ジチオエステル、ポリチオエステル、及びそれらの製法
【課題】リグニン含有バイオマスに由来する２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の新規ジチオエステル、ポリチオエステル、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の新規ジチオエステルは、 以下の式（１）：
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される。
【解決手段】本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の新規ジチオエステルは、 以下の式（１）：
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジチオエステル、ポリチオエステル、及びそれらの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、各種ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に広く使用されている。しかしながら、これらのポリマーは、主に石油を原料としているため、廃棄の際、焼却すれば大気中の二酸化炭素を増加させて、地球温暖化の一因とされている。一方、焼却せずに、埋立て処分すると、自然環境下でほとんど分解されないものが多いため、半永久的に地中に残存することになる。
【０００３】
近年、植物由来の原料や微生物による代謝を介して得られる植物由来のポリマーが注目されている。なぜなら、これらのポリマーは、石油を原料としない環境循環型の素材であり、植物に固定された二酸化炭素を大気中に戻すことになるという意味で、焼却しても大気中の二酸化炭素を増加させない。また、焼却せずに埋立て処分しても、土壌中の微生物により分解されるため、環境破壊を招く虞がない。かかる植物由来のポリマーとして、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等が挙げられ、将来性のある生物分解性である環境循環型の素材として、各種成形品への用途開発が進められている。しかしながら、かかる植物由来のポリマーは、澱粉等を含む穀物である食物を原料とする場合には、供給において食物と競合するという問題がある。これは、人類に対する食料の安定供給の観点から問題である。
【０００４】
ところで、植物由来の芳香族高分子化合物であるリグニンは、植物細胞壁に普遍的に含まれているバイオマス資源であるけれども、その化学構造が多様な成分で構成されていることや複雑な高分子構造であるため、未だ、有効な利用技術が開発されていない。そのため、例えば、製紙産業において大量に副生するリグニンは有効利用されずに、重油の代替燃料として焼却処分されている。
【０００５】
近年、リグニン等の植物由来芳香族成分が、加水分解、酸化分解、加溶媒分解等の化学的分解法、又は超臨界水や超臨界有機溶媒による物理化学的分解法により、数種の低分子化合物の混合物に変換されて単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を製造する方法が開発されてきた。例えば、特開２００５−２７８５４９号公報（以下、特許文献１参照）には、リグニンを含む植物原料を低分子化技術により得たバニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、プロトカテク酸を含む低分子混合物から多段階の酵素反応を介して単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（以下、ＰＤＣともいう。）を発酵生産技術により製造する方法が開示されている。また、特開２００８−７９６０３号公報（以下、特許文献２参照）には、微生物により生産された２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を含む発酵液に、陽イオンの塩を存在させて２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を精製する方法や遊離２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を抽出する方法が開示されている。
【０００６】
このようにして得られた単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を、生物分解性のプラスチックや各種化学製品の原料として使用することができれば、供給において、食物と競合しない、リグニン含有植物原料（バイオマス）を有効利用することができることになる。しかしながら、リグニン含有バイオマスに由来する２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の利用方法は未だ確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７８５４９号公報
【特許文献２】特開２００８−７９６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、リグニン含有バイオマスに由来する２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の新規ジチオエステル、ポリチオエステル及びその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため、実験を繰り返し、鋭意研究を重ねた結果、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の新規ジチオエステル、及びポリチオエステルを実際に製造し、その製造方法を確立し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］である：
【００１０】
［１］以下の式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する１価のアルキル基である。｝で表される化合物。
【００１１】
［２］以下の式（２）：
【化２】
で表されるＳ，Ｓ−ビス（６−メルカプトヘキシル）２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４，６−ビス（カルボチオエート）。
【００１２】
［３］以下の式（１）：
【化３】
｛式中、Ｒは、独立に、芳香族基又は複素環基である。｝で表される化合物。
【００１３】
［４］以下の式（３）：
【化４】
で表される２−ピロン−４，６−ジカルボン酸クロライドを、有機溶媒中、以下の式（４）：
【化５】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する１価のアルキル基である。｝で表されるチオールと、反応させて、以下の式（１）：
【化６】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルを製造する方法。
【００１４】
［５］前記有機溶媒がテトラヒドロフランである、前記［４］に記載の方法。
【００１５】
［６］反応が室温で行われる、前記［４］又は［５］に記載の方法。
【００１６】
［７］反応が窒素雰囲気下で行われる、前記［４］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【００１７】
［８］以下の式（５）：
【化７】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリチオエステル。
【００１８】
［９］以下の式（６）：
【化８】
で表される繰り返し単位を有するポリチオエステル。
［１０］Ｒは、独立に非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基である、前記［８］に記載のポリチオエステル。
【００１９】
［１１］以下の式（３）：
【化９】
で表される２−ピロン−４，６−ジカルボン酸クロライドを、有機溶媒中、以下の式（７）：
【化１０】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表されるジチオールと、反応させて、以下の式（５）：
【化１１】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリチオエステルを製造する方法。
【００２０】
［１２］前記有機溶媒がクロロホルムである、前記［１１］に記載の方法。
【００２１】
［１３］反応が室温で行われる、前記［１１］又は［１２］に記載の方法。
【００２２】
［１４］反応が窒素雰囲気下で行われる、前記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、以下の式（１）：
【化１２】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される。式中、Ｒは、好ましくは、炭素数１〜７個の非置換のアルキル基であり、例えば、ｎ−ヘキシル基であり、より好ましくは、炭素数１〜３の非置換のアルキル基、例えば、エチル基である。Ｒが、ｎ−ヘキシル基である場合、本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、以下の式（２）：
【化１３】
で表されるＳ，Ｓ−ビス（６−メルカプトヘキシル）２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４，６−ビス（カルボチオエート）である。
【００２４】
本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、エステルの反応性よりもチオエステルの反応性が高いことに因り、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸のカルボニル基の反応性が高まっている。したがって、本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、エステルである２−ピロン−４，６−ジカルボン酸に比較して、より温和な反応条件下でエステル交換反応や還元反応に供することができる。例えば、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の直接還元を行うとピロン環が開環する可能性があるが、チオエステル化された２−ピロン−４，６−ジカルボン酸のチオエステルの反応性をピロン環のエステルよりも高めておくことで、より温和な反応条件下で、末端カルボン酸の還元を行うことが可能となる。チオエステルの反応性をより高めたい場合には、より低級のチオール、例えば、エタンチオールを用いてチオエステル化することが好ましい。
【００２５】
タンパク質やＤＮＡ等の生体材料、生体模倣材料を化学的に修飾する場合には、特に温和な条件下で反応を行う必要がある。したがって、このような場合、本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、有利に使用されることができる。
【００２６】
本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、例えば、以下の反応スキームにより製造することができる。
【化１４】
【００２７】
出発原料である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸クロライドの入手方法は問わないが、例えば、前記した特許文献１に開示されるように、リグニンを含む植物原料を低分子化技術により得たバニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、プロトカテク酸を含む低分子混合物から多段階の酵素反応を介した発酵生産技術により製造して得た２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を、慣用技術を用いて酸クロライドに変換することにより入手することができる。
【００２８】
上記反応は、出発原料である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸クロライドを溶解した有機溶媒中で行われる。使用する有機溶媒として、出発原料を溶解し得る溶媒である限り特定のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、アルコール類は、反応の遅延、抑制、停止を導くので使用すべきではない。
【００２９】
前記反応には、触媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）等を使用してもよい。
【００３０】
前記反応は、室温〜９０℃の温度範囲内で、例えば、約８０℃で行われることができる。
【００３１】
前記反応は、通常、１〜２４時間の時間期間にわたり行われる。上記反応は、例えば、窒素雰囲気下で行われることができる。
【００３２】
本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ポリオエステルは、以下の式（５）：
【化１５】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有する。式（５）中、Ｒがヘキシル基である場合、以下の式（６）：
【化１６】
で表される単位を有するポリチオエステルが提供される。本願発明に係るポリチオエステルは、高屈折、高強度、生分解性、接着性を有する各種繊維やプラスチック材料として有用である。
【００３３】
以下の式（３）：
【化１７】
で表される２−ピロン−４，６−ジカルボン酸クロライドを、有機溶媒中、以下の式（７）：
【化１８】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表されるジチオールと、重合反応させて、以下の式（５）：
【化１９】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環である。｝で表される繰り返し単位を有するポリチオエステルが製造される。
【００３４】
重合反応は、例えば、以下のスキーム：
【化２０】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝
に従う。
【００３５】
上記重合反応は、出発原料である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸クロライドを溶解した有機溶媒中で行われる。使用する有機溶媒として、重合反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、アルコール類、アミン類は、重合反応の阻害、停止を導くので使用すべきではない。好ましい有機溶媒はクロロホルムである。
【００３６】
前記反応には、触媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）等を使用してもよい。
【００３７】
前記反応は、室温〜９０℃の温度範囲内で、例えば、約８０℃で行われることができる。前記反応は、通常、１〜２４時間の時間期間にわたり行われる。上記反応は、例えば、窒素雰囲気下で行われることができる。
【００３８】
本発明に係るポリチオエステルは、光学特性、熱特性、機械特性に優れた高分子材料、感光性樹脂材料、フォトレジスト、塗料類、非感光性レジスト、接着剤、シーリング剤、電気電子材料、導電材料、高分子電解質等として使用されうる。本願発明に係るポリチオエステルは、高屈折、高強度、生分解性、接着性を有する各種繊維やプラスチック材料として有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、非制限的な実施例によって本発明を説明する。
実施例１
５０ｍｌ容フラスコに、ＰＤＣクロライド２．０７ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を予め溶解させたテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを入れ、該フラスコ内を窒素で置換した後、ヘキサンチオール４．４ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、室温、窒素雰囲気下で１２時間反応させた。次いで、エバポレータを用いてテトラヒドロフランと、未反応のヘキサンチオールを留去して、赤褐色液状の、ヘキサンチオールを２０％含むＰＤＣジチオエステル４．７６ｇ（理論収量５．４０ｇ）を得た（収率８８％）。
【００４０】
上記反応の最終生成物が、Ｓ，Ｓ−ビス（６−メルカプトヘキシル）２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４，６−ビス（カルボチオエート）であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、融点測定により確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．８６−０．９２ｐｐｍ（６Ｈ，ｍ）、１．２９−１．３１ｐｐｍ（１２Ｈ，ｍ）、１．５５−１．７２ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、３．０５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、３．１０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、７．０３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、７．３０ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１４．０（Ｃζ）、２２．５（Ｃε）、２８．５（Ｃδ）、２９．８（Ｃγ）、３１．３（Ｃβ）、３４．０（Ｃα）、１０２．０（ピラン環５位）、１１９．２（ピラン環３位）、１４８．４（ピラン環６位）、１５４．２（ピラン環２位）、１５９．１（ピラン環４位）、１８５．０（カルボニル、ピラン環６位）、１８８．６ｐｐｍ（カルボニル、ピラン環４位）
（３）ＩＲ（ｃｍ−１）：１１３９（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１２６３、１３０９、１３９０（ＣＨ２−Ｓ）、１６７６（Ｃ＝Ｏチオエステル）、１７６１（Ｃ＝Ｏ）、２８６３、２９２４（−ＣＨ２−）
（４）融点−１５℃（ＤＳＣ測定、降温速度１０℃／分、ヘキサンチオール２０％溶液中、熱分解開始温度１７０℃、３２１℃（５０％重量減少））
【００４１】
実施例２
ＰＤＣクロライド６．１２５ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）を予め溶解させたクロロホルム溶液５ｍｌを入れ、該フラスコ内を窒素で置換した後、ヘキサンジチオール３．５ｍｌ（２２．９ｍｍｏｌ）を添加し、室温、窒素雰囲気下で一晩反応させた。さらにヘキサンジチオール０．５ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌を１２時間行った後、エバポレータを用いてクロロホルムを除去した。得られた褐色透明の粘性液体にクロロホルム２５ｍｌを加え、メタノール５００ｍｌ中に滴下し、デカンテーションにてメタノール溶液を除去した後、沈殿物を回収した。この作業を２回繰り返した後、室温真空下にて沈殿物を乾燥させた。得られたポリチオエステルの収量は６．０１ｇ、収率８６％であった。
【００４２】
上記反応の最終生成物が、以下の式（８）：
【化２１】
で表されるポリチオエステルであることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ、ＤＳＣ、ＴＧＡ測定により確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．４３−１．４８ｐｐｍ（ｍ）、１．６２−１．７５ｐｐｍ（ｍ）、３．１０ｐｐｍ（ｔ）、３．１１ｐｐｍ（ｔ）、７．０４ｐｐｍ（ｓ）、７．３１ｐｐｍ（ｓ）
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２８．１、２８．８、２９．９（アルキル）、１０２．１、１１９．６、１４８．３、１５４．１、１５９．１（ピラン環）、１８４．９、１８８．５（カルボニル）
（３）ＩＲ（ｃｍ−１）：１２６１、１３１０、１３８９（ＣＨ２−Ｓ）、１１４９（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１６６４（Ｃ＝Ｏ）、１７５５（Ｃ＝Ｏ）、２８６０、２９３５（−ＣＨ２−）
（４）ＧＰＣ（ＴＨＦ）：分子量Ｍｎ＝５，２００、Ｍｗ＝１４，１００
（５）ＤＳＣ測定：融点ガラス転移温度−２６℃（降温速度１０℃／分）
（６）ＴＧＡ測定：熱分解開始温度２６９℃、３６３℃（５０％重量減少）
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、生物分解性のプラスチックや各種化学製品の原料として使用することができるので、食物と競合しないリグニン含有バイオマスの有効利用に貢献する。また、本発明に係るポリチオエステルは、光学特性、熱特性、機械特性に優れた高分子材料、感光性樹脂材料、フォトレジスト、塗料類、非感光性レジスト、接着剤、シーリング剤、電気電子材料、導電材料、高分子電解質等として使用されうる。特に、本願発明に係るポリチオエステルは、高屈折、高強度、生分解性、接着性を有する各種繊維やプラスチック材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジチオエステル、ポリチオエステル、及びそれらの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、各種ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に広く使用されている。しかしながら、これらのポリマーは、主に石油を原料としているため、廃棄の際、焼却すれば大気中の二酸化炭素を増加させて、地球温暖化の一因とされている。一方、焼却せずに、埋立て処分すると、自然環境下でほとんど分解されないものが多いため、半永久的に地中に残存することになる。
【０００３】
近年、植物由来の原料や微生物による代謝を介して得られる植物由来のポリマーが注目されている。なぜなら、これらのポリマーは、石油を原料としない環境循環型の素材であり、植物に固定された二酸化炭素を大気中に戻すことになるという意味で、焼却しても大気中の二酸化炭素を増加させない。また、焼却せずに埋立て処分しても、土壌中の微生物により分解されるため、環境破壊を招く虞がない。かかる植物由来のポリマーとして、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等が挙げられ、将来性のある生物分解性である環境循環型の素材として、各種成形品への用途開発が進められている。しかしながら、かかる植物由来のポリマーは、澱粉等を含む穀物である食物を原料とする場合には、供給において食物と競合するという問題がある。これは、人類に対する食料の安定供給の観点から問題である。
【０００４】
ところで、植物由来の芳香族高分子化合物であるリグニンは、植物細胞壁に普遍的に含まれているバイオマス資源であるけれども、その化学構造が多様な成分で構成されていることや複雑な高分子構造であるため、未だ、有効な利用技術が開発されていない。そのため、例えば、製紙産業において大量に副生するリグニンは有効利用されずに、重油の代替燃料として焼却処分されている。
【０００５】
近年、リグニン等の植物由来芳香族成分が、加水分解、酸化分解、加溶媒分解等の化学的分解法、又は超臨界水や超臨界有機溶媒による物理化学的分解法により、数種の低分子化合物の混合物に変換されて単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を製造する方法が開発されてきた。例えば、特開２００５−２７８５４９号公報（以下、特許文献１参照）には、リグニンを含む植物原料を低分子化技術により得たバニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、プロトカテク酸を含む低分子混合物から多段階の酵素反応を介して単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（以下、ＰＤＣともいう。）を発酵生産技術により製造する方法が開示されている。また、特開２００８−７９６０３号公報（以下、特許文献２参照）には、微生物により生産された２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を含む発酵液に、陽イオンの塩を存在させて２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を精製する方法や遊離２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を抽出する方法が開示されている。
【０００６】
このようにして得られた単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を、生物分解性のプラスチックや各種化学製品の原料として使用することができれば、供給において、食物と競合しない、リグニン含有植物原料（バイオマス）を有効利用することができることになる。しかしながら、リグニン含有バイオマスに由来する２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の利用方法は未だ確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７８５４９号公報
【特許文献２】特開２００８−７９６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、リグニン含有バイオマスに由来する２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の新規ジチオエステル、ポリチオエステル及びその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため、実験を繰り返し、鋭意研究を重ねた結果、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の新規ジチオエステル、及びポリチオエステルを実際に製造し、その製造方法を確立し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］である：
【００１０】
［１］以下の式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する１価のアルキル基である。｝で表される化合物。
【００１１】
［２］以下の式（２）：
【化２】
で表されるＳ，Ｓ−ビス（６−メルカプトヘキシル）２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４，６−ビス（カルボチオエート）。
【００１２】
［３］以下の式（１）：
【化３】
｛式中、Ｒは、独立に、芳香族基又は複素環基である。｝で表される化合物。
【００１３】
［４］以下の式（３）：
【化４】
で表される２−ピロン−４，６−ジカルボン酸クロライドを、有機溶媒中、以下の式（４）：
【化５】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する１価のアルキル基である。｝で表されるチオールと、反応させて、以下の式（１）：
【化６】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルを製造する方法。
【００１４】
［５］前記有機溶媒がテトラヒドロフランである、前記［４］に記載の方法。
【００１５】
［６］反応が室温で行われる、前記［４］又は［５］に記載の方法。
【００１６】
［７］反応が窒素雰囲気下で行われる、前記［４］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【００１７】
［８］以下の式（５）：
【化７】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリチオエステル。
【００１８】
［９］以下の式（６）：
【化８】
で表される繰り返し単位を有するポリチオエステル。
［１０］Ｒは、独立に非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基である、前記［８］に記載のポリチオエステル。
【００１９】
［１１］以下の式（３）：
【化９】
で表される２−ピロン−４，６−ジカルボン酸クロライドを、有機溶媒中、以下の式（７）：
【化１０】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表されるジチオールと、反応させて、以下の式（５）：
【化１１】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリチオエステルを製造する方法。
【００２０】
［１２］前記有機溶媒がクロロホルムである、前記［１１］に記載の方法。
【００２１】
［１３］反応が室温で行われる、前記［１１］又は［１２］に記載の方法。
【００２２】
［１４］反応が窒素雰囲気下で行われる、前記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、以下の式（１）：
【化１２】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される。式中、Ｒは、好ましくは、炭素数１〜７個の非置換のアルキル基であり、例えば、ｎ−ヘキシル基であり、より好ましくは、炭素数１〜３の非置換のアルキル基、例えば、エチル基である。Ｒが、ｎ−ヘキシル基である場合、本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、以下の式（２）：
【化１３】
で表されるＳ，Ｓ−ビス（６−メルカプトヘキシル）２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４，６−ビス（カルボチオエート）である。
【００２４】
本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、エステルの反応性よりもチオエステルの反応性が高いことに因り、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸のカルボニル基の反応性が高まっている。したがって、本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、エステルである２−ピロン−４，６−ジカルボン酸に比較して、より温和な反応条件下でエステル交換反応や還元反応に供することができる。例えば、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の直接還元を行うとピロン環が開環する可能性があるが、チオエステル化された２−ピロン−４，６−ジカルボン酸のチオエステルの反応性をピロン環のエステルよりも高めておくことで、より温和な反応条件下で、末端カルボン酸の還元を行うことが可能となる。チオエステルの反応性をより高めたい場合には、より低級のチオール、例えば、エタンチオールを用いてチオエステル化することが好ましい。
【００２５】
タンパク質やＤＮＡ等の生体材料、生体模倣材料を化学的に修飾する場合には、特に温和な条件下で反応を行う必要がある。したがって、このような場合、本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、有利に使用されることができる。
【００２６】
本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、例えば、以下の反応スキームにより製造することができる。
【化１４】
【００２７】
出発原料である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸クロライドの入手方法は問わないが、例えば、前記した特許文献１に開示されるように、リグニンを含む植物原料を低分子化技術により得たバニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、プロトカテク酸を含む低分子混合物から多段階の酵素反応を介した発酵生産技術により製造して得た２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を、慣用技術を用いて酸クロライドに変換することにより入手することができる。
【００２８】
上記反応は、出発原料である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸クロライドを溶解した有機溶媒中で行われる。使用する有機溶媒として、出発原料を溶解し得る溶媒である限り特定のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、アルコール類は、反応の遅延、抑制、停止を導くので使用すべきではない。
【００２９】
前記反応には、触媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）等を使用してもよい。
【００３０】
前記反応は、室温〜９０℃の温度範囲内で、例えば、約８０℃で行われることができる。
【００３１】
前記反応は、通常、１〜２４時間の時間期間にわたり行われる。上記反応は、例えば、窒素雰囲気下で行われることができる。
【００３２】
本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ポリオエステルは、以下の式（５）：
【化１５】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有する。式（５）中、Ｒがヘキシル基である場合、以下の式（６）：
【化１６】
で表される単位を有するポリチオエステルが提供される。本願発明に係るポリチオエステルは、高屈折、高強度、生分解性、接着性を有する各種繊維やプラスチック材料として有用である。
【００３３】
以下の式（３）：
【化１７】
で表される２−ピロン−４，６−ジカルボン酸クロライドを、有機溶媒中、以下の式（７）：
【化１８】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表されるジチオールと、重合反応させて、以下の式（５）：
【化１９】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環である。｝で表される繰り返し単位を有するポリチオエステルが製造される。
【００３４】
重合反応は、例えば、以下のスキーム：
【化２０】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝
に従う。
【００３５】
上記重合反応は、出発原料である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸クロライドを溶解した有機溶媒中で行われる。使用する有機溶媒として、重合反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、アルコール類、アミン類は、重合反応の阻害、停止を導くので使用すべきではない。好ましい有機溶媒はクロロホルムである。
【００３６】
前記反応には、触媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）等を使用してもよい。
【００３７】
前記反応は、室温〜９０℃の温度範囲内で、例えば、約８０℃で行われることができる。前記反応は、通常、１〜２４時間の時間期間にわたり行われる。上記反応は、例えば、窒素雰囲気下で行われることができる。
【００３８】
本発明に係るポリチオエステルは、光学特性、熱特性、機械特性に優れた高分子材料、感光性樹脂材料、フォトレジスト、塗料類、非感光性レジスト、接着剤、シーリング剤、電気電子材料、導電材料、高分子電解質等として使用されうる。本願発明に係るポリチオエステルは、高屈折、高強度、生分解性、接着性を有する各種繊維やプラスチック材料として有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、非制限的な実施例によって本発明を説明する。
実施例１
５０ｍｌ容フラスコに、ＰＤＣクロライド２．０７ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を予め溶解させたテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを入れ、該フラスコ内を窒素で置換した後、ヘキサンチオール４．４ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、室温、窒素雰囲気下で１２時間反応させた。次いで、エバポレータを用いてテトラヒドロフランと、未反応のヘキサンチオールを留去して、赤褐色液状の、ヘキサンチオールを２０％含むＰＤＣジチオエステル４．７６ｇ（理論収量５．４０ｇ）を得た（収率８８％）。
【００４０】
上記反応の最終生成物が、Ｓ，Ｓ−ビス（６−メルカプトヘキシル）２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４，６−ビス（カルボチオエート）であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、融点測定により確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．８６−０．９２ｐｐｍ（６Ｈ，ｍ）、１．２９−１．３１ｐｐｍ（１２Ｈ，ｍ）、１．５５−１．７２ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、３．０５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、３．１０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、７．０３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、７．３０ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１４．０（Ｃζ）、２２．５（Ｃε）、２８．５（Ｃδ）、２９．８（Ｃγ）、３１．３（Ｃβ）、３４．０（Ｃα）、１０２．０（ピラン環５位）、１１９．２（ピラン環３位）、１４８．４（ピラン環６位）、１５４．２（ピラン環２位）、１５９．１（ピラン環４位）、１８５．０（カルボニル、ピラン環６位）、１８８．６ｐｐｍ（カルボニル、ピラン環４位）
（３）ＩＲ（ｃｍ−１）：１１３９（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１２６３、１３０９、１３９０（ＣＨ２−Ｓ）、１６７６（Ｃ＝Ｏチオエステル）、１７６１（Ｃ＝Ｏ）、２８６３、２９２４（−ＣＨ２−）
（４）融点−１５℃（ＤＳＣ測定、降温速度１０℃／分、ヘキサンチオール２０％溶液中、熱分解開始温度１７０℃、３２１℃（５０％重量減少））
【００４１】
実施例２
ＰＤＣクロライド６．１２５ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）を予め溶解させたクロロホルム溶液５ｍｌを入れ、該フラスコ内を窒素で置換した後、ヘキサンジチオール３．５ｍｌ（２２．９ｍｍｏｌ）を添加し、室温、窒素雰囲気下で一晩反応させた。さらにヘキサンジチオール０．５ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌を１２時間行った後、エバポレータを用いてクロロホルムを除去した。得られた褐色透明の粘性液体にクロロホルム２５ｍｌを加え、メタノール５００ｍｌ中に滴下し、デカンテーションにてメタノール溶液を除去した後、沈殿物を回収した。この作業を２回繰り返した後、室温真空下にて沈殿物を乾燥させた。得られたポリチオエステルの収量は６．０１ｇ、収率８６％であった。
【００４２】
上記反応の最終生成物が、以下の式（８）：
【化２１】
で表されるポリチオエステルであることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ、ＤＳＣ、ＴＧＡ測定により確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．４３−１．４８ｐｐｍ（ｍ）、１．６２−１．７５ｐｐｍ（ｍ）、３．１０ｐｐｍ（ｔ）、３．１１ｐｐｍ（ｔ）、７．０４ｐｐｍ（ｓ）、７．３１ｐｐｍ（ｓ）
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２８．１、２８．８、２９．９（アルキル）、１０２．１、１１９．６、１４８．３、１５４．１、１５９．１（ピラン環）、１８４．９、１８８．５（カルボニル）
（３）ＩＲ（ｃｍ−１）：１２６１、１３１０、１３８９（ＣＨ２−Ｓ）、１１４９（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１６６４（Ｃ＝Ｏ）、１７５５（Ｃ＝Ｏ）、２８６０、２９３５（−ＣＨ２−）
（４）ＧＰＣ（ＴＨＦ）：分子量Ｍｎ＝５，２００、Ｍｗ＝１４，１００
（５）ＤＳＣ測定：融点ガラス転移温度−２６℃（降温速度１０℃／分）
（６）ＴＧＡ測定：熱分解開始温度２６９℃、３６３℃（５０％重量減少）
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係る２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジチオエステルは、生物分解性のプラスチックや各種化学製品の原料として使用することができるので、食物と競合しないリグニン含有バイオマスの有効利用に貢献する。また、本発明に係るポリチオエステルは、光学特性、熱特性、機械特性に優れた高分子材料、感光性樹脂材料、フォトレジスト、塗料類、非感光性レジスト、接着剤、シーリング剤、電気電子材料、導電材料、高分子電解質等として使用されうる。特に、本願発明に係るポリチオエステルは、高屈折、高強度、生分解性、接着性を有する各種繊維やプラスチック材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する１価のアルキル基である。｝で表される化合物。
【請求項２】
以下の式（２）：
【化２】
で表されるＳ，Ｓ−ビス（６−メルカプトヘキシル）２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４，６−ビス（カルボチオエート）。
【請求項３】
以下の式（１）：
【化３】
｛式中、Ｒは、独立に、芳香族基又は複素環基である。｝で表される化合物。
【請求項４】
以下の式（５）：
【化４】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリチオエステル。
【請求項５】
以下の式（６）：
【化５】
で表される単位を有するポリチオエステル。
【請求項６】
Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基である、請求項４に記載のポリチオエステル。
【請求項１】
以下の式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する１価のアルキル基である。｝で表される化合物。
【請求項２】
以下の式（２）：
【化２】
で表されるＳ，Ｓ−ビス（６−メルカプトヘキシル）２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４，６−ビス（カルボチオエート）。
【請求項３】
以下の式（１）：
【化３】
｛式中、Ｒは、独立に、芳香族基又は複素環基である。｝で表される化合物。
【請求項４】
以下の式（５）：
【化４】
｛式中、Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリチオエステル。
【請求項５】
以下の式（６）：
【化５】
で表される単位を有するポリチオエステル。
【請求項６】
Ｒは、独立に、非置換の又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜８個を有する２価のアルキル基である、請求項４に記載のポリチオエステル。
【公開番号】特開２０１０−２５４６５１（Ｐ２０１０−２５４６５１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０９６９７（Ｐ２００９−１０９６９７）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（５０１１８６１７３）独立行政法人森林総合研究所 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（５０１１８６１７３）独立行政法人森林総合研究所 (91)
【Ｆターム（参考）】
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