シロキサンオリゴマーの製造方法及び保護被膜形成方法
【課題】耐擦傷性に優れた無機系の保護被膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物に好適なシロキサンオリゴマーを提供する。
【解決手段】 一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン類を加水分解縮合してシロキサンオリゴマーを製造する方法であって、水溶液が弱アルカリ性を示す塩をオルガノトリアルコキシシラン類に対して０．１〜２００ｐｐｍ添加するシロキサンオリゴマーの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表す。）
【解決手段】 一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン類を加水分解縮合してシロキサンオリゴマーを製造する方法であって、水溶液が弱アルカリ性を示す塩をオルガノトリアルコキシシラン類に対して０．１〜２００ｐｐｍ添加するシロキサンオリゴマーの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコート剤に好適なシロキサンオリゴマーの製造方法及び耐擦傷性に優れた透明な保護被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルコキシシラン及びまたはその加水分解縮合物であるシロキサンオリゴマーやシロキサンポリマーを用いたハードコート剤が使用されるようになってきた。
【０００３】
シロキサンポリマー等をアルコキシシランの縮重合により得る方法において、触媒として酸性または塩基性物質を用いることは広く知られている。
【０００４】
塩基性物質を用いるアルコキシシランの加水分解縮合の方法としては、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法で得られる縮合物は高分子量で、シラノール基をほとんど含まないシルセスキオキサン構造である。低分子量の縮合物を得る方法としては、アルコキシシランをアンモニア水等のアルカリ性触媒でｐＨを調整して部分加水分解縮合した後、酸性触媒下で加水分解する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法で得られる縮合物はアルカリ性触媒下では部分的にしか加水分解されておらず、アルコキシ基の量を少なくするためには酸性触媒下での加水分解が必要となる。このような方法で得られるシロキサンオリゴマーを用いて保護被膜を形成した場合、特に紫外線の照射により保護被膜を形成した場合において耐擦傷性が良好な保護被膜が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５４− ７２３００号公報
【特許文献２】特開平 ３−５４２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐擦傷性に優れた無機系の保護被膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物に好適なシロキサンオリゴマーの製造方法を提供することにある。また、このシロキサンオリゴマーを用いた耐擦傷性に優れた透明な保護被膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶液が弱アルカリ性を示す塩を触媒として特定量用いて、アルコキシシラン類を加水分解縮合し得られたシロキサンオリゴマーと、活性エネルギー線感応性酸発生剤とを併用することにより、活性エネルギー線の照射で速やかに硬化し、且つ良好な耐擦傷性を有する透明な保護被膜が形成されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン類を加水分解縮合してシロキサンオリゴマーを製造する方法であって、水溶液が弱アルカリ性を示す塩をオルガノトリアルコキシシラン類に対して０．１〜２００ｐｐｍ添加するシロキサンオリゴマーの製造方法である。
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表す。）
さらに、本発明は前記製造方法により得られるシロキサンオリゴマー（Ａ）、及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる保護被膜形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐擦傷性に優れた無機系の保護被膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物に好適なシロキサンオリゴマーが得られる。また、このシロキサンオリゴマー及び活性エネルギー線感応性酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、その基材の上に耐擦傷性に優れた透明な保護被膜が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の説明において、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）を「酸発生剤（Ｂ）」という。
【００１１】
＜一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン類＞
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表す。）
一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリメトキシシラン及びｐ−ビニルフェニレントリエトキシシランが挙げられる。
【００１３】
これらの中で、オルガノトリアルコキシシラン類の加水分解・縮合反応が速い点で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００１４】
オルガノトリアルコキシシラン類は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００１５】
また、本発明では発明の効果を妨げない範囲内で一般式（２）で表されるテトラアルコキシシラン類又はアルキルシリケート類をオルガノトリアルコキシシラン類と併用させることもできる。
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは１〜２０のいずれかの整数を表す。）
【００１７】
一般式（２）で表されるテトラアルコキシシラン又はアルキルシリケート類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソブチルシリケート及びｎ−ブチルシリケートが挙げられる。
【００１８】
＜水溶液が弱アルカリ性を示す塩＞
本発明における水溶液が弱アルカリ性を示す塩は、５質量％水溶液のｐＨが７．５〜１０．５になる塩である。水溶液が弱アルカリ性を示すことにより、加水分解縮合反応の極めて微妙な制御が可能となる。具体的な塩としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等の塩が挙げられる。
【００１９】
塩は、アルコキシシラン類に対して０．１〜２００ｐｐｍ添加する。塩の添加量が０．１ｐｐｍ未満では保護被膜の耐擦傷性を向上させる効果が得られにくい。また、塩の添加量が２００ｐｐｍを超えると被膜の外観や基材への密着性が劣る傾向にある。さらに、酸発生剤による保護被膜の形成の妨げにもなる。本発明においては、保護被膜の物性の観点から塩の添加量はアルコキシシラン類に対して１〜１００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００２０】
＜シロキサンオリゴマー（Ａ）＞
本発明におけるシロキサンオリゴマー（Ａ）は、一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン類を加水分解縮合してシロキサンオリゴマーとするに際し、触媒として、水溶液が弱アルカリ性を示す塩をオルガノトリアルコキシシラン類に対して０．１〜２００ｐｐｍ用いて反応させて得られたものである。
【００２１】
シロキサンオリゴマー（Ａ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で５００〜５０，０００が好ましい。シロキサンオリゴマー（Ａ）の重量平均分子量を５００以上とすることで活性エネルギー線硬化性組成物の成膜性を向上することができると共に、得られる保護被膜の耐擦傷性を向上することができる。また、シロキサンオリゴマー（Ａ）の質量平均分子量を５０，０００以下とすることで得られる保護被膜の均一性と透明性を高めることができる。
【００２２】
シロキサンオリゴマー（Ａ）は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００２３】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明で使用する酸発生剤（Ｂ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線等の活性エネルギー線の照射により酸を発生し、シロキサンオリゴマー（Ａ）に重縮合反応を起こさせる化合物である。これらの中で、可視光線、紫外線照射により酸を発生する光感応性酸発生剤、及び熱線により酸を発生する熱感応性酸発生剤が好ましい。更に、活性が高いとプラスチック材料に熱劣化を与えにくいことから、光感応性酸発生剤がより好ましい。
【００２４】
光感応性酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられる。
【００２５】
光感応性酸発生剤の具体例としては、みどり化学（株）製のＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５及びＭＰＩ−１０９、三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０及びサンエイドＳＩ−１００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア２５０、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１５及びＳＰ−１７０、米国ユニオンカーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９９２及びサイラキュアＵＶＩ−６９５０、ダイセル・サイテック（株）製のＵｖａｃｕｒｅ１５９０並びに日本曹達（株）製のＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３及びＣＩ−２７５８等が挙げられる。
【００２６】
酸発生剤（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、シロキサンオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．０１質量部以上で、活性エネルギー線硬化性組成物が光照射によって短時間に硬化し、良好な保護被膜が得られる傾向にある。また、酸発生剤（Ｂ）の配合量が１０質量部以下で、保護被膜の表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性及び保護被膜の物性の点で、酸発生剤（Ｂ）の配合量はシロキサンオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００２７】
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はシロキサンオリゴマー（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有するが、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗付性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有することができる。
【００２８】
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類及び芳香族化合物類が挙げられる。
【００２９】
有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−（メトキシメトキシ）エチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、１−エトキシ−２−プロピルアルコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００３０】
有機溶剤の配合量は、シロキサンオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して０〜５，０００質量部が好ましく、０〜１，０００質量部がより好ましい。有機溶剤の配合量が１，０００質量部以下で、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な保護被膜が得られる傾向にある。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、高分子化合物、コロイド状シリカ、コロイド状金属、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００３２】
＜基材＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は塗装材やインキ材等として基材の表面に塗付された後に、活性エネルギー線の照射により硬化される。
【００３３】
本発明に使用される基材としては、例えば、金属板、金属缶等の金属材料、紙、木質材等の天然材料、セラミック等の無機質材、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック成形物、ＰＥＴ、ポリオレフィン等のフィルム及び電着塗装板、ラミネート板等の複合材料が挙げられる。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗付する方法としては、例えば、スプレー法、ロールコーター法、グラビアコーター法、フレキソ法、スクリーン法、スピンコーター法、フローコーター法、静電塗装法等の公知の方法が挙げられる。
【００３５】
＜保護被膜＞
本発明においては、基材の表面に塗付された活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより保護被膜が形成される。
【００３６】
本発明に使用される活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線及び可視光線が挙げられる。
【００３７】
活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー及び太陽光を光源とする光が挙げられる。
【００３８】
これらの中で、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。
【００３９】
活性エネルギー線は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００４０】
本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線照射により硬化する際に、必要に応じて加熱硬化と併用することができる。
【００４１】
加熱硬化を併用する際の加熱時期としては、必要に応じて、活性エネルギー線照射前、活性エネルギー線照射と同時又は活性エネルギー線照射後のいずれかの時期から選ばれる少なくとも１時期を選択することができる。 加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる照射法及び熱風による循環加熱法が挙げられる。
【００４２】
加熱温度としては、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物の温度が５０〜１００℃となる温度が好ましい。また、加熱時間としては、活性エネルギー線照射前に加熱する場合は１〜２０分間、活性エネルギー線照射と同時に加熱する場合は０．２〜１０分間、及び活性エネルギー線照射後に加熱する場合は１〜６０分間が好ましい。
【００４３】
本発明においては、保護被膜の厚みは特に限定されないが、通常、０．５〜１００μｍ程度である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により説明する。以下の記載において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４５】
［実施例１］
（１）シロキサンオリゴマー（Ａ１）の合成
撹拌機付き反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１３６．２）３６．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３）４．０ｇ及びイソプロピルアルコール２０．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。次いで、反応容器中に１％酢酸ナトリウム水溶液０．３ｇと水２９．７ｇを加え、攪拌しながら８０℃で３時間加熱することにより加水分解・縮合を行った。即ち、オルガノトリアルコキシシラン類に対して酢酸ナトリウムを７５ｐｐｍ添加した。更に、反応容器中にイソプロピルアルコールを追加して全体を１００ｇとし、固形分濃度２０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１）の溶液を得た。シロキサンオリゴマー（Ａ１）のＧＰＣによる重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は約７００であった。
【００４６】
尚、本発明において、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるシロキサンオリゴマーを溶液全体に対して算出した質量分率を意味する。
【００４７】
（２）活性エネルギー線硬化性組成物の調製
撹拌機付き容器中に、上記シロキサンオリゴマー（Ａ１）の溶液５００部（固形分として１００部）に、酸発生剤（Ｂ）として（４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名：ＭＰＩ−１０５）の５０％γ−ブチロラクトン溶液４部（固形分として２部）、溶媒としてイソプロピルアルコール１００部、γ−ブチロラクトン１５０部及びブチルセロソルブ１００部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．１部を添加し、混合して活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
【００４８】
（３）活性エネルギー線硬化性組成物の基材の表面への塗付膜の形成
基材として、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ及び厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＥＸ）を使用し、この表面に、乾燥後の厚みが３〜４μｍになるように上記（２）で調整した活性エネルギー線硬化性組成物（１）を適量滴下した後、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて塗付し、室温で約６０分間自然乾燥し、基材の表面に活性エネルギー線硬化性組成物（１）の塗付膜を形成させた。
【００４９】
（４）保護被膜の形成
上記（３）で得られた、表面に活性エネルギー線硬化性組成物（１）の塗付膜を形成させた基材を、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）を用いて、積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、熱風乾燥機にて９０℃で２０分間加熱し、アクリル板の表面に保護被膜を形成し得た。
【００５０】
尚、積算光量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３５１型）を用いて測定した。
【００５１】
（５）保護被膜の評価
得られた保護被膜を以下の方法により評価した。得られた保護被膜は外観、耐擦傷性いずれも良好であった。評価結果を表１に示す。
【００５２】
（５−１）外観
表面に保護被膜を形成させたアクリル板の積層体の透明性、クラック及び白化の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：透明で、クラック及び白化も認められなかった。
×：不透明な部分が認められた、又はクラック若しくは白化が認められた。
【００５３】
（５−２）耐擦傷性
表面に保護被膜を形成させたアクリル板の積層体の保護被膜を有する表面を＃００００のスチールウールで９．８×１０４Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１×１ｃｍの範囲に生じたキズの本数により以下の基準で評価した。
Ａ ：キズ０本（光沢面あり）
Ｂ ：キズ１〜９本（光沢面あり）
Ｃ＋：キズ１０〜４９本（光沢面あり）
Ｃ−：キズ５０〜９９本（光沢面あり）
Ｄ ：キズ１００本以上（光沢面あり）
Ｅ ：光沢面が消失
【００５４】
［比較例１］
１％酢酸ナトリウム水溶液０．３ｇを添加しない以外は実施例１と同様にしてシロキサンオリゴマー（Ａ’１）を合成した。シロキサンオリゴマー（Ａ’１）のＧＰＣによる重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は約９００であった。さらに実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物の基材の表面への塗付膜の形成、保護被膜の形成及び保護被膜の評価を実施した。評価結果を表１に示した。
【表１】
【００５５】
Ａ１：実施例１で得た固形分濃度２０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１）の溶液
Ａ’１：比較例１で得た固形分濃度２０％のシロキサンオリゴマー（Ａ’１）の溶液
Ｂ１：（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの５０％γ−ブチロラクトン溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコート剤に好適なシロキサンオリゴマーの製造方法及び耐擦傷性に優れた透明な保護被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルコキシシラン及びまたはその加水分解縮合物であるシロキサンオリゴマーやシロキサンポリマーを用いたハードコート剤が使用されるようになってきた。
【０００３】
シロキサンポリマー等をアルコキシシランの縮重合により得る方法において、触媒として酸性または塩基性物質を用いることは広く知られている。
【０００４】
塩基性物質を用いるアルコキシシランの加水分解縮合の方法としては、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法で得られる縮合物は高分子量で、シラノール基をほとんど含まないシルセスキオキサン構造である。低分子量の縮合物を得る方法としては、アルコキシシランをアンモニア水等のアルカリ性触媒でｐＨを調整して部分加水分解縮合した後、酸性触媒下で加水分解する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法で得られる縮合物はアルカリ性触媒下では部分的にしか加水分解されておらず、アルコキシ基の量を少なくするためには酸性触媒下での加水分解が必要となる。このような方法で得られるシロキサンオリゴマーを用いて保護被膜を形成した場合、特に紫外線の照射により保護被膜を形成した場合において耐擦傷性が良好な保護被膜が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５４− ７２３００号公報
【特許文献２】特開平 ３−５４２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐擦傷性に優れた無機系の保護被膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物に好適なシロキサンオリゴマーの製造方法を提供することにある。また、このシロキサンオリゴマーを用いた耐擦傷性に優れた透明な保護被膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶液が弱アルカリ性を示す塩を触媒として特定量用いて、アルコキシシラン類を加水分解縮合し得られたシロキサンオリゴマーと、活性エネルギー線感応性酸発生剤とを併用することにより、活性エネルギー線の照射で速やかに硬化し、且つ良好な耐擦傷性を有する透明な保護被膜が形成されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン類を加水分解縮合してシロキサンオリゴマーを製造する方法であって、水溶液が弱アルカリ性を示す塩をオルガノトリアルコキシシラン類に対して０．１〜２００ｐｐｍ添加するシロキサンオリゴマーの製造方法である。
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表す。）
さらに、本発明は前記製造方法により得られるシロキサンオリゴマー（Ａ）、及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる保護被膜形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐擦傷性に優れた無機系の保護被膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物に好適なシロキサンオリゴマーが得られる。また、このシロキサンオリゴマー及び活性エネルギー線感応性酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、その基材の上に耐擦傷性に優れた透明な保護被膜が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の説明において、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）を「酸発生剤（Ｂ）」という。
【００１１】
＜一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン類＞
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表す。）
一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリメトキシシラン及びｐ−ビニルフェニレントリエトキシシランが挙げられる。
【００１３】
これらの中で、オルガノトリアルコキシシラン類の加水分解・縮合反応が速い点で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００１４】
オルガノトリアルコキシシラン類は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００１５】
また、本発明では発明の効果を妨げない範囲内で一般式（２）で表されるテトラアルコキシシラン類又はアルキルシリケート類をオルガノトリアルコキシシラン類と併用させることもできる。
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは１〜２０のいずれかの整数を表す。）
【００１７】
一般式（２）で表されるテトラアルコキシシラン又はアルキルシリケート類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソブチルシリケート及びｎ−ブチルシリケートが挙げられる。
【００１８】
＜水溶液が弱アルカリ性を示す塩＞
本発明における水溶液が弱アルカリ性を示す塩は、５質量％水溶液のｐＨが７．５〜１０．５になる塩である。水溶液が弱アルカリ性を示すことにより、加水分解縮合反応の極めて微妙な制御が可能となる。具体的な塩としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等の塩が挙げられる。
【００１９】
塩は、アルコキシシラン類に対して０．１〜２００ｐｐｍ添加する。塩の添加量が０．１ｐｐｍ未満では保護被膜の耐擦傷性を向上させる効果が得られにくい。また、塩の添加量が２００ｐｐｍを超えると被膜の外観や基材への密着性が劣る傾向にある。さらに、酸発生剤による保護被膜の形成の妨げにもなる。本発明においては、保護被膜の物性の観点から塩の添加量はアルコキシシラン類に対して１〜１００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００２０】
＜シロキサンオリゴマー（Ａ）＞
本発明におけるシロキサンオリゴマー（Ａ）は、一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン類を加水分解縮合してシロキサンオリゴマーとするに際し、触媒として、水溶液が弱アルカリ性を示す塩をオルガノトリアルコキシシラン類に対して０．１〜２００ｐｐｍ用いて反応させて得られたものである。
【００２１】
シロキサンオリゴマー（Ａ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で５００〜５０，０００が好ましい。シロキサンオリゴマー（Ａ）の重量平均分子量を５００以上とすることで活性エネルギー線硬化性組成物の成膜性を向上することができると共に、得られる保護被膜の耐擦傷性を向上することができる。また、シロキサンオリゴマー（Ａ）の質量平均分子量を５０，０００以下とすることで得られる保護被膜の均一性と透明性を高めることができる。
【００２２】
シロキサンオリゴマー（Ａ）は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００２３】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明で使用する酸発生剤（Ｂ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線等の活性エネルギー線の照射により酸を発生し、シロキサンオリゴマー（Ａ）に重縮合反応を起こさせる化合物である。これらの中で、可視光線、紫外線照射により酸を発生する光感応性酸発生剤、及び熱線により酸を発生する熱感応性酸発生剤が好ましい。更に、活性が高いとプラスチック材料に熱劣化を与えにくいことから、光感応性酸発生剤がより好ましい。
【００２４】
光感応性酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられる。
【００２５】
光感応性酸発生剤の具体例としては、みどり化学（株）製のＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５及びＭＰＩ−１０９、三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０及びサンエイドＳＩ−１００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア２５０、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１５及びＳＰ−１７０、米国ユニオンカーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９９２及びサイラキュアＵＶＩ−６９５０、ダイセル・サイテック（株）製のＵｖａｃｕｒｅ１５９０並びに日本曹達（株）製のＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３及びＣＩ−２７５８等が挙げられる。
【００２６】
酸発生剤（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、シロキサンオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．０１質量部以上で、活性エネルギー線硬化性組成物が光照射によって短時間に硬化し、良好な保護被膜が得られる傾向にある。また、酸発生剤（Ｂ）の配合量が１０質量部以下で、保護被膜の表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性及び保護被膜の物性の点で、酸発生剤（Ｂ）の配合量はシロキサンオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００２７】
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はシロキサンオリゴマー（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有するが、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗付性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有することができる。
【００２８】
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類及び芳香族化合物類が挙げられる。
【００２９】
有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−（メトキシメトキシ）エチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、１−エトキシ−２−プロピルアルコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００３０】
有機溶剤の配合量は、シロキサンオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して０〜５，０００質量部が好ましく、０〜１，０００質量部がより好ましい。有機溶剤の配合量が１，０００質量部以下で、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な保護被膜が得られる傾向にある。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、高分子化合物、コロイド状シリカ、コロイド状金属、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００３２】
＜基材＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は塗装材やインキ材等として基材の表面に塗付された後に、活性エネルギー線の照射により硬化される。
【００３３】
本発明に使用される基材としては、例えば、金属板、金属缶等の金属材料、紙、木質材等の天然材料、セラミック等の無機質材、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック成形物、ＰＥＴ、ポリオレフィン等のフィルム及び電着塗装板、ラミネート板等の複合材料が挙げられる。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗付する方法としては、例えば、スプレー法、ロールコーター法、グラビアコーター法、フレキソ法、スクリーン法、スピンコーター法、フローコーター法、静電塗装法等の公知の方法が挙げられる。
【００３５】
＜保護被膜＞
本発明においては、基材の表面に塗付された活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより保護被膜が形成される。
【００３６】
本発明に使用される活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線及び可視光線が挙げられる。
【００３７】
活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー及び太陽光を光源とする光が挙げられる。
【００３８】
これらの中で、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。
【００３９】
活性エネルギー線は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００４０】
本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線照射により硬化する際に、必要に応じて加熱硬化と併用することができる。
【００４１】
加熱硬化を併用する際の加熱時期としては、必要に応じて、活性エネルギー線照射前、活性エネルギー線照射と同時又は活性エネルギー線照射後のいずれかの時期から選ばれる少なくとも１時期を選択することができる。 加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる照射法及び熱風による循環加熱法が挙げられる。
【００４２】
加熱温度としては、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物の温度が５０〜１００℃となる温度が好ましい。また、加熱時間としては、活性エネルギー線照射前に加熱する場合は１〜２０分間、活性エネルギー線照射と同時に加熱する場合は０．２〜１０分間、及び活性エネルギー線照射後に加熱する場合は１〜６０分間が好ましい。
【００４３】
本発明においては、保護被膜の厚みは特に限定されないが、通常、０．５〜１００μｍ程度である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により説明する。以下の記載において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４５】
［実施例１］
（１）シロキサンオリゴマー（Ａ１）の合成
撹拌機付き反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１３６．２）３６．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３）４．０ｇ及びイソプロピルアルコール２０．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。次いで、反応容器中に１％酢酸ナトリウム水溶液０．３ｇと水２９．７ｇを加え、攪拌しながら８０℃で３時間加熱することにより加水分解・縮合を行った。即ち、オルガノトリアルコキシシラン類に対して酢酸ナトリウムを７５ｐｐｍ添加した。更に、反応容器中にイソプロピルアルコールを追加して全体を１００ｇとし、固形分濃度２０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１）の溶液を得た。シロキサンオリゴマー（Ａ１）のＧＰＣによる重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は約７００であった。
【００４６】
尚、本発明において、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるシロキサンオリゴマーを溶液全体に対して算出した質量分率を意味する。
【００４７】
（２）活性エネルギー線硬化性組成物の調製
撹拌機付き容器中に、上記シロキサンオリゴマー（Ａ１）の溶液５００部（固形分として１００部）に、酸発生剤（Ｂ）として（４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名：ＭＰＩ−１０５）の５０％γ−ブチロラクトン溶液４部（固形分として２部）、溶媒としてイソプロピルアルコール１００部、γ−ブチロラクトン１５０部及びブチルセロソルブ１００部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．１部を添加し、混合して活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
【００４８】
（３）活性エネルギー線硬化性組成物の基材の表面への塗付膜の形成
基材として、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ及び厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＥＸ）を使用し、この表面に、乾燥後の厚みが３〜４μｍになるように上記（２）で調整した活性エネルギー線硬化性組成物（１）を適量滴下した後、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて塗付し、室温で約６０分間自然乾燥し、基材の表面に活性エネルギー線硬化性組成物（１）の塗付膜を形成させた。
【００４９】
（４）保護被膜の形成
上記（３）で得られた、表面に活性エネルギー線硬化性組成物（１）の塗付膜を形成させた基材を、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）を用いて、積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、熱風乾燥機にて９０℃で２０分間加熱し、アクリル板の表面に保護被膜を形成し得た。
【００５０】
尚、積算光量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３５１型）を用いて測定した。
【００５１】
（５）保護被膜の評価
得られた保護被膜を以下の方法により評価した。得られた保護被膜は外観、耐擦傷性いずれも良好であった。評価結果を表１に示す。
【００５２】
（５−１）外観
表面に保護被膜を形成させたアクリル板の積層体の透明性、クラック及び白化の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：透明で、クラック及び白化も認められなかった。
×：不透明な部分が認められた、又はクラック若しくは白化が認められた。
【００５３】
（５−２）耐擦傷性
表面に保護被膜を形成させたアクリル板の積層体の保護被膜を有する表面を＃００００のスチールウールで９．８×１０４Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１×１ｃｍの範囲に生じたキズの本数により以下の基準で評価した。
Ａ ：キズ０本（光沢面あり）
Ｂ ：キズ１〜９本（光沢面あり）
Ｃ＋：キズ１０〜４９本（光沢面あり）
Ｃ−：キズ５０〜９９本（光沢面あり）
Ｄ ：キズ１００本以上（光沢面あり）
Ｅ ：光沢面が消失
【００５４】
［比較例１］
１％酢酸ナトリウム水溶液０．３ｇを添加しない以外は実施例１と同様にしてシロキサンオリゴマー（Ａ’１）を合成した。シロキサンオリゴマー（Ａ’１）のＧＰＣによる重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は約９００であった。さらに実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物の基材の表面への塗付膜の形成、保護被膜の形成及び保護被膜の評価を実施した。評価結果を表１に示した。
【表１】
【００５５】
Ａ１：実施例１で得た固形分濃度２０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１）の溶液
Ａ’１：比較例１で得た固形分濃度２０％のシロキサンオリゴマー（Ａ’１）の溶液
Ｂ１：（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの５０％γ−ブチロラクトン溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン類を加水分解縮合してシロキサンオリゴマーを製造する方法であって、水溶液が弱アルカリ性を示す塩をオルガノトリアルコキシシラン類に対して０．１〜２００ｐｐｍ添加するシロキサンオリゴマーの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られるシロキサンオリゴマー（Ａ）、及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる保護被膜形成方法。
【請求項１】
一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン類を加水分解縮合してシロキサンオリゴマーを製造する方法であって、水溶液が弱アルカリ性を示す塩をオルガノトリアルコキシシラン類に対して０．１〜２００ｐｐｍ添加するシロキサンオリゴマーの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られるシロキサンオリゴマー（Ａ）、及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる保護被膜形成方法。
【公開番号】特開２００９−２６３５７６（Ｐ２００９−２６３５７６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１７５５７（Ｐ２００８−１１７５５７）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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