ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド及び（ｂ）少なくとも１種のジフェノール硬化剤を含む硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の製造方法、及びそれから製造される硬化した硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物。上記硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物から製造された硬化生成物は、公知のエポキシ樹脂から製造された公知の硬化生成物と比べて、改善された特性、例えばより低い粘度及び高い耐熱性を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、より詳しくは、フェノール系化合物により硬化される硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物、及びかかる硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物から製造される熱硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジビニルアレーンジオキシドは、アミン、酸無水物又はポリフェノール系硬化剤を使用して熱硬化物を製造するために使用される公知の樹脂である。例えば、英国特許第８５４６７９号明細書には、ジビニルベンゼンジオキシド及び多官能性アミンの硬化性組成物が記載されており、英国特許第８５５０２５号明細書には、ジビニルベンゼンジオキシド及びカルボン酸無水物の硬化性組成物が記載されており、国際公開第２００９／１１９５１３ Ａ１号には、ジビニルベンゼンジオキシド及びポリフェノール系化合物の硬化性組成物が記載されている。上記の引用文献のいずれもジビニルアレーンジオキシド及びジフェノール類の硬化性組成物を開示していない。
【０００３】
Z. W. Wicks, Jr.、F. N. Jones及びS. P. PappasによるOrganic Coatings Science and Technology（2nd ed., Wiley-Interscience, New York, 1999, p. 488）に記載されているように、高い耐薬品性及び耐腐蝕性が必要とされるエポキシ樹脂を得るためにフェノール系硬化剤が使用される。しかしながら、商業的に入手可能なポリフェノール系硬化剤の範囲は非常に限られているため、加工性及び硬化後の特性について良好な特性を有する熱硬化物を提供することができるより広い範囲のフェノール系硬化剤を開発することが望ましいであろう。
【０００４】
これまで、公知のエポキシ樹脂に対してジフェノール類が硬化剤として首尾良く使用されてこなかった。代わりに、ジフェノール類は、硬化剤ではなく増量剤としてのみ使用されてきた。例えば、米国特許第４，８０８，６９２号明細書には、ホスホニウム触媒を使用して、従来のエポキシ樹脂及びジフェノール類からアドバンストエポキシ樹脂（advanced epoxy resin）を製造する方法が記載されている。かかるアドバンストエポキシ樹脂は、硬化せず、むしろ有機溶剤に可溶性であり、有限の溶融粘度を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第８５４６７９号明細書
【特許文献２】英国特許第８５５０２５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８０８，６９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ジビニルアレーンジオキシド及びジフェノール類から誘導された硬化したエポキシ樹脂であって、室温（約２５℃）以上のガラス転移温度（Ｔｇ）により求められる耐熱性を示し、有機溶剤に不溶性である硬化したエポキシ樹脂を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来技術の問題は、ジビニルアレーンジオキシド及びジフェノール類から誘導された硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造することにより解消できる。驚くべきことに、ジビニルアレーンジオキシドは、他のエポキシ樹脂と異なって、ジフェノール類と反応してエポキシ硬化物を形成することが見出された。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施態様は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、（ｂ）少なくとも１種のジフェノール硬化剤、及び（ｃ）必要に応じて、硬化触媒、を含む硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明の別の実施態様は、上記硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１０】
本発明のさらに別の実施態様は、上記硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物から誘導される熱硬化物に関する。
【００１１】
一実施態様において、得られる硬化性の熱硬化性配合物は、様々な用途、例えばコーティング、接着剤、複合材料、電子機器、発泡体などで使用できる。
【００１２】
ジフェノール類により硬化したジビニルアレーンジオキシドは、従来技術のエポキシ樹脂及びジフェノール類の反応生成物と比べて良好な耐熱性及び良好な耐溶剤性を兼ね備える。
【００１３】
本発明は、その最も広い範囲において、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）など、及び（ｂ）少なくとも１種のジフェノール硬化剤を含む硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を包含する。得られる硬化性樹脂組成物又は配合物は、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の任意添加剤を含んでよく、得られる硬化性樹脂組成物又は配合物を使用して熱硬化物を製造することができる。
【００１４】
ジビニルアレーンジオキシド及びジフェノール硬化剤を含む硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、有利なことに、良好な耐熱性及び良好な耐溶剤性を兼ね備えた新規な樹脂を提供する。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において有用なジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、ジビニルアレーンと過酸化水素とを反応させて本発明のジビニルアレーンジオキシド樹脂を製造するのに有用なジビニルアレーンジオキシドをもたらすことにより製造できるジビニルアレーンジオキシドである。
【００１６】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼン、例えばＤＶＢＤＯ類から誘導されたものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い耐熱性及び剛性をその誘導された熱硬化物に付与するジエポキシド類である。ジビニルアレーンジオキシド中のエポキシド基は、先行技術のエポキシ樹脂を製造するために使用された従来のグリシジルエーテルの場合と比べて反応性がかなり低い。
【００１７】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の環位置に２つのビニル基を有する任意の置換又は非置換アレーン核を含んでよい。ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加（ring-annulated）ベンゼン又は同族的に結合した（置換）ベンゼン、又はそれらの混合物から成ることができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ又はパラ異性体又はそれらの任意の混合物であることができる。さらなる置換基は、Ｈ２Ｏ２耐性基、例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（Ｒは飽和アルキル又はアリールであることができる）などから成ることができる。環付加ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどから成ることができる。同族的に結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどから成ることができる。
【００１８】
一実施態様において、本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、Ｍａｒｋｓ他により本願と同日に出願された米国特許出願番号第６１／１４１，４５７号明細書（代理人事件番号第６７４５９号）（引用により本明細書に援用）に記載されている方法によって製造することができる。
【００１９】
本発明の組成物を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシドは、下記一般化学構造Ｉ〜ＩＶにより一般的に例示することができる：
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーについての上記構造Ｉ〜ＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又はＨ２Ｏ２耐性基、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであることができる）などであることができ、ｘは０〜４の整数であることができ、ｙは２以上の整数であることができ、ｘ＋ｙは６以下の整数であることができ、ｚは０〜６の整数であることができ、ｚ＋ｙは８以下の整数であることができ、Ａｒはアレーンフラグメント、例えば１，３−フェニレン基などである。
【００２３】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分は、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物を含んでよい。好ましくは、本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドはジビニルベンゼンジオキシドである。
【００２４】
下記の構造Ｖは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の一実施態様を示す。
【００２５】
【化３】
【００２６】
下記の構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施態様を示す。
【００２７】
【化４】
【００２８】
ＤＶＢＤＯが当該技術分野で知られている方法により製造される場合、オルト、メタ及びパラの３つの可能な異性体のうちの１つを得ることが可能である。そのため、本発明は、上記構造のうちのいずれか１つにより例示されるＤＶＢＤＯを個別に含むか又は上記構造のＤＶＢＤＯを混合物として含む。上記構造Ｖ及びＶＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びＤＶＢＤＯのパラ異性体を示す。オルト異性体は少なく、通常、ＤＶＢＤＯは、たいてい、メタ（構造Ｖ）異性体とパラ（構造ＶＩ）異性体を一般的に約９：１〜約１：９の範囲内の比で生じる。本発明は、好ましくは、一実施態様として、約６：１〜約１：６の範囲内の比で構造Ｖと構造ＶＩを含み、別の実施態様において、構造Ｖと構造ＶＩの比は約４：１〜約１：４又は約２：１〜約１：２であることができる。
【００２９】
本発明の別に実施態様において、ジビニルアレーンジオキシドは、置換アレーンを含んでよい（例えば約２０質量％未満）。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドへのジビニルアレーン前駆体の製造に使用される方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化により製造されたジビニルベンゼンは、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含むことがある。過酸化水素との反応によって、ＥＶＢは、エチルビニルベンゼンモノオキシドを生成し、一方、ＤＥＢは変化せずに残る。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を、純粋な化合物のエポキシド当量を超える値に増加させることができる。
【００３０】
一実施態様において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、低粘度液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）組成物を構成する。本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法において使用されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃で、約１０センチポアズ（ｃＰ）〜約１００ｃＰ、好ましくは約１０ｃＰ〜約５０ｃＰ、より好ましくは約１０ｃＰ〜約２５ｃＰである。
【００３１】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの有利な特性のうちの１つは、それらの熱安定性であり、その熱安定性によって、オリゴマー化又はホモ重合なしに中温（例えば約１００℃〜約２００℃）で数時間（例えば少なくとも２時間）以内の時間、配合物又は加工におけるそれらの使用が可能となる。配合又は加工中のオリゴマー化又はホモ重合は、粘度の実質的な増加又はゲル化（架橋）により分かる。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、中温で配合又は加工中にジビニルアレーンジオキシドが粘度の実質的な増加又はゲル化を経験しないほどの十分な熱安定性を有する。
【００３２】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの別の有利な特性は、例えばその剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性は、Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993に記載されているBiceranoの方法を使用して、側鎖を除くジオキシドの回転自由度の計算値に求められる。本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、上記のBiceranoの方法により測定した又は求めた場合に、一般的に、約６〜約１０、好ましくは約６〜約９、より好ましくは約６〜約８の回転自由度に及びうる。
【００３３】
本発明のジビニルアレーンジオキシド樹脂を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、一般的に、約９９質量％（ｗｔ％）〜約１ｗｔ％、好ましくは約９０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約７５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％である。
【００３４】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造するのに有用なジフェノール硬化剤（硬化剤（hardener）又は架橋剤（cross-linking agent）とも呼ぶ）（成分（ｂ））は、いかなる従来のジフェノール系化合物でもよい。例えば、本発明の実施に有用なジフェノール類は、単環又は多環ジフェノール類であることができる。
【００３５】
本発明において有用な好適なジフェノール類の例としては、モノマー又はオリゴマーのジフェノール類、ビスフェノール類、およびそれらの混合物であることができる。いかなる２種又は３種以上のジフェノール類の混合物も本発明の実施に使用できる。本発明において有用な他の好適なジフェノール化合物は、引用により本明細書に援用する米国特許第４，３５８，５７８号明細書に記載されている。
【００３６】
本発明において有用なジフェノール類の好ましい例としては、例えばいかなる置換又は非置換ジフェノール、例えばビスフェノールＡ（二官能性フェノール系硬化剤）、例えばＤ．Ｅ．Ｈ．８０フェノール系樹脂（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルから誘導されたオリゴマー）などが挙げられ、置換又は非置換ジフェノールは必要に応じてモノフェノール類、例えばｐ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール、クロロフェノール、アニソール、フェノール、及びこれらの混合物を含んでもよい。
【００３７】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造するために使用されるジフェノールの濃度は、エポキシドとフェノール基の当量比ｒとして、一般的に、約０．１０〜約１０、好ましくは約０．２５〜約８、より好ましくは約０．５〜約５、最も好ましくは約１．０〜約２であることができる。
【００３８】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物に任意の共硬化剤（co-curing agent）を使用でき、エポキシ樹脂を硬化させるための当該技術分野で知られているいかなる従来の共硬化剤を含んでも良い。例えば、硬化性組成物において有用な共硬化剤は、例えば、当該技術分野でよく知られている共硬化剤、例えば酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、ポリオール、又はこれらの混合物から選択できるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明において有用な共硬化剤の例としては、エポキシ樹脂に基づく組成物を硬化させるのに有用であることが知られている硬化性物質のいずれも挙げられる。かかる共硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、ポリマーチオール、ポリカルボン酸及び酸無水物、並びにこれらの組み合わせなどが挙げられる。好適な触媒作用のある硬化剤、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウムハロゲン化物、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素など、及びこれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。共硬化剤の他の具体例としては、フェノール−ノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。従来の共硬化剤の中で、アミン類及びアミノ又はアミド含有樹脂並びにフェノール類が好ましい。
【００４０】
ジシアンジアミドは、本発明において有用な共硬化剤の１つの好ましい実施態様である。ジシアンジアミドは、その硬化特性を活性化するのに比較的高い温度を必要とするため、ジシアンジアミドは硬化遅延をもたらすという利点を有し、ジシアンジアミドをエポキシ樹脂に加え、室温（約２５℃）で貯蔵することができる。
【００４１】
本発明において共硬化剤を使用する場合、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物において使用される共硬化剤の量、硬化剤の全体の総当量に対するジフェノール硬化剤の当量の百分率は、約１０当量％〜約１００当量％、好ましくは約２５当量％〜約１００当量％、より好ましくは約５０当量％〜約１００当量％である。
【００４２】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造する際に、ジビニルアレーンジオキシド化合物とジフェノール硬化剤の硬化を促進するために、必要に応じて、少なくとも１種の硬化触媒を使用することができる。本発明において有用な触媒は、当該技術分野で知られているいかなる従来の反応触媒、例えばアミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、及びこれらの混合物などを含んでもよい。
【００４３】
好ましい実施態様において、本発明の実施に使用される好適な触媒としては、例えば、次のもの：第３級アミン類；イミダゾール類；第４級アンモニウムハロゲン化物及びカルボキシレート；第４級ホスホニウムハロゲン化物及びカルボキシレート；並びにこれらの混合物、のうちの１種又は２種以上が挙げられる。
【００４４】
好ましい任意の触媒としては、例えば、第３級アミン類、例えばベンジルメチルアミン又は２−フェニルイミダゾール；第４級アンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド；ホスホニウム塩、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド；及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
硬化剤は、一般的に、当該組成物の合計重量を基準として、０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、最も好ましくは約０．２ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で使用される。
【００４６】
また、ジビニルアレーンジオキシド化合物とジフェノール硬化剤の反応を促進するために、本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造するために任意の溶剤を使用しても良い。例えば、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の有機溶剤としては、芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル、ケトン、アルコール、エーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
本発明において使用される溶剤の濃度は、一般的に０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、最も好ましくは約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％であることができる。
【００４８】
また、ジビニルアレーンジオキシド化合物とジフェノール硬化剤の反応を促進するために、本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造する際に、任意のモノフェノール類を使用しても良い。例えば、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上のモノフェノール類を本発明において使用でき、かかるモノフェノール類としては、アルキルフェノール類、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；ハロゲン化フェノール類、例えばｍ−クロロフェノール；アルコキシフェノール類、例えばアニソール類など；アリールフェノール類、例えばｐ−フェニルフェノールなど；アリールオキシフェノール類、例えば４−ヒドロキシジフェニルエーテルなど；多環式フェノール類、例えば１−又は２−ナフトール；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
本発明において必要に応じて使用されるモノフェノール類の濃度は、一般的には、０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約０．１〜約４５ｗｔ％、最も好ましくは約１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％である。
【００５０】
本発明の硬化性又は熱硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、必要に応じて、１又は２種以上の添加剤（それらの意図する用途に有用なもの）を含んでよい。例えば、樹脂組成物の製造、加工、貯蔵及び硬化に有用な公知の添加剤を、本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物において任意の追加成分として使用できる。本発明において有用な任意添加剤としては、他の樹脂、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒失活剤、界面活性剤、流れ調整剤、顔料又は染料、艶消し剤、脱ガス剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン系難燃剤、及び非ハロゲン系難燃剤、例えばリン含有材料など）、強化剤（toughening agents）、硬化開始剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤又は顔料、熱可塑性材料、加工助剤、紫外線（ＵＶ）遮断化合物、蛍光化合物、紫外線（ＵＶ）安定剤、不活性充填剤、繊維強化材、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、例えば熱可塑性粒子など、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記のリストは例示を目的とし、限定を目的とするものでない。当業者は、本発明の配合物に対して好ましい添加剤を最適化することができる。
【００５１】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の様々な態様を製造するのに有用な好ましい任意成分としては、例えば、充填剤、例えばクレー、タルク、シリカ及び炭酸カルシウムなど；溶剤、例えばエーテル及びアルコールなど；強化剤（toughening agents）、例えばエラストマー及び液体ブロックコポリマーなど；顔料、例えばカーボンブラック及び酸化鉄など；界面活性剤、例えばシリコーンなど；繊維、例えばガラス繊維及び炭素繊維；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
追加の添加剤の濃度は、全組成物の質量を基準にして、約０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、最も好ましくは約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。
【００５３】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の製造は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシド、（ｂ）ジフェノール硬化剤、（ｃ）必要に応じて触媒、及び（ｄ）必要に応じて溶媒を混合することにより達成される。上記成分は、任意の順序で混合されてよい。上記の任意選択的な様々な配合剤、例えば充填剤を、混合中又は混合前に組成物に加えて組成物を形成してもよい。
【００５４】
硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の成分は全て、典型的には、所望の用途のための低い粘度を有する有効なエポキシ樹脂組成物の製造を可能にする温度で混合又は分散される。全成分の混合中の温度は、一般的に、約０℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃である。
【００５５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂配合物又は組成物は、従来の加工条件下で硬化でき、熱硬化物を形成する。得られた熱硬化物は、実施例で後述するように、高い熱安定性を維持しつつ、優れた熱−機械的特性、例えば良好な靱性及び機械的強度を示す。
【００５６】
硬化した熱硬化物を製造する方法は、（ｉ）（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド樹脂及び（ｂ）少なくとも１種のジフェノール硬化剤を混合することを含む、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂を調製する工程；及び（ｉｉ）工程（ｉ）の組成物を約２５℃〜約３００℃の温度で加熱する工程を含む。必要に応じて、この方法は、工程（ｉ）の組成物を工程（ｉｉ）の加熱前に物品に成型することを含んでよい。
【００５７】
本発明の熱硬化製品を製造する方法は、重力キャスティング、真空キャスティング、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、インフュージョン（infusion）、フィラメント巻き（filament winding）、レイアップインジェクション（lay up injection）、トランスファーモールディング、プリプレグ成形、浸漬、コーティング、吹付け、刷毛塗りなどにより実施できる。
【００５８】
硬化反応条件としては、例えば、約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２５０℃、より好ましくは約５０℃〜約２００℃の範囲内の温度のもとで反応を実施することが挙げられる。
【００５９】
硬化反応は、例えば約０．０１バール〜約１０００バール、好ましくは約０．１バール〜約１００バール、より好ましくは約０．５バール〜約１０バールの圧力で実施できる。
【００６０】
硬化性又は熱硬化性組成物の硬化は、例えば、当該組成物を硬化させるのに十分な所定の時間で実施することができる。例えば、硬化時間は、約１分間〜約２４時間、好ましくは約１０分間〜約１２時間、より好ましくは約１００分間〜約８時間の間で選択できる。
【００６１】
本発明の硬化方法は、回分法又は連続法であることができる。当該方法で使用される反応器は、当業者によく知られている任意の反応器及び付帯設備であることができる。
【００６２】
本発明の重合性樹脂組成物を硬化させることにより製造される硬化した又は熱硬化した製品は、都合良いことに、熱−機械的特性（例えば、転移温度、モジュラス及び靱性）の改善されたバランスを示す。硬化した製品は、視覚的に透明又は乳白色であることができる。従来のエポキシ樹脂だけを使用して製造された類似の熱硬化物と比べて、本発明の加水分解エポキシ樹脂を使用して製造された熱硬化物はより高いＴｇ（従来のエポキシ樹脂よりも１０〜１００％高い）を示し、有機溶剤に不溶性（むしろ可溶性）である。
【００６３】
Ｔｇは、一般的に、使用された硬化剤及びエポキシ樹脂に依存する。１つの例として、本発明の硬化したジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物のＴｇは、その対応する従来のエポキシ樹脂よりも約１０％〜約１００％高いことができる。
【００６４】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、硬化した場合に、熱硬化物の耐熱性が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）により求めた場合に、一般的に、約２５℃〜約３００℃、好ましくは約５０℃〜約２７５℃、より好ましくは約１００℃〜約２５０℃に及ぶ熱硬化物又は硬化生成物を提供することができる。
【００６５】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、硬化した場合に、熱硬化物の耐溶剤性が、テトラヒドロフラン中での可溶性フラクションの質量％により求めた場合に、一般的に、約０、好ましくは約２５、より好ましくは約５０、最も好ましくは約７５である熱硬化物を提供することができる。
【００６６】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、コーティング、フィルム、接着剤、積層体、複合材料、電子機器などの形態のエポキシ熱硬化物又は硬化製品の製造に有用である。
【００６７】
本発明の１つの例として、一般的に、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、キャスティング、ポッティング、封入、モールディング及びツーリングに有用であることができる。本発明は、あらゆるタイプの電気キャスティング、ポッティング及び封入用途、モールディング及びプラスチックツーリングに対して、及びジビニルアレーンジオキシド樹脂に基づく複合材料部品、特に、キャスティング、ポッティング及び封入により製造される大きなエポキシに基づく部品を製造するのに適する。得られた複合材料は、幾つかの用途、例えば電気キャスティング用途又は電子部品の封入、キャスティング、モールディング、ポッティング、封入、射出、樹脂トランスファーモールディング、複合材料、コーティングなどで有用であることができる。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
以下の実施例において、使用した様々な用語及び名称は以下のとおりである：「Ｔｇ」はガラス転移温度を表し；「Ｔｄ」は熱分解温度を表し；「ＰＴＢＰ」はｐ−ｔ−ブチルフェノール（モノフェノール）を表し；「ＤＥＲ ３３２」は１７３のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有し、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能である従来のエポキシ樹脂であり；「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを表し；「Ａ−１」はエチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸錯体（メタノール中７０質量％）を表し、モートン・インターナショナル・カンパニー（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏ．）から商業的に入手可能な触媒であり；「１Ｂ２ＭＺ」は１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを表し、エア・プロダクツ・インコーポレイティド（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）から商業的に入手可能な触媒であり；「ＤＳＣ」は示差走査熱量測定を表し；「ＣＴＥ」は熱膨張係数を表し；「Ｅ」は引張弾性率を表し；「Ｋ１Ｃ」は臨界応力強度因子（破壊靱性）を表す。
【００６９】
以下の実施例において、標準的な分析装置及び方法は以下のとおりである：Ｔｇは、ＤＳＣにより測定し、熱流曲線における一次変化の中間点とし；Ｔｄは、熱重量分析法（ＴＡＧ）を使用して外挿開始法により求め、残留物は、ＴＧＡを使用して窒素下６００℃に加熱した後に残った試料の質量％として求め、「ＴＨＦ浸漬」は、約１００倍の体積のＴＨＦの中に試験片を入れ、室温で２４時間静置した後の不溶性（ゲル）フラクションの存在又は不存在を観察することにより求め；ＣＴＥは、熱機械的分析により求め、添え字は、ガラス状（Ｔｇ未満）又はゴム状（Ｔｇ超）の値を指し；Ｅは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−０３の方法に従って、タイプＩ試験片を使用して測定し；Ｋ１Ｃは、ＡＳＴＭ Ｄ−５０４５の方法に従って、圧縮引張試験片形状を使用して測定した。
【００７０】
実施例１〜７及び比較例Ａ
実施例１〜７において、表Ｉに示した量でＤＶＢＤＯをビスフェノールＡ（ジフェノール）及び必要に応じて触媒と混合して硬化性配合物を形成した。比較例Ａにおいて、ＤＥＲ ３３２をビスフェノールＡと混合して非硬化性配合物を形成した。上記配合物を、次に、２００℃で６０分間加熱した。Ａ−１は、約０．１質量％で触媒として使用し、１Ｂ２ＭＺは約２ｗｔ％で触媒として使用した。ＤＳＣの結果は、配合物を硬化させた後に得た。エポキシド／フェノール当量比はｒである。成分及び結果を表Ｉに記載する。比較例Ａはこれらの条件下では硬化せず、そのため、テトラヒドロフラン中に完全に溶解したままであった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
実施例８〜１０
表Ｉの配合物から得られた硬化生成物の特性を求め、表ＩＩに記載した。実施例８は実施例４の配合物を硬化させることにより得られた硬化生成物であり、実施例９は実施例５の配合物を硬化させることにより得られた硬化生成物であり、実施例１０は実施例６の配合物を硬化させることにより得られた硬化生成物である。
【００７３】
これらの実施例８〜１０において、型内で２００℃でＤＶＢＤＯを１Ｂ２ＭＺ触媒の存在下でビスフェノールＡにより６０分間硬化させることによって、重さ約４００ｇで１２インチ×１２インチ×厚さ１／８インチの大きさのプラックを作製した。実施例８〜１０の結果を表ＩＩに記載する。
【００７４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、より詳しくは、フェノール系化合物により硬化される硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物、及びかかる硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物から製造される熱硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジビニルアレーンジオキシドは、アミン、酸無水物又はポリフェノール系硬化剤を使用して熱硬化物を製造するために使用される公知の樹脂である。例えば、英国特許第８５４６７９号明細書には、ジビニルベンゼンジオキシド及び多官能性アミンの硬化性組成物が記載されており、英国特許第８５５０２５号明細書には、ジビニルベンゼンジオキシド及びカルボン酸無水物の硬化性組成物が記載されており、国際公開第２００９／１１９５１３ Ａ１号には、ジビニルベンゼンジオキシド及びポリフェノール系化合物の硬化性組成物が記載されている。上記の引用文献のいずれもジビニルアレーンジオキシド及びジフェノール類の硬化性組成物を開示していない。
【０００３】
Z. W. Wicks, Jr.、F. N. Jones及びS. P. PappasによるOrganic Coatings Science and Technology（2nd ed., Wiley-Interscience, New York, 1999, p. 488）に記載されているように、高い耐薬品性及び耐腐蝕性が必要とされるエポキシ樹脂を得るためにフェノール系硬化剤が使用される。しかしながら、商業的に入手可能なポリフェノール系硬化剤の範囲は非常に限られているため、加工性及び硬化後の特性について良好な特性を有する熱硬化物を提供することができるより広い範囲のフェノール系硬化剤を開発することが望ましいであろう。
【０００４】
これまで、公知のエポキシ樹脂に対してジフェノール類が硬化剤として首尾良く使用されてこなかった。代わりに、ジフェノール類は、硬化剤ではなく増量剤としてのみ使用されてきた。例えば、米国特許第４，８０８，６９２号明細書には、ホスホニウム触媒を使用して、従来のエポキシ樹脂及びジフェノール類からアドバンストエポキシ樹脂（advanced epoxy resin）を製造する方法が記載されている。かかるアドバンストエポキシ樹脂は、硬化せず、むしろ有機溶剤に可溶性であり、有限の溶融粘度を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第８５４６７９号明細書
【特許文献２】英国特許第８５５０２５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８０８，６９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ジビニルアレーンジオキシド及びジフェノール類から誘導された硬化したエポキシ樹脂であって、室温（約２５℃）以上のガラス転移温度（Ｔｇ）により求められる耐熱性を示し、有機溶剤に不溶性である硬化したエポキシ樹脂を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来技術の問題は、ジビニルアレーンジオキシド及びジフェノール類から誘導された硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造することにより解消できる。驚くべきことに、ジビニルアレーンジオキシドは、他のエポキシ樹脂と異なって、ジフェノール類と反応してエポキシ硬化物を形成することが見出された。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施態様は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、（ｂ）少なくとも１種のジフェノール硬化剤、及び（ｃ）必要に応じて、硬化触媒、を含む硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明の別の実施態様は、上記硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１０】
本発明のさらに別の実施態様は、上記硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物から誘導される熱硬化物に関する。
【００１１】
一実施態様において、得られる硬化性の熱硬化性配合物は、様々な用途、例えばコーティング、接着剤、複合材料、電子機器、発泡体などで使用できる。
【００１２】
ジフェノール類により硬化したジビニルアレーンジオキシドは、従来技術のエポキシ樹脂及びジフェノール類の反応生成物と比べて良好な耐熱性及び良好な耐溶剤性を兼ね備える。
【００１３】
本発明は、その最も広い範囲において、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）など、及び（ｂ）少なくとも１種のジフェノール硬化剤を含む硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を包含する。得られる硬化性樹脂組成物又は配合物は、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の任意添加剤を含んでよく、得られる硬化性樹脂組成物又は配合物を使用して熱硬化物を製造することができる。
【００１４】
ジビニルアレーンジオキシド及びジフェノール硬化剤を含む硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、有利なことに、良好な耐熱性及び良好な耐溶剤性を兼ね備えた新規な樹脂を提供する。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において有用なジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、ジビニルアレーンと過酸化水素とを反応させて本発明のジビニルアレーンジオキシド樹脂を製造するのに有用なジビニルアレーンジオキシドをもたらすことにより製造できるジビニルアレーンジオキシドである。
【００１６】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼン、例えばＤＶＢＤＯ類から誘導されたものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い耐熱性及び剛性をその誘導された熱硬化物に付与するジエポキシド類である。ジビニルアレーンジオキシド中のエポキシド基は、先行技術のエポキシ樹脂を製造するために使用された従来のグリシジルエーテルの場合と比べて反応性がかなり低い。
【００１７】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の環位置に２つのビニル基を有する任意の置換又は非置換アレーン核を含んでよい。ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加（ring-annulated）ベンゼン又は同族的に結合した（置換）ベンゼン、又はそれらの混合物から成ることができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ又はパラ異性体又はそれらの任意の混合物であることができる。さらなる置換基は、Ｈ２Ｏ２耐性基、例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（Ｒは飽和アルキル又はアリールであることができる）などから成ることができる。環付加ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどから成ることができる。同族的に結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどから成ることができる。
【００１８】
一実施態様において、本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、Ｍａｒｋｓ他により本願と同日に出願された米国特許出願番号第６１／１４１，４５７号明細書（代理人事件番号第６７４５９号）（引用により本明細書に援用）に記載されている方法によって製造することができる。
【００１９】
本発明の組成物を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシドは、下記一般化学構造Ｉ〜ＩＶにより一般的に例示することができる：
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーについての上記構造Ｉ〜ＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又はＨ２Ｏ２耐性基、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであることができる）などであることができ、ｘは０〜４の整数であることができ、ｙは２以上の整数であることができ、ｘ＋ｙは６以下の整数であることができ、ｚは０〜６の整数であることができ、ｚ＋ｙは８以下の整数であることができ、Ａｒはアレーンフラグメント、例えば１，３−フェニレン基などである。
【００２３】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分は、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物を含んでよい。好ましくは、本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドはジビニルベンゼンジオキシドである。
【００２４】
下記の構造Ｖは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の一実施態様を示す。
【００２５】
【化３】
【００２６】
下記の構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施態様を示す。
【００２７】
【化４】
【００２８】
ＤＶＢＤＯが当該技術分野で知られている方法により製造される場合、オルト、メタ及びパラの３つの可能な異性体のうちの１つを得ることが可能である。そのため、本発明は、上記構造のうちのいずれか１つにより例示されるＤＶＢＤＯを個別に含むか又は上記構造のＤＶＢＤＯを混合物として含む。上記構造Ｖ及びＶＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びＤＶＢＤＯのパラ異性体を示す。オルト異性体は少なく、通常、ＤＶＢＤＯは、たいてい、メタ（構造Ｖ）異性体とパラ（構造ＶＩ）異性体を一般的に約９：１〜約１：９の範囲内の比で生じる。本発明は、好ましくは、一実施態様として、約６：１〜約１：６の範囲内の比で構造Ｖと構造ＶＩを含み、別の実施態様において、構造Ｖと構造ＶＩの比は約４：１〜約１：４又は約２：１〜約１：２であることができる。
【００２９】
本発明の別に実施態様において、ジビニルアレーンジオキシドは、置換アレーンを含んでよい（例えば約２０質量％未満）。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドへのジビニルアレーン前駆体の製造に使用される方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化により製造されたジビニルベンゼンは、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含むことがある。過酸化水素との反応によって、ＥＶＢは、エチルビニルベンゼンモノオキシドを生成し、一方、ＤＥＢは変化せずに残る。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を、純粋な化合物のエポキシド当量を超える値に増加させることができる。
【００３０】
一実施態様において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、低粘度液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）組成物を構成する。本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法において使用されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃で、約１０センチポアズ（ｃＰ）〜約１００ｃＰ、好ましくは約１０ｃＰ〜約５０ｃＰ、より好ましくは約１０ｃＰ〜約２５ｃＰである。
【００３１】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの有利な特性のうちの１つは、それらの熱安定性であり、その熱安定性によって、オリゴマー化又はホモ重合なしに中温（例えば約１００℃〜約２００℃）で数時間（例えば少なくとも２時間）以内の時間、配合物又は加工におけるそれらの使用が可能となる。配合又は加工中のオリゴマー化又はホモ重合は、粘度の実質的な増加又はゲル化（架橋）により分かる。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、中温で配合又は加工中にジビニルアレーンジオキシドが粘度の実質的な増加又はゲル化を経験しないほどの十分な熱安定性を有する。
【００３２】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの別の有利な特性は、例えばその剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性は、Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993に記載されているBiceranoの方法を使用して、側鎖を除くジオキシドの回転自由度の計算値に求められる。本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、上記のBiceranoの方法により測定した又は求めた場合に、一般的に、約６〜約１０、好ましくは約６〜約９、より好ましくは約６〜約８の回転自由度に及びうる。
【００３３】
本発明のジビニルアレーンジオキシド樹脂を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、一般的に、約９９質量％（ｗｔ％）〜約１ｗｔ％、好ましくは約９０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約７５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％である。
【００３４】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造するのに有用なジフェノール硬化剤（硬化剤（hardener）又は架橋剤（cross-linking agent）とも呼ぶ）（成分（ｂ））は、いかなる従来のジフェノール系化合物でもよい。例えば、本発明の実施に有用なジフェノール類は、単環又は多環ジフェノール類であることができる。
【００３５】
本発明において有用な好適なジフェノール類の例としては、モノマー又はオリゴマーのジフェノール類、ビスフェノール類、およびそれらの混合物であることができる。いかなる２種又は３種以上のジフェノール類の混合物も本発明の実施に使用できる。本発明において有用な他の好適なジフェノール化合物は、引用により本明細書に援用する米国特許第４，３５８，５７８号明細書に記載されている。
【００３６】
本発明において有用なジフェノール類の好ましい例としては、例えばいかなる置換又は非置換ジフェノール、例えばビスフェノールＡ（二官能性フェノール系硬化剤）、例えばＤ．Ｅ．Ｈ．８０フェノール系樹脂（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルから誘導されたオリゴマー）などが挙げられ、置換又は非置換ジフェノールは必要に応じてモノフェノール類、例えばｐ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール、クロロフェノール、アニソール、フェノール、及びこれらの混合物を含んでもよい。
【００３７】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造するために使用されるジフェノールの濃度は、エポキシドとフェノール基の当量比ｒとして、一般的に、約０．１０〜約１０、好ましくは約０．２５〜約８、より好ましくは約０．５〜約５、最も好ましくは約１．０〜約２であることができる。
【００３８】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物に任意の共硬化剤（co-curing agent）を使用でき、エポキシ樹脂を硬化させるための当該技術分野で知られているいかなる従来の共硬化剤を含んでも良い。例えば、硬化性組成物において有用な共硬化剤は、例えば、当該技術分野でよく知られている共硬化剤、例えば酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、ポリオール、又はこれらの混合物から選択できるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明において有用な共硬化剤の例としては、エポキシ樹脂に基づく組成物を硬化させるのに有用であることが知られている硬化性物質のいずれも挙げられる。かかる共硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、ポリマーチオール、ポリカルボン酸及び酸無水物、並びにこれらの組み合わせなどが挙げられる。好適な触媒作用のある硬化剤、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウムハロゲン化物、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素など、及びこれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。共硬化剤の他の具体例としては、フェノール−ノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。従来の共硬化剤の中で、アミン類及びアミノ又はアミド含有樹脂並びにフェノール類が好ましい。
【００４０】
ジシアンジアミドは、本発明において有用な共硬化剤の１つの好ましい実施態様である。ジシアンジアミドは、その硬化特性を活性化するのに比較的高い温度を必要とするため、ジシアンジアミドは硬化遅延をもたらすという利点を有し、ジシアンジアミドをエポキシ樹脂に加え、室温（約２５℃）で貯蔵することができる。
【００４１】
本発明において共硬化剤を使用する場合、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物において使用される共硬化剤の量、硬化剤の全体の総当量に対するジフェノール硬化剤の当量の百分率は、約１０当量％〜約１００当量％、好ましくは約２５当量％〜約１００当量％、より好ましくは約５０当量％〜約１００当量％である。
【００４２】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造する際に、ジビニルアレーンジオキシド化合物とジフェノール硬化剤の硬化を促進するために、必要に応じて、少なくとも１種の硬化触媒を使用することができる。本発明において有用な触媒は、当該技術分野で知られているいかなる従来の反応触媒、例えばアミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、及びこれらの混合物などを含んでもよい。
【００４３】
好ましい実施態様において、本発明の実施に使用される好適な触媒としては、例えば、次のもの：第３級アミン類；イミダゾール類；第４級アンモニウムハロゲン化物及びカルボキシレート；第４級ホスホニウムハロゲン化物及びカルボキシレート；並びにこれらの混合物、のうちの１種又は２種以上が挙げられる。
【００４４】
好ましい任意の触媒としては、例えば、第３級アミン類、例えばベンジルメチルアミン又は２−フェニルイミダゾール；第４級アンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド；ホスホニウム塩、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド；及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
硬化剤は、一般的に、当該組成物の合計重量を基準として、０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、最も好ましくは約０．２ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で使用される。
【００４６】
また、ジビニルアレーンジオキシド化合物とジフェノール硬化剤の反応を促進するために、本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造するために任意の溶剤を使用しても良い。例えば、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の有機溶剤としては、芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル、ケトン、アルコール、エーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
本発明において使用される溶剤の濃度は、一般的に０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、最も好ましくは約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％であることができる。
【００４８】
また、ジビニルアレーンジオキシド化合物とジフェノール硬化剤の反応を促進するために、本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造する際に、任意のモノフェノール類を使用しても良い。例えば、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上のモノフェノール類を本発明において使用でき、かかるモノフェノール類としては、アルキルフェノール類、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；ハロゲン化フェノール類、例えばｍ−クロロフェノール；アルコキシフェノール類、例えばアニソール類など；アリールフェノール類、例えばｐ−フェニルフェノールなど；アリールオキシフェノール類、例えば４−ヒドロキシジフェニルエーテルなど；多環式フェノール類、例えば１−又は２−ナフトール；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
本発明において必要に応じて使用されるモノフェノール類の濃度は、一般的には、０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約０．１〜約４５ｗｔ％、最も好ましくは約１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％である。
【００５０】
本発明の硬化性又は熱硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、必要に応じて、１又は２種以上の添加剤（それらの意図する用途に有用なもの）を含んでよい。例えば、樹脂組成物の製造、加工、貯蔵及び硬化に有用な公知の添加剤を、本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物において任意の追加成分として使用できる。本発明において有用な任意添加剤としては、他の樹脂、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒失活剤、界面活性剤、流れ調整剤、顔料又は染料、艶消し剤、脱ガス剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン系難燃剤、及び非ハロゲン系難燃剤、例えばリン含有材料など）、強化剤（toughening agents）、硬化開始剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤又は顔料、熱可塑性材料、加工助剤、紫外線（ＵＶ）遮断化合物、蛍光化合物、紫外線（ＵＶ）安定剤、不活性充填剤、繊維強化材、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、例えば熱可塑性粒子など、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記のリストは例示を目的とし、限定を目的とするものでない。当業者は、本発明の配合物に対して好ましい添加剤を最適化することができる。
【００５１】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の様々な態様を製造するのに有用な好ましい任意成分としては、例えば、充填剤、例えばクレー、タルク、シリカ及び炭酸カルシウムなど；溶剤、例えばエーテル及びアルコールなど；強化剤（toughening agents）、例えばエラストマー及び液体ブロックコポリマーなど；顔料、例えばカーボンブラック及び酸化鉄など；界面活性剤、例えばシリコーンなど；繊維、例えばガラス繊維及び炭素繊維；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
追加の添加剤の濃度は、全組成物の質量を基準にして、約０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、最も好ましくは約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。
【００５３】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の製造は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシド、（ｂ）ジフェノール硬化剤、（ｃ）必要に応じて触媒、及び（ｄ）必要に応じて溶媒を混合することにより達成される。上記成分は、任意の順序で混合されてよい。上記の任意選択的な様々な配合剤、例えば充填剤を、混合中又は混合前に組成物に加えて組成物を形成してもよい。
【００５４】
硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の成分は全て、典型的には、所望の用途のための低い粘度を有する有効なエポキシ樹脂組成物の製造を可能にする温度で混合又は分散される。全成分の混合中の温度は、一般的に、約０℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃である。
【００５５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂配合物又は組成物は、従来の加工条件下で硬化でき、熱硬化物を形成する。得られた熱硬化物は、実施例で後述するように、高い熱安定性を維持しつつ、優れた熱−機械的特性、例えば良好な靱性及び機械的強度を示す。
【００５６】
硬化した熱硬化物を製造する方法は、（ｉ）（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド樹脂及び（ｂ）少なくとも１種のジフェノール硬化剤を混合することを含む、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂を調製する工程；及び（ｉｉ）工程（ｉ）の組成物を約２５℃〜約３００℃の温度で加熱する工程を含む。必要に応じて、この方法は、工程（ｉ）の組成物を工程（ｉｉ）の加熱前に物品に成型することを含んでよい。
【００５７】
本発明の熱硬化製品を製造する方法は、重力キャスティング、真空キャスティング、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、インフュージョン（infusion）、フィラメント巻き（filament winding）、レイアップインジェクション（lay up injection）、トランスファーモールディング、プリプレグ成形、浸漬、コーティング、吹付け、刷毛塗りなどにより実施できる。
【００５８】
硬化反応条件としては、例えば、約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２５０℃、より好ましくは約５０℃〜約２００℃の範囲内の温度のもとで反応を実施することが挙げられる。
【００５９】
硬化反応は、例えば約０．０１バール〜約１０００バール、好ましくは約０．１バール〜約１００バール、より好ましくは約０．５バール〜約１０バールの圧力で実施できる。
【００６０】
硬化性又は熱硬化性組成物の硬化は、例えば、当該組成物を硬化させるのに十分な所定の時間で実施することができる。例えば、硬化時間は、約１分間〜約２４時間、好ましくは約１０分間〜約１２時間、より好ましくは約１００分間〜約８時間の間で選択できる。
【００６１】
本発明の硬化方法は、回分法又は連続法であることができる。当該方法で使用される反応器は、当業者によく知られている任意の反応器及び付帯設備であることができる。
【００６２】
本発明の重合性樹脂組成物を硬化させることにより製造される硬化した又は熱硬化した製品は、都合良いことに、熱−機械的特性（例えば、転移温度、モジュラス及び靱性）の改善されたバランスを示す。硬化した製品は、視覚的に透明又は乳白色であることができる。従来のエポキシ樹脂だけを使用して製造された類似の熱硬化物と比べて、本発明の加水分解エポキシ樹脂を使用して製造された熱硬化物はより高いＴｇ（従来のエポキシ樹脂よりも１０〜１００％高い）を示し、有機溶剤に不溶性（むしろ可溶性）である。
【００６３】
Ｔｇは、一般的に、使用された硬化剤及びエポキシ樹脂に依存する。１つの例として、本発明の硬化したジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物のＴｇは、その対応する従来のエポキシ樹脂よりも約１０％〜約１００％高いことができる。
【００６４】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、硬化した場合に、熱硬化物の耐熱性が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）により求めた場合に、一般的に、約２５℃〜約３００℃、好ましくは約５０℃〜約２７５℃、より好ましくは約１００℃〜約２５０℃に及ぶ熱硬化物又は硬化生成物を提供することができる。
【００６５】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、硬化した場合に、熱硬化物の耐溶剤性が、テトラヒドロフラン中での可溶性フラクションの質量％により求めた場合に、一般的に、約０、好ましくは約２５、より好ましくは約５０、最も好ましくは約７５である熱硬化物を提供することができる。
【００６６】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、コーティング、フィルム、接着剤、積層体、複合材料、電子機器などの形態のエポキシ熱硬化物又は硬化製品の製造に有用である。
【００６７】
本発明の１つの例として、一般的に、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、キャスティング、ポッティング、封入、モールディング及びツーリングに有用であることができる。本発明は、あらゆるタイプの電気キャスティング、ポッティング及び封入用途、モールディング及びプラスチックツーリングに対して、及びジビニルアレーンジオキシド樹脂に基づく複合材料部品、特に、キャスティング、ポッティング及び封入により製造される大きなエポキシに基づく部品を製造するのに適する。得られた複合材料は、幾つかの用途、例えば電気キャスティング用途又は電子部品の封入、キャスティング、モールディング、ポッティング、封入、射出、樹脂トランスファーモールディング、複合材料、コーティングなどで有用であることができる。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
以下の実施例において、使用した様々な用語及び名称は以下のとおりである：「Ｔｇ」はガラス転移温度を表し；「Ｔｄ」は熱分解温度を表し；「ＰＴＢＰ」はｐ−ｔ−ブチルフェノール（モノフェノール）を表し；「ＤＥＲ ３３２」は１７３のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有し、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能である従来のエポキシ樹脂であり；「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを表し；「Ａ−１」はエチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸錯体（メタノール中７０質量％）を表し、モートン・インターナショナル・カンパニー（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏ．）から商業的に入手可能な触媒であり；「１Ｂ２ＭＺ」は１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを表し、エア・プロダクツ・インコーポレイティド（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）から商業的に入手可能な触媒であり；「ＤＳＣ」は示差走査熱量測定を表し；「ＣＴＥ」は熱膨張係数を表し；「Ｅ」は引張弾性率を表し；「Ｋ１Ｃ」は臨界応力強度因子（破壊靱性）を表す。
【００６９】
以下の実施例において、標準的な分析装置及び方法は以下のとおりである：Ｔｇは、ＤＳＣにより測定し、熱流曲線における一次変化の中間点とし；Ｔｄは、熱重量分析法（ＴＡＧ）を使用して外挿開始法により求め、残留物は、ＴＧＡを使用して窒素下６００℃に加熱した後に残った試料の質量％として求め、「ＴＨＦ浸漬」は、約１００倍の体積のＴＨＦの中に試験片を入れ、室温で２４時間静置した後の不溶性（ゲル）フラクションの存在又は不存在を観察することにより求め；ＣＴＥは、熱機械的分析により求め、添え字は、ガラス状（Ｔｇ未満）又はゴム状（Ｔｇ超）の値を指し；Ｅは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−０３の方法に従って、タイプＩ試験片を使用して測定し；Ｋ１Ｃは、ＡＳＴＭ Ｄ−５０４５の方法に従って、圧縮引張試験片形状を使用して測定した。
【００７０】
実施例１〜７及び比較例Ａ
実施例１〜７において、表Ｉに示した量でＤＶＢＤＯをビスフェノールＡ（ジフェノール）及び必要に応じて触媒と混合して硬化性配合物を形成した。比較例Ａにおいて、ＤＥＲ ３３２をビスフェノールＡと混合して非硬化性配合物を形成した。上記配合物を、次に、２００℃で６０分間加熱した。Ａ−１は、約０．１質量％で触媒として使用し、１Ｂ２ＭＺは約２ｗｔ％で触媒として使用した。ＤＳＣの結果は、配合物を硬化させた後に得た。エポキシド／フェノール当量比はｒである。成分及び結果を表Ｉに記載する。比較例Ａはこれらの条件下では硬化せず、そのため、テトラヒドロフラン中に完全に溶解したままであった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
実施例８〜１０
表Ｉの配合物から得られた硬化生成物の特性を求め、表ＩＩに記載した。実施例８は実施例４の配合物を硬化させることにより得られた硬化生成物であり、実施例９は実施例５の配合物を硬化させることにより得られた硬化生成物であり、実施例１０は実施例６の配合物を硬化させることにより得られた硬化生成物である。
【００７３】
これらの実施例８〜１０において、型内で２００℃でＤＶＢＤＯを１Ｂ２ＭＺ触媒の存在下でビスフェノールＡにより６０分間硬化させることによって、重さ約４００ｇで１２インチ×１２インチ×厚さ１／８インチの大きさのプラックを作製した。実施例８〜１０の結果を表ＩＩに記載する。
【００７４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド及び（ｂ）少なくとも１種のジフェノール硬化剤を含む硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジビニルアレーンジオキシドが、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ジビニルアレーンジオキシドの濃度が、約１０質量％〜約９０質量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のジフェノール硬化剤が、ジフェノール、ビスフェノール、又は二官能性フェノール系オリゴマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ジフェノール硬化剤の濃度が、エポキシドとフェノール基との当量比ｒとして、約０．１０〜約１０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；ｍ−クロロフェノール；アニソール；ｐ−フェニルフェノール；４−ヒドロキシジフェニルエーテル；１−又は２−ナフトール；及びこれらの混合物からなる群から選ばれたモノフェノールを含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
前記モノフェノールの濃度が約０．０１質量％〜約５０質量％である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
第三級アミン、イミダゾール類、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記触媒の濃度が、約０．０１質量％〜約２０質量％である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
共硬化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記共硬化剤の濃度が、全硬化剤の合計の当量に対するジフェノール硬化剤の当量の百分率が概して約１０〜約１００当量％になるような濃度である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド樹脂及び（ｂ）少なくとも１種のジフェノール硬化剤を混合することを含む硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
（ｉ）（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド樹脂及び（ｂ）少なくとも１種のジフェノール硬化剤を混合することを含む、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を調製する工程；及び
（ｉｉ）工程（ｉ）の組成物を約２５℃〜約３００℃の温度で加熱する工程、
を含む、硬化した熱硬化物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物を硬化させることにより製造された熱硬化生成物であって、硬化生成物がコーティング、接着剤、複合材料又はラミネートを構成する、熱硬化組成物。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド及び（ｂ）少なくとも１種のジフェノール硬化剤を含む硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジビニルアレーンジオキシドが、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ジビニルアレーンジオキシドの濃度が、約１０質量％〜約９０質量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のジフェノール硬化剤が、ジフェノール、ビスフェノール、又は二官能性フェノール系オリゴマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ジフェノール硬化剤の濃度が、エポキシドとフェノール基との当量比ｒとして、約０．１０〜約１０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；ｍ−クロロフェノール；アニソール；ｐ−フェニルフェノール；４−ヒドロキシジフェニルエーテル；１−又は２−ナフトール；及びこれらの混合物からなる群から選ばれたモノフェノールを含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
前記モノフェノールの濃度が約０．０１質量％〜約５０質量％である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
第三級アミン、イミダゾール類、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記触媒の濃度が、約０．０１質量％〜約２０質量％である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
共硬化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記共硬化剤の濃度が、全硬化剤の合計の当量に対するジフェノール硬化剤の当量の百分率が概して約１０〜約１００当量％になるような濃度である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド樹脂及び（ｂ）少なくとも１種のジフェノール硬化剤を混合することを含む硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
（ｉ）（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド樹脂及び（ｂ）少なくとも１種のジフェノール硬化剤を混合することを含む、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を調製する工程；及び
（ｉｉ）工程（ｉ）の組成物を約２５℃〜約３００℃の温度で加熱する工程、
を含む、硬化した熱硬化物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物を硬化させることにより製造された熱硬化生成物であって、硬化生成物がコーティング、接着剤、複合材料又はラミネートを構成する、熱硬化組成物。
【公表番号】特表２０１３−５２０５２８（Ｐ２０１３−５２０５２８Ａ）
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５３９４０（Ｐ２０１２−５５３９４０）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２４２８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０３０１４
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２４２８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０３０１４
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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