シーリング材組成物
【課題】耐候性、貯蔵安定性、耐水性が良好で、熱暴露後又は長期での伸びの低下が少ないシーリング材組成物を提供する。
【解決手段】
１）分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有する硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
２）分子内に１個のアミノ基と下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有し、該アミノ基が１級アミノ基であるシラン化合物（Ｂ）を０．１〜２０重量部
３）三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）において、（Ｃ）〜（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物０．００１〜１０質量部、
４）老化防止剤（Ｆ）を０．１〜２０重量部を含有させてなるシーリング材組成物。
［但し、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ示す。］
【解決手段】
１）分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有する硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
２）分子内に１個のアミノ基と下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有し、該アミノ基が１級アミノ基であるシラン化合物（Ｂ）を０．１〜２０重量部
３）三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）において、（Ｃ）〜（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物０．００１〜１０質量部、
４）老化防止剤（Ｆ）を０．１〜２０重量部を含有させてなるシーリング材組成物。
［但し、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ加水分解性シリル基含有硬化性樹脂に関し、より詳しくは、耐候性、耐水性、貯蔵安定性が良好で、熱暴露後の伸びの低下が少ないシーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性シリル基がアルコキシル基であって、主鎖がポリオキシアルキレンである加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（分子内にウレタン結合及び尿素結合を有さない）は一般的に変成シリコーン樹脂と呼ばれており、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして広く使用されている。（特許文献１及び２）
また、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ加水分解性シリル基含有硬化性樹脂はその分子内にウレタン結合や尿素結合等の極性基を有するため基材への密着性が高いことや、それら極性基が架橋可能な加水分解性シリル基の近傍に導入されることで加水分解性シリル基含有硬化性樹脂の反応性が高まり、硬化が促進されることなどの特長を有し、シーラント、接着剤、塗料等のベースポリマーとして広く用いられている。（特許文献３〜７）
これら硬化性樹脂は加水分解性シリル基が大気中の水分で加水分解し架橋することによって硬化するため、湿気硬化型ポリマーとも呼ばれている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献３】特許第３０３００２０号公報
【特許文献４】特許第３３１７３５３号公報
【特許文献５】特許第３３４２５５２号公報
【特許文献６】特開２０００−１１９３６７号公報
【特許文献７】特許第２５９４０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
変成シリコーン樹脂（分子内にウレタン結合及び尿素結合を有さない加水分解性シリル基含有硬化性樹脂）は、これまでシーリング材のベースポリマーとして広く使用されてきたが、変成シリコーン樹脂単独での耐候性は悪く、老化防止剤を使用して耐候性の向上を図っている。しかしながら、用いる老化防止剤の量を増やしても耐候性の向上には限度があった。そこで、従来変成シリコーン樹脂を用いたシーリング材の耐候性を向上させる手法としてシリル基含有ビニル系共重合体を加えることが知られている。（具体的には特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平７−９０１７１号公報等で知られている。）しかし、この手法は変成シリコーン樹脂の合成以外に、シリル基含有ビニル系共重合体の重合工程が必要であり、製造工程及び経済的に問題のある手法であった。
そのため、重合工程を必要とせず、耐候性の優れる新たなベースポリマーの開発が切望されていた。
【０００５】
そこで、本発明者等は、鋭意研究の結果、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）をベースポリマーとして使用することで、シリル基含有ビニル系共重合体を加えることなく耐候性が向上することを見出した。
さらに、処方を詳細に検討したところ、特定の組成では、耐候性以外にも特異的に貯蔵安定性、耐水性が良好であり、熱暴露後の伸びの低下が少ないことを見出し、本発明を完
成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
具体的には、
１）分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）及び、
２）分子内に１個のアミノ基と特定の加水分解性シリル基を含有し、該アミノ基が１級アミノ基であるシラン化合物（Ｂ）及び、
３）三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）において（Ｃ）〜（Ｅ）よりより選ばれる１種以上の化合物及び、
４）老化防止剤（Ｆ）
を含有してなるシーリング材組成物を用いることで、耐候性、貯蔵安定性、耐水性が良好で、熱暴露後又は長期での伸びの低下が少ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、第１の発明は、１）分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有する硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
２）分子内に１個のアミノ基と下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有し、該アミノ基が１級アミノ基であるシラン化合物（Ｂ）を０．１〜２０重量部
３）三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）において、（Ｃ）〜（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物０．００１〜１０質量部、
４）老化防止剤（Ｆ）を０．１〜２０重量部を含有させてなるシーリング材組成物、
【化１】
［但し、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ示す。］
第２の発明は、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基がジアルコキシシリル基（ｎ＝１）であることを特徴とする第１の発明に記載のシーリング材組成物、
第３の発明は、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基のうち６割以上がジアルコキシシリル基（ｎ＝１）であることを特徴とする第１の発明に記載のシーリング材組成物、
第４の発明は、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレンであることを特徴とする第１〜３の発明に記載のシーリング材組成物、
第５の発明は、有機錫系触媒が実質的に含まれない、または１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする第１〜４の発明に記載のシーリング材組成物、
第６の発明は、第１〜５の発明に記載の硬化性組成物と、充填剤、可塑剤を含有することを特徴とするシーリング材組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るシーリング材組成物は、重合工程を必要とせず、耐候性、貯蔵安定性、耐水性が良好で、熱暴露後又は長期での伸びの低下が少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
［加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）について］
本発明における加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）は、その分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂であり、該ウレタン結合及び尿素結合の活性水素基は有機基によって置換されていてもよい。活性水素基が置換されていている尿素結合（置換尿素結合）としては、たとえば、二級のアミノ基とイソシアネート基が反応した化合物や、ビュレット結合を有する化合物等が挙げられる。活性水素基が置換されていているウレタン結合としては、アロファネート結合を有する化合物等が挙げられる。具体的には、特開２００５−５４１７４号公報に記載の結合等が含まれる。
上記加水分解性シリル基とは珪素原子における主鎖との結合手以外に、加水分解性基が１〜３個結合すると共に、炭化水素基が２〜０個結合しているものである。ここで、加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基が好ましい。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。また、アルキル基等の炭化水素基には、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００１０】
主鎖としては、ポリオキシアルキレンやビニル重合体等の硬化性シリコーン系樹脂に一般的に用いられているものを使用することができる。特に、ポリオキシアルキレンが物性や、粘度（低粘度）の点から好ましい。
ポリオキシアルキレンは、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましい。プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレンが２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
【００１１】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の分子内にあるウレタン結合及び／又は尿素結合は、硬化性樹脂（Ａ）分子内の任意の部分にあって良い。
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）はその合成方法を限定されるものではないが、分子内にイソシアネート基と反応する官能基（たとえば、水酸基、メルカプト基、第１級又は第２級アミノ基等）を有するポリマーと過剰量のジイソシアネート化合物を反応させ分子内にイソシアネート基を持つプレポリマーを合成後、分子内にイソシアネート基と反応する官能基（たとえば、水酸基、メルカプト基、第１級又は第２級アミノ基等）及び加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる方法、あるいは、イソシアネート基と反応する官能基（たとえば、水酸基、メルカプト基、第１級又は第２級アミノ基等）を含むポリマーに、分子内にイソシアネート基及び加水分解性シリル基を有する化合物を直接反応させる方法等がある。さらに、特許第３３１７７３５３号公報、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−０５４１７４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報、特表２００５−５０１１４６号公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００１２】
変成シリコーン樹脂を用いたシーリング材の場合、変成シリコーン樹脂内にウレタン結
合や尿素結合等の極性基を有さないために、耐候性向上を目的に添加している老化防止剤が硬化物表面にブリードアウトした後に、雨等によって容易に流されてしまう。そのため変成シリコーン樹脂を用いたシーリング材は耐候性が悪い。
これに対し、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）を用いたシーリング材の場合、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）内にウレタン結合及び／又は尿素結合の極性基を有するために、老化防止剤が硬化物表面にブリードアウトしても、それら極性基と老化防止剤とが水素結合等の比較的弱い結合で相互作用を及ぼし合うことによって、雨等によって流されにくく硬化物表面で留まり老化防止剤としての効果が持続させることで耐候性が優れるものと考えられる。
【００１３】
また、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）は、その分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂である。さらに、それら極性基が架橋可能な加水分解性シリル基の近傍に導入されることで加水分解性シリル基含有硬化性樹脂の反応性が高まり、硬化が促進され好ましい。硬化が促進する理由としては、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂の分子中に存在する極性基同士が水素結合等の相互作用によってドメインを形成し、それによって架橋可能な加水分解性ケイ素基同士の分子的な距離が近くなり、架橋可能な加水分解性ケイ素基同士のカップリング反応（縮合反応）が起こりやすくなるためであると考えられる。
【００１４】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基がトリアルコキシシリル基である場合、硬化物のモジュラスが高く、破断時伸びが短くなる傾向がある。次に、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基がモノアルコキシシリル基である場合、反応性が低く硬化速度が非常に遅くなってしまう傾向がある。そのため、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基はジアルコキシシリル基であることが、反応性及び硬化物の物性等から好ましい。さらに、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基のうちジアルコキシシリル基の割合が、好ましくは６割以上、さらに好ましくは７割以上、特に好ましくは８割以上の場合である。
トリアルコキシル基の割合が４割以上になると、硬化物のモジュラスが高く、破断時伸びが短くなってしまう。モノアルコキシシリル基の割合が４割以上になると硬化速度が非常に遅くなってしまう。ジアルコキシシリル基の割合が６割以上である場合、硬化物のモジュラス、破断時伸び、硬化速度のバランスがとり易い。
【００１５】
［シラン化合物（Ｂ）について］
本発明におけるシラン化合物（Ｂ）は、その分子内に１個のアミノ基を含有し、該アミノ基は１級アミノ基であり、かつ、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するシラン化合物である。分子中に２個以上のアミノ基を含有しかつ、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するシラン化合物を加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）に添加した場合、貯蔵安定性が悪く粘度が高くなってしまう。その原因として、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）はその分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合等の極性基を有するために、アミノ基等と水素結合する。さらに、そのアミノ基と加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）が水素結合によって架橋していくために、粘度が高くなると考えられる。
また、分子内に２級アミノ基及び加水分解性ケイ素基を含有するシラン化合物を添加すると水浸せき後の接着性が著しく低下してしまう。この原因は恐らく、２級アミノ基はその親水性によって水を呼び込み易くするが、接着性向上にはあまり寄与しないためではないかと考えられる。
【００１６】
本発明におけるシラン化合物（Ｂ）の具体例としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（アミノメチル）トリメトキシシ
ラン、（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）トリエトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
本発明における、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）は、いずれも多価架橋可能な反応性シリル基の加水分解縮合反応を促進させる化合物であり、本発明の加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）において触媒的に作用する。
［化合物（Ｃ）について］
本発明における、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。
【００１８】
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式 Ｈ２ Ｎ（Ｃ２ Ｈ４ ＮＨ）ｎ Ｈ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体は、市販されており本発明ではそれらを用いることができる。上市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
［フッ素化剤（Ｄ）について］
本発明に係るフッ素化剤としては、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤が含まれる。
上記求核的フッ素化剤の具体例としては、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２０】
上記求電子的フッ素化剤の具体例としては、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物，トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物、ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの中では、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。
【００２１】
［多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）について］
本発明における、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）の具体例としては、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）における多価フルオロ化合物成分としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸が好
ましい。また、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる一種以上のアルカリ金属であることが好ましい。
【００２２】
上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物の添加量は、好ましくは０．００１部〜１０部、さらに好ましくは０．０１部〜３部、特に好ましくは０．０５部〜２部である。添加量が０．００１質量部未満では添加量が少ないために上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の硬化が十分進行するのに非常に長い時間が必要となるため有効ではなく、１０質量部より多くなると、硬化が速くなり過ぎるため、被着体へのぬれが悪くなり、接着性等の低下がみられる。いずれの化合物を用いても同等の硬化は得られるが、実用性を考えた場合には、特に化合物（Ｃ）が好ましい。
【００２３】
［老化防止剤（Ｆ）について］
本発明における老化防止剤（Ｆ）は、光（主に紫外線）や熱等によって硬化性樹脂組成物が劣化するのを抑制するものである。
一般的に、硬化性樹脂組成物は光（主に紫外線）や熱等によって発生したラジカルが原因で劣化が進行する。そのため老化防止剤（Ｆ）はそのラジカルをキャッチし劣化の進行を抑制する。または劣化の過程で生成する過酸化物をキャッチし劣化の進行を抑制する。
例えば、老化防止剤（Ｆ）は、ラジカル連鎖開始阻止剤として金属不活性化剤（ヒドラジド系、アミド系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等）、クエンチャー（有機ニッケル系等）、ラジカル捕捉剤としてＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系等）、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系等）、過酸化物分解剤としてリン系酸化防止剤（ホスファイト系、ホスホナイト系等）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル系等）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２４】
上記老化防止剤（Ｆ）の具体例としては旭電化工業社製のアデカスタブシリーズ；クラリアントジャパン社製のホスタノックスシリーズ、ホスタビンシリーズ、サンデュボアシリーズ、ホスタスタットシリーズ；三共ライフテック社製のサノールシリーズ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビンシリーズ、イルガフォスシリーズ、イルガノックスシリーズ、キマソーブシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２５】
上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記老化防止剤（Ｆ）の添加量は、好ましくは０．１部〜２０部、さらに好ましくは０．５部〜１０部、特に好ましくは１部〜５部である。添加量が０．１質量部未満では老化防止の効果が弱く硬化性樹脂組成物の劣化を十分に抑制することが困難であり、２０質量部より多くなると、貯蔵後の粘度の増加、接着性の低下、樹脂の黄変化等が起こる可能性があり、また経済性に劣る等の不具合がある。
【００２６】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂の硬化触媒として最も一般的に使用されている有機錫系触媒は、加水分解性シリル基の加水分解を促進する触媒としても作用するが、ウレタン結合及び尿素結合の加水分解も促進する。そのため、有機錫系触媒を硬化性樹脂（Ａ）の硬化触媒としてある濃度以上添加した場合、長期養生（特に熱暴露）することで硬化性樹脂（Ａ）が劣化し、硬化物の伸びが著しく低下してしまい、さらにひどい場合には硬化物が溶けてしまうことがあった。そのため有機錫系触媒の添加量はシーリング材組成物に対して、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。有機錫系触媒の添加量が１０００ｐｐｍ以
上であると硬化性樹脂（Ａ）が劣化してしまい、長期養生（特に熱暴露後）に硬化物の伸びが著しく低下してしまう等の不具合が起こることが懸念される。
【００２７】
本発明に係るシーリング材組成物中には、充填剤、可塑剤当を配合することができる。
本発明に係るシーリング材組成物に配合できる上記充填剤としては、炭酸カルシウム系、各種処理炭酸カルシウム系、炭酸マグネシウム系、有機高分子系、クレー系、タルク系、シリカ系、フュームドシリカ系、ガラスバルーン系、プラスチックバルーン系、水酸化アルミニウム系、水酸化マグネシウム系等の充填剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記充填剤はシーリング材組成物のたれ防止、作業性向上の目的のみならず、耐候性の向上の目的で添加される。充填剤が添加されていないシーリング材組成物の場合、その内部にまで容易に光（特に紫外線）が入ってくるため、露光された場合に硬化物の表面のみならず、内部でも劣化が進行してしまう。しかし、充填剤を添加したシーリング材組成物の場合、充填剤を添加したことによる遮蔽効果によって、硬化物内部にまで光が入らず内部の劣化を抑えることができる。
【００２８】
本発明に係るシーリング材組成物に配合できる上記可塑剤としては、特に限定はされないが、たとえば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類等のポリオキシアルキレン系重合体、フタル酸エステル類である。
【００２９】
上記可塑剤は、シーリング材組成物の粘度を下げ作業性を向上させたり、硬化物のモジュラスを下げ伸びを大きくできたり、多量の充填剤を配合できたりするため非常に有用である。
【００３０】
本発明に係るシーリング材組成物中には、充填剤、可塑剤以外に従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、上記化合物（Ｃ），上記化合物（Ｄ），上記化合物（Ｅ）以外の公知の硬化触媒、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のシランカップリング剤、フェノール樹脂，石油樹脂，テルペン樹脂等の粘着付与
剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム，ハロゲン系難燃剤，リン系難燃剤，シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー，アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケート等のシリケート化合物及びそのオリゴマー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を適宜配合することができる。
【００３１】
本発明に係るシーリング材組成物は、水分の存在下で、加水分解性シリル基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型として使用される場合は、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して湿気硬化性シーリング材組成物が硬化するのである。あるいは、本発明に係るシーリング材組成物は、２液型としても使用することができる。この場合には、本発明に係る硬化性樹脂（Ａ）は反応性（硬化性）が高いため保管乃至搬送中に硬化しないような工夫が必要である。そして使用時に、硬化性樹脂（Ａ）等を含む主剤に、アミノシランや触媒等を含む硬化剤を混合し任意の箇所に適用すれば、空気中の水分やシーリング材系内に含まれる水分と反応して湿気硬化性シーリング材組成物が硬化するのである。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）に関する合成法＞
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１の調整）
反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５，０００）を１０００ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを３１．５ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にトリエトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−１を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００３３】
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−２の調整）
反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５，０００）を１０００ｇ、イソホロンジイソシアネートを２９．４ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−２を得た。
その後、これにＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランを３１．２ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−２を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−２をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００３４】
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−３の調整）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下５０℃で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに、室温で５時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物ＳＡ−１を得た。
【００３５】
別の反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５，０００）を１０００ｇ、イソホロンジイソシアネートを３１．０ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−３を得た。
その後、これに上記反応物ＳＡ−１を６５．３ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−３を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−３をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００３６】
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−４の調整）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下５０℃で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに、室温で５時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物ＳＡ−２を得た。
【００３７】
別の反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１２（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００）を５００ｇ、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ１００５（ポリオキシプロピレンモノオール、数平均分子量５，５００）を５００ｇ、イソホロンジイソシアネートを４６．８ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−４を得た。
その後、これに上記反応物ＳＡ−１を７９．０ｇ、上記反応物ＳＡ−２を２０．６ｇ、添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にトリメトキシシリル基及び、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−４を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−４をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００３８】
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−５の調整）
反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１２（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００）を５００ｇ、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ１００５（ポリオキシプロピレンモノオール、数平均分子量５，５００）を５００ｇ、イソホロンジイソシアネートを４７．４ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−５を得た。
その後、これに上記反応物ＳＡ−１を１００．１ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−５を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−５をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００３９】
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−６の調整）
反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５，０００）を７００ｇ、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ１００４（ポリオキシプロピレンモノオール、数平均分子量３，５００）を３００ｇ、イソホロンジイソシアネートを４２．１ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−６を得た。
その後、これに上記反応物ＳＡ−１を８８．９ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−６を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−６をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００４０】
（実施例１）
上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１を３００ｇに、アクトコールＰ−２１（三井武田ケミカル社製、平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール）を１５０ｇ、ディスパロン＃６５００（楠本化成社製、タレ防止剤）７．５ｇ、サノールＬＳ７７０（三共ライフテック社製、ヒンダードアミン系老化防止剤）３．０ｇ、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール系老化防止剤）３．０ｇ、コートサイド水和剤（日本エンバイロケミカルズ社製、防カビ剤）１．５ｇ、白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石工業社製、表面処理炭酸カルシウム）３３０ｇ、ＮＳ４００（日東粉化工業社製、重質炭酸カルシウム）１８７．５ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で２時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、シェルゾールＴＫ（シェルケミカルズジャパン社製、イソパラフィン系希釈剤）１５．０ｇ、ＫＢＭ１００３（信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）９．０ｇ、ＫＢＭ９０３（信越化学工業社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）１３．５ｇ、ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）２．１ｇを添加し、減圧下にて１５分間混練して、シーリング材組成物を得た。シーリング材組成物は、速やかに密栓容器に充填し、その後５０℃で３日間養生後、粘度測定、貯蔵安定性試験、接着性試験、耐候性試験を行った。（詳しい試験内容に関しては後述してある。）
【００４１】
（実施例２）
上記実施例１において、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１の代わりに加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−２を使用した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４２】
（実施例３）
上記実施例１において、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１の代わりに加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−３を、アクトコールＰ−２１を１５０ｇから２２５ｇに変更した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４３】
（実施例４）
上記実施例１において、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１の代わりに加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−４を使用した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４４】
（実施例５）
上記実施例１において、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１の代わりに加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−５を、ＫＢＭ９０３を１３．５ｇから９．０ｇに変更した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４５】
（実施例６）
上記実施例５において、白艶華ＣＣＲ−Ｂの代わりにカルファイン２００（丸尾カルシウム社製、表面処理炭酸カルシウム）を使用した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４６】
（比較例１）
上記実施例５において、ＫＢＭ９０３からＫＢＭ６０３（信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）に変更した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４７】
（比較例２）
上記実施例５において、ＫＢＭ９０３をＫＢＭ６０３に、さらに硬化触媒を三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）から、ＳＣＡＴ−３２Ａ（三共有機合成社製、ブチルスズ系触媒）４．５ｇ、ＳＴＡＮＮＢＬ（三共有機合成社製、ブチルスズ系触媒）４．５ｇに変更した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４８】
（比較例３）
上記実施例５において、老化防止剤であるサノールＬＳ７７０及びチヌビン３２６を配合せず、ＫＢＭ９０３を９．０ｇから１３．５ｇに変更した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４９】
（比較例４）
上記実施例５において、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−５の代わりに加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−６を、ＫＢＭ９０３の代わりにＫＢＭ６０２（信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を使用した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００５０】
（比較例５）
上記比較例２において、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−５の代わりに、サイリルＳ３０３（カネカ社製、変成シリコーン樹脂）１５０ｇ、サイリルＳ２０３（カネカ社製、変成シリコーン樹脂）１５０ｇを使用した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００５１】
［粘度測定］
ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．７ローター、２回転及び１０回転）を用いて粘度測定を行った。
【００５２】
［貯蔵安定性試験］
密栓容器に充填したシーリング材組成物を、５０℃で４週間養生し、２３℃で１日調温した後に粘度測定を行った。５０℃３日養生後の粘度に対する増粘率を比較することにより、貯蔵安定性の良し悪しを判断した。
（増粘率（％））＝（５０℃で４週間養生後粘度）／（５０℃３日養生後粘度）×１００
【００５３】
貯蔵安定性の評価基準
○：増粘率（％）が１２０％以下
△：増粘率（％）が１２１〜１５０％
×：増粘率（％）が１５１％以上
【００５４】
［接着性試験］
ＪＩＳ Ａ １４３９に準じてＨ型試験体を作成し、養生後の引張り接着性試験、水浸せき後引張り性試験、加熱養生後の引張り性試験を行った。また、加熱養生後の引張り性試験体は、養生後の試験体を８０±２℃で１４日間養生した後、測定を行った。
【００５５】
破壊状態の評価方法
◎：凝集破壊１００％（界面破壊０％）
○：凝集破壊５０〜９９％（界面破壊５０〜１％）
△：凝集破壊１〜４９％（界面破壊９９〜５１％）
×：凝集破壊０％（界面破壊１００％）
【００５６】
加熱養生後の最大荷重時の伸び（Ｅｍａｘ）の変化率
（加熱養生後のＥｍａｘの変化率）＝（加熱養生後のＥｍａｘ）／（養生後のＥｍａｘ）
【００５７】
［耐候性試験］
シーリング材組成物を、アルミニウム板（５０×５０×３ｍｍ）の表面に厚さ５ｍｍのシートを作成し、２３℃５０％ＲＨにて７日間、その後４０℃にて７日間養生した。その後メタルウェザーメーター試験機（ダイプラ・ウインテス社製、型番：ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ）で１００時間、２００時間の照射を行った。（メタルウェザーメーター試験機で１００時間の照射は、サンシャインウェザーメーターで５００〜１０００時間照射に相当する。）
照射後、表面についてクラック発生の有無等の劣化状況を目視で観察して、耐候性試験を行った。
【００５８】
耐候性試験の評価基準
○：表面にクラック等の劣化が全く確認されない場合
△：表面に微細なクラック等の劣化が若干確認できる場合
×：表面にクラックが発生し、明らかな劣化が確認される場合
【００５９】
【表１】
＊１：粘度が高過ぎてＢＨ型の粘度計（ローターＮｏ.7）では測定できなかった。
（粘度１２００（Ｐａ・ｓ）以上）
【００６０】
実施例１〜６と比較例１〜５の結果から、
１）分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有する硬化性樹脂（Ａ）、
２）分子内に１個のアミノ基と上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有し
、該アミノ基が１級アミノ基であるシラン化合物（Ｂ）、
３）三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）において、（Ｃ）〜（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物及び、
４）老化防止剤（Ｆ）
からなる実施例１〜６のシーリング材組成物は、特異的に貯蔵安定性、耐水性が良好で、熱暴露後の伸びの低下が少なく、耐候性に優れる硬化性樹脂であることが分かる。
【００６１】
具体的には、比較例２と比較例５の結果より、変成シリコーン樹脂（分子内にウレタン結合及び尿素結合を含まない）であるサイリルＳ３０３及びサイリルＳ２０３を用いた比較例５の場合、耐候性試験の結果が非常に悪いのに対して、硬化性樹脂Ａ−５（分子内にウレタン及び／又は尿素結合を含む）を用いた比較例２の場合、実施例と同様に耐候性試験の結果については非常に良好であった。
【００６２】
比較例１と実施例５の結果より、１級及び２級アミノ基をもつＫＢＭ６０３を使用する比較例１では水浸せき後の接着性の低下が著しく、界面破壊１００％となっているのに対し、分子内に１個の１級アミノ基と加水分解性シリル基を含有するＫＢＭ９０３を使用する実施例５では水浸せき後でも接着性が良好な結果となった。さらに、ＫＢＭ６０３からＫＢＭ９０３にすることで貯蔵安定性も改善される結果となった。
【００６３】
比較例２と比較例１の結果より、硬化触媒として錫系の触媒を使用している比較例２では、加熱養生後の接着性試験の破断時伸び（Ｅｍａｘ）が、初期養生後の破断時伸びの半分以下まで低下してしまっているのに対し、硬化触媒にＢＦＭを使用した比較例１では加熱養生後でも破断時伸びについては、低下はなく、実施例と同様に良好な物性を保持していた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係るシーリング材組成物は、重合工程を必要とせず、耐候性、貯蔵安定性、耐水性が良好で、熱暴露後又は長期での伸びの低下が少ないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例５のメタルウェザー：200時間露光後
【図２】比較例２のメタルウェザー：200時間露光後
【図３】比較例５のメタルウェザー：200時間露光後
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ加水分解性シリル基含有硬化性樹脂に関し、より詳しくは、耐候性、耐水性、貯蔵安定性が良好で、熱暴露後の伸びの低下が少ないシーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性シリル基がアルコキシル基であって、主鎖がポリオキシアルキレンである加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（分子内にウレタン結合及び尿素結合を有さない）は一般的に変成シリコーン樹脂と呼ばれており、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして広く使用されている。（特許文献１及び２）
また、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ加水分解性シリル基含有硬化性樹脂はその分子内にウレタン結合や尿素結合等の極性基を有するため基材への密着性が高いことや、それら極性基が架橋可能な加水分解性シリル基の近傍に導入されることで加水分解性シリル基含有硬化性樹脂の反応性が高まり、硬化が促進されることなどの特長を有し、シーラント、接着剤、塗料等のベースポリマーとして広く用いられている。（特許文献３〜７）
これら硬化性樹脂は加水分解性シリル基が大気中の水分で加水分解し架橋することによって硬化するため、湿気硬化型ポリマーとも呼ばれている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献３】特許第３０３００２０号公報
【特許文献４】特許第３３１７３５３号公報
【特許文献５】特許第３３４２５５２号公報
【特許文献６】特開２０００−１１９３６７号公報
【特許文献７】特許第２５９４０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
変成シリコーン樹脂（分子内にウレタン結合及び尿素結合を有さない加水分解性シリル基含有硬化性樹脂）は、これまでシーリング材のベースポリマーとして広く使用されてきたが、変成シリコーン樹脂単独での耐候性は悪く、老化防止剤を使用して耐候性の向上を図っている。しかしながら、用いる老化防止剤の量を増やしても耐候性の向上には限度があった。そこで、従来変成シリコーン樹脂を用いたシーリング材の耐候性を向上させる手法としてシリル基含有ビニル系共重合体を加えることが知られている。（具体的には特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平７−９０１７１号公報等で知られている。）しかし、この手法は変成シリコーン樹脂の合成以外に、シリル基含有ビニル系共重合体の重合工程が必要であり、製造工程及び経済的に問題のある手法であった。
そのため、重合工程を必要とせず、耐候性の優れる新たなベースポリマーの開発が切望されていた。
【０００５】
そこで、本発明者等は、鋭意研究の結果、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）をベースポリマーとして使用することで、シリル基含有ビニル系共重合体を加えることなく耐候性が向上することを見出した。
さらに、処方を詳細に検討したところ、特定の組成では、耐候性以外にも特異的に貯蔵安定性、耐水性が良好であり、熱暴露後の伸びの低下が少ないことを見出し、本発明を完
成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
具体的には、
１）分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）及び、
２）分子内に１個のアミノ基と特定の加水分解性シリル基を含有し、該アミノ基が１級アミノ基であるシラン化合物（Ｂ）及び、
３）三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）において（Ｃ）〜（Ｅ）よりより選ばれる１種以上の化合物及び、
４）老化防止剤（Ｆ）
を含有してなるシーリング材組成物を用いることで、耐候性、貯蔵安定性、耐水性が良好で、熱暴露後又は長期での伸びの低下が少ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、第１の発明は、１）分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有する硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
２）分子内に１個のアミノ基と下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有し、該アミノ基が１級アミノ基であるシラン化合物（Ｂ）を０．１〜２０重量部
３）三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）において、（Ｃ）〜（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物０．００１〜１０質量部、
４）老化防止剤（Ｆ）を０．１〜２０重量部を含有させてなるシーリング材組成物、
【化１】
［但し、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ示す。］
第２の発明は、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基がジアルコキシシリル基（ｎ＝１）であることを特徴とする第１の発明に記載のシーリング材組成物、
第３の発明は、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基のうち６割以上がジアルコキシシリル基（ｎ＝１）であることを特徴とする第１の発明に記載のシーリング材組成物、
第４の発明は、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレンであることを特徴とする第１〜３の発明に記載のシーリング材組成物、
第５の発明は、有機錫系触媒が実質的に含まれない、または１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする第１〜４の発明に記載のシーリング材組成物、
第６の発明は、第１〜５の発明に記載の硬化性組成物と、充填剤、可塑剤を含有することを特徴とするシーリング材組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るシーリング材組成物は、重合工程を必要とせず、耐候性、貯蔵安定性、耐水性が良好で、熱暴露後又は長期での伸びの低下が少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
［加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）について］
本発明における加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）は、その分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂であり、該ウレタン結合及び尿素結合の活性水素基は有機基によって置換されていてもよい。活性水素基が置換されていている尿素結合（置換尿素結合）としては、たとえば、二級のアミノ基とイソシアネート基が反応した化合物や、ビュレット結合を有する化合物等が挙げられる。活性水素基が置換されていているウレタン結合としては、アロファネート結合を有する化合物等が挙げられる。具体的には、特開２００５−５４１７４号公報に記載の結合等が含まれる。
上記加水分解性シリル基とは珪素原子における主鎖との結合手以外に、加水分解性基が１〜３個結合すると共に、炭化水素基が２〜０個結合しているものである。ここで、加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基が好ましい。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。また、アルキル基等の炭化水素基には、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００１０】
主鎖としては、ポリオキシアルキレンやビニル重合体等の硬化性シリコーン系樹脂に一般的に用いられているものを使用することができる。特に、ポリオキシアルキレンが物性や、粘度（低粘度）の点から好ましい。
ポリオキシアルキレンは、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましい。プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレンが２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
【００１１】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の分子内にあるウレタン結合及び／又は尿素結合は、硬化性樹脂（Ａ）分子内の任意の部分にあって良い。
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）はその合成方法を限定されるものではないが、分子内にイソシアネート基と反応する官能基（たとえば、水酸基、メルカプト基、第１級又は第２級アミノ基等）を有するポリマーと過剰量のジイソシアネート化合物を反応させ分子内にイソシアネート基を持つプレポリマーを合成後、分子内にイソシアネート基と反応する官能基（たとえば、水酸基、メルカプト基、第１級又は第２級アミノ基等）及び加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる方法、あるいは、イソシアネート基と反応する官能基（たとえば、水酸基、メルカプト基、第１級又は第２級アミノ基等）を含むポリマーに、分子内にイソシアネート基及び加水分解性シリル基を有する化合物を直接反応させる方法等がある。さらに、特許第３３１７７３５３号公報、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−０５４１７４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報、特表２００５−５０１１４６号公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００１２】
変成シリコーン樹脂を用いたシーリング材の場合、変成シリコーン樹脂内にウレタン結
合や尿素結合等の極性基を有さないために、耐候性向上を目的に添加している老化防止剤が硬化物表面にブリードアウトした後に、雨等によって容易に流されてしまう。そのため変成シリコーン樹脂を用いたシーリング材は耐候性が悪い。
これに対し、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）を用いたシーリング材の場合、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）内にウレタン結合及び／又は尿素結合の極性基を有するために、老化防止剤が硬化物表面にブリードアウトしても、それら極性基と老化防止剤とが水素結合等の比較的弱い結合で相互作用を及ぼし合うことによって、雨等によって流されにくく硬化物表面で留まり老化防止剤としての効果が持続させることで耐候性が優れるものと考えられる。
【００１３】
また、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）は、その分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂である。さらに、それら極性基が架橋可能な加水分解性シリル基の近傍に導入されることで加水分解性シリル基含有硬化性樹脂の反応性が高まり、硬化が促進され好ましい。硬化が促進する理由としては、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂の分子中に存在する極性基同士が水素結合等の相互作用によってドメインを形成し、それによって架橋可能な加水分解性ケイ素基同士の分子的な距離が近くなり、架橋可能な加水分解性ケイ素基同士のカップリング反応（縮合反応）が起こりやすくなるためであると考えられる。
【００１４】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基がトリアルコキシシリル基である場合、硬化物のモジュラスが高く、破断時伸びが短くなる傾向がある。次に、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基がモノアルコキシシリル基である場合、反応性が低く硬化速度が非常に遅くなってしまう傾向がある。そのため、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基はジアルコキシシリル基であることが、反応性及び硬化物の物性等から好ましい。さらに、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基のうちジアルコキシシリル基の割合が、好ましくは６割以上、さらに好ましくは７割以上、特に好ましくは８割以上の場合である。
トリアルコキシル基の割合が４割以上になると、硬化物のモジュラスが高く、破断時伸びが短くなってしまう。モノアルコキシシリル基の割合が４割以上になると硬化速度が非常に遅くなってしまう。ジアルコキシシリル基の割合が６割以上である場合、硬化物のモジュラス、破断時伸び、硬化速度のバランスがとり易い。
【００１５】
［シラン化合物（Ｂ）について］
本発明におけるシラン化合物（Ｂ）は、その分子内に１個のアミノ基を含有し、該アミノ基は１級アミノ基であり、かつ、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するシラン化合物である。分子中に２個以上のアミノ基を含有しかつ、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するシラン化合物を加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）に添加した場合、貯蔵安定性が悪く粘度が高くなってしまう。その原因として、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）はその分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合等の極性基を有するために、アミノ基等と水素結合する。さらに、そのアミノ基と加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）が水素結合によって架橋していくために、粘度が高くなると考えられる。
また、分子内に２級アミノ基及び加水分解性ケイ素基を含有するシラン化合物を添加すると水浸せき後の接着性が著しく低下してしまう。この原因は恐らく、２級アミノ基はその親水性によって水を呼び込み易くするが、接着性向上にはあまり寄与しないためではないかと考えられる。
【００１６】
本発明におけるシラン化合物（Ｂ）の具体例としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（アミノメチル）トリメトキシシ
ラン、（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）トリエトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
本発明における、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）は、いずれも多価架橋可能な反応性シリル基の加水分解縮合反応を促進させる化合物であり、本発明の加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）において触媒的に作用する。
［化合物（Ｃ）について］
本発明における、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。
【００１８】
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式 Ｈ２ Ｎ（Ｃ２ Ｈ４ ＮＨ）ｎ Ｈ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体は、市販されており本発明ではそれらを用いることができる。上市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
［フッ素化剤（Ｄ）について］
本発明に係るフッ素化剤としては、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤が含まれる。
上記求核的フッ素化剤の具体例としては、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２０】
上記求電子的フッ素化剤の具体例としては、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物，トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物、ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの中では、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。
【００２１】
［多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）について］
本発明における、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）の具体例としては、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）における多価フルオロ化合物成分としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸が好
ましい。また、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる一種以上のアルカリ金属であることが好ましい。
【００２２】
上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物の添加量は、好ましくは０．００１部〜１０部、さらに好ましくは０．０１部〜３部、特に好ましくは０．０５部〜２部である。添加量が０．００１質量部未満では添加量が少ないために上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の硬化が十分進行するのに非常に長い時間が必要となるため有効ではなく、１０質量部より多くなると、硬化が速くなり過ぎるため、被着体へのぬれが悪くなり、接着性等の低下がみられる。いずれの化合物を用いても同等の硬化は得られるが、実用性を考えた場合には、特に化合物（Ｃ）が好ましい。
【００２３】
［老化防止剤（Ｆ）について］
本発明における老化防止剤（Ｆ）は、光（主に紫外線）や熱等によって硬化性樹脂組成物が劣化するのを抑制するものである。
一般的に、硬化性樹脂組成物は光（主に紫外線）や熱等によって発生したラジカルが原因で劣化が進行する。そのため老化防止剤（Ｆ）はそのラジカルをキャッチし劣化の進行を抑制する。または劣化の過程で生成する過酸化物をキャッチし劣化の進行を抑制する。
例えば、老化防止剤（Ｆ）は、ラジカル連鎖開始阻止剤として金属不活性化剤（ヒドラジド系、アミド系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等）、クエンチャー（有機ニッケル系等）、ラジカル捕捉剤としてＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系等）、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系等）、過酸化物分解剤としてリン系酸化防止剤（ホスファイト系、ホスホナイト系等）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル系等）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２４】
上記老化防止剤（Ｆ）の具体例としては旭電化工業社製のアデカスタブシリーズ；クラリアントジャパン社製のホスタノックスシリーズ、ホスタビンシリーズ、サンデュボアシリーズ、ホスタスタットシリーズ；三共ライフテック社製のサノールシリーズ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビンシリーズ、イルガフォスシリーズ、イルガノックスシリーズ、キマソーブシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２５】
上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記老化防止剤（Ｆ）の添加量は、好ましくは０．１部〜２０部、さらに好ましくは０．５部〜１０部、特に好ましくは１部〜５部である。添加量が０．１質量部未満では老化防止の効果が弱く硬化性樹脂組成物の劣化を十分に抑制することが困難であり、２０質量部より多くなると、貯蔵後の粘度の増加、接着性の低下、樹脂の黄変化等が起こる可能性があり、また経済性に劣る等の不具合がある。
【００２６】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂の硬化触媒として最も一般的に使用されている有機錫系触媒は、加水分解性シリル基の加水分解を促進する触媒としても作用するが、ウレタン結合及び尿素結合の加水分解も促進する。そのため、有機錫系触媒を硬化性樹脂（Ａ）の硬化触媒としてある濃度以上添加した場合、長期養生（特に熱暴露）することで硬化性樹脂（Ａ）が劣化し、硬化物の伸びが著しく低下してしまい、さらにひどい場合には硬化物が溶けてしまうことがあった。そのため有機錫系触媒の添加量はシーリング材組成物に対して、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。有機錫系触媒の添加量が１０００ｐｐｍ以
上であると硬化性樹脂（Ａ）が劣化してしまい、長期養生（特に熱暴露後）に硬化物の伸びが著しく低下してしまう等の不具合が起こることが懸念される。
【００２７】
本発明に係るシーリング材組成物中には、充填剤、可塑剤当を配合することができる。
本発明に係るシーリング材組成物に配合できる上記充填剤としては、炭酸カルシウム系、各種処理炭酸カルシウム系、炭酸マグネシウム系、有機高分子系、クレー系、タルク系、シリカ系、フュームドシリカ系、ガラスバルーン系、プラスチックバルーン系、水酸化アルミニウム系、水酸化マグネシウム系等の充填剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記充填剤はシーリング材組成物のたれ防止、作業性向上の目的のみならず、耐候性の向上の目的で添加される。充填剤が添加されていないシーリング材組成物の場合、その内部にまで容易に光（特に紫外線）が入ってくるため、露光された場合に硬化物の表面のみならず、内部でも劣化が進行してしまう。しかし、充填剤を添加したシーリング材組成物の場合、充填剤を添加したことによる遮蔽効果によって、硬化物内部にまで光が入らず内部の劣化を抑えることができる。
【００２８】
本発明に係るシーリング材組成物に配合できる上記可塑剤としては、特に限定はされないが、たとえば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類等のポリオキシアルキレン系重合体、フタル酸エステル類である。
【００２９】
上記可塑剤は、シーリング材組成物の粘度を下げ作業性を向上させたり、硬化物のモジュラスを下げ伸びを大きくできたり、多量の充填剤を配合できたりするため非常に有用である。
【００３０】
本発明に係るシーリング材組成物中には、充填剤、可塑剤以外に従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、上記化合物（Ｃ），上記化合物（Ｄ），上記化合物（Ｅ）以外の公知の硬化触媒、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のシランカップリング剤、フェノール樹脂，石油樹脂，テルペン樹脂等の粘着付与
剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム，ハロゲン系難燃剤，リン系難燃剤，シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー，アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケート等のシリケート化合物及びそのオリゴマー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を適宜配合することができる。
【００３１】
本発明に係るシーリング材組成物は、水分の存在下で、加水分解性シリル基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型として使用される場合は、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して湿気硬化性シーリング材組成物が硬化するのである。あるいは、本発明に係るシーリング材組成物は、２液型としても使用することができる。この場合には、本発明に係る硬化性樹脂（Ａ）は反応性（硬化性）が高いため保管乃至搬送中に硬化しないような工夫が必要である。そして使用時に、硬化性樹脂（Ａ）等を含む主剤に、アミノシランや触媒等を含む硬化剤を混合し任意の箇所に適用すれば、空気中の水分やシーリング材系内に含まれる水分と反応して湿気硬化性シーリング材組成物が硬化するのである。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）に関する合成法＞
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１の調整）
反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５，０００）を１０００ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを３１．５ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にトリエトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−１を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００３３】
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−２の調整）
反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５，０００）を１０００ｇ、イソホロンジイソシアネートを２９．４ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−２を得た。
その後、これにＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランを３１．２ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−２を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−２をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００３４】
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−３の調整）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下５０℃で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに、室温で５時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物ＳＡ−１を得た。
【００３５】
別の反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５，０００）を１０００ｇ、イソホロンジイソシアネートを３１．０ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−３を得た。
その後、これに上記反応物ＳＡ−１を６５．３ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−３を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−３をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００３６】
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−４の調整）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下５０℃で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに、室温で５時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物ＳＡ−２を得た。
【００３７】
別の反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１２（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００）を５００ｇ、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ１００５（ポリオキシプロピレンモノオール、数平均分子量５，５００）を５００ｇ、イソホロンジイソシアネートを４６．８ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−４を得た。
その後、これに上記反応物ＳＡ−１を７９．０ｇ、上記反応物ＳＡ−２を２０．６ｇ、添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にトリメトキシシリル基及び、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−４を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−４をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００３８】
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−５の調整）
反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１２（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００）を５００ｇ、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ１００５（ポリオキシプロピレンモノオール、数平均分子量５，５００）を５００ｇ、イソホロンジイソシアネートを４７．４ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−５を得た。
その後、これに上記反応物ＳＡ−１を１００．１ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−５を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−５をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００３９】
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−６の調整）
反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５，０００）を７００ｇ、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ１００４（ポリオキシプロピレンモノオール、数平均分子量３，５００）を３００ｇ、イソホロンジイソシアネートを４２．１ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−６を得た。
その後、これに上記反応物ＳＡ−１を８８．９ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−６を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−６をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００４０】
（実施例１）
上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１を３００ｇに、アクトコールＰ−２１（三井武田ケミカル社製、平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール）を１５０ｇ、ディスパロン＃６５００（楠本化成社製、タレ防止剤）７．５ｇ、サノールＬＳ７７０（三共ライフテック社製、ヒンダードアミン系老化防止剤）３．０ｇ、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール系老化防止剤）３．０ｇ、コートサイド水和剤（日本エンバイロケミカルズ社製、防カビ剤）１．５ｇ、白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石工業社製、表面処理炭酸カルシウム）３３０ｇ、ＮＳ４００（日東粉化工業社製、重質炭酸カルシウム）１８７．５ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で２時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、シェルゾールＴＫ（シェルケミカルズジャパン社製、イソパラフィン系希釈剤）１５．０ｇ、ＫＢＭ１００３（信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）９．０ｇ、ＫＢＭ９０３（信越化学工業社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）１３．５ｇ、ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）２．１ｇを添加し、減圧下にて１５分間混練して、シーリング材組成物を得た。シーリング材組成物は、速やかに密栓容器に充填し、その後５０℃で３日間養生後、粘度測定、貯蔵安定性試験、接着性試験、耐候性試験を行った。（詳しい試験内容に関しては後述してある。）
【００４１】
（実施例２）
上記実施例１において、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１の代わりに加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−２を使用した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４２】
（実施例３）
上記実施例１において、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１の代わりに加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−３を、アクトコールＰ−２１を１５０ｇから２２５ｇに変更した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４３】
（実施例４）
上記実施例１において、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１の代わりに加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−４を使用した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４４】
（実施例５）
上記実施例１において、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１の代わりに加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−５を、ＫＢＭ９０３を１３．５ｇから９．０ｇに変更した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４５】
（実施例６）
上記実施例５において、白艶華ＣＣＲ−Ｂの代わりにカルファイン２００（丸尾カルシウム社製、表面処理炭酸カルシウム）を使用した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４６】
（比較例１）
上記実施例５において、ＫＢＭ９０３からＫＢＭ６０３（信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）に変更した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４７】
（比較例２）
上記実施例５において、ＫＢＭ９０３をＫＢＭ６０３に、さらに硬化触媒を三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）から、ＳＣＡＴ−３２Ａ（三共有機合成社製、ブチルスズ系触媒）４．５ｇ、ＳＴＡＮＮＢＬ（三共有機合成社製、ブチルスズ系触媒）４．５ｇに変更した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４８】
（比較例３）
上記実施例５において、老化防止剤であるサノールＬＳ７７０及びチヌビン３２６を配合せず、ＫＢＭ９０３を９．０ｇから１３．５ｇに変更した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００４９】
（比較例４）
上記実施例５において、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−５の代わりに加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−６を、ＫＢＭ９０３の代わりにＫＢＭ６０２（信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を使用した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００５０】
（比較例５）
上記比較例２において、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−５の代わりに、サイリルＳ３０３（カネカ社製、変成シリコーン樹脂）１５０ｇ、サイリルＳ２０３（カネカ社製、変成シリコーン樹脂）１５０ｇを使用した以外は同様にシーリング材組成物を配合し、該試験を行った。
【００５１】
［粘度測定］
ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．７ローター、２回転及び１０回転）を用いて粘度測定を行った。
【００５２】
［貯蔵安定性試験］
密栓容器に充填したシーリング材組成物を、５０℃で４週間養生し、２３℃で１日調温した後に粘度測定を行った。５０℃３日養生後の粘度に対する増粘率を比較することにより、貯蔵安定性の良し悪しを判断した。
（増粘率（％））＝（５０℃で４週間養生後粘度）／（５０℃３日養生後粘度）×１００
【００５３】
貯蔵安定性の評価基準
○：増粘率（％）が１２０％以下
△：増粘率（％）が１２１〜１５０％
×：増粘率（％）が１５１％以上
【００５４】
［接着性試験］
ＪＩＳ Ａ １４３９に準じてＨ型試験体を作成し、養生後の引張り接着性試験、水浸せき後引張り性試験、加熱養生後の引張り性試験を行った。また、加熱養生後の引張り性試験体は、養生後の試験体を８０±２℃で１４日間養生した後、測定を行った。
【００５５】
破壊状態の評価方法
◎：凝集破壊１００％（界面破壊０％）
○：凝集破壊５０〜９９％（界面破壊５０〜１％）
△：凝集破壊１〜４９％（界面破壊９９〜５１％）
×：凝集破壊０％（界面破壊１００％）
【００５６】
加熱養生後の最大荷重時の伸び（Ｅｍａｘ）の変化率
（加熱養生後のＥｍａｘの変化率）＝（加熱養生後のＥｍａｘ）／（養生後のＥｍａｘ）
【００５７】
［耐候性試験］
シーリング材組成物を、アルミニウム板（５０×５０×３ｍｍ）の表面に厚さ５ｍｍのシートを作成し、２３℃５０％ＲＨにて７日間、その後４０℃にて７日間養生した。その後メタルウェザーメーター試験機（ダイプラ・ウインテス社製、型番：ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ）で１００時間、２００時間の照射を行った。（メタルウェザーメーター試験機で１００時間の照射は、サンシャインウェザーメーターで５００〜１０００時間照射に相当する。）
照射後、表面についてクラック発生の有無等の劣化状況を目視で観察して、耐候性試験を行った。
【００５８】
耐候性試験の評価基準
○：表面にクラック等の劣化が全く確認されない場合
△：表面に微細なクラック等の劣化が若干確認できる場合
×：表面にクラックが発生し、明らかな劣化が確認される場合
【００５９】
【表１】
＊１：粘度が高過ぎてＢＨ型の粘度計（ローターＮｏ.7）では測定できなかった。
（粘度１２００（Ｐａ・ｓ）以上）
【００６０】
実施例１〜６と比較例１〜５の結果から、
１）分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有する硬化性樹脂（Ａ）、
２）分子内に１個のアミノ基と上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有し
、該アミノ基が１級アミノ基であるシラン化合物（Ｂ）、
３）三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）において、（Ｃ）〜（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物及び、
４）老化防止剤（Ｆ）
からなる実施例１〜６のシーリング材組成物は、特異的に貯蔵安定性、耐水性が良好で、熱暴露後の伸びの低下が少なく、耐候性に優れる硬化性樹脂であることが分かる。
【００６１】
具体的には、比較例２と比較例５の結果より、変成シリコーン樹脂（分子内にウレタン結合及び尿素結合を含まない）であるサイリルＳ３０３及びサイリルＳ２０３を用いた比較例５の場合、耐候性試験の結果が非常に悪いのに対して、硬化性樹脂Ａ−５（分子内にウレタン及び／又は尿素結合を含む）を用いた比較例２の場合、実施例と同様に耐候性試験の結果については非常に良好であった。
【００６２】
比較例１と実施例５の結果より、１級及び２級アミノ基をもつＫＢＭ６０３を使用する比較例１では水浸せき後の接着性の低下が著しく、界面破壊１００％となっているのに対し、分子内に１個の１級アミノ基と加水分解性シリル基を含有するＫＢＭ９０３を使用する実施例５では水浸せき後でも接着性が良好な結果となった。さらに、ＫＢＭ６０３からＫＢＭ９０３にすることで貯蔵安定性も改善される結果となった。
【００６３】
比較例２と比較例１の結果より、硬化触媒として錫系の触媒を使用している比較例２では、加熱養生後の接着性試験の破断時伸び（Ｅｍａｘ）が、初期養生後の破断時伸びの半分以下まで低下してしまっているのに対し、硬化触媒にＢＦＭを使用した比較例１では加熱養生後でも破断時伸びについては、低下はなく、実施例と同様に良好な物性を保持していた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係るシーリング材組成物は、重合工程を必要とせず、耐候性、貯蔵安定性、耐水性が良好で、熱暴露後又は長期での伸びの低下が少ないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例５のメタルウェザー：200時間露光後
【図２】比較例２のメタルウェザー：200時間露光後
【図３】比較例５のメタルウェザー：200時間露光後
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有する硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
２）分子内に１個のアミノ基と下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有し、該アミノ基が１級アミノ基であるシラン化合物（Ｂ）を０．１〜２０重量部
３）三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）において、（Ｃ）〜（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物０．００１〜１０質量部、
４）老化防止剤（Ｆ）を０．１〜２０重量部を含有させてなるシーリング材組成物。
【化１】
［但し、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ示す。］
【請求項２】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基がジアルコキシシリル基（ｎ＝１）であることを特徴とする請求項１に記載のシーリング材組成物。
【請求項３】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基のうち６割以上がジアルコキシシリル基（ｎ＝１）であることを特徴とする請求項１に記載のシーリング材組成物。
【請求項４】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレンであることを特徴とする請求項１〜３に記載のシーリング材組成物。
【請求項５】
有機錫系触媒が実質的に含まれない、または１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４に記載のシーリング材組成物
【請求項６】
請求項１〜５に記載の硬化性組成物と、充填剤、可塑剤を含有することを特徴とするシーリング材組成物。
【請求項１】
１）分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有する硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
２）分子内に１個のアミノ基と下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有し、該アミノ基が１級アミノ基であるシラン化合物（Ｂ）を０．１〜２０重量部
３）三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）において、（Ｃ）〜（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物０．００１〜１０質量部、
４）老化防止剤（Ｆ）を０．１〜２０重量部を含有させてなるシーリング材組成物。
【化１】
［但し、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ示す。］
【請求項２】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基がジアルコキシシリル基（ｎ＝１）であることを特徴とする請求項１に記載のシーリング材組成物。
【請求項３】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の反応性ケイ素基のうち６割以上がジアルコキシシリル基（ｎ＝１）であることを特徴とする請求項１に記載のシーリング材組成物。
【請求項４】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレンであることを特徴とする請求項１〜３に記載のシーリング材組成物。
【請求項５】
有機錫系触媒が実質的に含まれない、または１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４に記載のシーリング材組成物
【請求項６】
請求項１〜５に記載の硬化性組成物と、充填剤、可塑剤を含有することを特徴とするシーリング材組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−４７７２２（Ｐ２０１０−４７７２２Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１４９９６（Ｐ２００８−２１４９９６）
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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