ジルコニアを含有する複合セラミック材料
【課題】技術水準の１つ以上の欠点を回避し、かつ歯科用途および歯科手順に特に適したセラミック材料を提供すること。
【解決手段】（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアをベースとする第一相、および（ｂ）アルミン酸塩ベースの第二相、を含有する、複合セラミック材料。ある実施形態において、上記第一相の量は、全セラミック材料に基づいて５０体積％より多く、好ましくは６０体積％〜９５体積％、そしてより好ましくは７０体積％〜８４体積％である。
【解決手段】（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアをベースとする第一相、および（ｂ）アルミン酸塩ベースの第二相、を含有する、複合セラミック材料。ある実施形態において、上記第一相の量は、全セラミック材料に基づいて５０体積％より多く、好ましくは６０体積％〜９５体積％、そしてより好ましくは７０体積％〜８４体積％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用途に特に適している、ジルコニアを含有する複合セラミック材料、およびセラミック粉末組成物、ならびにこれらの調製方法および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアベースのセラミックは、多年にわたって、例えば、整形外科用移植物およびプロテーゼの構造材料として、ならびに歯科用インプラントおよび修復物のために、使用されている。このようなセラミックは代表的に、ジルコニアをその正方晶形態で含有し、これは、室温において準安定であるので、Ｙ２Ｏ３などの安定剤を必要とする。
【０００３】
部分的に安定化されたジルコニア（すなわち、イットリアで安定化された正方晶ジルコニア多結晶体（Ｙ−ＴＺＰ））をベースとするセラミック材料は、広く使用されており、そして一般に、好ましい機械特性（例えば、非常に高い曲げ強度）を有する。しかし、これらのセラミックは、４ＭＰａ・ｍ０．５〜５ＭＰａ・ｍ０．５の範囲の、比較的中度の破壊靱性（ＫＩＣ）を示す。さらに、Ｙ−ＴＺＰ材料は、特に水の存在下または湿気の多い環境において、低温分解（ＬＴＤ）（エージングともまた称される）の現象にさらされることが見出されている。
【０００４】
異なる型のジルコニアセラミックは、セリアで安定化されたジルコニアセラミック（Ｃｅ−ＴＺＰ）である。これらのセラミックは、Ｙ−ＴＺＰ材料より高い破壊靱性値を示し得るが、中度の曲げ強度のみを有し、従来のＣｅ−ＴＺＰセラミックは一般に、７００ＭＰａ以下の曲げ強度を示す。これは、多くの医療用途および歯科用途に不充分である。これらの用途は代表的に、少なくとも８００ＭＰａの曲げ強度を必要とする。
【０００５】
なお別の型のセラミックは、いわゆるセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）であり、これらは、少なくとも２つの異なる結晶相を含有する。代表的な例は、ジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）またはアルミナ強化ジルコニア（ＡＴＺ）であるが、他のマトリックス（例えば、ＳｉＣまたはＳｉ３Ｎ４）もまた、この型の材料として公知である。
【０００６】
特許文献１は、少量のジルコニア相（Ｙ２Ｏ３により安定化され得る）および多量の尖晶石相を含む、複合セラミック材料を開示する。
【０００７】
非特許文献１は、Ｙ２Ｏ３で安定化された正方晶のジルコニア相およびＭｇＡｌ２Ｏ４相を含む、ナノ結晶複合材を記載する。しかし、この材料の全体的な機械特性は依然として、完全に満足なものではない。
【０００８】
特許文献２は、８ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２および０．０５ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％ ＴｉＯ２で安定化されたジルコニアマトリックスからなり、そして第二の成分として、複合材の０．５体積％〜５０体積％を占めるＡｌ２Ｏ３を有する、セラミックマトリックス複合材を記載する。特許文献３および特許文献４は、１０ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニアの第一相、および第二相として２０体積％〜６０体積％または７０体積％のＡｌ２Ｏ３を含有する、類似の複合材料を記載する。
【０００９】
先行技術の、ＣｅＯ２で安定化されたジルコニアをベースとするセラミックマトリックス複合材の１つの特定の欠点は、それらの固有の色が、歯科用修復材料に対して認容不可能であることである。さらに、それらのレドックス反応に対する感受性に起因して、これらの材料は、低い酸素分圧における熱処理の際に、顕著な色不安定性を示す。例えば、このような材料をガラスセラミックで上張りする場合、焼成チャンバ内での減圧の付加（これは、均質な、密に焼結された層状材料を達成するために必要である）が色変化をもたらして、非常に好ましくない、緑色がかった外観を与える。
【００１０】
さらに、上張り材料への充分に高い結合強度を達成する目的で、従来のＣｅ−ＴＺＰセラミックフレーム枠を、上張り前に完全にブラストすることが必要であることが見出された。３Ｙ−ＴＺＰ歯科材料に関連する一般的な使用説明書と比較して、この手順は全く異なるので、混乱を招き得る。別の欠点は、先行技術の複合剤の調製において使用される組成物の低い湿潤性であり、これは、ガラスセラミックスラリーの、例えば上張りのための塗布を、かなり困難にする。従って、これらの材料は、多くの一般的な歯科用途、プロセスおよび材料に適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４８８０７５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５７２８６３６号明細書
【特許文献３】欧州特許第１３８２５８６号明細書
【特許文献４】欧州特許第１５８０１７８号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍｏｒｉｔａら、Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，２００５，５３，１００７−１０１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、上記技術水準の１つ以上の欠点を回避すること、ならびに歯科用途および歯科手順に特に適したセラミック材料を提供することである。このような材料は、優れた機械特性（例えば、高い曲げ強度および高い破壊靱性）を示し、長期間の耐久性を示す（すなわち、低温分解（ＬＴＤ）をほとんどまたは全く示さない）べきである。さらに、このセラミック材料は、自然な歯の色合いに合う固有の色を有するべきであり、そして一般的な歯科用途および歯科材料（例えば、ガラスセラミック型の上張り材料）と適合性であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアをベースとする第一相、および
（ｂ）アルミン酸塩ベースの第二相、
を含有する、複合セラミック材料。
（項目２）
上記第一相の量が、全セラミック材料に基づいて５０体積％より多く、好ましくは６０体積％〜９５体積％、そしてより好ましくは７０体積％〜８４体積％である、上記項目に記載の材料。
（項目３）
上記ジルコニアが、安定化ジルコニアの総量に基づいて４ｍｏｌ％〜１８ｍｏｌ％、特に６ｍｏｌ％〜１４ｍｏｌ％、そしてより好ましくは８ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目４）
上記第一相が、１．５μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目５）
上記第二相の量が、全セラミック材料に基づいて少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも１体積％、より好ましくは少なくとも２体積％、より好ましくは５体積％〜４０体積％、そして最も好ましくは１６体積％〜３０体積％である、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目６）
上記アルミン酸塩が、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３およびＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９からなる群より選択される、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目７）
上記第二相が、１μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目８）
上記第二相の上記アルミン酸塩とは異なるアルミン酸塩をベースとする第三相をさらに含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目９）
上記第三相が、１μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目１０）
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニア、および
（ｂ）アルミン酸塩、
を含有する、セラミック粉末組成物。
（項目１１）
上記項目に記載のセラミック粉末組成物を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）ジルコニウム、セリウム、アルミニウムおよび少なくとも１種のさらなる金属の塩を含有する水溶液を提供する工程；
（ｉｉ）塩基を添加して沈殿物を得る工程；ならびに
（ｉｉｉ）該沈殿物を乾燥および／またはか焼する工程、
を包含する、プロセス。
（項目１２）
上記項目のうちのいずれかに記載の複合セラミック材料を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）上記項目に記載のセラミック粉末組成物を提供する工程；
（ｉｉ）必要に応じてセラミック体を形成する工程；および
（ｉｉｉ）該セラミック粉末組成物または該セラミック体を焼結する工程、
を包含する、プロセス。
（項目１３）
上記項目のうちのいずれかに記載の複合セラミック材料を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアを含有する第一のスラリー、アルミン酸塩を含有する第二のスラリー、および必要に応じて、該第二のスラリーの該アルミン酸塩とは異なるアルミン酸塩を含有する第三のスラリーを提供する工程；
（ｉｉ）該第一のスラリーを、該第二のスラリーおよび必要に応じて該第三のスラリーと混合して、混合スラリーを得る工程；
（ｉｉｉ）セラミック体を形成する工程；ならびに
（ｉｖ）該セラミック体を焼結する工程、
を包含する、プロセス。
（項目１４）
上記焼結する工程が、１０００℃〜１６００℃、特に１１００℃〜１５５０℃、より好ましくは１４００℃〜１５００℃、そして最も好ましくは１２００℃〜１３００℃の温度で、１５分〜７２時間、特に３０分〜２４時間、そしてより好ましくは２時間〜１０時間の時間にわたって実施される、上記項目のうちのいずれかに記載のプロセス。
（項目１５）
歯科材料として、特に、歯科用修復物、好ましくは歯科用フレーム枠、歯科用橋脚歯および歯科用インプラントの調製のため、または迅速な原型作製、立体リソグラフィーもしくはインクジェット印刷のための、上記項目のうちのいずれかに記載の複合セラミック材料、または上記項目のうちのいずれかに記載のセラミック粉末組成物の使用。
【００１５】
上記目的は、請求項１〜９に記載の複合セラミック材料により解決される。本発明はさらに、請求項１０に記載のセラミック粉末組成物、請求項１１に記載のセラミック粉末組成物を調製するためのプロセス、請求項１２〜１４に記載の複合セラミック材料を調製するためのプロセス、および請求項１５に記載の使用に関する。
【００１６】
（摘要）
本発明は、
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアをベースとする第一相、および
（ｂ）アルミン酸塩ベースの第二相、
を含有する、複合セラミック材料に関する。
【００１７】
本発明はまた、セラミック粉末組成物、複合セラミック材料およびセラミック粉末組成物を調製するためのプロセス、ならびにこれらの使用に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、上記技術水準の１つ以上の欠点が回避され、かつ歯科用途および歯科手順に特に適したセラミック材料が提供される。本発明による材料は、優れた機械特性（例えば、高い曲げ強度および高い破壊靱性）を示し、長期間の耐久性を示す（すなわち、低温分解（ＬＴＤ）をほとんどまたは全く示さない）。さらに、本発明によるセラミック材料は、自然な歯の色合いに合う固有の色を有し、そして一般的な歯科用途および歯科材料（例えば、ガラスセラミック型の上張り材料）と適合性である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、か焼後に得られた、共沈した粉末組成物のＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
第一の局面において、本発明は、
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアをベースとする第一相、および
（ｂ）アルミン酸塩ベースの第二相、
を含有する複合セラミック材料に関する。
【００２１】
この複合セラミック材料は一般に、焼結されたセラミック材料である。代表的に、この材料は、ＣｅＯ２で安定化されたジルコニアをベースとする第一相をマトリックス相として含有する、セラミックマトリックス複合材である。この第一相の量は、全セラミック材料に基づいて５０体積％より多く、好ましくは６０体積％〜９５体積％、そしてより好ましくは７０体積％〜８４体積％、好ましくは５０重量％より多く、好ましくは７０重量％〜９８重量％、そしてより好ましくは７５重量％〜８４重量％であることが好ましい。
【００２２】
このジルコニアは代表的に、主としてその正方晶形態にある。正方晶ジルコニアの含有量は、このセラミック複合材中の全ジルコニア体積に基づいて、９０体積％より多く、特に少なくとも９５体積％、より好ましくは少なくとも９７体積％、そして最も好ましくは少なくとも９９体積％であることが好ましい。
【００２３】
このジルコニアは、好ましくは、安定化ジルコニアの総量に基づいて４ｍｏｌ％〜１８ｍｏｌ％、好ましくは６ｍｏｌ％〜１４ｍｏｌ％、より好ましくは８ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２を、安定剤として含有する。１つの実施形態によれば、このジルコニアは、安定化ジルコニアの総量に基づいて４ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは５ｍｏｌ％〜９．９ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％、最も好ましくは６ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含有する。別の実施形態によれば、このジルコニアは、安定化ジルコニアの総量に基づいて６ｍｏｌ％〜１８ｍｏｌ％、好ましくは８ｍｏｌ％〜１６ｍｏｌ％、そしてより好ましくは１０ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含有する。
【００２４】
このジルコニアは、１種以上の添加剤（例えば、１種以上のさらなる安定剤および／または着色性酸化物）をさらに含有し得る。適切なさらなる添加剤としては、Ｙ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｔｂ、ＭｎおよびＥｒの酸化物、特に、Ｙ２Ｏ３およびＴｉＯ２が挙げられる。このジルコニアは、安定化ジルコニアの総量に基づいて０．００１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．００５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％、そしてより好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％のさらなる添加剤（特に、着色性酸化物）を含有することが好ましい。
【００２５】
本発明による複合セラミック材料は一般に、マイクロメートル未満の規模の顆粒および／またはナノメートル規模の顆粒を含有する相を含有する。本明細書中で使用される場合、用語「マイクロメートル未満の規模（ｓｕｂｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃ）」とは、１００ｎｍ〜１μｍの平均顆粒サイズをいい、そして用語「ナノメートル規模（ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃ）」とは、１００ｎｍ未満の平均顆粒サイズをいう。用語「平均顆粒サイズ」は、ＩＳＯ規格定義ＤＩＮ ＥＮ ６２３−３（２００３−０１）に従って定義される。平均顆粒サイズの決定は、研磨されて熱エッチングされたサンプルに対して行われ、そして少なくとも２５０個の顆粒の、合計少なくとも６つの視野での、少なくとも２０個の顆粒を含むために充分な長さの線上での、無作為な測定方向を用いての、直線横断サイズの測定を包含する。
【００２６】
本明細書中に記載される相のうちの１つ以上は、同じ組成を有するが平均顆粒サイズが異なる２つ以上の別々の相として存在し得る。例えば、第一相は、２つの別々の相として存在し得、これらの相のうちの１つは、マイクロメートル未満の規模の相であり、そしてこれらの相のうちの１つは、ナノメートル規模の相である。同様に、第二相および任意のさらなる相は、別々のマイクロメートル未満の規模の相およびナノメートル規模の相として存在し得る。相の粒子サイズ分布が少なくとも二モードである場合、この相は、同じ組成を有するが平均顆粒サイズが異なる２つ以上の別々の相として存在するとみなされる。
【００２７】
本明細書中に記載される任意の相は、より大きい粒子を構成する別の相内で、顆粒内相および／または顆粒間相として存在し得る。本明細書中で使用される場合、用語「顆粒間相」とは、別の相の別々の顆粒間に位置する、（好ましくは、ナノメートル規模の）顆粒を有する相をいう。用語「顆粒内相」とは、別の相のより大きい顆粒内に位置する、（好ましくは、ナノメートル規模の）顆粒を有する相をいう。
【００２８】
特定の実施形態によれば、第一相は、１．５μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する。
【００２９】
本発明による複合セラミック材料は、アルミン酸塩ベースの第二相をさらに含有する。この第二相の量は、全セラミック材料に基づいて少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも１体積％、より好ましくは少なくとも２体積％、より好ましくは５体積％〜４０体積％、そして最も好ましくは１６体積％〜３０体積％、好ましくは少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは２重量％〜３０重量％、そして最も好ましくは１６重量％〜２５重量％であることが好ましい。
【００３０】
用語「アルミン酸塩」とは、本明細書中で使用される場合、アルミニウムと少なくとも１種のさらなる金属とを含有する、混合酸化物をいう。このアルミン酸塩は代表的に、水を含まないアルミン酸塩である。好ましいアルミン酸塩は、ＭＩＡｌＯ２、ＭＩ５ＡｌＯ４、ＭＩＩＡｌ２Ｏ４、ＭＩＩ３Ａｌ２Ｏ６、ＭＩＩＩＡｌＯ３、ＭＩＩＭＩＩＩＡｌ１１Ｏ１９の型のもの、およびこれらの混合物であり、ここでＭＩは、一価金属であり、ＭＩＩは、二価金属であり、そしてＭＩＩＩは、三価金属である。適切な例としては、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３およびＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９が挙げられる。Ａｌ対他の金属の、５：１〜１：５、特に３：１〜１：３、そしてより好ましくは２：１〜１：２（例えば、２：１または１：１）のモル比を有するアルミン酸塩が、好ましい。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、このアルミン酸塩は、スピネル型アルミン酸塩であり、特に、ＭＩＩＡｌ２Ｏ４の型のものである。適切な例としては、ＺｎＡｌ２Ｏ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４が挙げられる。
【００３２】
このアルミン酸塩は、ＣｅＯ２で安定化されたジルコニアより低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を示すことがさらに好ましい。このようなアルミン酸塩を第二相および必要に応じて第三相として含有する複合セラミック材料は、特に有利な機械特性を示すことが見出された。
【００３３】
特定の実施形態によれば、この第二相は、１μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する。この第二相（特に、ナノメートル規模の第二相）は、顆粒内相および／または顆粒間相として存在し得る。
【００３４】
このアルミン酸塩ベースの第二相は必要に応じて、さらなる成分を含有し得る。このアルミン酸塩の量は、この第二相の総重量に基づいて少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、そして最も好ましくは少なくとも９９重量％であることが好ましい。
【００３５】
この複合セラミック材料は、第二相のアルミン酸塩とは異なるアルミン酸塩をベースとする、任意の第三相をさらに含有し得る。好ましくは、この第三相の量は、全セラミック材料に基づいて少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも０．５体積％、より好ましくは１体積％〜１５体積％、最も好ましくは２体積％〜１０体積％、好ましくは少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは１重量％〜１５重量％、そして最も好ましくは２重量％〜１０重量％である。好ましいアルミン酸塩は、第二相について上で定義されている。
【００３６】
特定の実施形態によれば、この第三相は、１μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する。この第三相（好ましくは、ナノメートル規模の第三相）は、顆粒内相および／または顆粒間相として存在し得る。
【００３７】
アルミン酸塩ベースの第三相は、必要に応じて、さらなる成分を含有し得る。このアルミン酸塩の量は、第三相の総重量に基づいて少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、そして最も好ましくは少なくとも９９重量％であることが好ましい。
【００３８】
この複合セラミック材料は、必要に応じて、さらなるアルミン酸塩相および／または非アルミン酸塩相を含有し得る。
【００３９】
本発明による複合セラミック材料は、驚くべきことに、有利な組み合わせを提供することが見出され、そして高い靱性と高い強度との両方を提供し、そして歯科用途に充分に適した色を有する。
【００４０】
具体的には、この複合セラミック材料は代表的に、６ＭＰａ・ｍ０．５〜２０ＭＰａ・ｍ０．５、好ましくは１０ＭＰａ・ｍ０．５〜２０ＭＰａ・ｍ０．５の範囲の破壊靱性、および６００ＭＰａより高い、好ましくは９００ＭＰａより高い二軸曲げ強度を提供する。
【００４１】
この複合セラミック材料により示される色は一般に、自然な歯の色に近い。具体的には、この材料のａ＊値は、−４．０以上、好ましくは−３．０以上、より好ましくは−２．０以上である。
【００４２】
この複合セラミック材料は、低温分解（ＬＴＤ）により本質的に影響を受けないことが、さらに見出された。具体的には、規格ＩＳＯ １３３５６により規定された試験条件下（すなわち、１３４℃（±２０℃）の水蒸気中で、２バールの圧力下で５時間にわたる加速されたエージング後）で測定された、正方晶から単斜晶への転換の程度は、充分に１５体積％の限度未満である。好ましくは、ＩＳＯ １３３５６の試験条件への曝露後の単斜晶含有量は、５体積％未満である。
【００４３】
本発明の第一の局面による複合セラミック材料は、種々の方法により調製され得る。本発明の第一の局面による複合セラミック材料を調製する、特に簡便な方法は、特定のセラミック粉末組成物を出発材料として直接使用する。
【００４４】
従って、第二の局面において、本発明は、
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアおよび
（ｂ）アルミン酸塩、
を含有するセラミック粉末組成物に関する。
【００４５】
このセラミック粉末組成物の好ましい実施形態は、特に、組成ならびに種々の相の存在および特性に関して、本発明の第一の局面による複合セラミック材料について記載されたとおりである。
【００４６】
このセラミック粉末組成物は代表的に、マイクロメートル未満の規模の粒子および／またはナノメートル規模の粒子を含有する。好ましい組成物は、安定化ジルコニアの総量に基づいて４ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、特に５ｍｏｌ％〜９．９ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％、そして最も好ましくは６ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％のＣｅＯ２を安定剤として含有する、ナノメートル規模のジルコニア粒子を含有する。３０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有するナノメートル規模のジルコニア粒子を含有する組成物が、特に好ましい。驚くべきことに、このようなナノメートル規模のジルコニア粒子は、本質的に、または全体が正方晶形態であり得ることが見出された。一方で、約５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する市販のＣｅＯ２−ＴＺＰ粉末（１０Ｃｅ−ＴＺＰまたは１２Ｃｅ−ＴＺＰなど）は常に、主要な正方晶形態以外に、ある程度の単斜晶含有量を示す。
【００４７】
第三の局面において、本発明は、本発明の第二の局面によるセラミック粉末組成物を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、
（ｉ）ジルコニウム、セリウム、アルミニウムおよび少なくとも１種のさらなる金属の塩を含有する水溶液を提供する工程；
（ｉｉ）塩基を添加して沈殿物を得る工程；ならびに
（ｉｉｉ）この沈殿物を乾燥および／またはか焼する工程、
を包含する。
【００４８】
この少なくとも１種のさらなる金属は、この複合セラミック材料のアルミン酸塩の第二の金属、および必要に応じて第三の金属を表わす。好ましくは、この少なくとも１種のさらなる金属は、亜鉛である。適切な対イオンとしては、塩化物イオン、オキシ塩化物イオン、硝酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンが挙げられ、塩化物イオンが好ましい。適切な塩の例としては、ＺｒＣｌ４、ＣｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＬａＣｌ３およびＺｒＯＣｌ２が挙げられる。この塩基は、好ましくは、窒素含有塩基であり、特に、水性アンモニアであり、好ましくは２０重量％〜３５重量％、そしてより好ましくは２５重量％〜３０重量％の濃度を有する。
【００４９】
代表的に、この塩基は、この塩の水溶液に、撹拌しながら、水酸化物の沈殿を起こす目的で、７．５〜１０、特に７．７〜９、そしてより好ましくは８〜８．５のｐＨが達成されるまで、滴下される。最適なｐＨ条件は、特定のアルミン酸塩の性質により変わり得る。形成する沈殿物は通常、この溶液から分離されて洗浄される。任意の遠心分離工程が、沈殿した水酸化物を濃縮するために使用され得、そしてこれらの乾燥を容易にし得る。次いで、沈殿した水酸化物は、特に１００℃〜１２０℃の温度で１２時間〜４８時間乾燥させられ、必要に応じて粉砕され、そして最後に、特に５００℃〜９００℃の温度で１時間〜３時間、か焼される。
【００５０】
上記プロセスは、多重共沈技術を提供し、少なくとも２つの異なる結晶相（すなわち、少なくともＣｅＯ２で安定化されたジルコニア相およびアルミン酸塩相（例えば、ＺｎＡｌ２Ｏ４相））の、１回の加工工程での並行した共沈を可能にする。驚くべきことに、上記プロセスにおいて、セリウムイオンがジルコニウムイオンと共沈して第一相を形成し、一方で、少なくとも１種のさらなる金属のイオンがアルミニウムイオンと共沈して異なる第二相を形成することが見出された。具体的には、少なくとも１種のさらなる金属（例えば、亜鉛）が、ジルコニア相ではなくアルミン酸塩相に組み込まれるという知見は、ＺｒＯ２がその結晶格子に任意の利用可能なイオンを組み込む一般的に高い傾向を考慮すると、全く予測不可能であった。従って、本発明のこの局面による多重共沈技術は、本発明の第一の局面による複合セラミック材料の調製に直接適したセラミック粉末組成物を、金属塩の１つの溶液から出発する１回の共沈工程で調製することを可能にする。
【００５１】
第四の局面において、本発明は、本発明の第一の局面による複合セラミック材料の調製のためのプロセスに関し、このプロセスは、
（ｉ）本発明の第二の局面によるセラミック粉末組成物を提供する工程；
（ｉｉ）必要に応じて、セラミック体を形成する工程；および
（ｉｉｉ）このセラミック粉末組成物またはこのセラミック体を焼結する工程、
を包含する。
【００５２】
１つの実施形態によれば、このセラミック粉末組成物は、例えば、乾式プレスおよび／または冷間静水圧プレスによって、このセラミック体を形成するために直接使用され得る。好ましい実施形態によれば、このセラミック粉末組成物は、顆粒（特に、噴霧乾燥された顆粒）の形態で使用される。あるいは、このセラミック粉末組成物は、以下により詳細に記載されるような水性スラリーの形態で使用され得る。
【００５３】
第五の局面において、本発明は、本発明の第一の局面による複合セラミック材料の調製のための代替のプロセスに関し、このプロセスは、
（ｉ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアを含有する第一のスラリー、アルミン酸塩を含有する第二のスラリー、および必要に応じて、この第二のスラリーのアルミン酸塩とは異なるアルミン酸を含有する第三のスラリーを提供する工程；
（ｉｉ）この第一のスラリーを、この第二のスラリーおよび必要に応じて第三のスラリーと混合して、混合スラリーを得る工程；
（ｉｉｉ）セラミック体を形成する工程；および
（ｉｖ）このセラミック体を焼結する工程、
を包含する。
【００５４】
各スラリーは、２０重量％〜８０重量％、特に３０重量％〜７０重量％、そしてより好ましくは３５重量％〜６５重量％の固体含有量を有することが好ましい。各スラリーは、５体積％〜６０体積％、特に１０体積％〜５０体積％、そしてより好ましくは１５体積％〜５５体積％の固体含有量を有することもまた好ましい。スラリーは、分散剤をさらに含有し得る。適切な分散剤としては、ポリアクリル酸アンモニウム（例えば、Ｄａｒｖａｎ ８２１Ａ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ））、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、クエン酸三アンモニウムおよびポリカルボン酸が挙げられる。分散剤は代表的に、このスラリーの重量に基づいて０．１重量％〜１０重量％、特に０．３重量％〜９重量％、そしてより好ましくは０．５重量％〜７重量％の量で使用される。各スラリーのｐＨは、８〜１３、特に９〜１２、そしてより好ましくは１０〜１１に、独立して調整される。好ましくは、それぞれのスラリーのｐＨ値の差は、０〜３、特に０．５〜２．５、そしてより好ましくは１〜２である。第四級有機アンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ））が、ｐＨ調整のために特に有用である。
【００５５】
各スラリーは、好ましくは、混合前に粉砕されて、粒子サイズを減少させられる。これらのスラリーは、ＣｅＯ２で安定化されたジルコニア対アルミン酸塩の意図された比を有する混合スラリーを与えるために適切な量で混合される。この混合スラリーは、さらに粉砕されて、粒子サイズを減少させられ得る。
【００５６】
ある量の消泡剤が、この混合スラリーに添加され得る。適切な消泡剤としては、アルキルポリアルキレングリコールエーテル（例えば、Ｃｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ １０１２（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ））が挙げられる。最後に、この混合スラリーは、減圧下で脱気され得る。
【００５７】
驚くべきことに、著しく異なる化学的性質にもかかわらず、上記プロセスにおいて使用される別々のスラリーは、互いに適合性であるように安定化および調節され得、そして本発明の第一の局面による複合セラミック材料の調製において使用する準備ができた混合スラリーを得るために、直接混合され得ることが見出された。
【００５８】
本発明の第五の局面によるプロセスにおいて使用するための、ＣｅＯ２で安定化されたジルコニアおよびアルミン酸塩は、市販で入手されてもよく、種々の方法に従って調製されてもよい。
【００５９】
１つの実施形態によれば、アルミン酸塩は、アルミニウムの塩、ならびに少なくとも１種のさらなる金属（このアルミン酸塩の第二の金属および必要に応じて第三の金属を表わす）の塩を含有する水溶液から、塩基を添加して沈殿物を得ることにより調製され得る。適切な対イオンとしては、塩化物イオンおよび硝酸イオンが挙げられ、塩化物イオンが好ましい。適切な塩の例としては、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２およびＬａＣｌ３が挙げられる。この塩基は、好ましくは水性アンモニアであり、好ましくは、２０重量％〜３５重量％、そしてより好ましくは２５重量％〜３０重量％の濃度を有する。代表的に、この塩基は、この塩の水溶液に、撹拌しながら、８〜１２まで、特に９〜１１までのｐＨで滴下されて、水酸化物の沈殿を起こす。最適なｐＨ条件は、特定のアルミン酸塩の性質によって変わり得る。形成された水性ゲル沈殿物は、この溶液から分離されて洗浄される。次いで、これらの水酸化物は乾燥させられ、粉砕され、そして最後にか焼される。
【００６０】
別の実施形態によれば、アルミン酸塩は、アルミニウムの前駆化合物と、金属（このアルミン酸塩の第二の金属および／または必要に応じて第三の金属を表わす）の前駆化合物との混合物の熱処理によって、調製され得る。適切な前駆化合物としては、炭酸塩、酸化物、水酸化物、混合酸化物／水酸化物、およびこれらの水和物が挙げられる。前駆化合物の例は、ＡｌＯＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｇＣＯ３、ＺｎＯおよびＬａ２Ｏ３である。前駆体は、回転ミル内で混合され得、引き続いて、遠心ミル内で乾式粉砕され得る。得られた活性化粉末は、好ましくは１２００℃〜２０００℃、そしてより好ましくは１５００℃〜１７００℃の温度で熱処理され得、そして最後に、粉砕され得、デアグロメレーションされ得、そしてふるい分けされ得る（好ましくは、９０μｍ未満）。好ましくは、得られたアルミン酸塩粉末は、１μｍ未満のｄ５０値までさらに粉砕される。
【００６１】
本発明の第四の局面および第五の局面によるプロセスにおいて、セラミック体の形成は、種々の方法を使用して行われ得る。好ましくは、噴霧乾燥された顆粒を得るために水性スラリーが使用され、これらの顆粒が引き続いて、例えば乾式プレスおよび／または冷間静水圧プレスによって、セラミック体を形成するために使用される。あるいは、水性スラリーは、例えば、スリップ注型技術、フィルタープレスまたは迅速な原型作製技術（例えば、インクジェット印刷または立体リソグラフィー）を使用してセラミック体を形成するために使用され得る。
【００６２】
形成後、このセラミック体は代表的に、結合剤を除去され、そして予備焼結される。結合剤の除去は代表的に、４５０℃〜７００℃の範囲の温度で実施される。この結合剤を除去されたセラミック体は、理論密度（Ｔ．Ｄ．）の約４５％〜約６０％の範囲の密度を有することが好ましい。
【００６３】
予備焼結条件は、通常、工具の過度な磨耗なしで短時間内で、所望の形状に容易な様式でさらに機械加工することを可能にする硬度を得るように、適合されるべきである。代表的に、予備焼結後の硬度は、ＨＶ２．５（２．５ｋｇの負荷を使用したビッカース硬度）として測定される、３００ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、好ましくは５００ＭＰａ〜７００ＭＰａの範囲であるべきである。予備焼結は一般に、７００℃〜１２００℃の範囲の温度で実施される。正確な温度および保持時間は、所望の硬度を提供する目的で、組成および顆粒サイズに対して適合されるべきである。
【００６４】
最後の焼結前に、この予備焼結されたセラミック体（具体的には、セラミックブランク）は、例えば、粉砕または研削によって、特に、ＣＡＤ／ＣＡＭ技術を使用する機械加工によって、またはホットプレスによって、所望の幾何学的形状に形作られ得る。
【００６５】
焼結は、従来の焼結炉内で実施され得る。適切な焼結条件としては、１０００℃〜１６００℃、好ましくは１１００℃〜１５５０℃での温度で、１５分〜７２時間、特に３０分〜２４時間、より好ましくは２時間〜１０時間での焼結が挙げられる。１２００℃〜１３００℃の焼結温度が、ナノメートル規模の粒子を含有する相を有する複合材のために特に好ましい。１４００℃〜１５００℃の焼結温度が、マイクロメートル未満の規模の粒子を含有する相を有する複合材のために特に好ましい。
【００６６】
好ましい方法は、１１００℃〜１５００℃までの約１Ｋ／分〜４０Ｋ／分の加熱速度、約２時間〜１０時間の休止時間、および約２Ｋ／分〜１０Ｋ／分の冷却速度を使用する。最終複合セラミック材料は、理論密度の９５％より高い、特に９７％より高い、そしてより好ましくは９８％より高い密度を有することが好ましい。驚くべきことに、本発明の複合セラミック材料の焼結は、従来のジルコニアセラミック（例えば、３Ｙ−ＴＺＰ）と比較して、かなり低い温度で達成され得る。
【００６７】
本発明の第一の局面による複合セラミック材料は、好ましくは、セラミックブランクまたはセラミック体の形態であり、これらのセラミックブランクまたはセラミック体は、予備焼結された状態で、例えば、粉砕または研削によって、好ましくは、ＣＡＤ／ＣＡＭ技術を使用する機械加工によって、歯科用修復物に形作られ得る。
【００６８】
本発明はまた、本発明の第一の局面による複合セラミック材料または本発明の第二の局面によるセラミック粉末組成物の、歯科材料としての使用、特に、歯科用修復物（好ましくは、歯科用フレーム枠、歯科用橋脚歯および歯科用インプラントであり、特に、高靱性の枠および橋脚歯）の調製のための使用に関する。このような歯科用修復物は、とりわけ、複数の焼成にわたって色安定性を維持すること、および（例えば、ガラスセラミックなどの上張り材料に対する）良好な湿潤性を提供することにより特徴付けられる。
【００６９】
別の局面において、本発明は、本発明の第一の局面による複合セラミック材料または本発明の第二の局面によるセラミック粉末組成物の、迅速な原型作製、立体リソグラフィーまたはインクジェット印刷のための使用に関する。
【００７０】
本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００７１】
他に示されない限り、以下の測定方法を実施例全体にわたって使用した。
【００７２】
（色測定）
色測定を、Ｋｏｎｉｃａ−Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ３７００ｄ分光光度計を使用して実施した。光学値Ｌ、ａおよびｂを、規格ＤＩＮ ５０３３またはＤＩＮ６１７４に従って決定した。ＣＲ値（これは、不透明度の尺度である）を、規格ＢＳ ５６１２に従って決定した。２０ｍｍの直径および２ｍｍの高さを有し、研磨表面（１０００グリッドのＳｉＣ紙）を有するサンプルを、測定のために使用した。
【００７３】
（破壊靱性）
破壊靱性を、ＫＩＣ（臨界応力強度因子）として、Ｚｗｉｃｋ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ ＺＨＵＯ．２を使用して、１９６Ｎの負荷を与えるＶｉｃｋｅｒｓ圧子を用いて決定した。亀裂の長さを、光学顕微鏡法により測定した。破壊靱性を、Ｎｉｉｈａｒａの式に従って計算した。ビッカース硬度を、ＨＶ２０（２０ｋｇの負荷を使用するビッカース硬度）として推定した。１３ｍｍの直径および約５ｍｍの高さを有するディスクを、研削し、そして異なるダイヤモンドスラリーで０．５μｍまで研磨して、平行な表面を得た。
【００７４】
（曲げ強度）
曲げ強度を、ＩＳＯ６８７２に従って、二軸サンプル（直径１３ｍｍ、高さ１．２ｍｍ）を使用して測定した。サンプルを９００℃／２ｈで予備焼結し、ＳｉＣ紙（１０００グリッド）を使用して予備研削した。最終焼結工程後、これらのサンプルを焼結したままで測定した。
【００７５】
（熱膨張係数（ＣＴＥ））
ＣＴＥを、規格ＩＳＯ６８７２：２００８に従って、焼結したサンプルを使用して、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＤＩＬ ４０２Ｃ膨張計を用いて、２０℃〜７００℃の範囲で、５Ｋ／分の加熱速度で測定した。サンプルの幾何学的形状は、規格に従った。
【００７６】
（低温分解（ＬＴＤ））
ＬＴＤを、規格ＩＳＯ１３３５６に従って、二軸強度決定について記載されたように調製されたサンプルに対して測定した。標本をオートクレーブ（圧力２ｂａｒ、蒸気１３４±２℃）内で、５時間にわたって試験した。単斜晶改変の体積分率の変化を、Ｘ線回折により決定した。
【００７７】
（実施例１）
セラミック粉末組成物を調製するための１工程プロセスを使用する２つの結晶相（８Ｃｅ−ＴＺＰ／ＺｎＡｌ２Ｏ４）からなるＣＭＣ
（セラミック粉末組成物）
８Ｃｅ−ＴＺＰおよびＺｎＡｌ２Ｏ４を含有するセラミック粉末組成物を、前駆体の溶液からの共沈により調製した。ＺｒＣｌ４（２５４．１６ｇ）、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ（３５．３４ｇ）、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１２９．８３ｇ）およびＺｎＣｌ２（３６．６４ｇ）を脱イオン水に溶解させた。アンモニア（２８体積％水溶液）を、オーバーヘッド撹拌棒で激しく撹拌しながら、８のｐＨに達するまで穏やかに添加した。
【００７８】
沈殿した水酸化物を分離し、そして脱イオン水、および続いてエタノールで繰り返しすすいだ。遠心分離工程を与えて、この水酸化物を濃縮し、その乾燥を容易にした。遠心分離を、Ａｌｌｅｇｒａ ２５Ｒ装置（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ製）で４０００ｒｐｍで１０分間実施した。遠心分離後に得られた濃縮物を、１１０℃の炉内で２４時間乾燥させ、次いで、Ｒｅｔｓｃｈ ＫＭ１００装置内で、汚染を防止するためにジルコニアミルを使用して０．５時間粉砕し、そして最後に、７００℃で２時間か焼した。最後に、このか焼した粉末組成物を、ジルコニアミル内で０．５時間の２回目の粉砕に供した。
【００７９】
得られたセラミック粉末組成物の化学組成は、６７．２重量％のＺｒＯ２（ＨｆＯ２を含み、これは、ＺｒＯ２とＨｆＯ２との総重量に基づいて５重量％までの量で、ＺｒＯ２と一緒に存在し得る）、８．１５重量％のＣｅＯ２および２４．６５重量％のＺｎＡｌ２Ｏ４に対応した。
【００８０】
か焼後に得られた、共沈した粉末組成物をまた、Ｘ線回折により、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８装置を使用して分析した。図１は、対応するＸＲＤパターンを示す。
【００８１】
図１から見られ得るように、この粉末組成物は本質的に、２つの異なる結晶相（すなわち、正方晶のＣｅ−ＴＺＰおよびＺｎＡｌ２Ｏ４）を含んだ。セリウムのみがジルコニア結晶の格子に組み込まれたことが見られ、亜鉛は実質的に見られなかった。従って、驚くべきことに、この共沈は、２つの別々の結晶相の形成を直接もたらした。
【００８２】
（セラミック調製物）
上で調製されたセラミック粉末組成物（１００ｇ）を、ｐＨ９の水（０．０９６ｌ）中に、４ｇの市販のポリアクリル酸アンモニウム塩（Ｄａｒｖａｎ ８２１Ａ）と一緒に分散させ、摩損により６時間粉砕した。
【００８３】
得られたスラリーを５０℃で２４時間乾燥させた。弱く凝集した粉末が得られ、この粉末を手で砕いた。ダイプレス装置および型を使用して、５０ＭＰａの圧力を加えて、１６ｍｍの直径および５．５ｍｍの厚さを有するディスクを調製した。このディスクを密封した減圧パッケージに入れ、そして冷間静水圧プレス装置で、３５０ＭＰａの圧力下で処理した。得られたペレットを１２５０℃で１０時間、空気中で焼結した。
【００８４】
中間セラミックおよび最終セラミックの幾何密度を決定するために、調製したディスクを、ダイプレス後および冷間静水圧プレス後に測定した。ＡＳＴＭ Ｃ３７３−８８（２００６）に記載されるアルキメデス法を使用して、焼結体の密度を測定した。結果を以下に示す。ここで用語「幾何」とは、密度を推定するためのディスクの寸法の測定値をいい、そして用語「ＡＳＴＭＣ３７３」とは、ＡＳＴＭ Ｃ３７３−８８（２００６）に記載されるようなアルキメデス法をいう：
加工工程 密度（％ＴＤ）
ダイプレス ３２．５（幾何）
冷間静水圧プレス（ＣＩＰ） ４５（幾何）
最終焼結 ９５（ＡＳＴＭＣ３７３）。
【００８５】
密度測定の結果は、一軸ダイプレスから冷間静水圧プレスへの異なる調製工程中の密度の増加を反映する。理論密度の４５％までの密度の増加は、理論密度の９５％までの密度を最終焼結工程において得ることを可能にした。
【００８６】
複合セラミック材料の形態を、ＸＲＤにより決定した。得られたＸＲＤスペクトルは、この材料が、正方晶の結晶を主要結晶相として含有することを実証する。このＸＲＤデータに基づいて、単斜晶含有量は、２体積％未満であると推定された。従って、この複合セラミック材料において見出される結晶相は、本質的に、正方晶のＣｅＯ２で安定化されたジルコニアおよびＺｎＡｌ２Ｏ４のみである。
【００８７】
両方の相が、５０ｎｍ〜５００ｎｍの顆粒サイズを有し、平均顆粒サイズは１５５±３５ｎｍであることが見出された。これらの相は、互いの内部に均質に分布していた。
【００８８】
この複合セラミック材料は、１０．８±０．４ＧＰａのビッカース硬度を有した。この値に基づいて、破壊靱性は、１４．１±０．８ＭＰａ・ｍ０．５であることが決定された。これらの測定を、１つのサンプルに対して１０回の押込みで繰り返して、１０．５±０．１ＧＰａの硬度（１３．８±１．４ＭＰａ・ｍ０．５の破壊靱性に対応する）を見出した。このような高い破壊靱性が２００ｎｍ未満の平均顆粒サイズを有するセラミック材料において見出されることは、この型の複合材料については驚くべきことである。
【００８９】
熱膨張係数（ＣＴＥ）を、１００℃〜６００℃の範囲で、ＮＥＴＺＳＣＨ ＤＩＬ ４０２Ｃ膨張計を使用して決定し、１１．５×１０−６Ｋ−１のＣＴＥを見出した。このサンプルの幾何学的形状は、歯科用規格ＩＳＯ ６８７２：２００８に従った。
【００９０】
目視調査すると、この複合セラミック材料は、自然な歯の色に近く適合する色を有することがわかった。これとは異なり、Ｄａｉｉｃｈｉ製の市販の素材から調製された、従来の１２Ｃｅ-ＴＺＰセラミックは、暗黄色を示すことがわかった。
【００９１】
表１は、従来の１２Ｃｅ-ＴＺＰセラミックと比較した、実施例１において得られた複合セラミック材料の色特性を示す。
【００９２】
【表１】
（実施例２）
前駆体溶液からの沈殿によるアルミン酸塩出発粉末の調製
（実施例２Ａ：ＭｇＡｌ２Ｏ４）
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２９．４７ｇ）およびＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（７０ｇ）を３ｌの脱イオン水に、磁気撹拌棒で撹拌しながら溶解して、約３．５のｐＨを有する水溶液を得た。アンモニア（２８体積％水溶液）を、撹拌を続けながら、１１のｐＨに達するまで滴下して、水性ゲルを沈殿させた。このゲル沈殿物を単離し、そして塩化物イオンの完全な除去を行う目的で、硝酸銀溶液との接触の際に洗浄濾液がもはや沈殿を起こさなくなるまで、脱イオン水で洗浄した。このゲル沈殿物を８０℃で２４時間乾燥させ、１分間粉砕し、そしてふるい分けした（９０μｍ未満）。最後に、得られた粉末を８００℃で１時間か焼して、ＭｇＡｌ２Ｏ４の出発粉末を得た。
【００９３】
（実施例２Ｂ：ＺｎＡｌ２Ｏ４）
実施例２Ａについて記載された手順に一般的に従うが、ＺｎＣｌ２（１８．５９ｇ）およびＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（６５．８５ｇ）を出発材料として使用して、アンモニアの量を９のｐＨを与えるように調節して、最終か焼を７００℃で２時間実施して、ＺｎＡｌ２Ｏ４の出発粉末を得た。
【００９４】
（実施例２Ｃ：ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９）
実施例２Ａについて記載された手順に一般的に従うが、ＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２１．３１ｇ）、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１２．２３ｇ）およびＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１１０．１２ｇ）を出発材料として使用して、アンモニアの量を９．５のｐＨを与えるように調節して、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の出発粉末を得た。
【００９５】
（実施例２Ｄ：ＬａＡｌＯ３）
実施例２Ａについて記載された手順に一般的に従うが、ＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５０ｇ）およびＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（４９．２２ｇ）を出発材料として使用して、アンモニアの量を１０のｐＨを与えるように調節して、ＬａＡｌＯ３の出発粉末を得た。
【００９６】
（実施例３）
前駆体の熱処理によるアルミン酸出発粉末の調製
（実施例３Ａ：ＭｇＡｌ２Ｏ４）
ＭｇＣＯ３（６５．７３ｇ）およびＡｌＯＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０７．５ｇ）を回転ミル内で２０分間混合し、引き続いて遠心ミル内で１５０ｒｐｍで１０分間乾燥粉砕した。得られた活性化粉末を１６００℃で６時間熱処理し、そして最後に、砕き、デアグロメレーションし、そしてふるい分けした（９０μｍ未満）。得られた粉末は、約５μｍのｄ５０値を有した（これらの粒子のうちの５０体積％が５μｍ未満の粒子サイズを有することを意味する）。この粉末をさらに粉砕して、１μｍ未満のｄ５０値を有するＭｇＡｌ２Ｏ４の出発粉末を得た。
【００９７】
（実施例３Ｂ：ＺｎＡｌ２Ｏ４）
実施例３Ａについて記載された手順に一般的に従うが、ＺｎＯ（４４．３９ｇ）およびＡｌＯＯＨ・Ｈ２Ｏ（８３．４２ｇ）を出発物質として使用して、ＺｎＡｌ２Ｏ４の出発粉末を得た。
【００９８】
（実施例３Ｃ：ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９）
実施例３Ａについて記載された手順に一般的に従うが、Ｌａ２Ｏ３（２１．３１ｇ）、ＭｇＣＯ３（１２．２３ｇ）およびＡｌＯＯＨ・Ｈ２Ｏ（１１０．１２ｇ）を出発物質として使用して、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の出発粉末を得た。
【００９９】
（実施例４）
複合セラミック材料のスラリー調製
（実施例４Ａ）
１５重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４を含む８Ｃｅ−ＴＺＰ（８ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニア）のセラミックマトリックス複合材
マトリックススラリー：
７２ｇのナノメートル規模の８Ｃｅ−ＴＺＰ粉末（約５５ｍ２／ｇの比表面積を有する）を、１１３．５ｍｌの脱イオン水中で４時間粉砕して（７５０ｒｐｍ、５００ｇのジルコニアビーズ）、１５ｎｍ〜２０ｎｍの平均顆粒サイズを得た。４．５ｇのＤａｒｖａｎ ８２１Ａ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）を分散剤として添加した。そのｐＨを、２ｇの１．０Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用して約９に調整した。
【０１００】
第二の成分のスラリー：
３３．３ｇの市販のＭｇＡｌ２Ｏ４粉末（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）を１６２ｍｌの脱イオン水中で１時間粉砕した（７５０ｒｐｍ、５００ｇのジルコニアビーズ）。１．８ｇのＤａｒｖａｎ ８２１Ａを分散剤として添加した。そのｐＨを、数滴の１．０Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用して、約１０まで調整した。
【０１０１】
７５．２ｇの第二の成分のスラリーを上記マトリックススラリーと混合した。数滴のＣｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ１０１２（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を添加し、そしてこれらのスラリーをさらに３０分間混合し、次いで、減圧下で脱気した。
【０１０２】
５ｍｌの得られた混合スラリーを、１６ｍｍの直径を有する金属型枠に満たし、そして液圧フィルタープレスユニットを使用して、６０ＭＰａの負荷で一軸プレスした。次いで、これらのサンプルを注意深く１２時間乾燥させ、そして２００ＭＰａの負荷を使用して、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）プロセスによりさらに濃密化した。
【０１０３】
濃密化後、サンプルの結合剤を５００℃で３０分間（加熱速度１Ｋ／分）除去し、そして最後に、１２００℃で２時間焼結した。
【０１０４】
得られたセラミックマトリックス複合材のＸＲＤ分析は、正方晶のジルコニア相およびＭｇＡｌ２Ｏ４相を示した。驚くべきことに、このジルコニアは、全体が正方晶ジルコニアからなることが見出された。この複合材は、理論密度の９６％の密度を有し、そしてアイボリー色であった。
【０１０５】
（実施例４Ｂ）
１２重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４を含む１０Ｃｅ−ＴＺＰ（１０ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニア）からなるセラミックマトリックス
マトリックススラリー：
１００ｇの市販のナノメートル規模の１０Ｃｅ−ＴＺＰ粉末（Ｄａｉｉｃｈｉ，Ｊａｐａｎ）を９０ｍｌの脱イオン水中で４時間粉砕した（７５０ｒｐｍ、７００ｇのジルコニアビーズ）。６．２５ｇのＤａｒｖａｎ ８２１Ａを分散剤として添加した。そのｐＨを、３．７５ｇの１．０Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用して約１０に調整した。
【０１０６】
第二の成分のスラリー：
ＭｇＡｌ２Ｏ４の第二の成分のスラリーを、実施例４Ａに記載されるように調製した。
【０１０７】
８０．８ｇの第二の成分のスラリーを上記マトリックススラリーと混合した。数滴のＣｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ１０１２を添加し、そしてこれらのスラリーをさらに３０分間混合し、次いで、脱気した。得られた混合スラリーは、約４０重量％の固体含有量を有した。この混合スラリーを、実施例４Ａに記載されるように、フィルタープレスおよび冷間静水圧プレスによって濃密化した。
【０１０８】
濃密化後、サンプルの結合剤を５００℃で３０分間（加熱速度１Ｋ／分）除去し、そして最後に、１４００℃で２時間焼結した。
【０１０９】
得られたセラミックマトリックス複合材のＸＲＤ分析は、正方晶ジルコニア相およびＭｇＡｌ２Ｏ４相を示した。この複合材は、理論密度の９７％の密度を有し、そしてアイボリー色であった。
【０１１０】
（実施例４Ｃ）
２０重量％のＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９を含む１０Ｃｅ−ＴＺＰ（１０ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニア）からなるセラミックマトリックス
マトリックススラリー：
１０Ｃｅ−ＴＺＰのマトリックススラリーを、実施例４Ｂに記載されるように調製した。
【０１１１】
第二の成分のスラリー：
６５ｇのか焼したＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９粉末を、３５ｍｌの脱イオン水中で４時間粉砕した（７５０ｒｐｍ、４６０ｇのジルコニアビーズ）。０．２３ｇのＤａｒｖａｎ ８２１Ａを分散剤として添加した。そのｐＨを、３．２ｇの１．０Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて約１２に調整した。
【０１１２】
４０ｇの第二の成分のスラリーを上記マトリックススラリーと混合した。数滴のＣｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ１０１２を添加し、そしてこれらのスラリーをさらに３０分間混合し、次いで、脱気した。得られた混合スラリーは、約５２重量％の固体含有量を有した。この混合スラリーを、実施例４Ａに記載されるように、フィルタープレスおよび冷間静水圧プレスによって濃密化した。
【０１１３】
濃密化後、サンプルの結合剤を５００℃で３０分間（加熱速度１Ｋ／分）除去し、そして最後に、１４００℃で２時間焼結した。
【０１１４】
得られたセラミックマトリックス複合材のＸＲＤ分析は、正方晶のジルコニア相およびＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９相を示した。この複合材は、理論密度の９７％の密度を有し、そしてアイボリー色であった。
【０１１５】
（実施例４Ｄ）
２０重量％のＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９を含む１２Ｃｅ−ＴＺＰ（１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニア）からなるセラミックマトリックス
マトリックススラリー：
１００ｇの市販の１２Ｃｅ−ＴＺＰ粉末（Ｄａｉｉｃｈｉ，Ｊａｐａｎ）を、４２．５ｍｌの脱イオン水中で４時間粉砕した（７５０ｒｐｍ、５００ｇのジルコニアビーズ）。３．７５ｇのＤａｒｖａｎ ８２１Ａを分散剤として添加した。そのｐＨを、３．７５ｇの１．０Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて約１０に調整した。
【０１１６】
第二の成分のスラリー：
ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の第二の成分のスラリーを、実施例４Ｃに記載されるように調製した。
【０１１７】
４０ｇの第二の成分のスラリーを上記マトリックススラリーと混合した。数滴のＣｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ１０１２を添加し、そしてこれらのスラリーをさらに３０分間混合し、次いで、脱気した。得られた混合スラリーは、約５２重量％の固体含有量を有した。この混合スラリーを、実施例４Ａに記載されるように、フィルタープレスおよび冷間静水圧プレスによって濃密化した。
【０１１８】
濃密化後、サンプルの結合剤を５００℃で３０分間（加熱速度１Ｋ／分）除去し、そして最後に、１５００℃で３０分間焼結した。
【０１１９】
得られたセラミックマトリックス複合材のＸＲＤ分析は、正方晶のジルコニア相およびＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９相を示した。この複合材は、理論密度の９７．８％の密度を有し、そしてアイボリー色であった。
【０１２０】
ビッカース硬度は、測定すると１１７００ＭＰａであった。破壊靱性は、６．４ＭＰａ・ｍ０．５であった。曲げ強度は、測定すると６４０±９０ＭＰａであった。
【０１２１】
光学値は、Ｌ＊＝９４．８１、ａ＊＝−１．３６、ｂ＊＝９．２３およびＣＲ＝９９．９３％であった。１００℃〜６００℃の範囲で測定したＣＴＥは、１２．５×１０−６／Ｋであった。
【０１２２】
（実施例４Ｅ）
２．５重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４を含む１２Ｃｅ−ＴＺＰ（１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニア）からなるセラミックマトリックス
マトリックススラリー：
１２Ｃｅ−ＴＺＰのマトリックススラリーを、実施例４Ｄに記載されるように調製した。
【０１２３】
第二の成分のスラリー：
ＭｇＡｌ２Ｏ４の第二の成分のスラリーを、実施例４Ａに記載されるように調製した。
【０１２４】
１６ｇの第二の成分のスラリーを上記マトリックススラリーと混合した。数滴のＣｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ１０１２を添加し、そしてこれらのスラリーをさらに３０分間混合し、次いで、脱気した。得られた混合スラリーは、約５４重量％の固体含有量を有した。この混合スラリーを、実施例４Ａに記載されるように、フィルタープレスおよび冷間静水圧プレスによって濃密化した。
【０１２５】
濃密化後、サンプルの結合剤を５００℃で３０分間（加熱速度１Ｋ／分）除去し、そして最後に、１５００℃で３０分間焼結した。
【０１２６】
得られたセラミックマトリックス複合材のＸＲＤ分析は、正方晶のジルコニア相およびＭｇＡｌ２Ｏ４相を示した。この複合材は、理論密度の９８．５％の密度を有し、そして黄色がかった色であった。
【０１２７】
ビッカース硬度は、測定すると１０３００ＭＰａであった。破壊靱性は、９．０ＭＰａ・ｍ０．５であった。曲げ強度は、測定すると９５０±３５ＭＰａであった。光学値は、Ｌ＊＝９３．２２、ａ＊＝−３．０１、ｂ＊＝１３．９１およびＣＲ＝９９．７０％であった。１００℃〜６００℃の範囲で測定したＣＴＥは、１２．９６×１０−６／Ｋであった。
【０１２８】
（実施例４Ｆ）
６重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４および２重量％のＬａＡｌＯ３を含む１２Ｃｅ−ＴＺＰ（１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニア）からなるセラミックマトリックス
マトリックススラリー：
１２Ｃｅ−ＴＺＰのマトリックススラリーを、実施例４Ｄに記載されるように調製した。
【０１２９】
第二の成分のスラリー：
ＭｇＡｌ２Ｏ４の第二の成分のスラリーを、実施例４Ａに記載されるように調製した。
【０１３０】
第三の成分のスラリー：
７２ｇの市販のＬａＡｌＯ３粉末（Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ＡＧ，Ａｕｓｔｒｉａ）を、１１４．２ｍｌの脱イオン水中で４時間粉砕した（７５０ｒｐｍ、５００ｇのジルコニアビーズ）。１．８ｇのＤａｒｖａｎ ８２１Ａを分散剤として添加した。そのｐＨを、４．０ｇの１．０Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用して１０に調整した。
【０１３１】
４０ｇの第二の成分のスラリーおよび６．０ｇの第三の成分のスラリーを上記マトリックススラリーと混合した。数滴のＣｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ１０１２を添加し、そしてこれらのスラリーをさらに３０分間混合し、次いで、脱気した。得られた混合スラリーは、約５４重量％の固体含有量を有した。この混合スラリーを、実施例４Ａに記載されるように、フィルタープレスおよび冷間静水圧プレスによって濃密化した。
【０１３２】
濃密化後、サンプルの結合剤を５００℃で３０分間（加熱速度１Ｋ／分）除去し、そして最後に、１５００℃で３０分間焼結した。
【０１３３】
得られたセラミックマトリックス複合材のＸＲＤ分析は、正方晶のジルコニア相、ＭｇＡｌ２Ｏ４相およびＬａＡｌＯ３相を示した。この複合材は、理論密度の９８％の密度を有し、そして黄色であった。
【０１３４】
実施例１および４Ａ〜４Ｆに従って得られたセラミックマトリックス複合材の特性を、表２に要約する。
【０１３５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用途に特に適している、ジルコニアを含有する複合セラミック材料、およびセラミック粉末組成物、ならびにこれらの調製方法および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアベースのセラミックは、多年にわたって、例えば、整形外科用移植物およびプロテーゼの構造材料として、ならびに歯科用インプラントおよび修復物のために、使用されている。このようなセラミックは代表的に、ジルコニアをその正方晶形態で含有し、これは、室温において準安定であるので、Ｙ２Ｏ３などの安定剤を必要とする。
【０００３】
部分的に安定化されたジルコニア（すなわち、イットリアで安定化された正方晶ジルコニア多結晶体（Ｙ−ＴＺＰ））をベースとするセラミック材料は、広く使用されており、そして一般に、好ましい機械特性（例えば、非常に高い曲げ強度）を有する。しかし、これらのセラミックは、４ＭＰａ・ｍ０．５〜５ＭＰａ・ｍ０．５の範囲の、比較的中度の破壊靱性（ＫＩＣ）を示す。さらに、Ｙ−ＴＺＰ材料は、特に水の存在下または湿気の多い環境において、低温分解（ＬＴＤ）（エージングともまた称される）の現象にさらされることが見出されている。
【０００４】
異なる型のジルコニアセラミックは、セリアで安定化されたジルコニアセラミック（Ｃｅ−ＴＺＰ）である。これらのセラミックは、Ｙ−ＴＺＰ材料より高い破壊靱性値を示し得るが、中度の曲げ強度のみを有し、従来のＣｅ−ＴＺＰセラミックは一般に、７００ＭＰａ以下の曲げ強度を示す。これは、多くの医療用途および歯科用途に不充分である。これらの用途は代表的に、少なくとも８００ＭＰａの曲げ強度を必要とする。
【０００５】
なお別の型のセラミックは、いわゆるセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）であり、これらは、少なくとも２つの異なる結晶相を含有する。代表的な例は、ジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）またはアルミナ強化ジルコニア（ＡＴＺ）であるが、他のマトリックス（例えば、ＳｉＣまたはＳｉ３Ｎ４）もまた、この型の材料として公知である。
【０００６】
特許文献１は、少量のジルコニア相（Ｙ２Ｏ３により安定化され得る）および多量の尖晶石相を含む、複合セラミック材料を開示する。
【０００７】
非特許文献１は、Ｙ２Ｏ３で安定化された正方晶のジルコニア相およびＭｇＡｌ２Ｏ４相を含む、ナノ結晶複合材を記載する。しかし、この材料の全体的な機械特性は依然として、完全に満足なものではない。
【０００８】
特許文献２は、８ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２および０．０５ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％ ＴｉＯ２で安定化されたジルコニアマトリックスからなり、そして第二の成分として、複合材の０．５体積％〜５０体積％を占めるＡｌ２Ｏ３を有する、セラミックマトリックス複合材を記載する。特許文献３および特許文献４は、１０ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニアの第一相、および第二相として２０体積％〜６０体積％または７０体積％のＡｌ２Ｏ３を含有する、類似の複合材料を記載する。
【０００９】
先行技術の、ＣｅＯ２で安定化されたジルコニアをベースとするセラミックマトリックス複合材の１つの特定の欠点は、それらの固有の色が、歯科用修復材料に対して認容不可能であることである。さらに、それらのレドックス反応に対する感受性に起因して、これらの材料は、低い酸素分圧における熱処理の際に、顕著な色不安定性を示す。例えば、このような材料をガラスセラミックで上張りする場合、焼成チャンバ内での減圧の付加（これは、均質な、密に焼結された層状材料を達成するために必要である）が色変化をもたらして、非常に好ましくない、緑色がかった外観を与える。
【００１０】
さらに、上張り材料への充分に高い結合強度を達成する目的で、従来のＣｅ−ＴＺＰセラミックフレーム枠を、上張り前に完全にブラストすることが必要であることが見出された。３Ｙ−ＴＺＰ歯科材料に関連する一般的な使用説明書と比較して、この手順は全く異なるので、混乱を招き得る。別の欠点は、先行技術の複合剤の調製において使用される組成物の低い湿潤性であり、これは、ガラスセラミックスラリーの、例えば上張りのための塗布を、かなり困難にする。従って、これらの材料は、多くの一般的な歯科用途、プロセスおよび材料に適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４８８０７５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５７２８６３６号明細書
【特許文献３】欧州特許第１３８２５８６号明細書
【特許文献４】欧州特許第１５８０１７８号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍｏｒｉｔａら、Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，２００５，５３，１００７−１０１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、上記技術水準の１つ以上の欠点を回避すること、ならびに歯科用途および歯科手順に特に適したセラミック材料を提供することである。このような材料は、優れた機械特性（例えば、高い曲げ強度および高い破壊靱性）を示し、長期間の耐久性を示す（すなわち、低温分解（ＬＴＤ）をほとんどまたは全く示さない）べきである。さらに、このセラミック材料は、自然な歯の色合いに合う固有の色を有するべきであり、そして一般的な歯科用途および歯科材料（例えば、ガラスセラミック型の上張り材料）と適合性であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアをベースとする第一相、および
（ｂ）アルミン酸塩ベースの第二相、
を含有する、複合セラミック材料。
（項目２）
上記第一相の量が、全セラミック材料に基づいて５０体積％より多く、好ましくは６０体積％〜９５体積％、そしてより好ましくは７０体積％〜８４体積％である、上記項目に記載の材料。
（項目３）
上記ジルコニアが、安定化ジルコニアの総量に基づいて４ｍｏｌ％〜１８ｍｏｌ％、特に６ｍｏｌ％〜１４ｍｏｌ％、そしてより好ましくは８ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目４）
上記第一相が、１．５μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目５）
上記第二相の量が、全セラミック材料に基づいて少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも１体積％、より好ましくは少なくとも２体積％、より好ましくは５体積％〜４０体積％、そして最も好ましくは１６体積％〜３０体積％である、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目６）
上記アルミン酸塩が、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３およびＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９からなる群より選択される、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目７）
上記第二相が、１μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目８）
上記第二相の上記アルミン酸塩とは異なるアルミン酸塩をベースとする第三相をさらに含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目９）
上記第三相が、１μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の材料。
（項目１０）
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニア、および
（ｂ）アルミン酸塩、
を含有する、セラミック粉末組成物。
（項目１１）
上記項目に記載のセラミック粉末組成物を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）ジルコニウム、セリウム、アルミニウムおよび少なくとも１種のさらなる金属の塩を含有する水溶液を提供する工程；
（ｉｉ）塩基を添加して沈殿物を得る工程；ならびに
（ｉｉｉ）該沈殿物を乾燥および／またはか焼する工程、
を包含する、プロセス。
（項目１２）
上記項目のうちのいずれかに記載の複合セラミック材料を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）上記項目に記載のセラミック粉末組成物を提供する工程；
（ｉｉ）必要に応じてセラミック体を形成する工程；および
（ｉｉｉ）該セラミック粉末組成物または該セラミック体を焼結する工程、
を包含する、プロセス。
（項目１３）
上記項目のうちのいずれかに記載の複合セラミック材料を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアを含有する第一のスラリー、アルミン酸塩を含有する第二のスラリー、および必要に応じて、該第二のスラリーの該アルミン酸塩とは異なるアルミン酸塩を含有する第三のスラリーを提供する工程；
（ｉｉ）該第一のスラリーを、該第二のスラリーおよび必要に応じて該第三のスラリーと混合して、混合スラリーを得る工程；
（ｉｉｉ）セラミック体を形成する工程；ならびに
（ｉｖ）該セラミック体を焼結する工程、
を包含する、プロセス。
（項目１４）
上記焼結する工程が、１０００℃〜１６００℃、特に１１００℃〜１５５０℃、より好ましくは１４００℃〜１５００℃、そして最も好ましくは１２００℃〜１３００℃の温度で、１５分〜７２時間、特に３０分〜２４時間、そしてより好ましくは２時間〜１０時間の時間にわたって実施される、上記項目のうちのいずれかに記載のプロセス。
（項目１５）
歯科材料として、特に、歯科用修復物、好ましくは歯科用フレーム枠、歯科用橋脚歯および歯科用インプラントの調製のため、または迅速な原型作製、立体リソグラフィーもしくはインクジェット印刷のための、上記項目のうちのいずれかに記載の複合セラミック材料、または上記項目のうちのいずれかに記載のセラミック粉末組成物の使用。
【００１５】
上記目的は、請求項１〜９に記載の複合セラミック材料により解決される。本発明はさらに、請求項１０に記載のセラミック粉末組成物、請求項１１に記載のセラミック粉末組成物を調製するためのプロセス、請求項１２〜１４に記載の複合セラミック材料を調製するためのプロセス、および請求項１５に記載の使用に関する。
【００１６】
（摘要）
本発明は、
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアをベースとする第一相、および
（ｂ）アルミン酸塩ベースの第二相、
を含有する、複合セラミック材料に関する。
【００１７】
本発明はまた、セラミック粉末組成物、複合セラミック材料およびセラミック粉末組成物を調製するためのプロセス、ならびにこれらの使用に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、上記技術水準の１つ以上の欠点が回避され、かつ歯科用途および歯科手順に特に適したセラミック材料が提供される。本発明による材料は、優れた機械特性（例えば、高い曲げ強度および高い破壊靱性）を示し、長期間の耐久性を示す（すなわち、低温分解（ＬＴＤ）をほとんどまたは全く示さない）。さらに、本発明によるセラミック材料は、自然な歯の色合いに合う固有の色を有し、そして一般的な歯科用途および歯科材料（例えば、ガラスセラミック型の上張り材料）と適合性である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、か焼後に得られた、共沈した粉末組成物のＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
第一の局面において、本発明は、
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアをベースとする第一相、および
（ｂ）アルミン酸塩ベースの第二相、
を含有する複合セラミック材料に関する。
【００２１】
この複合セラミック材料は一般に、焼結されたセラミック材料である。代表的に、この材料は、ＣｅＯ２で安定化されたジルコニアをベースとする第一相をマトリックス相として含有する、セラミックマトリックス複合材である。この第一相の量は、全セラミック材料に基づいて５０体積％より多く、好ましくは６０体積％〜９５体積％、そしてより好ましくは７０体積％〜８４体積％、好ましくは５０重量％より多く、好ましくは７０重量％〜９８重量％、そしてより好ましくは７５重量％〜８４重量％であることが好ましい。
【００２２】
このジルコニアは代表的に、主としてその正方晶形態にある。正方晶ジルコニアの含有量は、このセラミック複合材中の全ジルコニア体積に基づいて、９０体積％より多く、特に少なくとも９５体積％、より好ましくは少なくとも９７体積％、そして最も好ましくは少なくとも９９体積％であることが好ましい。
【００２３】
このジルコニアは、好ましくは、安定化ジルコニアの総量に基づいて４ｍｏｌ％〜１８ｍｏｌ％、好ましくは６ｍｏｌ％〜１４ｍｏｌ％、より好ましくは８ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２を、安定剤として含有する。１つの実施形態によれば、このジルコニアは、安定化ジルコニアの総量に基づいて４ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは５ｍｏｌ％〜９．９ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％、最も好ましくは６ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含有する。別の実施形態によれば、このジルコニアは、安定化ジルコニアの総量に基づいて６ｍｏｌ％〜１８ｍｏｌ％、好ましくは８ｍｏｌ％〜１６ｍｏｌ％、そしてより好ましくは１０ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含有する。
【００２４】
このジルコニアは、１種以上の添加剤（例えば、１種以上のさらなる安定剤および／または着色性酸化物）をさらに含有し得る。適切なさらなる添加剤としては、Ｙ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｔｂ、ＭｎおよびＥｒの酸化物、特に、Ｙ２Ｏ３およびＴｉＯ２が挙げられる。このジルコニアは、安定化ジルコニアの総量に基づいて０．００１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．００５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％、そしてより好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％のさらなる添加剤（特に、着色性酸化物）を含有することが好ましい。
【００２５】
本発明による複合セラミック材料は一般に、マイクロメートル未満の規模の顆粒および／またはナノメートル規模の顆粒を含有する相を含有する。本明細書中で使用される場合、用語「マイクロメートル未満の規模（ｓｕｂｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃ）」とは、１００ｎｍ〜１μｍの平均顆粒サイズをいい、そして用語「ナノメートル規模（ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃ）」とは、１００ｎｍ未満の平均顆粒サイズをいう。用語「平均顆粒サイズ」は、ＩＳＯ規格定義ＤＩＮ ＥＮ ６２３−３（２００３−０１）に従って定義される。平均顆粒サイズの決定は、研磨されて熱エッチングされたサンプルに対して行われ、そして少なくとも２５０個の顆粒の、合計少なくとも６つの視野での、少なくとも２０個の顆粒を含むために充分な長さの線上での、無作為な測定方向を用いての、直線横断サイズの測定を包含する。
【００２６】
本明細書中に記載される相のうちの１つ以上は、同じ組成を有するが平均顆粒サイズが異なる２つ以上の別々の相として存在し得る。例えば、第一相は、２つの別々の相として存在し得、これらの相のうちの１つは、マイクロメートル未満の規模の相であり、そしてこれらの相のうちの１つは、ナノメートル規模の相である。同様に、第二相および任意のさらなる相は、別々のマイクロメートル未満の規模の相およびナノメートル規模の相として存在し得る。相の粒子サイズ分布が少なくとも二モードである場合、この相は、同じ組成を有するが平均顆粒サイズが異なる２つ以上の別々の相として存在するとみなされる。
【００２７】
本明細書中に記載される任意の相は、より大きい粒子を構成する別の相内で、顆粒内相および／または顆粒間相として存在し得る。本明細書中で使用される場合、用語「顆粒間相」とは、別の相の別々の顆粒間に位置する、（好ましくは、ナノメートル規模の）顆粒を有する相をいう。用語「顆粒内相」とは、別の相のより大きい顆粒内に位置する、（好ましくは、ナノメートル規模の）顆粒を有する相をいう。
【００２８】
特定の実施形態によれば、第一相は、１．５μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する。
【００２９】
本発明による複合セラミック材料は、アルミン酸塩ベースの第二相をさらに含有する。この第二相の量は、全セラミック材料に基づいて少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも１体積％、より好ましくは少なくとも２体積％、より好ましくは５体積％〜４０体積％、そして最も好ましくは１６体積％〜３０体積％、好ましくは少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは２重量％〜３０重量％、そして最も好ましくは１６重量％〜２５重量％であることが好ましい。
【００３０】
用語「アルミン酸塩」とは、本明細書中で使用される場合、アルミニウムと少なくとも１種のさらなる金属とを含有する、混合酸化物をいう。このアルミン酸塩は代表的に、水を含まないアルミン酸塩である。好ましいアルミン酸塩は、ＭＩＡｌＯ２、ＭＩ５ＡｌＯ４、ＭＩＩＡｌ２Ｏ４、ＭＩＩ３Ａｌ２Ｏ６、ＭＩＩＩＡｌＯ３、ＭＩＩＭＩＩＩＡｌ１１Ｏ１９の型のもの、およびこれらの混合物であり、ここでＭＩは、一価金属であり、ＭＩＩは、二価金属であり、そしてＭＩＩＩは、三価金属である。適切な例としては、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３およびＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９が挙げられる。Ａｌ対他の金属の、５：１〜１：５、特に３：１〜１：３、そしてより好ましくは２：１〜１：２（例えば、２：１または１：１）のモル比を有するアルミン酸塩が、好ましい。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、このアルミン酸塩は、スピネル型アルミン酸塩であり、特に、ＭＩＩＡｌ２Ｏ４の型のものである。適切な例としては、ＺｎＡｌ２Ｏ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４が挙げられる。
【００３２】
このアルミン酸塩は、ＣｅＯ２で安定化されたジルコニアより低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を示すことがさらに好ましい。このようなアルミン酸塩を第二相および必要に応じて第三相として含有する複合セラミック材料は、特に有利な機械特性を示すことが見出された。
【００３３】
特定の実施形態によれば、この第二相は、１μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する。この第二相（特に、ナノメートル規模の第二相）は、顆粒内相および／または顆粒間相として存在し得る。
【００３４】
このアルミン酸塩ベースの第二相は必要に応じて、さらなる成分を含有し得る。このアルミン酸塩の量は、この第二相の総重量に基づいて少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、そして最も好ましくは少なくとも９９重量％であることが好ましい。
【００３５】
この複合セラミック材料は、第二相のアルミン酸塩とは異なるアルミン酸塩をベースとする、任意の第三相をさらに含有し得る。好ましくは、この第三相の量は、全セラミック材料に基づいて少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも０．５体積％、より好ましくは１体積％〜１５体積％、最も好ましくは２体積％〜１０体積％、好ましくは少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは１重量％〜１５重量％、そして最も好ましくは２重量％〜１０重量％である。好ましいアルミン酸塩は、第二相について上で定義されている。
【００３６】
特定の実施形態によれば、この第三相は、１μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する。この第三相（好ましくは、ナノメートル規模の第三相）は、顆粒内相および／または顆粒間相として存在し得る。
【００３７】
アルミン酸塩ベースの第三相は、必要に応じて、さらなる成分を含有し得る。このアルミン酸塩の量は、第三相の総重量に基づいて少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、そして最も好ましくは少なくとも９９重量％であることが好ましい。
【００３８】
この複合セラミック材料は、必要に応じて、さらなるアルミン酸塩相および／または非アルミン酸塩相を含有し得る。
【００３９】
本発明による複合セラミック材料は、驚くべきことに、有利な組み合わせを提供することが見出され、そして高い靱性と高い強度との両方を提供し、そして歯科用途に充分に適した色を有する。
【００４０】
具体的には、この複合セラミック材料は代表的に、６ＭＰａ・ｍ０．５〜２０ＭＰａ・ｍ０．５、好ましくは１０ＭＰａ・ｍ０．５〜２０ＭＰａ・ｍ０．５の範囲の破壊靱性、および６００ＭＰａより高い、好ましくは９００ＭＰａより高い二軸曲げ強度を提供する。
【００４１】
この複合セラミック材料により示される色は一般に、自然な歯の色に近い。具体的には、この材料のａ＊値は、−４．０以上、好ましくは−３．０以上、より好ましくは−２．０以上である。
【００４２】
この複合セラミック材料は、低温分解（ＬＴＤ）により本質的に影響を受けないことが、さらに見出された。具体的には、規格ＩＳＯ １３３５６により規定された試験条件下（すなわち、１３４℃（±２０℃）の水蒸気中で、２バールの圧力下で５時間にわたる加速されたエージング後）で測定された、正方晶から単斜晶への転換の程度は、充分に１５体積％の限度未満である。好ましくは、ＩＳＯ １３３５６の試験条件への曝露後の単斜晶含有量は、５体積％未満である。
【００４３】
本発明の第一の局面による複合セラミック材料は、種々の方法により調製され得る。本発明の第一の局面による複合セラミック材料を調製する、特に簡便な方法は、特定のセラミック粉末組成物を出発材料として直接使用する。
【００４４】
従って、第二の局面において、本発明は、
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアおよび
（ｂ）アルミン酸塩、
を含有するセラミック粉末組成物に関する。
【００４５】
このセラミック粉末組成物の好ましい実施形態は、特に、組成ならびに種々の相の存在および特性に関して、本発明の第一の局面による複合セラミック材料について記載されたとおりである。
【００４６】
このセラミック粉末組成物は代表的に、マイクロメートル未満の規模の粒子および／またはナノメートル規模の粒子を含有する。好ましい組成物は、安定化ジルコニアの総量に基づいて４ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、特に５ｍｏｌ％〜９．９ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％、そして最も好ましくは６ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％のＣｅＯ２を安定剤として含有する、ナノメートル規模のジルコニア粒子を含有する。３０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有するナノメートル規模のジルコニア粒子を含有する組成物が、特に好ましい。驚くべきことに、このようなナノメートル規模のジルコニア粒子は、本質的に、または全体が正方晶形態であり得ることが見出された。一方で、約５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する市販のＣｅＯ２−ＴＺＰ粉末（１０Ｃｅ−ＴＺＰまたは１２Ｃｅ−ＴＺＰなど）は常に、主要な正方晶形態以外に、ある程度の単斜晶含有量を示す。
【００４７】
第三の局面において、本発明は、本発明の第二の局面によるセラミック粉末組成物を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、
（ｉ）ジルコニウム、セリウム、アルミニウムおよび少なくとも１種のさらなる金属の塩を含有する水溶液を提供する工程；
（ｉｉ）塩基を添加して沈殿物を得る工程；ならびに
（ｉｉｉ）この沈殿物を乾燥および／またはか焼する工程、
を包含する。
【００４８】
この少なくとも１種のさらなる金属は、この複合セラミック材料のアルミン酸塩の第二の金属、および必要に応じて第三の金属を表わす。好ましくは、この少なくとも１種のさらなる金属は、亜鉛である。適切な対イオンとしては、塩化物イオン、オキシ塩化物イオン、硝酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンが挙げられ、塩化物イオンが好ましい。適切な塩の例としては、ＺｒＣｌ４、ＣｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＬａＣｌ３およびＺｒＯＣｌ２が挙げられる。この塩基は、好ましくは、窒素含有塩基であり、特に、水性アンモニアであり、好ましくは２０重量％〜３５重量％、そしてより好ましくは２５重量％〜３０重量％の濃度を有する。
【００４９】
代表的に、この塩基は、この塩の水溶液に、撹拌しながら、水酸化物の沈殿を起こす目的で、７．５〜１０、特に７．７〜９、そしてより好ましくは８〜８．５のｐＨが達成されるまで、滴下される。最適なｐＨ条件は、特定のアルミン酸塩の性質により変わり得る。形成する沈殿物は通常、この溶液から分離されて洗浄される。任意の遠心分離工程が、沈殿した水酸化物を濃縮するために使用され得、そしてこれらの乾燥を容易にし得る。次いで、沈殿した水酸化物は、特に１００℃〜１２０℃の温度で１２時間〜４８時間乾燥させられ、必要に応じて粉砕され、そして最後に、特に５００℃〜９００℃の温度で１時間〜３時間、か焼される。
【００５０】
上記プロセスは、多重共沈技術を提供し、少なくとも２つの異なる結晶相（すなわち、少なくともＣｅＯ２で安定化されたジルコニア相およびアルミン酸塩相（例えば、ＺｎＡｌ２Ｏ４相））の、１回の加工工程での並行した共沈を可能にする。驚くべきことに、上記プロセスにおいて、セリウムイオンがジルコニウムイオンと共沈して第一相を形成し、一方で、少なくとも１種のさらなる金属のイオンがアルミニウムイオンと共沈して異なる第二相を形成することが見出された。具体的には、少なくとも１種のさらなる金属（例えば、亜鉛）が、ジルコニア相ではなくアルミン酸塩相に組み込まれるという知見は、ＺｒＯ２がその結晶格子に任意の利用可能なイオンを組み込む一般的に高い傾向を考慮すると、全く予測不可能であった。従って、本発明のこの局面による多重共沈技術は、本発明の第一の局面による複合セラミック材料の調製に直接適したセラミック粉末組成物を、金属塩の１つの溶液から出発する１回の共沈工程で調製することを可能にする。
【００５１】
第四の局面において、本発明は、本発明の第一の局面による複合セラミック材料の調製のためのプロセスに関し、このプロセスは、
（ｉ）本発明の第二の局面によるセラミック粉末組成物を提供する工程；
（ｉｉ）必要に応じて、セラミック体を形成する工程；および
（ｉｉｉ）このセラミック粉末組成物またはこのセラミック体を焼結する工程、
を包含する。
【００５２】
１つの実施形態によれば、このセラミック粉末組成物は、例えば、乾式プレスおよび／または冷間静水圧プレスによって、このセラミック体を形成するために直接使用され得る。好ましい実施形態によれば、このセラミック粉末組成物は、顆粒（特に、噴霧乾燥された顆粒）の形態で使用される。あるいは、このセラミック粉末組成物は、以下により詳細に記載されるような水性スラリーの形態で使用され得る。
【００５３】
第五の局面において、本発明は、本発明の第一の局面による複合セラミック材料の調製のための代替のプロセスに関し、このプロセスは、
（ｉ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアを含有する第一のスラリー、アルミン酸塩を含有する第二のスラリー、および必要に応じて、この第二のスラリーのアルミン酸塩とは異なるアルミン酸を含有する第三のスラリーを提供する工程；
（ｉｉ）この第一のスラリーを、この第二のスラリーおよび必要に応じて第三のスラリーと混合して、混合スラリーを得る工程；
（ｉｉｉ）セラミック体を形成する工程；および
（ｉｖ）このセラミック体を焼結する工程、
を包含する。
【００５４】
各スラリーは、２０重量％〜８０重量％、特に３０重量％〜７０重量％、そしてより好ましくは３５重量％〜６５重量％の固体含有量を有することが好ましい。各スラリーは、５体積％〜６０体積％、特に１０体積％〜５０体積％、そしてより好ましくは１５体積％〜５５体積％の固体含有量を有することもまた好ましい。スラリーは、分散剤をさらに含有し得る。適切な分散剤としては、ポリアクリル酸アンモニウム（例えば、Ｄａｒｖａｎ ８２１Ａ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ））、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、クエン酸三アンモニウムおよびポリカルボン酸が挙げられる。分散剤は代表的に、このスラリーの重量に基づいて０．１重量％〜１０重量％、特に０．３重量％〜９重量％、そしてより好ましくは０．５重量％〜７重量％の量で使用される。各スラリーのｐＨは、８〜１３、特に９〜１２、そしてより好ましくは１０〜１１に、独立して調整される。好ましくは、それぞれのスラリーのｐＨ値の差は、０〜３、特に０．５〜２．５、そしてより好ましくは１〜２である。第四級有機アンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ））が、ｐＨ調整のために特に有用である。
【００５５】
各スラリーは、好ましくは、混合前に粉砕されて、粒子サイズを減少させられる。これらのスラリーは、ＣｅＯ２で安定化されたジルコニア対アルミン酸塩の意図された比を有する混合スラリーを与えるために適切な量で混合される。この混合スラリーは、さらに粉砕されて、粒子サイズを減少させられ得る。
【００５６】
ある量の消泡剤が、この混合スラリーに添加され得る。適切な消泡剤としては、アルキルポリアルキレングリコールエーテル（例えば、Ｃｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ １０１２（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ））が挙げられる。最後に、この混合スラリーは、減圧下で脱気され得る。
【００５７】
驚くべきことに、著しく異なる化学的性質にもかかわらず、上記プロセスにおいて使用される別々のスラリーは、互いに適合性であるように安定化および調節され得、そして本発明の第一の局面による複合セラミック材料の調製において使用する準備ができた混合スラリーを得るために、直接混合され得ることが見出された。
【００５８】
本発明の第五の局面によるプロセスにおいて使用するための、ＣｅＯ２で安定化されたジルコニアおよびアルミン酸塩は、市販で入手されてもよく、種々の方法に従って調製されてもよい。
【００５９】
１つの実施形態によれば、アルミン酸塩は、アルミニウムの塩、ならびに少なくとも１種のさらなる金属（このアルミン酸塩の第二の金属および必要に応じて第三の金属を表わす）の塩を含有する水溶液から、塩基を添加して沈殿物を得ることにより調製され得る。適切な対イオンとしては、塩化物イオンおよび硝酸イオンが挙げられ、塩化物イオンが好ましい。適切な塩の例としては、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２およびＬａＣｌ３が挙げられる。この塩基は、好ましくは水性アンモニアであり、好ましくは、２０重量％〜３５重量％、そしてより好ましくは２５重量％〜３０重量％の濃度を有する。代表的に、この塩基は、この塩の水溶液に、撹拌しながら、８〜１２まで、特に９〜１１までのｐＨで滴下されて、水酸化物の沈殿を起こす。最適なｐＨ条件は、特定のアルミン酸塩の性質によって変わり得る。形成された水性ゲル沈殿物は、この溶液から分離されて洗浄される。次いで、これらの水酸化物は乾燥させられ、粉砕され、そして最後にか焼される。
【００６０】
別の実施形態によれば、アルミン酸塩は、アルミニウムの前駆化合物と、金属（このアルミン酸塩の第二の金属および／または必要に応じて第三の金属を表わす）の前駆化合物との混合物の熱処理によって、調製され得る。適切な前駆化合物としては、炭酸塩、酸化物、水酸化物、混合酸化物／水酸化物、およびこれらの水和物が挙げられる。前駆化合物の例は、ＡｌＯＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｇＣＯ３、ＺｎＯおよびＬａ２Ｏ３である。前駆体は、回転ミル内で混合され得、引き続いて、遠心ミル内で乾式粉砕され得る。得られた活性化粉末は、好ましくは１２００℃〜２０００℃、そしてより好ましくは１５００℃〜１７００℃の温度で熱処理され得、そして最後に、粉砕され得、デアグロメレーションされ得、そしてふるい分けされ得る（好ましくは、９０μｍ未満）。好ましくは、得られたアルミン酸塩粉末は、１μｍ未満のｄ５０値までさらに粉砕される。
【００６１】
本発明の第四の局面および第五の局面によるプロセスにおいて、セラミック体の形成は、種々の方法を使用して行われ得る。好ましくは、噴霧乾燥された顆粒を得るために水性スラリーが使用され、これらの顆粒が引き続いて、例えば乾式プレスおよび／または冷間静水圧プレスによって、セラミック体を形成するために使用される。あるいは、水性スラリーは、例えば、スリップ注型技術、フィルタープレスまたは迅速な原型作製技術（例えば、インクジェット印刷または立体リソグラフィー）を使用してセラミック体を形成するために使用され得る。
【００６２】
形成後、このセラミック体は代表的に、結合剤を除去され、そして予備焼結される。結合剤の除去は代表的に、４５０℃〜７００℃の範囲の温度で実施される。この結合剤を除去されたセラミック体は、理論密度（Ｔ．Ｄ．）の約４５％〜約６０％の範囲の密度を有することが好ましい。
【００６３】
予備焼結条件は、通常、工具の過度な磨耗なしで短時間内で、所望の形状に容易な様式でさらに機械加工することを可能にする硬度を得るように、適合されるべきである。代表的に、予備焼結後の硬度は、ＨＶ２．５（２．５ｋｇの負荷を使用したビッカース硬度）として測定される、３００ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、好ましくは５００ＭＰａ〜７００ＭＰａの範囲であるべきである。予備焼結は一般に、７００℃〜１２００℃の範囲の温度で実施される。正確な温度および保持時間は、所望の硬度を提供する目的で、組成および顆粒サイズに対して適合されるべきである。
【００６４】
最後の焼結前に、この予備焼結されたセラミック体（具体的には、セラミックブランク）は、例えば、粉砕または研削によって、特に、ＣＡＤ／ＣＡＭ技術を使用する機械加工によって、またはホットプレスによって、所望の幾何学的形状に形作られ得る。
【００６５】
焼結は、従来の焼結炉内で実施され得る。適切な焼結条件としては、１０００℃〜１６００℃、好ましくは１１００℃〜１５５０℃での温度で、１５分〜７２時間、特に３０分〜２４時間、より好ましくは２時間〜１０時間での焼結が挙げられる。１２００℃〜１３００℃の焼結温度が、ナノメートル規模の粒子を含有する相を有する複合材のために特に好ましい。１４００℃〜１５００℃の焼結温度が、マイクロメートル未満の規模の粒子を含有する相を有する複合材のために特に好ましい。
【００６６】
好ましい方法は、１１００℃〜１５００℃までの約１Ｋ／分〜４０Ｋ／分の加熱速度、約２時間〜１０時間の休止時間、および約２Ｋ／分〜１０Ｋ／分の冷却速度を使用する。最終複合セラミック材料は、理論密度の９５％より高い、特に９７％より高い、そしてより好ましくは９８％より高い密度を有することが好ましい。驚くべきことに、本発明の複合セラミック材料の焼結は、従来のジルコニアセラミック（例えば、３Ｙ−ＴＺＰ）と比較して、かなり低い温度で達成され得る。
【００６７】
本発明の第一の局面による複合セラミック材料は、好ましくは、セラミックブランクまたはセラミック体の形態であり、これらのセラミックブランクまたはセラミック体は、予備焼結された状態で、例えば、粉砕または研削によって、好ましくは、ＣＡＤ／ＣＡＭ技術を使用する機械加工によって、歯科用修復物に形作られ得る。
【００６８】
本発明はまた、本発明の第一の局面による複合セラミック材料または本発明の第二の局面によるセラミック粉末組成物の、歯科材料としての使用、特に、歯科用修復物（好ましくは、歯科用フレーム枠、歯科用橋脚歯および歯科用インプラントであり、特に、高靱性の枠および橋脚歯）の調製のための使用に関する。このような歯科用修復物は、とりわけ、複数の焼成にわたって色安定性を維持すること、および（例えば、ガラスセラミックなどの上張り材料に対する）良好な湿潤性を提供することにより特徴付けられる。
【００６９】
別の局面において、本発明は、本発明の第一の局面による複合セラミック材料または本発明の第二の局面によるセラミック粉末組成物の、迅速な原型作製、立体リソグラフィーまたはインクジェット印刷のための使用に関する。
【００７０】
本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００７１】
他に示されない限り、以下の測定方法を実施例全体にわたって使用した。
【００７２】
（色測定）
色測定を、Ｋｏｎｉｃａ−Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ３７００ｄ分光光度計を使用して実施した。光学値Ｌ、ａおよびｂを、規格ＤＩＮ ５０３３またはＤＩＮ６１７４に従って決定した。ＣＲ値（これは、不透明度の尺度である）を、規格ＢＳ ５６１２に従って決定した。２０ｍｍの直径および２ｍｍの高さを有し、研磨表面（１０００グリッドのＳｉＣ紙）を有するサンプルを、測定のために使用した。
【００７３】
（破壊靱性）
破壊靱性を、ＫＩＣ（臨界応力強度因子）として、Ｚｗｉｃｋ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ ＺＨＵＯ．２を使用して、１９６Ｎの負荷を与えるＶｉｃｋｅｒｓ圧子を用いて決定した。亀裂の長さを、光学顕微鏡法により測定した。破壊靱性を、Ｎｉｉｈａｒａの式に従って計算した。ビッカース硬度を、ＨＶ２０（２０ｋｇの負荷を使用するビッカース硬度）として推定した。１３ｍｍの直径および約５ｍｍの高さを有するディスクを、研削し、そして異なるダイヤモンドスラリーで０．５μｍまで研磨して、平行な表面を得た。
【００７４】
（曲げ強度）
曲げ強度を、ＩＳＯ６８７２に従って、二軸サンプル（直径１３ｍｍ、高さ１．２ｍｍ）を使用して測定した。サンプルを９００℃／２ｈで予備焼結し、ＳｉＣ紙（１０００グリッド）を使用して予備研削した。最終焼結工程後、これらのサンプルを焼結したままで測定した。
【００７５】
（熱膨張係数（ＣＴＥ））
ＣＴＥを、規格ＩＳＯ６８７２：２００８に従って、焼結したサンプルを使用して、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＤＩＬ ４０２Ｃ膨張計を用いて、２０℃〜７００℃の範囲で、５Ｋ／分の加熱速度で測定した。サンプルの幾何学的形状は、規格に従った。
【００７６】
（低温分解（ＬＴＤ））
ＬＴＤを、規格ＩＳＯ１３３５６に従って、二軸強度決定について記載されたように調製されたサンプルに対して測定した。標本をオートクレーブ（圧力２ｂａｒ、蒸気１３４±２℃）内で、５時間にわたって試験した。単斜晶改変の体積分率の変化を、Ｘ線回折により決定した。
【００７７】
（実施例１）
セラミック粉末組成物を調製するための１工程プロセスを使用する２つの結晶相（８Ｃｅ−ＴＺＰ／ＺｎＡｌ２Ｏ４）からなるＣＭＣ
（セラミック粉末組成物）
８Ｃｅ−ＴＺＰおよびＺｎＡｌ２Ｏ４を含有するセラミック粉末組成物を、前駆体の溶液からの共沈により調製した。ＺｒＣｌ４（２５４．１６ｇ）、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ（３５．３４ｇ）、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１２９．８３ｇ）およびＺｎＣｌ２（３６．６４ｇ）を脱イオン水に溶解させた。アンモニア（２８体積％水溶液）を、オーバーヘッド撹拌棒で激しく撹拌しながら、８のｐＨに達するまで穏やかに添加した。
【００７８】
沈殿した水酸化物を分離し、そして脱イオン水、および続いてエタノールで繰り返しすすいだ。遠心分離工程を与えて、この水酸化物を濃縮し、その乾燥を容易にした。遠心分離を、Ａｌｌｅｇｒａ ２５Ｒ装置（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ製）で４０００ｒｐｍで１０分間実施した。遠心分離後に得られた濃縮物を、１１０℃の炉内で２４時間乾燥させ、次いで、Ｒｅｔｓｃｈ ＫＭ１００装置内で、汚染を防止するためにジルコニアミルを使用して０．５時間粉砕し、そして最後に、７００℃で２時間か焼した。最後に、このか焼した粉末組成物を、ジルコニアミル内で０．５時間の２回目の粉砕に供した。
【００７９】
得られたセラミック粉末組成物の化学組成は、６７．２重量％のＺｒＯ２（ＨｆＯ２を含み、これは、ＺｒＯ２とＨｆＯ２との総重量に基づいて５重量％までの量で、ＺｒＯ２と一緒に存在し得る）、８．１５重量％のＣｅＯ２および２４．６５重量％のＺｎＡｌ２Ｏ４に対応した。
【００８０】
か焼後に得られた、共沈した粉末組成物をまた、Ｘ線回折により、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８装置を使用して分析した。図１は、対応するＸＲＤパターンを示す。
【００８１】
図１から見られ得るように、この粉末組成物は本質的に、２つの異なる結晶相（すなわち、正方晶のＣｅ−ＴＺＰおよびＺｎＡｌ２Ｏ４）を含んだ。セリウムのみがジルコニア結晶の格子に組み込まれたことが見られ、亜鉛は実質的に見られなかった。従って、驚くべきことに、この共沈は、２つの別々の結晶相の形成を直接もたらした。
【００８２】
（セラミック調製物）
上で調製されたセラミック粉末組成物（１００ｇ）を、ｐＨ９の水（０．０９６ｌ）中に、４ｇの市販のポリアクリル酸アンモニウム塩（Ｄａｒｖａｎ ８２１Ａ）と一緒に分散させ、摩損により６時間粉砕した。
【００８３】
得られたスラリーを５０℃で２４時間乾燥させた。弱く凝集した粉末が得られ、この粉末を手で砕いた。ダイプレス装置および型を使用して、５０ＭＰａの圧力を加えて、１６ｍｍの直径および５．５ｍｍの厚さを有するディスクを調製した。このディスクを密封した減圧パッケージに入れ、そして冷間静水圧プレス装置で、３５０ＭＰａの圧力下で処理した。得られたペレットを１２５０℃で１０時間、空気中で焼結した。
【００８４】
中間セラミックおよび最終セラミックの幾何密度を決定するために、調製したディスクを、ダイプレス後および冷間静水圧プレス後に測定した。ＡＳＴＭ Ｃ３７３−８８（２００６）に記載されるアルキメデス法を使用して、焼結体の密度を測定した。結果を以下に示す。ここで用語「幾何」とは、密度を推定するためのディスクの寸法の測定値をいい、そして用語「ＡＳＴＭＣ３７３」とは、ＡＳＴＭ Ｃ３７３−８８（２００６）に記載されるようなアルキメデス法をいう：
加工工程 密度（％ＴＤ）
ダイプレス ３２．５（幾何）
冷間静水圧プレス（ＣＩＰ） ４５（幾何）
最終焼結 ９５（ＡＳＴＭＣ３７３）。
【００８５】
密度測定の結果は、一軸ダイプレスから冷間静水圧プレスへの異なる調製工程中の密度の増加を反映する。理論密度の４５％までの密度の増加は、理論密度の９５％までの密度を最終焼結工程において得ることを可能にした。
【００８６】
複合セラミック材料の形態を、ＸＲＤにより決定した。得られたＸＲＤスペクトルは、この材料が、正方晶の結晶を主要結晶相として含有することを実証する。このＸＲＤデータに基づいて、単斜晶含有量は、２体積％未満であると推定された。従って、この複合セラミック材料において見出される結晶相は、本質的に、正方晶のＣｅＯ２で安定化されたジルコニアおよびＺｎＡｌ２Ｏ４のみである。
【００８７】
両方の相が、５０ｎｍ〜５００ｎｍの顆粒サイズを有し、平均顆粒サイズは１５５±３５ｎｍであることが見出された。これらの相は、互いの内部に均質に分布していた。
【００８８】
この複合セラミック材料は、１０．８±０．４ＧＰａのビッカース硬度を有した。この値に基づいて、破壊靱性は、１４．１±０．８ＭＰａ・ｍ０．５であることが決定された。これらの測定を、１つのサンプルに対して１０回の押込みで繰り返して、１０．５±０．１ＧＰａの硬度（１３．８±１．４ＭＰａ・ｍ０．５の破壊靱性に対応する）を見出した。このような高い破壊靱性が２００ｎｍ未満の平均顆粒サイズを有するセラミック材料において見出されることは、この型の複合材料については驚くべきことである。
【００８９】
熱膨張係数（ＣＴＥ）を、１００℃〜６００℃の範囲で、ＮＥＴＺＳＣＨ ＤＩＬ ４０２Ｃ膨張計を使用して決定し、１１．５×１０−６Ｋ−１のＣＴＥを見出した。このサンプルの幾何学的形状は、歯科用規格ＩＳＯ ６８７２：２００８に従った。
【００９０】
目視調査すると、この複合セラミック材料は、自然な歯の色に近く適合する色を有することがわかった。これとは異なり、Ｄａｉｉｃｈｉ製の市販の素材から調製された、従来の１２Ｃｅ-ＴＺＰセラミックは、暗黄色を示すことがわかった。
【００９１】
表１は、従来の１２Ｃｅ-ＴＺＰセラミックと比較した、実施例１において得られた複合セラミック材料の色特性を示す。
【００９２】
【表１】
（実施例２）
前駆体溶液からの沈殿によるアルミン酸塩出発粉末の調製
（実施例２Ａ：ＭｇＡｌ２Ｏ４）
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２９．４７ｇ）およびＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（７０ｇ）を３ｌの脱イオン水に、磁気撹拌棒で撹拌しながら溶解して、約３．５のｐＨを有する水溶液を得た。アンモニア（２８体積％水溶液）を、撹拌を続けながら、１１のｐＨに達するまで滴下して、水性ゲルを沈殿させた。このゲル沈殿物を単離し、そして塩化物イオンの完全な除去を行う目的で、硝酸銀溶液との接触の際に洗浄濾液がもはや沈殿を起こさなくなるまで、脱イオン水で洗浄した。このゲル沈殿物を８０℃で２４時間乾燥させ、１分間粉砕し、そしてふるい分けした（９０μｍ未満）。最後に、得られた粉末を８００℃で１時間か焼して、ＭｇＡｌ２Ｏ４の出発粉末を得た。
【００９３】
（実施例２Ｂ：ＺｎＡｌ２Ｏ４）
実施例２Ａについて記載された手順に一般的に従うが、ＺｎＣｌ２（１８．５９ｇ）およびＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（６５．８５ｇ）を出発材料として使用して、アンモニアの量を９のｐＨを与えるように調節して、最終か焼を７００℃で２時間実施して、ＺｎＡｌ２Ｏ４の出発粉末を得た。
【００９４】
（実施例２Ｃ：ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９）
実施例２Ａについて記載された手順に一般的に従うが、ＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２１．３１ｇ）、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１２．２３ｇ）およびＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１１０．１２ｇ）を出発材料として使用して、アンモニアの量を９．５のｐＨを与えるように調節して、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の出発粉末を得た。
【００９５】
（実施例２Ｄ：ＬａＡｌＯ３）
実施例２Ａについて記載された手順に一般的に従うが、ＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５０ｇ）およびＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（４９．２２ｇ）を出発材料として使用して、アンモニアの量を１０のｐＨを与えるように調節して、ＬａＡｌＯ３の出発粉末を得た。
【００９６】
（実施例３）
前駆体の熱処理によるアルミン酸出発粉末の調製
（実施例３Ａ：ＭｇＡｌ２Ｏ４）
ＭｇＣＯ３（６５．７３ｇ）およびＡｌＯＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０７．５ｇ）を回転ミル内で２０分間混合し、引き続いて遠心ミル内で１５０ｒｐｍで１０分間乾燥粉砕した。得られた活性化粉末を１６００℃で６時間熱処理し、そして最後に、砕き、デアグロメレーションし、そしてふるい分けした（９０μｍ未満）。得られた粉末は、約５μｍのｄ５０値を有した（これらの粒子のうちの５０体積％が５μｍ未満の粒子サイズを有することを意味する）。この粉末をさらに粉砕して、１μｍ未満のｄ５０値を有するＭｇＡｌ２Ｏ４の出発粉末を得た。
【００９７】
（実施例３Ｂ：ＺｎＡｌ２Ｏ４）
実施例３Ａについて記載された手順に一般的に従うが、ＺｎＯ（４４．３９ｇ）およびＡｌＯＯＨ・Ｈ２Ｏ（８３．４２ｇ）を出発物質として使用して、ＺｎＡｌ２Ｏ４の出発粉末を得た。
【００９８】
（実施例３Ｃ：ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９）
実施例３Ａについて記載された手順に一般的に従うが、Ｌａ２Ｏ３（２１．３１ｇ）、ＭｇＣＯ３（１２．２３ｇ）およびＡｌＯＯＨ・Ｈ２Ｏ（１１０．１２ｇ）を出発物質として使用して、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の出発粉末を得た。
【００９９】
（実施例４）
複合セラミック材料のスラリー調製
（実施例４Ａ）
１５重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４を含む８Ｃｅ−ＴＺＰ（８ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニア）のセラミックマトリックス複合材
マトリックススラリー：
７２ｇのナノメートル規模の８Ｃｅ−ＴＺＰ粉末（約５５ｍ２／ｇの比表面積を有する）を、１１３．５ｍｌの脱イオン水中で４時間粉砕して（７５０ｒｐｍ、５００ｇのジルコニアビーズ）、１５ｎｍ〜２０ｎｍの平均顆粒サイズを得た。４．５ｇのＤａｒｖａｎ ８２１Ａ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）を分散剤として添加した。そのｐＨを、２ｇの１．０Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用して約９に調整した。
【０１００】
第二の成分のスラリー：
３３．３ｇの市販のＭｇＡｌ２Ｏ４粉末（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）を１６２ｍｌの脱イオン水中で１時間粉砕した（７５０ｒｐｍ、５００ｇのジルコニアビーズ）。１．８ｇのＤａｒｖａｎ ８２１Ａを分散剤として添加した。そのｐＨを、数滴の１．０Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用して、約１０まで調整した。
【０１０１】
７５．２ｇの第二の成分のスラリーを上記マトリックススラリーと混合した。数滴のＣｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ１０１２（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を添加し、そしてこれらのスラリーをさらに３０分間混合し、次いで、減圧下で脱気した。
【０１０２】
５ｍｌの得られた混合スラリーを、１６ｍｍの直径を有する金属型枠に満たし、そして液圧フィルタープレスユニットを使用して、６０ＭＰａの負荷で一軸プレスした。次いで、これらのサンプルを注意深く１２時間乾燥させ、そして２００ＭＰａの負荷を使用して、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）プロセスによりさらに濃密化した。
【０１０３】
濃密化後、サンプルの結合剤を５００℃で３０分間（加熱速度１Ｋ／分）除去し、そして最後に、１２００℃で２時間焼結した。
【０１０４】
得られたセラミックマトリックス複合材のＸＲＤ分析は、正方晶のジルコニア相およびＭｇＡｌ２Ｏ４相を示した。驚くべきことに、このジルコニアは、全体が正方晶ジルコニアからなることが見出された。この複合材は、理論密度の９６％の密度を有し、そしてアイボリー色であった。
【０１０５】
（実施例４Ｂ）
１２重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４を含む１０Ｃｅ−ＴＺＰ（１０ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニア）からなるセラミックマトリックス
マトリックススラリー：
１００ｇの市販のナノメートル規模の１０Ｃｅ−ＴＺＰ粉末（Ｄａｉｉｃｈｉ，Ｊａｐａｎ）を９０ｍｌの脱イオン水中で４時間粉砕した（７５０ｒｐｍ、７００ｇのジルコニアビーズ）。６．２５ｇのＤａｒｖａｎ ８２１Ａを分散剤として添加した。そのｐＨを、３．７５ｇの１．０Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用して約１０に調整した。
【０１０６】
第二の成分のスラリー：
ＭｇＡｌ２Ｏ４の第二の成分のスラリーを、実施例４Ａに記載されるように調製した。
【０１０７】
８０．８ｇの第二の成分のスラリーを上記マトリックススラリーと混合した。数滴のＣｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ１０１２を添加し、そしてこれらのスラリーをさらに３０分間混合し、次いで、脱気した。得られた混合スラリーは、約４０重量％の固体含有量を有した。この混合スラリーを、実施例４Ａに記載されるように、フィルタープレスおよび冷間静水圧プレスによって濃密化した。
【０１０８】
濃密化後、サンプルの結合剤を５００℃で３０分間（加熱速度１Ｋ／分）除去し、そして最後に、１４００℃で２時間焼結した。
【０１０９】
得られたセラミックマトリックス複合材のＸＲＤ分析は、正方晶ジルコニア相およびＭｇＡｌ２Ｏ４相を示した。この複合材は、理論密度の９７％の密度を有し、そしてアイボリー色であった。
【０１１０】
（実施例４Ｃ）
２０重量％のＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９を含む１０Ｃｅ−ＴＺＰ（１０ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニア）からなるセラミックマトリックス
マトリックススラリー：
１０Ｃｅ−ＴＺＰのマトリックススラリーを、実施例４Ｂに記載されるように調製した。
【０１１１】
第二の成分のスラリー：
６５ｇのか焼したＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９粉末を、３５ｍｌの脱イオン水中で４時間粉砕した（７５０ｒｐｍ、４６０ｇのジルコニアビーズ）。０．２３ｇのＤａｒｖａｎ ８２１Ａを分散剤として添加した。そのｐＨを、３．２ｇの１．０Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて約１２に調整した。
【０１１２】
４０ｇの第二の成分のスラリーを上記マトリックススラリーと混合した。数滴のＣｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ１０１２を添加し、そしてこれらのスラリーをさらに３０分間混合し、次いで、脱気した。得られた混合スラリーは、約５２重量％の固体含有量を有した。この混合スラリーを、実施例４Ａに記載されるように、フィルタープレスおよび冷間静水圧プレスによって濃密化した。
【０１１３】
濃密化後、サンプルの結合剤を５００℃で３０分間（加熱速度１Ｋ／分）除去し、そして最後に、１４００℃で２時間焼結した。
【０１１４】
得られたセラミックマトリックス複合材のＸＲＤ分析は、正方晶のジルコニア相およびＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９相を示した。この複合材は、理論密度の９７％の密度を有し、そしてアイボリー色であった。
【０１１５】
（実施例４Ｄ）
２０重量％のＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９を含む１２Ｃｅ−ＴＺＰ（１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニア）からなるセラミックマトリックス
マトリックススラリー：
１００ｇの市販の１２Ｃｅ−ＴＺＰ粉末（Ｄａｉｉｃｈｉ，Ｊａｐａｎ）を、４２．５ｍｌの脱イオン水中で４時間粉砕した（７５０ｒｐｍ、５００ｇのジルコニアビーズ）。３．７５ｇのＤａｒｖａｎ ８２１Ａを分散剤として添加した。そのｐＨを、３．７５ｇの１．０Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて約１０に調整した。
【０１１６】
第二の成分のスラリー：
ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の第二の成分のスラリーを、実施例４Ｃに記載されるように調製した。
【０１１７】
４０ｇの第二の成分のスラリーを上記マトリックススラリーと混合した。数滴のＣｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ１０１２を添加し、そしてこれらのスラリーをさらに３０分間混合し、次いで、脱気した。得られた混合スラリーは、約５２重量％の固体含有量を有した。この混合スラリーを、実施例４Ａに記載されるように、フィルタープレスおよび冷間静水圧プレスによって濃密化した。
【０１１８】
濃密化後、サンプルの結合剤を５００℃で３０分間（加熱速度１Ｋ／分）除去し、そして最後に、１５００℃で３０分間焼結した。
【０１１９】
得られたセラミックマトリックス複合材のＸＲＤ分析は、正方晶のジルコニア相およびＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９相を示した。この複合材は、理論密度の９７．８％の密度を有し、そしてアイボリー色であった。
【０１２０】
ビッカース硬度は、測定すると１１７００ＭＰａであった。破壊靱性は、６．４ＭＰａ・ｍ０．５であった。曲げ強度は、測定すると６４０±９０ＭＰａであった。
【０１２１】
光学値は、Ｌ＊＝９４．８１、ａ＊＝−１．３６、ｂ＊＝９．２３およびＣＲ＝９９．９３％であった。１００℃〜６００℃の範囲で測定したＣＴＥは、１２．５×１０−６／Ｋであった。
【０１２２】
（実施例４Ｅ）
２．５重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４を含む１２Ｃｅ−ＴＺＰ（１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニア）からなるセラミックマトリックス
マトリックススラリー：
１２Ｃｅ−ＴＺＰのマトリックススラリーを、実施例４Ｄに記載されるように調製した。
【０１２３】
第二の成分のスラリー：
ＭｇＡｌ２Ｏ４の第二の成分のスラリーを、実施例４Ａに記載されるように調製した。
【０１２４】
１６ｇの第二の成分のスラリーを上記マトリックススラリーと混合した。数滴のＣｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ１０１２を添加し、そしてこれらのスラリーをさらに３０分間混合し、次いで、脱気した。得られた混合スラリーは、約５４重量％の固体含有量を有した。この混合スラリーを、実施例４Ａに記載されるように、フィルタープレスおよび冷間静水圧プレスによって濃密化した。
【０１２５】
濃密化後、サンプルの結合剤を５００℃で３０分間（加熱速度１Ｋ／分）除去し、そして最後に、１５００℃で３０分間焼結した。
【０１２６】
得られたセラミックマトリックス複合材のＸＲＤ分析は、正方晶のジルコニア相およびＭｇＡｌ２Ｏ４相を示した。この複合材は、理論密度の９８．５％の密度を有し、そして黄色がかった色であった。
【０１２７】
ビッカース硬度は、測定すると１０３００ＭＰａであった。破壊靱性は、９．０ＭＰａ・ｍ０．５であった。曲げ強度は、測定すると９５０±３５ＭＰａであった。光学値は、Ｌ＊＝９３．２２、ａ＊＝−３．０１、ｂ＊＝１３．９１およびＣＲ＝９９．７０％であった。１００℃〜６００℃の範囲で測定したＣＴＥは、１２．９６×１０−６／Ｋであった。
【０１２８】
（実施例４Ｆ）
６重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４および２重量％のＬａＡｌＯ３を含む１２Ｃｅ−ＴＺＰ（１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２で安定化されたジルコニア）からなるセラミックマトリックス
マトリックススラリー：
１２Ｃｅ−ＴＺＰのマトリックススラリーを、実施例４Ｄに記載されるように調製した。
【０１２９】
第二の成分のスラリー：
ＭｇＡｌ２Ｏ４の第二の成分のスラリーを、実施例４Ａに記載されるように調製した。
【０１３０】
第三の成分のスラリー：
７２ｇの市販のＬａＡｌＯ３粉末（Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ＡＧ，Ａｕｓｔｒｉａ）を、１１４．２ｍｌの脱イオン水中で４時間粉砕した（７５０ｒｐｍ、５００ｇのジルコニアビーズ）。１．８ｇのＤａｒｖａｎ ８２１Ａを分散剤として添加した。そのｐＨを、４．０ｇの１．０Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用して１０に調整した。
【０１３１】
４０ｇの第二の成分のスラリーおよび６．０ｇの第三の成分のスラリーを上記マトリックススラリーと混合した。数滴のＣｏｎｔｒａｓｐｕｍ Ｋ１０１２を添加し、そしてこれらのスラリーをさらに３０分間混合し、次いで、脱気した。得られた混合スラリーは、約５４重量％の固体含有量を有した。この混合スラリーを、実施例４Ａに記載されるように、フィルタープレスおよび冷間静水圧プレスによって濃密化した。
【０１３２】
濃密化後、サンプルの結合剤を５００℃で３０分間（加熱速度１Ｋ／分）除去し、そして最後に、１５００℃で３０分間焼結した。
【０１３３】
得られたセラミックマトリックス複合材のＸＲＤ分析は、正方晶のジルコニア相、ＭｇＡｌ２Ｏ４相およびＬａＡｌＯ３相を示した。この複合材は、理論密度の９８％の密度を有し、そして黄色であった。
【０１３４】
実施例１および４Ａ〜４Ｆに従って得られたセラミックマトリックス複合材の特性を、表２に要約する。
【０１３５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアをベースとする第一相、および
（ｂ）アルミン酸塩ベースの第二相、
を含有する、複合セラミック材料。
【請求項２】
前記第一相の量が、全セラミック材料に基づいて５０体積％より多く、好ましくは６０体積％〜９５体積％、そしてより好ましくは７０体積％〜８４体積％である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記ジルコニアが、安定化ジルコニアの総量に基づいて４ｍｏｌ％〜１８ｍｏｌ％、特に６ｍｏｌ％〜１４ｍｏｌ％、そしてより好ましくは８ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含有する、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記第一相が、１．５μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
前記第二相の量が、全セラミック材料に基づいて少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも１体積％、より好ましくは少なくとも２体積％、より好ましくは５体積％〜４０体積％、そして最も好ましくは１６体積％〜３０体積％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
前記アルミン酸塩が、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３およびＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
前記第二相が、１μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
前記第二相の前記アルミン酸塩とは異なるアルミン酸塩をベースとする第三相をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料。
【請求項９】
前記第三相が、１μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニア、および
（ｂ）アルミン酸塩、
を含有する、セラミック粉末組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のセラミック粉末組成物を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）ジルコニウム、セリウム、アルミニウムおよび少なくとも１種のさらなる金属の塩を含有する水溶液を提供する工程；
（ｉｉ）塩基を添加して沈殿物を得る工程；ならびに
（ｉｉｉ）該沈殿物を乾燥および／またはか焼する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合セラミック材料を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１０に記載のセラミック粉末組成物を提供する工程；
（ｉｉ）必要に応じてセラミック体を形成する工程；および
（ｉｉｉ）該セラミック粉末組成物または該セラミック体を焼結する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合セラミック材料を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアを含有する第一のスラリー、アルミン酸塩を含有する第二のスラリー、および必要に応じて、該第二のスラリーの該アルミン酸塩とは異なるアルミン酸塩を含有する第三のスラリーを提供する工程；
（ｉｉ）該第一のスラリーを、該第二のスラリーおよび必要に応じて該第三のスラリーと混合して、混合スラリーを得る工程；
（ｉｉｉ）セラミック体を形成する工程；ならびに
（ｉｖ）該セラミック体を焼結する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項１４】
前記焼結する工程が、１０００℃〜１６００℃、特に１１００℃〜１５５０℃、より好ましくは１４００℃〜１５００℃、そして最も好ましくは１２００℃〜１３００℃の温度で、１５分〜７２時間、特に３０分〜２４時間、そしてより好ましくは２時間〜１０時間の時間にわたって実施される、請求項１２または１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
歯科材料として、特に、歯科用修復物、好ましくは歯科用フレーム枠、歯科用橋脚歯および歯科用インプラントの調製のため、または迅速な原型作製、立体リソグラフィーもしくはインクジェット印刷のための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合セラミック材料、または請求項１０に記載のセラミック粉末組成物の使用。
【請求項１】
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアをベースとする第一相、および
（ｂ）アルミン酸塩ベースの第二相、
を含有する、複合セラミック材料。
【請求項２】
前記第一相の量が、全セラミック材料に基づいて５０体積％より多く、好ましくは６０体積％〜９５体積％、そしてより好ましくは７０体積％〜８４体積％である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記ジルコニアが、安定化ジルコニアの総量に基づいて４ｍｏｌ％〜１８ｍｏｌ％、特に６ｍｏｌ％〜１４ｍｏｌ％、そしてより好ましくは８ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含有する、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記第一相が、１．５μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
前記第二相の量が、全セラミック材料に基づいて少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも１体積％、より好ましくは少なくとも２体積％、より好ましくは５体積％〜４０体積％、そして最も好ましくは１６体積％〜３０体積％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
前記アルミン酸塩が、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３およびＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
前記第二相が、１μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
前記第二相の前記アルミン酸塩とは異なるアルミン酸塩をベースとする第三相をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料。
【請求項９】
前記第三相が、１μｍ未満、特に１００ｎｍ〜９００ｎｍ、そしてより好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒、および／または１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの平均顆粒サイズを有する顆粒を含有する、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
（ａ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニア、および
（ｂ）アルミン酸塩、
を含有する、セラミック粉末組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のセラミック粉末組成物を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）ジルコニウム、セリウム、アルミニウムおよび少なくとも１種のさらなる金属の塩を含有する水溶液を提供する工程；
（ｉｉ）塩基を添加して沈殿物を得る工程；ならびに
（ｉｉｉ）該沈殿物を乾燥および／またはか焼する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合セラミック材料を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１０に記載のセラミック粉末組成物を提供する工程；
（ｉｉ）必要に応じてセラミック体を形成する工程；および
（ｉｉｉ）該セラミック粉末組成物または該セラミック体を焼結する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合セラミック材料を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）ＣｅＯ２を安定剤として含有するジルコニアを含有する第一のスラリー、アルミン酸塩を含有する第二のスラリー、および必要に応じて、該第二のスラリーの該アルミン酸塩とは異なるアルミン酸塩を含有する第三のスラリーを提供する工程；
（ｉｉ）該第一のスラリーを、該第二のスラリーおよび必要に応じて該第三のスラリーと混合して、混合スラリーを得る工程；
（ｉｉｉ）セラミック体を形成する工程；ならびに
（ｉｖ）該セラミック体を焼結する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項１４】
前記焼結する工程が、１０００℃〜１６００℃、特に１１００℃〜１５５０℃、より好ましくは１４００℃〜１５００℃、そして最も好ましくは１２００℃〜１３００℃の温度で、１５分〜７２時間、特に３０分〜２４時間、そしてより好ましくは２時間〜１０時間の時間にわたって実施される、請求項１２または１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
歯科材料として、特に、歯科用修復物、好ましくは歯科用フレーム枠、歯科用橋脚歯および歯科用インプラントの調製のため、または迅速な原型作製、立体リソグラフィーもしくはインクジェット印刷のための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合セラミック材料、または請求項１０に記載のセラミック粉末組成物の使用。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２５５６７（Ｐ２０１１−２２５５６７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１４５９（Ｐ２０１１−９１４５９）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（５０５２４７６６１）イフォクレール ビバデント アクチェンゲゼルシャフト (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（５０５２４７６６１）イフォクレール ビバデント アクチェンゲゼルシャフト (5)
【Ｆターム（参考）】
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