ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法
【課題】本発明は、低誘電特性に優れる、新規な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、該製造方法により得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物から得られる成形体及び硬化体、並びに該熱硬化性樹脂等を含む電子機器を提供する。
【解決手段】本発明は、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂若しくはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物と芳香族アミン化合物とを酸触媒の存在下に加熱して得られる多価芳香族アミン樹脂と、フェノール化合物と、アルデヒド化合物と、を加熱して反応させることを特徴とする、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、に係る。
【解決手段】本発明は、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂若しくはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物と芳香族アミン化合物とを酸触媒の存在下に加熱して得られる多価芳香族アミン樹脂と、フェノール化合物と、アルデヒド化合物と、を加熱して反応させることを特徴とする、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、に係る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電特性に優れる、新規な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、該製造方法により得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物、若しくは該熱硬化性樹脂等から得られる成形体及び硬化体、並びに該熱硬化性樹脂等を含む電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
また、特許文献２や特許文献３には、分子内に一級アミンを有する芳香族アミン樹脂とその製造方法が開示され、芳香族アミン樹脂やポリアミノオリゴマーをマレイミド樹脂へ応用し得ることは記載されている。
【０００３】
しかしながら、これら特許文献１−３には、本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法については開示されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１０８３９号公報
【特許文献２】特開平１−９５１２５号公報
【特許文献３】特開平１−１２３８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、低誘電特性に優れる、新規な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、該製造方法により得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物、若しくは該熱硬化性樹脂等から得られる成形体及び硬化体、並びに該熱硬化性樹脂等を含む電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが検討した結果、ジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を製造する際に、多価芳香族アミン樹脂を使用した場合、誘電特性が優れる樹脂、特に誘電正接の低い樹脂が得られることが判明し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂若しくはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物と芳香族アミン化合物とを酸触媒の存在下に加熱して得られる多価芳香族アミン樹脂と、フェノール化合物と、アルデヒド化合物と、を加熱して反応させることを特徴とする、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
［２］
前記［１］に記載の製造方法により得られるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。
［３］
前記［２］に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を少なくとも含み、さらに別の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
［４］
前記［２］に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂又は前記［３］に記載の熱硬化性組成物を、成形して得られる成形体。
［５］
前記［４］に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
［６］
前記［２］に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、前記［３］に記載の熱硬化性組成物、前記［４］に記載の成形体、前記［５］に記載の硬化体の何れか一つを含む電子機器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低誘電特性に優れる、新規な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、該製造方法により得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物等から得られる成形体及び硬化体、並びに該熱硬化性樹脂等を含む電子機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施の形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１０】
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、多価芳香族アミン樹脂と、フェノール化合物及びアルデヒド化合物とを加熱してジヒドロベンゾキサジン環形成反応を行う方法である。
【００１１】
(多価芳香族アミン樹脂)
本発明に用いられる多価芳香族アミン樹脂は、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂若しくはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物と、芳香族アミン化合物と、を酸触媒の存在下に加熱して得られる多価芳香族アミン樹脂である。
【００１２】
多価芳香族アミン樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂若しくはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物と、芳香族アミン化合物と、を酸触媒の存在下で、１５０〜２５０℃程度に加熱して反応させて製造することができる。このときの反応時間は、温度等の条件にもよるが、一般的に１〜５０時間程度である。またこのとき、適当な有機溶媒を用いて反応を行ってもよいが、あまり高沸点の溶媒を使用すると溶媒の除去が困難となるため、通常は無溶媒か、又は反応初期の比較的低温での段階にのみ溶媒を使用し、後に溶媒を除去して、その後は無溶媒で反応を行うことが好ましい。
【００１３】
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に用いられる、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂は、これらを単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。
【００１４】
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂とは、ｍ−キシレン又はメシチレンを硫酸等の酸触媒存在下にホルムアルデヒドと反応させることにより得られる樹脂であり、前田正義、「キシレン樹脂 −その特性と応用Ｉ」、プラスチックス、１９８２年、第３３巻、第７号、ｐ．４８−５２、前田正義、「キシレン樹脂 −その特性と応用ＩＩ」、プラスチックス、１９８２年、第３３巻、第７号、ｐ．９３−９８、富田文一郎、「１３ＣＮＭＲスペクトルによるキシレン樹脂の構造分析」、熱硬化性樹脂、１９８２年、第３巻、第３号、ｐ．１２０−１２６、樋口泰光、「キシレン樹脂中の反応性基濃度の定量」、熱硬化性樹脂、１９８６年、第７巻、第２号、ｐ．７３−７９等に記載のキシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。
また、具体的にはフドー株式会社より「ニカノール」の名称で販売されているキシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ（［平成１９年１２月１８日検索］、インターネット、〈URL:http://www.fudow.co.jp/division/frd/nikanol1.htm〉）、より具体的には、以下に示す化合物等の混合物である「ニカノールＨ」として販売されているキシレン−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【化１】
【００１５】
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に用いられる芳香族アミン化合物としては、アミノ基が芳香環に直接結合した化合物、例えば、置換又は非置換のアニリン化合物が挙げられる。芳香環に結合したアミノ基に対して存在する２つのオルト位及びパラ位のうち、少なくとも２つがＨである化合物が好適に使用される。このような芳香族アミン化合物としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、２，３−キシリジン、２，５−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）エチルアニリン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）イソプロピルアニリン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ドデシルアニリン等が挙げられる。
【００１６】
芳香族アミン化合物の置換基としては、直鎖又は分岐状のＣ１−２０アルキル基、直鎖又は分岐状のＣ１−２０アルキルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に用いられるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂及び芳香族アミン化合物の混合割合としては、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂中の酸素濃度から計算して、モル比で、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂中の酸素原子／芳香族アミン＝０．１〜５．０が好ましく、さらには０．２〜３．０が好ましい。
【００１８】
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に用いられる酸触媒としては、従来公知の酸触媒が使用可能であり、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。経済性や操作性の点からは固体酸が好ましい。
【００１９】
酸触媒の添加量は、前記芳香族化合物及び芳香族アミン化合物の合計質量の０．５〜１００質量％が好ましく、反応速度や経済性の点からは、１〜５０質量％がより好ましい。
【００２０】
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に、反応初期時等に溶媒を用いる場合には、該溶媒として、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００２１】
また、多価芳香族アミン樹脂を製造する際に、反応の進行に伴い水又はメタノールあるいはホルムアルデヒド等が生成するが、これを除去しながら反応を進めてもよい。このときには、共沸溶媒としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を好適に使用することができる。
【００２２】
反応終了後、酸触媒及び使用した溶媒、残存する原料等を除去することにより、本発明に用いられる多価芳香族アミン樹脂を得ることができる。
【００２３】
（フェノール化合物）
本発明に用いられるフェノール化合物としては、芳香環に結合したＯＨ基の二つのオルト位及びパラ位のうち、少なくとも２つがＨである化合物であることが好ましい。このようなフェノール化合物として、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等の単官能フェノール化合物やビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の二官能フェノール化合物を使用することができる。
【００２４】
（アルデヒド化合物）
本発明に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。反応の進行が穏やかであることから、パラホルムアルデヒドを使用することが好ましい。
【００２５】
（ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造）
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、前記多価芳香族アミン樹脂、前記フェノール化合物及び前記アルデヒド化合物を加熱して反応させる方法である。
本発明の製造方法において用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。また、反応性、溶解性を調節する目的で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコール類を添加しても良い。
【００２６】
本発明の製造方法において、反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１６０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、反応溶液の温度として３０〜１４０℃で、２０分〜９時間反応させれば、本発明に係る熱硬化性樹脂としての機能を発現し得るジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂へと反応は進行するため好ましい。
【００２７】
また、反応時に生成する水をトルエン、キシレン等の共沸溶媒を用いて系外に取り除くのも反応を早く進行させる上で好ましい手法である。
【００２８】
本発明の製造方法においては、反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで熱硬化性樹脂を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の熱硬化性樹脂が得られる。あるいは溶液をそのまま濃縮、乾燥させることでも目的の熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００２９】
（ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂）
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂は、前記製造方法により得られる熱硬化性樹脂である。
【００３０】
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂としては、例えば下記一般式（Ｉ）で示されるようなジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が挙げられる。
【化２】
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、芳香族アミン化合物の置換基部分であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、
ｍは、１〜５０の整数を示す。
ｎは、１〜６の整数を示す。
ｘは、０〜３の整数を示す。］
また、本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で示されるようなジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂において、前記ニカノールＨにおけるように、アニリン環とキシレン環又はメシチレン環との間に、−（ＯＣＨ２）ｌ−［ｌは、１以上の整数を示し、好ましくは、１〜３の整数である。］）の構造が存在してもよい。さらに、前記一般式（Ｉ）で示されるようなジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂において、ｎが２〜６である部分構造を有することが好ましい。
【００３１】
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂としては、より具体的には、下記一般式（ＩＩ）で示されるようなジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が挙げられる。
【化３】
［式（ＩＩ）中、
Ｒ１は、芳香族アミン化合物の置換基部分であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、
ｌは、０〜３の整数を示す。
ｍは、０〜５の整数を示す。
ｎは、１〜５０の整数を示す。
ｘは、０〜３の整数を示す。
ｏは、０〜３の整数を示し、（３−ｘ）で計算される整数以下である。
但し、ｍが０のとき、ｏは同時に０ではない。］
【００３２】
また、本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂は、前記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表されるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する、種々の化合物の混合物として得られる熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、ジヒドロベンゾキサジン環構造のベンゼン環部分は、フェノール化合物がフェノールである場合のベンゼン環部分を例示的に示したものである。該ベンゼン環部分は、本発明の製造方法に用いられるフェノール化合物が、フェノール以外のｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等の単官能フェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の二官能フェノール化合物の場合には、それぞれの構造において該当するフェノール構造部分のベンゼン環部分を意味する。
【００３４】
（熱硬化性組成物）
本発明の熱硬化性組成物は、前記熱硬化性樹脂を少なくとも含むものであり、さらに別の熱硬化性樹脂を含むものであってもよい。
【００３５】
前記熱硬化性組成物の好適な例としては、前記熱硬化性樹脂を主成分として含み、かつ副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。
【００３６】
副成分としての別の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの別の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
熱硬化性組成物には、分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を副成分として用いてもよい。このような化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有し、かつそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得ることができる。このとき、フェノール性水酸基を分子内に複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、１級アミノ基を分子内に複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分子内に一つのみ有する化合物を使用する。この分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。
また、熱硬化性組成物を調製する際に、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミドなどの非反応性の溶剤を使用することもできる。前記溶剤で溶液状態にした熱硬化性組成物は、ワニスとして使用することもできる。樹脂固形分としては熱硬化性組成物全体に対して質量％で５〜９５質量％の形態で使用してもよい。
【００３９】
熱硬化性組成物として、可撓性付与のために、必要に応じて、未硬化状態の熱硬化性組成物を耐熱性の不織布、織布、多孔質膜に含浸させて複合化してもよい。前記耐熱性の不織布、織布、多孔質膜基材の材料として、ガラス、ＰＴＦＥ、ＬＣＰ（液晶プラスチック）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボンファイバー等が挙げられる。
【００４０】
（成形体）
本発明の成形体は、前記熱硬化性樹脂又は前記熱硬化性組成物を成形して得られる。前記熱硬化性樹脂及び前記熱硬化性組成物は硬化前にも成形性を有しており、シート状、板状、筐体などの形に押し出し成形、射出成形等の製法で前記成形体に成形可能である。前記成形体に対して、熱をかけて硬化させて硬化体を得ることができる。
【００４１】
（硬化体）
本発明の硬化体は、前記熱硬化性組成物又は前記成形体を硬化させて得られるものであり、例えば、前記成形体を硬化させて得られる硬化成形体である。
【００４２】
前記成形体や前記硬化体の寸法や形状は特に限定されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
【００４３】
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン環構造を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し硬化促進剤を好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下の割合で用いることが望ましい。
【００４５】
（電子機器）
本発明の電子機器は、前記熱硬化性樹脂、前記熱硬化性組成物、前記成形体、前記硬化体の何れか一つを含む。該熱硬化性樹脂等は、電子機器の多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に用いることができる。
ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。
その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。
また、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して、直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。
【００４６】
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００４７】
〔１Ｈ−ＮＭＲ測定〕
ＪＥＯＬ製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」により、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００４８】
〔ＧＰＣ測定〕
島津製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、ＴＨＦを展開媒として、カラム温度
４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＲＩＤ−１０Ａ」を用い、
カラムはＳｈｏｄｅｘ製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直
列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー製「ＴＳＫスタンダードポリス
チレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００
、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５
００のものを使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
【００４９】
［ＦＴ−ＩＲ測定］
スペクトロメータとして、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用いてＫＢｒ法により測定した。
【００５０】
（合成例１）
（多価芳香族アミン樹脂の合成）
ガラス容器中で、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂８０％トルエン溶液（フドー（株）製、「ニカノールＨ−８０」）１０．０ｇ、アニリン（和光純薬製）４．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、活性白土（和光純薬製）１．２７ｇを混合し、５時間をかけて１５０℃まで昇温しながら、加熱撹拌した。その後２００℃まで昇温し、３時間反応させた。反応中、発生する低沸分をトルエンと共に少しずつ除去していった。反応終了後、放冷して得られた褐色固体にトルエンを添加して溶解させ、メンブレンフィルターでろ過し、濃赤色透明液を得た。この溶液を減圧濃縮及び乾燥することにより、残存アニリン、低沸分及び溶媒を除去し、９．９８ｇの濃赤色ガラス状樹脂を得た。得られた樹脂について、重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、及びＦＴ−ＩＲ測定を行うことにより、多価芳香族アミン樹脂であることを確認した。また、ＧＰＣ測定を行って、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１，４００であった。
【実施例１】
【００５１】
合成例１の多価芳香族アミン樹脂５．０ｇ、フェノール（和光純薬製）１．３８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６％）０．９６ｇ、トルエン５．７ｍｌ、イソブタノール０．３ｍｌをガラス瓶中で混合し、１５０℃のホットプレート上で加熱して反応させた。反応の進行に伴い、生成する水を除去しながら反応を進め、１．５時間で終了した。反応終了時の溶液温度は１１３℃であった。
この反応液を冷却後、メタノールに投じて反応物を析出させ、ろ別により回収した。これをさらにメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、淡赤色の樹脂を５．６５ｇ得た。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、目的のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が得られていることを確認した。また、ＧＰＣ測定を行い分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝７５０、重量平均分子量Ｍｗ＝２，５４０であった。
【実施例２】
【００５２】
実施例１で得られたジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を、ホットプレス法により、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃で各２０分間保持し、０．５ｍｍｔのシート状の硬化成形体を得た。
得られた硬化成形体について、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル アナライザ Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率を測定した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例２の硬化成形体は、低い誘電率、低い誘電正接及び高い耐熱性を示した。
【００５３】
また、得られたシートを細かく裁断し、島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」を用いてＴＧＡ法により、アルゴン中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５％質量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。実施例２の硬化成形体はＴｄ５が３６７℃と良好な値を示した。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電特性に優れる、新規な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、該製造方法により得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物、若しくは該熱硬化性樹脂等から得られる成形体及び硬化体、並びに該熱硬化性樹脂等を含む電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
また、特許文献２や特許文献３には、分子内に一級アミンを有する芳香族アミン樹脂とその製造方法が開示され、芳香族アミン樹脂やポリアミノオリゴマーをマレイミド樹脂へ応用し得ることは記載されている。
【０００３】
しかしながら、これら特許文献１−３には、本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法については開示されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１０８３９号公報
【特許文献２】特開平１−９５１２５号公報
【特許文献３】特開平１−１２３８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、低誘電特性に優れる、新規な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、該製造方法により得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物、若しくは該熱硬化性樹脂等から得られる成形体及び硬化体、並びに該熱硬化性樹脂等を含む電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが検討した結果、ジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を製造する際に、多価芳香族アミン樹脂を使用した場合、誘電特性が優れる樹脂、特に誘電正接の低い樹脂が得られることが判明し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂若しくはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物と芳香族アミン化合物とを酸触媒の存在下に加熱して得られる多価芳香族アミン樹脂と、フェノール化合物と、アルデヒド化合物と、を加熱して反応させることを特徴とする、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
［２］
前記［１］に記載の製造方法により得られるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。
［３］
前記［２］に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を少なくとも含み、さらに別の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
［４］
前記［２］に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂又は前記［３］に記載の熱硬化性組成物を、成形して得られる成形体。
［５］
前記［４］に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
［６］
前記［２］に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、前記［３］に記載の熱硬化性組成物、前記［４］に記載の成形体、前記［５］に記載の硬化体の何れか一つを含む電子機器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低誘電特性に優れる、新規な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、該製造方法により得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物等から得られる成形体及び硬化体、並びに該熱硬化性樹脂等を含む電子機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施の形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１０】
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、多価芳香族アミン樹脂と、フェノール化合物及びアルデヒド化合物とを加熱してジヒドロベンゾキサジン環形成反応を行う方法である。
【００１１】
(多価芳香族アミン樹脂)
本発明に用いられる多価芳香族アミン樹脂は、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂若しくはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物と、芳香族アミン化合物と、を酸触媒の存在下に加熱して得られる多価芳香族アミン樹脂である。
【００１２】
多価芳香族アミン樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂若しくはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物と、芳香族アミン化合物と、を酸触媒の存在下で、１５０〜２５０℃程度に加熱して反応させて製造することができる。このときの反応時間は、温度等の条件にもよるが、一般的に１〜５０時間程度である。またこのとき、適当な有機溶媒を用いて反応を行ってもよいが、あまり高沸点の溶媒を使用すると溶媒の除去が困難となるため、通常は無溶媒か、又は反応初期の比較的低温での段階にのみ溶媒を使用し、後に溶媒を除去して、その後は無溶媒で反応を行うことが好ましい。
【００１３】
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に用いられる、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂は、これらを単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。
【００１４】
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂とは、ｍ−キシレン又はメシチレンを硫酸等の酸触媒存在下にホルムアルデヒドと反応させることにより得られる樹脂であり、前田正義、「キシレン樹脂 −その特性と応用Ｉ」、プラスチックス、１９８２年、第３３巻、第７号、ｐ．４８−５２、前田正義、「キシレン樹脂 −その特性と応用ＩＩ」、プラスチックス、１９８２年、第３３巻、第７号、ｐ．９３−９８、富田文一郎、「１３ＣＮＭＲスペクトルによるキシレン樹脂の構造分析」、熱硬化性樹脂、１９８２年、第３巻、第３号、ｐ．１２０−１２６、樋口泰光、「キシレン樹脂中の反応性基濃度の定量」、熱硬化性樹脂、１９８６年、第７巻、第２号、ｐ．７３−７９等に記載のキシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。
また、具体的にはフドー株式会社より「ニカノール」の名称で販売されているキシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ（［平成１９年１２月１８日検索］、インターネット、〈URL:http://www.fudow.co.jp/division/frd/nikanol1.htm〉）、より具体的には、以下に示す化合物等の混合物である「ニカノールＨ」として販売されているキシレン−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【化１】
【００１５】
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に用いられる芳香族アミン化合物としては、アミノ基が芳香環に直接結合した化合物、例えば、置換又は非置換のアニリン化合物が挙げられる。芳香環に結合したアミノ基に対して存在する２つのオルト位及びパラ位のうち、少なくとも２つがＨである化合物が好適に使用される。このような芳香族アミン化合物としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、２，３−キシリジン、２，５−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）エチルアニリン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）イソプロピルアニリン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ドデシルアニリン等が挙げられる。
【００１６】
芳香族アミン化合物の置換基としては、直鎖又は分岐状のＣ１−２０アルキル基、直鎖又は分岐状のＣ１−２０アルキルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に用いられるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂及び芳香族アミン化合物の混合割合としては、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂中の酸素濃度から計算して、モル比で、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂中の酸素原子／芳香族アミン＝０．１〜５．０が好ましく、さらには０．２〜３．０が好ましい。
【００１８】
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に用いられる酸触媒としては、従来公知の酸触媒が使用可能であり、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。経済性や操作性の点からは固体酸が好ましい。
【００１９】
酸触媒の添加量は、前記芳香族化合物及び芳香族アミン化合物の合計質量の０．５〜１００質量％が好ましく、反応速度や経済性の点からは、１〜５０質量％がより好ましい。
【００２０】
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に、反応初期時等に溶媒を用いる場合には、該溶媒として、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００２１】
また、多価芳香族アミン樹脂を製造する際に、反応の進行に伴い水又はメタノールあるいはホルムアルデヒド等が生成するが、これを除去しながら反応を進めてもよい。このときには、共沸溶媒としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を好適に使用することができる。
【００２２】
反応終了後、酸触媒及び使用した溶媒、残存する原料等を除去することにより、本発明に用いられる多価芳香族アミン樹脂を得ることができる。
【００２３】
（フェノール化合物）
本発明に用いられるフェノール化合物としては、芳香環に結合したＯＨ基の二つのオルト位及びパラ位のうち、少なくとも２つがＨである化合物であることが好ましい。このようなフェノール化合物として、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等の単官能フェノール化合物やビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の二官能フェノール化合物を使用することができる。
【００２４】
（アルデヒド化合物）
本発明に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。反応の進行が穏やかであることから、パラホルムアルデヒドを使用することが好ましい。
【００２５】
（ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造）
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、前記多価芳香族アミン樹脂、前記フェノール化合物及び前記アルデヒド化合物を加熱して反応させる方法である。
本発明の製造方法において用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。また、反応性、溶解性を調節する目的で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコール類を添加しても良い。
【００２６】
本発明の製造方法において、反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１６０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、反応溶液の温度として３０〜１４０℃で、２０分〜９時間反応させれば、本発明に係る熱硬化性樹脂としての機能を発現し得るジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂へと反応は進行するため好ましい。
【００２７】
また、反応時に生成する水をトルエン、キシレン等の共沸溶媒を用いて系外に取り除くのも反応を早く進行させる上で好ましい手法である。
【００２８】
本発明の製造方法においては、反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで熱硬化性樹脂を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の熱硬化性樹脂が得られる。あるいは溶液をそのまま濃縮、乾燥させることでも目的の熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００２９】
（ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂）
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂は、前記製造方法により得られる熱硬化性樹脂である。
【００３０】
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂としては、例えば下記一般式（Ｉ）で示されるようなジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が挙げられる。
【化２】
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、芳香族アミン化合物の置換基部分であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、
ｍは、１〜５０の整数を示す。
ｎは、１〜６の整数を示す。
ｘは、０〜３の整数を示す。］
また、本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で示されるようなジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂において、前記ニカノールＨにおけるように、アニリン環とキシレン環又はメシチレン環との間に、−（ＯＣＨ２）ｌ−［ｌは、１以上の整数を示し、好ましくは、１〜３の整数である。］）の構造が存在してもよい。さらに、前記一般式（Ｉ）で示されるようなジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂において、ｎが２〜６である部分構造を有することが好ましい。
【００３１】
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂としては、より具体的には、下記一般式（ＩＩ）で示されるようなジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が挙げられる。
【化３】
［式（ＩＩ）中、
Ｒ１は、芳香族アミン化合物の置換基部分であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、
ｌは、０〜３の整数を示す。
ｍは、０〜５の整数を示す。
ｎは、１〜５０の整数を示す。
ｘは、０〜３の整数を示す。
ｏは、０〜３の整数を示し、（３−ｘ）で計算される整数以下である。
但し、ｍが０のとき、ｏは同時に０ではない。］
【００３２】
また、本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂は、前記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表されるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する、種々の化合物の混合物として得られる熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、ジヒドロベンゾキサジン環構造のベンゼン環部分は、フェノール化合物がフェノールである場合のベンゼン環部分を例示的に示したものである。該ベンゼン環部分は、本発明の製造方法に用いられるフェノール化合物が、フェノール以外のｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等の単官能フェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の二官能フェノール化合物の場合には、それぞれの構造において該当するフェノール構造部分のベンゼン環部分を意味する。
【００３４】
（熱硬化性組成物）
本発明の熱硬化性組成物は、前記熱硬化性樹脂を少なくとも含むものであり、さらに別の熱硬化性樹脂を含むものであってもよい。
【００３５】
前記熱硬化性組成物の好適な例としては、前記熱硬化性樹脂を主成分として含み、かつ副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。
【００３６】
副成分としての別の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの別の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
熱硬化性組成物には、分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を副成分として用いてもよい。このような化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有し、かつそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得ることができる。このとき、フェノール性水酸基を分子内に複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、１級アミノ基を分子内に複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分子内に一つのみ有する化合物を使用する。この分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。
また、熱硬化性組成物を調製する際に、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミドなどの非反応性の溶剤を使用することもできる。前記溶剤で溶液状態にした熱硬化性組成物は、ワニスとして使用することもできる。樹脂固形分としては熱硬化性組成物全体に対して質量％で５〜９５質量％の形態で使用してもよい。
【００３９】
熱硬化性組成物として、可撓性付与のために、必要に応じて、未硬化状態の熱硬化性組成物を耐熱性の不織布、織布、多孔質膜に含浸させて複合化してもよい。前記耐熱性の不織布、織布、多孔質膜基材の材料として、ガラス、ＰＴＦＥ、ＬＣＰ（液晶プラスチック）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボンファイバー等が挙げられる。
【００４０】
（成形体）
本発明の成形体は、前記熱硬化性樹脂又は前記熱硬化性組成物を成形して得られる。前記熱硬化性樹脂及び前記熱硬化性組成物は硬化前にも成形性を有しており、シート状、板状、筐体などの形に押し出し成形、射出成形等の製法で前記成形体に成形可能である。前記成形体に対して、熱をかけて硬化させて硬化体を得ることができる。
【００４１】
（硬化体）
本発明の硬化体は、前記熱硬化性組成物又は前記成形体を硬化させて得られるものであり、例えば、前記成形体を硬化させて得られる硬化成形体である。
【００４２】
前記成形体や前記硬化体の寸法や形状は特に限定されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
【００４３】
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン環構造を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し硬化促進剤を好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下の割合で用いることが望ましい。
【００４５】
（電子機器）
本発明の電子機器は、前記熱硬化性樹脂、前記熱硬化性組成物、前記成形体、前記硬化体の何れか一つを含む。該熱硬化性樹脂等は、電子機器の多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に用いることができる。
ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。
その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。
また、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して、直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。
【００４６】
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００４７】
〔１Ｈ−ＮＭＲ測定〕
ＪＥＯＬ製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」により、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００４８】
〔ＧＰＣ測定〕
島津製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、ＴＨＦを展開媒として、カラム温度
４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＲＩＤ−１０Ａ」を用い、
カラムはＳｈｏｄｅｘ製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直
列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー製「ＴＳＫスタンダードポリス
チレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００
、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５
００のものを使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
【００４９】
［ＦＴ−ＩＲ測定］
スペクトロメータとして、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用いてＫＢｒ法により測定した。
【００５０】
（合成例１）
（多価芳香族アミン樹脂の合成）
ガラス容器中で、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂８０％トルエン溶液（フドー（株）製、「ニカノールＨ−８０」）１０．０ｇ、アニリン（和光純薬製）４．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、活性白土（和光純薬製）１．２７ｇを混合し、５時間をかけて１５０℃まで昇温しながら、加熱撹拌した。その後２００℃まで昇温し、３時間反応させた。反応中、発生する低沸分をトルエンと共に少しずつ除去していった。反応終了後、放冷して得られた褐色固体にトルエンを添加して溶解させ、メンブレンフィルターでろ過し、濃赤色透明液を得た。この溶液を減圧濃縮及び乾燥することにより、残存アニリン、低沸分及び溶媒を除去し、９．９８ｇの濃赤色ガラス状樹脂を得た。得られた樹脂について、重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、及びＦＴ−ＩＲ測定を行うことにより、多価芳香族アミン樹脂であることを確認した。また、ＧＰＣ測定を行って、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１，４００であった。
【実施例１】
【００５１】
合成例１の多価芳香族アミン樹脂５．０ｇ、フェノール（和光純薬製）１．３８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６％）０．９６ｇ、トルエン５．７ｍｌ、イソブタノール０．３ｍｌをガラス瓶中で混合し、１５０℃のホットプレート上で加熱して反応させた。反応の進行に伴い、生成する水を除去しながら反応を進め、１．５時間で終了した。反応終了時の溶液温度は１１３℃であった。
この反応液を冷却後、メタノールに投じて反応物を析出させ、ろ別により回収した。これをさらにメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、淡赤色の樹脂を５．６５ｇ得た。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、目的のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が得られていることを確認した。また、ＧＰＣ測定を行い分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝７５０、重量平均分子量Ｍｗ＝２，５４０であった。
【実施例２】
【００５２】
実施例１で得られたジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を、ホットプレス法により、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃で各２０分間保持し、０．５ｍｍｔのシート状の硬化成形体を得た。
得られた硬化成形体について、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル アナライザ Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率を測定した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例２の硬化成形体は、低い誘電率、低い誘電正接及び高い耐熱性を示した。
【００５３】
また、得られたシートを細かく裁断し、島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」を用いてＴＧＡ法により、アルゴン中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５％質量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。実施例２の硬化成形体はＴｄ５が３６７℃と良好な値を示した。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂若しくはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物と芳香族アミン化合物とを酸触媒の存在下に加熱して得られる多価芳香族アミン樹脂と、フェノール化合物と、アルデヒド化合物と、を加熱して反応させることを特徴とする、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。
【請求項３】
請求項２に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を少なくとも含み、さらに別の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂又は請求項３に記載の熱硬化性組成物を成形して得られる成形体。
【請求項５】
請求項４に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
【請求項６】
請求項２に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、請求項３に記載の熱硬化性組成物、請求項４に記載の成形体、請求項５に記載の硬化体の何れか一つを含む電子機器。
【請求項１】
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂若しくはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物と芳香族アミン化合物とを酸触媒の存在下に加熱して得られる多価芳香族アミン樹脂と、フェノール化合物と、アルデヒド化合物と、を加熱して反応させることを特徴とする、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。
【請求項３】
請求項２に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を少なくとも含み、さらに別の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂又は請求項３に記載の熱硬化性組成物を成形して得られる成形体。
【請求項５】
請求項４に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
【請求項６】
請求項２に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、請求項３に記載の熱硬化性組成物、請求項４に記載の成形体、請求項５に記載の硬化体の何れか一つを含む電子機器。
【公開番号】特開２００９−１４９７２９（Ｐ２００９−１４９７２９Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２７３４３（Ｐ２００７−３２７３４３）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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