シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材および衣料資材
【課題】本発明は、高度な柔軟性と耐久性を有し、かつ環境に配慮したシート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材および衣料資材を提供する。
【解決手段】平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下のポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル極細繊維が絡合してなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有するシート状物であって、該自己乳化型ポリウレタン部分が無孔構造であることを特徴とするシート状物である。
【解決手段】平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下のポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル極細繊維が絡合してなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有するシート状物であって、該自己乳化型ポリウレタン部分が無孔構造であることを特徴とするシート状物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な柔軟性と耐久性を有し、かつ環境に配慮したシート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材および衣料資材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として極細繊維と高分子弾性体からなるシート状物は天然皮革にない優れた特徴を有しており、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。ところが近年、世界的な地球環境への配慮の動向から、あらゆる製品、材料等に対して環境負荷の低減が求められており、環境負荷の高いものは使用されなくなる傾向にある。これは、シート状物においても例外ではない。
【０００３】
一般的に環境負荷低減のための具体的手段は次の２つに分けられる。
【０００４】
１つ目は、天然原料由来のバイオマスを利用したバイオマスポリマーを使用することにより、最終的に焼却しても大気中の二酸化炭素量は変動しないというカーボンニュートラルの考え方を達成するものである。バイオマスポリマーとしては、例えば、トウモロコシ等の農作物から、１００％原料を得て合成されるポリ乳酸（以下、ＰＬＡと表記する）や、トウモロコシ等の農作物から、微生物発酵法によって得た１，３−プロパンジオールと、石油系原料であるテレフタル酸を組み合わせたポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと表記する）等が挙げられる。
【０００５】
２つ目は、製造工程に有機溶剤を使用しないものである。製造工程に有機溶剤を用いると、作業者の作業環境への懸念や工場周辺地域への有機溶剤の漏洩といった懸念があり、さらに最終製品への有機溶剤残留の懸念もある。最終製品への有機溶剤残留は、衣料や自動車内装材といった用途の場合、人体への影響の懸念があり、好ましくない。製造工程に有機溶剤を使用しないことにより、製造工程、および製品からのＶＯＣ（揮発性有機物質）発生を根本的に防止するものである。
【０００６】
しかし、従来の一般的なシート状物は、石油系原料のみからなるポリエステルやポリアミドの不織布に高分子弾性体の有機溶剤溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン等）を含浸して得られるものが多かった。特に、不織布を構成する繊維が極細繊維発生繊維である場合には、繊維の極細化においてトルエンやトリクロロエチレン等の有機溶剤を用いる場合が多く、環境負荷の大きい工程となっていた。
【０００７】
そこで、近年になって環境に配慮したシート状物の提案がされてきている。
【０００８】
特許文献１では、直接紡糸により得られたＰＴＴ極細マルチフィラメントを用いた不織布に水エマルジョン系ポリウレタンを含浸し、乾式凝固することで、人工皮革を得ている。この製造方法では、ポリウレタンと極細繊維が密着した構造となり、さらに不織布内のポリウレタン膜構造は無孔となるため、ポリウレタンが繊維の交絡点を強固に拘束して風合いは硬くなる。また、風合いが硬くならない程度にポリウレタンの含浸量を減らすと、ポリウレタンに起因する独特の反発感がなくなる。
【０００９】
特許文献２では、ＰＴＴと、ポリエステルやポリアミドから構成される極細繊維発生型複合繊維からなる不織布にポリウレタンを含浸して人工皮革を得ている。該文献でのポリウレタンの溶媒や分散媒に関する記載はないが、ポリウレタンが有機溶剤溶液の湿式凝固によるものであれば、不織布内のポリウレタン膜構造は多孔となるため、繊維交絡点を強固には拘束せず、風合いの柔軟な人工皮革を得ることができる。しかし、有機溶剤を用いているため環境負荷は大きくなる。ポリウレタンが水エマルジョン系で、乾式凝固によるものである場合は、ポリウレタンと極細繊維は密着した構造となり、さらに不織布内のポリウレタン膜構造は無孔となるため、繊維交絡点を強固に拘束する。よって、有機溶剤を使用しないため、環境負荷は小さくなるが人工皮革の風合いは硬くなる。
【００１０】
特許文献３では、ＰＴＴを海成分、ポリエチレングリコールを共重合したポリエステルを島成分とした海島型複合繊維を用いて不織布を作製し、アルカリ水溶液で繊維を極細化した後に水エマルジョン系ポリウレタンを含浸して乾式凝固し、人工皮革を得ている。繊維を極細化した後に水エマルジョン系ポリウレタンを含浸し、乾式凝固すると、ポリウレタンと極細繊維は密着した構造となり、さらに不織布内のポリウレタン膜構造は無孔となるため、繊維交絡点を強固に拘束して硬い風合いとなる。
【００１１】
また、仮に水エマルジョン系ポリウレタンを含浸した後でアルカリ水溶液によって繊維を極細化処理すると、理論的にはポリウレタンと極細繊維の間に空隙が生成するため、ポリウレタンが繊維交絡点を強固に拘束することはなく、柔軟な風合いを得られると思われるが、実際にはポリウレタンはアルカリ水溶液によって容易に加水分解するポリマーであるため、通常のポリウレタンではアルカリ水溶液による繊維の極細化処理には、実用上耐えることは難しい。
【００１２】
すなわち、環境に配慮してバイオマスポリマーを用い、有機溶剤を使用しない工程により得られるシート状物において、柔軟な風合いと実用に耐える耐久性を有するものは得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１１−１００７２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４２０７８号公報
【特許文献３】特開平１１−２２２７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、高度な柔軟性と耐久性を有し、かつ環境に配慮したシート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材および衣料資材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明のシート状物は、「平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下のポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル極細繊維が絡合してなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有するシート状物であって、該自己乳化型ポリウレタン部分が無孔構造であることを特徴とするシート状物」である。
【００１５】
また、本発明のシート状物の製造方法は、「前記のシート状物の製造方法であって、次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とするシート状物の製造方法。
（１）ポリ乳酸を主成分とするポリエステルＡと、ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルＢとから構成される極細繊維発生型複合繊維を用いて不織布を作成する工程
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液を不織布に含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程
（３）前記自己乳化型ポリウレタンを付与した不織布をアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程」である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高度な柔軟性と耐久性を有し、かつ環境に配慮したシート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材および衣料資材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のシート状物は、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下のＰＴＴを主成分とするポリエステル極細繊維が絡合してなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有するシート状物である。
【００１８】
ここでいうシート状物とは、天然皮革のようなスエード、ヌバック、銀面等の優れた表面外観を有してなるものであり、好ましくはスエードやヌバックといった立毛調の外観において、滑らかなタッチと優れたライティングエフェクトを有するものである。
【００１９】
不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度としては、シート状物とした時の柔軟性や立毛品位の観点から０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下であることが重要である。好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下である。一方、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など起毛処理時の繊維の分散性、さばけ易さの観点からは、０．００５ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００２０】
なお、不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度は、シート状物（もしくは不織布）表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらにその１００本の平均値を計算することで算出される。なお、異形断面の場合は異形断面の外周円を元に算出する。
【００２１】
極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。
【００２２】
本発明のシート状物を構成する不織布は、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましい。同様に風合いや品位を重視する場合は、短繊維の繊維長は絡合による耐摩耗性を考慮して、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明のシート状物を構成する不織布を構成する極細繊維としては、ＰＴＴを主成分とするポリエステル極細繊維を用いるものである。ＰＴＴを主成分とするポリエステルはバイオマスポリマーであることから、環境負荷は小さく、さらに従来のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと表記）の極細繊維では得られなかった、ソフト性と染色性を得ることができる。
本発明で用いるＰＴＴとは、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレートの繰り返し単位からなるものであり、ここで言うＰＴＴとはテレフタル酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分として得られるポリエステルである。ただし、１０モル％以下の割合で他のエステル結合を形成可能な共重合成分を含むものであっても良い。共重合可能な化合物として、たとえばイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバシン酸などのジカルボン酸類や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００２４】
ＰＴＴを主成分とするポリエステルには、必要に応じて二酸化チタン等の艶消剤、シリカやアルミナの微粒子等の滑剤、ヒンダードフェノール誘導体等の抗酸化剤、着色顔料などを添加することができる。
【００２５】
本発明におけるＰＴＴの好ましい極限粘度は、０．７〜２．０であり、極限粘度が０．７以上とすることで充分な強度と伸度を兼ね備えた繊維を製造することが容易となる。より好ましい極限粘度は０．８以上である。また、極限粘度が２．０以下とすることで、紡糸での生産安定性を得やすい。より好ましい極限粘度は１．５以下である。ここで、極限粘度は実施例の欄に記載した方法で測定した値をいう。
【００２６】
本発明のシート状物を構成する不織布は、ＰＴＴを主成分とするポリエステルと異なる素材の極細繊維が混合されて構成されていてもよい。ＰＴＴを主成分とするポリエステルと異なる素材としては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種合成繊維を用いることができる。
【００２７】
また、不織布の内部に、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入してもよい。織物や編物を構成する繊維の平均単繊維繊度は特に限定はない。織物や編物を構成する素材としては、ＰＴＴ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種合成繊維を用いることができる。
【００２８】
本発明においては、このような不織布に、弾性樹脂バインダーとして自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸して当該自己乳化型ポリウレタンが当該不織布の内部空間に存在する構成としたものである。
【００２９】
当該不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは無孔構造である。自己乳化型ポリウレタンが無孔構造であることにより、多孔構造に比べ、揉み等の物理力に対して強くなることから、シート状物の耐ピリング性、耐摩耗性等は良好となる。ここでいう無孔構造とは、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３００倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタン部分において、最大径（もしくは最大長さ）が５μｍ以上の孔が見えないことをいう。
【００３０】
本発明では、当該不織布を構成する極細繊維と自己乳化型ポリウレタンが実質的に接着していないことが好ましい。実質的に接着していないことにより、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維の繊維交絡点の動きを拘束しないため、シート状物は非常に柔軟となる。
【００３１】
ここでいう実質的に接着していないとは、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３０００倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維に接着しておらず、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維の間に空隙が存在することを確認できることをいう。または、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維は部分的に接している部分があってもよいが、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３０００倍でランダムに１０カ所以上観察した際に、その半分以上の部位において、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維の間に空隙が存在することを確認できることをいう。
当該不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは、自己乳化型ポリウレタン水分散液を不織布に含浸することで得られるものであるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。
【００３２】
なお、自己乳化型ポリウレタンは、通常、水に分散した状態で取り扱われ、メーカーからもこの状態で入手できるが、これは一旦乾燥すると再度水に分散させることが不可能となるためである。
【００３３】
内部乳化剤は、４級アミン塩等のカチオン系、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のアニオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系のいずれでもよいが、カチオン系内部乳化剤は、黄変等の耐光性に劣るため、ノニオン系、またはアニオン系であることが好ましい。
【００３４】
また、アニオン系内部乳化剤は、中和剤が揮発性物質である場合はＶＯＣ発生の原因となり、中和剤が揮発性物質ではない場合は、シート状物が水に湿潤したときにアルカリ性を示し、シート状物を構成するポリウレタンを加水分解して耐久性を低下させる原因となることから、内部乳化剤としてさらに好ましいのはノニオン系である。
【００３５】
アニオン系内部乳化剤の中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これらは単独、または２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３６】
自己乳化型ポリウレタン内の内部乳化剤の含有量は、乳化力が強いアニオン系やカチオン系の方がノニオン系よりも少量でよく、アニオン系やカチオン系では、ポリウレタン重量に対して０．５重量％以上１０重量％以下が好ましい。
【００３７】
ノニオン系の場合の含有量は、ポリウレタン重量に対して３重量％以上３０重量％以下のポリエチレングリコールを有することが好ましい。
【００３８】
なお、自己乳化型ポリウレタン中の内部乳化剤の含有量は、ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、基準物質に起因するピークと内部乳化剤に起因するピーク（例えば、カルボン酸基やスルホン酸基のプロトン、ポリエチレングリコールのプロトン等）の面積を比較することで、算出できる。
【００３９】
本発明に使用する自己乳化型ポリウレタンは、内部乳化剤以外にポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤を適宜反応させた構造を有するものを用いることができる。また、膜強度や耐水性、耐加水分解性等を向上させる目的で内部架橋剤を適宜導入してもよい。
【００４０】
ポリオールとしては、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。中でも耐加水分解性の観点から、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオールを用いることが好ましく、さらに耐光性、耐熱性といった観点から、ポリカーボネート系ジオールがより好ましい。
【００４１】
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれでも良い。
【００４２】
ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系が好ましい。
【００４３】
鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン系、エチレングリコール等のジオール系、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。
【００４４】
内部架橋剤とは、自己乳化型ポリウレタン分子の一部として自己乳化型ポリウレタンを合成する際にあらかじめ分子構造内に導入しておく架橋反応可能な官能基を有する化合物のことであり、例えば、シラノール基等を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入することができる。本発明のシート状物において、自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシラノール基を導入すると、不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンはシロキサン結合による架橋構造を有することになり、自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性を飛躍的に向上することができるため、好ましい。
【００４５】
シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入するために用いる化合物とは、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物のことである。
【００４６】
加水分解性ケイ素基とは、水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基のことをいい、加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。中でも、加水分解性が低く、比較的取扱が容易なアルコキシ基が好ましい。加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、加水分解性シリル基の反応性、耐水性等から、２〜３個結合しているものが好ましい。
【００４７】
イソシアネート基と反応可能な活性水素基とは、メルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
【００４８】
活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも耐候性、耐加水分解性の観点から、自己乳化型ポリウレタン分子鎖の中間部分に加水分解性ケイ素基を導入することが好ましく、さらに２個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物が好ましい。
前記加水分解性ケイ素基含有化合物が導入された自己乳化型ポリウレタンは、不織布の内部空間に存在した状態でシロキサン結合による架橋構造を含有する。この架橋構造により、シート状物からのポリウレタンの脱落を抑制することができるため好ましい。
【００４９】
なお、シロキサン結合は、ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、シロキサン結合に起因するピークによって確認することができる。ここで、シロキサン結合となるためにはポリマーに直接結合しているシラノール基同士が縮合する必要がある。従って、シロキサン結合が存在するということは、シラノール基同士が縮合したものであり、ポリマー間を結合する架橋構造であることがわかる。前記自己乳化型ポリウレタン分子構造内のシリコン原子の含有量はポリウレタン重量に対して０重量％よりも多く、１重量％以下であることが好ましい。シリコン原子の含有量が多いと、シロキサン結合による架橋構造が多いということになり、自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性は向上するが、含有量が多すぎると自己乳化型ポリウレタンの柔軟性は低下する。
【００５０】
なお、前記自己乳化型ポリウレタン分子構造内のシリコン原子の含有量は、元素分析法により定量することができる。
【００５１】
本発明において、自己乳化型ポリウレタンは単独で用いても複数種を併用してもよく、また、他のポリマー等を併用してもよい。他のポリマーとしては、例えば、アクリル系やシリコーン系等の水分散性や水溶性のポリマーが挙げられる。
【００５２】
自己乳化型ポリウレタンは、濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中浸漬９０℃３０分処理後の重量減少率が０重量％以上５重量％以下であることが好ましい。本発明のシート状物は、後述する製造方法により得られるため、アルカリ水溶液への溶解、脱落による自己乳化型ポリウレタンの重量減少は少ない方が好ましいため、重量減少率はより好ましくは０重量％以上４重量％以下である。
【００５３】
なお、アルカリ水溶液処理での重量減少率（耐加水分解性）は、次のようにして算出した。ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのポリエチレン製不織布に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、不織布重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシートを得る。次に、得られたシートを濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して９０℃３０分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。
【００５４】
自己乳化型ポリウレタンは、カーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤等の界面活性剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、凝固調整剤等を含有していてもよい。
【００５５】
本発明のシート状物においては、不織布（織編物等を挿入している場合はそれらも含む）全重量に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量は２０重量％以上２００重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上とすることで、シート強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことができ、２００重量％以下とすることで、風合いが必要以上に硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛品位を得ることができる。より好ましくは３０重量％以上１８０重量％以下である。
【００５６】
本発明のシート状物は、例えば染料、顔料、柔軟剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤、耐候剤等の機能性薬剤を含んでいてもよい。
【００５７】
また、本発明のシート状物は、少なくとも片面に極細繊維の立毛を有している立毛調のシート状物としてもよい。
【００５８】
次に前述した本発明のシート状物の製造方法について説明する。
【００５９】
本発明のシート状物の製造方法は、次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経るものである。
（１）ＰＬＡを主成分とするポリエステルＡと、ＰＴＴを主成分とするポリエステルＢとから構成される極細繊維発生型複合繊維を用いて不織布を作成する工程
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液を不織布に含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程
（３）前記自己乳化型ポリウレタンを付与した不織布をアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程
先ず、工程（１）について説明する。
【００６０】
本発明で用いる不織布を構成する極細繊維を得る手段としては極細繊維発生型複合繊維を用いる。極細繊維発生型複合繊維をあらかじめ絡合した後に繊維の極細化を行うことによって、極細繊維が絡合してなる不織布を得ることができる。
【００６１】
極細繊維発生型複合繊維は、ＰＬＡを主成分とするポリエステルＡと、ＰＴＴを主成分とするポリエステルＢとからなり、ポリエステルＡによってポリエステルＢが複数のセグメントに分散されたものであり、海島型複合繊維や割繊型複合繊維が例として挙げられる。極細繊維の分散性を考慮すると、海島型複合繊維であることが好ましい。
【００６２】
分割数は特に限定はなく、紡糸生産性を考慮して設定すると良い。
【００６３】
極細繊維の繊度は、０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下であるが、極細化する前の極細繊維発生型複合繊維の繊度は特に限定はない。
【００６４】
極細繊維発生型複合繊維の一方の成分であるポリエステルＡは、ＰＬＡを主成分とするポリエステルであり、アルカリ処理により溶出される成分である。ポリエステルＡにＰＬＡを用いることにより、極細繊維発生型複合繊維の紡糸において、紡糸温度を低く設定することができ、ポリエステルＢ（ＰＴＴ）の熱劣化を最小限に抑制することができる。また、ＰＴＴとＰＬＡは製糸工程における張力、収縮挙動が類似するため、複合紡糸に際して極めて良好な工程安定性が得られる。
【００６５】
さらに、アルカリ処理による溶出工程において、溶出した後のポリエステルＡを焼却廃棄する場合にはカーボンニュートラルとなるため、環境負荷は小さくなる。
【００６６】
本発明でいうＰＬＡとは、-(Ｏ-ＣＨＣＨ３-ＣＯ)n-を繰り返し単位とするポリマーであり、例えば、乳酸やそのオリゴマーを重合したものをいう。乳酸にはＤ−乳酸とＬ−乳酸の２種類の光学異性体が存在するため、その重合体もＤ体のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）とＬ体のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）および両者からなるＰＬＡがある。原料中のＤ−乳酸、あるいはＬ−乳酸の光学純度が低くなるとともにＰＬＡの結晶性が低下し、融点降下が大きくなる。そのため、耐熱性を高めるために光学純度は９０％以上であることが好ましい。より好ましい光学純度は９３％以上、さらに好ましい光学純度は９７％以上である。なお、光学純度は前記した様に融点と強い相関が認められ、光学純度９０％程度で融点が約１５０℃、光学純度９３％で融点が約１６０℃、光学純度９７％で融点が約１７０℃となる。また、上記のように原料として２種類の光学異性体を単純に共重合した系とは別に、前記２種類のポリ乳酸（ポリ（Ｄ−乳酸）及びポリ（Ｌ−乳酸））をブレンドして繊維に成型した後、１４０℃以上の高温熱処理を施してラセミ結晶を形成させたステレオコンプレックスにすると、融点を飛躍的に高めることができ、より好ましい。
【００６７】
極細繊維発生型複合繊維の他方の成分であるポリエステルＢは、ＰＴＴを主成分とするポリマーであり、アルカリ減量処理後に極細繊維を構成する成分である。
【００６８】
極細繊維発生型複合繊維におけるポリエステルＡとポリエステルＢの複合重量比は、任意に設定可能であるが、分割性とポリエステルＡ（ＰＬＡ）の減量に伴う製品量損失分を考慮すると、Ａ：Ｂ＝１５：８５〜８０：２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜５０：５０の範囲である。ポリエステルＡの重量比は１５重量％以上とすることにより、ポリエステルＢとの複合異常を回避できるほか、ポリエステルＡの溶融後の配管通過時間を短縮できるため、熱劣化による変色を抑制でき、製糸性の向上が可能となる。また、ポリエステルＡの重量比を５０重量％以下にすると、減量による製品量損失を軽減できるため、紡糸での生産効率を高く維持でき、好ましい。
【００６９】
必要に応じて延伸を行った極細繊維発生型複合繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。捲縮加工やカット加工は公知の方法を用いることができる。
【００７０】
カット綿の繊維長は、２０ｍｍ以上８０ｍｍ以下が好ましい。この範囲において、シート状物の繊維の緻密感と耐摩耗性を両立することができる。
【００７１】
得られた原綿を、クロスラッパー等によりウエブとし、次いで繊維を絡合して不織布とする。
【００７２】
繊維を絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチ等の公知の方法を用いることができる。また、繊維絡合工程において、適宜織物や編物を挿入してもよい。
【００７３】
得られた前記不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理によって収縮処理を施してもよい。また、収縮処理を施した不織布は、厚さ方向に半裁、または数枚に分割して用いてもよい。
【００７４】
次に、工程（２）について説明する。
【００７５】
自己乳化型ポリウレタン水分散液を前記不織布に付与するにあたっては、不織布に当該ポリウレタン水分散液を含浸、または付与し乾熱凝固する方法、不織布に当該ポリウレタン水分散液を含浸後、湿熱凝固して加熱乾燥する方法、およびその組み合わせがあるが、特に限定することはない。
【００７６】
なお、乾燥温度は低すぎると乾燥時間が長時間となり、高すぎるとＰＴＴ、ＰＬＡ、自己乳化型ポリウレタンの熱劣化の原因となる可能性があることから、５０℃以上１８０℃以下が好ましい。より好ましくは６０℃以上１７０℃以下である。
【００７７】
本発明の製造に使用するポリウレタン水分散液は水中に分散してエマルジョンとしてあるポリウレタン水分散液であり、界面活性剤等の乳化剤を含有しない自己乳化型のポリウレタン水分散液である。
【００７８】
界面活性剤等の乳化剤を含有する強制乳化型のポリウレタン水分散液を用いた場合、得られたシート状物の表面は乳化剤に起因するベトツキ等が発生するため、洗浄工程が必要となり、加工工程が増加してコストアップに繋がる。さらには、強制乳化型のポリウレタン水分散液では、乳化剤の存在により、皮膜化したポリウレタン膜の耐水性が低下するため、ポリウレタンを含有するシート状物の染色において、ポリウレタンの染色液への脱落が発生しやすく、好ましくない。
【００７９】
本発明のシート状物の製造方法に使用するポリウレタン水分散液は自己乳化型ポリウレタン水分散液であるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。
【００８０】
本発明に使用する自己乳化型ポリウレタン水分散液には、貯蔵安定性や製膜性向上のために水溶性有機溶剤を水分散液に対して０重量％以上４０重量％以下含有していてもよいが、製膜時の加熱による大気中への有機溶剤の放出や最終製品への有機溶剤の残留等の懸念から、好ましくは１重量％以下であり、さらに好ましくは有機溶剤を含有しないことである。
【００８１】
また、自己乳化型ポリウレタン水分散液は、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に少なくとも１個のシラノール基を含有する自己乳化型ポリウレタン水分散液（以下、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタンと記す）であることが好ましい。
【００８２】
シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、反応に用いられた１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケイ素基が水中で加水分解されて生成したものである。このシラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、周囲に十分な水が存在するので、シラノール基同士が反応してシロキサン結合を形成する段階には到らず、水中で安定に存在することができる。
【００８３】
自己乳化型ポリウレタン水分散液の濃度（自己乳化型ポリウレタン水分散液に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量）は、自己乳化型ポリウレタン水分散液の貯蔵安定性と、シートへ含浸し、乾燥する際のマイグレーション現象抑制の観点から、１０重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【００８４】
自己乳化型ポリウレタン水分散液を付与するにあたっては、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、凝固調整剤等を添加して用いることができる。
【００８５】
最後に、工程（３）について説明する。
【００８６】
本発明のシート状物の製造方法は、極細繊維発生型複合繊維からなるシートに自己乳化型ポリウレタンを付与した後、アルカリ水溶液で処理することで極細繊維を発現せしめる。
【００８７】
アルカリ水溶液は、特に限定はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液やアンモニア塩等を用いることができる。
【００８８】
アルカリ水溶液の濃度は極細繊維が発現できれば特に限定はないが、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００８９】
アルカリ水溶液での処理は、自己乳化型ポリウレタン付与後の極細繊維発生型複合繊維からなるシートを浸漬し、窄液を行うものであり、アルカリ水溶液に溶解する成分であるポリエステルＡを溶出してポリエステルＢからなる極細繊維を発生させるものであることから、方法に特に限定はないが、例えば液流染色機やジッガー染色機、ウインス染色機、連続染色機といった染色機や精錬の装置を用いて処理することができる。
【００９０】
アルカリ水溶液での処理工程では、極細繊維の発生を効率化する目的で、適宜加熱処理やスチーム処理、界面活性剤等の浸透剤を添加しての処理を行ってもよい。
【００９１】
自己乳化型ポリウレタン付与後の極細繊維発生型複合繊維からなるシートは、厚さ方向に半裁、または数枚に分割してもよく、また、厚さ方向の分割はアルカリ水溶液での処理工程の前後どちらでもよい。
【００９２】
本発明のシート状物の製造方法においては、工程（１）〜（３）以外に、シート状物の少なくとも片面に立毛を形成するために起毛処理を行ってもよい。
【００９３】
起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。
【００９４】
また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる傾向にあり好ましい。
【００９５】
本発明のシート状物は、染色されたものでもよい。したがって、本発明のシート状物の製造方法において染色処理をおこなってもよいが、染色方法は、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機は、公知の液流染色機を使用することができる。
【００９６】
染色温度は高すぎると自己乳化型ポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましい。
【００９７】
染料は特に限定はないが、通常は分散染料を用いる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。また、染色の均一性や再現性をアップする目的で染色時に染色助剤を使用することは好ましい。さらにシリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤等の仕上げ剤処理を施してもよく、仕上げ処理は染色後でも、染色と同浴でもよい。
【００９８】
なお、仕上げ処理を行うことによってシート状物表面の手触りが粗くなった場合は、表面を擦過処理してもよい。
【００９９】
本発明のシート状物は、家具、椅子、壁材や自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する環境に配慮した内装材、シャツ、ジャケット等の衣料、鞄、ベルト、財布、及びそれらの一部、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等の環境に配慮した衣料用資材、研磨布等の工業資材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例の主な測定値は以下の方法で測定した。
【０１０１】
［評価方法］
（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求められる値である。
【０１０２】
【数１】
【０１０３】
定義式のηｒは、純度９８％以上のＯ−クロロフェノールで溶解したＰＴＴの希釈溶液の２５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶剤自体の粘度で割った値であり、相対粘度と定義されているものである。また、ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
【０１０４】
（２）平均単繊維繊度
不織布、またはシート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して繊維の素材ポリマーの比重（ＰＴＴの場合は１．３５ｇ／ｃｍ３）から繊度に換算し、さらに１００本の平均値を計算することで算出した。
【０１０５】
（３）シート状物構造
シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍で観察し、その写真からポリウレタン部分の構造を判断した。
【０１０６】
また、シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０００倍でランダムに１０カ所以上観察し、その写真からポリウレタンと極細繊維の接着状態を判断した。
【０１０７】
（４）シロキサン結合の確認とシリコン原子含有量の定量
ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、シロキサン結合に起因するピークにより、シロキサン結合の存在有無を確認した。また、シート状物、またはシート状物から抽出したポリウレタンの元素分析を行うことで、シリコン原子の含有量を定量した。
【０１０８】
（５）内部乳化剤量の確認
ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、基準物質に起因するピークと内部乳化剤に起因するピーク（アニオン系内部乳化剤であれば、カルボン酸基やスルホン酸基のプロトン、ノニオン系内部乳化剤であれば、ポリエチレングリコールのプロトン）の面積を比較することで、算出した。
【０１０９】
（６）ポリウレタンの耐加水分解性（重量減少率）
ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのポリエチレン製網（タテ糸１５本／ｃｍ、ヨコ糸２０本／ｃｍの密度）に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、網重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシート状物を得る。
【０１１０】
次に、得られたシート状物を濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して９０℃３０分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。
【０１１１】
（７）外観品位
シート状物の表面品位は目視と官能評価にて下記のように評価した。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：立毛長・繊維の分散状態共に良好である。
△：立毛長は良好であるが、繊維の分散は不良である。
×：立毛がほとんど無く不良である。
【０１１２】
（８）ピリング評価
シート状物のピリング評価は、マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ ４０６を、標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は試料の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつ区切った。また、本発明における合格レベルは４級以上とした。
【０１１３】
（９）風合い
健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、下記の評価を触感で判別を行い、最も多かった評価を風合いとした。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：非常に柔軟であり、かつ適度な反発感がある。
△：柔軟であるが、反発感がない。
×：硬い。
【０１１４】
（１０）環境への配慮
下記分類で評価した。本発明の良好なレベルは「○」以上とした。
◎：カーボンニュートラルに配慮した原料を用い、かつ製造工程において揮発性有機物質の発生がない。
○：カーボンニュートラルに配慮した原料を用いているが、製造工程において少量の揮発性有機物質の発生がある。
×：製造工程において多量の揮発性有機物質の発生がある。
【０１１５】
［化学物質の表記］
各実施例・比較例で用いた化学物質の略号の意味は以下の通りである。
Ｃ５Ｃ６ＰＣ：ペンタメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンカーボネートジオールの共重合ポリカーボネート
Ｃ４Ｃ６ＰＣ：テトラメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンカーボネートジオールの共重合ポリカーボネート
３ＭＰＣ：ポリ（３−メチルペンタンカーボネート）
ＰＨＣ：ポリヘキサメチレンカーボネート
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
［ポリウレタン種］
実施例、比較例で用いたポリウレタン水分散液の組成は下記の通りである。また、各溶液の固形分濃度は３０重量％とした。さらに、各ポリウレタンの組成と特性を表１に示した。なお、溶剤系ポリウレタン液V（ＰＵ−V）以外には有機溶剤は含まれていない。
（１）自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン。
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液II（ＰＵ−II）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：Ｃ４Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン。
（３）自己乳化型ポリウレタン水分散液III（ＰＵ−III）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン。
（４）自己乳化型ポリウレタン水分散液IV（ＰＵ−IV）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし。
（５）溶剤系ポリウレタン液V（ＰＵ−V）
ポリイソシアネート：ＭＤＩ
ポリオール ：ＰＨＣ
内部乳化剤 ：なし
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし
溶媒 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
（６）強制乳化型ポリウレタン水分散液VI（ＰＵ−VI）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：ＰＨＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし。
【０１１６】
［実施例１］
光学純度９８．０％のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ）と極限粘度１．１のホモＰＴＴを、それぞれエクストルーダーを用いて２１０℃、２５０℃にて溶融後、ポンプによる計量を行い、２５０℃にて海島型複合形態を形成すべく公知の口金に流入させた。複合比はＰＬＡ３に対し、ＰＴＴ７の割合とした。各ポリマーの配管通過時間は、ＰＬＡが２０分、ＰＴＴは１１分であった。口金から吐出された糸条は、図３に示す装置にて冷却、油剤付与後、２７００ｍ／分の速度で５５℃に加熱された第１ホットローラー８に引き取られ、一旦巻き取ることなく、４３００ｍ／分の速度で１５０℃に加熱された第２ホットローラー９に引き回し、延伸、熱セットを行った。さらに、４２００ｍ／分にて２個のゴデットローラー１１、１２を引き回した後、コンタクトロール入口での張力を０．１３ｃＮ／ｄｔｅｘ、コンタクトロール速度４０８０ｍ、パッケージ巻き取り速度４０７２ｍ／分、すなわちオーバーフィードを１．００２０として巻き取り、６４ｄｔｅｘ−３６フィラメントの８島の海島型複合繊維を得た。
【０１１７】
次に、該海島型複合繊維に捲縮付与、カットを行い、繊維長５１ｍｍの原綿を得た。得られた原綿は、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成した後、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【０１１８】
この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１１９】
次にこのシートを９０℃に加熱した濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型複合繊維の海成分であるＰＬＡを除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．１６ｄｔｅｘであることを確認した。
【０１２０】
そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。
【０１２１】
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であり、非常に環境に配慮したものであった。
【０１２２】
［実施例２］
実施例１と同様の口金を使用し、ＰＬＡ（海）：ＰＴＴ（島）の複合比を２：８として、ＰＯＹ−ＤＴプロセスにて８島の海島型複合繊維を得た。製糸に際して、巻き取り速度２８００ｍ／分にて一旦ドラムに巻き取った後、得られた原糸を７０℃の第１ロールにて予熱後、倍率１．４７倍に延伸し、１１５℃の第２ロールで熱セットをした後、室温の第３ロールを介して、４００ｍ／分でボビンに巻き取り、海島型複合繊維を得た。
次に、該海島型複合繊維に捲縮付与、カットを行い、繊維長５１ｍｍの原綿を得た。得られた原綿は、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成した後、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【０１２３】
この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１２４】
次にこのシートを９０℃に加熱した濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型複合繊維の海成分であるＰＬＡを除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．１８ｄｔｅｘであることを確認した。
【０１２５】
そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。
【０１２６】
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であり、非常に環境に配慮したものであった。
【０１２７】
［実施例３］
自己乳化型ポリウレタン水分散液II（ＰＵ−II）を含浸した以外は実施例１と同様にして本発明のシート状物を得た。
【０１２８】
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であり、非常に環境に配慮したものであった。
【０１２９】
［実施例４］
自己乳化型ポリウレタン水分散液III（ＰＵ−III）を含浸した以外は実施例１と同様にして本発明のシート状物を得た。
【０１３０】
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であり、環境に配慮したものであった。
【０１３１】
［実施例５］
自己乳化型ポリウレタン水分散液IV（ＰＵ−IV）を含浸した以外は実施例２と同様にして本発明のシート状物を得た。
【０１３２】
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であり、非常に環境に配慮したものであった。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１で用いた不織布に溶剤系ポリウレタン液V（ＰＵ−V）を含浸し、湿式凝固した以外は実施例１と同様にしてシート状物を得た。
【０１３４】
得られたシート状物の外観品位、風合いは良好であったが、ピリング評価は３．５級であって耐摩耗性は劣り、かつ環境への配慮の少ないものであった。
【０１３５】
［比較例２］
実施例１において、先に脱海（工程（３））を行った不織布に自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）を含浸した以外は実施例１と同様にしてシート状物を得た。
【０１３６】
得られたシート状物のピリング評価は、４．５級と良好であり、環境に配慮したものであったが、外観品位、風合いは悪いものであった。
［比較例３］
実施例２で用いた不織布に強制乳化型ポリウレタン水分散液VI（ＰＵ−VI）を含浸した以外は実施例２と同様にしてシート状物を得た。
【０１３７】
得られたシート状物の風合いは良好で、環境に配慮したものであったが、外観品位、ピリング評価は悪いものであった。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍で観察したものである。本発明のシート状物の例であり、自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であって自己乳化型ポリウレタンと繊維束との間に空隙を有する。
【図２】シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍で観察したものである。従来技術のシート状物の例であり、ポリウレタンと繊維束が接着しているものである。
【図３】製糸工程（直接紡糸延伸法）の一例を示す。
【符号の説明】
【０１４１】
１：自己乳化型ポリウレタン
２：繊維束
３：自己乳化型ポリウレタンと繊維束との間の空隙
４：ポリウレタンと繊維束が接着している状態
５：口金
６：糸条冷却送風装置
７：油剤付与装置
８：交絡装置
９：第１ホットロール
１０：第２ホットロール
１１：交絡装置
１２：ゴデーロール
１３：ゴデーロール
１４：コンタクトロール
１５：パッケージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な柔軟性と耐久性を有し、かつ環境に配慮したシート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材および衣料資材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として極細繊維と高分子弾性体からなるシート状物は天然皮革にない優れた特徴を有しており、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。ところが近年、世界的な地球環境への配慮の動向から、あらゆる製品、材料等に対して環境負荷の低減が求められており、環境負荷の高いものは使用されなくなる傾向にある。これは、シート状物においても例外ではない。
【０００３】
一般的に環境負荷低減のための具体的手段は次の２つに分けられる。
【０００４】
１つ目は、天然原料由来のバイオマスを利用したバイオマスポリマーを使用することにより、最終的に焼却しても大気中の二酸化炭素量は変動しないというカーボンニュートラルの考え方を達成するものである。バイオマスポリマーとしては、例えば、トウモロコシ等の農作物から、１００％原料を得て合成されるポリ乳酸（以下、ＰＬＡと表記する）や、トウモロコシ等の農作物から、微生物発酵法によって得た１，３−プロパンジオールと、石油系原料であるテレフタル酸を組み合わせたポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと表記する）等が挙げられる。
【０００５】
２つ目は、製造工程に有機溶剤を使用しないものである。製造工程に有機溶剤を用いると、作業者の作業環境への懸念や工場周辺地域への有機溶剤の漏洩といった懸念があり、さらに最終製品への有機溶剤残留の懸念もある。最終製品への有機溶剤残留は、衣料や自動車内装材といった用途の場合、人体への影響の懸念があり、好ましくない。製造工程に有機溶剤を使用しないことにより、製造工程、および製品からのＶＯＣ（揮発性有機物質）発生を根本的に防止するものである。
【０００６】
しかし、従来の一般的なシート状物は、石油系原料のみからなるポリエステルやポリアミドの不織布に高分子弾性体の有機溶剤溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン等）を含浸して得られるものが多かった。特に、不織布を構成する繊維が極細繊維発生繊維である場合には、繊維の極細化においてトルエンやトリクロロエチレン等の有機溶剤を用いる場合が多く、環境負荷の大きい工程となっていた。
【０００７】
そこで、近年になって環境に配慮したシート状物の提案がされてきている。
【０００８】
特許文献１では、直接紡糸により得られたＰＴＴ極細マルチフィラメントを用いた不織布に水エマルジョン系ポリウレタンを含浸し、乾式凝固することで、人工皮革を得ている。この製造方法では、ポリウレタンと極細繊維が密着した構造となり、さらに不織布内のポリウレタン膜構造は無孔となるため、ポリウレタンが繊維の交絡点を強固に拘束して風合いは硬くなる。また、風合いが硬くならない程度にポリウレタンの含浸量を減らすと、ポリウレタンに起因する独特の反発感がなくなる。
【０００９】
特許文献２では、ＰＴＴと、ポリエステルやポリアミドから構成される極細繊維発生型複合繊維からなる不織布にポリウレタンを含浸して人工皮革を得ている。該文献でのポリウレタンの溶媒や分散媒に関する記載はないが、ポリウレタンが有機溶剤溶液の湿式凝固によるものであれば、不織布内のポリウレタン膜構造は多孔となるため、繊維交絡点を強固には拘束せず、風合いの柔軟な人工皮革を得ることができる。しかし、有機溶剤を用いているため環境負荷は大きくなる。ポリウレタンが水エマルジョン系で、乾式凝固によるものである場合は、ポリウレタンと極細繊維は密着した構造となり、さらに不織布内のポリウレタン膜構造は無孔となるため、繊維交絡点を強固に拘束する。よって、有機溶剤を使用しないため、環境負荷は小さくなるが人工皮革の風合いは硬くなる。
【００１０】
特許文献３では、ＰＴＴを海成分、ポリエチレングリコールを共重合したポリエステルを島成分とした海島型複合繊維を用いて不織布を作製し、アルカリ水溶液で繊維を極細化した後に水エマルジョン系ポリウレタンを含浸して乾式凝固し、人工皮革を得ている。繊維を極細化した後に水エマルジョン系ポリウレタンを含浸し、乾式凝固すると、ポリウレタンと極細繊維は密着した構造となり、さらに不織布内のポリウレタン膜構造は無孔となるため、繊維交絡点を強固に拘束して硬い風合いとなる。
【００１１】
また、仮に水エマルジョン系ポリウレタンを含浸した後でアルカリ水溶液によって繊維を極細化処理すると、理論的にはポリウレタンと極細繊維の間に空隙が生成するため、ポリウレタンが繊維交絡点を強固に拘束することはなく、柔軟な風合いを得られると思われるが、実際にはポリウレタンはアルカリ水溶液によって容易に加水分解するポリマーであるため、通常のポリウレタンではアルカリ水溶液による繊維の極細化処理には、実用上耐えることは難しい。
【００１２】
すなわち、環境に配慮してバイオマスポリマーを用い、有機溶剤を使用しない工程により得られるシート状物において、柔軟な風合いと実用に耐える耐久性を有するものは得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１１−１００７２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４２０７８号公報
【特許文献３】特開平１１−２２２７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、高度な柔軟性と耐久性を有し、かつ環境に配慮したシート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材および衣料資材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明のシート状物は、「平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下のポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル極細繊維が絡合してなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有するシート状物であって、該自己乳化型ポリウレタン部分が無孔構造であることを特徴とするシート状物」である。
【００１５】
また、本発明のシート状物の製造方法は、「前記のシート状物の製造方法であって、次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とするシート状物の製造方法。
（１）ポリ乳酸を主成分とするポリエステルＡと、ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルＢとから構成される極細繊維発生型複合繊維を用いて不織布を作成する工程
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液を不織布に含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程
（３）前記自己乳化型ポリウレタンを付与した不織布をアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程」である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高度な柔軟性と耐久性を有し、かつ環境に配慮したシート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材および衣料資材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のシート状物は、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下のＰＴＴを主成分とするポリエステル極細繊維が絡合してなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有するシート状物である。
【００１８】
ここでいうシート状物とは、天然皮革のようなスエード、ヌバック、銀面等の優れた表面外観を有してなるものであり、好ましくはスエードやヌバックといった立毛調の外観において、滑らかなタッチと優れたライティングエフェクトを有するものである。
【００１９】
不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度としては、シート状物とした時の柔軟性や立毛品位の観点から０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下であることが重要である。好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下である。一方、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など起毛処理時の繊維の分散性、さばけ易さの観点からは、０．００５ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００２０】
なお、不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度は、シート状物（もしくは不織布）表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらにその１００本の平均値を計算することで算出される。なお、異形断面の場合は異形断面の外周円を元に算出する。
【００２１】
極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。
【００２２】
本発明のシート状物を構成する不織布は、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましい。同様に風合いや品位を重視する場合は、短繊維の繊維長は絡合による耐摩耗性を考慮して、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明のシート状物を構成する不織布を構成する極細繊維としては、ＰＴＴを主成分とするポリエステル極細繊維を用いるものである。ＰＴＴを主成分とするポリエステルはバイオマスポリマーであることから、環境負荷は小さく、さらに従来のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと表記）の極細繊維では得られなかった、ソフト性と染色性を得ることができる。
本発明で用いるＰＴＴとは、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレートの繰り返し単位からなるものであり、ここで言うＰＴＴとはテレフタル酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分として得られるポリエステルである。ただし、１０モル％以下の割合で他のエステル結合を形成可能な共重合成分を含むものであっても良い。共重合可能な化合物として、たとえばイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバシン酸などのジカルボン酸類や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００２４】
ＰＴＴを主成分とするポリエステルには、必要に応じて二酸化チタン等の艶消剤、シリカやアルミナの微粒子等の滑剤、ヒンダードフェノール誘導体等の抗酸化剤、着色顔料などを添加することができる。
【００２５】
本発明におけるＰＴＴの好ましい極限粘度は、０．７〜２．０であり、極限粘度が０．７以上とすることで充分な強度と伸度を兼ね備えた繊維を製造することが容易となる。より好ましい極限粘度は０．８以上である。また、極限粘度が２．０以下とすることで、紡糸での生産安定性を得やすい。より好ましい極限粘度は１．５以下である。ここで、極限粘度は実施例の欄に記載した方法で測定した値をいう。
【００２６】
本発明のシート状物を構成する不織布は、ＰＴＴを主成分とするポリエステルと異なる素材の極細繊維が混合されて構成されていてもよい。ＰＴＴを主成分とするポリエステルと異なる素材としては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種合成繊維を用いることができる。
【００２７】
また、不織布の内部に、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入してもよい。織物や編物を構成する繊維の平均単繊維繊度は特に限定はない。織物や編物を構成する素材としては、ＰＴＴ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種合成繊維を用いることができる。
【００２８】
本発明においては、このような不織布に、弾性樹脂バインダーとして自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸して当該自己乳化型ポリウレタンが当該不織布の内部空間に存在する構成としたものである。
【００２９】
当該不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは無孔構造である。自己乳化型ポリウレタンが無孔構造であることにより、多孔構造に比べ、揉み等の物理力に対して強くなることから、シート状物の耐ピリング性、耐摩耗性等は良好となる。ここでいう無孔構造とは、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３００倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタン部分において、最大径（もしくは最大長さ）が５μｍ以上の孔が見えないことをいう。
【００３０】
本発明では、当該不織布を構成する極細繊維と自己乳化型ポリウレタンが実質的に接着していないことが好ましい。実質的に接着していないことにより、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維の繊維交絡点の動きを拘束しないため、シート状物は非常に柔軟となる。
【００３１】
ここでいう実質的に接着していないとは、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３０００倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維に接着しておらず、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維の間に空隙が存在することを確認できることをいう。または、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維は部分的に接している部分があってもよいが、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３０００倍でランダムに１０カ所以上観察した際に、その半分以上の部位において、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維の間に空隙が存在することを確認できることをいう。
当該不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは、自己乳化型ポリウレタン水分散液を不織布に含浸することで得られるものであるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。
【００３２】
なお、自己乳化型ポリウレタンは、通常、水に分散した状態で取り扱われ、メーカーからもこの状態で入手できるが、これは一旦乾燥すると再度水に分散させることが不可能となるためである。
【００３３】
内部乳化剤は、４級アミン塩等のカチオン系、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のアニオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系のいずれでもよいが、カチオン系内部乳化剤は、黄変等の耐光性に劣るため、ノニオン系、またはアニオン系であることが好ましい。
【００３４】
また、アニオン系内部乳化剤は、中和剤が揮発性物質である場合はＶＯＣ発生の原因となり、中和剤が揮発性物質ではない場合は、シート状物が水に湿潤したときにアルカリ性を示し、シート状物を構成するポリウレタンを加水分解して耐久性を低下させる原因となることから、内部乳化剤としてさらに好ましいのはノニオン系である。
【００３５】
アニオン系内部乳化剤の中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これらは単独、または２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３６】
自己乳化型ポリウレタン内の内部乳化剤の含有量は、乳化力が強いアニオン系やカチオン系の方がノニオン系よりも少量でよく、アニオン系やカチオン系では、ポリウレタン重量に対して０．５重量％以上１０重量％以下が好ましい。
【００３７】
ノニオン系の場合の含有量は、ポリウレタン重量に対して３重量％以上３０重量％以下のポリエチレングリコールを有することが好ましい。
【００３８】
なお、自己乳化型ポリウレタン中の内部乳化剤の含有量は、ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、基準物質に起因するピークと内部乳化剤に起因するピーク（例えば、カルボン酸基やスルホン酸基のプロトン、ポリエチレングリコールのプロトン等）の面積を比較することで、算出できる。
【００３９】
本発明に使用する自己乳化型ポリウレタンは、内部乳化剤以外にポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤を適宜反応させた構造を有するものを用いることができる。また、膜強度や耐水性、耐加水分解性等を向上させる目的で内部架橋剤を適宜導入してもよい。
【００４０】
ポリオールとしては、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。中でも耐加水分解性の観点から、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオールを用いることが好ましく、さらに耐光性、耐熱性といった観点から、ポリカーボネート系ジオールがより好ましい。
【００４１】
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれでも良い。
【００４２】
ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系が好ましい。
【００４３】
鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン系、エチレングリコール等のジオール系、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。
【００４４】
内部架橋剤とは、自己乳化型ポリウレタン分子の一部として自己乳化型ポリウレタンを合成する際にあらかじめ分子構造内に導入しておく架橋反応可能な官能基を有する化合物のことであり、例えば、シラノール基等を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入することができる。本発明のシート状物において、自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシラノール基を導入すると、不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンはシロキサン結合による架橋構造を有することになり、自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性を飛躍的に向上することができるため、好ましい。
【００４５】
シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入するために用いる化合物とは、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物のことである。
【００４６】
加水分解性ケイ素基とは、水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基のことをいい、加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。中でも、加水分解性が低く、比較的取扱が容易なアルコキシ基が好ましい。加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、加水分解性シリル基の反応性、耐水性等から、２〜３個結合しているものが好ましい。
【００４７】
イソシアネート基と反応可能な活性水素基とは、メルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
【００４８】
活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも耐候性、耐加水分解性の観点から、自己乳化型ポリウレタン分子鎖の中間部分に加水分解性ケイ素基を導入することが好ましく、さらに２個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物が好ましい。
前記加水分解性ケイ素基含有化合物が導入された自己乳化型ポリウレタンは、不織布の内部空間に存在した状態でシロキサン結合による架橋構造を含有する。この架橋構造により、シート状物からのポリウレタンの脱落を抑制することができるため好ましい。
【００４９】
なお、シロキサン結合は、ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、シロキサン結合に起因するピークによって確認することができる。ここで、シロキサン結合となるためにはポリマーに直接結合しているシラノール基同士が縮合する必要がある。従って、シロキサン結合が存在するということは、シラノール基同士が縮合したものであり、ポリマー間を結合する架橋構造であることがわかる。前記自己乳化型ポリウレタン分子構造内のシリコン原子の含有量はポリウレタン重量に対して０重量％よりも多く、１重量％以下であることが好ましい。シリコン原子の含有量が多いと、シロキサン結合による架橋構造が多いということになり、自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性は向上するが、含有量が多すぎると自己乳化型ポリウレタンの柔軟性は低下する。
【００５０】
なお、前記自己乳化型ポリウレタン分子構造内のシリコン原子の含有量は、元素分析法により定量することができる。
【００５１】
本発明において、自己乳化型ポリウレタンは単独で用いても複数種を併用してもよく、また、他のポリマー等を併用してもよい。他のポリマーとしては、例えば、アクリル系やシリコーン系等の水分散性や水溶性のポリマーが挙げられる。
【００５２】
自己乳化型ポリウレタンは、濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中浸漬９０℃３０分処理後の重量減少率が０重量％以上５重量％以下であることが好ましい。本発明のシート状物は、後述する製造方法により得られるため、アルカリ水溶液への溶解、脱落による自己乳化型ポリウレタンの重量減少は少ない方が好ましいため、重量減少率はより好ましくは０重量％以上４重量％以下である。
【００５３】
なお、アルカリ水溶液処理での重量減少率（耐加水分解性）は、次のようにして算出した。ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのポリエチレン製不織布に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、不織布重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシートを得る。次に、得られたシートを濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して９０℃３０分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。
【００５４】
自己乳化型ポリウレタンは、カーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤等の界面活性剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、凝固調整剤等を含有していてもよい。
【００５５】
本発明のシート状物においては、不織布（織編物等を挿入している場合はそれらも含む）全重量に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量は２０重量％以上２００重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上とすることで、シート強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことができ、２００重量％以下とすることで、風合いが必要以上に硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛品位を得ることができる。より好ましくは３０重量％以上１８０重量％以下である。
【００５６】
本発明のシート状物は、例えば染料、顔料、柔軟剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤、耐候剤等の機能性薬剤を含んでいてもよい。
【００５７】
また、本発明のシート状物は、少なくとも片面に極細繊維の立毛を有している立毛調のシート状物としてもよい。
【００５８】
次に前述した本発明のシート状物の製造方法について説明する。
【００５９】
本発明のシート状物の製造方法は、次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経るものである。
（１）ＰＬＡを主成分とするポリエステルＡと、ＰＴＴを主成分とするポリエステルＢとから構成される極細繊維発生型複合繊維を用いて不織布を作成する工程
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液を不織布に含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程
（３）前記自己乳化型ポリウレタンを付与した不織布をアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程
先ず、工程（１）について説明する。
【００６０】
本発明で用いる不織布を構成する極細繊維を得る手段としては極細繊維発生型複合繊維を用いる。極細繊維発生型複合繊維をあらかじめ絡合した後に繊維の極細化を行うことによって、極細繊維が絡合してなる不織布を得ることができる。
【００６１】
極細繊維発生型複合繊維は、ＰＬＡを主成分とするポリエステルＡと、ＰＴＴを主成分とするポリエステルＢとからなり、ポリエステルＡによってポリエステルＢが複数のセグメントに分散されたものであり、海島型複合繊維や割繊型複合繊維が例として挙げられる。極細繊維の分散性を考慮すると、海島型複合繊維であることが好ましい。
【００６２】
分割数は特に限定はなく、紡糸生産性を考慮して設定すると良い。
【００６３】
極細繊維の繊度は、０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下であるが、極細化する前の極細繊維発生型複合繊維の繊度は特に限定はない。
【００６４】
極細繊維発生型複合繊維の一方の成分であるポリエステルＡは、ＰＬＡを主成分とするポリエステルであり、アルカリ処理により溶出される成分である。ポリエステルＡにＰＬＡを用いることにより、極細繊維発生型複合繊維の紡糸において、紡糸温度を低く設定することができ、ポリエステルＢ（ＰＴＴ）の熱劣化を最小限に抑制することができる。また、ＰＴＴとＰＬＡは製糸工程における張力、収縮挙動が類似するため、複合紡糸に際して極めて良好な工程安定性が得られる。
【００６５】
さらに、アルカリ処理による溶出工程において、溶出した後のポリエステルＡを焼却廃棄する場合にはカーボンニュートラルとなるため、環境負荷は小さくなる。
【００６６】
本発明でいうＰＬＡとは、-(Ｏ-ＣＨＣＨ３-ＣＯ)n-を繰り返し単位とするポリマーであり、例えば、乳酸やそのオリゴマーを重合したものをいう。乳酸にはＤ−乳酸とＬ−乳酸の２種類の光学異性体が存在するため、その重合体もＤ体のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）とＬ体のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）および両者からなるＰＬＡがある。原料中のＤ−乳酸、あるいはＬ−乳酸の光学純度が低くなるとともにＰＬＡの結晶性が低下し、融点降下が大きくなる。そのため、耐熱性を高めるために光学純度は９０％以上であることが好ましい。より好ましい光学純度は９３％以上、さらに好ましい光学純度は９７％以上である。なお、光学純度は前記した様に融点と強い相関が認められ、光学純度９０％程度で融点が約１５０℃、光学純度９３％で融点が約１６０℃、光学純度９７％で融点が約１７０℃となる。また、上記のように原料として２種類の光学異性体を単純に共重合した系とは別に、前記２種類のポリ乳酸（ポリ（Ｄ−乳酸）及びポリ（Ｌ−乳酸））をブレンドして繊維に成型した後、１４０℃以上の高温熱処理を施してラセミ結晶を形成させたステレオコンプレックスにすると、融点を飛躍的に高めることができ、より好ましい。
【００６７】
極細繊維発生型複合繊維の他方の成分であるポリエステルＢは、ＰＴＴを主成分とするポリマーであり、アルカリ減量処理後に極細繊維を構成する成分である。
【００６８】
極細繊維発生型複合繊維におけるポリエステルＡとポリエステルＢの複合重量比は、任意に設定可能であるが、分割性とポリエステルＡ（ＰＬＡ）の減量に伴う製品量損失分を考慮すると、Ａ：Ｂ＝１５：８５〜８０：２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜５０：５０の範囲である。ポリエステルＡの重量比は１５重量％以上とすることにより、ポリエステルＢとの複合異常を回避できるほか、ポリエステルＡの溶融後の配管通過時間を短縮できるため、熱劣化による変色を抑制でき、製糸性の向上が可能となる。また、ポリエステルＡの重量比を５０重量％以下にすると、減量による製品量損失を軽減できるため、紡糸での生産効率を高く維持でき、好ましい。
【００６９】
必要に応じて延伸を行った極細繊維発生型複合繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。捲縮加工やカット加工は公知の方法を用いることができる。
【００７０】
カット綿の繊維長は、２０ｍｍ以上８０ｍｍ以下が好ましい。この範囲において、シート状物の繊維の緻密感と耐摩耗性を両立することができる。
【００７１】
得られた原綿を、クロスラッパー等によりウエブとし、次いで繊維を絡合して不織布とする。
【００７２】
繊維を絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチ等の公知の方法を用いることができる。また、繊維絡合工程において、適宜織物や編物を挿入してもよい。
【００７３】
得られた前記不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理によって収縮処理を施してもよい。また、収縮処理を施した不織布は、厚さ方向に半裁、または数枚に分割して用いてもよい。
【００７４】
次に、工程（２）について説明する。
【００７５】
自己乳化型ポリウレタン水分散液を前記不織布に付与するにあたっては、不織布に当該ポリウレタン水分散液を含浸、または付与し乾熱凝固する方法、不織布に当該ポリウレタン水分散液を含浸後、湿熱凝固して加熱乾燥する方法、およびその組み合わせがあるが、特に限定することはない。
【００７６】
なお、乾燥温度は低すぎると乾燥時間が長時間となり、高すぎるとＰＴＴ、ＰＬＡ、自己乳化型ポリウレタンの熱劣化の原因となる可能性があることから、５０℃以上１８０℃以下が好ましい。より好ましくは６０℃以上１７０℃以下である。
【００７７】
本発明の製造に使用するポリウレタン水分散液は水中に分散してエマルジョンとしてあるポリウレタン水分散液であり、界面活性剤等の乳化剤を含有しない自己乳化型のポリウレタン水分散液である。
【００７８】
界面活性剤等の乳化剤を含有する強制乳化型のポリウレタン水分散液を用いた場合、得られたシート状物の表面は乳化剤に起因するベトツキ等が発生するため、洗浄工程が必要となり、加工工程が増加してコストアップに繋がる。さらには、強制乳化型のポリウレタン水分散液では、乳化剤の存在により、皮膜化したポリウレタン膜の耐水性が低下するため、ポリウレタンを含有するシート状物の染色において、ポリウレタンの染色液への脱落が発生しやすく、好ましくない。
【００７９】
本発明のシート状物の製造方法に使用するポリウレタン水分散液は自己乳化型ポリウレタン水分散液であるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。
【００８０】
本発明に使用する自己乳化型ポリウレタン水分散液には、貯蔵安定性や製膜性向上のために水溶性有機溶剤を水分散液に対して０重量％以上４０重量％以下含有していてもよいが、製膜時の加熱による大気中への有機溶剤の放出や最終製品への有機溶剤の残留等の懸念から、好ましくは１重量％以下であり、さらに好ましくは有機溶剤を含有しないことである。
【００８１】
また、自己乳化型ポリウレタン水分散液は、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に少なくとも１個のシラノール基を含有する自己乳化型ポリウレタン水分散液（以下、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタンと記す）であることが好ましい。
【００８２】
シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、反応に用いられた１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケイ素基が水中で加水分解されて生成したものである。このシラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、周囲に十分な水が存在するので、シラノール基同士が反応してシロキサン結合を形成する段階には到らず、水中で安定に存在することができる。
【００８３】
自己乳化型ポリウレタン水分散液の濃度（自己乳化型ポリウレタン水分散液に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量）は、自己乳化型ポリウレタン水分散液の貯蔵安定性と、シートへ含浸し、乾燥する際のマイグレーション現象抑制の観点から、１０重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【００８４】
自己乳化型ポリウレタン水分散液を付与するにあたっては、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、凝固調整剤等を添加して用いることができる。
【００８５】
最後に、工程（３）について説明する。
【００８６】
本発明のシート状物の製造方法は、極細繊維発生型複合繊維からなるシートに自己乳化型ポリウレタンを付与した後、アルカリ水溶液で処理することで極細繊維を発現せしめる。
【００８７】
アルカリ水溶液は、特に限定はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液やアンモニア塩等を用いることができる。
【００８８】
アルカリ水溶液の濃度は極細繊維が発現できれば特に限定はないが、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００８９】
アルカリ水溶液での処理は、自己乳化型ポリウレタン付与後の極細繊維発生型複合繊維からなるシートを浸漬し、窄液を行うものであり、アルカリ水溶液に溶解する成分であるポリエステルＡを溶出してポリエステルＢからなる極細繊維を発生させるものであることから、方法に特に限定はないが、例えば液流染色機やジッガー染色機、ウインス染色機、連続染色機といった染色機や精錬の装置を用いて処理することができる。
【００９０】
アルカリ水溶液での処理工程では、極細繊維の発生を効率化する目的で、適宜加熱処理やスチーム処理、界面活性剤等の浸透剤を添加しての処理を行ってもよい。
【００９１】
自己乳化型ポリウレタン付与後の極細繊維発生型複合繊維からなるシートは、厚さ方向に半裁、または数枚に分割してもよく、また、厚さ方向の分割はアルカリ水溶液での処理工程の前後どちらでもよい。
【００９２】
本発明のシート状物の製造方法においては、工程（１）〜（３）以外に、シート状物の少なくとも片面に立毛を形成するために起毛処理を行ってもよい。
【００９３】
起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。
【００９４】
また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる傾向にあり好ましい。
【００９５】
本発明のシート状物は、染色されたものでもよい。したがって、本発明のシート状物の製造方法において染色処理をおこなってもよいが、染色方法は、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機は、公知の液流染色機を使用することができる。
【００９６】
染色温度は高すぎると自己乳化型ポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましい。
【００９７】
染料は特に限定はないが、通常は分散染料を用いる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。また、染色の均一性や再現性をアップする目的で染色時に染色助剤を使用することは好ましい。さらにシリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤等の仕上げ剤処理を施してもよく、仕上げ処理は染色後でも、染色と同浴でもよい。
【００９８】
なお、仕上げ処理を行うことによってシート状物表面の手触りが粗くなった場合は、表面を擦過処理してもよい。
【００９９】
本発明のシート状物は、家具、椅子、壁材や自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する環境に配慮した内装材、シャツ、ジャケット等の衣料、鞄、ベルト、財布、及びそれらの一部、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等の環境に配慮した衣料用資材、研磨布等の工業資材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例の主な測定値は以下の方法で測定した。
【０１０１】
［評価方法］
（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求められる値である。
【０１０２】
【数１】
【０１０３】
定義式のηｒは、純度９８％以上のＯ−クロロフェノールで溶解したＰＴＴの希釈溶液の２５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶剤自体の粘度で割った値であり、相対粘度と定義されているものである。また、ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
【０１０４】
（２）平均単繊維繊度
不織布、またはシート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して繊維の素材ポリマーの比重（ＰＴＴの場合は１．３５ｇ／ｃｍ３）から繊度に換算し、さらに１００本の平均値を計算することで算出した。
【０１０５】
（３）シート状物構造
シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍で観察し、その写真からポリウレタン部分の構造を判断した。
【０１０６】
また、シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０００倍でランダムに１０カ所以上観察し、その写真からポリウレタンと極細繊維の接着状態を判断した。
【０１０７】
（４）シロキサン結合の確認とシリコン原子含有量の定量
ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、シロキサン結合に起因するピークにより、シロキサン結合の存在有無を確認した。また、シート状物、またはシート状物から抽出したポリウレタンの元素分析を行うことで、シリコン原子の含有量を定量した。
【０１０８】
（５）内部乳化剤量の確認
ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、基準物質に起因するピークと内部乳化剤に起因するピーク（アニオン系内部乳化剤であれば、カルボン酸基やスルホン酸基のプロトン、ノニオン系内部乳化剤であれば、ポリエチレングリコールのプロトン）の面積を比較することで、算出した。
【０１０９】
（６）ポリウレタンの耐加水分解性（重量減少率）
ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのポリエチレン製網（タテ糸１５本／ｃｍ、ヨコ糸２０本／ｃｍの密度）に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、網重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシート状物を得る。
【０１１０】
次に、得られたシート状物を濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して９０℃３０分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。
【０１１１】
（７）外観品位
シート状物の表面品位は目視と官能評価にて下記のように評価した。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：立毛長・繊維の分散状態共に良好である。
△：立毛長は良好であるが、繊維の分散は不良である。
×：立毛がほとんど無く不良である。
【０１１２】
（８）ピリング評価
シート状物のピリング評価は、マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ ４０６を、標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は試料の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつ区切った。また、本発明における合格レベルは４級以上とした。
【０１１３】
（９）風合い
健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、下記の評価を触感で判別を行い、最も多かった評価を風合いとした。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：非常に柔軟であり、かつ適度な反発感がある。
△：柔軟であるが、反発感がない。
×：硬い。
【０１１４】
（１０）環境への配慮
下記分類で評価した。本発明の良好なレベルは「○」以上とした。
◎：カーボンニュートラルに配慮した原料を用い、かつ製造工程において揮発性有機物質の発生がない。
○：カーボンニュートラルに配慮した原料を用いているが、製造工程において少量の揮発性有機物質の発生がある。
×：製造工程において多量の揮発性有機物質の発生がある。
【０１１５】
［化学物質の表記］
各実施例・比較例で用いた化学物質の略号の意味は以下の通りである。
Ｃ５Ｃ６ＰＣ：ペンタメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンカーボネートジオールの共重合ポリカーボネート
Ｃ４Ｃ６ＰＣ：テトラメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンカーボネートジオールの共重合ポリカーボネート
３ＭＰＣ：ポリ（３−メチルペンタンカーボネート）
ＰＨＣ：ポリヘキサメチレンカーボネート
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
［ポリウレタン種］
実施例、比較例で用いたポリウレタン水分散液の組成は下記の通りである。また、各溶液の固形分濃度は３０重量％とした。さらに、各ポリウレタンの組成と特性を表１に示した。なお、溶剤系ポリウレタン液V（ＰＵ−V）以外には有機溶剤は含まれていない。
（１）自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン。
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液II（ＰＵ−II）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：Ｃ４Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン。
（３）自己乳化型ポリウレタン水分散液III（ＰＵ−III）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン。
（４）自己乳化型ポリウレタン水分散液IV（ＰＵ−IV）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし。
（５）溶剤系ポリウレタン液V（ＰＵ−V）
ポリイソシアネート：ＭＤＩ
ポリオール ：ＰＨＣ
内部乳化剤 ：なし
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし
溶媒 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
（６）強制乳化型ポリウレタン水分散液VI（ＰＵ−VI）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：ＰＨＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし。
【０１１６】
［実施例１］
光学純度９８．０％のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ）と極限粘度１．１のホモＰＴＴを、それぞれエクストルーダーを用いて２１０℃、２５０℃にて溶融後、ポンプによる計量を行い、２５０℃にて海島型複合形態を形成すべく公知の口金に流入させた。複合比はＰＬＡ３に対し、ＰＴＴ７の割合とした。各ポリマーの配管通過時間は、ＰＬＡが２０分、ＰＴＴは１１分であった。口金から吐出された糸条は、図３に示す装置にて冷却、油剤付与後、２７００ｍ／分の速度で５５℃に加熱された第１ホットローラー８に引き取られ、一旦巻き取ることなく、４３００ｍ／分の速度で１５０℃に加熱された第２ホットローラー９に引き回し、延伸、熱セットを行った。さらに、４２００ｍ／分にて２個のゴデットローラー１１、１２を引き回した後、コンタクトロール入口での張力を０．１３ｃＮ／ｄｔｅｘ、コンタクトロール速度４０８０ｍ、パッケージ巻き取り速度４０７２ｍ／分、すなわちオーバーフィードを１．００２０として巻き取り、６４ｄｔｅｘ−３６フィラメントの８島の海島型複合繊維を得た。
【０１１７】
次に、該海島型複合繊維に捲縮付与、カットを行い、繊維長５１ｍｍの原綿を得た。得られた原綿は、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成した後、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【０１１８】
この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１１９】
次にこのシートを９０℃に加熱した濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型複合繊維の海成分であるＰＬＡを除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．１６ｄｔｅｘであることを確認した。
【０１２０】
そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。
【０１２１】
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であり、非常に環境に配慮したものであった。
【０１２２】
［実施例２］
実施例１と同様の口金を使用し、ＰＬＡ（海）：ＰＴＴ（島）の複合比を２：８として、ＰＯＹ−ＤＴプロセスにて８島の海島型複合繊維を得た。製糸に際して、巻き取り速度２８００ｍ／分にて一旦ドラムに巻き取った後、得られた原糸を７０℃の第１ロールにて予熱後、倍率１．４７倍に延伸し、１１５℃の第２ロールで熱セットをした後、室温の第３ロールを介して、４００ｍ／分でボビンに巻き取り、海島型複合繊維を得た。
次に、該海島型複合繊維に捲縮付与、カットを行い、繊維長５１ｍｍの原綿を得た。得られた原綿は、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成した後、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【０１２３】
この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１２４】
次にこのシートを９０℃に加熱した濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型複合繊維の海成分であるＰＬＡを除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．１８ｄｔｅｘであることを確認した。
【０１２５】
そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。
【０１２６】
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であり、非常に環境に配慮したものであった。
【０１２７】
［実施例３］
自己乳化型ポリウレタン水分散液II（ＰＵ−II）を含浸した以外は実施例１と同様にして本発明のシート状物を得た。
【０１２８】
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であり、非常に環境に配慮したものであった。
【０１２９】
［実施例４］
自己乳化型ポリウレタン水分散液III（ＰＵ−III）を含浸した以外は実施例１と同様にして本発明のシート状物を得た。
【０１３０】
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であり、環境に配慮したものであった。
【０１３１】
［実施例５］
自己乳化型ポリウレタン水分散液IV（ＰＵ−IV）を含浸した以外は実施例２と同様にして本発明のシート状物を得た。
【０１３２】
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であり、非常に環境に配慮したものであった。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１で用いた不織布に溶剤系ポリウレタン液V（ＰＵ−V）を含浸し、湿式凝固した以外は実施例１と同様にしてシート状物を得た。
【０１３４】
得られたシート状物の外観品位、風合いは良好であったが、ピリング評価は３．５級であって耐摩耗性は劣り、かつ環境への配慮の少ないものであった。
【０１３５】
［比較例２］
実施例１において、先に脱海（工程（３））を行った不織布に自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）を含浸した以外は実施例１と同様にしてシート状物を得た。
【０１３６】
得られたシート状物のピリング評価は、４．５級と良好であり、環境に配慮したものであったが、外観品位、風合いは悪いものであった。
［比較例３］
実施例２で用いた不織布に強制乳化型ポリウレタン水分散液VI（ＰＵ−VI）を含浸した以外は実施例２と同様にしてシート状物を得た。
【０１３７】
得られたシート状物の風合いは良好で、環境に配慮したものであったが、外観品位、ピリング評価は悪いものであった。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍で観察したものである。本発明のシート状物の例であり、自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であって自己乳化型ポリウレタンと繊維束との間に空隙を有する。
【図２】シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍で観察したものである。従来技術のシート状物の例であり、ポリウレタンと繊維束が接着しているものである。
【図３】製糸工程（直接紡糸延伸法）の一例を示す。
【符号の説明】
【０１４１】
１：自己乳化型ポリウレタン
２：繊維束
３：自己乳化型ポリウレタンと繊維束との間の空隙
４：ポリウレタンと繊維束が接着している状態
５：口金
６：糸条冷却送風装置
７：油剤付与装置
８：交絡装置
９：第１ホットロール
１０：第２ホットロール
１１：交絡装置
１２：ゴデーロール
１３：ゴデーロール
１４：コンタクトロール
１５：パッケージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下のポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル極細繊維が絡合してなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有するシート状物であって、該自己乳化型ポリウレタン部分が無孔構造であることを特徴とするシート状物。
【請求項２】
前記自己乳化型ポリウレタンと前記極細繊維とが実質的に接着していないことを特徴とする請求項１に記載のシート状物。
【請求項３】
前記自己乳化型ポリウレタンがシロキサン結合による架橋構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のシート状物。
【請求項４】
前記自己乳化型ポリウレタンの分子構造内のシリコン原子の含有量がポリウレタン重量に対して０重量％よりも多く、１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
【請求項５】
前記自己乳化型ポリウレタンがポリウレタン全重量に対して３重量％以上３０重量％以下のポリエチレングリコールを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート状物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシート状物の製造方法であって、次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とするシート状物の製造方法。
（１）ポリ乳酸を主成分とするポリエステルＡと、ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルＢとから構成される極細繊維発生型複合繊維を用いて不織布を作成する工程
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液を不織布に含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程
（３）前記自己乳化型ポリウレタンを付与した不織布をアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程
【請求項７】
前記極細繊維発生型複合繊維のポリエステルＡとポリエステルＢの複合重量比がＡ：Ｂ＝１５：８５〜８０：２０であることを特徴とする請求項６に記載のシート状物の製造方法。
【請求項８】
前記自己乳化型ポリウレタン水分散液中に含有する有機溶剤の量がポリウレタン水分散液重量に対して１重量％以下であることを特徴とする請求項６に記載のシート状物の製造方法。
【請求項９】
前記工程（２）において、該自己乳化型ポリウレタン水分散液の濃度が１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のシート状物を表皮材とすることを特徴とする内装材。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のシート状物を用いることを特徴とする衣料資材。
【請求項１】
平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下のポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル極細繊維が絡合してなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有するシート状物であって、該自己乳化型ポリウレタン部分が無孔構造であることを特徴とするシート状物。
【請求項２】
前記自己乳化型ポリウレタンと前記極細繊維とが実質的に接着していないことを特徴とする請求項１に記載のシート状物。
【請求項３】
前記自己乳化型ポリウレタンがシロキサン結合による架橋構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のシート状物。
【請求項４】
前記自己乳化型ポリウレタンの分子構造内のシリコン原子の含有量がポリウレタン重量に対して０重量％よりも多く、１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
【請求項５】
前記自己乳化型ポリウレタンがポリウレタン全重量に対して３重量％以上３０重量％以下のポリエチレングリコールを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート状物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシート状物の製造方法であって、次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とするシート状物の製造方法。
（１）ポリ乳酸を主成分とするポリエステルＡと、ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルＢとから構成される極細繊維発生型複合繊維を用いて不織布を作成する工程
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液を不織布に含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程
（３）前記自己乳化型ポリウレタンを付与した不織布をアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程
【請求項７】
前記極細繊維発生型複合繊維のポリエステルＡとポリエステルＢの複合重量比がＡ：Ｂ＝１５：８５〜８０：２０であることを特徴とする請求項６に記載のシート状物の製造方法。
【請求項８】
前記自己乳化型ポリウレタン水分散液中に含有する有機溶剤の量がポリウレタン水分散液重量に対して１重量％以下であることを特徴とする請求項６に記載のシート状物の製造方法。
【請求項９】
前記工程（２）において、該自己乳化型ポリウレタン水分散液の濃度が１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のシート状物を表皮材とすることを特徴とする内装材。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のシート状物を用いることを特徴とする衣料資材。
【図３】
【図１】
【図２】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２３１４６８（Ｐ２００７−２３１４６８Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５６０１１（Ｐ２００６−５６０１１）
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]