シロキサンの重合および乳化のための連続法
高粘度シリコーンポリマーを含む水中シリコーン型エマルジョンを製造する方法および装置を提供する。種々の態様において、ポリオルガノシロキサンを高粘度シリコーンポリマーに重合し、次いで、連続方法で乳化させる。この場合において、本方法を、単一の装置を用いて実行する。ある態様では、提供する装置は、ポリオルガノシロキサンを高粘度シリコーンポリマーに重合し、次いでこのポリマーを乳化させる押出機である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、水中シリコーン型エマルジョンを製造するための連続法、この方法により製造されたエマルジョン、および連続法において水中シリコーン型エマルジョン形成させるための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高粘度シリコーンの水中シリコーン型エマルジョンは、ある種の用途では非乳化シリコーンよりも取扱いが容易である。すなわち、そのようにシリコーンを乳化させると、水溶性成分または他のエマルジョンとの混合が可能になる。シリコーンエマルジョンは、当技術分野では周知であり、コーティング、家庭、医療、化粧、およびパーソナルケアの用途において、とりわけ、より高い耐久性、保護性、耐水性、およびバリア性を提供するために広く用いられている。
【０００３】
水中シリコーン型エマルジョンは、典型的には、機械的乳化、転相による機械的乳化、または乳化重合によって製造される。低粘度シリコーンのエマルジョンは、典型的には、機械的乳化によって製造される。高粘度シリコーンエマルジョンも、機械的乳化によって製造することができる。例えば、界面活性剤を、シリコーンガムと混合し、水を加えて油中水型エマルジョンを形成させ、高せん断を適用して水中シリコーン型エマルジョンへの転相を引き起こす方法が知られている。しかし、シリコーンが高度に疎水性であるため、シリコーン成分の粘度が高くなるにつれて機械混合が困難になり、高粘度の成分の機械混合が不均一な混合を生じる場合があるため、機械的方法は、高粘度シリコーンのエマルジョンの製造には適切ではないと一般に理解されてきた。したがって、高粘度シリコーンの水中シリコーン型エマルジョンの製造は、実用的には、エマルジョン重合法に限られていた。
【０００４】
従来の乳化重合方法では、シロキサンは重合される前に乳化される。その方法は、典型的には、以下の三段階：（ｉ）ミセル粒子およびシロキサン（一般に、ポリオルガノシロキサン）の液滴が形成される段階、（ｉｉ）前記シロキサンが前記ミセル粒子に拡散し、そこで重合が開始される段階、ならびに（ｉｉｉ）所望の分子量に達するまであるいはシロキサンが消費されるまでのポリマーが成長する段階で行われる。重合反応は、シリコーン／水界面で生じる。ここで、重合速度は小さい粒子ほど速くなる、なぜなら液滴表面積の液滴体積に対する比がより高くなり、これにより、より速い移送機構およびより高い反応速度を可能にする。このような従来方法の不利な点としては、これらだけに限定されないが、内相に関する粘度範囲の制限（例えば、高粘度ポリマーは特に問題を有する）、長いバッチ時間（したがって、生産コストが増加する）、シリコーン濃度の制限および望ましくない濃度の副生成物（例えば、シクロシロキサン）の形成が挙げられる。
【０００５】
これらのおよび他の不利な点を克服するためにさまざまな試みが行われてきた。例えば、シロキサン、重合を開始させるための触媒、界面活性剤、および水を、一連の混合器、押出機、またはそれらの組み合わせに送り込むことを含む方法であって、シロキサンの重合が、乳化中または乳化後に行われる方法が記述されている。しかし、このような方法は、シリコーンの粘度および分子量を制御しようと試みているが、その制御は最適ではない。加えて、このような製法は一般に連続的ではないため、装置の種々の構成要素に依存することに起因して非能率的である。
【０００６】
水中シリコーン型エマルジョンを製造する連続法および準連続法が試みられた。そこでは、シロキサンが、溶剤および／または他の不活性流動体の存在下で重合され、次いで、界面活性剤、水が添加され、エマルジョン形成のためにせん断される。しかし、この方法に必要とされる溶剤はシリコーンポリマー内に保持され、したがって、エマルジョンの内相（すなわちシリコーンポリマー）内に組み込まれる。
【０００７】
シリコーンエマルジョン中の、溶剤、未反応シロキサン、触媒残渣、環状の重合副生成物、および他の不純物の存在を低減することが、当技術分野における目下の課題である。このような不純物を低減する必要性は、とりわけ、不純物の存在が下流の用途（例えば、医療、化粧、およびパーソナルケアの用途）に不適合である場合に、高くなる。そこでは、不純物の存在がエマルジョンの安定性を低下させ、あるいは、規制上の要件によってその存在の除去または低減が求められる。特に、シリコーンエマルジョン中のシクロシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンなどの存在を低減することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，７１５，３３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、高粘度シリコーンの水中シリコーン型エマルジョンを製造するための連続法について、当技術分野で依然として必要性がある。これによって、シリコーンポリマーの粒径、粘度、シリコーン濃度（すなわち、％固形分）、および分子量が最適に制御され、溶剤および他の不純物（特にシクロシロキサン）が極小限に抑えられ、かつ、効率性が単一装置の使用によって達成され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
当技術分野でのこれらまたその他のニーズが、本発明の実施態様によって提供される、装置、水中シリコーン型エマルジョン、および、この水中シリコーン型エマルジョンを製造する連続法によって満足される。さまざまな実施態様によって、押出機内で水中シリコーン型エマルジョンを製造するための連続法であって、（ｉ）１種または複数種のポリオルガノシロキサンを重合することによって高粘度シリコーンポリマーを形成させる工程；（ｉｉ）任意の、前記ポリマーを中和またはストリッピングする工程；（ｉｉｉ）前記ポリマーを冷却する工程；（ｉｖ）任意の、１種または複数種の乳化剤を前記ポリマーと混合する工程；（ｖ）任意の、水を前記ポリマーに加える工程；（ｖｉ）せん断を加えて水中シリコーン型エマルジョンを形成させる工程；（ｖｉｉ）任意の、前記エマルジョンを希釈する工程を含み、すべての工程を押出機内で行う方法を提供する。また、本方法によって製造した水中シリコーン型エマルジョンを提供する。一部の態様によれば、水中シリコーン型エマルジョンは、オクタメチルテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンのうちの少なくとも一つを低い濃度で有する。他の実施態様では、連続法で水中シリコーン型エマルジョンを形成するための押出機を提示する。
【００１１】
本発明のこれらのまたさらなる特徴および利点が、以下の詳細な説明によって明らかになろう。
【００１２】
本発明およびその多くの実施態様は、以下の詳細な記述を参照し、添付の図面と関連させて考察することによってより良く理解されることによって、容易により完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本明細書で記述する方法に用いる押出機の実施態様を示す。
【図２】図２は、本明細書で記述する方法に用いる押出機の実施態様を示す。
【図３】図３は、本明細書で記述する方法に用いる押出機のさらなる実施態様であって、ストリッピング・ゾーン５Ｂが中和ゾーン５Ｃの前にある実施態様を示す。
【図４】図４は、本明細書で記述する方法に用いる押出機のさらなる実施態様であって、ストリッピング・ゾーン５Ｂが中和ゾーン５Ｃの後にある実施態様を示す。
【図５】図５は、得られるエマルジョンのいくつかの物理的特性（シリコーンポリマー粘度、エマルジョン粒径、低分子量不純物の含量）が、加工処理条件によってどのような影響を受け得るかの例を示す。ドデシルベンゼンスルホン酸界面活性剤‐触媒を用いる直鎖状ポリジメチルシロキサンポリマーの縮合反応では、シリコーンポリマーの分子量は、スクリューのＲＰＭおよびスクリュー設計の両方の影響を受け、これらの両方は反応ゾーンにおける平均滞留時間に影響を及ぼす。
【図６】図６は、エマルジョンの結果的な物理特性（シリコーンポリマー粘度、エマルジョン粒径、低分子量不純物の含量）が、加工処理条件によってどのような影響を受け得るかの例を示す。ドデシルベンゼンスルホン酸界面活性剤‐触媒を用いる直鎖状ポリジメチルシロキサンポリマーの縮合反応では、得られるポリマーの分子量は、反応が起こる温度によって影響を受け得る。
【図７】図７は、エマルジョン特性が、本方法に導入された原料物質の比によってどのような影響を受けるかを示す。図５−６で言及した反応条件下と同じ反応条件下では、光散乱法によって測定したエマルジョンの平均粒径が、乳化ゾーンで押出機に導入する水の量を変化させることによってコントロールされている。
【図８】図８は、ビニル末端ポリジメチルシロキサンと水素末端ポリジメチルシロキサンとの付加反応に関して、鎖延長剤の割合が、最終のシリコーンポリマーの粘度に及ぼす影響を示す。ここでは、水素末端ポリマーが鎖延長剤として機能している；および
【図９】図９は、直鎖状の縮合反応に関して、得られるポリマーの高い分子量、および低分子量シクロシロキサン不純物の低い濃度などの望ましい特性が、低スクリュー速度で最適化され得るが、これらの同じ加工処理条件が、平均エマルジョン粒径に（より小さい粒径が望まれると仮定すると）望ましくない影響を与える可能性もあることを示す。これは、加工処理条件が、シリコーンポリマー特性（分子量、不純物濃度）およびエマルジョン特性（粒径）の両方に対して、単一プロセスユニットにおいて最適化される、本明細書で記述する方法および装置の固有の性質を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の特徴および利点を、具体的な実施態様を時々参照しながら以下に記述する。しかし、本発明は、さまざまな態様で実施することができ、本明細書に説明した実施態様に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施態様は、本開示が詳細かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分伝えるように、提供する。
【００１５】
別段定義しない限り、本明細書で用いる技術的および科学的用語は、本発明が関連する分野の当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本明細書の記述において用いる専門用語は具体的な、実施態様を記述するために用いるものであり、限定することを意図するものではない。
【００１６】
明細書および添付の特許請求の範囲で用いられている単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈上明らかにそうでないことを示していない限り、複数形をも含むことを意図する。
【００１７】
炭化水素基に関して明細書および添付の特許請求の範囲で用いる用語「置換」は、炭化水素基の１個または複数個の水素原子が別の置換基で置き換えられていることを意味する。そのような置換基の例として、以下に限定されないが、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）；ハロゲン化有機基（例えば、クロロメチル、パーフルオロブチル、トリフルオロエチル、およびノナフルオロヘキシルなど）；酸素原子；酸素含有基（例えば、（メタ）アクリルおよびカルボキシなど）；窒素原子；窒素原子含有基（例えば、アミン、アミノ官能基、アミド官能基、およびシアノ官能基など）；イオウ原子；ならびにイオウ原子含有基（例えば、メルカプト基など）が挙げられる。
【００１８】
明細書および添付の特許請求の範囲で用いる用語「粒径」は、３−ＳＩＤＤ表示、３００ＲＦレンズ、２，４０ｍｍのビーム長、および１０〜２０％のオブスキュレーション（ｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ）を有するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓを用いて、製造者の推奨方法に従って測定した平均粒径を意味することを意図する。
【００１９】
明細書および添付の特許請求の範囲で用いる用語「粘度」は、＃５２スピンドルを有するブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩレオメーターを用いて、製造者の推奨する試験方法に従って、常温で測定した粘度を意味することを意図する。
【００２０】
明細書および添付の特許請求の範囲で用いる用語「高粘度シリコーンポリマー」は、２５℃で少なくとも１０，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリマーを意味することを意図する。
【００２１】
別段表示しない限り、明細書および添付の特許請求の範囲で用いる、成分の量、分子量等の特性、反応条件その他を表す数字のすべては、用語「約」により修飾されるものと理解されるべきである。従って、別段表示しない限り、明細書および添付の特許請求の範囲で説明する数値的特性は、本発明の実施態様で求め得られる所望特性次第で変動させ得る概算値である。本発明の広い範囲を説明する数値的範囲およびパラメーターが概算値であるにもかかわらず、具体例で説明する数値はできるだけ正確に報告する。しかし、任意の数値は、本質的にそれぞれの測定で見られる誤差から必然的に生じる一定の誤差を含んでいる。
【００２２】
実施態様によって、高粘度シリコーンポリマーおよび狭い粒径範囲（例えば、比Ｄ（ｖ，０．９）／Ｄ（ｖ，０．５）が３未満）を有する水中シリコーン型エマルジョンを製造するための連続法を提供する。ここで、出発物質は直鎖状、実質的直鎖状、および／または環状のポリオルガノシロキサンであり、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、および／または他の不純物の低濃度が達成可能である。一部の側面では、連続法でポリオルガノシロキサンから高粘度シリコーンの水中シリコーン型エマルジョンを製造するための装置を提供する。他の側面では、装置は、単軸押出機および多軸押出機から選ばれる。
【００２３】
従来法とは対照的に、本方法の実施態様の実施は、最初にシリコーンポリマーを形成させる工程と、次に乳化させて所望の水中シリコーン型エマルジョンを形成させる工程とを含む。シリコーンポリマーは、ポリオルガノシロキサン出発物質（一般に、直鎖状、実質的直鎖状、および／または環状のポリオルガノシロキサン）の系内での（in situ）重合によって形成される。重合は急激であり、溶剤（触媒、任意の末端封鎖剤、および／または当技術分野で知られている任意のその他の添加剤のキャリアとして必要とされるもの以外の溶剤）を必要としない。したがって、最終製品において、溶剤およびその他の不純物の低濃度（例えば、０．３重量％未満）が達成可能である。さらに、本方法によって、エマルジョンに組み込まれる望ましくないシクロシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンなどの低濃度（例えば、約０〜０．３重量％）がもたらされる。いくつかの側面では、本方法により、温度、圧力、および反応速度を多才に制御することが可能になる。それにより、乳化条件とともに反応速度論の最適化が可能になる。さらに、本方法は、市販されている装置において生産速度がより高い（例えば、実証された１７５倍を超えて高い）、より大きな装置に容易に拡張可能である。本方法の鋭敏かつ柔軟な特質は、その化学に固有の自由度と組み合わせられて、シリコーンポリマー粘度、乳化剤の型、および粒径における広範囲の可能性を実現可能にする。
【００２４】
本明細書において記述する連続法は、ある側面では、以下の工程：
（ｉ）押出機内で１種または複数種のシロキサンを重合することによってシリコーンポリマーを形成させる工程
〔ここで、重合は、（Ａ）反応性ヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンの縮合重合；（Ｂ）シクロシロキサンの開環重合；（Ｃ）不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサンと水素末端ポリオルガノシロキサンとの付加重合；および（Ｄ）これらの組み合わせから選択し；
重合を、溶剤（触媒、任意の末端封鎖剤および当技術分野で知られている任意のその他の添加剤にキャリアとして用いる溶剤以外の溶剤）の不存在下で行う〕；
（ｉｉ）シリコーンポリマーを中和および／またはストリッピングする任意の工程；
（ｉｉｉ）中和されたシリコーンポリマーを冷却する工程；
（ｉｖ）１種または複数種の乳化剤を混合する任意の工程；
（ｖ）水を加える任意の工程；
（ｖｉ）せん断を加えてエマルジョンを形成させる工程；ならびに
（ｖｉｉ）前記エマルジョンを希釈し、かつ／あるいは前記エマルジョンにその他の添加剤を添加する、任意の工程
を含み、すべての工程（ｉ）〜（ｖｉｉ）を、同じ押出機を用いて行う。
【００２５】
本方法の一つの工程は、押出機の反応ゾーンにおける、１種または複数種のシロキサンの重合を含む。ある側面では、この重合反応は、（Ａ）反応性ヒドロキシ基を有する直鎖状または実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンの縮合重合；（Ｂ）シクロシロキサンの開環重合；（Ｃ）不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサンと水素末端ポリオルガノシロキサンとの混合物の付加重合；および（Ｄ）これらの組み合わせから選ぶことができる。
【００２６】
ポリオルガノシロキサンの縮合重合
任意の適切な縮合重合反応経路（例えば、酸、塩基、またはその他の触媒の存在下、水などの低分子量副生成物の除去をしながら、ヒドロキシ官能基を有するシロキサンを重合させる経路）を利用することができる。特定の側面では、本方法は、出発物質として、反応性ヒドロキシル基を有する直鎖状または実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンを利用する。そのようなポリオルガノシロキサンは、一般に、式（１）によって特徴付けることができる：
（１） Ｒ１Ｏ［Ｒ２Ｒ3ＳｉＯ］ｘＨ
（式中、各Ｒは、独立に、水素原子、１から８個の炭素原子を含有するアルキルまたは置換アルキル基、１から８個の炭素原子を含有するアリールまたは置換アリール基から選ばれ、ｘは、少なくとも２の値を有する整数である）。特定の側面では、ｘは、３−８０の範囲の値を有する整数である。他の側面では、ｘは、３−４９の範囲の値を有する整数である。さらなる側面では、ｘは、５０−８０の範囲の値を有する整数である。Ｒの例として、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ‐ブチルが挙げられる。良好な結果が、ポリジメチルシロキサンで得られた。
【００２７】
前記ポリマー鎖中の種々の基の存在と同時に、ポリマーは適度の分岐を含んでいてもよく、なお本明細書で用いる用語「直鎖状」または「実質的に直鎖状」であるとみなすことができる。特定の側面では、分岐度は１０％未満である。他の側面では、分岐度は２％未満である。
【００２８】
本発明の方法の縮合重合工程に用いる直鎖状または実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサン出発物質は、特定の側面では、２５℃で約４０ｍｍ２／ｓ〜約１００ｍｍ２／ｓの粘度を有していてよい。良好な結果は、２５℃で約５３ｍｍ２／ｓ〜約８８ｍｍ２／ｓの粘度を有する直鎖状または実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンで得られた。
【００２９】
本方法の実施態様の実施は、押出機の反応ゾーン（図１中５Ａで示す）へのポリオルガノシロキサンの導入を含む。そこでは、縮合重合反応が、溶剤（触媒、任意の末端封鎖剤、および当技術分野で知られているその他の添加剤にキャリアとして用いる任意の溶剤以外の溶剤）の不存在下で進む。いくつかの側面では、触媒を、押出機内でポリオルガノシロキサンに添加し、混合する。他の側面では、触媒は、混合物を押出機に（例えば、押出機に備え付けた静的ミキサーを介して）導入する直前に、ポリオルガノシロキサンに添加し、混合する。どちらの場合にも、重合は、主として押出機の反応ゾーンで起こる。いくつかの側面では、押出機の反応ゾーンは、外部滞留ループ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｌｏｏｐ）を含み、シロキサン／ポリマー混合物が（駆動部がいずれの末端に設置されるかに関わらず）下流のストリッピング・中和ゾーンに入る前に、追加的に反応する時間をもたらす効果を有する。
【００３０】
基本的には、当技術分野で知られている任意の適切な縮合触媒を、本方法に利用することができる。ある側面では、プロトン酸、ルイス酸および塩基、有機酸および塩基、ならびに無機酸および塩基を用いる。例えば、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、およびＺｎＢｒ２を用いることができる。あるいは、有機酸、例えば、一般式：ＲＳＯ３Ｈを有するもの〔式中、Ｒは、６から１８個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、ヘキシルまたはドデシル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、またはアルカリール基（例えば、ドデシルベンゼン基）を用いることができる。ある側面では、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）が、用いる触媒である。反応押出し法に適するその他の縮合特異的な触媒としては、以下に限定されないが、ｎ‐ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、ルビジウムまたはセシウムのカルボン酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、または水酸化ストロンチウム、および、一般式：［Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ｚＰＸ３］＋（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｚは１から６までの整数である）を有するホスホニトリルハロゲン化物イオンをベースとする触媒が挙げられる。ある側面では、［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋ＰＣｌ６が、用いる触媒である。
【００３１】
当業者であれば、縮合重合が副生成物としての水の生成を含むことを理解している。本発明の特定の側面では、縮合中に形成された水を除去することが必須であっても必須ではなくてもよい。一部の側面では、水の除去は必須であり、縮合重合工程中、あるいは縮合重合工程後であって、任意の中和工程の前に行う。水を除去する方法は、当技術分野で知られている。
【００３２】
シクロシロキサンの開環重合
任意の適切な開環重合反応経路を利用することができる。特定の側面では、本発明の方法は、出発物質としてシクロシロキサンを利用する。シクロシロキサンは、式（２）：
（２） ［Ｒ１Ｒ2ＳｉＯ］ｘ
（式中、各Ｒは、独立に、水素原子、または場合により置換されていてもよく、１から８個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキル基から選ばれ、ｘは、３〜１２の範囲の値を有する整数である）
により特徴付けられるポリオルガノシロキサンである。例えば、アルキル基は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、トリフルオロプロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｉｓｏ‐ブチル、およびｔｅｒｔ‐ブチルであってよい。アルケニル基は、例えばビニル、アリル、プロペニル、およびブテニルであってよい。例えば、アリールおよびアラルキル基は、フェニル、トリル、およびベンゾールであってよい。特定の側面では、Ｒは、水素原子、メチル、エチル、フェニル、ビニル、およびトリフルオロプロピルから選ばれ、ｘは、３から６までの整数である。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサン、およびシクロペンタメチルヒドロシロキサンが、本方法に適する環状シロキサンである。
【００３３】
本方法のシクロシロキサン出発物質は、特定の側面では２５℃で約１ｍｍ２／ｓ〜約５ｍｍ２／ｓの粘度を有する。良好な結果は、２５℃で約２ｍｍ２／ｓ〜約３ｍｍ２／ｓの粘度を有するシクロシロキサンで得られた。
【００３４】
本方法の実施態様の実施は、シクロシロキサンを、押出機の反応ゾーンに導入する工程を含む、ここで重合反応は、溶剤（触媒、任意の末端封鎖剤、および当技術分野で知られているその他の添加剤にキャリアとして用いる任意の溶剤以外の溶剤）の不存在下で進む。特定の側面では、触媒を、シクロシロキサンに、押出機内で添加し、混合する。他の側面では、触媒を、シクロシロキサンに、混合物を押出機に導入する直前に、（例えば、押出機に備え付けられた静的ミキサーを介して）添加し、混合する。どちらの場合でも、重合は、主として押出機の反応ゾーンで起こる。特定の側面では、押出機の反応ゾーンは、外部滞留ループを含み、シロキサン／ポリマー混合物が、下流のストリッピング・中和ゾーンに入る前に、追加的に反応する時間をもたらす効果を有する。
【００３５】
基本的には、任意の適切な開環重合触媒を、本方法に用いることができる。例えば、触媒は、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化セシウムなど）；アルカリ金属アルコキシド、またはアルカリ金属水酸化物とアルコールとの錯体；ならびに、アルカリ金属シラノラート（ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）（例えば、カリウムシラノラート、セシウムシラノラート、ナトリウムシラノラート、およびリチウムシラノラートなど）、またはカリウムトリメチルシラノラートから選ぶことができる。利用し得るその他の触媒としては、ホスホニトリルハロゲン化物、ホスファゼン酸、およびホスファゼン塩基が挙げられる。特定の側面では、ポリジメチルアミノホスファゼニウムヒドロキシドを、反応押出成形法に用いる。
【００３６】
ポリオルガノシロキサンの付加重合
本方法の重合工程は、不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサンと水素末端ポリオルガノシロキサンとの混合物の付加重合であってよい。特定の側面では、付加重合経路は、Ｓｉ‐Ｈ結合が、適切な触媒の存在下で、不飽和結合（例として、アルケニルまたはアルキニル基）の両端に付加する、ヒドロシリル化反応である。反応混合物中のポリオルガノシロキサンの少なくとも１種は、付加型反応に供され得る１個または複数の不飽和脂肪族基を含有し、その他のポリオルガノシロキサンの少なくとも１種は、付加型反応に供され得る１個または複数のＳｉ‐Ｈ基を含有する。特定の側面では、ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、実質的に直鎖状、または分岐状であり、式（３）：
（３） Ｒ１Ｏ［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ］ｘＲ４
（式中、各Ｒは、独立に、水素原子、１から８個の炭素原子を含有するアルキルまたは置換アルキル基、１から８個の炭素原子を含有するアルケニルまたは置換アルケニル基、１から８個の炭素原子を含有するアルキニルまたは置換アルキニル基、および１から８個の炭素原子を含有するアリールまたは置換アリール基から選ばれ、ｘは、少なくとも２の値を有する整数である）
により特徴付けられる。いくつかの側面では、ｘは、３〜１３００の範囲の値の整数である。他の側面では、ｘは３〜６５０の範囲の値の整数である。さらなる側面では、ｘは、６５１〜１３００の範囲の値の整数である。Ｒの例としては、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、イソ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、エチニル、プロピニル、およびブチニルが挙げられる。特定の側面では、少なくとも１個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４は、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、または置換アルキニル基である。他の側面では、少なくとも１個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４は、水素原子である。
【００３７】
前記ポリマー鎖中の種々の基の存在と同時に、ポリマーは、適度の分岐を含んでいてよく、なお（本明細書で用いる用語で）「直鎖状」または「実質的直鎖状」であるとみなすことができる。特定の側面では、分岐度は１０％未満である。他の側面では、分岐度は２％未満である。
【００３８】
本方法の付加重合工程に用いるポリオルガノシロキサン出発物質は、特定の側面では、２５℃で約８ｍｍ２／ｓ〜約５５，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有していてよい。良好な結果は、２５℃で約８ｍｍ２／ｓ〜約１２ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサンおよび２５℃で約２５，０００ｍｍ２／ｓ〜約５２，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサンで得られた。
【００３９】
本方法の実施態様の実施は、ポリオルガノシロキサンを、押出機の反応ゾーンに導入する工程を含む。ここで、重合反応は、溶剤（触媒、任意の末端封鎖剤、および当技術分野で知られているその他の添加剤にキャリアとして用いる任意の溶剤以外の溶剤）の不存在下で進む。いくつかの側面では、触媒を、ポリオルガノシロキサンに、押出機内で添加し、混合する。他の側面では、触媒を、ポリオルガノシロキサンに、混合物を押出機に導入する直前に、（例えば、押出機に備え付けられた静的ミキサーを介して）添加し、混合する。どちらの場合にも、重合は、主として押出機の反応ゾーンで起こる。いくつかの側面では、押出機の反応ゾーンは、外部滞留ループを含み、シロキサン／ポリマー混合物が、下流のストリッピング・中和ゾーンに入る前に追加的に反応する時間をもたらす効果を有する。
【００４０】
任意の適切な付加重合触媒を、本発明の方法に用いることができる。例えば、触媒を、Ｓｉ‐Ｈ末端シロキサンモノマーのケイ素結合水素原子と、その他のシロキサンモノマー上の不飽和炭化水素基との反応を促進する、任意の金属含有触媒から選ぶことができる。そのような金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、または白金で例示される。適切な触媒の例としては、以下に限定されないが、クロロ白金酸；アルコール変性クロロ白金酸；クロロ白金酸のオレフィン錯体；クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体；炭素担体に吸着した微細白金粒子；例えばＰｔ（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物に担持された白金；白金黒；白金アセチルアセトナート；白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）；ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＣＮ）２で例示されるハロゲン化白金；ハロゲン化白金とエチレン、プロピレン、およびオルガノビニルシロキサンで例示される不飽和化合物との錯体；スチレンヘキサメチル二白金；白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体；クロロ白金酸と不飽和脂肪族基含有有機ケイ素化合物との反応生成物；塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体；ルテニウム触媒〔例えば、ＲｈＣｌ３（Ｂｕ２Ｓ）３など〕；ならびに、ルテニウムカルボニル化合物（例えば、ルテニウム１，１，１‐トリフルオロアセチルアセトナート、ルテニウムアセチルアセトナート、トリルテニウムドデカカルボニル、またはルテニウム１，３‐ケトエノレートなど）が挙げられる。
【００４１】
適切な白金触媒は、米国特許第２，８２３，２１８号（通例、「スパイヤー触媒」と呼ばれる）および米国特許第３，９２３，７０５号に記載されている。白金触媒は、カールシュテットの米国特許第３，７１５，３３４号および第３，８１４，７３０号に記載されている「カールシュテット触媒」であってよい。カールシュテット触媒は、典型的にトルエンなどの溶剤中約１重量パーセントの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。あるいは、白金触媒は、米国特許第３，４１９，５９３号に記載されている、クロロ白金酸と末端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生成物であってよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、米国特許第５，１７５，３２５号に記載されている、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体である。
【００４２】
他の適切なヒドロシリル化触媒としては、以下に限定されないが、ロジウム触媒〔例えば、［Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］２、Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）３、Ｒｈ２（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）４、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ３Ｐ］（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、ＲｈＸ４３［（Ｒ３）２Ｓ］３、（Ｒ２３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ４、（Ｒ２３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ２Ｘ４２Ｙ４４、ＨａＲｈｂオレフィンｃＣｌｄ、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ３）３−ｎ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｘ４は、水素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、Ｙ４は、アルキル基、例えばメチルもしくはエチルなど、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４、またはＣ８Ｈ１２であり、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、かつ、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、または酸素置換基であり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である）など〕が挙げられる。任意の適切なイリジウム触媒、例えばＩｒ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｉｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、［Ｉｒ（Ｚ２）（Ｅｎ）２］２、または［Ｉｒ（Ｚ２）（Ｄｉｅｎ）］２（式中、Ｚ２は、塩素、臭素、ヨウ素、またはアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、かつ、Ｄｉｅｎは、シクロオクタジエンである）など〕を用いることができる。さらなる、適切なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号；同第３，２２０，９７２号；同第３，２９６，２９１号；同第３，５１６，９４６号；同第３，９８９，６６８号；同第４，７８４，８７９号；同第５，０３６，１１７号；および同第５，１７５，３２５号、ならびにヨーロッパ特許第０３４７８９５Ｂ号に記載されている。
【００４３】
反応の組み合わせ
本方法の重合工程は、反応性ヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサンの縮合重合；シクロシロキサンの開環重合；および、不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサンと水素末端ポリオルガノシロキサンとの混合物の付加重合から選ばれる重合反応の組合せであってもよい。
【００４４】
重合反応の組み合わせを利用する本方法の実施態様の実施は、上述したシロキサン出発物質の混合物を混合する工程、上述した触媒を混合する工程、上述したとおりに出発物質を装置に導入する方法を実施する工程を含む。
【００４５】
縮合反応、開環反応、付加重合反応、またはこれらの組み合わせのいずれを本方法の最初の工程に選択するかにかかわらず、結果として、高粘度シリコーンポリマーが押出機の反応ゾーンで形成される。特定の側面では、形成されるシリコーンポリマーは、２５℃で約１０，０００ｍｍ２／ｓ〜約２００，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有する。例えば、良好な結果は、直鎖状または実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンの縮合重合によって得られ、この場合において、形成されるシリコーンポリマーは、２５℃で約８０，０００ｍｍ２／ｓ〜約１０，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有する。さらに、良好な結果はポリオルガノシロキサンの付加重合により得られ、この場合において、形成されるシリコーンポリマーは、２５℃で約１，２００，０００ｍｍ２／ｓ〜約１７０，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有する。
【００４６】
選択する重合反応（すなわち、縮合、開環、付加、またはこれらの組み合わせ）の特質に加えて、用いる触媒の量は、とりわけシロキサン出発物質および所望するシリコーンポリマー次第である。典型的には、存在する触媒の量は、約２ｐｐｍ〜約２０８ｐｐｍ（シロキサン量に基づく重量ｐｐｍ）であり、以下に限定されないが、約２〜１２ｐｐｍ、約１２〜２４ｐｐｍ、約２４〜３６ｐｐｍ、約３６〜４８ｐｐｍ、約４８〜６０ｐｐｍ、約６０〜７２ｐｐｍ、約７２〜８４ｐｐｍ、約８４〜９６ｐｐｍ、約９６〜１０８ｐｐｍ、約１０８〜１２０ｐｐｍ、約１２０〜１３６ｐｐｍ、約１３６〜１４８ｐｐｍ、約１４８〜１６０ｐｐｍ、約１６０〜１７２ｐｐｍ、約１７２〜１８４ｐｐｍ、約１８４〜１９６ｐｐｍ、および約１９６〜２０８ｐｐｍが含まれる。いくつかの側面では、触媒は、約３ｐｐｍ〜約５３ｐｐｍの量、以下に限定されないが、約３〜１３ｐｐｍ、約１３〜２３ｐｐｍ、約２３〜３３ｐｐｍ、約３３〜４３ｐｐｍ、および約４３〜５３ｐｐｍが含まれる量で存在する。さらなる側面では、触媒は溶剤中に約１〜５０重量％の量で存在する。
【００４７】
所望される場合には、当技術分野で知られている任意の適切な末端封鎖剤（例えば、水、ポリメチルシロキサン、またはポリマーの末端基と反応可能な基を１個有するシラン）を、反応ゾーンに添加して、ポリマー中に適切な末端基を導入し、かつ重合反応を停止させることもできる。これによって、得られるシリコーンポリマーの平均分子量を制限する。末端封鎖剤は、シリコーンポリマーの所望の分子量範囲をもたらすように計算した量で存在させる。特定の側面では、末端封鎖剤を、押出機内で、シロキサンに添加し、混合する。いくつかの側面では、末端封鎖剤を、押出機に混合物を導入する直前にシロキサンに添加し、混合する。
【００４８】
加えて、所望される場合には、シリコーンポリマー製造において使用することが知られている任意の従来の添加剤を反応ゾーンに添加することもできる。添加剤は、シリコーンポリマーの所望特性を得るために計算した量で存在させる。いくつかの側面では、添加剤を、押出機内で、シロキサンに添加し、混合する。他の側面では、添加剤を、押出機に混合物を導入する直前に、シロキサンに添加し、混合する。
【００４９】
押出機の反応ゾーンは、シロキサン／ポリマー混合物の反応温度を、反応ゾーンの圧力およびシロキサン／ポリマー混合物の押出量／滞留時間と共に、制御することができる。選択した触媒、所望する反応生成物およびその特性、ならびに任意の末端封鎖剤およびその他の任意の添加剤は、温度、圧力、および滞留時間をどのように選択するかに影響を与え得る。いくつかの側面では、反応ゾーン（またはその一部）は約０℃から約２００℃の温度、以下に限定されないが、約０℃〜１０℃、約１０℃〜２０℃、約２０℃〜３０℃、約３０℃〜４０℃、約４０℃〜５０℃、約５０℃〜６０℃、約６０℃〜７０℃、約７０℃〜８０℃、約８０℃〜９０℃、約９０℃〜１００℃、約１００℃〜１１０℃、約１１０℃〜１２０℃、約１２０℃〜１３０℃、約１３０℃〜１４０℃、約１４０℃〜１５０℃、約１５０℃〜１６０℃、約１６０℃〜１７０℃、約１７０℃〜１８０℃、約１８０℃〜１９０℃、約１９０℃〜２００℃の温度に維持することができる。他の側面では、反応ゾーンは約１５℃〜１３５℃の温度、以下に限定されないが、１５℃〜３０℃、約３０℃〜４５℃、約４５℃〜６０℃、約６０℃〜７５℃、約７５℃〜９０℃、約９０℃〜１０５℃、約１０５℃から１２０℃、および約１２０℃〜１３５℃など、に維持される。さらなる側面では、反応ゾーンは約１２０℃〜１８０℃の温度、以下に限定されないが１２０℃〜１３０℃、約１３０℃〜１４０℃、約１４０℃〜１５０℃、約１５０℃〜１６０℃、約１６０℃〜１７０℃、および約１７０℃〜１８０℃の温度に維持することができる。
【００５０】
いくつかの側面では、反応ゾーン（またはその一部）は約３０００Ｐａ〜約１０２，０００Ｐａの圧力、以下に限定されないが、約３０００〜６０００Ｐａ、約６０００〜１２，０００Ｐａ、約１２，０００〜１８，０００Ｐａ、約１８，０００〜２４，０００Ｐａ、約２４，０００〜３０，０００Ｐａ、約３０，０００〜３６，０００Ｐａ、約３６，０００〜４２，０００Ｐａ、約４２，０００〜４８，０００Ｐａ、約４８，０００〜５４，０００Ｐａ、約５４，０００〜６０，０００Ｐａ、約６０，０００〜６６，０００Ｐａ、約６６，０００〜７２，０００Ｐａ、約７２，０００〜７８，０００Ｐａ、約７８，０００〜８４，０００Ｐａ、約８４，０００〜９０，０００Ｐａ、約９０，０００〜９６，０００Ｐａ、および約９６，０００〜１０２，０００Ｐａの圧力に維持することができる。他の側面では、圧力は、約３４００Ｐａ〜約３５，４００Ｐａの圧力、以下に限定されないが、約３４００〜５４００Ｐａ、約５４００〜７４００Ｐａ、約７４００〜９４００Ｐａ、約９４００〜１１，４００Ｐａ、約１１，４００〜１３，４００Ｐａ、約１３，４００〜１５，４００Ｐａ、約１５，４００〜１７，４００Ｐａ、約１７，４００〜１９，４００Ｐａ、約１９，４００〜２１，４００Ｐａ、約２１，４００〜２３，４００Ｐａ、約２３，４００〜２５，４００Ｐａ、約２５，４００〜２７，４００Ｐａ、約２７，４００〜２９，４００Ｐａ、約２９，４００〜３１，４００Ｐａ、約３１，４００〜３３，４００Ｐａ、および約３３，４００〜３５，４００Ｐａの圧力である。
【００５１】
実施態様によれば、反応ゾーン内の滞留時間（任意の外部滞留ループ内の滞留時間を含む）は、約３秒〜約３２分であってよく、以下に限定されないが、約３〜１５秒、約１５〜３０秒、約３０〜４５秒、約４５〜６０秒、約６０〜７５秒、約７５〜９０秒、約９０〜１０５秒、約１０５〜１２０秒、約２〜５分、約５〜８分、約８〜１１分、約１１〜１４分、約１４〜１７分、約１７〜２０分、約２０〜２３分、約２３〜２６分、約２６〜２９分、約２９〜３２分、およびこれらの一部が含まれる。
【００５２】
十分な反応時間後、形成されたシリコーンポリマーは、押出機の下流のストリッピング・中和ゾーンに入る。一部の側面では、中和は、ストリッピングの前に行う。他の側面では、中和は、ストリッピングの後に行う。さらなる実施態様では、ストリッピングのみを行う。別の実施態様では、ストリッピングおよび中和のいずれも行わない。
【００５３】
中和剤を用いる場合、選択した触媒に適切な任意の中和剤を用いることができる。酸性タイプの縮合触媒に適切な中和剤としては、以下に限定されないが、アミン塩基、例えば、モノ、ジ、およびトリ‐アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミンおよびトリエタノールアミン）が挙げられる。一部の側面では、トリヘキシルアミンが、適切な中和剤である。ホスファゼンをベースとする縮合触媒に適切な中和剤としては、以下に限定されないが、ホスファゼンの抑制剤および不活性化剤（例えば、トリイソノニルアミン、ｎ‐ブチルリチウム、リチウムシロキサノレート、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、および酸化マグネシウムなど）が挙げられる。開環重合触媒に適した中和剤としては、以下に限定されないが、酸（例えば、酢酸など）、シリルホスファート、ポリアクリル酸、塩素置換シラン、またはシリルホスホナートが挙げられる。一部の側面では、トリメチルシリルビニルホスホン酸エステルが、開環重合触媒に適切な中和剤である。いくつかの側面では、中和剤は、溶剤中に約１〜５０重量％の量で存在する。
【００５４】
触媒残渣、未反応シロキサン、および他の生成物（例えば、シクロシロキサン、溶剤、および水）は、ポリマー生成物中に残存していてもよく、ストリッピング・中和ゾーンでストリッピングにより除去、あるいは押出機を出た後で他の手段によって除去することもできる。ストリッピングは、一般に、ストリッピング・中和ゾーン（またはその一部）を約２０℃から約２５０℃の温度、以下に限定されないが、約２０℃〜３０℃、約３０℃〜４０℃、約４０℃〜５０℃、約５０℃〜６０℃、約６０℃〜７０℃、約７０℃〜８０℃、約８０℃〜９０℃、約９０℃〜１００℃、約１００℃〜１１０℃、約１１０℃〜１２０℃、約１２０℃〜１３０℃、約１３０℃〜１４０℃、約１４０℃〜１５０℃、約１５０℃〜１６０℃、約１６０℃〜１７０℃、約１７０℃〜１８０℃、約１８０℃〜１９０℃、約１９０℃〜２００℃、約２００℃〜２１０℃、約２１０℃〜２２０℃、約２２０℃〜２３０℃、約２３０℃〜２４０℃、および約２４０℃〜２５０℃を含む温度に加熱することによって実施することができる。特定の側面では、ストリッピングは、約１３０℃から約１８０℃まで、以下に限定されないが、約１３０℃〜１３５℃、約１３５℃〜１４０℃、約１４０℃〜１４５℃、約１４５℃〜１５０℃、約１５０℃〜１５５℃、約１５５℃〜１６０℃、約１６０℃〜１６５℃、約１６５℃〜１７０℃、約１７０℃〜１７５℃、および約１７５℃〜１８０℃を含む温度で実施することができる。一部の側面では、ストリッピングは、約３０００〜５３，０００Ｐａの減圧下、以下に限定されないが、約３０００〜５０００Ｐａ、約５０００〜７０００Ｐａ、約７０００〜９０００Ｐａ、約９０００〜１１，０００Ｐａ、約１１，０００〜１３，０００Ｐａ、約１３，０００〜１５，０００Ｐａ、約１５，０００〜１７，０００Ｐａ、約１７，０００〜１９，０００Ｐａ、約１９，０００〜２１，０００Ｐａ、約２１，０００〜２３，０００Ｐａ、約２３，０００〜２５，０００Ｐａ、約２５，０００〜２７，０００Ｐａ、約２７，０００〜２９，０００Ｐａ、約２９，０００〜３１，０００Ｐａ、約３３，０００〜３５，０００Ｐａ、約３５，０００〜３７，０００Ｐａ、約３７，０００〜３９，０００Ｐａ、約３９，０００〜４１，０００Ｐａ、約４３，０００〜４５，０００Ｐａ、約４５，０００〜４７，０００Ｐａ、約４７，０００〜４９，０００Ｐａ、約４９，０００〜５１，０００Ｐａ、および約５１，０００〜５３，０００Ｐａを含む減圧下で実施することができる。ストリッピング中に除去した物質は、濃縮し、回収することができる。
【００５５】
十分にストリッピングおよび／または中和された後、シリコーンポリマーは、押出機の冷却ゾーンに入り、そこでポリマーが冷却される。一部の側面では、冷却ゾーン（またはその一部）を、約０℃〜約６０℃の温度、以下に限定されないが、約０℃〜１０℃、約１０℃〜２０℃、約２０℃〜３０℃、約３０℃〜４０℃、約４０℃〜５０℃、および約５０℃から６０℃を含む温度に維持することができる。
【００５６】
任意選択で、冷却後、１種または複数種の追加のポリマーを、冷却されたシリコーンポリマーと混合してもよい。そのような追加のポリマーは、シリコーンポリマーまたは非シリコーンポリマーから選ぶことができる。特定の側面では、ヒドロキシ官能性ポリシロキサン、トリメチル官能性ポリシロキサン、ビニル官能性ポリシロキサン、水素官能性ポリシロキサン、およびアミノ官能性ポリシロキサンから選ばれるポリシロキサンを、冷却されたシリコーンポリマーと混合することができる。
【００５７】
十分な冷却工程（および、追加ポリマーとの任意の混合工程）の後、得られたシリコーンポリマーは、押出機の乳化ゾーンに入り、そこでせん断がスクリューの回転によって加えられ、乳化剤および／または水が場合により添加される。一部の側面では、スクリューは約１００〜１５００回転／分（ＲＰＭ）の速度、以下に限定されないが、約１００〜３００ＲＰＭ、約３００〜５００ＲＰＭ、約５００〜７００ＲＰＭ、約７００〜９００ＲＰＭ、約９００〜１１００ＲＰＭ、約１１００〜１３００ＲＰＭ、および約１３００〜１５００ＲＰＭを含む速度で回転させることができる。特定の側面では、スクリューは、約４００ＲＰＭ〜約８００ＲＰＭの速度、以下に限定されないが、約４００〜４５０ＲＰＭ、約４５０〜５００ＲＰＭ、約５００〜５５０ＲＰＭ、約５５０〜６００ＲＰＭ、約６００〜６５０ＲＰＭ、約６５０〜７００ＲＰＭ、約７００〜７５０ＲＰＭ、および約７５０〜８００ＲＰＭを含む速度で回転する。さらなる側面では、重合反応から生成した水が、せん断が加えられて乳化・転相が引き起こされるために十分であり、したがって、乳化剤も水も添加する必要がない。他の側面では、１種または複数種の乳化剤および場合により追加の水を、エマルジョンの形成に必要とされる。
【００５８】
本明細書で用いる「乳化剤」は、エマルジョンの形成を可能にする任意の化合物または物質をさす。エマルジョンは、水中油型エマルジョン、油中水型エマルジョン、多相または三重エマルジョンであってよい。乳化剤は、エマルジョンを安定化することができる任意の界面活性化合物またはポリマーから選ぶことができる。典型的には、そのような界面活性化合物またはポリマーは、分散粒子の癒合を防ぐことにより、エマルジョンを安定化する。本方法において乳化剤として有用な界面活性化合物は、界面活性剤または複数の界面活性剤の組み合わせであってよい。基本的には、用いる界面活性剤は、シリコーンの乳化に知られている任意の界面活性剤であってよく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、および／または両性であってよい。しかし、界面活性剤の選択は、とりわけ選択したシロキサン、用いる触媒、重合中に形成されるシリコーンポリマー、および所望のエマルジョン特性に次第である。異なる型の界面活性剤および／または同じ型の異なる界面活性剤の混合物を用いることができる。界面活性剤は、未希釈の形態で乳化ゾーンに添加することができ、あるいは、水と混合し、次いで乳化ゾーンに添加することができる。１種を超える界面活性剤を用いる場合には、界面活性剤は、事前に混合して同時に乳化ゾーンに添加することができ、あるいは連続的に乳化ゾーンに添加することができる。
【００５９】
陽イオン性界面活性剤の例としては、以下に限定されないが、第四級アンモニウムヒドロキシド（例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、タロートリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびココトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど）ならびにこれらの物質の相当する塩、脂肪族アミンおよび脂肪酸アミドならびにこれらの誘導体、塩基性ピリジニウム化合物、ならびに、ベンゾイミダゾリンおよびポリ（エトキシル化／プロポキシル化）アミンの第四級アンモニウム塩基が挙げられる。
【００６０】
陰イオン性界面活性剤の例としては、以下に限定されないが、アルキルスルファート（例えば、ラウリルスルファートなど）、ポリマー（例えば、アクリレート／Ｃ１０-３０アルキルアクリレートクロスポリマーなど）、アルキルベンゼンスルホン酸および塩（例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、およびミリスチルベンゼンスルホン酸など）；モノアルキルポリオキシエチレンエーテルの硫酸エステル；アルキルナフチルスルホン酸；アルカリ金属スルホスクシナート、脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル（例えば、ヤシ油酸のスルホン化モノグリセリドなど）、スルホン化１価アルコールのエステル塩、アミノスルホン酸のアミド、脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物、スルホン化芳香族炭化水素、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドとの縮合生成物、オクタヒドロアントラセンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸アルカリ金属塩、エステルスルファート、アルカリールスルホナートが挙げられる。陰イオン性界面活性剤には、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、アルキルアリールスルホナート（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）、長鎖脂肪アルコールスルファート、オレフィンスルファート、およびオレフィンスルホナート、硫酸化モノグリセリド、硫酸化エステル、スルホン化エトキシル化アルコール、スルホサクシナート、アルカンスルホナート、ホスファートエステル、アルキルイセチオナート、アルキルタウラート、およびアルキルサルコシナートが含まれる。
【００６１】
非イオン性界面活性剤の例としては、以下に限定されないが、エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコールまたは脂肪酸（例えば、Ｃ１２〜１６アルコールなどの）との縮合物、エチレンオキシドとアミンまたはアミドとの縮合物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの縮合物、グリセロールエステル、スクロース、ソルビトール、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースエステル、フッ素系界面活性剤、脂肪族アミンオキシド、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、ポリエチレングリコール長鎖アルキルエーテルなど）、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシラートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマーおよびアルキルポリサッカリド、ポリマー界面活性剤（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）など）、ならびにポリビニルメチルエーテルが挙げられる。特定の側面では、界面活性剤は、ポリオキシエチレン脂肪アルコールまたは複数のポリオキシエチレン脂肪アルコールの混合物である。他の側面では、界面活性剤は、ポリオキシエチレン脂肪アルコールまたは複数のポリオキシエチレン脂肪アルコールの混合物の水性分散物である。
【００６２】
両性界面活性剤の例としては、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルファート、ココベタイン、ココアミド酢酸ナトリウム、ココジメチルベタイン、Ｎ‐ココ‐３‐アミノ酪酸、およびイミダゾリニウムカルボキシル化合物が挙げられる。
【００６３】
界面活性剤は、水性、非水性、および／または希釈もしくは非希釈の形態であってよい。したがって、選択した界面活性剤、その水性／非水性の性質、その希釈／非希釈形態、およびエマルジョンの所望の特性によって、エマルジョンを形成させるために、追加の水を添加するか否かが決定されるであろう。特定の側面では、界面活性剤だけの添加で乳化に十分である。他の側面では、界面活性剤および水の両方を添加することが必要である。さらなる側面では、選択した触媒（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸）が界面活性剤特性を有し、乳化に関与し得る。同様に、いくつかの側面では、選択した界面活性剤（例えば、ベンゼンスルホン酸および第四級アンモニウム塩）が、重合のための触媒作用を有し得る。
【００６４】
押出機の乳化ゾーンに添加する界面活性剤の量は、一般に、約０．１％〜約２０．１％（シロキサンモノマーに基づく重量％）であってよく、以下に限定されないが、約０．１％〜１．１％、約１．１％〜２．１％、約２．１％〜３．１％、約３．１％〜４．１％、約４．１％〜５．１％、約５．１％〜６．１％、約６．１％〜７．１％、約７．１％〜８．１％、約８．１％〜９．１％、約９．１％〜１０．１％、約１０．１％〜１１．１％、約１１．１％〜１２．１％、約１２．１％〜１３．１％、約１３．１％〜１４．１％、約１４．１％〜１５．１％、約１５．１％〜１６．１％、約１６．１％〜１７．１％、約１７．１％〜１８．１％、約１８．１％〜１９．１％、約１９．１％〜２０．１％の量が含まれる。
【００６５】
（乳化および／または転相の目的で）存在させる水の量は、界面活性剤組成物中に存在する水を含めて、一般に、約０．５％〜約３０．５％（シロキサンモノマーに基づく重量％）であってよく、以下に限定されないが、約０．５％〜１．５％、約１．５％〜２．５％、約２．５％〜３．５％、約３．５％〜４．５％、約４．５％〜５．５％、約５．５％〜６．５％、約６．５％〜７．５％、約７．５％〜８．５％、約８．５％〜９．５％、約９．５％〜１０．５％、約１０．５％〜１１．５％、約１１．５％〜１２．５％、約１２．５％〜１３．５％、約１３．５％〜１４．５％、約１４．５％〜１５．５％、約１５．５％〜１６．５％、約１６．５％〜１７．５％、約１７．５％〜１８．５％、約１８．５％〜１９．５％、約１９．５％〜２０．５％、約２０．５％〜２１．５％、約２１．５％〜２２．５％、約２２．５％〜２３．５％、約２３．５％〜２４．５％、約２４．５％〜２５．５％、約２５．５％〜２６．５％、約２６．５％〜２７．５％、約２７．５％〜２８．５％、約２８．５％〜２９．５％、約２９．５％〜３０．５％の量が含まれる。
【００６６】
別の実施態様では、乳化剤は、ポリマー、または当技術分野で「増粘剤」として認められているポリマー物質であってよい。そのようなポリマー乳化剤としては、以下に限定されないが、ポリビニルアルコール、セルロースポリマー、またはキサンタンガムが挙げられる。ポリビニルアルコールには、加水分解されたポリビニルアルコール、例えば８０〜９５％加水分解されたポリビニルアルコールが含まれる。適切な増粘剤は、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ポリオキシエチレン、グア−ガム、ヒドロキシプロピルグア−ガム、エトキシル化アルコール（例えば、ラウレス‐４またはポリエチレングリコール４００など）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリプロピルヒドロキシエチルセルロースによって例示されるもの）、デンプンおよびデンプン誘導体（ヒドロキシエチルアミロースおよびデンプンアミロースにより例示されるもの）、ローカストビーンガム、電解質（塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムにより例示されるもの）、ならびにサッカリド（例えば、フラクトースおよびグルコースなど）およびサッカリド誘導体（例えば、ＰＥＧ‐１２０メチルフルコースジオラートなど）、またはこれらの２種以上の混合物によって例示される。典型的には、増粘剤は、セルロース誘導体、サッカリド誘導体、および電解質を含む群から選ばれ、あるいは、上述した増粘剤の２種以上の組み合わせ（セルロース誘導体と任意の電界質、およびデンプン誘導体と任意の電解質の組み合わせにより例示されるもの）から選ばれる。
【００６７】
押出機の乳化ゾーンで、せん断を適用して、油および水の分散体のシリコーン連続相を転相させて、分散相にする。こうして、重合中に形成された水またはシリコーン油相に段階的方法で添加された水のいずれかである限られた量の水が、転相を受けて連続相になり、水中シリコーン型エマルジョンが形成される。水および／または乳化剤の量は、最終的なエマルジョンの粒径に影響を与える。特定の側面では、形成されるエマルジョンは、約０．１μｍ〜約２５μｍ［Ｄ（ｖ，０．５）］の平均粒径を有し得る。例えば、約０．２μｍ〜約０．６μｍ［Ｄ（ｖ，０．５）］、約０．３２μｍ〜約０．５５μｍ［Ｄ（ｖ，０．５）］、約０．３５μｍ〜約０．８５μｍ［Ｄ（ｖ，０．５）］、および約０．３μｍ〜約２０μｍ［Ｄ（ｖ，０．５）］の平均粒径を有するエマルジョンが得られた。
【００６８】
エマルジョンは、典型的には３０〜６０％の固形分を有するところ、本明細書に記述した方法は、広い範囲の％固形分を有するエマルジョンを可能にする。例えば、本方法は最高で９５％までの固形分を有するエマルジョンを可能にする。パーセント固形分は、全配合物中の非揮発性成分の重量パーセントに基づく計算値である。計算は、既知量の物質をオーブンに入れ、揮発物を追い出すために一定時間加熱し、その後物質を再秤量し、重量差を計算することによって確認することができる。
【００６９】
こうして、特定の側面では、本方法により製造されるエマルジョンは、広い範囲のシリコーンポリマー粘度および分子量、粒径、ならびにパーセント固形分を有する。さらなる側面では、エマルジョンは低濃度の：溶剤、未反応シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、および／または他の不純物を有する。
【００７０】
所望のエマルジョンが形成され、所望の粒径に達した後、場合により、好ましい固形分含有量を得るために、次の希釈工程で追加の水を押出機の希釈ゾーンに加えることができる。当技術分野で知られている他の添加剤をこの段階で添加することもできる。例えば、防腐剤、増粘剤、および／または安定剤などの添加剤を加えることができる。
【００７１】
水中シリコーン型エマルジョンを製造する方法に加えて、この方法を実施するために適切な装置も提供する。この装置により、高粘度シリコーンの水中シリコーン型エマルジョンが、ポリオルガノシロキサンから連続法で形成される。実施態様によれば、この装置は、単軸押出機および多軸押出機から選ばれる。一部の側面では、物質は、前方ピッチエレメント、逆ピッチエレメント、およびこれらの組み合せから選ばれるエレメントを有する１本または複数本のスクリューによって、押出機内を移動する。特定の側面では、物質は、主として（すなわち、長さ５０％を超える）前方ピッチエレメントを有する１本または複数本のスクリューによって押出機内を移動し、他の側面では、物質は、主として（すなわち、長さの５０％を超える）逆ピッチエレメントを有する１本または複数本のスクリューによって押出機内を移動する。さらなる側面では、物質は、順方向（すなわち、押出機の駆動端から遠ざかる方向）に押出機内を移動し、あるいは、逆方向（すなわち、押出機の駆動端に進む方向）に押出機内を移動する。
【００７２】
図１および図２は、本明細書に記述した本方法に有用な押出機を示す。二軸押出機５には、ポリオルガノシロキサン出発物質１、触媒２、および任意の添加剤３（例えば、末端封鎖剤またはシリコーンポリマーの製造に用いられる他の従来の添加剤）のそれぞれを、任意の静的ミキサー４を通過させ、次いで重合反応が制御された温度および圧力下で起こる押出機反応ゾーン５Ａに連続的に供給するための供給ラインが接続される。追加的な反応時間が望まれる場合には、外部滞留ループ５Ａ２を利用することができる。この外部滞留ループは、所望の滞留時間を作り出すために十分な容積の外部長さのパイプを介して押出機から流動体を迂回させ、押出機の下流箇所に戻すようなスクリュー設計を利用することによって作製される。この外部滞留ループを温度制御するかまたはこれに断熱体を取り付けることもできる。実施態様によれば、反応ゾーン５Ａは、押出機全長の約５％から約８０％を占める。
【００７３】
重合反応で製造されたシリコーンポリマーは、反応ゾーン５Ａから押出機下流のストリッピング・中和ゾーン５Ｂ，Ｃに移動する。ストリッピング・中和ゾーンでは、任意のストリッピング工程が、ポリマーが加熱および／または減圧下に置かれることによって行われ得、これによって、反応副生成物６（例えば、揮発性シロキサン、未反応シクロシロキサン、または水）が、シリコーンポリマーから除去される。除去された物質は、濃縮され、集められる。任意の中和剤７を、反応機構を停止させるために、連続的に押出機に供給することができる。中和剤を添加する場合には、任意のストリッピング工程の前および後のいずれかに添加することができる。実施態様によれば、ストリッピング・中和ゾーン５Ｂ、Ｃは、押出機全長の約５％から約７５％を占める。
【００７４】
ストリップおよび／または中和されたシリコーンポリマーは、ストリッピング・中和ゾーン５Ｂ、Ｃから押出機下流の冷却ゾーン５Ｄに移動する。この冷却ゾーンでは、ポリマーは、押出機下流の乳化ゾーン５Ｅに移動する前に冷却され、１種または複数種の乳化剤８および／または水９が、場合により押出機に連続的に供給され、かつ、回転スクリュー（図示せず）によって加えられるせん断によって乳化が行われる。実施態様によれば、冷却ゾーン５Ｄは、押出機全長の約５％から約２５％を占め、乳化ゾーン５Ｅは、押出機全長の約５％から約５０％を占める。
【００７５】
所望のエマルジョンが形成された直後に、場合により、乳化ゾーン５Ｅから押出機下流の希釈ゾーン５Ｆに移動する。この希釈ゾーンでは、追加の水１０および／またはその他の添加剤１１が、場合により、押出機に供給される。最後に、乳化されたシリコーンポリマーが、押出機からライン１２を通し取り出される。実施態様によれば、任意の希釈ゾーン５Ｆは、押出機全長の約５％から約２５％を占める。
【００７６】
さらなる側面によれば、駆動部１３は、運転中物質が駆動部１３から押しやられるか、あるいは物質が駆動部１３に向かうように、押出機のいずれかの末端に設置することができる。
【００７７】
図３も、本方法に有用な押出機を示す。二軸押出機５には、出発物質１（ポリオルガノシロキサン）、触媒２、および任意の添加剤３（例えば、末端封鎖剤またはシリコーンポリマー製造に用いられる従来の他の添加剤）それぞれを、場合により静的ミキサー４を通過させ、次いで重合反応が制御された温度および圧力下で行われる押出機反応ゾーン５Ａに連続的に供給する供給ラインが接続されている。
【００７８】
重合反応によって製造されたシリコーンポリマーは、反応ゾーン５Ａから押出機下流のストリッピングゾーン５Ｂに移動する。このストリッピングゾーンでは、ストリッピング工程が、ポリマーが加熱および／または減圧下に置かれることにより行われ得る。これによって。反応副生成物６（例えば、揮発性シロキサン、未反応シクロシロキサン、または水）が、シリコーンポリマーから除去される。除去された物質を、濃縮し、集めることができる。実施態様によれば、ストリッピング・ゾーン５Ｂは、押出機全長の約５％から約５０％を占める。
【００７９】
ストリップされたシリコーンポリマーは、ストリッピング・ゾーン５Ｂから押出機下流の中和ゾーン５Ｃに移動する。この中和ゾーンでは、中和剤７が反応機構を停止させるために押出機に連続的に供給される。実施態様によれば、中和ゾーン５Ｃは、押出機全長の約５％から約２５％を占める。
【００８０】
中和されたシリコーンポリマーは、中和ゾーン５Ｃから押出機下流の冷却ゾーン５Ｄに移動する。この冷却ゾーンでは、ポリマーが、押出機下流の乳化ゾーン５Ｅに移動する前に冷却され、１種または複数種の乳化剤８および／または水９が、場合により押出機に連続的に供給され、回転スクリュー（図示せず）により加えられるせん断によって乳化が行われる。
【００８１】
所望のエマルジョンが形成された直後に、場合により、乳化ゾーン５Ｅから押出機下流の希釈ゾーン５Ｆに移動する。この希釈ゾーンでは、追加の水１０および／または他の添加剤１１が、場合により押出機に供給される。最後に、乳化されたシリコーンポリマーが、押出機からライン１２を通して取り出される。物質は、スクリューによって駆動部１３に向かって押出機内を移動する。
【００８２】
図４は、本方法に有用な別の押出機を示す。二軸押出機５には、出発物質１（ポリオルガノシロキサン）、触媒２、および任意の添加剤３（例えば、末端封鎖剤またはシリコーンポリマー製造に用いられる従来の他の添加剤）それぞれを、任意の静的ミキサー４を通過させ、次いで、重合反応が制御された温度および圧力下で行われる押出機反応ゾーン５Ａに連続的に供給する供給ラインが接続される。
【００８３】
重合反応によって製造されたシリコーンポリマーは、反応ゾーン５Ａから押出機下流の
中和ゾーン５Ｃに移動する。この中和ゾーンでは、中和剤７が反応機構を停止させるために押出機に連続的に供給される。
【００８４】
中和されたポリマーは、中和ゾーン５Ｃから押出機下流のストリッピング・ゾーン５Ｂに移動する。このストリッピング・ゾーンでは、ポリマーが加熱および／または減圧下に置かれることによってストリッピングが行われ得、これにより反応副生成物６（例えば、揮発性シロキサン、未反応シクロシロキサン、または水）が、シリコーンポリマーから除去される。除去された物質は濃縮し、集めることができる。
【００８５】
ストリップされたシリコーンポリマーは、ストリッピング・ゾーン５Ｂから押出機下流の冷却ゾーン５Ｄに移動する。この冷却ゾーンでは、ポリマーは、押出機下流の乳化ゾーン５Ｅに移動する前に冷却され、１種または複数種の乳化剤８および／または水９が、場合により押出機に連続的に供給され、回転スクリュー（図示せず）により加えられるせん断によって乳化が行われる。
【００８６】
所望のエマルジョンが形成された直後に、場合により、乳化ゾーン５Ｅから押出機下流の希釈ゾーン５Ｆに移動する。この希釈ゾーンでは、追加の水１０および／または他の添加剤１１が、場合により押出機に供給される。最後に、乳化されたシリコーンポリマーは、押出機からライン１２を通して取り出される。物質は、スクリューによって、駆動部１３の反対方向へ押出機内を移動する。
【００８７】
押出機の設計が、単一装置での重合、中和、ストリッピング、および乳化を可能にする。当業者は、この装置によって、重合および乳化両方のためのスクリュー速度、重合および乳化両方のための押出量、温度管理、ポリオルガノシロキサン出発物質の管理、高粘度シリコーンポリマーの管理に関する制約が克服されることを理解するであろう。
【実施例】
【００８８】
例証のために提示され、かつ限定を意図するものではないと当業者が認識する、以下の実施例を参照することによって、実施態様がより良く理解されるであろう。
【００８９】
［実施例１］：縮合重合
エマルジョンを、ヒドロキシ末端ジメチルシロキサン（ＨＯ‐［Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ］ｘ‐Ｈ；ヒドロキシ末端化されたＣＡＳ登録番号７０１３１−６７−８；粘度約５５−９０ｃＳｔ）を３３５ｇ／分の速度で、および、アルキルベンゼンスルホン酸を２９ｇ／分の速度で、静的ミキサーに供給し、次いで、２０℃未満の温度に保持された押出機に供給することによって製造した。用いた押出機は、２５ｍｍ同方向噛合型Ｋｒｕｐｐ Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機であり、これは、種々の市販の、分配・分散混合および熱伝導用の１．５５比スクリューエレメントを使用している。押出機には、必要とされる場合には、追加の反応時間を可能にするための外部滞留ループを取り付ける。十分な反応時間後、２０ｇ／分のトリエタノールアミン（９９％）を押出機に供給した。反応から発生した水がポリマーを乳化するに十分であり、Ｄ（ｖ，０．５）＝０．５μｍ、Ｄ（ｖ，０．９）＝０．６μｍのエマルジョンが調製された。内相をＧＰＣで分析したところ、Ｍｚ＝２５０，０００を示した。
【００９０】
［実施例２］：縮合重合
エマルジョンを、ヒドロキシ末端ジメチルシロキサン（ＨＯ‐［Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ］ｘ‐Ｈ；ヒドロキシ末端化されたＣＡＳ登録番号７０１３１−６７−８；粘度約５５−９０ｃＳｔ）を１８２ｇ／分の速度で、および、塩化ホスホニトリル（（ＰＣｌ３＝Ｎ‐ＰＣｌ２＝Ｎ‐ＰＣｌ３）＋、（ＰＣｌ６）−）触媒（ジクロロメタン中５０：１に希釈されたもの）を２．２５ｍｌ／分の速度で、押出機に供給することによって製造した。混合物は、押出機内で、１３０℃の温度に加熱した。押出機には、２８．５インチＨｇの真空源に接続されたベントポートを取り付けた。次いで、３．００ｍｌ／分の中和剤（ジクロロメタン中５０：１に希釈したトリヘキシルアミン）を、反応を停止させるために押出機に供給した。３０℃に冷却した後、２種の水溶性非イオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルおよびポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル〕を、毎分５．３グラムおよび３．４グラムの速度で加え、シロキサンポリマーを乳化させ、Ｄ（ｖ，０．５）＝１．５μｍ、Ｄ（ｖ，０．９）＝２．８μｍの９３％固形分のエマルジョンを調製した。内相を、ＧＰＣで分析したところ、Ｍｚ＝２７４，０００および１，０３１，０００ｍｍ２／ｓの粘度を示した。オクタメチルシクロテトラシロキサン含量は、得られたエマルジョン中０．２７重量％と測定された。デカメチルシクロペンタシロキサン含量は、エマルジョン中０．２４重量％と測定された。
【００９１】
［実施例３］：縮合重合
エマルジョンを、ヒドロキシ末端ジメチルシロキサン（ＨＯ‐［Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ］ｘ‐Ｈ；ヒドロキシ末端化されたＣＡＳ登録番号７０１３１−６７−８；粘度約５５−９０ｃＳｔ）を１８８ｇ／分の速度で、および、塩化ホスホニトリル触媒（ジクロロメタン中５０：１に希釈されたもの）を２．２５ｍｌ／分の速度で、押出機に供給することによって製造した。混合物は、押出機内で、１３０℃の温度に加熱した。押出機には、２８．５インチＨｇの真空源に接続されたベントポートを取り付けた。次いで、３．００ｍｌ／分の中和剤（ドデシルメチルシクロヘキサシロキサン中５０：１に希釈したトリヘキシルアミン）を、反応を停止させるために押出機に供給した。６５℃に冷却した後、追加のアミノ官能性ポリシロキサン〔ジメチルメチル（アミノエチルアミノイソブチル）シロキサン〕を２０ｇ／分の速度で添加し、ポリマーに混合し、続いて２種の水性陽イオン性界面活性剤〔ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（例えば、Ａｒｑｕａｄ１６−１９）およびアルキルポリエチレングリコールエーテル（例えば、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ７９）〕および水を、それぞれ４．６ｇ／分、３．２ｇ／分、および８．４ｇ／分の速度で加え、シロキサンポリマーを乳化させ、Ｄ（ｖ，０．５）＝２．３μｍ、Ｄ（ｖ，０．９）＝３．９μｍの約９３％固形分のエマルジョンを調製した。内相をＧＰＣで分析したところ、Ｍｚ＝２７０，０００を示した。オクタメチルシクロテトラシロキサン含量は、得られたエマルジョン中０．２８重量％と測定された。デカメチルシクロペンタシロキサン含量は、エマルジョン中０．２３重量％と測定された。
【００９２】
［実施例４］：開環重合
エマルジョンを、２５０ｇ／分の速度のオクタメチルシクロテトラシロキサンを、０．１ｇ／分の速度のトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン（５０ＣｃＳｔの粘度）および０．１ｇ／分の速度のポリジメチルアミノホスファゼニウムヒドロキシド触媒と共に、１００℃の温度で押出機の反応ゾーンに入るストリームに供給することによって製造した。トリメチルシリルビニルホスホン酸中和剤を、中和ゾーンに０．１ｇ／分で供給した。反応の残余物および低揮発性不純物を、ストリッピング・ゾーンでストリッピングさせた。非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル）および水を混合し、乳化ゾーンに導入した（界面活性剤は２０ｇ／分、水は８．３ｇ／分の速度で導入した）。得られたエマルジョンの粒径は、Ｄ（ｖ，０．５）＝０．８μｍ、Ｄ（ｖ，０．９）＝１．１μｍであった。内相のＳｉポリマーガムは、０．９５ｍｍ（３８ミル）の可塑性と測定された。可塑性は、ＡＳＴＭ Ｄ９２６基準に準拠して平行板Ｓｃｏｔｔ Ｔｅｓｔｅｒ， Ｉｎｃ. Ｃ５４４４４５装置およびサンプル４．２ｇを用いて測定した。
【００９３】
［実施例５］：付加重合
エマルジョンを、ビニル末端ジメチルシロキサン（ＣＨ２=ＣＨ‐［Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ］ｘ‐ＣＨ＝ＣＨ２；ジメチルビニルシロキシ末端ＣＡＳ登録番号６８０８３−１９−２；約４５，０００〜６５，０００ｃＳｔの粘度）を３５０ｇ／分で；水素末端ジメチルシロキサン（水素末端ＣＡＳ登録番号７０９００−２１−９、０．１５％〜０．２１％のＳｉＨを有するもの）を８．４ｇ／分の速度で；および、上記用いるビニル末端ジメチルシロキサンと同じビニル末端ジメチルシロキサン中のカールシュテット白金触媒（ＣＡＳ登録番号６８４７８−９２−２）の分散液（分散液は約０．５２重量％の白金元素濃度を有する）およそ８０ｐｐｍを、１００℃の温度に保持された押出機に供給することによって製造した。十分な反応時間後、２種の非イオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルおよびポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル〕を１３ｇ／分および２３．３ｇ／分の速度で供給し、水を８．５ｇ／分の速度で押出機に供給し、ポリマーを乳化させて、Ｄ（ｖ，０．５）＝０．５５ｕｍ、Ｄ（ｖ，０．９）＝０．９６ｕｍのエマルジョンを調製した。
【００９４】
内相を分析したところ、１３４，０００，０００ｍｍ２／ｇの粘度を有した。水素末端ジメチルシロキサンを、ビニル末端ジメチルシロキサンの１．９〜２．４％の範囲で変動させて、得られるポリマー粘度を、１，８５６，０００〜１７５，０００，０００ｍｍ２／ｇの範囲に亘って変動させることができる。水は、押出機に供給される合計で２．５〜５．０％の範囲に亘って変動させて、エマルジョンの平均粒径を、０．４〜１．４μｍの範囲に亘って変化させることができる（界面活性剤濃度は一定に保つ）。
【００９５】
本発明が、本明細書に記述した具体的実施例に限定されるとみなされるべきではなく、むしろ、本発明のすべての側面を網羅すると理解されるべきである。種々の変形および等価の方法の他に、本発明を適用することができる多数の装置および道具が当業者には容易に明らかになるであろう。当業者は、明細書に記述されたものに限定するものとみなされるべきではない本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更を行い得ることを理解するであろう。
【符号の説明】
【００９６】
１ 出発物質
２ 触媒
３ 添加剤
４ 静的ミキサー
５ 二軸押出機
５Ａ１ 反応ゾーン
５Ａ２ 外部滞留ループ
５Ｂ ストリッピング・ゾーン
５Ｃ 中和ゾーン
５Ｄ 冷却ゾーン
５Ｅ 乳化ゾーン
５Ｆ 希釈ゾーン
６ 反応副生成物
７ 中和剤
８ 乳化剤
９ 水
１０ 水
１１ 添加剤
１２ ライン
１３ 駆動部
【技術分野】
【０００１】
本願は、水中シリコーン型エマルジョンを製造するための連続法、この方法により製造されたエマルジョン、および連続法において水中シリコーン型エマルジョン形成させるための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高粘度シリコーンの水中シリコーン型エマルジョンは、ある種の用途では非乳化シリコーンよりも取扱いが容易である。すなわち、そのようにシリコーンを乳化させると、水溶性成分または他のエマルジョンとの混合が可能になる。シリコーンエマルジョンは、当技術分野では周知であり、コーティング、家庭、医療、化粧、およびパーソナルケアの用途において、とりわけ、より高い耐久性、保護性、耐水性、およびバリア性を提供するために広く用いられている。
【０００３】
水中シリコーン型エマルジョンは、典型的には、機械的乳化、転相による機械的乳化、または乳化重合によって製造される。低粘度シリコーンのエマルジョンは、典型的には、機械的乳化によって製造される。高粘度シリコーンエマルジョンも、機械的乳化によって製造することができる。例えば、界面活性剤を、シリコーンガムと混合し、水を加えて油中水型エマルジョンを形成させ、高せん断を適用して水中シリコーン型エマルジョンへの転相を引き起こす方法が知られている。しかし、シリコーンが高度に疎水性であるため、シリコーン成分の粘度が高くなるにつれて機械混合が困難になり、高粘度の成分の機械混合が不均一な混合を生じる場合があるため、機械的方法は、高粘度シリコーンのエマルジョンの製造には適切ではないと一般に理解されてきた。したがって、高粘度シリコーンの水中シリコーン型エマルジョンの製造は、実用的には、エマルジョン重合法に限られていた。
【０００４】
従来の乳化重合方法では、シロキサンは重合される前に乳化される。その方法は、典型的には、以下の三段階：（ｉ）ミセル粒子およびシロキサン（一般に、ポリオルガノシロキサン）の液滴が形成される段階、（ｉｉ）前記シロキサンが前記ミセル粒子に拡散し、そこで重合が開始される段階、ならびに（ｉｉｉ）所望の分子量に達するまであるいはシロキサンが消費されるまでのポリマーが成長する段階で行われる。重合反応は、シリコーン／水界面で生じる。ここで、重合速度は小さい粒子ほど速くなる、なぜなら液滴表面積の液滴体積に対する比がより高くなり、これにより、より速い移送機構およびより高い反応速度を可能にする。このような従来方法の不利な点としては、これらだけに限定されないが、内相に関する粘度範囲の制限（例えば、高粘度ポリマーは特に問題を有する）、長いバッチ時間（したがって、生産コストが増加する）、シリコーン濃度の制限および望ましくない濃度の副生成物（例えば、シクロシロキサン）の形成が挙げられる。
【０００５】
これらのおよび他の不利な点を克服するためにさまざまな試みが行われてきた。例えば、シロキサン、重合を開始させるための触媒、界面活性剤、および水を、一連の混合器、押出機、またはそれらの組み合わせに送り込むことを含む方法であって、シロキサンの重合が、乳化中または乳化後に行われる方法が記述されている。しかし、このような方法は、シリコーンの粘度および分子量を制御しようと試みているが、その制御は最適ではない。加えて、このような製法は一般に連続的ではないため、装置の種々の構成要素に依存することに起因して非能率的である。
【０００６】
水中シリコーン型エマルジョンを製造する連続法および準連続法が試みられた。そこでは、シロキサンが、溶剤および／または他の不活性流動体の存在下で重合され、次いで、界面活性剤、水が添加され、エマルジョン形成のためにせん断される。しかし、この方法に必要とされる溶剤はシリコーンポリマー内に保持され、したがって、エマルジョンの内相（すなわちシリコーンポリマー）内に組み込まれる。
【０００７】
シリコーンエマルジョン中の、溶剤、未反応シロキサン、触媒残渣、環状の重合副生成物、および他の不純物の存在を低減することが、当技術分野における目下の課題である。このような不純物を低減する必要性は、とりわけ、不純物の存在が下流の用途（例えば、医療、化粧、およびパーソナルケアの用途）に不適合である場合に、高くなる。そこでは、不純物の存在がエマルジョンの安定性を低下させ、あるいは、規制上の要件によってその存在の除去または低減が求められる。特に、シリコーンエマルジョン中のシクロシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンなどの存在を低減することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，７１５，３３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、高粘度シリコーンの水中シリコーン型エマルジョンを製造するための連続法について、当技術分野で依然として必要性がある。これによって、シリコーンポリマーの粒径、粘度、シリコーン濃度（すなわち、％固形分）、および分子量が最適に制御され、溶剤および他の不純物（特にシクロシロキサン）が極小限に抑えられ、かつ、効率性が単一装置の使用によって達成され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
当技術分野でのこれらまたその他のニーズが、本発明の実施態様によって提供される、装置、水中シリコーン型エマルジョン、および、この水中シリコーン型エマルジョンを製造する連続法によって満足される。さまざまな実施態様によって、押出機内で水中シリコーン型エマルジョンを製造するための連続法であって、（ｉ）１種または複数種のポリオルガノシロキサンを重合することによって高粘度シリコーンポリマーを形成させる工程；（ｉｉ）任意の、前記ポリマーを中和またはストリッピングする工程；（ｉｉｉ）前記ポリマーを冷却する工程；（ｉｖ）任意の、１種または複数種の乳化剤を前記ポリマーと混合する工程；（ｖ）任意の、水を前記ポリマーに加える工程；（ｖｉ）せん断を加えて水中シリコーン型エマルジョンを形成させる工程；（ｖｉｉ）任意の、前記エマルジョンを希釈する工程を含み、すべての工程を押出機内で行う方法を提供する。また、本方法によって製造した水中シリコーン型エマルジョンを提供する。一部の態様によれば、水中シリコーン型エマルジョンは、オクタメチルテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンのうちの少なくとも一つを低い濃度で有する。他の実施態様では、連続法で水中シリコーン型エマルジョンを形成するための押出機を提示する。
【００１１】
本発明のこれらのまたさらなる特徴および利点が、以下の詳細な説明によって明らかになろう。
【００１２】
本発明およびその多くの実施態様は、以下の詳細な記述を参照し、添付の図面と関連させて考察することによってより良く理解されることによって、容易により完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本明細書で記述する方法に用いる押出機の実施態様を示す。
【図２】図２は、本明細書で記述する方法に用いる押出機の実施態様を示す。
【図３】図３は、本明細書で記述する方法に用いる押出機のさらなる実施態様であって、ストリッピング・ゾーン５Ｂが中和ゾーン５Ｃの前にある実施態様を示す。
【図４】図４は、本明細書で記述する方法に用いる押出機のさらなる実施態様であって、ストリッピング・ゾーン５Ｂが中和ゾーン５Ｃの後にある実施態様を示す。
【図５】図５は、得られるエマルジョンのいくつかの物理的特性（シリコーンポリマー粘度、エマルジョン粒径、低分子量不純物の含量）が、加工処理条件によってどのような影響を受け得るかの例を示す。ドデシルベンゼンスルホン酸界面活性剤‐触媒を用いる直鎖状ポリジメチルシロキサンポリマーの縮合反応では、シリコーンポリマーの分子量は、スクリューのＲＰＭおよびスクリュー設計の両方の影響を受け、これらの両方は反応ゾーンにおける平均滞留時間に影響を及ぼす。
【図６】図６は、エマルジョンの結果的な物理特性（シリコーンポリマー粘度、エマルジョン粒径、低分子量不純物の含量）が、加工処理条件によってどのような影響を受け得るかの例を示す。ドデシルベンゼンスルホン酸界面活性剤‐触媒を用いる直鎖状ポリジメチルシロキサンポリマーの縮合反応では、得られるポリマーの分子量は、反応が起こる温度によって影響を受け得る。
【図７】図７は、エマルジョン特性が、本方法に導入された原料物質の比によってどのような影響を受けるかを示す。図５−６で言及した反応条件下と同じ反応条件下では、光散乱法によって測定したエマルジョンの平均粒径が、乳化ゾーンで押出機に導入する水の量を変化させることによってコントロールされている。
【図８】図８は、ビニル末端ポリジメチルシロキサンと水素末端ポリジメチルシロキサンとの付加反応に関して、鎖延長剤の割合が、最終のシリコーンポリマーの粘度に及ぼす影響を示す。ここでは、水素末端ポリマーが鎖延長剤として機能している；および
【図９】図９は、直鎖状の縮合反応に関して、得られるポリマーの高い分子量、および低分子量シクロシロキサン不純物の低い濃度などの望ましい特性が、低スクリュー速度で最適化され得るが、これらの同じ加工処理条件が、平均エマルジョン粒径に（より小さい粒径が望まれると仮定すると）望ましくない影響を与える可能性もあることを示す。これは、加工処理条件が、シリコーンポリマー特性（分子量、不純物濃度）およびエマルジョン特性（粒径）の両方に対して、単一プロセスユニットにおいて最適化される、本明細書で記述する方法および装置の固有の性質を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の特徴および利点を、具体的な実施態様を時々参照しながら以下に記述する。しかし、本発明は、さまざまな態様で実施することができ、本明細書に説明した実施態様に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施態様は、本開示が詳細かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分伝えるように、提供する。
【００１５】
別段定義しない限り、本明細書で用いる技術的および科学的用語は、本発明が関連する分野の当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本明細書の記述において用いる専門用語は具体的な、実施態様を記述するために用いるものであり、限定することを意図するものではない。
【００１６】
明細書および添付の特許請求の範囲で用いられている単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈上明らかにそうでないことを示していない限り、複数形をも含むことを意図する。
【００１７】
炭化水素基に関して明細書および添付の特許請求の範囲で用いる用語「置換」は、炭化水素基の１個または複数個の水素原子が別の置換基で置き換えられていることを意味する。そのような置換基の例として、以下に限定されないが、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）；ハロゲン化有機基（例えば、クロロメチル、パーフルオロブチル、トリフルオロエチル、およびノナフルオロヘキシルなど）；酸素原子；酸素含有基（例えば、（メタ）アクリルおよびカルボキシなど）；窒素原子；窒素原子含有基（例えば、アミン、アミノ官能基、アミド官能基、およびシアノ官能基など）；イオウ原子；ならびにイオウ原子含有基（例えば、メルカプト基など）が挙げられる。
【００１８】
明細書および添付の特許請求の範囲で用いる用語「粒径」は、３−ＳＩＤＤ表示、３００ＲＦレンズ、２，４０ｍｍのビーム長、および１０〜２０％のオブスキュレーション（ｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ）を有するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓを用いて、製造者の推奨方法に従って測定した平均粒径を意味することを意図する。
【００１９】
明細書および添付の特許請求の範囲で用いる用語「粘度」は、＃５２スピンドルを有するブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩレオメーターを用いて、製造者の推奨する試験方法に従って、常温で測定した粘度を意味することを意図する。
【００２０】
明細書および添付の特許請求の範囲で用いる用語「高粘度シリコーンポリマー」は、２５℃で少なくとも１０，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリマーを意味することを意図する。
【００２１】
別段表示しない限り、明細書および添付の特許請求の範囲で用いる、成分の量、分子量等の特性、反応条件その他を表す数字のすべては、用語「約」により修飾されるものと理解されるべきである。従って、別段表示しない限り、明細書および添付の特許請求の範囲で説明する数値的特性は、本発明の実施態様で求め得られる所望特性次第で変動させ得る概算値である。本発明の広い範囲を説明する数値的範囲およびパラメーターが概算値であるにもかかわらず、具体例で説明する数値はできるだけ正確に報告する。しかし、任意の数値は、本質的にそれぞれの測定で見られる誤差から必然的に生じる一定の誤差を含んでいる。
【００２２】
実施態様によって、高粘度シリコーンポリマーおよび狭い粒径範囲（例えば、比Ｄ（ｖ，０．９）／Ｄ（ｖ，０．５）が３未満）を有する水中シリコーン型エマルジョンを製造するための連続法を提供する。ここで、出発物質は直鎖状、実質的直鎖状、および／または環状のポリオルガノシロキサンであり、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、および／または他の不純物の低濃度が達成可能である。一部の側面では、連続法でポリオルガノシロキサンから高粘度シリコーンの水中シリコーン型エマルジョンを製造するための装置を提供する。他の側面では、装置は、単軸押出機および多軸押出機から選ばれる。
【００２３】
従来法とは対照的に、本方法の実施態様の実施は、最初にシリコーンポリマーを形成させる工程と、次に乳化させて所望の水中シリコーン型エマルジョンを形成させる工程とを含む。シリコーンポリマーは、ポリオルガノシロキサン出発物質（一般に、直鎖状、実質的直鎖状、および／または環状のポリオルガノシロキサン）の系内での（in situ）重合によって形成される。重合は急激であり、溶剤（触媒、任意の末端封鎖剤、および／または当技術分野で知られている任意のその他の添加剤のキャリアとして必要とされるもの以外の溶剤）を必要としない。したがって、最終製品において、溶剤およびその他の不純物の低濃度（例えば、０．３重量％未満）が達成可能である。さらに、本方法によって、エマルジョンに組み込まれる望ましくないシクロシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンなどの低濃度（例えば、約０〜０．３重量％）がもたらされる。いくつかの側面では、本方法により、温度、圧力、および反応速度を多才に制御することが可能になる。それにより、乳化条件とともに反応速度論の最適化が可能になる。さらに、本方法は、市販されている装置において生産速度がより高い（例えば、実証された１７５倍を超えて高い）、より大きな装置に容易に拡張可能である。本方法の鋭敏かつ柔軟な特質は、その化学に固有の自由度と組み合わせられて、シリコーンポリマー粘度、乳化剤の型、および粒径における広範囲の可能性を実現可能にする。
【００２４】
本明細書において記述する連続法は、ある側面では、以下の工程：
（ｉ）押出機内で１種または複数種のシロキサンを重合することによってシリコーンポリマーを形成させる工程
〔ここで、重合は、（Ａ）反応性ヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンの縮合重合；（Ｂ）シクロシロキサンの開環重合；（Ｃ）不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサンと水素末端ポリオルガノシロキサンとの付加重合；および（Ｄ）これらの組み合わせから選択し；
重合を、溶剤（触媒、任意の末端封鎖剤および当技術分野で知られている任意のその他の添加剤にキャリアとして用いる溶剤以外の溶剤）の不存在下で行う〕；
（ｉｉ）シリコーンポリマーを中和および／またはストリッピングする任意の工程；
（ｉｉｉ）中和されたシリコーンポリマーを冷却する工程；
（ｉｖ）１種または複数種の乳化剤を混合する任意の工程；
（ｖ）水を加える任意の工程；
（ｖｉ）せん断を加えてエマルジョンを形成させる工程；ならびに
（ｖｉｉ）前記エマルジョンを希釈し、かつ／あるいは前記エマルジョンにその他の添加剤を添加する、任意の工程
を含み、すべての工程（ｉ）〜（ｖｉｉ）を、同じ押出機を用いて行う。
【００２５】
本方法の一つの工程は、押出機の反応ゾーンにおける、１種または複数種のシロキサンの重合を含む。ある側面では、この重合反応は、（Ａ）反応性ヒドロキシ基を有する直鎖状または実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンの縮合重合；（Ｂ）シクロシロキサンの開環重合；（Ｃ）不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサンと水素末端ポリオルガノシロキサンとの混合物の付加重合；および（Ｄ）これらの組み合わせから選ぶことができる。
【００２６】
ポリオルガノシロキサンの縮合重合
任意の適切な縮合重合反応経路（例えば、酸、塩基、またはその他の触媒の存在下、水などの低分子量副生成物の除去をしながら、ヒドロキシ官能基を有するシロキサンを重合させる経路）を利用することができる。特定の側面では、本方法は、出発物質として、反応性ヒドロキシル基を有する直鎖状または実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンを利用する。そのようなポリオルガノシロキサンは、一般に、式（１）によって特徴付けることができる：
（１） Ｒ１Ｏ［Ｒ２Ｒ3ＳｉＯ］ｘＨ
（式中、各Ｒは、独立に、水素原子、１から８個の炭素原子を含有するアルキルまたは置換アルキル基、１から８個の炭素原子を含有するアリールまたは置換アリール基から選ばれ、ｘは、少なくとも２の値を有する整数である）。特定の側面では、ｘは、３−８０の範囲の値を有する整数である。他の側面では、ｘは、３−４９の範囲の値を有する整数である。さらなる側面では、ｘは、５０−８０の範囲の値を有する整数である。Ｒの例として、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ‐ブチルが挙げられる。良好な結果が、ポリジメチルシロキサンで得られた。
【００２７】
前記ポリマー鎖中の種々の基の存在と同時に、ポリマーは適度の分岐を含んでいてもよく、なお本明細書で用いる用語「直鎖状」または「実質的に直鎖状」であるとみなすことができる。特定の側面では、分岐度は１０％未満である。他の側面では、分岐度は２％未満である。
【００２８】
本発明の方法の縮合重合工程に用いる直鎖状または実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサン出発物質は、特定の側面では、２５℃で約４０ｍｍ２／ｓ〜約１００ｍｍ２／ｓの粘度を有していてよい。良好な結果は、２５℃で約５３ｍｍ２／ｓ〜約８８ｍｍ２／ｓの粘度を有する直鎖状または実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンで得られた。
【００２９】
本方法の実施態様の実施は、押出機の反応ゾーン（図１中５Ａで示す）へのポリオルガノシロキサンの導入を含む。そこでは、縮合重合反応が、溶剤（触媒、任意の末端封鎖剤、および当技術分野で知られているその他の添加剤にキャリアとして用いる任意の溶剤以外の溶剤）の不存在下で進む。いくつかの側面では、触媒を、押出機内でポリオルガノシロキサンに添加し、混合する。他の側面では、触媒は、混合物を押出機に（例えば、押出機に備え付けた静的ミキサーを介して）導入する直前に、ポリオルガノシロキサンに添加し、混合する。どちらの場合にも、重合は、主として押出機の反応ゾーンで起こる。いくつかの側面では、押出機の反応ゾーンは、外部滞留ループ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｌｏｏｐ）を含み、シロキサン／ポリマー混合物が（駆動部がいずれの末端に設置されるかに関わらず）下流のストリッピング・中和ゾーンに入る前に、追加的に反応する時間をもたらす効果を有する。
【００３０】
基本的には、当技術分野で知られている任意の適切な縮合触媒を、本方法に利用することができる。ある側面では、プロトン酸、ルイス酸および塩基、有機酸および塩基、ならびに無機酸および塩基を用いる。例えば、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、およびＺｎＢｒ２を用いることができる。あるいは、有機酸、例えば、一般式：ＲＳＯ３Ｈを有するもの〔式中、Ｒは、６から１８個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、ヘキシルまたはドデシル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、またはアルカリール基（例えば、ドデシルベンゼン基）を用いることができる。ある側面では、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）が、用いる触媒である。反応押出し法に適するその他の縮合特異的な触媒としては、以下に限定されないが、ｎ‐ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、ルビジウムまたはセシウムのカルボン酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、または水酸化ストロンチウム、および、一般式：［Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ｚＰＸ３］＋（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｚは１から６までの整数である）を有するホスホニトリルハロゲン化物イオンをベースとする触媒が挙げられる。ある側面では、［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋ＰＣｌ６が、用いる触媒である。
【００３１】
当業者であれば、縮合重合が副生成物としての水の生成を含むことを理解している。本発明の特定の側面では、縮合中に形成された水を除去することが必須であっても必須ではなくてもよい。一部の側面では、水の除去は必須であり、縮合重合工程中、あるいは縮合重合工程後であって、任意の中和工程の前に行う。水を除去する方法は、当技術分野で知られている。
【００３２】
シクロシロキサンの開環重合
任意の適切な開環重合反応経路を利用することができる。特定の側面では、本発明の方法は、出発物質としてシクロシロキサンを利用する。シクロシロキサンは、式（２）：
（２） ［Ｒ１Ｒ2ＳｉＯ］ｘ
（式中、各Ｒは、独立に、水素原子、または場合により置換されていてもよく、１から８個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキル基から選ばれ、ｘは、３〜１２の範囲の値を有する整数である）
により特徴付けられるポリオルガノシロキサンである。例えば、アルキル基は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、トリフルオロプロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｉｓｏ‐ブチル、およびｔｅｒｔ‐ブチルであってよい。アルケニル基は、例えばビニル、アリル、プロペニル、およびブテニルであってよい。例えば、アリールおよびアラルキル基は、フェニル、トリル、およびベンゾールであってよい。特定の側面では、Ｒは、水素原子、メチル、エチル、フェニル、ビニル、およびトリフルオロプロピルから選ばれ、ｘは、３から６までの整数である。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサン、およびシクロペンタメチルヒドロシロキサンが、本方法に適する環状シロキサンである。
【００３３】
本方法のシクロシロキサン出発物質は、特定の側面では２５℃で約１ｍｍ２／ｓ〜約５ｍｍ２／ｓの粘度を有する。良好な結果は、２５℃で約２ｍｍ２／ｓ〜約３ｍｍ２／ｓの粘度を有するシクロシロキサンで得られた。
【００３４】
本方法の実施態様の実施は、シクロシロキサンを、押出機の反応ゾーンに導入する工程を含む、ここで重合反応は、溶剤（触媒、任意の末端封鎖剤、および当技術分野で知られているその他の添加剤にキャリアとして用いる任意の溶剤以外の溶剤）の不存在下で進む。特定の側面では、触媒を、シクロシロキサンに、押出機内で添加し、混合する。他の側面では、触媒を、シクロシロキサンに、混合物を押出機に導入する直前に、（例えば、押出機に備え付けられた静的ミキサーを介して）添加し、混合する。どちらの場合でも、重合は、主として押出機の反応ゾーンで起こる。特定の側面では、押出機の反応ゾーンは、外部滞留ループを含み、シロキサン／ポリマー混合物が、下流のストリッピング・中和ゾーンに入る前に、追加的に反応する時間をもたらす効果を有する。
【００３５】
基本的には、任意の適切な開環重合触媒を、本方法に用いることができる。例えば、触媒は、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化セシウムなど）；アルカリ金属アルコキシド、またはアルカリ金属水酸化物とアルコールとの錯体；ならびに、アルカリ金属シラノラート（ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）（例えば、カリウムシラノラート、セシウムシラノラート、ナトリウムシラノラート、およびリチウムシラノラートなど）、またはカリウムトリメチルシラノラートから選ぶことができる。利用し得るその他の触媒としては、ホスホニトリルハロゲン化物、ホスファゼン酸、およびホスファゼン塩基が挙げられる。特定の側面では、ポリジメチルアミノホスファゼニウムヒドロキシドを、反応押出成形法に用いる。
【００３６】
ポリオルガノシロキサンの付加重合
本方法の重合工程は、不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサンと水素末端ポリオルガノシロキサンとの混合物の付加重合であってよい。特定の側面では、付加重合経路は、Ｓｉ‐Ｈ結合が、適切な触媒の存在下で、不飽和結合（例として、アルケニルまたはアルキニル基）の両端に付加する、ヒドロシリル化反応である。反応混合物中のポリオルガノシロキサンの少なくとも１種は、付加型反応に供され得る１個または複数の不飽和脂肪族基を含有し、その他のポリオルガノシロキサンの少なくとも１種は、付加型反応に供され得る１個または複数のＳｉ‐Ｈ基を含有する。特定の側面では、ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、実質的に直鎖状、または分岐状であり、式（３）：
（３） Ｒ１Ｏ［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ］ｘＲ４
（式中、各Ｒは、独立に、水素原子、１から８個の炭素原子を含有するアルキルまたは置換アルキル基、１から８個の炭素原子を含有するアルケニルまたは置換アルケニル基、１から８個の炭素原子を含有するアルキニルまたは置換アルキニル基、および１から８個の炭素原子を含有するアリールまたは置換アリール基から選ばれ、ｘは、少なくとも２の値を有する整数である）
により特徴付けられる。いくつかの側面では、ｘは、３〜１３００の範囲の値の整数である。他の側面では、ｘは３〜６５０の範囲の値の整数である。さらなる側面では、ｘは、６５１〜１３００の範囲の値の整数である。Ｒの例としては、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、イソ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、エチニル、プロピニル、およびブチニルが挙げられる。特定の側面では、少なくとも１個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４は、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、または置換アルキニル基である。他の側面では、少なくとも１個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４は、水素原子である。
【００３７】
前記ポリマー鎖中の種々の基の存在と同時に、ポリマーは、適度の分岐を含んでいてよく、なお（本明細書で用いる用語で）「直鎖状」または「実質的直鎖状」であるとみなすことができる。特定の側面では、分岐度は１０％未満である。他の側面では、分岐度は２％未満である。
【００３８】
本方法の付加重合工程に用いるポリオルガノシロキサン出発物質は、特定の側面では、２５℃で約８ｍｍ２／ｓ〜約５５，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有していてよい。良好な結果は、２５℃で約８ｍｍ２／ｓ〜約１２ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサンおよび２５℃で約２５，０００ｍｍ２／ｓ〜約５２，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサンで得られた。
【００３９】
本方法の実施態様の実施は、ポリオルガノシロキサンを、押出機の反応ゾーンに導入する工程を含む。ここで、重合反応は、溶剤（触媒、任意の末端封鎖剤、および当技術分野で知られているその他の添加剤にキャリアとして用いる任意の溶剤以外の溶剤）の不存在下で進む。いくつかの側面では、触媒を、ポリオルガノシロキサンに、押出機内で添加し、混合する。他の側面では、触媒を、ポリオルガノシロキサンに、混合物を押出機に導入する直前に、（例えば、押出機に備え付けられた静的ミキサーを介して）添加し、混合する。どちらの場合にも、重合は、主として押出機の反応ゾーンで起こる。いくつかの側面では、押出機の反応ゾーンは、外部滞留ループを含み、シロキサン／ポリマー混合物が、下流のストリッピング・中和ゾーンに入る前に追加的に反応する時間をもたらす効果を有する。
【００４０】
任意の適切な付加重合触媒を、本発明の方法に用いることができる。例えば、触媒を、Ｓｉ‐Ｈ末端シロキサンモノマーのケイ素結合水素原子と、その他のシロキサンモノマー上の不飽和炭化水素基との反応を促進する、任意の金属含有触媒から選ぶことができる。そのような金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、または白金で例示される。適切な触媒の例としては、以下に限定されないが、クロロ白金酸；アルコール変性クロロ白金酸；クロロ白金酸のオレフィン錯体；クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体；炭素担体に吸着した微細白金粒子；例えばＰｔ（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物に担持された白金；白金黒；白金アセチルアセトナート；白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）；ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＣＮ）２で例示されるハロゲン化白金；ハロゲン化白金とエチレン、プロピレン、およびオルガノビニルシロキサンで例示される不飽和化合物との錯体；スチレンヘキサメチル二白金；白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体；クロロ白金酸と不飽和脂肪族基含有有機ケイ素化合物との反応生成物；塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体；ルテニウム触媒〔例えば、ＲｈＣｌ３（Ｂｕ２Ｓ）３など〕；ならびに、ルテニウムカルボニル化合物（例えば、ルテニウム１，１，１‐トリフルオロアセチルアセトナート、ルテニウムアセチルアセトナート、トリルテニウムドデカカルボニル、またはルテニウム１，３‐ケトエノレートなど）が挙げられる。
【００４１】
適切な白金触媒は、米国特許第２，８２３，２１８号（通例、「スパイヤー触媒」と呼ばれる）および米国特許第３，９２３，７０５号に記載されている。白金触媒は、カールシュテットの米国特許第３，７１５，３３４号および第３，８１４，７３０号に記載されている「カールシュテット触媒」であってよい。カールシュテット触媒は、典型的にトルエンなどの溶剤中約１重量パーセントの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。あるいは、白金触媒は、米国特許第３，４１９，５９３号に記載されている、クロロ白金酸と末端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生成物であってよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、米国特許第５，１７５，３２５号に記載されている、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体である。
【００４２】
他の適切なヒドロシリル化触媒としては、以下に限定されないが、ロジウム触媒〔例えば、［Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］２、Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）３、Ｒｈ２（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）４、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ３Ｐ］（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、ＲｈＸ４３［（Ｒ３）２Ｓ］３、（Ｒ２３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ４、（Ｒ２３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ２Ｘ４２Ｙ４４、ＨａＲｈｂオレフィンｃＣｌｄ、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ３）３−ｎ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｘ４は、水素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、Ｙ４は、アルキル基、例えばメチルもしくはエチルなど、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４、またはＣ８Ｈ１２であり、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、かつ、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、または酸素置換基であり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である）など〕が挙げられる。任意の適切なイリジウム触媒、例えばＩｒ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｉｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、［Ｉｒ（Ｚ２）（Ｅｎ）２］２、または［Ｉｒ（Ｚ２）（Ｄｉｅｎ）］２（式中、Ｚ２は、塩素、臭素、ヨウ素、またはアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、かつ、Ｄｉｅｎは、シクロオクタジエンである）など〕を用いることができる。さらなる、適切なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号；同第３，２２０，９７２号；同第３，２９６，２９１号；同第３，５１６，９４６号；同第３，９８９，６６８号；同第４，７８４，８７９号；同第５，０３６，１１７号；および同第５，１７５，３２５号、ならびにヨーロッパ特許第０３４７８９５Ｂ号に記載されている。
【００４３】
反応の組み合わせ
本方法の重合工程は、反応性ヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサンの縮合重合；シクロシロキサンの開環重合；および、不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサンと水素末端ポリオルガノシロキサンとの混合物の付加重合から選ばれる重合反応の組合せであってもよい。
【００４４】
重合反応の組み合わせを利用する本方法の実施態様の実施は、上述したシロキサン出発物質の混合物を混合する工程、上述した触媒を混合する工程、上述したとおりに出発物質を装置に導入する方法を実施する工程を含む。
【００４５】
縮合反応、開環反応、付加重合反応、またはこれらの組み合わせのいずれを本方法の最初の工程に選択するかにかかわらず、結果として、高粘度シリコーンポリマーが押出機の反応ゾーンで形成される。特定の側面では、形成されるシリコーンポリマーは、２５℃で約１０，０００ｍｍ２／ｓ〜約２００，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有する。例えば、良好な結果は、直鎖状または実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンの縮合重合によって得られ、この場合において、形成されるシリコーンポリマーは、２５℃で約８０，０００ｍｍ２／ｓ〜約１０，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有する。さらに、良好な結果はポリオルガノシロキサンの付加重合により得られ、この場合において、形成されるシリコーンポリマーは、２５℃で約１，２００，０００ｍｍ２／ｓ〜約１７０，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有する。
【００４６】
選択する重合反応（すなわち、縮合、開環、付加、またはこれらの組み合わせ）の特質に加えて、用いる触媒の量は、とりわけシロキサン出発物質および所望するシリコーンポリマー次第である。典型的には、存在する触媒の量は、約２ｐｐｍ〜約２０８ｐｐｍ（シロキサン量に基づく重量ｐｐｍ）であり、以下に限定されないが、約２〜１２ｐｐｍ、約１２〜２４ｐｐｍ、約２４〜３６ｐｐｍ、約３６〜４８ｐｐｍ、約４８〜６０ｐｐｍ、約６０〜７２ｐｐｍ、約７２〜８４ｐｐｍ、約８４〜９６ｐｐｍ、約９６〜１０８ｐｐｍ、約１０８〜１２０ｐｐｍ、約１２０〜１３６ｐｐｍ、約１３６〜１４８ｐｐｍ、約１４８〜１６０ｐｐｍ、約１６０〜１７２ｐｐｍ、約１７２〜１８４ｐｐｍ、約１８４〜１９６ｐｐｍ、および約１９６〜２０８ｐｐｍが含まれる。いくつかの側面では、触媒は、約３ｐｐｍ〜約５３ｐｐｍの量、以下に限定されないが、約３〜１３ｐｐｍ、約１３〜２３ｐｐｍ、約２３〜３３ｐｐｍ、約３３〜４３ｐｐｍ、および約４３〜５３ｐｐｍが含まれる量で存在する。さらなる側面では、触媒は溶剤中に約１〜５０重量％の量で存在する。
【００４７】
所望される場合には、当技術分野で知られている任意の適切な末端封鎖剤（例えば、水、ポリメチルシロキサン、またはポリマーの末端基と反応可能な基を１個有するシラン）を、反応ゾーンに添加して、ポリマー中に適切な末端基を導入し、かつ重合反応を停止させることもできる。これによって、得られるシリコーンポリマーの平均分子量を制限する。末端封鎖剤は、シリコーンポリマーの所望の分子量範囲をもたらすように計算した量で存在させる。特定の側面では、末端封鎖剤を、押出機内で、シロキサンに添加し、混合する。いくつかの側面では、末端封鎖剤を、押出機に混合物を導入する直前にシロキサンに添加し、混合する。
【００４８】
加えて、所望される場合には、シリコーンポリマー製造において使用することが知られている任意の従来の添加剤を反応ゾーンに添加することもできる。添加剤は、シリコーンポリマーの所望特性を得るために計算した量で存在させる。いくつかの側面では、添加剤を、押出機内で、シロキサンに添加し、混合する。他の側面では、添加剤を、押出機に混合物を導入する直前に、シロキサンに添加し、混合する。
【００４９】
押出機の反応ゾーンは、シロキサン／ポリマー混合物の反応温度を、反応ゾーンの圧力およびシロキサン／ポリマー混合物の押出量／滞留時間と共に、制御することができる。選択した触媒、所望する反応生成物およびその特性、ならびに任意の末端封鎖剤およびその他の任意の添加剤は、温度、圧力、および滞留時間をどのように選択するかに影響を与え得る。いくつかの側面では、反応ゾーン（またはその一部）は約０℃から約２００℃の温度、以下に限定されないが、約０℃〜１０℃、約１０℃〜２０℃、約２０℃〜３０℃、約３０℃〜４０℃、約４０℃〜５０℃、約５０℃〜６０℃、約６０℃〜７０℃、約７０℃〜８０℃、約８０℃〜９０℃、約９０℃〜１００℃、約１００℃〜１１０℃、約１１０℃〜１２０℃、約１２０℃〜１３０℃、約１３０℃〜１４０℃、約１４０℃〜１５０℃、約１５０℃〜１６０℃、約１６０℃〜１７０℃、約１７０℃〜１８０℃、約１８０℃〜１９０℃、約１９０℃〜２００℃の温度に維持することができる。他の側面では、反応ゾーンは約１５℃〜１３５℃の温度、以下に限定されないが、１５℃〜３０℃、約３０℃〜４５℃、約４５℃〜６０℃、約６０℃〜７５℃、約７５℃〜９０℃、約９０℃〜１０５℃、約１０５℃から１２０℃、および約１２０℃〜１３５℃など、に維持される。さらなる側面では、反応ゾーンは約１２０℃〜１８０℃の温度、以下に限定されないが１２０℃〜１３０℃、約１３０℃〜１４０℃、約１４０℃〜１５０℃、約１５０℃〜１６０℃、約１６０℃〜１７０℃、および約１７０℃〜１８０℃の温度に維持することができる。
【００５０】
いくつかの側面では、反応ゾーン（またはその一部）は約３０００Ｐａ〜約１０２，０００Ｐａの圧力、以下に限定されないが、約３０００〜６０００Ｐａ、約６０００〜１２，０００Ｐａ、約１２，０００〜１８，０００Ｐａ、約１８，０００〜２４，０００Ｐａ、約２４，０００〜３０，０００Ｐａ、約３０，０００〜３６，０００Ｐａ、約３６，０００〜４２，０００Ｐａ、約４２，０００〜４８，０００Ｐａ、約４８，０００〜５４，０００Ｐａ、約５４，０００〜６０，０００Ｐａ、約６０，０００〜６６，０００Ｐａ、約６６，０００〜７２，０００Ｐａ、約７２，０００〜７８，０００Ｐａ、約７８，０００〜８４，０００Ｐａ、約８４，０００〜９０，０００Ｐａ、約９０，０００〜９６，０００Ｐａ、および約９６，０００〜１０２，０００Ｐａの圧力に維持することができる。他の側面では、圧力は、約３４００Ｐａ〜約３５，４００Ｐａの圧力、以下に限定されないが、約３４００〜５４００Ｐａ、約５４００〜７４００Ｐａ、約７４００〜９４００Ｐａ、約９４００〜１１，４００Ｐａ、約１１，４００〜１３，４００Ｐａ、約１３，４００〜１５，４００Ｐａ、約１５，４００〜１７，４００Ｐａ、約１７，４００〜１９，４００Ｐａ、約１９，４００〜２１，４００Ｐａ、約２１，４００〜２３，４００Ｐａ、約２３，４００〜２５，４００Ｐａ、約２５，４００〜２７，４００Ｐａ、約２７，４００〜２９，４００Ｐａ、約２９，４００〜３１，４００Ｐａ、約３１，４００〜３３，４００Ｐａ、および約３３，４００〜３５，４００Ｐａの圧力である。
【００５１】
実施態様によれば、反応ゾーン内の滞留時間（任意の外部滞留ループ内の滞留時間を含む）は、約３秒〜約３２分であってよく、以下に限定されないが、約３〜１５秒、約１５〜３０秒、約３０〜４５秒、約４５〜６０秒、約６０〜７５秒、約７５〜９０秒、約９０〜１０５秒、約１０５〜１２０秒、約２〜５分、約５〜８分、約８〜１１分、約１１〜１４分、約１４〜１７分、約１７〜２０分、約２０〜２３分、約２３〜２６分、約２６〜２９分、約２９〜３２分、およびこれらの一部が含まれる。
【００５２】
十分な反応時間後、形成されたシリコーンポリマーは、押出機の下流のストリッピング・中和ゾーンに入る。一部の側面では、中和は、ストリッピングの前に行う。他の側面では、中和は、ストリッピングの後に行う。さらなる実施態様では、ストリッピングのみを行う。別の実施態様では、ストリッピングおよび中和のいずれも行わない。
【００５３】
中和剤を用いる場合、選択した触媒に適切な任意の中和剤を用いることができる。酸性タイプの縮合触媒に適切な中和剤としては、以下に限定されないが、アミン塩基、例えば、モノ、ジ、およびトリ‐アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミンおよびトリエタノールアミン）が挙げられる。一部の側面では、トリヘキシルアミンが、適切な中和剤である。ホスファゼンをベースとする縮合触媒に適切な中和剤としては、以下に限定されないが、ホスファゼンの抑制剤および不活性化剤（例えば、トリイソノニルアミン、ｎ‐ブチルリチウム、リチウムシロキサノレート、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、および酸化マグネシウムなど）が挙げられる。開環重合触媒に適した中和剤としては、以下に限定されないが、酸（例えば、酢酸など）、シリルホスファート、ポリアクリル酸、塩素置換シラン、またはシリルホスホナートが挙げられる。一部の側面では、トリメチルシリルビニルホスホン酸エステルが、開環重合触媒に適切な中和剤である。いくつかの側面では、中和剤は、溶剤中に約１〜５０重量％の量で存在する。
【００５４】
触媒残渣、未反応シロキサン、および他の生成物（例えば、シクロシロキサン、溶剤、および水）は、ポリマー生成物中に残存していてもよく、ストリッピング・中和ゾーンでストリッピングにより除去、あるいは押出機を出た後で他の手段によって除去することもできる。ストリッピングは、一般に、ストリッピング・中和ゾーン（またはその一部）を約２０℃から約２５０℃の温度、以下に限定されないが、約２０℃〜３０℃、約３０℃〜４０℃、約４０℃〜５０℃、約５０℃〜６０℃、約６０℃〜７０℃、約７０℃〜８０℃、約８０℃〜９０℃、約９０℃〜１００℃、約１００℃〜１１０℃、約１１０℃〜１２０℃、約１２０℃〜１３０℃、約１３０℃〜１４０℃、約１４０℃〜１５０℃、約１５０℃〜１６０℃、約１６０℃〜１７０℃、約１７０℃〜１８０℃、約１８０℃〜１９０℃、約１９０℃〜２００℃、約２００℃〜２１０℃、約２１０℃〜２２０℃、約２２０℃〜２３０℃、約２３０℃〜２４０℃、および約２４０℃〜２５０℃を含む温度に加熱することによって実施することができる。特定の側面では、ストリッピングは、約１３０℃から約１８０℃まで、以下に限定されないが、約１３０℃〜１３５℃、約１３５℃〜１４０℃、約１４０℃〜１４５℃、約１４５℃〜１５０℃、約１５０℃〜１５５℃、約１５５℃〜１６０℃、約１６０℃〜１６５℃、約１６５℃〜１７０℃、約１７０℃〜１７５℃、および約１７５℃〜１８０℃を含む温度で実施することができる。一部の側面では、ストリッピングは、約３０００〜５３，０００Ｐａの減圧下、以下に限定されないが、約３０００〜５０００Ｐａ、約５０００〜７０００Ｐａ、約７０００〜９０００Ｐａ、約９０００〜１１，０００Ｐａ、約１１，０００〜１３，０００Ｐａ、約１３，０００〜１５，０００Ｐａ、約１５，０００〜１７，０００Ｐａ、約１７，０００〜１９，０００Ｐａ、約１９，０００〜２１，０００Ｐａ、約２１，０００〜２３，０００Ｐａ、約２３，０００〜２５，０００Ｐａ、約２５，０００〜２７，０００Ｐａ、約２７，０００〜２９，０００Ｐａ、約２９，０００〜３１，０００Ｐａ、約３３，０００〜３５，０００Ｐａ、約３５，０００〜３７，０００Ｐａ、約３７，０００〜３９，０００Ｐａ、約３９，０００〜４１，０００Ｐａ、約４３，０００〜４５，０００Ｐａ、約４５，０００〜４７，０００Ｐａ、約４７，０００〜４９，０００Ｐａ、約４９，０００〜５１，０００Ｐａ、および約５１，０００〜５３，０００Ｐａを含む減圧下で実施することができる。ストリッピング中に除去した物質は、濃縮し、回収することができる。
【００５５】
十分にストリッピングおよび／または中和された後、シリコーンポリマーは、押出機の冷却ゾーンに入り、そこでポリマーが冷却される。一部の側面では、冷却ゾーン（またはその一部）を、約０℃〜約６０℃の温度、以下に限定されないが、約０℃〜１０℃、約１０℃〜２０℃、約２０℃〜３０℃、約３０℃〜４０℃、約４０℃〜５０℃、および約５０℃から６０℃を含む温度に維持することができる。
【００５６】
任意選択で、冷却後、１種または複数種の追加のポリマーを、冷却されたシリコーンポリマーと混合してもよい。そのような追加のポリマーは、シリコーンポリマーまたは非シリコーンポリマーから選ぶことができる。特定の側面では、ヒドロキシ官能性ポリシロキサン、トリメチル官能性ポリシロキサン、ビニル官能性ポリシロキサン、水素官能性ポリシロキサン、およびアミノ官能性ポリシロキサンから選ばれるポリシロキサンを、冷却されたシリコーンポリマーと混合することができる。
【００５７】
十分な冷却工程（および、追加ポリマーとの任意の混合工程）の後、得られたシリコーンポリマーは、押出機の乳化ゾーンに入り、そこでせん断がスクリューの回転によって加えられ、乳化剤および／または水が場合により添加される。一部の側面では、スクリューは約１００〜１５００回転／分（ＲＰＭ）の速度、以下に限定されないが、約１００〜３００ＲＰＭ、約３００〜５００ＲＰＭ、約５００〜７００ＲＰＭ、約７００〜９００ＲＰＭ、約９００〜１１００ＲＰＭ、約１１００〜１３００ＲＰＭ、および約１３００〜１５００ＲＰＭを含む速度で回転させることができる。特定の側面では、スクリューは、約４００ＲＰＭ〜約８００ＲＰＭの速度、以下に限定されないが、約４００〜４５０ＲＰＭ、約４５０〜５００ＲＰＭ、約５００〜５５０ＲＰＭ、約５５０〜６００ＲＰＭ、約６００〜６５０ＲＰＭ、約６５０〜７００ＲＰＭ、約７００〜７５０ＲＰＭ、および約７５０〜８００ＲＰＭを含む速度で回転する。さらなる側面では、重合反応から生成した水が、せん断が加えられて乳化・転相が引き起こされるために十分であり、したがって、乳化剤も水も添加する必要がない。他の側面では、１種または複数種の乳化剤および場合により追加の水を、エマルジョンの形成に必要とされる。
【００５８】
本明細書で用いる「乳化剤」は、エマルジョンの形成を可能にする任意の化合物または物質をさす。エマルジョンは、水中油型エマルジョン、油中水型エマルジョン、多相または三重エマルジョンであってよい。乳化剤は、エマルジョンを安定化することができる任意の界面活性化合物またはポリマーから選ぶことができる。典型的には、そのような界面活性化合物またはポリマーは、分散粒子の癒合を防ぐことにより、エマルジョンを安定化する。本方法において乳化剤として有用な界面活性化合物は、界面活性剤または複数の界面活性剤の組み合わせであってよい。基本的には、用いる界面活性剤は、シリコーンの乳化に知られている任意の界面活性剤であってよく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、および／または両性であってよい。しかし、界面活性剤の選択は、とりわけ選択したシロキサン、用いる触媒、重合中に形成されるシリコーンポリマー、および所望のエマルジョン特性に次第である。異なる型の界面活性剤および／または同じ型の異なる界面活性剤の混合物を用いることができる。界面活性剤は、未希釈の形態で乳化ゾーンに添加することができ、あるいは、水と混合し、次いで乳化ゾーンに添加することができる。１種を超える界面活性剤を用いる場合には、界面活性剤は、事前に混合して同時に乳化ゾーンに添加することができ、あるいは連続的に乳化ゾーンに添加することができる。
【００５９】
陽イオン性界面活性剤の例としては、以下に限定されないが、第四級アンモニウムヒドロキシド（例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、タロートリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびココトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど）ならびにこれらの物質の相当する塩、脂肪族アミンおよび脂肪酸アミドならびにこれらの誘導体、塩基性ピリジニウム化合物、ならびに、ベンゾイミダゾリンおよびポリ（エトキシル化／プロポキシル化）アミンの第四級アンモニウム塩基が挙げられる。
【００６０】
陰イオン性界面活性剤の例としては、以下に限定されないが、アルキルスルファート（例えば、ラウリルスルファートなど）、ポリマー（例えば、アクリレート／Ｃ１０-３０アルキルアクリレートクロスポリマーなど）、アルキルベンゼンスルホン酸および塩（例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、およびミリスチルベンゼンスルホン酸など）；モノアルキルポリオキシエチレンエーテルの硫酸エステル；アルキルナフチルスルホン酸；アルカリ金属スルホスクシナート、脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル（例えば、ヤシ油酸のスルホン化モノグリセリドなど）、スルホン化１価アルコールのエステル塩、アミノスルホン酸のアミド、脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物、スルホン化芳香族炭化水素、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドとの縮合生成物、オクタヒドロアントラセンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸アルカリ金属塩、エステルスルファート、アルカリールスルホナートが挙げられる。陰イオン性界面活性剤には、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、アルキルアリールスルホナート（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）、長鎖脂肪アルコールスルファート、オレフィンスルファート、およびオレフィンスルホナート、硫酸化モノグリセリド、硫酸化エステル、スルホン化エトキシル化アルコール、スルホサクシナート、アルカンスルホナート、ホスファートエステル、アルキルイセチオナート、アルキルタウラート、およびアルキルサルコシナートが含まれる。
【００６１】
非イオン性界面活性剤の例としては、以下に限定されないが、エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコールまたは脂肪酸（例えば、Ｃ１２〜１６アルコールなどの）との縮合物、エチレンオキシドとアミンまたはアミドとの縮合物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの縮合物、グリセロールエステル、スクロース、ソルビトール、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースエステル、フッ素系界面活性剤、脂肪族アミンオキシド、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、ポリエチレングリコール長鎖アルキルエーテルなど）、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシラートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマーおよびアルキルポリサッカリド、ポリマー界面活性剤（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）など）、ならびにポリビニルメチルエーテルが挙げられる。特定の側面では、界面活性剤は、ポリオキシエチレン脂肪アルコールまたは複数のポリオキシエチレン脂肪アルコールの混合物である。他の側面では、界面活性剤は、ポリオキシエチレン脂肪アルコールまたは複数のポリオキシエチレン脂肪アルコールの混合物の水性分散物である。
【００６２】
両性界面活性剤の例としては、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルファート、ココベタイン、ココアミド酢酸ナトリウム、ココジメチルベタイン、Ｎ‐ココ‐３‐アミノ酪酸、およびイミダゾリニウムカルボキシル化合物が挙げられる。
【００６３】
界面活性剤は、水性、非水性、および／または希釈もしくは非希釈の形態であってよい。したがって、選択した界面活性剤、その水性／非水性の性質、その希釈／非希釈形態、およびエマルジョンの所望の特性によって、エマルジョンを形成させるために、追加の水を添加するか否かが決定されるであろう。特定の側面では、界面活性剤だけの添加で乳化に十分である。他の側面では、界面活性剤および水の両方を添加することが必要である。さらなる側面では、選択した触媒（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸）が界面活性剤特性を有し、乳化に関与し得る。同様に、いくつかの側面では、選択した界面活性剤（例えば、ベンゼンスルホン酸および第四級アンモニウム塩）が、重合のための触媒作用を有し得る。
【００６４】
押出機の乳化ゾーンに添加する界面活性剤の量は、一般に、約０．１％〜約２０．１％（シロキサンモノマーに基づく重量％）であってよく、以下に限定されないが、約０．１％〜１．１％、約１．１％〜２．１％、約２．１％〜３．１％、約３．１％〜４．１％、約４．１％〜５．１％、約５．１％〜６．１％、約６．１％〜７．１％、約７．１％〜８．１％、約８．１％〜９．１％、約９．１％〜１０．１％、約１０．１％〜１１．１％、約１１．１％〜１２．１％、約１２．１％〜１３．１％、約１３．１％〜１４．１％、約１４．１％〜１５．１％、約１５．１％〜１６．１％、約１６．１％〜１７．１％、約１７．１％〜１８．１％、約１８．１％〜１９．１％、約１９．１％〜２０．１％の量が含まれる。
【００６５】
（乳化および／または転相の目的で）存在させる水の量は、界面活性剤組成物中に存在する水を含めて、一般に、約０．５％〜約３０．５％（シロキサンモノマーに基づく重量％）であってよく、以下に限定されないが、約０．５％〜１．５％、約１．５％〜２．５％、約２．５％〜３．５％、約３．５％〜４．５％、約４．５％〜５．５％、約５．５％〜６．５％、約６．５％〜７．５％、約７．５％〜８．５％、約８．５％〜９．５％、約９．５％〜１０．５％、約１０．５％〜１１．５％、約１１．５％〜１２．５％、約１２．５％〜１３．５％、約１３．５％〜１４．５％、約１４．５％〜１５．５％、約１５．５％〜１６．５％、約１６．５％〜１７．５％、約１７．５％〜１８．５％、約１８．５％〜１９．５％、約１９．５％〜２０．５％、約２０．５％〜２１．５％、約２１．５％〜２２．５％、約２２．５％〜２３．５％、約２３．５％〜２４．５％、約２４．５％〜２５．５％、約２５．５％〜２６．５％、約２６．５％〜２７．５％、約２７．５％〜２８．５％、約２８．５％〜２９．５％、約２９．５％〜３０．５％の量が含まれる。
【００６６】
別の実施態様では、乳化剤は、ポリマー、または当技術分野で「増粘剤」として認められているポリマー物質であってよい。そのようなポリマー乳化剤としては、以下に限定されないが、ポリビニルアルコール、セルロースポリマー、またはキサンタンガムが挙げられる。ポリビニルアルコールには、加水分解されたポリビニルアルコール、例えば８０〜９５％加水分解されたポリビニルアルコールが含まれる。適切な増粘剤は、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ポリオキシエチレン、グア−ガム、ヒドロキシプロピルグア−ガム、エトキシル化アルコール（例えば、ラウレス‐４またはポリエチレングリコール４００など）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリプロピルヒドロキシエチルセルロースによって例示されるもの）、デンプンおよびデンプン誘導体（ヒドロキシエチルアミロースおよびデンプンアミロースにより例示されるもの）、ローカストビーンガム、電解質（塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムにより例示されるもの）、ならびにサッカリド（例えば、フラクトースおよびグルコースなど）およびサッカリド誘導体（例えば、ＰＥＧ‐１２０メチルフルコースジオラートなど）、またはこれらの２種以上の混合物によって例示される。典型的には、増粘剤は、セルロース誘導体、サッカリド誘導体、および電解質を含む群から選ばれ、あるいは、上述した増粘剤の２種以上の組み合わせ（セルロース誘導体と任意の電界質、およびデンプン誘導体と任意の電解質の組み合わせにより例示されるもの）から選ばれる。
【００６７】
押出機の乳化ゾーンで、せん断を適用して、油および水の分散体のシリコーン連続相を転相させて、分散相にする。こうして、重合中に形成された水またはシリコーン油相に段階的方法で添加された水のいずれかである限られた量の水が、転相を受けて連続相になり、水中シリコーン型エマルジョンが形成される。水および／または乳化剤の量は、最終的なエマルジョンの粒径に影響を与える。特定の側面では、形成されるエマルジョンは、約０．１μｍ〜約２５μｍ［Ｄ（ｖ，０．５）］の平均粒径を有し得る。例えば、約０．２μｍ〜約０．６μｍ［Ｄ（ｖ，０．５）］、約０．３２μｍ〜約０．５５μｍ［Ｄ（ｖ，０．５）］、約０．３５μｍ〜約０．８５μｍ［Ｄ（ｖ，０．５）］、および約０．３μｍ〜約２０μｍ［Ｄ（ｖ，０．５）］の平均粒径を有するエマルジョンが得られた。
【００６８】
エマルジョンは、典型的には３０〜６０％の固形分を有するところ、本明細書に記述した方法は、広い範囲の％固形分を有するエマルジョンを可能にする。例えば、本方法は最高で９５％までの固形分を有するエマルジョンを可能にする。パーセント固形分は、全配合物中の非揮発性成分の重量パーセントに基づく計算値である。計算は、既知量の物質をオーブンに入れ、揮発物を追い出すために一定時間加熱し、その後物質を再秤量し、重量差を計算することによって確認することができる。
【００６９】
こうして、特定の側面では、本方法により製造されるエマルジョンは、広い範囲のシリコーンポリマー粘度および分子量、粒径、ならびにパーセント固形分を有する。さらなる側面では、エマルジョンは低濃度の：溶剤、未反応シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、および／または他の不純物を有する。
【００７０】
所望のエマルジョンが形成され、所望の粒径に達した後、場合により、好ましい固形分含有量を得るために、次の希釈工程で追加の水を押出機の希釈ゾーンに加えることができる。当技術分野で知られている他の添加剤をこの段階で添加することもできる。例えば、防腐剤、増粘剤、および／または安定剤などの添加剤を加えることができる。
【００７１】
水中シリコーン型エマルジョンを製造する方法に加えて、この方法を実施するために適切な装置も提供する。この装置により、高粘度シリコーンの水中シリコーン型エマルジョンが、ポリオルガノシロキサンから連続法で形成される。実施態様によれば、この装置は、単軸押出機および多軸押出機から選ばれる。一部の側面では、物質は、前方ピッチエレメント、逆ピッチエレメント、およびこれらの組み合せから選ばれるエレメントを有する１本または複数本のスクリューによって、押出機内を移動する。特定の側面では、物質は、主として（すなわち、長さ５０％を超える）前方ピッチエレメントを有する１本または複数本のスクリューによって押出機内を移動し、他の側面では、物質は、主として（すなわち、長さの５０％を超える）逆ピッチエレメントを有する１本または複数本のスクリューによって押出機内を移動する。さらなる側面では、物質は、順方向（すなわち、押出機の駆動端から遠ざかる方向）に押出機内を移動し、あるいは、逆方向（すなわち、押出機の駆動端に進む方向）に押出機内を移動する。
【００７２】
図１および図２は、本明細書に記述した本方法に有用な押出機を示す。二軸押出機５には、ポリオルガノシロキサン出発物質１、触媒２、および任意の添加剤３（例えば、末端封鎖剤またはシリコーンポリマーの製造に用いられる他の従来の添加剤）のそれぞれを、任意の静的ミキサー４を通過させ、次いで重合反応が制御された温度および圧力下で起こる押出機反応ゾーン５Ａに連続的に供給するための供給ラインが接続される。追加的な反応時間が望まれる場合には、外部滞留ループ５Ａ２を利用することができる。この外部滞留ループは、所望の滞留時間を作り出すために十分な容積の外部長さのパイプを介して押出機から流動体を迂回させ、押出機の下流箇所に戻すようなスクリュー設計を利用することによって作製される。この外部滞留ループを温度制御するかまたはこれに断熱体を取り付けることもできる。実施態様によれば、反応ゾーン５Ａは、押出機全長の約５％から約８０％を占める。
【００７３】
重合反応で製造されたシリコーンポリマーは、反応ゾーン５Ａから押出機下流のストリッピング・中和ゾーン５Ｂ，Ｃに移動する。ストリッピング・中和ゾーンでは、任意のストリッピング工程が、ポリマーが加熱および／または減圧下に置かれることによって行われ得、これによって、反応副生成物６（例えば、揮発性シロキサン、未反応シクロシロキサン、または水）が、シリコーンポリマーから除去される。除去された物質は、濃縮され、集められる。任意の中和剤７を、反応機構を停止させるために、連続的に押出機に供給することができる。中和剤を添加する場合には、任意のストリッピング工程の前および後のいずれかに添加することができる。実施態様によれば、ストリッピング・中和ゾーン５Ｂ、Ｃは、押出機全長の約５％から約７５％を占める。
【００７４】
ストリップおよび／または中和されたシリコーンポリマーは、ストリッピング・中和ゾーン５Ｂ、Ｃから押出機下流の冷却ゾーン５Ｄに移動する。この冷却ゾーンでは、ポリマーは、押出機下流の乳化ゾーン５Ｅに移動する前に冷却され、１種または複数種の乳化剤８および／または水９が、場合により押出機に連続的に供給され、かつ、回転スクリュー（図示せず）によって加えられるせん断によって乳化が行われる。実施態様によれば、冷却ゾーン５Ｄは、押出機全長の約５％から約２５％を占め、乳化ゾーン５Ｅは、押出機全長の約５％から約５０％を占める。
【００７５】
所望のエマルジョンが形成された直後に、場合により、乳化ゾーン５Ｅから押出機下流の希釈ゾーン５Ｆに移動する。この希釈ゾーンでは、追加の水１０および／またはその他の添加剤１１が、場合により、押出機に供給される。最後に、乳化されたシリコーンポリマーが、押出機からライン１２を通し取り出される。実施態様によれば、任意の希釈ゾーン５Ｆは、押出機全長の約５％から約２５％を占める。
【００７６】
さらなる側面によれば、駆動部１３は、運転中物質が駆動部１３から押しやられるか、あるいは物質が駆動部１３に向かうように、押出機のいずれかの末端に設置することができる。
【００７７】
図３も、本方法に有用な押出機を示す。二軸押出機５には、出発物質１（ポリオルガノシロキサン）、触媒２、および任意の添加剤３（例えば、末端封鎖剤またはシリコーンポリマー製造に用いられる従来の他の添加剤）それぞれを、場合により静的ミキサー４を通過させ、次いで重合反応が制御された温度および圧力下で行われる押出機反応ゾーン５Ａに連続的に供給する供給ラインが接続されている。
【００７８】
重合反応によって製造されたシリコーンポリマーは、反応ゾーン５Ａから押出機下流のストリッピングゾーン５Ｂに移動する。このストリッピングゾーンでは、ストリッピング工程が、ポリマーが加熱および／または減圧下に置かれることにより行われ得る。これによって。反応副生成物６（例えば、揮発性シロキサン、未反応シクロシロキサン、または水）が、シリコーンポリマーから除去される。除去された物質を、濃縮し、集めることができる。実施態様によれば、ストリッピング・ゾーン５Ｂは、押出機全長の約５％から約５０％を占める。
【００７９】
ストリップされたシリコーンポリマーは、ストリッピング・ゾーン５Ｂから押出機下流の中和ゾーン５Ｃに移動する。この中和ゾーンでは、中和剤７が反応機構を停止させるために押出機に連続的に供給される。実施態様によれば、中和ゾーン５Ｃは、押出機全長の約５％から約２５％を占める。
【００８０】
中和されたシリコーンポリマーは、中和ゾーン５Ｃから押出機下流の冷却ゾーン５Ｄに移動する。この冷却ゾーンでは、ポリマーが、押出機下流の乳化ゾーン５Ｅに移動する前に冷却され、１種または複数種の乳化剤８および／または水９が、場合により押出機に連続的に供給され、回転スクリュー（図示せず）により加えられるせん断によって乳化が行われる。
【００８１】
所望のエマルジョンが形成された直後に、場合により、乳化ゾーン５Ｅから押出機下流の希釈ゾーン５Ｆに移動する。この希釈ゾーンでは、追加の水１０および／または他の添加剤１１が、場合により押出機に供給される。最後に、乳化されたシリコーンポリマーが、押出機からライン１２を通して取り出される。物質は、スクリューによって駆動部１３に向かって押出機内を移動する。
【００８２】
図４は、本方法に有用な別の押出機を示す。二軸押出機５には、出発物質１（ポリオルガノシロキサン）、触媒２、および任意の添加剤３（例えば、末端封鎖剤またはシリコーンポリマー製造に用いられる従来の他の添加剤）それぞれを、任意の静的ミキサー４を通過させ、次いで、重合反応が制御された温度および圧力下で行われる押出機反応ゾーン５Ａに連続的に供給する供給ラインが接続される。
【００８３】
重合反応によって製造されたシリコーンポリマーは、反応ゾーン５Ａから押出機下流の
中和ゾーン５Ｃに移動する。この中和ゾーンでは、中和剤７が反応機構を停止させるために押出機に連続的に供給される。
【００８４】
中和されたポリマーは、中和ゾーン５Ｃから押出機下流のストリッピング・ゾーン５Ｂに移動する。このストリッピング・ゾーンでは、ポリマーが加熱および／または減圧下に置かれることによってストリッピングが行われ得、これにより反応副生成物６（例えば、揮発性シロキサン、未反応シクロシロキサン、または水）が、シリコーンポリマーから除去される。除去された物質は濃縮し、集めることができる。
【００８５】
ストリップされたシリコーンポリマーは、ストリッピング・ゾーン５Ｂから押出機下流の冷却ゾーン５Ｄに移動する。この冷却ゾーンでは、ポリマーは、押出機下流の乳化ゾーン５Ｅに移動する前に冷却され、１種または複数種の乳化剤８および／または水９が、場合により押出機に連続的に供給され、回転スクリュー（図示せず）により加えられるせん断によって乳化が行われる。
【００８６】
所望のエマルジョンが形成された直後に、場合により、乳化ゾーン５Ｅから押出機下流の希釈ゾーン５Ｆに移動する。この希釈ゾーンでは、追加の水１０および／または他の添加剤１１が、場合により押出機に供給される。最後に、乳化されたシリコーンポリマーは、押出機からライン１２を通して取り出される。物質は、スクリューによって、駆動部１３の反対方向へ押出機内を移動する。
【００８７】
押出機の設計が、単一装置での重合、中和、ストリッピング、および乳化を可能にする。当業者は、この装置によって、重合および乳化両方のためのスクリュー速度、重合および乳化両方のための押出量、温度管理、ポリオルガノシロキサン出発物質の管理、高粘度シリコーンポリマーの管理に関する制約が克服されることを理解するであろう。
【実施例】
【００８８】
例証のために提示され、かつ限定を意図するものではないと当業者が認識する、以下の実施例を参照することによって、実施態様がより良く理解されるであろう。
【００８９】
［実施例１］：縮合重合
エマルジョンを、ヒドロキシ末端ジメチルシロキサン（ＨＯ‐［Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ］ｘ‐Ｈ；ヒドロキシ末端化されたＣＡＳ登録番号７０１３１−６７−８；粘度約５５−９０ｃＳｔ）を３３５ｇ／分の速度で、および、アルキルベンゼンスルホン酸を２９ｇ／分の速度で、静的ミキサーに供給し、次いで、２０℃未満の温度に保持された押出機に供給することによって製造した。用いた押出機は、２５ｍｍ同方向噛合型Ｋｒｕｐｐ Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機であり、これは、種々の市販の、分配・分散混合および熱伝導用の１．５５比スクリューエレメントを使用している。押出機には、必要とされる場合には、追加の反応時間を可能にするための外部滞留ループを取り付ける。十分な反応時間後、２０ｇ／分のトリエタノールアミン（９９％）を押出機に供給した。反応から発生した水がポリマーを乳化するに十分であり、Ｄ（ｖ，０．５）＝０．５μｍ、Ｄ（ｖ，０．９）＝０．６μｍのエマルジョンが調製された。内相をＧＰＣで分析したところ、Ｍｚ＝２５０，０００を示した。
【００９０】
［実施例２］：縮合重合
エマルジョンを、ヒドロキシ末端ジメチルシロキサン（ＨＯ‐［Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ］ｘ‐Ｈ；ヒドロキシ末端化されたＣＡＳ登録番号７０１３１−６７−８；粘度約５５−９０ｃＳｔ）を１８２ｇ／分の速度で、および、塩化ホスホニトリル（（ＰＣｌ３＝Ｎ‐ＰＣｌ２＝Ｎ‐ＰＣｌ３）＋、（ＰＣｌ６）−）触媒（ジクロロメタン中５０：１に希釈されたもの）を２．２５ｍｌ／分の速度で、押出機に供給することによって製造した。混合物は、押出機内で、１３０℃の温度に加熱した。押出機には、２８．５インチＨｇの真空源に接続されたベントポートを取り付けた。次いで、３．００ｍｌ／分の中和剤（ジクロロメタン中５０：１に希釈したトリヘキシルアミン）を、反応を停止させるために押出機に供給した。３０℃に冷却した後、２種の水溶性非イオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルおよびポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル〕を、毎分５．３グラムおよび３．４グラムの速度で加え、シロキサンポリマーを乳化させ、Ｄ（ｖ，０．５）＝１．５μｍ、Ｄ（ｖ，０．９）＝２．８μｍの９３％固形分のエマルジョンを調製した。内相を、ＧＰＣで分析したところ、Ｍｚ＝２７４，０００および１，０３１，０００ｍｍ２／ｓの粘度を示した。オクタメチルシクロテトラシロキサン含量は、得られたエマルジョン中０．２７重量％と測定された。デカメチルシクロペンタシロキサン含量は、エマルジョン中０．２４重量％と測定された。
【００９１】
［実施例３］：縮合重合
エマルジョンを、ヒドロキシ末端ジメチルシロキサン（ＨＯ‐［Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ］ｘ‐Ｈ；ヒドロキシ末端化されたＣＡＳ登録番号７０１３１−６７−８；粘度約５５−９０ｃＳｔ）を１８８ｇ／分の速度で、および、塩化ホスホニトリル触媒（ジクロロメタン中５０：１に希釈されたもの）を２．２５ｍｌ／分の速度で、押出機に供給することによって製造した。混合物は、押出機内で、１３０℃の温度に加熱した。押出機には、２８．５インチＨｇの真空源に接続されたベントポートを取り付けた。次いで、３．００ｍｌ／分の中和剤（ドデシルメチルシクロヘキサシロキサン中５０：１に希釈したトリヘキシルアミン）を、反応を停止させるために押出機に供給した。６５℃に冷却した後、追加のアミノ官能性ポリシロキサン〔ジメチルメチル（アミノエチルアミノイソブチル）シロキサン〕を２０ｇ／分の速度で添加し、ポリマーに混合し、続いて２種の水性陽イオン性界面活性剤〔ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（例えば、Ａｒｑｕａｄ１６−１９）およびアルキルポリエチレングリコールエーテル（例えば、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ７９）〕および水を、それぞれ４．６ｇ／分、３．２ｇ／分、および８．４ｇ／分の速度で加え、シロキサンポリマーを乳化させ、Ｄ（ｖ，０．５）＝２．３μｍ、Ｄ（ｖ，０．９）＝３．９μｍの約９３％固形分のエマルジョンを調製した。内相をＧＰＣで分析したところ、Ｍｚ＝２７０，０００を示した。オクタメチルシクロテトラシロキサン含量は、得られたエマルジョン中０．２８重量％と測定された。デカメチルシクロペンタシロキサン含量は、エマルジョン中０．２３重量％と測定された。
【００９２】
［実施例４］：開環重合
エマルジョンを、２５０ｇ／分の速度のオクタメチルシクロテトラシロキサンを、０．１ｇ／分の速度のトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン（５０ＣｃＳｔの粘度）および０．１ｇ／分の速度のポリジメチルアミノホスファゼニウムヒドロキシド触媒と共に、１００℃の温度で押出機の反応ゾーンに入るストリームに供給することによって製造した。トリメチルシリルビニルホスホン酸中和剤を、中和ゾーンに０．１ｇ／分で供給した。反応の残余物および低揮発性不純物を、ストリッピング・ゾーンでストリッピングさせた。非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル）および水を混合し、乳化ゾーンに導入した（界面活性剤は２０ｇ／分、水は８．３ｇ／分の速度で導入した）。得られたエマルジョンの粒径は、Ｄ（ｖ，０．５）＝０．８μｍ、Ｄ（ｖ，０．９）＝１．１μｍであった。内相のＳｉポリマーガムは、０．９５ｍｍ（３８ミル）の可塑性と測定された。可塑性は、ＡＳＴＭ Ｄ９２６基準に準拠して平行板Ｓｃｏｔｔ Ｔｅｓｔｅｒ， Ｉｎｃ. Ｃ５４４４４５装置およびサンプル４．２ｇを用いて測定した。
【００９３】
［実施例５］：付加重合
エマルジョンを、ビニル末端ジメチルシロキサン（ＣＨ２=ＣＨ‐［Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ］ｘ‐ＣＨ＝ＣＨ２；ジメチルビニルシロキシ末端ＣＡＳ登録番号６８０８３−１９−２；約４５，０００〜６５，０００ｃＳｔの粘度）を３５０ｇ／分で；水素末端ジメチルシロキサン（水素末端ＣＡＳ登録番号７０９００−２１−９、０．１５％〜０．２１％のＳｉＨを有するもの）を８．４ｇ／分の速度で；および、上記用いるビニル末端ジメチルシロキサンと同じビニル末端ジメチルシロキサン中のカールシュテット白金触媒（ＣＡＳ登録番号６８４７８−９２−２）の分散液（分散液は約０．５２重量％の白金元素濃度を有する）およそ８０ｐｐｍを、１００℃の温度に保持された押出機に供給することによって製造した。十分な反応時間後、２種の非イオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルおよびポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル〕を１３ｇ／分および２３．３ｇ／分の速度で供給し、水を８．５ｇ／分の速度で押出機に供給し、ポリマーを乳化させて、Ｄ（ｖ，０．５）＝０．５５ｕｍ、Ｄ（ｖ，０．９）＝０．９６ｕｍのエマルジョンを調製した。
【００９４】
内相を分析したところ、１３４，０００，０００ｍｍ２／ｇの粘度を有した。水素末端ジメチルシロキサンを、ビニル末端ジメチルシロキサンの１．９〜２．４％の範囲で変動させて、得られるポリマー粘度を、１，８５６，０００〜１７５，０００，０００ｍｍ２／ｇの範囲に亘って変動させることができる。水は、押出機に供給される合計で２．５〜５．０％の範囲に亘って変動させて、エマルジョンの平均粒径を、０．４〜１．４μｍの範囲に亘って変化させることができる（界面活性剤濃度は一定に保つ）。
【００９５】
本発明が、本明細書に記述した具体的実施例に限定されるとみなされるべきではなく、むしろ、本発明のすべての側面を網羅すると理解されるべきである。種々の変形および等価の方法の他に、本発明を適用することができる多数の装置および道具が当業者には容易に明らかになるであろう。当業者は、明細書に記述されたものに限定するものとみなされるべきではない本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更を行い得ることを理解するであろう。
【符号の説明】
【００９６】
１ 出発物質
２ 触媒
３ 添加剤
４ 静的ミキサー
５ 二軸押出機
５Ａ１ 反応ゾーン
５Ａ２ 外部滞留ループ
５Ｂ ストリッピング・ゾーン
５Ｃ 中和ゾーン
５Ｄ 冷却ゾーン
５Ｅ 乳化ゾーン
５Ｆ 希釈ゾーン
６ 反応副生成物
７ 中和剤
８ 乳化剤
９ 水
１０ 水
１１ 添加剤
１２ ライン
１３ 駆動部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機で水中シリコーン型エマルジョンを製造する連続法であって、
（ｉ）１種または複数種のポリオルガノシロキサンを押出機内で重合させることによって、高粘度シリコーンポリマーを形成させる工程
（ここで、重合は、（ａ）縮合重合することができる少なくとも１個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンの縮合重合；（ｂ）少なくとも１種のシクロシロキサンの開環重合；（ｃ）少なくとも１個の不飽和脂肪族基を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンおよび少なくとも１種の水素末端ポリオルガノシロキサンの混合物の付加重合；および（ｄ）これらの組み合わせから選択され；
１種または複数種の触媒、１種または複数種の任意の末端封鎖剤、および１種または複数種の任意のその他の添加剤を、前記ポリオルガノシロキサンと混合し；
重合を、前記触媒、前記任意の末端封鎖剤、および前記任意の添加剤のためのキャリアとして用いられる溶剤以外の溶剤の不存在下で行う）；
（ｉｉ）前記高粘度シリコーンポリマーを、押出機内で中和またはストリッピングする、任意の工程
（ここで、ストリッピングは、中和剤を添加する前に、添加した後に、あるいは添加することなく行うことができる）；
（ｉｉｉ）前記高粘度シリコーンポリマーを、押出機内で冷却する工程；
（ｉｖ）１種または複数種の乳化剤を、押出機内で、前記高粘度シリコーンポリマーと混合する、任意の工程
（ここで、前記乳化剤は、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、水性界面活性剤、および非水性界面活性剤から選ばれる）；
（ｖ）水を、押出機内で、前記高粘度シリコーンポリマーに添加する、任意の工程；
（ｖｉ）押出機内でせん断を加えて水中シリコーン型エマルジョンを形成させる工程
（ここで、前記エマルジョンは、高粘度シリコーンポリマーを含み、前記エマルジョンは、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンの少なくとも１つを低濃度で含む）；ならびに
（ｖｉｉ）前記エマルジョンを押出機内で希釈する、任意の工程
を含み、
前記押出機が、単軸押出機および多軸押出機から選ばれる、連続法。
【請求項２】
前記高粘度シリコーンポリマーを、２５℃で約４０ｍｍ２／ｓ〜約１００ｍｍ２／ｓの粘度を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンの縮合重合によって形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンが、直鎖状のポリオルガノシロキサンまたは実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンから選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンが、式（１）：
（１） Ｒ１Ｏ［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ］ｘＨ
（式中、各Ｒは、独立に、水素原子；１から８個の炭素原子を有するアルキルまたは置換アルキル基；および１から８個の炭素原子を有するアリールまたは置換アリール基から選ばれ；かつ、
ｘは、２〜８０の値の整数である）
で特徴づけられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記各Ｒが、独立に、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｉｓｏ‐ブチル、およびｔｅｒｔ‐ブチルから選ばれる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサンがポリジメチルシロキサンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記高粘度シリコーンポリマーが、２５℃で約１ｍｍ２／ｓ〜約５ｍｍ２／ｓの粘度を有する少なくとも１種のシクロシロキサンの開環重合によって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記シクロシロキサンが、式（２）：
（２） ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ］ｘ
（式中、各Ｒは、独立に、水素原子、または、１から８個の炭素原子を有し、任意に置換されていてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアラルキルから選ばれ、かつ、ｘは、３〜１２の値の整数である）；
で特徴づけられる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｒが、独立に、水素原子、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、トリフルオロプロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｉｓｏ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、フェニル、トリル、およびベンゾイルから選ばれる、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記シクロシロキサンが、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサン、およびシクロペンタメチルヒドロシロキサンから選ばれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記高粘度シリコーンポリマーを、２５℃で約８ｍｍ２／ｓ〜約５５，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサンの付加重合によって形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリオルガノシロキサンが、直鎖状のポリオルガノシロキサンおよび実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンから選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリオルガノシロキサンが、式（３）：
（３） Ｒ１Ｏ［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ］ｘＲ４
（式中、各Ｒは、独立に、水素原子；１から８個の炭素原子を有するアルキルまたは置換アルキル基；１から８個の炭素原子を有するアルケニルまたは置換アルケニル基；１から８個の炭素原子を有するアルキニルまたは置換アルキニル基；および、１から８個の炭素原子を有するアリールまたは置換アリール基から選ばれ；かつ、
ｘは、２〜１３００の値の整数である）
で特徴づけられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｒの少なくとも１個が、独立に、置換または非置換のビニル、プロペニル、ブテニル、エチニル、プロピニル、およびブチニルから選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、塩化ホスホニトリル、ポリジメチルアミノホスファゼニウムヒドロキシド、および白金触媒から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記中和剤が、トリエタノールアミン、トリヘキシルアミン、およびトリメチルシリルビニルホスホン酸から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記水中シリコーン型エマルジョンが、約１０，０００ｍｍ２／ｓ〜約２００，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記水中シリコーン型エマルジョンが、約８０，０００ｍｍ２／ｓ〜約１０，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリマーを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記水中シリコーン型エマルジョンが、約１，２００，０００ｍｍ２／ｓ〜約１７５，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリマーを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記水中シリコーン型エマルジョンが、約０．１マイクロメータ〜約２５マイクロメータの平均粒径［Ｄ（ｖ，０．５）］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記水中シリコーン型エマルジョンが、約０重量％〜約０．３重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサン含量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記水中シリコーン型エマルジョンが、約０重量％〜約０．３重量％のデカメチルシクロペンタシロキサン含量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
連続法で水中シリコーン型エマルジョンを形成させるための押出機であって、
（Ａ）第一および第二末端部；（Ｂ）駆動部；（Ｃ）駆動部へ動作可能に接続された一個または複数の回転スクリュー；（Ｄ）シリコーンポリマーを１種または複数種のシロキサンの重合によって形成させる反応ゾーン；（Ｅ）任意の、前記シリコーンポリマーを中和する中和ゾーン；（Ｆ）任意の、前記シリコーンポリマーをストリッピングさせるストリッピング・ゾーン；（Ｇ）前記シリコーンポリマーを冷却する冷却ゾーン；（Ｈ）少なくとも１つの回転スクリューによってせん断を加えてエマルジョンを形成させる乳化ゾーン；および（Ｉ）任意の、前記エマルジョンを希釈する希釈ゾーンを含む、押出機。
【請求項２４】
前記反応ゾーン、任意の中和ゾーン、任意のストリッピング・ゾーン、冷却ゾーン、乳化ゾーン、および任意の希釈ゾーンが、第一末端部から第二末端部へ連続して順序付けられ、前記駆動部が、第一末端部または第二末端部のいずれかにある、請求項２３に記載の押出機。
【請求項２５】
前記反応ゾーン、任意のストリッピング・ゾーン、任意の中和ゾーン、冷却ゾーン、乳化ゾーン、および任意の希釈ゾーンが、第一末端部から第二末端部へ連続して順序付けられ、前記駆動部が、第一末端部または第二末端部のいずれかにある、請求項２３に記載の押出機。
【請求項２６】
前記１つまたは複数のスクリューが、前方ピッチ・エレメント、逆ピッチ・エレメント、またはこれらの組み合わせから選ばれるエレメントを有する、請求項２３に記載の押出機。
【請求項２７】
前記１つまたは複数のスクリューが、５０％を超える長さの前方ピッチ・エレメントを有する、請求項２６に記載の押出機。
【請求項２８】
前記１つまたは複数のスクリューが、５０％を超える長さの逆ピッチ・エレメントを有する、請求項２６に記載の押出機。
【請求項２９】
前記シリコーンポリマーが、１種または複数種のポリオルガノシロキサンを重合させる工程であって、
（ｉ）重合が（ａ）縮合重合することができる少なくとも１個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンの縮合重合；（ｂ）少なくとも１種のシクロシロキサンの開環重合；（ｃ）少なくとも１個の不飽和脂肪族基を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンおよび少なくとも１種の水素末端ポリオルガノシロキサンの混合物の付加重合；および（ｄ）これらの組み合わせから選ばれ；
（ｉｉ）前記シロキサンと、（ａ）１種または複数種の触媒；（ｂ）１種または複数種の任意の末端封鎖剤；および（ｃ）１種または複数種の任意のその他の添加剤とを混合し、重合を、前記触媒、任意の末端封鎖剤、および任意の添加剤のためのキャリアとして用いられる溶剤以外の溶剤の不存在下で行わせる
工程を含む方法によって、反応ゾーンで形成される、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３０】
前記シリコーンポリマーが、トリエタノールアミン、トリヘキシルアミン、およびトリメチルシリルビニルホスホン酸から選ばれる中和剤の添加によって中和ゾーンで中和される、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３１】
前記シリコーンポリマーが、高められた温度、減圧、またはこれらの組み合わせに曝されることによってストリッピング・ゾーンでストリッピングされる、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３２】
１種または複数種の任意の乳化剤；任意の水；およびこれらの任意の組み合わせが、乳化ゾーンで前記シリコーンポリマーと混合される、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３３】
前記エマルジョンが、水の添加によって希釈ゾーンで希釈される、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３４】
前記押出機が二軸押出機である、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３５】
形成される前記水中シリコーン型エマルジョンが、約１０，０００ｍｍ２／ｓ〜約２００，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度の内相を有する、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３６】
形成される前記水中シリコーン型エマルジョンが、約０．１マイクロメータ〜約２５マイクロメータの平均粒径［Ｄ（ｖ，０．５）］を有する、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３７】
形成される水中シリコーン型エマルジョンが、約０重量％〜約０．３重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサン含量を有する、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３８】
形成された水中シリコーン型エマルジョンが、約０重量％〜約０．３重量％のデカメチルシクロペンタシロキサン含量を有する、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３９】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法によって製造された、水中シリコーン型エマルジョン。
【請求項１】
押出機で水中シリコーン型エマルジョンを製造する連続法であって、
（ｉ）１種または複数種のポリオルガノシロキサンを押出機内で重合させることによって、高粘度シリコーンポリマーを形成させる工程
（ここで、重合は、（ａ）縮合重合することができる少なくとも１個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンの縮合重合；（ｂ）少なくとも１種のシクロシロキサンの開環重合；（ｃ）少なくとも１個の不飽和脂肪族基を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンおよび少なくとも１種の水素末端ポリオルガノシロキサンの混合物の付加重合；および（ｄ）これらの組み合わせから選択され；
１種または複数種の触媒、１種または複数種の任意の末端封鎖剤、および１種または複数種の任意のその他の添加剤を、前記ポリオルガノシロキサンと混合し；
重合を、前記触媒、前記任意の末端封鎖剤、および前記任意の添加剤のためのキャリアとして用いられる溶剤以外の溶剤の不存在下で行う）；
（ｉｉ）前記高粘度シリコーンポリマーを、押出機内で中和またはストリッピングする、任意の工程
（ここで、ストリッピングは、中和剤を添加する前に、添加した後に、あるいは添加することなく行うことができる）；
（ｉｉｉ）前記高粘度シリコーンポリマーを、押出機内で冷却する工程；
（ｉｖ）１種または複数種の乳化剤を、押出機内で、前記高粘度シリコーンポリマーと混合する、任意の工程
（ここで、前記乳化剤は、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、水性界面活性剤、および非水性界面活性剤から選ばれる）；
（ｖ）水を、押出機内で、前記高粘度シリコーンポリマーに添加する、任意の工程；
（ｖｉ）押出機内でせん断を加えて水中シリコーン型エマルジョンを形成させる工程
（ここで、前記エマルジョンは、高粘度シリコーンポリマーを含み、前記エマルジョンは、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンの少なくとも１つを低濃度で含む）；ならびに
（ｖｉｉ）前記エマルジョンを押出機内で希釈する、任意の工程
を含み、
前記押出機が、単軸押出機および多軸押出機から選ばれる、連続法。
【請求項２】
前記高粘度シリコーンポリマーを、２５℃で約４０ｍｍ２／ｓ〜約１００ｍｍ２／ｓの粘度を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンの縮合重合によって形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンが、直鎖状のポリオルガノシロキサンまたは実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンから選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンが、式（１）：
（１） Ｒ１Ｏ［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ］ｘＨ
（式中、各Ｒは、独立に、水素原子；１から８個の炭素原子を有するアルキルまたは置換アルキル基；および１から８個の炭素原子を有するアリールまたは置換アリール基から選ばれ；かつ、
ｘは、２〜８０の値の整数である）
で特徴づけられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記各Ｒが、独立に、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｉｓｏ‐ブチル、およびｔｅｒｔ‐ブチルから選ばれる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサンがポリジメチルシロキサンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記高粘度シリコーンポリマーが、２５℃で約１ｍｍ２／ｓ〜約５ｍｍ２／ｓの粘度を有する少なくとも１種のシクロシロキサンの開環重合によって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記シクロシロキサンが、式（２）：
（２） ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ］ｘ
（式中、各Ｒは、独立に、水素原子、または、１から８個の炭素原子を有し、任意に置換されていてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアラルキルから選ばれ、かつ、ｘは、３〜１２の値の整数である）；
で特徴づけられる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｒが、独立に、水素原子、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、トリフルオロプロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｉｓｏ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、フェニル、トリル、およびベンゾイルから選ばれる、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記シクロシロキサンが、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサン、およびシクロペンタメチルヒドロシロキサンから選ばれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記高粘度シリコーンポリマーを、２５℃で約８ｍｍ２／ｓ〜約５５，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサンの付加重合によって形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリオルガノシロキサンが、直鎖状のポリオルガノシロキサンおよび実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンから選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリオルガノシロキサンが、式（３）：
（３） Ｒ１Ｏ［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ］ｘＲ４
（式中、各Ｒは、独立に、水素原子；１から８個の炭素原子を有するアルキルまたは置換アルキル基；１から８個の炭素原子を有するアルケニルまたは置換アルケニル基；１から８個の炭素原子を有するアルキニルまたは置換アルキニル基；および、１から８個の炭素原子を有するアリールまたは置換アリール基から選ばれ；かつ、
ｘは、２〜１３００の値の整数である）
で特徴づけられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｒの少なくとも１個が、独立に、置換または非置換のビニル、プロペニル、ブテニル、エチニル、プロピニル、およびブチニルから選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、塩化ホスホニトリル、ポリジメチルアミノホスファゼニウムヒドロキシド、および白金触媒から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記中和剤が、トリエタノールアミン、トリヘキシルアミン、およびトリメチルシリルビニルホスホン酸から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記水中シリコーン型エマルジョンが、約１０，０００ｍｍ２／ｓ〜約２００，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記水中シリコーン型エマルジョンが、約８０，０００ｍｍ２／ｓ〜約１０，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリマーを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記水中シリコーン型エマルジョンが、約１，２００，０００ｍｍ２／ｓ〜約１７５，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリマーを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記水中シリコーン型エマルジョンが、約０．１マイクロメータ〜約２５マイクロメータの平均粒径［Ｄ（ｖ，０．５）］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記水中シリコーン型エマルジョンが、約０重量％〜約０．３重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサン含量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記水中シリコーン型エマルジョンが、約０重量％〜約０．３重量％のデカメチルシクロペンタシロキサン含量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
連続法で水中シリコーン型エマルジョンを形成させるための押出機であって、
（Ａ）第一および第二末端部；（Ｂ）駆動部；（Ｃ）駆動部へ動作可能に接続された一個または複数の回転スクリュー；（Ｄ）シリコーンポリマーを１種または複数種のシロキサンの重合によって形成させる反応ゾーン；（Ｅ）任意の、前記シリコーンポリマーを中和する中和ゾーン；（Ｆ）任意の、前記シリコーンポリマーをストリッピングさせるストリッピング・ゾーン；（Ｇ）前記シリコーンポリマーを冷却する冷却ゾーン；（Ｈ）少なくとも１つの回転スクリューによってせん断を加えてエマルジョンを形成させる乳化ゾーン；および（Ｉ）任意の、前記エマルジョンを希釈する希釈ゾーンを含む、押出機。
【請求項２４】
前記反応ゾーン、任意の中和ゾーン、任意のストリッピング・ゾーン、冷却ゾーン、乳化ゾーン、および任意の希釈ゾーンが、第一末端部から第二末端部へ連続して順序付けられ、前記駆動部が、第一末端部または第二末端部のいずれかにある、請求項２３に記載の押出機。
【請求項２５】
前記反応ゾーン、任意のストリッピング・ゾーン、任意の中和ゾーン、冷却ゾーン、乳化ゾーン、および任意の希釈ゾーンが、第一末端部から第二末端部へ連続して順序付けられ、前記駆動部が、第一末端部または第二末端部のいずれかにある、請求項２３に記載の押出機。
【請求項２６】
前記１つまたは複数のスクリューが、前方ピッチ・エレメント、逆ピッチ・エレメント、またはこれらの組み合わせから選ばれるエレメントを有する、請求項２３に記載の押出機。
【請求項２７】
前記１つまたは複数のスクリューが、５０％を超える長さの前方ピッチ・エレメントを有する、請求項２６に記載の押出機。
【請求項２８】
前記１つまたは複数のスクリューが、５０％を超える長さの逆ピッチ・エレメントを有する、請求項２６に記載の押出機。
【請求項２９】
前記シリコーンポリマーが、１種または複数種のポリオルガノシロキサンを重合させる工程であって、
（ｉ）重合が（ａ）縮合重合することができる少なくとも１個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンの縮合重合；（ｂ）少なくとも１種のシクロシロキサンの開環重合；（ｃ）少なくとも１個の不飽和脂肪族基を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンおよび少なくとも１種の水素末端ポリオルガノシロキサンの混合物の付加重合；および（ｄ）これらの組み合わせから選ばれ；
（ｉｉ）前記シロキサンと、（ａ）１種または複数種の触媒；（ｂ）１種または複数種の任意の末端封鎖剤；および（ｃ）１種または複数種の任意のその他の添加剤とを混合し、重合を、前記触媒、任意の末端封鎖剤、および任意の添加剤のためのキャリアとして用いられる溶剤以外の溶剤の不存在下で行わせる
工程を含む方法によって、反応ゾーンで形成される、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３０】
前記シリコーンポリマーが、トリエタノールアミン、トリヘキシルアミン、およびトリメチルシリルビニルホスホン酸から選ばれる中和剤の添加によって中和ゾーンで中和される、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３１】
前記シリコーンポリマーが、高められた温度、減圧、またはこれらの組み合わせに曝されることによってストリッピング・ゾーンでストリッピングされる、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３２】
１種または複数種の任意の乳化剤；任意の水；およびこれらの任意の組み合わせが、乳化ゾーンで前記シリコーンポリマーと混合される、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３３】
前記エマルジョンが、水の添加によって希釈ゾーンで希釈される、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３４】
前記押出機が二軸押出機である、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３５】
形成される前記水中シリコーン型エマルジョンが、約１０，０００ｍｍ２／ｓ〜約２００，０００，０００ｍｍ２／ｓの粘度の内相を有する、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３６】
形成される前記水中シリコーン型エマルジョンが、約０．１マイクロメータ〜約２５マイクロメータの平均粒径［Ｄ（ｖ，０．５）］を有する、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３７】
形成される水中シリコーン型エマルジョンが、約０重量％〜約０．３重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサン含量を有する、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３８】
形成された水中シリコーン型エマルジョンが、約０重量％〜約０．３重量％のデカメチルシクロペンタシロキサン含量を有する、請求項２３に記載の押出機。
【請求項３９】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法によって製造された、水中シリコーン型エマルジョン。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１２−５２６８９３（Ｐ２０１２−５２６８９３Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０８１４（Ｐ２０１２−５１０８１４）
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３１１４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３２１６６
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３１１４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３２１６６
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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