スルホニウム塩、硬化性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版
【課題】活性放射線の照射により高感度で硬化可能な硬化性組成物及び該硬化性組成物に好適に使用可能なスルホニウム塩の提供。さらに、それを用いたインクジェット記録用に好適なインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、また、印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法の提供。
【解決手段】式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩。
式中、Ｒ1'〜Ｒ13'は水素原子又は置換基を表し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも１つはハロゲン原子、又はハロアルキル基を表す。
【解決手段】式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩。
式中、Ｒ1'〜Ｒ13'は水素原子又は置換基を表し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも１つはハロゲン原子、又はハロアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルホニウム塩、それを用いた硬化性組成物、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物、さらに、該インク組成物を用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。詳しくは、放射線の照射に対して、非常に高感度、無着色で硬化し、高画質、色再現性の良い画像を形成することができ、保存安定性の良好な硬化性組成物、ヘッド詰まりないのインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物、該インクを用いて得られる平版印刷版、並びに、平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、かつ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能な硬化性組成物及びインク組成物、特にインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度及び高画質の提供が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインク組成物、特にインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
【０００４】
光反応開始剤の主機能は紫外線（ＵＶ）などの照射を受けて反応を開始させることである。モノマー又はプレポリマーの反応を開始させるための光反応開始剤には主にラジカル光反応開始剤とカチオン光反応開始剤の２種類がある。
【０００５】
最も頻繁に使用されるカチオン光反応開始剤は有機ヨードニウム塩又はスルホニウム塩である。その作用機構は次のとおりである: カチオン光反応開始剤は照射を受けると励起状態を形成し、その励起状態が崩壊してラジカルカチオンを放出するが、このラジカルイオンが溶媒又は他の水素原子供与体と反応して、最終的にはプロトン酸を生成するというものである。反応を開始させる活性化学種はこのプロトン酸である。
この技術分野では、ＵＶ硬化組成物に有利に使用しうるような新規のスルホニウム塩を含むカチオン反応開始剤が引き続き求められている。
これに対し、例えば、長波長化して効率良く光を吸収し、感度を向上させたスルホニウム塩が報告されている（特許文献１〜３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８６０７１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７７９９号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、紫外線などの放射線の照射により硬化可能な硬化性組成物及びインク組成物、特にインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度及び高画質の提供が求められており、インク組成物、特にインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の高い硬化強度、すなわち高耐刷性が求められている。また、インクジェット用の白インクとして使用する際には、着色性の問題があり、カチオン重合性化合物の重合効率が高く、インク組成物として放射線照射に対する感度の優れ、かつ、着色性のないものが求められている。加えて、カルボニル基や水酸基、アミノ基等の極性の高い官能基を有したスルホニウム塩は、顔料の分散安定性に影響を与え、インクの経時安定性や、インク吐出安定性を低下させるため、改善が求められていた。
【０００８】
前記課題を考慮してなされた本発明の目的は、活性放射線の照射により高感度で硬化可能な硬化性組成物を提供することである。また、該硬化性組成物に好適に使用可能なスルホニウム塩を提供することである。さらに、活性放射線の照射により非常に高感度、無着色で硬化し、高画質の画像を形成することができ、被記録媒体上への密着性が優れ、保存安定性の良好なインク組成物、ヘッド詰まりがなく、インクジェット記録用に好適なインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、保存安定性に優れ、紫外線の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、以下の＜１＞〜＜５＞、＜８＞及び＜１０＞〜＜１２＞により達成された。好ましい実施態様である＜６＞、＜７＞及び＜９＞と共に以下に示す。
＜１＞ 式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩、
【００１０】
【化１】
式（II）中、Ｒ1'〜Ｒ13'は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも１つはハロゲン原子、又はハロアルキル基を表す。
【００１１】
＜２＞ 式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩、
【００１２】
【化２】
式（II）中、Ｒ1'〜Ｒ13'は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも２つはハロゲン原子、又はハロアルキル基を表す。
【００１３】
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載のスルホニウム塩を含む硬化性組成物、
＜４＞ （ａ）＜１＞又は＜２＞に記載のスルホニウム塩、（ｂ）重合性化合物、及び（ｃ）増感剤、を含む硬化性組成物、
＜５＞ ＜３＞又は＜４＞に記載の硬化性組成物を含むインク組成物、
＜６＞ （ｄ）着色剤を含有する＜５＞に記載のインク組成物、
＜７＞ インクジェット記録用である＜５＞又は＜６＞に記載のインク組成物。
＜８＞ （ａ1）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法であって、前記インク組成物が＜５＞〜＜７＞いずれか１つに記載のインク組成物であるインクジェット記録方法、
＜９＞ 前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である＜８＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１０＞ ＜８＞又は＜９＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物、
＜１１＞ （ａ2）＜５＞〜＜７＞いずれか１つに記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、（ｂ2）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法、
＜１２＞ ＜１１＞に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のスルホニウム塩は、平面性が高く、電子吸引的なハロゲン原子が連結しているため、電子移動による分解効率が高く、優れた光酸発生剤、ラジカル発生剤として作用する。これを含有する硬化性組成物は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、優れた硬化物物性を与える。また、本発明によれば、無着色、かつ、高感度で硬化可能であり、高画質、色再現性の良い画像を形成することができる。ハロゲン原子を導入したスルホニウム塩は、他の官能基を導入したスルホニウム塩に比較し、顔料の分散安定性への影響が少なく、インクの保存安定性や、インク吐出安定性に優れたインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
また、前記保存安定性に優れ、紫外線の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた印刷物は高画質であり、色再現性が良好であり、画像部の強度に優れる。同様に本発明のインク組成物を用いることで、高耐刷、高画質の平版印刷版を、デジタルデータに基づき製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のスルホニウム塩は、式（II）で表されるカチオンを有することを特徴とする。本発明の式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩は、硬化性組成物に好適に使用される。
本発明の硬化性組成物は（ａ）式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（以下、「スルホニウム塩（Ａ）」ともいう。）、（ｂ）重合性化合物、及び、（ｃ）増感剤を含有することを特徴とする。
また、本発明の硬化性組成物は、インク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）に好適に使用される。さらに、本発明の硬化性組成物及びインク組成物は、必要に応じて、（ｄ）着色剤、（ｅ）共増感剤、（ｆ）他の重合開始剤、（ｇ）その他の成分を含んでいても良い。
【００１６】
（ａ）式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（スルホニウム塩（Ａ））
本発明の式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（スルホニウム塩（Ａ）について詳細に説明する。
本発明において、（ａ）スルホニウム塩（Ａ）は、放射線の照射により重合活性種を発生し、（ｂ）重合性化合物の重合を開始、進行させる機能を有する。特に、本発明においてスルホニウム塩（Ａ）は、カチオン重合活性種を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始、進行させる機能を有する。さらに、ラジカル重合活性種も発生するため、ラジカル重合性化合物の重合を開始、進行させる機能も有する。
また、（ａ）スルホニウム塩（Ａ）を硬化性組成物又はインク組成物に使用する場合、スルホニウム塩（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式（II）中、Ｒ1'〜Ｒ13'は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも１つはハロゲン原子、又はハロアルキル基を表す。
【００１９】
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りのない限りな、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば「アルキル基」とは、置換又は無置換のアルキル基を意味する。
また、本発明において特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りのない限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても無置換でも良い。例えば「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００２０】
Ｒ1'〜Ｒ13'としては各々独立に水素原子又は置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ1'〜Ｒ13'のうちの２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００２２】
Ｒ1'〜Ｒ13'として好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
但し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも１つはハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）、又はハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル、トリブロモメチル基、パーフルオロブチル基等）を表す。
【００２３】
Ｒ9'〜Ｒ13'として、着色性、熱安定性と重合性化合物への溶解性低下の２つの原因による経時安定性の観点から、水素原子とハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）、又は、ハロアルキル基からなることが好ましい。ハロアルキル基は、トリハロアルキル基であることが好ましい。ハロゲン原子、又はハロアルキル基はＲ1'〜Ｒ8'のいずれか一つに導入されており、２置換以上導入されていることが感度の観点で好ましい。また、Ｒ1'〜Ｒ4'のうちの少なくとも１つ、及び、Ｒ5'〜Ｒ8'のうちの少なくとも１つがハロゲン原子、または、トリハロメチル基により置換されているスルホニウム塩であることがさらに好ましい。これらの中でもハロゲン原子で置換されているものが好ましく、クロロ基により置換されているスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに−ＣｌがＲ3'、及び、Ｒ6'に置換されているものが特に好ましい。
【００２４】
Ｒ9'〜Ｒ13'として特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、である。但し、Ｒ9'〜Ｒ13'としては、ベンゼンを発生しない観点では、全てが水素原子でないことが好ましい。また、感度の観点でハロゲン原子で１置換以上されていることが好ましい。
【００２５】
式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（スルホニウム塩（Ａ））は、対アニオンを有する。対アニオンにより、電気的に中性となっていることが好ましい。アニオンとしては安定性の面から、スルホン酸アニオン（例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン）、ベンゾイルギ酸アニオン、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-，カルボン酸アニオン（例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン）、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ボレートアニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等、ハロゲンアニオン、ポリマー型スルホン酸アニオン、ポリマー型カルボン酸アニオンが挙げられる。
さらに、アニオンとしては非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、テトラアリールボレートアニオン（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-）が好ましい。
【００２６】
本発明において、式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩は、ポリマー型アニオンに、その対カチオンとして複数のトリアリールスルホニウム塩構造を有するものであってもよい。
【００２７】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【００２８】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００３０】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３２】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３３】
スルホニウム塩（Ａ）が式（II）で表されるカチオンとともに有するアニオンは、１価でも２価以上でもよい。アニオンが２価以上の場合、スルホニウム塩（Ａ）は、式（II）で表されるカチオンを２個以上有することができる。
【００３４】
式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（スルホニウム塩（Ａ））は環状スルフィド化合物をハロゲン化剤でハロゲンを導入し、過酸化水素で酸化してスルホキシドとし、ジフェニルスルホキシド化合物を酸触媒の存在下反応させ、トリフェニルスルホニウム塩構造を合成した後、所望のアニオンに塩交換することによって合成できる。
【００３５】
式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩は、硬化性組成物中に固形分換算で１〜３０重量％含まれることが好ましく、２〜２０重量％含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると十分な酸発生量と溶解性の高さを両立する点で好ましい。ここで、固形分換算とは、硬化性組成物から、溶剤などの揮発成分を除去したものでの重量％を示している。
【００３６】
式（II）で表されるカチオンの好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明のスルホニウム塩（Ａ）は、式（II）で表されるカチオン及び対アニオンを有し、電気的に中性となっている。
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
また、上記の式（II）で表されるカチオンの対アニオンとしては、下記のアニオンが好ましい。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
これらのカチオン及び対アニオンはいずれの組合せでも使用することができ、所望の目的に応じて、適宜選択することが可能である。
【００４６】
上記の中でも下記構造のものが特に好ましい。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
（１）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、放射線により硬化可能であり、少なくとも上述した（ａ）スルホニウム塩（Ａ）、（ｂ）カチオン重合性化合物、及び（ｃ）増感剤を含有する。
本発明で言う「放射線」とは、その照射により硬化性組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明の硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能な硬化性組成物が好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物は、様々な用途に使用可能であるが、インク組成物、クリアインク（無色インク組成物）、表面平滑性やガスバリア性、光沢性、耐スクラッチ性などを付与する塗布剤、平版印刷版、ホログラフィ、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶表示装置、サーマルヘッド等の回路基板の製造にも好適に使用することができ、三次元造形などの造形材料としても有用であり、また、塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料としても有用である。
本発明の硬化性組成物を無色のクリアインキとして使用する場合には、点字シールや点字表示物などに利用可能である。さらに、本発明の硬化性組成物は、画像形成にとらわれず、広く応用的な利用が可能であり、例えば表面平滑性付与などにも利用可能である。具体的には、インクジェットインクで画像を形成した被記録材表面の平滑性を向上させるために、本発明の硬化性組成物を塗布し、これを硬化させることで、その凹凸を埋め、表面を平滑化することが可能である。
本発明の硬化性組成物は、これらの用途の中でも、クリアインク又はインク組成物として使用することが好ましく、インク組成物として使用することが特に好ましい。また、インク組成物として使用する場合には、（ｄ）着色剤を含有することが好ましい。
【００５０】
（ｂ）重合性化合物
本発明において、重合性化合物としては、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物のいずれも使用することができる。また、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物を併用することもできる。また、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物は、それぞれ１種単独で使用することもでき、また、複数の種類を組み合わせて使用することもできる。
これらの中でもカチオン重合性化合物を使用することが好ましい。また、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物を併用することもできる。カチオン重合性化合物を使用すると酸素阻害が少なく、高感度であるので好ましい。
カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物を併用する場合、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物の重量比は１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。重量比が上記範囲内であると高い膜強度が得られるので好ましい。
以下、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物についてそれぞれ説明する。
【００５１】
（ｂ−１）カチオン重合性化合物
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合開始剤から発生するカチオン重合開始種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。
【００５２】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン環又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
【００５４】
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００５６】
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセニル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００５７】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００５８】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５９】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
また、多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００６１】
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性の観点から好ましく、さらに本発明の硬化性組成物をインク組成物に使用した場合、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００６２】
本発明に用いることのできるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
【００６３】
本発明の硬化性組成物に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を使用することで、硬化性組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、特にインク組成物に使用した場合には硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができるので好ましい。
【００６４】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
【００６７】
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００６８】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
【００７１】
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
【００７２】
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００７３】
【化１４】
【００７４】
式（１）で表される化合物として、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【００７５】
分子内に３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１５】
【００７７】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
上記Ａにおいて、Ｒa1及びＲa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００８０】
また、本発明に好適に用いることができるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
式（５）において、Ｒa1及びＲa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００８３】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。また、特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に用いることができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
【００８４】
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、硬化性組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００８５】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、硬化性組成物の硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
【００８６】
（ｂ−２）ラジカル重合性化合物
本発明において、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用することもできる。
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合開始剤の存在下、活性放射線照射により高分子化又は架橋反応するラジカル重合性有機化合物であり、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−８０６７５号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
【００８７】
かかる化合物としては、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が好ましく挙げられる。
【００８８】
かかるラジカル重合性化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ取り扱いも容易であるため好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、又は、その混合物であることを表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレート、又は、その混合物であることを表す。
【００８９】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００９１】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００９２】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００９３】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００９４】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９５】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００９６】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００９７】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００９８】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は、１種或いは２種以上を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００９９】
ラジカル重合性化合物１００重量部のうち５０重量部以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【０１００】
（ｃ）増感剤
本発明において、硬化性組成物及びインク組成物は、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有することが好ましい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
【０１０１】
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、トリフェニルアミン類、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、さらに欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１０２】
中でも本発明におけるスルホニウム塩には、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類、ジフェニルブタジエン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、多核芳香族類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類、ジフェニルブタジエン類と組み合わせることが特に好ましい。
【０１０３】
以下に、本発明で好ましく使用できる増感剤を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
本発明において、硬化性組成物又はインク組成物における（ｃ）増感剤の含有量は、硬化性組成物又はインク組成物の着色性等の観点から、硬化性組成物又はインク組成物の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
（ｃ）増感剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
（２）インク組成物
本発明の硬化性組成物は、インク組成物に好適に使用することができる。すなわち、本発明において、インク組成物は、（ａ）式（Ｉ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩、（ｂ）重合性化合物、及び（ｃ）増感剤を含有し、必要に応じて（ｄ）着色剤、（ｅ）共増感剤、（ｇ）重合開始剤、（ｈ）その他の成分を含んでいてもよい。
【０１０８】
インク組成物として使用する場合、スルホニウム塩（Ａ）の含量は、インク組成物の全重量を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％である。
また、インク組成物中の（ｂ）重合性化合物の含量は、インク組成物の全重量に対し、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。
【０１０９】
（ｄ）着色剤
本発明に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【０１１０】
（ｄ−１）顔料
本発明に用いることのできる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【０１１１】
即ち、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【０１１２】
白色顔料は、インク組成物を白色にするものであればよく、通常、この分野に用いられる白色顔料を用いることが出来るが、このような白色顔料として、無機白色顔料や有機白色顔料、白色の中空ポリマー微粒子を用いることが好ましい。
無機白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。本発明においては、特に、酸化チタンが隠蔽性及び着色性、分散粒径の観点で好ましい。
有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。
上記白色顔料の具体的な市販品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）などが挙げられる。
白色の中空ポリマー微粒子としては、米国特許第４，０８９，８００号に開示されている、実質的に有機重合体で作らた熱可塑性を示す微粒子などが挙げられる。白色顔料は単独で用いても良いし、併用しても良い。
白色インクには蛍光増白剤を併用しても良い。蛍光増白剤としては、当業者で従来公知の各種蛍光増白剤を用いることができ、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を挙げることができ、好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１１３】
（ｄ−２）油溶性染料
以下に、本発明に用いることのできる油溶性染料について説明する。
本発明に用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【０１１４】
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。
【０１１５】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１１８】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合の対カチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１１９】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
【０１２０】
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。その好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１２１】
特に好ましい油溶性染料としては、下記式（１）又は（２）で表されるアゾ又はアゾメチン染料を挙げることができる。下記式（２）で表される染料は、写真材料において酸化によりカプラー及び現像主薬から生成する染料として知られている。
【０１２２】
【化２０】
【０１２３】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
【０１２４】
前記式（１）及び（２）において、特に、Ｒ2は上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はスルホンアミド基であることが好ましい。
【０１２５】
なお、本発明において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【０１２６】
また、本発明において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。
【０１２７】
前記式（１）及び（２）において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6又はヒドロキシ基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ａは−ＮＲ5Ｒ6であることが好ましい。Ｒ5とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であるのがより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基又は炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることが特に好ましい。
【０１２８】
前記式（２）において、Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ3）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ4）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ1及びＢ2が同時に−Ｎ＝にならない場合が好ましく、Ｂ1が＝Ｃ（Ｒ3）−でかつＢ2が−Ｃ（Ｒ4）＝となる場合がさらに好ましい。Ｒ1とＲ5、Ｒ3とＲ6及びＲ1とＲ2のいずれかが、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。
【０１２９】
前記式（１）において、Ｙは不飽和複素環基を表す。Ｙとしては、５員又は６員環の不飽和複素環が好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【０１３０】
前記不飽和複素環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等が好ましい。また、前記不飽和複素環基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で挙げた置換基を有していてもよい。
【０１３１】
前記式（２）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表す。前記カラー写真カプラーの残基としては以下に挙げるものが好ましい。
【０１３２】
イエローカプラー：米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４（カラム１９））。
【０１３３】
マゼンタカプラー：米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、Ｌ−７７（１３頁右下））、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号公報のＭ−１（６頁）、同４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号。
【０１３４】
シアンカプラー：米国特許４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、欧州特許７３，６３６号、特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。
【０１３５】
その他、特開昭６２−２１５２７２号公報（９１頁）、特開平２−３３１４４号公報（３頁，３０頁）、ＥＰ ３５５，６６０Ａ（４頁，５頁，４５頁，４７頁）記載のカプラーも有用である。
【０１３６】
前記式（１）で表される油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（３）で表わされる染料が特に好ましく用いられる。
【０１３７】
【化２１】
【０１３８】
前記式（３）において、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０以上１．０以下の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。より好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、特に好ましいものはシアノ基である。
【０１３９】
前記式（３）において、Ｚ2は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
前記式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記式（１）の各々と同義である。
【０１４０】
前記式（３）において、Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。その中でも特に芳香族基又は複素環基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられ、これらの環がさらに置換基を有する場合、該置換基としては、前記式（１）の置換基Ｒ1〜Ｒ4で例示した基が挙げられる。
【０１４１】
なお、前記式（３）で表される化合物の好ましい構造については、特開２００１−３３５７１４号明細書に記載されている。
【０１４２】
前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（４）で表される染料が特に好ましく用いられる。
【０１４３】
【化２２】
【０１４４】
前記式（４）において、Ｇは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基又はスルホンアミド基を表す。
【０１４５】
前記式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１４６】
前記式（４）において、Ｌは脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基及びスルホンアミド基の少なくとも１つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この複素環はさらに別の環と縮合環を形成していてもよい。
【０１４７】
前記式（４）で表される化合物において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6が好ましく、Ｌは５員の含窒素複素環を形成するのが好ましく、５員の含窒素複素環の例にはイミダゾール環、トリアゾール環及びテロラゾール環が含まれる。
【０１４８】
以下に、前記式（１）及び前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物（Ｍ−０〜６、ａ−２１〜２５）を示すが、これらは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１４９】
また、本発明において、Ｍ−０、Ｍ−４、Ｍ−６、ａ−２１を用いることができ、特にＭ−４、Ｍ−６、ａ−２１を好ましく用いることができる。
【０１５０】
【化２３】
【０１５１】
【化２４】
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
その他、本発明に用いることができる着色剤の化合物としては、例えば、特開２００１−２４０７６３号明細書、同２００１−１８１５４９号明細書、特開２００１−３３５７１４号明細書に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
前記式（３）で表される化合物は、例えば、特開２００１−３３５７１４号明細書、特開昭５５−１６１８５６号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。また、前記式（４）で表される化合物は、例えば、特開平４−１２６７７２号及び特公平７−９４１８０号等の各公報、並びに特開２００１−２４０７６３号明細書に記載された方法を参考にして合成することができる。
【０１５６】
前記式（２）で表される染料のうち、シアン染料としては、下記式（５）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料が特に好ましく用いることができる。
【０１５７】
【化２６】
【０１５８】
前記式（５）において、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１５９】
前記式（５）において、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記式（４）におけるＧと同義である。また、Ｚ3とＺ4は互いに結合して、環構造を形成してもよい。Ｚ3がハメット置換基定数σｐ値０．３０以上の電子吸引性基であるものは、吸収がシャープであり、より好ましい。さらに、Ｚ3はハメット置換基定数σｐ値０．４５以上の電子吸引性基であるのがより好ましく、ハメット置換基定数σｐ値０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましい。そして、Ｚ3及びＺ4のハメット置換基定数σｐ値の和が０．７０以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、さらに好ましい。
【０１６０】
前記式（５）において、Ｍは前記式（５）中の５員環に縮合した１，２，４−トリアゾール環を形成する原子団であって、５員環との縮合部の２つの原子Ｂ3及びＢ4は、いずれか一方が窒素原子で、他方が炭素原子である。
【０１６１】
なお、前記式（５）で表される化合物は、シアン染料として用いるのが好ましいが、置換基の変更でマゼンタ染料として用いることもできる。
【０１６２】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書中に見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、前記式（１）〜（５）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【０１６３】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【０１６４】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１６５】
また、本発明において、下記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料を好ましく用いることができる。
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
式（Ａ−Ｉ）中：Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2Ｒ1及びスルホ基から選択される基を表す。ここで、Ｚは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただしＲ1、Ｒ2の両方が水素原子であることはない。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。ａ1〜ａ4、ｂ1〜ｂ4は、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ただし、ａ1〜ａ4の総和は２以上である。
【０１６８】
前記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料のうち、下記式（Ａ−II）で表される油溶性染料が特に好ましく使用できる。
【０１６９】
【化２８】
【０１７０】
式（Ａ−II）中：Ｘ11〜Ｘ14、Ｙ11〜Ｙ18及びＭは、式（Ａ−Ｉ）の中のＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4、Ｍとそれぞれ同義である。ａ11〜ａ14は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。
【０１７１】
前記式（Ａ−II）の具体例として、例示化合物（ＡII−１７）を示すが、これは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１７２】
【化２９】
【０１７３】
本発明では、酸化電位が１．０Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴である油溶性染料を用いることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ＳＣＥ）より貴であるものが特に好ましい。
【０１７４】
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP. Delahay著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年、Interscience Publishers社刊）やA. J. Bard他著“Electrochemical Methods”（１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１７５】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-4〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【０１７６】
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。
【０１７７】
Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
【０１７８】
酸化電位が低い染料を使用すると、染料による重合阻害が大きく、硬化性が低下する。酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんど無い。
【０１７９】
本発明に用いることができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１８０】
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。
【０１８１】
着色剤は、本発明のインク組成物に直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１８２】
本発明において、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは、０．０１５〜０．３μｍである。また、着色剤の最大粒径は、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍである。このような最大粒径となるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
着色剤を用いる場合、着色剤はインク全重量中、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％の量であることが好ましい。
【０１８３】
（ｅ）共増感剤
本発明において、インク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１８４】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１８５】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１８６】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１８７】
（ｆ）他の重合開始剤
本発明において、インク組成物は、（ａ）式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（スルホニウム塩（Ａ））と、（ｆ）他の重合開始剤を併用することもできる。併用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。前記他の重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
本発明において、インク組成物に用いることのできるラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。本発明に用いることのできる重合開始剤は、活性放射線に感応する放射線感応型ラジカル重合開始剤、いわゆる光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１８９】
本発明で併用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）チオ化合物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｋ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｋ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
【０１９０】
（ｇ）その他の成分
本発明において、インク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、塩基性化合物、重合禁止剤、溶剤、カチオン重合性モノマー等が挙げられる。
【０１９１】
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０１９２】
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加することが好ましい。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１９３】
本発明において、インク組成物及びインクジェット記録用インク組成物が放射線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題が回避できるので有効である。有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の重量に対し、例えば、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１９４】
インク組成物に用いることのできる着色剤の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【０１９５】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１９６】
得られたインク組成物を、インクジェット記録用として用いる場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃）において、インク組成物の粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１９７】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０１９８】
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは、素材の特性により大きく異なり、記録材料によってはインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１９９】
（３）インクジェット記録方法及び装置
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法について、以下説明する。
【０２００】
（３−１）インクジェット記録方法
本発明は、上記インク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、もってインクを硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
（ａ）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が本発明のインク組成物であるインクジェット記録方法に関する。
硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
【０２０１】
活性放射線のピーク波長は２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがより好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２０２】
さらに、本発明のインクジェット記録方法について、平版印刷版にインク組成物を吐出して画像を形成することを含む平版印刷版の製造方法を例に説明する。
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性画像とを有する。この平版印刷版の製造方法は、以下の工程；
（ａ）本発明のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、
を含む。
【０２０３】
（３−１−１）平版印刷版に使用する親水性支持体
ここで、平版印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光（面露光）した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が開発されている。
【０２０４】
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを活性放射線に露光することにより、インク組成物又はインクジェット記録用インクの部分が露光して所望の画像（好ましくは、疎水性画像）を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物又はインクジェット記録用インクが本件発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクである。
【０２０５】
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクが吐出される支持体（被記録媒体）としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２０６】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
【０２０７】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２０８】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
【０２０９】
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
【０２１０】
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２１１】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、さらに、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２１２】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２１３】
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０重量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。
【０２１４】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いても良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れの方法も行うことができる。
【０２１５】
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０２１６】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０２１７】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０５重量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、さらに、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
【０２１８】
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのがより好ましい。
【０２１９】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の重量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
【０２２０】
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
【０２２１】
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
【０２２２】
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２３】
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２２４】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5〜１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２２５】
＜熱水による封孔処理＞
熱水による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２２６】
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
【０２２７】
本発明において、支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲であると、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。
【０２２８】
（３−１−２）インク組成物を前記親水性支持体上に吐出する工程
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を上記親水性支持体の表面上に吐出する場合、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に吐出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来るので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インク組成物又はインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２２９】
（３−１−３）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程
親水性支持体の表面上に吐出された上記インク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インク組成物に含まれる重合開始系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
【０２３０】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０２３１】
本発明の上記インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【０２３２】
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【０２３３】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０２３４】
このようにして、本発明の上記インク組成物は、活性放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
【０２３５】
（３−２）インクジェット記録装置
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
【０２３６】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
【０２３７】
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２３８】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２３９】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらにＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０２４０】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０２４１】
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【実施例】
【０２４２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩の合成例］
−スルホニウム塩Ａ（比較例）の合成−
ジベンゾチオフェンオキシド３．０ｇをトルエン５０ｍｌに加え撹拌した。０℃で維持し、ここにトリフルオロ酢酸無水物６．３ｇをゆっくりと滴下し、０℃で３０分撹拌後、ノナフルオロブタンスルホン酸４．５ｇをゆっくりと滴下後、０℃で３時間撹拌し、その後、水１００ｍｌへ投入し、トルエン５０ｍｌで抽出し、さらに水層をトルエン５０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水で１回洗浄した。該有機層を濃縮し、メタノール４０ｍｌを加え、０．５Ｎ ＫＰＦ6溶液９０ｍｌにゆっくりと滴下した。その後、室温で１時間撹拌し、生じた固体をろ過し、さらに水５０ｍｌで２回洗浄を行い、さらにイソプロパノールで再結晶を行い、下記スルホニウム塩Ａが４．５ｇ（収率７１％）で得られた。
【０２４３】
【化３０】
【０２４４】
得られたスルホニウム塩Ａの構造をＮＭＲにて確認した。
ＮＭＲ ４００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ２．３３（ｓ，３Ｈ）；７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４）；７．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．４）；７．７５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ=８．０，８．４）；７．９６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，８．４）；８．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ=７．２）；８．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．４）
【０２４５】
−スルホニウム塩Ｂの合成−
〔２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシドの合成〕
２，８−ジクロロジベンゾチオフェン７．３ｇに塩化メチレン１５０ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸１００ｍｌを加え、０℃で撹拌した。３０ｗ％の過酸化水素水３．３ｇを１０分かけて滴下し、０℃から室温に昇温した。室温で１時間攪拌後、氷水２００ｍｌへ投入し、塩化メチレン１００ｍｌで抽出し、さらに水層を塩化メチレン５０ｍで２回抽出し、その後、飽和食塩水で洗浄した。該有機層を濃縮し、生じた固体をメタノール１００ｍｌで１時間懸濁させた。ろ過後、得られた結晶を真空乾燥することで２，８−ジクロロベンゾチオフェンオキシドが７．１ｇ（収率９２％）で得られた。
【０２４６】
〔スルホニウム塩Ｂの合成〕
２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシド１．５ｇ、クロロベンゼン１０ｍｌを加え撹拌した。塩化アルミ２．２ｇを加え、内温１３３℃で６時間撹拌した。その後、氷水５０ｍｌへ投入し、酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、さらに水層を酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出し、その後、飽和食塩水で洗浄した。該有機層を濃縮し、アセトン５０ｍｌを加え、０．５Ｎ ＫＰＦ6溶液９０ｍｌにゆっくりと滴下した。その後、室温で１時間撹拌し、生じた固体をろ過した。さらに、水５０ｍｌで２回洗浄を行い、イソプロパノールで再結晶を行うことで下記のスルホニウム塩Ｂが１．５ｇ（収率５３％）で得られた。
【０２４７】
【化３１】
【０２４８】
得られたスルホニウム塩Ｂの構造をＮＭＲにて確認した。
ＮＭＲ ４００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ７．６８（ｓ，４Ｈ）；７．８８（ｄ，２Ｈ
，Ｊ=８．８）；８．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．８）；８．８０（ｓ，２Ｈ）
なお、スルホニウム塩Ｂの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【０２４９】
−スルホニウム塩Ｃの合成−
２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシド１．８ｇをトルエン５０ｍｌに加え撹拌した。０℃で維持し、ここにトリフルオロ酢酸無水物２．７ｇをゆっくりと滴下し、０℃で３０分撹拌後、ノナフルオロブタンスルホン酸３．６ｇをゆっくりと滴下後、０℃で３時間撹拌し、その後、水５０ｍｌへ投入し、トルエン２０ｍｌで抽出し、さらに水層をトルエン２０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した。該有機層を濃縮し、Ｎ−メチルピロリドン３０ｍｌを加え、０．５Ｎ ＫＰＦ6溶液９０ｍｌにゆっくりと滴下した。その後、室温で１時間撹拌し、生じた固体をろ過し、さらに水５０ｍｌで２回洗浄を行い、さらにアセトニトリルで再結晶を行うことで下記スルホニウム塩Ｅが１．７ｇ（収率５２％）で得られた。
【０２５０】
【化３２】
【０２５１】
得られたスルホニウム塩Ｃの構造をＮＭＲにて確認した。
ＮＭＲ ４００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ２．３４（ｓ，３Ｈ）；７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４）；７．５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．４）；７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．４）；８．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．４）；８．７９（ｓ，２Ｈ，）
【０２５２】
−スルホニウム塩Ｄの合成−
２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシドの合成法において、２，８−ジクロロベンゾチオフェンの代わりに２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（東京化成製）を用い、さらにスルホニウム塩Ｃと同様の合成法により、スルホニウム塩Ｄが１．２ｇ（収率６５％）得られた。
【０２５３】
【化３３】
【０２５４】
−スルホニウム塩Ｅの合成−
２，８−ジクロロベンゾチオフェンオキシドの合成法で２，８−ジクロロジベンゾチオフェンの代わりに２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（東京化成製）を用い、さらにスルホニウム塩Ｂと同様の合成法でスルホニウム塩Ｅが１．５ｇ（収率６０％）得られた。
【０２５５】
【化３４】
【０２５６】
−スルホニウム塩Ｆの合成−
２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシドの合成法で２，８−ジクロロジベンゾチオフェンの代わりに２−クロロジベンゾチオフェン（Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981, 54, 2374-2378に記載の方法で合成）を用い、さらにスルホニウム塩Ｂと同様の合成法でスルホニウム塩Ｆが１．２ｇ（収率４０％）得られた。
【０２５７】
【化３５】
【０２５８】
［顔料分散物の調製］
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック、白の各顔料分散物１を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
−イエロー顔料分散物１−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３ ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ２０重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
−マゼンタ顔料分散物１−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ２０重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
−シアン顔料分散物１−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ２０重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
−ブラック顔料分散物１−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ２０重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
−白色顔料分散物１−
・酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２） ２５重量部
・中性高分子分散剤ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） １４重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
【０２５９】
（実施例１）
＜イエローインク１＞
イエロー顔料分散物１ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２６０】
【化３６】
【０２６１】
＜マゼンタインク１＞
マゼンタ顔料分散物１ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２６２】
＜シアンインク１＞
シアン顔料分散物１ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２６３】
＜ブラックインク１＞
ブラック顔料分散物１ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２６４】
＜白インク１＞
白色顔料分散物１ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２６５】
以上の様にして調製した各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０２６６】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２６７】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエロー、白の順に射出し、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085により紫外線を１色毎に照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。さらに、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０２６８】
（実施例２〜１２及び比較例１〜８）
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、白インク２〜１６を調製した。
【０２６９】
（実施例２：白インク２）
白インク２は、スルホニウム塩Ｂの代わりに、スルホニウム塩Ｃを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７０】
（実施例３：白インク３）
白インク３は、スルホニウム塩Ｂの代わりに、スルホニウム塩Ｄを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７１】
（実施例４：白インク４）
白インク４は、スルホニウム塩Ｂの代わりに、スルホニウム塩Ｅを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７２】
（実施例５：白インク５）
白インク５は、スルホニウム塩Ｂの代わりに、スルホニウム塩Ｆを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７３】
（実施例６：白インク６）
白インク６は、白インク１に、塩基性化合物としてオクチルアミン３重量部を追加した以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７４】
（実施例７：白インク７）
白インク７は、白インク１のＺ１を９，１０−ジブトキシアントラセンに変更した以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７５】
（実施例８：白インク８）
白色顔料分散物１ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
３０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
ラジカル重合性モノマー：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １０重量部
【０２７６】
（比較例１：白インク９）
白色顔料分散物１ ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製） ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２７７】
【化３７】
【０２７８】
（比較例２：白インク１０）
白色顔料分散物１ ５重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２７９】
【化３８】
【０２８０】
（比較例３：白インク１１）
白インク１１は、白インク９の開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、スルホニウム塩Ａを用いた以外は、白インク９と同様に調製した。
【０２８１】
（比較例４：白インク１２）
白インク１２は、白インク９の開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、ＥＳＣＵＲＥ１１８７（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）を用いた以外は、白インク９と同様に調製した。
【０２８２】
【化３９】
【０２８３】
（実施例９：白インク１３）
−白色顔料分散物２の調製−
・酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２） ２５重量部
・中性高分子分散剤ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） １４重量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製） ６０重量部
【０２８４】
（白インク１３）
白色顔料分散物２ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
ラジカル重合性化合物
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３０重量部
（ＤＰＣＡ６０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製；重合性化合物）
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ５５重量部
（ＨＤＤＡ、ダイセル・ユーシービー社製；重合性化合物）
重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製） １重量部
【０２８５】
（比較例５：白インク１４）
白インク１４は、白インク１３のスルホニウム塩Ｂの代わりに、スルホニウム塩ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）を用いた以外は、白インク１３と同様に調製した。
【０２８６】
（比較例６：白インク１５）
白インク１５は、白インク１４の開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、スルホニウム塩Ａを用いた以外は、白インク１４と同様に調製した。
【０２８７】
（比較例７：白インク１６）
白インク１６は、白インク１４の開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、ＥＳＣＵＲＥ１１８７（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）を用いた以外は、白インク１４と同様に調製した。
【０２８８】
【化４０】
【０２８９】
以上の様にして調製した粗製の白インク２〜１６を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、それぞれ白インク２〜１６とした。
【０２９０】
（実施例１０：マゼンタインク２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の代わりに、油溶性染料として下記の化合物Ｍ−１（酸化電位＋１．３７Ｖ）を用いた以外は、マゼンタインク１と同様に調製し、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク２とした。
【０２９１】
【化４１】
【０２９２】
（実施例１１：マゼンタインク３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の代わりに、油溶性染料として下記の化合物Ｍ−２（酸化電位＋０．９４Ｖ）を用いた以外は、マゼンタインク１と同様に調製し、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク３とした。
【０２９３】
【化４２】
【０２９４】
以上の様にして調製した粗製のマゼンタインク２及び３を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、それぞれマゼンタインク２及び３とした。
【０２９５】
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製した白インク１〜１６、マゼンタインク１〜３を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、白及びマゼンタ画像を作製した。
【０２９６】
（実施例１２）
前記実施例１で調製した白インク１を用いて、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085の代わりに、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、白画像を作製した。
【０２９７】
本実施例でＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学製NCCU033を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ2のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
【０２９８】
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ2の間で調整することができる。
【０２９９】
（比較例８）
白インク９を用いて、実施例１２の方法と同様にして、白画像を作製した。
【０３００】
《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、保存安定性、耐刷性の評価を行った。
【０３０１】
１．硬化感度の測定
露光直後の印字サンプルに上質紙を重ね、圧力ローラー（５０ｋｇ／ｃｍ2）を通したときの色材の上質紙への転写性を評価し、転写が無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
なお、硬化感度の測定に際して、被記録媒体として、砂目立てしたアルミニウム支持体を用いた。
【０３０２】
２．保存安定性の評価
作製したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
【０３０３】
３．耐刷性の評価
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０３０４】
４．吐出安定性の評価
上記プリンターによりインクの連続射出を行い、下記の基準に則り吐出安定性の評価を行った。下記評価ランクにおいて、○であれば実用上問題ないと判断した。
○：連続射出１時間以上でもノズル欠が発生しない
△：連続射出３０分以上、１時間未満でノズル欠が発生しない
×：連続射出３０分未満で、ノズル欠が発生する
【０３０５】
５．着色性評価
白インクをＰＥＴ基板上に印字した後、白色台紙の上に重ね、各試料について、１０人のモニターによる目視評価で４段階評価による得点の平均点を算出した。
３点：全く黄色味が無い
２点：若干黄色味を帯びている
１点：強く黄色味が出ている
【０３０６】
【表２】
【０３０７】
＜硬化性組成物＞
次のようにしてエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を合成した。
フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂 ３６１．０ｇ（２当量）
日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０３、エポキシ当量１８０．５
ジメチロールプロピオン酸 １３４．１ｇ（１モル）
カルビトールアセテート ８６．７ｇ
ソルベントナフサ ３７．１ｇ
上記成分を仕込み、９０℃に加熱撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１．８６ｇ（０．００７モル）を添加し、１００℃に加熱し、約２０時間反応し、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら、次いで、５０℃まで冷却し、クメンハイドロパーオキサイド１．０７ｇ（０．００７モル）、カルビトールアセテート１６９．４ｇ及びソルベントナフサ７２．６ｇを添加し、約３時間反応させ、反応触媒であるトリフェニルホスフィンを酸化して触媒活性を失活させた。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１８４．２ｇ（１．２１モル）を添加し、９５℃で１０時間反応を行い、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（固形分濃度６５％）を得た。生成物（固形分）の酸価は、約１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０８】
このようにして得られたエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を用い、以下の表３に示される樹脂組成物を調製した。
【０３０９】
上記樹脂組成物をガラス基板上に１，０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートし、８０℃のオーブンで３０分間前ベーク後、高圧水銀灯を用い２，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でステップタブレット（コダック社製 Ｎｏ．２）を焼き付けた。次に、９０℃のオーブンで１０分間後ベークし、次いで１％炭酸ソーダ水溶液で現像後、現像により溶解して除去されない硬化膜、即ち残膜が残ったステップ段数を確認した。その結果、比較例９、１０は、５段（露光量３１６ｍＪ／ｃｍ2）、６段（露光量２２３ｍＪ／ｃｍ2）迄しか残膜が残らなかったのに対し、化合物Ｂを使用した実施例１３では、９段（露光量７９ｍＪ／ｃｍ2）迄残膜が残り、化合物Ｂによる明らかな増感効果が確認された。
【０３１０】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０３１１】
【図１】本発明のスルホニウム塩Ｂの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルホニウム塩、それを用いた硬化性組成物、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物、さらに、該インク組成物を用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。詳しくは、放射線の照射に対して、非常に高感度、無着色で硬化し、高画質、色再現性の良い画像を形成することができ、保存安定性の良好な硬化性組成物、ヘッド詰まりないのインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物、該インクを用いて得られる平版印刷版、並びに、平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、かつ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能な硬化性組成物及びインク組成物、特にインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度及び高画質の提供が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインク組成物、特にインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
【０００４】
光反応開始剤の主機能は紫外線（ＵＶ）などの照射を受けて反応を開始させることである。モノマー又はプレポリマーの反応を開始させるための光反応開始剤には主にラジカル光反応開始剤とカチオン光反応開始剤の２種類がある。
【０００５】
最も頻繁に使用されるカチオン光反応開始剤は有機ヨードニウム塩又はスルホニウム塩である。その作用機構は次のとおりである: カチオン光反応開始剤は照射を受けると励起状態を形成し、その励起状態が崩壊してラジカルカチオンを放出するが、このラジカルイオンが溶媒又は他の水素原子供与体と反応して、最終的にはプロトン酸を生成するというものである。反応を開始させる活性化学種はこのプロトン酸である。
この技術分野では、ＵＶ硬化組成物に有利に使用しうるような新規のスルホニウム塩を含むカチオン反応開始剤が引き続き求められている。
これに対し、例えば、長波長化して効率良く光を吸収し、感度を向上させたスルホニウム塩が報告されている（特許文献１〜３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８６０７１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７７９９号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、紫外線などの放射線の照射により硬化可能な硬化性組成物及びインク組成物、特にインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度及び高画質の提供が求められており、インク組成物、特にインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の高い硬化強度、すなわち高耐刷性が求められている。また、インクジェット用の白インクとして使用する際には、着色性の問題があり、カチオン重合性化合物の重合効率が高く、インク組成物として放射線照射に対する感度の優れ、かつ、着色性のないものが求められている。加えて、カルボニル基や水酸基、アミノ基等の極性の高い官能基を有したスルホニウム塩は、顔料の分散安定性に影響を与え、インクの経時安定性や、インク吐出安定性を低下させるため、改善が求められていた。
【０００８】
前記課題を考慮してなされた本発明の目的は、活性放射線の照射により高感度で硬化可能な硬化性組成物を提供することである。また、該硬化性組成物に好適に使用可能なスルホニウム塩を提供することである。さらに、活性放射線の照射により非常に高感度、無着色で硬化し、高画質の画像を形成することができ、被記録媒体上への密着性が優れ、保存安定性の良好なインク組成物、ヘッド詰まりがなく、インクジェット記録用に好適なインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、保存安定性に優れ、紫外線の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、以下の＜１＞〜＜５＞、＜８＞及び＜１０＞〜＜１２＞により達成された。好ましい実施態様である＜６＞、＜７＞及び＜９＞と共に以下に示す。
＜１＞ 式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩、
【００１０】
【化１】
式（II）中、Ｒ1'〜Ｒ13'は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも１つはハロゲン原子、又はハロアルキル基を表す。
【００１１】
＜２＞ 式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩、
【００１２】
【化２】
式（II）中、Ｒ1'〜Ｒ13'は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも２つはハロゲン原子、又はハロアルキル基を表す。
【００１３】
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載のスルホニウム塩を含む硬化性組成物、
＜４＞ （ａ）＜１＞又は＜２＞に記載のスルホニウム塩、（ｂ）重合性化合物、及び（ｃ）増感剤、を含む硬化性組成物、
＜５＞ ＜３＞又は＜４＞に記載の硬化性組成物を含むインク組成物、
＜６＞ （ｄ）着色剤を含有する＜５＞に記載のインク組成物、
＜７＞ インクジェット記録用である＜５＞又は＜６＞に記載のインク組成物。
＜８＞ （ａ1）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法であって、前記インク組成物が＜５＞〜＜７＞いずれか１つに記載のインク組成物であるインクジェット記録方法、
＜９＞ 前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である＜８＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１０＞ ＜８＞又は＜９＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物、
＜１１＞ （ａ2）＜５＞〜＜７＞いずれか１つに記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、（ｂ2）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法、
＜１２＞ ＜１１＞に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のスルホニウム塩は、平面性が高く、電子吸引的なハロゲン原子が連結しているため、電子移動による分解効率が高く、優れた光酸発生剤、ラジカル発生剤として作用する。これを含有する硬化性組成物は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、優れた硬化物物性を与える。また、本発明によれば、無着色、かつ、高感度で硬化可能であり、高画質、色再現性の良い画像を形成することができる。ハロゲン原子を導入したスルホニウム塩は、他の官能基を導入したスルホニウム塩に比較し、顔料の分散安定性への影響が少なく、インクの保存安定性や、インク吐出安定性に優れたインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
また、前記保存安定性に優れ、紫外線の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた印刷物は高画質であり、色再現性が良好であり、画像部の強度に優れる。同様に本発明のインク組成物を用いることで、高耐刷、高画質の平版印刷版を、デジタルデータに基づき製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のスルホニウム塩は、式（II）で表されるカチオンを有することを特徴とする。本発明の式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩は、硬化性組成物に好適に使用される。
本発明の硬化性組成物は（ａ）式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（以下、「スルホニウム塩（Ａ）」ともいう。）、（ｂ）重合性化合物、及び、（ｃ）増感剤を含有することを特徴とする。
また、本発明の硬化性組成物は、インク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）に好適に使用される。さらに、本発明の硬化性組成物及びインク組成物は、必要に応じて、（ｄ）着色剤、（ｅ）共増感剤、（ｆ）他の重合開始剤、（ｇ）その他の成分を含んでいても良い。
【００１６】
（ａ）式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（スルホニウム塩（Ａ））
本発明の式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（スルホニウム塩（Ａ）について詳細に説明する。
本発明において、（ａ）スルホニウム塩（Ａ）は、放射線の照射により重合活性種を発生し、（ｂ）重合性化合物の重合を開始、進行させる機能を有する。特に、本発明においてスルホニウム塩（Ａ）は、カチオン重合活性種を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始、進行させる機能を有する。さらに、ラジカル重合活性種も発生するため、ラジカル重合性化合物の重合を開始、進行させる機能も有する。
また、（ａ）スルホニウム塩（Ａ）を硬化性組成物又はインク組成物に使用する場合、スルホニウム塩（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式（II）中、Ｒ1'〜Ｒ13'は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも１つはハロゲン原子、又はハロアルキル基を表す。
【００１９】
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りのない限りな、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば「アルキル基」とは、置換又は無置換のアルキル基を意味する。
また、本発明において特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りのない限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても無置換でも良い。例えば「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００２０】
Ｒ1'〜Ｒ13'としては各々独立に水素原子又は置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ1'〜Ｒ13'のうちの２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００２２】
Ｒ1'〜Ｒ13'として好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
但し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも１つはハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）、又はハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル、トリブロモメチル基、パーフルオロブチル基等）を表す。
【００２３】
Ｒ9'〜Ｒ13'として、着色性、熱安定性と重合性化合物への溶解性低下の２つの原因による経時安定性の観点から、水素原子とハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）、又は、ハロアルキル基からなることが好ましい。ハロアルキル基は、トリハロアルキル基であることが好ましい。ハロゲン原子、又はハロアルキル基はＲ1'〜Ｒ8'のいずれか一つに導入されており、２置換以上導入されていることが感度の観点で好ましい。また、Ｒ1'〜Ｒ4'のうちの少なくとも１つ、及び、Ｒ5'〜Ｒ8'のうちの少なくとも１つがハロゲン原子、または、トリハロメチル基により置換されているスルホニウム塩であることがさらに好ましい。これらの中でもハロゲン原子で置換されているものが好ましく、クロロ基により置換されているスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに−ＣｌがＲ3'、及び、Ｒ6'に置換されているものが特に好ましい。
【００２４】
Ｒ9'〜Ｒ13'として特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、である。但し、Ｒ9'〜Ｒ13'としては、ベンゼンを発生しない観点では、全てが水素原子でないことが好ましい。また、感度の観点でハロゲン原子で１置換以上されていることが好ましい。
【００２５】
式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（スルホニウム塩（Ａ））は、対アニオンを有する。対アニオンにより、電気的に中性となっていることが好ましい。アニオンとしては安定性の面から、スルホン酸アニオン（例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン）、ベンゾイルギ酸アニオン、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-，カルボン酸アニオン（例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン）、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ボレートアニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等、ハロゲンアニオン、ポリマー型スルホン酸アニオン、ポリマー型カルボン酸アニオンが挙げられる。
さらに、アニオンとしては非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、テトラアリールボレートアニオン（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-）が好ましい。
【００２６】
本発明において、式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩は、ポリマー型アニオンに、その対カチオンとして複数のトリアリールスルホニウム塩構造を有するものであってもよい。
【００２７】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【００２８】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００３０】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３２】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３３】
スルホニウム塩（Ａ）が式（II）で表されるカチオンとともに有するアニオンは、１価でも２価以上でもよい。アニオンが２価以上の場合、スルホニウム塩（Ａ）は、式（II）で表されるカチオンを２個以上有することができる。
【００３４】
式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（スルホニウム塩（Ａ））は環状スルフィド化合物をハロゲン化剤でハロゲンを導入し、過酸化水素で酸化してスルホキシドとし、ジフェニルスルホキシド化合物を酸触媒の存在下反応させ、トリフェニルスルホニウム塩構造を合成した後、所望のアニオンに塩交換することによって合成できる。
【００３５】
式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩は、硬化性組成物中に固形分換算で１〜３０重量％含まれることが好ましく、２〜２０重量％含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると十分な酸発生量と溶解性の高さを両立する点で好ましい。ここで、固形分換算とは、硬化性組成物から、溶剤などの揮発成分を除去したものでの重量％を示している。
【００３６】
式（II）で表されるカチオンの好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明のスルホニウム塩（Ａ）は、式（II）で表されるカチオン及び対アニオンを有し、電気的に中性となっている。
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
また、上記の式（II）で表されるカチオンの対アニオンとしては、下記のアニオンが好ましい。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
これらのカチオン及び対アニオンはいずれの組合せでも使用することができ、所望の目的に応じて、適宜選択することが可能である。
【００４６】
上記の中でも下記構造のものが特に好ましい。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
（１）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、放射線により硬化可能であり、少なくとも上述した（ａ）スルホニウム塩（Ａ）、（ｂ）カチオン重合性化合物、及び（ｃ）増感剤を含有する。
本発明で言う「放射線」とは、その照射により硬化性組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明の硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能な硬化性組成物が好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物は、様々な用途に使用可能であるが、インク組成物、クリアインク（無色インク組成物）、表面平滑性やガスバリア性、光沢性、耐スクラッチ性などを付与する塗布剤、平版印刷版、ホログラフィ、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶表示装置、サーマルヘッド等の回路基板の製造にも好適に使用することができ、三次元造形などの造形材料としても有用であり、また、塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料としても有用である。
本発明の硬化性組成物を無色のクリアインキとして使用する場合には、点字シールや点字表示物などに利用可能である。さらに、本発明の硬化性組成物は、画像形成にとらわれず、広く応用的な利用が可能であり、例えば表面平滑性付与などにも利用可能である。具体的には、インクジェットインクで画像を形成した被記録材表面の平滑性を向上させるために、本発明の硬化性組成物を塗布し、これを硬化させることで、その凹凸を埋め、表面を平滑化することが可能である。
本発明の硬化性組成物は、これらの用途の中でも、クリアインク又はインク組成物として使用することが好ましく、インク組成物として使用することが特に好ましい。また、インク組成物として使用する場合には、（ｄ）着色剤を含有することが好ましい。
【００５０】
（ｂ）重合性化合物
本発明において、重合性化合物としては、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物のいずれも使用することができる。また、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物を併用することもできる。また、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物は、それぞれ１種単独で使用することもでき、また、複数の種類を組み合わせて使用することもできる。
これらの中でもカチオン重合性化合物を使用することが好ましい。また、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物を併用することもできる。カチオン重合性化合物を使用すると酸素阻害が少なく、高感度であるので好ましい。
カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物を併用する場合、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物の重量比は１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。重量比が上記範囲内であると高い膜強度が得られるので好ましい。
以下、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物についてそれぞれ説明する。
【００５１】
（ｂ−１）カチオン重合性化合物
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合開始剤から発生するカチオン重合開始種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。
【００５２】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン環又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
【００５４】
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００５６】
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセニル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００５７】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００５８】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５９】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
また、多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００６１】
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性の観点から好ましく、さらに本発明の硬化性組成物をインク組成物に使用した場合、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００６２】
本発明に用いることのできるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
【００６３】
本発明の硬化性組成物に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を使用することで、硬化性組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、特にインク組成物に使用した場合には硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができるので好ましい。
【００６４】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
【００６７】
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００６８】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
【００７１】
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
【００７２】
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００７３】
【化１４】
【００７４】
式（１）で表される化合物として、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【００７５】
分子内に３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１５】
【００７７】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
上記Ａにおいて、Ｒa1及びＲa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００８０】
また、本発明に好適に用いることができるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
式（５）において、Ｒa1及びＲa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００８３】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。また、特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に用いることができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
【００８４】
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、硬化性組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００８５】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、硬化性組成物の硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
【００８６】
（ｂ−２）ラジカル重合性化合物
本発明において、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用することもできる。
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合開始剤の存在下、活性放射線照射により高分子化又は架橋反応するラジカル重合性有機化合物であり、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−８０６７５号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
【００８７】
かかる化合物としては、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が好ましく挙げられる。
【００８８】
かかるラジカル重合性化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ取り扱いも容易であるため好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、又は、その混合物であることを表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレート、又は、その混合物であることを表す。
【００８９】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００９１】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００９２】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００９３】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００９４】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９５】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００９６】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００９７】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００９８】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は、１種或いは２種以上を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００９９】
ラジカル重合性化合物１００重量部のうち５０重量部以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【０１００】
（ｃ）増感剤
本発明において、硬化性組成物及びインク組成物は、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有することが好ましい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
【０１０１】
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、トリフェニルアミン類、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、さらに欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１０２】
中でも本発明におけるスルホニウム塩には、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類、ジフェニルブタジエン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、多核芳香族類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類、ジフェニルブタジエン類と組み合わせることが特に好ましい。
【０１０３】
以下に、本発明で好ましく使用できる増感剤を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
本発明において、硬化性組成物又はインク組成物における（ｃ）増感剤の含有量は、硬化性組成物又はインク組成物の着色性等の観点から、硬化性組成物又はインク組成物の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
（ｃ）増感剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
（２）インク組成物
本発明の硬化性組成物は、インク組成物に好適に使用することができる。すなわち、本発明において、インク組成物は、（ａ）式（Ｉ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩、（ｂ）重合性化合物、及び（ｃ）増感剤を含有し、必要に応じて（ｄ）着色剤、（ｅ）共増感剤、（ｇ）重合開始剤、（ｈ）その他の成分を含んでいてもよい。
【０１０８】
インク組成物として使用する場合、スルホニウム塩（Ａ）の含量は、インク組成物の全重量を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％である。
また、インク組成物中の（ｂ）重合性化合物の含量は、インク組成物の全重量に対し、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。
【０１０９】
（ｄ）着色剤
本発明に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【０１１０】
（ｄ−１）顔料
本発明に用いることのできる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【０１１１】
即ち、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【０１１２】
白色顔料は、インク組成物を白色にするものであればよく、通常、この分野に用いられる白色顔料を用いることが出来るが、このような白色顔料として、無機白色顔料や有機白色顔料、白色の中空ポリマー微粒子を用いることが好ましい。
無機白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。本発明においては、特に、酸化チタンが隠蔽性及び着色性、分散粒径の観点で好ましい。
有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。
上記白色顔料の具体的な市販品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）などが挙げられる。
白色の中空ポリマー微粒子としては、米国特許第４，０８９，８００号に開示されている、実質的に有機重合体で作らた熱可塑性を示す微粒子などが挙げられる。白色顔料は単独で用いても良いし、併用しても良い。
白色インクには蛍光増白剤を併用しても良い。蛍光増白剤としては、当業者で従来公知の各種蛍光増白剤を用いることができ、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を挙げることができ、好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１１３】
（ｄ−２）油溶性染料
以下に、本発明に用いることのできる油溶性染料について説明する。
本発明に用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【０１１４】
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。
【０１１５】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１１８】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合の対カチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１１９】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
【０１２０】
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。その好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１２１】
特に好ましい油溶性染料としては、下記式（１）又は（２）で表されるアゾ又はアゾメチン染料を挙げることができる。下記式（２）で表される染料は、写真材料において酸化によりカプラー及び現像主薬から生成する染料として知られている。
【０１２２】
【化２０】
【０１２３】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
【０１２４】
前記式（１）及び（２）において、特に、Ｒ2は上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はスルホンアミド基であることが好ましい。
【０１２５】
なお、本発明において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【０１２６】
また、本発明において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。
【０１２７】
前記式（１）及び（２）において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6又はヒドロキシ基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ａは−ＮＲ5Ｒ6であることが好ましい。Ｒ5とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であるのがより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基又は炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることが特に好ましい。
【０１２８】
前記式（２）において、Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ3）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ4）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ1及びＢ2が同時に−Ｎ＝にならない場合が好ましく、Ｂ1が＝Ｃ（Ｒ3）−でかつＢ2が−Ｃ（Ｒ4）＝となる場合がさらに好ましい。Ｒ1とＲ5、Ｒ3とＲ6及びＲ1とＲ2のいずれかが、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。
【０１２９】
前記式（１）において、Ｙは不飽和複素環基を表す。Ｙとしては、５員又は６員環の不飽和複素環が好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【０１３０】
前記不飽和複素環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等が好ましい。また、前記不飽和複素環基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で挙げた置換基を有していてもよい。
【０１３１】
前記式（２）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表す。前記カラー写真カプラーの残基としては以下に挙げるものが好ましい。
【０１３２】
イエローカプラー：米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４（カラム１９））。
【０１３３】
マゼンタカプラー：米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、Ｌ−７７（１３頁右下））、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号公報のＭ−１（６頁）、同４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号。
【０１３４】
シアンカプラー：米国特許４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、欧州特許７３，６３６号、特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。
【０１３５】
その他、特開昭６２−２１５２７２号公報（９１頁）、特開平２−３３１４４号公報（３頁，３０頁）、ＥＰ ３５５，６６０Ａ（４頁，５頁，４５頁，４７頁）記載のカプラーも有用である。
【０１３６】
前記式（１）で表される油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（３）で表わされる染料が特に好ましく用いられる。
【０１３７】
【化２１】
【０１３８】
前記式（３）において、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０以上１．０以下の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。より好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、特に好ましいものはシアノ基である。
【０１３９】
前記式（３）において、Ｚ2は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
前記式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記式（１）の各々と同義である。
【０１４０】
前記式（３）において、Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。その中でも特に芳香族基又は複素環基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられ、これらの環がさらに置換基を有する場合、該置換基としては、前記式（１）の置換基Ｒ1〜Ｒ4で例示した基が挙げられる。
【０１４１】
なお、前記式（３）で表される化合物の好ましい構造については、特開２００１−３３５７１４号明細書に記載されている。
【０１４２】
前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（４）で表される染料が特に好ましく用いられる。
【０１４３】
【化２２】
【０１４４】
前記式（４）において、Ｇは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基又はスルホンアミド基を表す。
【０１４５】
前記式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１４６】
前記式（４）において、Ｌは脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基及びスルホンアミド基の少なくとも１つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この複素環はさらに別の環と縮合環を形成していてもよい。
【０１４７】
前記式（４）で表される化合物において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6が好ましく、Ｌは５員の含窒素複素環を形成するのが好ましく、５員の含窒素複素環の例にはイミダゾール環、トリアゾール環及びテロラゾール環が含まれる。
【０１４８】
以下に、前記式（１）及び前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物（Ｍ−０〜６、ａ−２１〜２５）を示すが、これらは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１４９】
また、本発明において、Ｍ−０、Ｍ−４、Ｍ−６、ａ−２１を用いることができ、特にＭ−４、Ｍ−６、ａ−２１を好ましく用いることができる。
【０１５０】
【化２３】
【０１５１】
【化２４】
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
その他、本発明に用いることができる着色剤の化合物としては、例えば、特開２００１−２４０７６３号明細書、同２００１−１８１５４９号明細書、特開２００１−３３５７１４号明細書に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
前記式（３）で表される化合物は、例えば、特開２００１−３３５７１４号明細書、特開昭５５−１６１８５６号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。また、前記式（４）で表される化合物は、例えば、特開平４−１２６７７２号及び特公平７−９４１８０号等の各公報、並びに特開２００１−２４０７６３号明細書に記載された方法を参考にして合成することができる。
【０１５６】
前記式（２）で表される染料のうち、シアン染料としては、下記式（５）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料が特に好ましく用いることができる。
【０１５７】
【化２６】
【０１５８】
前記式（５）において、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１５９】
前記式（５）において、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記式（４）におけるＧと同義である。また、Ｚ3とＺ4は互いに結合して、環構造を形成してもよい。Ｚ3がハメット置換基定数σｐ値０．３０以上の電子吸引性基であるものは、吸収がシャープであり、より好ましい。さらに、Ｚ3はハメット置換基定数σｐ値０．４５以上の電子吸引性基であるのがより好ましく、ハメット置換基定数σｐ値０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましい。そして、Ｚ3及びＺ4のハメット置換基定数σｐ値の和が０．７０以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、さらに好ましい。
【０１６０】
前記式（５）において、Ｍは前記式（５）中の５員環に縮合した１，２，４−トリアゾール環を形成する原子団であって、５員環との縮合部の２つの原子Ｂ3及びＢ4は、いずれか一方が窒素原子で、他方が炭素原子である。
【０１６１】
なお、前記式（５）で表される化合物は、シアン染料として用いるのが好ましいが、置換基の変更でマゼンタ染料として用いることもできる。
【０１６２】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書中に見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、前記式（１）〜（５）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【０１６３】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【０１６４】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１６５】
また、本発明において、下記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料を好ましく用いることができる。
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
式（Ａ−Ｉ）中：Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2Ｒ1及びスルホ基から選択される基を表す。ここで、Ｚは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただしＲ1、Ｒ2の両方が水素原子であることはない。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。ａ1〜ａ4、ｂ1〜ｂ4は、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ただし、ａ1〜ａ4の総和は２以上である。
【０１６８】
前記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料のうち、下記式（Ａ−II）で表される油溶性染料が特に好ましく使用できる。
【０１６９】
【化２８】
【０１７０】
式（Ａ−II）中：Ｘ11〜Ｘ14、Ｙ11〜Ｙ18及びＭは、式（Ａ−Ｉ）の中のＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4、Ｍとそれぞれ同義である。ａ11〜ａ14は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。
【０１７１】
前記式（Ａ−II）の具体例として、例示化合物（ＡII−１７）を示すが、これは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１７２】
【化２９】
【０１７３】
本発明では、酸化電位が１．０Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴である油溶性染料を用いることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ＳＣＥ）より貴であるものが特に好ましい。
【０１７４】
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP. Delahay著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年、Interscience Publishers社刊）やA. J. Bard他著“Electrochemical Methods”（１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１７５】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-4〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【０１７６】
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。
【０１７７】
Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
【０１７８】
酸化電位が低い染料を使用すると、染料による重合阻害が大きく、硬化性が低下する。酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんど無い。
【０１７９】
本発明に用いることができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１８０】
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。
【０１８１】
着色剤は、本発明のインク組成物に直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１８２】
本発明において、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは、０．０１５〜０．３μｍである。また、着色剤の最大粒径は、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍである。このような最大粒径となるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
着色剤を用いる場合、着色剤はインク全重量中、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％の量であることが好ましい。
【０１８３】
（ｅ）共増感剤
本発明において、インク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１８４】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１８５】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１８６】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１８７】
（ｆ）他の重合開始剤
本発明において、インク組成物は、（ａ）式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（スルホニウム塩（Ａ））と、（ｆ）他の重合開始剤を併用することもできる。併用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。前記他の重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
本発明において、インク組成物に用いることのできるラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。本発明に用いることのできる重合開始剤は、活性放射線に感応する放射線感応型ラジカル重合開始剤、いわゆる光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１８９】
本発明で併用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）チオ化合物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｋ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｋ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
【０１９０】
（ｇ）その他の成分
本発明において、インク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、塩基性化合物、重合禁止剤、溶剤、カチオン重合性モノマー等が挙げられる。
【０１９１】
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０１９２】
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加することが好ましい。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１９３】
本発明において、インク組成物及びインクジェット記録用インク組成物が放射線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題が回避できるので有効である。有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の重量に対し、例えば、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１９４】
インク組成物に用いることのできる着色剤の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【０１９５】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１９６】
得られたインク組成物を、インクジェット記録用として用いる場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃）において、インク組成物の粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１９７】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０１９８】
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは、素材の特性により大きく異なり、記録材料によってはインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１９９】
（３）インクジェット記録方法及び装置
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法について、以下説明する。
【０２００】
（３−１）インクジェット記録方法
本発明は、上記インク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、もってインクを硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
（ａ）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が本発明のインク組成物であるインクジェット記録方法に関する。
硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
【０２０１】
活性放射線のピーク波長は２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがより好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２０２】
さらに、本発明のインクジェット記録方法について、平版印刷版にインク組成物を吐出して画像を形成することを含む平版印刷版の製造方法を例に説明する。
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性画像とを有する。この平版印刷版の製造方法は、以下の工程；
（ａ）本発明のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、
を含む。
【０２０３】
（３−１−１）平版印刷版に使用する親水性支持体
ここで、平版印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光（面露光）した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が開発されている。
【０２０４】
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを活性放射線に露光することにより、インク組成物又はインクジェット記録用インクの部分が露光して所望の画像（好ましくは、疎水性画像）を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物又はインクジェット記録用インクが本件発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクである。
【０２０５】
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクが吐出される支持体（被記録媒体）としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２０６】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
【０２０７】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２０８】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
【０２０９】
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
【０２１０】
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２１１】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、さらに、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２１２】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２１３】
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０重量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。
【０２１４】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いても良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れの方法も行うことができる。
【０２１５】
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０２１６】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０２１７】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０５重量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、さらに、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
【０２１８】
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのがより好ましい。
【０２１９】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の重量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
【０２２０】
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
【０２２１】
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
【０２２２】
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２３】
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２２４】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5〜１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２２５】
＜熱水による封孔処理＞
熱水による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２２６】
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
【０２２７】
本発明において、支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲であると、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。
【０２２８】
（３−１−２）インク組成物を前記親水性支持体上に吐出する工程
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を上記親水性支持体の表面上に吐出する場合、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に吐出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来るので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インク組成物又はインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２２９】
（３−１−３）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程
親水性支持体の表面上に吐出された上記インク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インク組成物に含まれる重合開始系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
【０２３０】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０２３１】
本発明の上記インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【０２３２】
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【０２３３】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０２３４】
このようにして、本発明の上記インク組成物は、活性放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
【０２３５】
（３−２）インクジェット記録装置
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
【０２３６】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
【０２３７】
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２３８】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２３９】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらにＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０２４０】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０２４１】
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【実施例】
【０２４２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩の合成例］
−スルホニウム塩Ａ（比較例）の合成−
ジベンゾチオフェンオキシド３．０ｇをトルエン５０ｍｌに加え撹拌した。０℃で維持し、ここにトリフルオロ酢酸無水物６．３ｇをゆっくりと滴下し、０℃で３０分撹拌後、ノナフルオロブタンスルホン酸４．５ｇをゆっくりと滴下後、０℃で３時間撹拌し、その後、水１００ｍｌへ投入し、トルエン５０ｍｌで抽出し、さらに水層をトルエン５０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水で１回洗浄した。該有機層を濃縮し、メタノール４０ｍｌを加え、０．５Ｎ ＫＰＦ6溶液９０ｍｌにゆっくりと滴下した。その後、室温で１時間撹拌し、生じた固体をろ過し、さらに水５０ｍｌで２回洗浄を行い、さらにイソプロパノールで再結晶を行い、下記スルホニウム塩Ａが４．５ｇ（収率７１％）で得られた。
【０２４３】
【化３０】
【０２４４】
得られたスルホニウム塩Ａの構造をＮＭＲにて確認した。
ＮＭＲ ４００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ２．３３（ｓ，３Ｈ）；７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４）；７．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．４）；７．７５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ=８．０，８．４）；７．９６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，８．４）；８．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ=７．２）；８．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．４）
【０２４５】
−スルホニウム塩Ｂの合成−
〔２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシドの合成〕
２，８−ジクロロジベンゾチオフェン７．３ｇに塩化メチレン１５０ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸１００ｍｌを加え、０℃で撹拌した。３０ｗ％の過酸化水素水３．３ｇを１０分かけて滴下し、０℃から室温に昇温した。室温で１時間攪拌後、氷水２００ｍｌへ投入し、塩化メチレン１００ｍｌで抽出し、さらに水層を塩化メチレン５０ｍで２回抽出し、その後、飽和食塩水で洗浄した。該有機層を濃縮し、生じた固体をメタノール１００ｍｌで１時間懸濁させた。ろ過後、得られた結晶を真空乾燥することで２，８−ジクロロベンゾチオフェンオキシドが７．１ｇ（収率９２％）で得られた。
【０２４６】
〔スルホニウム塩Ｂの合成〕
２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシド１．５ｇ、クロロベンゼン１０ｍｌを加え撹拌した。塩化アルミ２．２ｇを加え、内温１３３℃で６時間撹拌した。その後、氷水５０ｍｌへ投入し、酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、さらに水層を酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出し、その後、飽和食塩水で洗浄した。該有機層を濃縮し、アセトン５０ｍｌを加え、０．５Ｎ ＫＰＦ6溶液９０ｍｌにゆっくりと滴下した。その後、室温で１時間撹拌し、生じた固体をろ過した。さらに、水５０ｍｌで２回洗浄を行い、イソプロパノールで再結晶を行うことで下記のスルホニウム塩Ｂが１．５ｇ（収率５３％）で得られた。
【０２４７】
【化３１】
【０２４８】
得られたスルホニウム塩Ｂの構造をＮＭＲにて確認した。
ＮＭＲ ４００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ７．６８（ｓ，４Ｈ）；７．８８（ｄ，２Ｈ
，Ｊ=８．８）；８．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．８）；８．８０（ｓ，２Ｈ）
なお、スルホニウム塩Ｂの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【０２４９】
−スルホニウム塩Ｃの合成−
２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシド１．８ｇをトルエン５０ｍｌに加え撹拌した。０℃で維持し、ここにトリフルオロ酢酸無水物２．７ｇをゆっくりと滴下し、０℃で３０分撹拌後、ノナフルオロブタンスルホン酸３．６ｇをゆっくりと滴下後、０℃で３時間撹拌し、その後、水５０ｍｌへ投入し、トルエン２０ｍｌで抽出し、さらに水層をトルエン２０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した。該有機層を濃縮し、Ｎ−メチルピロリドン３０ｍｌを加え、０．５Ｎ ＫＰＦ6溶液９０ｍｌにゆっくりと滴下した。その後、室温で１時間撹拌し、生じた固体をろ過し、さらに水５０ｍｌで２回洗浄を行い、さらにアセトニトリルで再結晶を行うことで下記スルホニウム塩Ｅが１．７ｇ（収率５２％）で得られた。
【０２５０】
【化３２】
【０２５１】
得られたスルホニウム塩Ｃの構造をＮＭＲにて確認した。
ＮＭＲ ４００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ２．３４（ｓ，３Ｈ）；７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４）；７．５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．４）；７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．４）；８．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．４）；８．７９（ｓ，２Ｈ，）
【０２５２】
−スルホニウム塩Ｄの合成−
２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシドの合成法において、２，８−ジクロロベンゾチオフェンの代わりに２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（東京化成製）を用い、さらにスルホニウム塩Ｃと同様の合成法により、スルホニウム塩Ｄが１．２ｇ（収率６５％）得られた。
【０２５３】
【化３３】
【０２５４】
−スルホニウム塩Ｅの合成−
２，８−ジクロロベンゾチオフェンオキシドの合成法で２，８−ジクロロジベンゾチオフェンの代わりに２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（東京化成製）を用い、さらにスルホニウム塩Ｂと同様の合成法でスルホニウム塩Ｅが１．５ｇ（収率６０％）得られた。
【０２５５】
【化３４】
【０２５６】
−スルホニウム塩Ｆの合成−
２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシドの合成法で２，８−ジクロロジベンゾチオフェンの代わりに２−クロロジベンゾチオフェン（Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981, 54, 2374-2378に記載の方法で合成）を用い、さらにスルホニウム塩Ｂと同様の合成法でスルホニウム塩Ｆが１．２ｇ（収率４０％）得られた。
【０２５７】
【化３５】
【０２５８】
［顔料分散物の調製］
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック、白の各顔料分散物１を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
−イエロー顔料分散物１−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３ ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ２０重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
−マゼンタ顔料分散物１−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ２０重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
−シアン顔料分散物１−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ２０重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
−ブラック顔料分散物１−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ２０重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
−白色顔料分散物１−
・酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２） ２５重量部
・中性高分子分散剤ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） １４重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
【０２５９】
（実施例１）
＜イエローインク１＞
イエロー顔料分散物１ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２６０】
【化３６】
【０２６１】
＜マゼンタインク１＞
マゼンタ顔料分散物１ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２６２】
＜シアンインク１＞
シアン顔料分散物１ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２６３】
＜ブラックインク１＞
ブラック顔料分散物１ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２６４】
＜白インク１＞
白色顔料分散物１ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２６５】
以上の様にして調製した各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０２６６】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２６７】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエロー、白の順に射出し、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085により紫外線を１色毎に照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。さらに、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０２６８】
（実施例２〜１２及び比較例１〜８）
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、白インク２〜１６を調製した。
【０２６９】
（実施例２：白インク２）
白インク２は、スルホニウム塩Ｂの代わりに、スルホニウム塩Ｃを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７０】
（実施例３：白インク３）
白インク３は、スルホニウム塩Ｂの代わりに、スルホニウム塩Ｄを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７１】
（実施例４：白インク４）
白インク４は、スルホニウム塩Ｂの代わりに、スルホニウム塩Ｅを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７２】
（実施例５：白インク５）
白インク５は、スルホニウム塩Ｂの代わりに、スルホニウム塩Ｆを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７３】
（実施例６：白インク６）
白インク６は、白インク１に、塩基性化合物としてオクチルアミン３重量部を追加した以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７４】
（実施例７：白インク７）
白インク７は、白インク１のＺ１を９，１０−ジブトキシアントラセンに変更した以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７５】
（実施例８：白インク８）
白色顔料分散物１ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
３０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
ラジカル重合性モノマー：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １０重量部
【０２７６】
（比較例１：白インク９）
白色顔料分散物１ ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製） ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２７７】
【化３７】
【０２７８】
（比較例２：白インク１０）
白色顔料分散物１ ５重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） １重量部
【０２７９】
【化３８】
【０２８０】
（比較例３：白インク１１）
白インク１１は、白インク９の開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、スルホニウム塩Ａを用いた以外は、白インク９と同様に調製した。
【０２８１】
（比較例４：白インク１２）
白インク１２は、白インク９の開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、ＥＳＣＵＲＥ１１８７（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）を用いた以外は、白インク９と同様に調製した。
【０２８２】
【化３９】
【０２８３】
（実施例９：白インク１３）
−白色顔料分散物２の調製−
・酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２） ２５重量部
・中性高分子分散剤ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） １４重量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製） ６０重量部
【０２８４】
（白インク１３）
白色顔料分散物２ ５重量部
スルホニウム塩Ｂ ６重量部
増感剤：Ｚ１ ３重量部
ラジカル重合性化合物
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３０重量部
（ＤＰＣＡ６０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製；重合性化合物）
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ５５重量部
（ＨＤＤＡ、ダイセル・ユーシービー社製；重合性化合物）
重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製） １重量部
【０２８５】
（比較例５：白インク１４）
白インク１４は、白インク１３のスルホニウム塩Ｂの代わりに、スルホニウム塩ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）を用いた以外は、白インク１３と同様に調製した。
【０２８６】
（比較例６：白インク１５）
白インク１５は、白インク１４の開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、スルホニウム塩Ａを用いた以外は、白インク１４と同様に調製した。
【０２８７】
（比較例７：白インク１６）
白インク１６は、白インク１４の開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、ＥＳＣＵＲＥ１１８７（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）を用いた以外は、白インク１４と同様に調製した。
【０２８８】
【化４０】
【０２８９】
以上の様にして調製した粗製の白インク２〜１６を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、それぞれ白インク２〜１６とした。
【０２９０】
（実施例１０：マゼンタインク２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の代わりに、油溶性染料として下記の化合物Ｍ−１（酸化電位＋１．３７Ｖ）を用いた以外は、マゼンタインク１と同様に調製し、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク２とした。
【０２９１】
【化４１】
【０２９２】
（実施例１１：マゼンタインク３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の代わりに、油溶性染料として下記の化合物Ｍ−２（酸化電位＋０．９４Ｖ）を用いた以外は、マゼンタインク１と同様に調製し、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク３とした。
【０２９３】
【化４２】
【０２９４】
以上の様にして調製した粗製のマゼンタインク２及び３を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、それぞれマゼンタインク２及び３とした。
【０２９５】
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製した白インク１〜１６、マゼンタインク１〜３を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、白及びマゼンタ画像を作製した。
【０２９６】
（実施例１２）
前記実施例１で調製した白インク１を用いて、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085の代わりに、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、白画像を作製した。
【０２９７】
本実施例でＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学製NCCU033を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ2のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
【０２９８】
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ2の間で調整することができる。
【０２９９】
（比較例８）
白インク９を用いて、実施例１２の方法と同様にして、白画像を作製した。
【０３００】
《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、保存安定性、耐刷性の評価を行った。
【０３０１】
１．硬化感度の測定
露光直後の印字サンプルに上質紙を重ね、圧力ローラー（５０ｋｇ／ｃｍ2）を通したときの色材の上質紙への転写性を評価し、転写が無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
なお、硬化感度の測定に際して、被記録媒体として、砂目立てしたアルミニウム支持体を用いた。
【０３０２】
２．保存安定性の評価
作製したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
【０３０３】
３．耐刷性の評価
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０３０４】
４．吐出安定性の評価
上記プリンターによりインクの連続射出を行い、下記の基準に則り吐出安定性の評価を行った。下記評価ランクにおいて、○であれば実用上問題ないと判断した。
○：連続射出１時間以上でもノズル欠が発生しない
△：連続射出３０分以上、１時間未満でノズル欠が発生しない
×：連続射出３０分未満で、ノズル欠が発生する
【０３０５】
５．着色性評価
白インクをＰＥＴ基板上に印字した後、白色台紙の上に重ね、各試料について、１０人のモニターによる目視評価で４段階評価による得点の平均点を算出した。
３点：全く黄色味が無い
２点：若干黄色味を帯びている
１点：強く黄色味が出ている
【０３０６】
【表２】
【０３０７】
＜硬化性組成物＞
次のようにしてエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を合成した。
フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂 ３６１．０ｇ（２当量）
日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０３、エポキシ当量１８０．５
ジメチロールプロピオン酸 １３４．１ｇ（１モル）
カルビトールアセテート ８６．７ｇ
ソルベントナフサ ３７．１ｇ
上記成分を仕込み、９０℃に加熱撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１．８６ｇ（０．００７モル）を添加し、１００℃に加熱し、約２０時間反応し、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら、次いで、５０℃まで冷却し、クメンハイドロパーオキサイド１．０７ｇ（０．００７モル）、カルビトールアセテート１６９．４ｇ及びソルベントナフサ７２．６ｇを添加し、約３時間反応させ、反応触媒であるトリフェニルホスフィンを酸化して触媒活性を失活させた。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１８４．２ｇ（１．２１モル）を添加し、９５℃で１０時間反応を行い、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（固形分濃度６５％）を得た。生成物（固形分）の酸価は、約１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０８】
このようにして得られたエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を用い、以下の表３に示される樹脂組成物を調製した。
【０３０９】
上記樹脂組成物をガラス基板上に１，０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートし、８０℃のオーブンで３０分間前ベーク後、高圧水銀灯を用い２，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でステップタブレット（コダック社製 Ｎｏ．２）を焼き付けた。次に、９０℃のオーブンで１０分間後ベークし、次いで１％炭酸ソーダ水溶液で現像後、現像により溶解して除去されない硬化膜、即ち残膜が残ったステップ段数を確認した。その結果、比較例９、１０は、５段（露光量３１６ｍＪ／ｃｍ2）、６段（露光量２２３ｍＪ／ｃｍ2）迄しか残膜が残らなかったのに対し、化合物Ｂを使用した実施例１３では、９段（露光量７９ｍＪ／ｃｍ2）迄残膜が残り、化合物Ｂによる明らかな増感効果が確認された。
【０３１０】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０３１１】
【図１】本発明のスルホニウム塩Ｂの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩。
【化１】
式（II）中、Ｒ1'〜Ｒ13'は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも１つはハロゲン原子、又はハロアルキル基を表す。
【請求項２】
式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩。
【化２】
式（II）中、Ｒ1'〜Ｒ13'は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも２つはハロゲン原子、又はハロアルキル基を表す。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスルホニウム塩を含む硬化性組成物。
【請求項４】
（ａ）請求項１又は２に記載のスルホニウム塩、
（ｂ）重合性化合物、及び
（ｃ）増感剤、を含む硬化性組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の硬化性組成物を含むインク組成物。
【請求項６】
（ｄ）着色剤を含有する請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
インクジェット記録用である請求項５又は６に記載のインク組成物。
【請求項８】
（ａ1）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が請求項５〜７いずれか１つに記載のインク組成物であるインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【請求項１１】
（ａ2）請求項５〜７いずれか１つに記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、
（ｂ2）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【請求項１】
式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩。
【化１】
式（II）中、Ｒ1'〜Ｒ13'は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも１つはハロゲン原子、又はハロアルキル基を表す。
【請求項２】
式（II）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩。
【化２】
式（II）中、Ｒ1'〜Ｒ13'は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1'〜Ｒ8'のうち少なくとも２つはハロゲン原子、又はハロアルキル基を表す。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスルホニウム塩を含む硬化性組成物。
【請求項４】
（ａ）請求項１又は２に記載のスルホニウム塩、
（ｂ）重合性化合物、及び
（ｃ）増感剤、を含む硬化性組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の硬化性組成物を含むインク組成物。
【請求項６】
（ｄ）着色剤を含有する請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
インクジェット記録用である請求項５又は６に記載のインク組成物。
【請求項８】
（ａ1）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が請求項５〜７いずれか１つに記載のインク組成物であるインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【請求項１１】
（ａ2）請求項５〜７いずれか１つに記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、
（ｂ2）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２５４４５４（Ｐ２００７−２５４４５４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０１４０６（Ｐ２００６−２０１４０６）
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]