スパッタリングターゲットの製造方法、それを用いた硬質被膜の形成方法および硬質被膜被覆部材
【課題】金属表面に耐食性や耐磨耗性を有する硬質被膜を効率的に形成できるスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】クロムを主成分とし、けい素を１〜５０原子％含有し、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデンから成る群より選択される少なくとも１種の元素を０．１〜３０原子％含有する原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を真空度が５×１０−２Ｐａ以下の真空中で脱ガス処理を実施する工程と、脱ガス処理した原料粉末に２０〜３５ＭＰａの加圧力を作用せしめ温度１１００℃〜１５００℃に加熱して焼結し板状の合金ターゲット材を調製する工程とを備えることにより、相対密度が９５．０％以上であり、欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であり、ビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）が１０００以上の硬質被膜を形成するスパッタリングターゲットを製造する。
【解決手段】クロムを主成分とし、けい素を１〜５０原子％含有し、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデンから成る群より選択される少なくとも１種の元素を０．１〜３０原子％含有する原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を真空度が５×１０−２Ｐａ以下の真空中で脱ガス処理を実施する工程と、脱ガス処理した原料粉末に２０〜３５ＭＰａの加圧力を作用せしめ温度１１００℃〜１５００℃に加熱して焼結し板状の合金ターゲット材を調製する工程とを備えることにより、相対密度が９５．０％以上であり、欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であり、ビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）が１０００以上の硬質被膜を形成するスパッタリングターゲットを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質被膜形成用のスパッタリングターゲットの製造方法、それを用いた硬質被膜の形成方法および硬質被膜被覆部材に係り、特に長寿命でスパッタリング時に安定した放電特性が得られ、均一な特性を有する硬質被膜を効率的に形成できるスパッタリングターゲットの製造方法、硬質被膜の形成方法および硬質被膜被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から機械部品の表面には設計上必要な切欠きが存在したり、また摩擦力や曲げ応力が作用して部品表面において応力が最大になったりするなどの理由から、部品材料固有の強度を向上させるほかに、部品材料に表面硬化処理を施したり、材料表面に硬質皮膜を形成することにより、部品全体の耐疲れ性、耐ピッチング性、耐摩耗性、耐酸化性（耐食性）などを高める対策が採られている。
【０００３】
例えば、自動車部品、成形機械部品、家電製品用部品、建設機械部品、車両用部品等の鉄系部品を、冷間、温間もしくは熱間で鍛造成形する際に使用される成形用金型では、使用中に金型表面が高温度になるために、金型表面の酸化による損傷劣化が進行しやすく、また繰り返しの熱応力による疲労亀裂の発生等が生じたり、成形品表面に肌荒れを生じたりして、表面性状が悪化する現象が起こり易い。この肌荒れは加工数の増大に伴って、さらに進行し成形品の寸法精度の維持が困難になる。
【０００４】
このような成形金型の損傷を少しでも遅らせて寿命を伸ばすために、鍛造用金型等には、タフトライド処理（塩浴窒化処理）、ガス窒化処理、イオン窒化処理、浸硫窒化処理等を実施して表面に高硬度の窒化層を形成する表面硬化処理が幅広く実施されている。具体的には、これらの窒化処理の特徴は、鋼鉄からなる成形金型等の母材表面に窒素を主成分とする元素を拡散浸透させて、表面硬度の増大および表面圧縮応力の導入等を図ることにより、摩擦衝撃力や熱衝撃に対する金型表面の耐久性を向上させることにある。
【０００５】
しかしながら、上記従来の窒化処理では、金型表面の耐酸化性を向上させることは不可能であるため、金型等の部品表面が早期に酸化され易く、この酸化層が成長して剥離した後に、再度の酸化が生じるという腐食のサイクルが繰返されることにより、金型等の部品表面全体が酸化により早期に損傷してしまうという問題点があった。
【０００６】
上記のような窒化処理以外の表面処理法としては、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）や物理的蒸着法（ＰＶＤ法）等により窒化クロム、炭化チタン、窒化チタン等から成る硬質被膜を部品の基材表面に一体に形成し硬質膜被覆部材として使用する方法も広く採用されている。上記硬質膜被覆部材の適用例としては、前記鍛造用の成形用金型の他に、切削工具、刃物、自動車部品等の量産工業品が挙げられる。
【０００７】
上記窒化クロムから成る硬質被膜を形成する方法として、所定の被膜組成に対応する組成を有するクロム合金から成るターゲットを窒素ガス雰囲気中でスパッタリングすることにより、基材表面に窒化物の被膜を形成する方法も採用されている。
【０００８】
例えば、特開平９−９５７５１号公報（例えば、特許文献１参照）には、Ｃｒ−１．２％Ａｌ−１．６％Ｓｉなる配合組成を有する原料粉末を高周波溶解炉により溶解した後に凝固せしめる溶製法によってスパッタリングターゲットを製造し、このターゲットをスパッタリングすることによりＣｒ基合金薄膜から成るストレインゲージを製造する技術が開示されている。また、この種の硬質被膜およびそれを形成するためのターゲットに関する先行技術として下記特許文献２−４に係る発明が公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−９５７５１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２８００９号公報
【特許文献３】特開平０８−１３４６３５号公報
【特許文献４】特開平１０−０６０６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記公知例のように原料粉末を高周波溶解した後に凝固せしめる溶製法によって製造されたスパッタリングターゲットにおいては、溶解時にターゲットを構成する各成分の比重差によって一部の元素が分離沈降し易くなり、ターゲット全体でミクロ組織レベルまで均一な組成分布を得ることは困難であった。そのため、上記ターゲットをスパッタリングしても特性が均一なＣｒ基合金薄膜を形成することが困難であるという問題点があった。
【００１１】
さらに、溶解時に各成分の比重差や融点の差による影響を解消してターゲット全体の組成を均一に制御するためには、高度の技量とプロセスが要求され、ターゲットの製造コスト、ひいては成膜コストが大幅に増加してしまう問題点もあった。
【００１２】
一方、粉末冶金法に従って原料粉末を均一に混合した後に、成形・焼結してスパッタリングターゲットを製造した場合においては、混合条件を厳格化することにより全体にわたって組成が均一なターゲットが容易に得られる。また、最終製品であるターゲットに近い状態に成形しやすいので研削加工等の手間を低減できることや、溶解法とは異なりＣｒの融点（１８６０℃）よりも低い温度で焼結できることから製造設備への負担やコストも低減できる。しかしながら、原料粉末表面に吸着付着していたガス成分がターゲット組織内に残留し焼結性を阻害するため、組織内に気孔や微小クラックや割れなどの欠陥が形成され易い。これらの欠陥は、ターゲットのスパッタリングによる成膜時に異常放電を発生せしめ、安定した効率的な成膜操作が困難になる。
【００１３】
特に、ターゲットの厚さ方向に表面から裏面に延びるような欠陥が形成されている場合に、成膜操作の進行によってターゲットが減耗して厚さ方向に表面から裏面に連続した欠陥が露出したときには、アークの安定性がなくなり異常放電が顕著になって実質的に成膜操作は困難になり、高価なターゲットの交換を余儀なくされ、ターゲットの寿命が短縮され大きな損害が生じるという問題点もあった。
【００１４】
また、上記のような従来のターゲットを使用して基材表面にＣｒ基合金被膜が形成された鍛造用金型等の成形型においては、Ｃｒ基合金被膜の特性が不均一で安定していないため、早期に被膜が損傷し成形品に肌荒れを生じるなどの問題を引き起こし、いずれにしても成形用金型の耐久性が低いという問題点も指摘されていた。
【００１５】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、特に長寿命でスパッタリング時に安定した放電特性が得られ、均一な特性を有する硬質被膜を効率的に形成できるスパッタリングターゲットの製造方法、硬質被膜の形成方法および硬質被膜被覆部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために本発明者らは、Ｃｒ系合金ターゲットについて種々の観点から鋭意検討を行った。その結果、特に気孔等の欠陥を低減し相対密度が９５％以上であり、かつターゲットの厚さ方向に延びる欠陥の高さを所定の範囲内に規制して表面から底面まで連続する欠陥が存在しないようなＣｒ系合金製スパッタリングターゲット材を形成したときに、従来のターゲット材と比較して成膜時に安定した放電特性が得られ、効率よく硬質被膜を成膜することが可能となり、さらにはターゲット寿命も大幅に延伸でき長寿命化を達成できるという知見を得た。
【００１７】
また、上記のようなターゲットを使用して硬質被膜を基材表面に一体に形成した硬質膜被覆部材としての成形金型などを調製した場合に、基材表面の平滑性、耐摩耗性、潤滑性、耐久性等に優れた硬質膜被覆部材が得られるという知見も得られた。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１８】
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、クロムを主成分とし、アルミニウムを１〜５０原子％含有し、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデンから成る群より選択される少なくとも１種の元素を０．１〜３０原子％含有する原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を真空度が５×１０−２Ｐａ以下の真空中で脱ガス処理を実施する工程と、脱ガス処理した原料粉末に２０〜３５ＭＰａの加圧力を作用せしめ温度１１００℃〜１５００℃に加熱して焼結し板状の合金ターゲット材を調製する工程とを備えることにより、相対密度が９５．０％以上であり、かつ板状の合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さの０．１以下であり、上記合金ターゲット材の断面組織を観察したときに、形成された欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であり、ガス含有雰囲気中でスパッタリングを実施して、基材表面にビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）が１０００以上の硬質被膜を形成させる硬質皮膜形成用スパッタリングターゲットを製造することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る他のスパッタリングターゲットの製造方法は、クロムを主成分とし、けい素を１〜５０原子％含有し、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデンから成る群より選択される少なくとも１種の元素を０．１〜３０原子％含有する原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を真空度が５×１０−２Ｐａ以下の真空中で脱ガス処理を実施する工程と、脱ガス処理した原料粉末に２０〜３５ＭＰａの加圧力を作用せしめ温度１１００℃〜１５００℃に加熱して焼結し板状の合金ターゲット材を調製する工程とを備えることにより、相対密度が９５．０％以上であり、かつ板状の合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さの０．１以下であり、上記合金ターゲット材の断面組織を観察したときに、形成された欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であり、ガス含有雰囲気中でスパッタリングを実施して、基材表面にビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）が１０００以上の硬質被膜を形成させる硬質皮膜形成用スパッタリングターゲットを製造することを特徴とする。
【００２０】
また、上記スパッタリングターゲットの製造方法において、前記合金ターゲット材は、アルミニウム（Ａｌ）およびけい素（Ｓｉ）の少なくとも一方を必須の元素として含有し、このアルミニウムおよびけい素の合計含有量を５〜３０原子％とすることが好ましい。
【００２１】
さらに、上記ＡｌおよびＳｉの少なくとも一方を必須の元素として含有するスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット材は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）から成る群より選択される少なくとも１種の元素を０．１〜３０原子％含有することが好ましい。
【００２２】
また、上記スパッタリングターゲットの製造方法において、前記チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）から成る群より選択される少なくとも１種の元素の含有量が１〜２０原子％であることがより好ましい。
【００２３】
さらに、上記スパッタリングターゲットの製造方法において、前記合金ターゲット材の断面組織を観察したときに、形成された欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であること、すなわち最大幅が０．１ｍｍを超えるような欠陥が存在しないことが必要である。
【００２４】
また上記スパッタリングターゲットは、ガス含有雰囲気中でスパッタリングを実施して、基材表面にビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）が１０００以上の硬質被膜を形成する用途に使用されるものである。特に窒素ガスおよびメタンガスなどの炭化水素ガスを含有する雰囲気中でスパッタリングを実施することにより、窒化物または炭窒化物からなる硬質被膜を形成することができる。
【００２５】
さらに上記スパッタリングターゲットは、真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法に用いられて硬質被膜を形成する用途に使用されることが好ましい。
【００２６】
また本発明に係る硬質被膜の形成方法は、上記のスパッタリングターゲットを用いて成膜されることを特徴とする。
【００２７】
さらに、本発明に係る硬質膜被覆部材は、上記の硬質被膜を基材表面に一体に形成して構成される。
【００２８】
本発明方法で製造されるスパッタリングターゲットは、Ｃｒを主成分とし、他にＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏから成る群より選択される少なくとも１種の元素を従成分として１〜５０原子％含有する板状の合金ターゲット材から成る。
【００２９】
ターゲット材に上記従成分としての各元素を含有させることにより、従来のＣｒＮ膜と比較して、ターゲットをスパッタリングして形成する薄膜の耐酸化性（耐食性）、耐摩耗性、潤滑性などの膜特性が改善される。この含有量が１原子％未満の場合には、上記改善効果が不十分である一方、含有量が５０原子％を超える場合には、Ｃｒの相対比率が低下し、Ｃｒ特有の高温安定性および耐食性が損なわれる。従って、上記従成分の含有量は１〜５０原子％の範囲とされる。
【００３０】
上記従成分のうち、ＳｉおよびＡｌは、主として形成された膜の耐酸化性を向上させる成分であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗは、スパッタ雰囲気に存在する窒素ガスと結合して高硬度の窒化物を生成し、主として膜の耐摩耗性を高める成分である。またＶ、ＮｂおよびＴａは、膜の潤滑性を高めるために有効な成分である。
【００３１】
特に、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一方を必須の元素としてターゲットに含有せしめることにより、耐酸化性および耐熱性に優れた薄膜を形成することができる。この場合、アルミニウム（Ａｌ）およびけい素（Ｓｉ）の合計含有量は５〜３０原子％の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
また上記のように、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一方を必須の元素としてターゲットに含有する場合において、前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素の含有量は０．１〜３０原子％の範囲とすることが好ましい。上記元素の含有量が０．１原子％未満の場合は、薄膜の耐摩耗性および潤滑性を高める効果が十分ではない一方、含有量が３０原子％を超える場合には、Ｃｒ特有の高温安定性および耐食性が損なわれる。従って、上記元素の含有量は０．１〜３０原子％の範囲とされるが、１〜２０原子％の範囲とすることがより好ましい。
【００３３】
上記の各元素のどれを選択するか、またその組み合わせおよび各元素の存在比率等は、スパッタリングターゲットの具体的な目的ないし用途、そのターゲットから形成される膜の要求特性等に応じて適宜決定することができる。
【００３４】
本発明の製造方法で得られるスパッタリングターゲットは、相対密度が９５．０％以上であり、かつ板状の合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さの０．１以下であることを特徴とする。すなわち、相対密度が９５．０％以上となるように緻密であり、ターゲット組織に気孔や微小クラック、割れなどの欠陥が少なく、かつターゲットの表面から底面まで連続する欠陥が存在しないことを特徴とする。
【００３５】
上記ターゲット材の厚さに対する厚さ方向に延びる欠陥の高さの比はターゲットの寿命および膜品質に大きく影響し、この欠陥の高さ比が０．１を超えた場合には、スパッタリング時の放電が不安定になり、均一な膜を効率的に形成できなくなる。特に、成膜操作の進行によってターゲットが減耗して厚さ方向に表面から裏面に連続した欠陥が露出したときには、アークの安定性がなくなり異常放電が顕著になって実質的に成膜操作は困難になり、高価なターゲットの交換を余儀なくされ、ターゲットの寿命が短縮され大きな損害が生じてしまう。
【００３６】
上記ターゲットの相対密度が９５％未満であったり、表面から底面まで連続するような欠陥があると、成膜中に異常放電等が起こったり、欠陥部が局部的に消耗したり、ターゲット材の強度劣化に繋がり、割れ等の問題が起こる。
【００３７】
また、前記合金ターゲット材の断面組織を観察したときに、形成された欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であることが必要である。すなわち、スパッタリングターゲットの断面組織に、最大幅が０．１ｍｍを超えるような空孔などの欠陥が存在しないことが好ましい。上記欠陥の最大幅は、欠陥の長手方向に配置した１対の平行線によって欠陥を挟んだ場合の平行線の間隔（幅）を意味する。上記最大幅が０．１ｍｍを超えるような空孔などの欠陥が存在すると、スパッタ時の放電が不安定になり、膜厚分布が不均一になり劣化する等の問題が起こる。
【００３８】
本発明で得られるＣｒ系合金ターゲットは、真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法等の各種ドライプロセス蒸着操作用に好適に使用できる。これらの用途のうち、特にアークイオンプレーティング法に適用した場合には、膜の付着力が高くなり、気孔率、耐食性、絶縁性、硬度、弾性などの特性が優れるため、最も効果的である。
【００３９】
本発明で得られるスパッタリングターゲットは下記の方法によって製造することができる。例えば、混合粉末を用いて常圧焼結処理、ホットプレス（ＨＰ）処理、熱間静水圧（ＨＩＰ）処理などを実施してターゲット焼結体を形成する粉末冶金法や、予め合金化した原料粉末を用いて上記の粉末冶金法に従って処理する方法や原料を溶解後凝固せしめる溶解法などが採用される。特に粉末冶金法の場合、本発明のように相対密度が９５．０％以上であり、合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さの０．１以下であるように、ターゲット材の表面から底面まで連続する欠陥がないスパッタリングターゲットを得るためには、原料混合粉末または原料合金粉末の粒径、脱ガス処理条件、焼結温度、焼結圧力等の製造条件を適切に制御する必要がある。
【００４０】
使用する原料粉末に対しては、適宜篩分け操作などを実施して粒度分布毎に選別することにより、過度に粒径が小さい粒子あるいは過大な粒子は積極的には使用しないことが好ましい。原料粉末の好ましい粒径の範囲は５０〜１５０μｍである。
【００４１】
特に、原料粉末の焼結性を向上させるためには、粒径が大きい粉末と小さい粉末を所定の比率で再混合して使用し、平均粒径として１００μｍ以下にすることが好ましい。これは粗大な粉末粒子間に微細な粉末粒子が緻密に入り込む構造となり、欠陥の少ない焼結体組織が得られるからである。
【００４２】
また、これらの原料粉末を例えばホットプレス法などによって焼結する場合には、焼結操作に入る前に、原料粉末を真空中（例えば真空度５×１０−２Ｐａ以下）で所定時間加熱して脱ガス処理を実施することが好ましい。この脱ガス処理は原料粉末に直接施してもよいし、原料粉末を所定のサイズに成形した成形体に施してもよい。また、この脱ガス処理が終了するまで原料粉末に予備加圧を付加せず（原料粉末を金型に入れたままの状態で加圧しない）、その加熱状態を所定時間維持することにより、原料粉末表面上に吸着されていたガス成分が十分に除去されて、焼結性を向上させることが可能となる（成形体に脱ガス処理を施す場合は、成形後の成形体に圧力を付加しない状態で行う）。その結果、最終的に焼結体として得られるスパッタリングターゲットの欠陥を効果的に低減することが可能になる。
【００４３】
上記脱ガス処理は、２００〜６００℃の温度範囲、好ましくは４００〜５００℃の温度範囲で、１〜５時間実施することが好ましい。
【００４４】
また、上記脱ガス処理および焼結処理に際して加熱を行う場合に、その加熱の昇温速度は１０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下にすることが好ましい。このような昇温速度を採用することにより、効率的に脱ガス処理および焼結処理を遂行することができる。昇温速度が前記上限値より速いときは、脱ガス効果が充分に達成されない場合があり好ましくない。
【００４５】
次に、上記脱ガス処理した原料粉末を上記昇温速度で所定の焼結温度まで加熱しながら加圧力を作用せしめ、この状態において所定時間保持することにより、焼結操作を実施する。上記焼結温度を１１００℃〜１５００℃の範囲とする一方、焼結時間を２〜６時間とし、焼結圧力を２０〜３５ＭＰａの範囲に設定することにより、緻密で欠陥が少ないターゲット焼結体が得られる。
【００４６】
上記焼結温度が１１００℃未満では焼結が十分行われず、１５００℃を超えるとＡｌやＳｉ等の低融点元素を含有したターゲットを作製する場合に不具合が生じやすいと共に、焼結温度があまり高いと金型への負担が大きくなる。また、焼結圧力が２０ＭＰａ未満では緻密な焼結体が得難く、３５ＭＰａを超えて大きいと金型の耐久性が悪くなるので生産性が悪くなる。
【００４７】
上記のように調製したターゲット焼結体を常法通り所定寸法に機械加工することにより本発明が目的とするスパッタリングターゲットが得られる。このような本発明で規定するスパッタリングターゲットは、ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行うことによって基材表面に硬質窒化被膜等を再現性よく形成することが可能である。
【００４８】
上記本発明方法で得られたスパッタリングターゲットによれば、気孔等の欠陥が低減され相対密度が９５％以上であり、かつターゲットの厚さ方向に延びる欠陥の高さを所定の範囲内に規制して表面から底面まで連続する欠陥が存在しないように構成されているため、従来のターゲット材と比較して成膜時に安定した放電特性が得られ、効率よく硬質被膜を成膜することが可能となり、さらには硬質被膜の寿命も大幅に延伸でき長寿命化を達成することができる。
【００４９】
また、上記のようなターゲットを使用して硬質被膜を基材表面に一体に形成して硬質膜被覆部材を調製した場合には、基材表面の平滑性、耐摩耗性、潤滑性、耐久性等が優れているため、硬質膜被覆部材の耐久性および信頼性を大幅に改善することができる。なお、本発明の硬質膜被覆部材は、硬質被膜と基材表面の間に中間層が設けられているものであってもよい。
【発明の効果】
【００５０】
本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法およびそれを用いた硬質被膜の形成方法によれば、気孔等の欠陥が低減され相対密度が９５％以上であり、かつターゲットの厚さ方向に延びる欠陥の高さを所定の範囲内に規制して表面から底面まで連続する欠陥が存在しないように構成されているため、従来のターゲット材と比較して成膜時に安定した放電特性が得られ、効率よく硬質被膜を成膜することが可能となり、さらには硬質被膜の寿命も大幅に延伸でき長寿命化を達成することができる。
【００５１】
また、上記のようなターゲットを使用して硬質被膜を基材表面に一体に形成して硬質膜被覆部材を調製した場合には、基材表面の平滑性、耐摩耗性、潤滑性、耐久性等が優れているため、硬質膜被覆部材の耐久性および信頼性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明方法で製造するスパッタリングターゲットの相対密度、欠陥の最大幅および欠陥の高さを測定するための試験片の採取個所を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
次に、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の実施形態について以下の実施例に基づいて具体的に説明する。
【００５４】
＜実施例Ａおよび比較例Ａ＞
表１に示す組成となるように、各電解粉末を配合してそれぞれ原料混合体を調製した。次に、各原料混合体を真空溶解して得た溶湯をガスアトマイズ法等により分散凝固せしめ、それぞれターゲット用の合金粉末を作製した。その後、得られた各合金粉末について篩分け操作を実施し、粒度選別を行った。
【００５５】
次に、表１に示す粒径分布を有する合金粉末をカーボン成形型に充填し、焼成炉の真空度が２×１０−２Ｐａ以下になるまで排気した後に、昇温速度５℃／分以下で加熱し、温度５００℃に達した時点で５時間保持することにより脱ガス処理を実施した。しかる後に、さらに表１に示す焼結温度まで加熱するとともに、表１に示す焼結圧力を付加してホットプレス処理を５時間実施しターゲット焼結体をそれぞれ調製した。得られた各ターゲット焼結体を機械加工して、直径５インチ×厚さ１０ｍｍである各実施例Ａおよび比較例Ａに係るスパッタリングターゲットをそれぞれ作成した。
【００５６】
＜実施例Ｂおよび比較例Ｂ＞
表１に示す組成および粒径分布を有する金属原料粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で２４時間以上ボールミル混合を実施することにより、それぞれ各実施例および比較例用の原料混合粉末を調製した。次に、各原料混合粉末をカーボン成形型に充填し、焼成炉の真空度が２×１０−２Ｐａ以下になるまで排気した後に、昇温速度５℃／分以下で加熱し、温度５００℃に達した時点で５時間保持することにより脱ガス処理を実施した。しかる後に、さらに表１に示す焼結温度まで加熱するとともに、表１に示す焼結圧力を付加してホットプレス処理を５時間実施しターゲット焼結体をそれぞれ調製した。得られた各ターゲット焼結体を機械加工して、直径５インチ×厚さ１０ｍｍである各実施例Ｂおよび比較例Ｂに係るスパッタリングターゲットをそれぞれ作製した。
【００５７】
＜比較例Ｃ＞
脱ガス処理を行わない点以外は実施例Ａ−１と同様に処理して比較例Ｃ−１とし、焼結温度が好ましい範囲を外れた点以外は実施例Ａ−１と同様に処理して比較例Ｃ−２およびＣ−３とし、ターゲット組成が好ましい範囲を外れた点以外は実施例Ａ−１と同様に処理して比較例Ｃ−４およびＣ−５として各ターゲットを作製した。
【００５８】
なお、各実施例および比較例に用いた粒径５０〜１５０μｍの原料粉は、いずれも平均粒径１００μｍ以下のものである。また、粒径１５０μｍを超えたものは平均粒径２００μｍ以上のものである。
【００５９】
上記のように調製した各実施例および比較例に係るスパッタリングターゲットからターゲットの中心部（位置１）と、中心部を通り円周を均等に分割した４本の直線状の外周近傍位置（位置２〜９）及びその半径方向の１／２の距離の位置（位置１０〜１７）から、それぞれ高さ１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの寸法を有する試験片（サンプル）を採取し、相対密度を下記の要領で測定した。各サンプルについて、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により含有される元素の定性分析を実施し、検出された元素について、さらにＩＣＰ発光分光法を実施して検出元素の重量分布をサンプル１〜１７の平均値により求める。そして各元素の重量分布を比重で割った体積値を各元素について加算して、その組成を有するターゲット材の理論密度を求める。一方、ターゲット材の実際の密度（実測密度）をアルキメデス法によって測定（サンプル１〜１７の平均値）し、上記理論密度に対する実測密度の比を１００分率で表した値［（実測密度／理論密度）×１００］を相対密度として算出した。その算出結果を平均値として表１に示す。本実施例ではサンプルのサイズを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍとしたが、縦３ｍｍ×横３ｍｍ以上あれば特に問題はない（厚さはターゲットの厚さを採用する）。
【００６０】
なお、上記相対密度の測定に際しては、表１に示す通り、一部の算出結果で相対密度が１００％を超える場合も存在する。これは、Ｃｒとその他の成分が固溶または化合物を形成する割合が大きかったため実測密度が大きくなったものであると考えられる。
【００６１】
また、各サンプルの厚さ方向の断面組織を観察して、形成されていた欠陥の最大幅を測定すると共に、板状の合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さに占める割合（欠陥の高さ比）を測定した。その測定結果も表１に示す。
【００６２】
また、各実施例および比較例に係るスパッタリングターゲットを用いて成膜した硬質被膜およびその硬質被膜を基材表面に一体に形成した硬質膜被覆部材の特性を評価するために、アークイオンプレーティング法によりＣｏ含有ハイス鋼製の金型パンチ表面に被膜を形成し硬質膜被覆部材を作成した。このイオンプレーティング処理は、基材としての金型パンチを温度４００℃に加熱し、反応Ｎ２ガス圧を１Ｐａとし、−１５０Ｖのバイアス電圧を印加した状態でスパッタリング操作を実施し、膜厚が１０μｍになるまで継続して実施した。上記の成膜操作を合計１００個の熱間用金型パンチについて繰返した。
【００６３】
各実施例および比較例に係る硬質被膜を形成した硬質膜被覆部材としての熱間用金型パンチについて、その硬質被膜のビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）を測定して表１に示す結果を得た。
【００６４】
さらに各実施例および比較例に係る硬質膜被覆部材としての熱間用金型パンチを実際に熱間鍛造用成形治具として使用した時の寿命評価を行った。寿命の判定は下記基準で行った。すなわち、各金型パンチを使用して連続的に熱間鍛造を実施したときに、パンチ表面に形成した硬質被膜が損傷して被加工材の寸法精度が規定の範囲から外れた時点までの連続加工回数（ショット数）として測定した。
【００６５】
上記各測定結果および成膜中の放電状態の良否（安定性）も併せて下記表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
上記の表１に示す結果から明らかなように、相対密度が９５％以上であり、かつターゲットの厚さ方向に延びる欠陥の高さを所定の範囲内に規制して表面から底面まで連続する欠陥が存在しないように構成された各実施例に係るスパッタリングターゲットによれば、気孔等の欠陥が低減されているため、各比較例に示す従来のターゲット材と比較して成膜時に安定した放電特性が得られ、効率よく硬質被膜を成膜することが可能となり、さらには硬質被膜の寿命も大幅に延伸でき長寿命化を達成できることが判明した。また、相対密度が９５％以上であり、かつ表面から底面まで連続する欠陥がない各実施例に係るスパッタリングターゲットをガス含有雰囲気中でスパッタリングすることによって、炭化コバルト、コバルト、ステンレスなどの金属表面に、硬質被膜を再現性良く連続的に形成することが可能であった。
【００６８】
また、各実施例のターゲットを使用して硬質被膜を金型パンチ表面に一体に形成した場合には、金型パンチ表面の平滑性、耐摩耗性、潤滑性、耐久性等が優れているため、硬質被膜の劣化が少なく、金型パンチの耐久性および信頼性を大幅に改善することができた。
【００６９】
さらに、粗大粒子と微細粒子とを含み粒径分布が５０〜１５０μｍと広い原料粉末を用いて製造した各実施例に係るターゲットにおいては、緻密で相対密度が高い焼結体が得られている。一方、粒径範囲が１５０μｍを超える粗大な粒子のみから成る原料粉末または粒径範囲が５０μｍ未満である過小な粒子のみから成る原料粉末を使用して製造した各比較例に係るターゲットにおいては、相対密度が低く欠陥が多い焼結体しか得られていない。
【符号の説明】
【００７０】
１〜１７ 試験片の採取個所または膜特性の測定個所
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質被膜形成用のスパッタリングターゲットの製造方法、それを用いた硬質被膜の形成方法および硬質被膜被覆部材に係り、特に長寿命でスパッタリング時に安定した放電特性が得られ、均一な特性を有する硬質被膜を効率的に形成できるスパッタリングターゲットの製造方法、硬質被膜の形成方法および硬質被膜被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から機械部品の表面には設計上必要な切欠きが存在したり、また摩擦力や曲げ応力が作用して部品表面において応力が最大になったりするなどの理由から、部品材料固有の強度を向上させるほかに、部品材料に表面硬化処理を施したり、材料表面に硬質皮膜を形成することにより、部品全体の耐疲れ性、耐ピッチング性、耐摩耗性、耐酸化性（耐食性）などを高める対策が採られている。
【０００３】
例えば、自動車部品、成形機械部品、家電製品用部品、建設機械部品、車両用部品等の鉄系部品を、冷間、温間もしくは熱間で鍛造成形する際に使用される成形用金型では、使用中に金型表面が高温度になるために、金型表面の酸化による損傷劣化が進行しやすく、また繰り返しの熱応力による疲労亀裂の発生等が生じたり、成形品表面に肌荒れを生じたりして、表面性状が悪化する現象が起こり易い。この肌荒れは加工数の増大に伴って、さらに進行し成形品の寸法精度の維持が困難になる。
【０００４】
このような成形金型の損傷を少しでも遅らせて寿命を伸ばすために、鍛造用金型等には、タフトライド処理（塩浴窒化処理）、ガス窒化処理、イオン窒化処理、浸硫窒化処理等を実施して表面に高硬度の窒化層を形成する表面硬化処理が幅広く実施されている。具体的には、これらの窒化処理の特徴は、鋼鉄からなる成形金型等の母材表面に窒素を主成分とする元素を拡散浸透させて、表面硬度の増大および表面圧縮応力の導入等を図ることにより、摩擦衝撃力や熱衝撃に対する金型表面の耐久性を向上させることにある。
【０００５】
しかしながら、上記従来の窒化処理では、金型表面の耐酸化性を向上させることは不可能であるため、金型等の部品表面が早期に酸化され易く、この酸化層が成長して剥離した後に、再度の酸化が生じるという腐食のサイクルが繰返されることにより、金型等の部品表面全体が酸化により早期に損傷してしまうという問題点があった。
【０００６】
上記のような窒化処理以外の表面処理法としては、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）や物理的蒸着法（ＰＶＤ法）等により窒化クロム、炭化チタン、窒化チタン等から成る硬質被膜を部品の基材表面に一体に形成し硬質膜被覆部材として使用する方法も広く採用されている。上記硬質膜被覆部材の適用例としては、前記鍛造用の成形用金型の他に、切削工具、刃物、自動車部品等の量産工業品が挙げられる。
【０００７】
上記窒化クロムから成る硬質被膜を形成する方法として、所定の被膜組成に対応する組成を有するクロム合金から成るターゲットを窒素ガス雰囲気中でスパッタリングすることにより、基材表面に窒化物の被膜を形成する方法も採用されている。
【０００８】
例えば、特開平９−９５７５１号公報（例えば、特許文献１参照）には、Ｃｒ−１．２％Ａｌ−１．６％Ｓｉなる配合組成を有する原料粉末を高周波溶解炉により溶解した後に凝固せしめる溶製法によってスパッタリングターゲットを製造し、このターゲットをスパッタリングすることによりＣｒ基合金薄膜から成るストレインゲージを製造する技術が開示されている。また、この種の硬質被膜およびそれを形成するためのターゲットに関する先行技術として下記特許文献２−４に係る発明が公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−９５７５１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２８００９号公報
【特許文献３】特開平０８−１３４６３５号公報
【特許文献４】特開平１０−０６０６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記公知例のように原料粉末を高周波溶解した後に凝固せしめる溶製法によって製造されたスパッタリングターゲットにおいては、溶解時にターゲットを構成する各成分の比重差によって一部の元素が分離沈降し易くなり、ターゲット全体でミクロ組織レベルまで均一な組成分布を得ることは困難であった。そのため、上記ターゲットをスパッタリングしても特性が均一なＣｒ基合金薄膜を形成することが困難であるという問題点があった。
【００１１】
さらに、溶解時に各成分の比重差や融点の差による影響を解消してターゲット全体の組成を均一に制御するためには、高度の技量とプロセスが要求され、ターゲットの製造コスト、ひいては成膜コストが大幅に増加してしまう問題点もあった。
【００１２】
一方、粉末冶金法に従って原料粉末を均一に混合した後に、成形・焼結してスパッタリングターゲットを製造した場合においては、混合条件を厳格化することにより全体にわたって組成が均一なターゲットが容易に得られる。また、最終製品であるターゲットに近い状態に成形しやすいので研削加工等の手間を低減できることや、溶解法とは異なりＣｒの融点（１８６０℃）よりも低い温度で焼結できることから製造設備への負担やコストも低減できる。しかしながら、原料粉末表面に吸着付着していたガス成分がターゲット組織内に残留し焼結性を阻害するため、組織内に気孔や微小クラックや割れなどの欠陥が形成され易い。これらの欠陥は、ターゲットのスパッタリングによる成膜時に異常放電を発生せしめ、安定した効率的な成膜操作が困難になる。
【００１３】
特に、ターゲットの厚さ方向に表面から裏面に延びるような欠陥が形成されている場合に、成膜操作の進行によってターゲットが減耗して厚さ方向に表面から裏面に連続した欠陥が露出したときには、アークの安定性がなくなり異常放電が顕著になって実質的に成膜操作は困難になり、高価なターゲットの交換を余儀なくされ、ターゲットの寿命が短縮され大きな損害が生じるという問題点もあった。
【００１４】
また、上記のような従来のターゲットを使用して基材表面にＣｒ基合金被膜が形成された鍛造用金型等の成形型においては、Ｃｒ基合金被膜の特性が不均一で安定していないため、早期に被膜が損傷し成形品に肌荒れを生じるなどの問題を引き起こし、いずれにしても成形用金型の耐久性が低いという問題点も指摘されていた。
【００１５】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、特に長寿命でスパッタリング時に安定した放電特性が得られ、均一な特性を有する硬質被膜を効率的に形成できるスパッタリングターゲットの製造方法、硬質被膜の形成方法および硬質被膜被覆部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために本発明者らは、Ｃｒ系合金ターゲットについて種々の観点から鋭意検討を行った。その結果、特に気孔等の欠陥を低減し相対密度が９５％以上であり、かつターゲットの厚さ方向に延びる欠陥の高さを所定の範囲内に規制して表面から底面まで連続する欠陥が存在しないようなＣｒ系合金製スパッタリングターゲット材を形成したときに、従来のターゲット材と比較して成膜時に安定した放電特性が得られ、効率よく硬質被膜を成膜することが可能となり、さらにはターゲット寿命も大幅に延伸でき長寿命化を達成できるという知見を得た。
【００１７】
また、上記のようなターゲットを使用して硬質被膜を基材表面に一体に形成した硬質膜被覆部材としての成形金型などを調製した場合に、基材表面の平滑性、耐摩耗性、潤滑性、耐久性等に優れた硬質膜被覆部材が得られるという知見も得られた。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１８】
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、クロムを主成分とし、アルミニウムを１〜５０原子％含有し、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデンから成る群より選択される少なくとも１種の元素を０．１〜３０原子％含有する原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を真空度が５×１０−２Ｐａ以下の真空中で脱ガス処理を実施する工程と、脱ガス処理した原料粉末に２０〜３５ＭＰａの加圧力を作用せしめ温度１１００℃〜１５００℃に加熱して焼結し板状の合金ターゲット材を調製する工程とを備えることにより、相対密度が９５．０％以上であり、かつ板状の合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さの０．１以下であり、上記合金ターゲット材の断面組織を観察したときに、形成された欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であり、ガス含有雰囲気中でスパッタリングを実施して、基材表面にビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）が１０００以上の硬質被膜を形成させる硬質皮膜形成用スパッタリングターゲットを製造することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る他のスパッタリングターゲットの製造方法は、クロムを主成分とし、けい素を１〜５０原子％含有し、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデンから成る群より選択される少なくとも１種の元素を０．１〜３０原子％含有する原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を真空度が５×１０−２Ｐａ以下の真空中で脱ガス処理を実施する工程と、脱ガス処理した原料粉末に２０〜３５ＭＰａの加圧力を作用せしめ温度１１００℃〜１５００℃に加熱して焼結し板状の合金ターゲット材を調製する工程とを備えることにより、相対密度が９５．０％以上であり、かつ板状の合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さの０．１以下であり、上記合金ターゲット材の断面組織を観察したときに、形成された欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であり、ガス含有雰囲気中でスパッタリングを実施して、基材表面にビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）が１０００以上の硬質被膜を形成させる硬質皮膜形成用スパッタリングターゲットを製造することを特徴とする。
【００２０】
また、上記スパッタリングターゲットの製造方法において、前記合金ターゲット材は、アルミニウム（Ａｌ）およびけい素（Ｓｉ）の少なくとも一方を必須の元素として含有し、このアルミニウムおよびけい素の合計含有量を５〜３０原子％とすることが好ましい。
【００２１】
さらに、上記ＡｌおよびＳｉの少なくとも一方を必須の元素として含有するスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット材は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）から成る群より選択される少なくとも１種の元素を０．１〜３０原子％含有することが好ましい。
【００２２】
また、上記スパッタリングターゲットの製造方法において、前記チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）から成る群より選択される少なくとも１種の元素の含有量が１〜２０原子％であることがより好ましい。
【００２３】
さらに、上記スパッタリングターゲットの製造方法において、前記合金ターゲット材の断面組織を観察したときに、形成された欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であること、すなわち最大幅が０．１ｍｍを超えるような欠陥が存在しないことが必要である。
【００２４】
また上記スパッタリングターゲットは、ガス含有雰囲気中でスパッタリングを実施して、基材表面にビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）が１０００以上の硬質被膜を形成する用途に使用されるものである。特に窒素ガスおよびメタンガスなどの炭化水素ガスを含有する雰囲気中でスパッタリングを実施することにより、窒化物または炭窒化物からなる硬質被膜を形成することができる。
【００２５】
さらに上記スパッタリングターゲットは、真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法に用いられて硬質被膜を形成する用途に使用されることが好ましい。
【００２６】
また本発明に係る硬質被膜の形成方法は、上記のスパッタリングターゲットを用いて成膜されることを特徴とする。
【００２７】
さらに、本発明に係る硬質膜被覆部材は、上記の硬質被膜を基材表面に一体に形成して構成される。
【００２８】
本発明方法で製造されるスパッタリングターゲットは、Ｃｒを主成分とし、他にＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏから成る群より選択される少なくとも１種の元素を従成分として１〜５０原子％含有する板状の合金ターゲット材から成る。
【００２９】
ターゲット材に上記従成分としての各元素を含有させることにより、従来のＣｒＮ膜と比較して、ターゲットをスパッタリングして形成する薄膜の耐酸化性（耐食性）、耐摩耗性、潤滑性などの膜特性が改善される。この含有量が１原子％未満の場合には、上記改善効果が不十分である一方、含有量が５０原子％を超える場合には、Ｃｒの相対比率が低下し、Ｃｒ特有の高温安定性および耐食性が損なわれる。従って、上記従成分の含有量は１〜５０原子％の範囲とされる。
【００３０】
上記従成分のうち、ＳｉおよびＡｌは、主として形成された膜の耐酸化性を向上させる成分であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗは、スパッタ雰囲気に存在する窒素ガスと結合して高硬度の窒化物を生成し、主として膜の耐摩耗性を高める成分である。またＶ、ＮｂおよびＴａは、膜の潤滑性を高めるために有効な成分である。
【００３１】
特に、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一方を必須の元素としてターゲットに含有せしめることにより、耐酸化性および耐熱性に優れた薄膜を形成することができる。この場合、アルミニウム（Ａｌ）およびけい素（Ｓｉ）の合計含有量は５〜３０原子％の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
また上記のように、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一方を必須の元素としてターゲットに含有する場合において、前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素の含有量は０．１〜３０原子％の範囲とすることが好ましい。上記元素の含有量が０．１原子％未満の場合は、薄膜の耐摩耗性および潤滑性を高める効果が十分ではない一方、含有量が３０原子％を超える場合には、Ｃｒ特有の高温安定性および耐食性が損なわれる。従って、上記元素の含有量は０．１〜３０原子％の範囲とされるが、１〜２０原子％の範囲とすることがより好ましい。
【００３３】
上記の各元素のどれを選択するか、またその組み合わせおよび各元素の存在比率等は、スパッタリングターゲットの具体的な目的ないし用途、そのターゲットから形成される膜の要求特性等に応じて適宜決定することができる。
【００３４】
本発明の製造方法で得られるスパッタリングターゲットは、相対密度が９５．０％以上であり、かつ板状の合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さの０．１以下であることを特徴とする。すなわち、相対密度が９５．０％以上となるように緻密であり、ターゲット組織に気孔や微小クラック、割れなどの欠陥が少なく、かつターゲットの表面から底面まで連続する欠陥が存在しないことを特徴とする。
【００３５】
上記ターゲット材の厚さに対する厚さ方向に延びる欠陥の高さの比はターゲットの寿命および膜品質に大きく影響し、この欠陥の高さ比が０．１を超えた場合には、スパッタリング時の放電が不安定になり、均一な膜を効率的に形成できなくなる。特に、成膜操作の進行によってターゲットが減耗して厚さ方向に表面から裏面に連続した欠陥が露出したときには、アークの安定性がなくなり異常放電が顕著になって実質的に成膜操作は困難になり、高価なターゲットの交換を余儀なくされ、ターゲットの寿命が短縮され大きな損害が生じてしまう。
【００３６】
上記ターゲットの相対密度が９５％未満であったり、表面から底面まで連続するような欠陥があると、成膜中に異常放電等が起こったり、欠陥部が局部的に消耗したり、ターゲット材の強度劣化に繋がり、割れ等の問題が起こる。
【００３７】
また、前記合金ターゲット材の断面組織を観察したときに、形成された欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であることが必要である。すなわち、スパッタリングターゲットの断面組織に、最大幅が０．１ｍｍを超えるような空孔などの欠陥が存在しないことが好ましい。上記欠陥の最大幅は、欠陥の長手方向に配置した１対の平行線によって欠陥を挟んだ場合の平行線の間隔（幅）を意味する。上記最大幅が０．１ｍｍを超えるような空孔などの欠陥が存在すると、スパッタ時の放電が不安定になり、膜厚分布が不均一になり劣化する等の問題が起こる。
【００３８】
本発明で得られるＣｒ系合金ターゲットは、真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法等の各種ドライプロセス蒸着操作用に好適に使用できる。これらの用途のうち、特にアークイオンプレーティング法に適用した場合には、膜の付着力が高くなり、気孔率、耐食性、絶縁性、硬度、弾性などの特性が優れるため、最も効果的である。
【００３９】
本発明で得られるスパッタリングターゲットは下記の方法によって製造することができる。例えば、混合粉末を用いて常圧焼結処理、ホットプレス（ＨＰ）処理、熱間静水圧（ＨＩＰ）処理などを実施してターゲット焼結体を形成する粉末冶金法や、予め合金化した原料粉末を用いて上記の粉末冶金法に従って処理する方法や原料を溶解後凝固せしめる溶解法などが採用される。特に粉末冶金法の場合、本発明のように相対密度が９５．０％以上であり、合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さの０．１以下であるように、ターゲット材の表面から底面まで連続する欠陥がないスパッタリングターゲットを得るためには、原料混合粉末または原料合金粉末の粒径、脱ガス処理条件、焼結温度、焼結圧力等の製造条件を適切に制御する必要がある。
【００４０】
使用する原料粉末に対しては、適宜篩分け操作などを実施して粒度分布毎に選別することにより、過度に粒径が小さい粒子あるいは過大な粒子は積極的には使用しないことが好ましい。原料粉末の好ましい粒径の範囲は５０〜１５０μｍである。
【００４１】
特に、原料粉末の焼結性を向上させるためには、粒径が大きい粉末と小さい粉末を所定の比率で再混合して使用し、平均粒径として１００μｍ以下にすることが好ましい。これは粗大な粉末粒子間に微細な粉末粒子が緻密に入り込む構造となり、欠陥の少ない焼結体組織が得られるからである。
【００４２】
また、これらの原料粉末を例えばホットプレス法などによって焼結する場合には、焼結操作に入る前に、原料粉末を真空中（例えば真空度５×１０−２Ｐａ以下）で所定時間加熱して脱ガス処理を実施することが好ましい。この脱ガス処理は原料粉末に直接施してもよいし、原料粉末を所定のサイズに成形した成形体に施してもよい。また、この脱ガス処理が終了するまで原料粉末に予備加圧を付加せず（原料粉末を金型に入れたままの状態で加圧しない）、その加熱状態を所定時間維持することにより、原料粉末表面上に吸着されていたガス成分が十分に除去されて、焼結性を向上させることが可能となる（成形体に脱ガス処理を施す場合は、成形後の成形体に圧力を付加しない状態で行う）。その結果、最終的に焼結体として得られるスパッタリングターゲットの欠陥を効果的に低減することが可能になる。
【００４３】
上記脱ガス処理は、２００〜６００℃の温度範囲、好ましくは４００〜５００℃の温度範囲で、１〜５時間実施することが好ましい。
【００４４】
また、上記脱ガス処理および焼結処理に際して加熱を行う場合に、その加熱の昇温速度は１０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下にすることが好ましい。このような昇温速度を採用することにより、効率的に脱ガス処理および焼結処理を遂行することができる。昇温速度が前記上限値より速いときは、脱ガス効果が充分に達成されない場合があり好ましくない。
【００４５】
次に、上記脱ガス処理した原料粉末を上記昇温速度で所定の焼結温度まで加熱しながら加圧力を作用せしめ、この状態において所定時間保持することにより、焼結操作を実施する。上記焼結温度を１１００℃〜１５００℃の範囲とする一方、焼結時間を２〜６時間とし、焼結圧力を２０〜３５ＭＰａの範囲に設定することにより、緻密で欠陥が少ないターゲット焼結体が得られる。
【００４６】
上記焼結温度が１１００℃未満では焼結が十分行われず、１５００℃を超えるとＡｌやＳｉ等の低融点元素を含有したターゲットを作製する場合に不具合が生じやすいと共に、焼結温度があまり高いと金型への負担が大きくなる。また、焼結圧力が２０ＭＰａ未満では緻密な焼結体が得難く、３５ＭＰａを超えて大きいと金型の耐久性が悪くなるので生産性が悪くなる。
【００４７】
上記のように調製したターゲット焼結体を常法通り所定寸法に機械加工することにより本発明が目的とするスパッタリングターゲットが得られる。このような本発明で規定するスパッタリングターゲットは、ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行うことによって基材表面に硬質窒化被膜等を再現性よく形成することが可能である。
【００４８】
上記本発明方法で得られたスパッタリングターゲットによれば、気孔等の欠陥が低減され相対密度が９５％以上であり、かつターゲットの厚さ方向に延びる欠陥の高さを所定の範囲内に規制して表面から底面まで連続する欠陥が存在しないように構成されているため、従来のターゲット材と比較して成膜時に安定した放電特性が得られ、効率よく硬質被膜を成膜することが可能となり、さらには硬質被膜の寿命も大幅に延伸でき長寿命化を達成することができる。
【００４９】
また、上記のようなターゲットを使用して硬質被膜を基材表面に一体に形成して硬質膜被覆部材を調製した場合には、基材表面の平滑性、耐摩耗性、潤滑性、耐久性等が優れているため、硬質膜被覆部材の耐久性および信頼性を大幅に改善することができる。なお、本発明の硬質膜被覆部材は、硬質被膜と基材表面の間に中間層が設けられているものであってもよい。
【発明の効果】
【００５０】
本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法およびそれを用いた硬質被膜の形成方法によれば、気孔等の欠陥が低減され相対密度が９５％以上であり、かつターゲットの厚さ方向に延びる欠陥の高さを所定の範囲内に規制して表面から底面まで連続する欠陥が存在しないように構成されているため、従来のターゲット材と比較して成膜時に安定した放電特性が得られ、効率よく硬質被膜を成膜することが可能となり、さらには硬質被膜の寿命も大幅に延伸でき長寿命化を達成することができる。
【００５１】
また、上記のようなターゲットを使用して硬質被膜を基材表面に一体に形成して硬質膜被覆部材を調製した場合には、基材表面の平滑性、耐摩耗性、潤滑性、耐久性等が優れているため、硬質膜被覆部材の耐久性および信頼性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明方法で製造するスパッタリングターゲットの相対密度、欠陥の最大幅および欠陥の高さを測定するための試験片の採取個所を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
次に、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の実施形態について以下の実施例に基づいて具体的に説明する。
【００５４】
＜実施例Ａおよび比較例Ａ＞
表１に示す組成となるように、各電解粉末を配合してそれぞれ原料混合体を調製した。次に、各原料混合体を真空溶解して得た溶湯をガスアトマイズ法等により分散凝固せしめ、それぞれターゲット用の合金粉末を作製した。その後、得られた各合金粉末について篩分け操作を実施し、粒度選別を行った。
【００５５】
次に、表１に示す粒径分布を有する合金粉末をカーボン成形型に充填し、焼成炉の真空度が２×１０−２Ｐａ以下になるまで排気した後に、昇温速度５℃／分以下で加熱し、温度５００℃に達した時点で５時間保持することにより脱ガス処理を実施した。しかる後に、さらに表１に示す焼結温度まで加熱するとともに、表１に示す焼結圧力を付加してホットプレス処理を５時間実施しターゲット焼結体をそれぞれ調製した。得られた各ターゲット焼結体を機械加工して、直径５インチ×厚さ１０ｍｍである各実施例Ａおよび比較例Ａに係るスパッタリングターゲットをそれぞれ作成した。
【００５６】
＜実施例Ｂおよび比較例Ｂ＞
表１に示す組成および粒径分布を有する金属原料粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で２４時間以上ボールミル混合を実施することにより、それぞれ各実施例および比較例用の原料混合粉末を調製した。次に、各原料混合粉末をカーボン成形型に充填し、焼成炉の真空度が２×１０−２Ｐａ以下になるまで排気した後に、昇温速度５℃／分以下で加熱し、温度５００℃に達した時点で５時間保持することにより脱ガス処理を実施した。しかる後に、さらに表１に示す焼結温度まで加熱するとともに、表１に示す焼結圧力を付加してホットプレス処理を５時間実施しターゲット焼結体をそれぞれ調製した。得られた各ターゲット焼結体を機械加工して、直径５インチ×厚さ１０ｍｍである各実施例Ｂおよび比較例Ｂに係るスパッタリングターゲットをそれぞれ作製した。
【００５７】
＜比較例Ｃ＞
脱ガス処理を行わない点以外は実施例Ａ−１と同様に処理して比較例Ｃ−１とし、焼結温度が好ましい範囲を外れた点以外は実施例Ａ−１と同様に処理して比較例Ｃ−２およびＣ−３とし、ターゲット組成が好ましい範囲を外れた点以外は実施例Ａ−１と同様に処理して比較例Ｃ−４およびＣ−５として各ターゲットを作製した。
【００５８】
なお、各実施例および比較例に用いた粒径５０〜１５０μｍの原料粉は、いずれも平均粒径１００μｍ以下のものである。また、粒径１５０μｍを超えたものは平均粒径２００μｍ以上のものである。
【００５９】
上記のように調製した各実施例および比較例に係るスパッタリングターゲットからターゲットの中心部（位置１）と、中心部を通り円周を均等に分割した４本の直線状の外周近傍位置（位置２〜９）及びその半径方向の１／２の距離の位置（位置１０〜１７）から、それぞれ高さ１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの寸法を有する試験片（サンプル）を採取し、相対密度を下記の要領で測定した。各サンプルについて、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により含有される元素の定性分析を実施し、検出された元素について、さらにＩＣＰ発光分光法を実施して検出元素の重量分布をサンプル１〜１７の平均値により求める。そして各元素の重量分布を比重で割った体積値を各元素について加算して、その組成を有するターゲット材の理論密度を求める。一方、ターゲット材の実際の密度（実測密度）をアルキメデス法によって測定（サンプル１〜１７の平均値）し、上記理論密度に対する実測密度の比を１００分率で表した値［（実測密度／理論密度）×１００］を相対密度として算出した。その算出結果を平均値として表１に示す。本実施例ではサンプルのサイズを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍとしたが、縦３ｍｍ×横３ｍｍ以上あれば特に問題はない（厚さはターゲットの厚さを採用する）。
【００６０】
なお、上記相対密度の測定に際しては、表１に示す通り、一部の算出結果で相対密度が１００％を超える場合も存在する。これは、Ｃｒとその他の成分が固溶または化合物を形成する割合が大きかったため実測密度が大きくなったものであると考えられる。
【００６１】
また、各サンプルの厚さ方向の断面組織を観察して、形成されていた欠陥の最大幅を測定すると共に、板状の合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さに占める割合（欠陥の高さ比）を測定した。その測定結果も表１に示す。
【００６２】
また、各実施例および比較例に係るスパッタリングターゲットを用いて成膜した硬質被膜およびその硬質被膜を基材表面に一体に形成した硬質膜被覆部材の特性を評価するために、アークイオンプレーティング法によりＣｏ含有ハイス鋼製の金型パンチ表面に被膜を形成し硬質膜被覆部材を作成した。このイオンプレーティング処理は、基材としての金型パンチを温度４００℃に加熱し、反応Ｎ２ガス圧を１Ｐａとし、−１５０Ｖのバイアス電圧を印加した状態でスパッタリング操作を実施し、膜厚が１０μｍになるまで継続して実施した。上記の成膜操作を合計１００個の熱間用金型パンチについて繰返した。
【００６３】
各実施例および比較例に係る硬質被膜を形成した硬質膜被覆部材としての熱間用金型パンチについて、その硬質被膜のビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）を測定して表１に示す結果を得た。
【００６４】
さらに各実施例および比較例に係る硬質膜被覆部材としての熱間用金型パンチを実際に熱間鍛造用成形治具として使用した時の寿命評価を行った。寿命の判定は下記基準で行った。すなわち、各金型パンチを使用して連続的に熱間鍛造を実施したときに、パンチ表面に形成した硬質被膜が損傷して被加工材の寸法精度が規定の範囲から外れた時点までの連続加工回数（ショット数）として測定した。
【００６５】
上記各測定結果および成膜中の放電状態の良否（安定性）も併せて下記表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
上記の表１に示す結果から明らかなように、相対密度が９５％以上であり、かつターゲットの厚さ方向に延びる欠陥の高さを所定の範囲内に規制して表面から底面まで連続する欠陥が存在しないように構成された各実施例に係るスパッタリングターゲットによれば、気孔等の欠陥が低減されているため、各比較例に示す従来のターゲット材と比較して成膜時に安定した放電特性が得られ、効率よく硬質被膜を成膜することが可能となり、さらには硬質被膜の寿命も大幅に延伸でき長寿命化を達成できることが判明した。また、相対密度が９５％以上であり、かつ表面から底面まで連続する欠陥がない各実施例に係るスパッタリングターゲットをガス含有雰囲気中でスパッタリングすることによって、炭化コバルト、コバルト、ステンレスなどの金属表面に、硬質被膜を再現性良く連続的に形成することが可能であった。
【００６８】
また、各実施例のターゲットを使用して硬質被膜を金型パンチ表面に一体に形成した場合には、金型パンチ表面の平滑性、耐摩耗性、潤滑性、耐久性等が優れているため、硬質被膜の劣化が少なく、金型パンチの耐久性および信頼性を大幅に改善することができた。
【００６９】
さらに、粗大粒子と微細粒子とを含み粒径分布が５０〜１５０μｍと広い原料粉末を用いて製造した各実施例に係るターゲットにおいては、緻密で相対密度が高い焼結体が得られている。一方、粒径範囲が１５０μｍを超える粗大な粒子のみから成る原料粉末または粒径範囲が５０μｍ未満である過小な粒子のみから成る原料粉末を使用して製造した各比較例に係るターゲットにおいては、相対密度が低く欠陥が多い焼結体しか得られていない。
【符号の説明】
【００７０】
１〜１７ 試験片の採取個所または膜特性の測定個所
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムを主成分とし、アルミニウムを１〜５０原子％含有し、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデンから成る群より選択される少なくとも１種の元素を０．１〜３０原子％含有する原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を真空度が５×１０−２Ｐａ以下の真空中で脱ガス処理を実施する工程と、脱ガス処理した原料粉末に２０〜３５ＭＰａの加圧力を作用せしめ温度１１００℃〜１５００℃に加熱して焼結し板状の合金ターゲット材を調製する工程とを備えることにより、相対密度が９５．０％以上であり、かつ板状の合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さの０．１以下であり、上記合金ターゲット材の断面組織を観察したときに、形成された欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であり、ガス含有雰囲気中でスパッタリングを実施して、基材表面にビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）が１０００以上の硬質被膜を形成させる硬質皮膜形成用スパッタリングターゲットを製造することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
クロムを主成分とし、けい素を１〜５０原子％含有し、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデンから成る群より選択される少なくとも１種の元素を０．１〜３０原子％含有する原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を真空度が５×１０−２Ｐａ以下の真空中で脱ガス処理を実施する工程と、脱ガス処理した原料粉末に２０〜３５ＭＰａの加圧力を作用せしめ温度１１００℃〜１５００℃に加熱して焼結し板状の合金ターゲット材を調製する工程とを備えることにより、相対密度が９５．０％以上であり、かつ板状の合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さの０．１以下であり、上記合金ターゲット材の断面組織を観察したときに、形成された欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であり、ガス含有雰囲気中でスパッタリングを実施して、基材表面にビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）が１０００以上の硬質被膜を形成させる硬質皮膜形成用スパッタリングターゲットを製造することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
前記合金ターゲット材は、アルミニウムおよびけい素の少なくとも一方を必須の元素として含有し、このアルミニウムおよびけい素の合計含有量を５〜３０原子％とすることを特徴とする請求項１または２記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデンから成る群より選択される少なくとも１種の元素の含有量を１〜２０原子％とすることを特徴とする請求項１または２記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記スパッタリングターゲットが真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法に用いられて硬質被膜を形成するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする硬質被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の硬質被膜を基材表面に一体に形成したことを特徴とする硬質膜被覆部材。
【請求項１】
クロムを主成分とし、アルミニウムを１〜５０原子％含有し、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデンから成る群より選択される少なくとも１種の元素を０．１〜３０原子％含有する原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を真空度が５×１０−２Ｐａ以下の真空中で脱ガス処理を実施する工程と、脱ガス処理した原料粉末に２０〜３５ＭＰａの加圧力を作用せしめ温度１１００℃〜１５００℃に加熱して焼結し板状の合金ターゲット材を調製する工程とを備えることにより、相対密度が９５．０％以上であり、かつ板状の合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さの０．１以下であり、上記合金ターゲット材の断面組織を観察したときに、形成された欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であり、ガス含有雰囲気中でスパッタリングを実施して、基材表面にビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）が１０００以上の硬質被膜を形成させる硬質皮膜形成用スパッタリングターゲットを製造することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
クロムを主成分とし、けい素を１〜５０原子％含有し、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデンから成る群より選択される少なくとも１種の元素を０．１〜３０原子％含有する原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を真空度が５×１０−２Ｐａ以下の真空中で脱ガス処理を実施する工程と、脱ガス処理した原料粉末に２０〜３５ＭＰａの加圧力を作用せしめ温度１１００℃〜１５００℃に加熱して焼結し板状の合金ターゲット材を調製する工程とを備えることにより、相対密度が９５．０％以上であり、かつ板状の合金ターゲット材の厚さ方向に延びる欠陥の高さがターゲット材の厚さの０．１以下であり、上記合金ターゲット材の断面組織を観察したときに、形成された欠陥の最大幅が０．１ｍｍ以下であり、ガス含有雰囲気中でスパッタリングを実施して、基材表面にビッカース硬度（Ｈｖ０．０５）が１０００以上の硬質被膜を形成させる硬質皮膜形成用スパッタリングターゲットを製造することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
前記合金ターゲット材は、アルミニウムおよびけい素の少なくとも一方を必須の元素として含有し、このアルミニウムおよびけい素の合計含有量を５〜３０原子％とすることを特徴とする請求項１または２記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデンから成る群より選択される少なくとも１種の元素の含有量を１〜２０原子％とすることを特徴とする請求項１または２記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記スパッタリングターゲットが真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法に用いられて硬質被膜を形成するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする硬質被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の硬質被膜を基材表面に一体に形成したことを特徴とする硬質膜被覆部材。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９７３３４（Ｐ２００９−１９７３３４Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１２９４６（Ｐ２００９−１１２９４６）
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【分割の表示】特願２００２−２３５８２４（Ｐ２００２−２３５８２４）の分割
【原出願日】平成１４年８月１３日（２００２．８．１３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【分割の表示】特願２００２−２３５８２４（Ｐ２００２−２３５８２４）の分割
【原出願日】平成１４年８月１３日（２００２．８．１３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]