スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン、これを用いたフィルム、およびその作製方法
【課題】スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン、これを用いたフィルム、およびその作製方法を提供する。
【解決手段】シクロアルケニル基を含む一連の架橋反応可能なスルホン化ポリ（エーテルケトン）を芳香族求核置換反応（aromatic nucleophilic substitution reaction）により合成した。燃料電池用膜の膨潤を抑えるために、ラジカル重合によりこれらポリマーを架橋させることを検討した。これらポリマーフィルムは優れた熱および酸化安定性を示すと共に、熱水中で望ましい寸法安定性を示した。１実施例の室温におけるプロトン導電率は７．５２×１０−２Ｓ／ｃｍにも達する。上記の結果より、シクロアルケニル基を含むこれら材料は、燃料電池の安価なプロトン交換膜用の材料になり得ることが分かる。
【解決手段】シクロアルケニル基を含む一連の架橋反応可能なスルホン化ポリ（エーテルケトン）を芳香族求核置換反応（aromatic nucleophilic substitution reaction）により合成した。燃料電池用膜の膨潤を抑えるために、ラジカル重合によりこれらポリマーを架橋させることを検討した。これらポリマーフィルムは優れた熱および酸化安定性を示すと共に、熱水中で望ましい寸法安定性を示した。１実施例の室温におけるプロトン導電率は７．５２×１０−２Ｓ／ｃｍにも達する。上記の結果より、シクロアルケニル基を含むこれら材料は、燃料電池の安価なプロトン交換膜用の材料になり得ることが分かる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、出願日を２００８年１２月２６日とする台湾特許出願第０９７１５０８２９号の優先権を主張するものであり、その全体がここに参照として組み入れられる。
【０００２】
［技術分野］
本発明はプロトン交換膜に関し、より詳細にはプロトン交換膜の膨潤度および寸法安定性を改善するための組成および処方に関する。
【背景技術】
【０００３】
フィルム（film）または膜（membrane）は多くの工業分野において重要な要素である。フィルムは、電気分析、電解、透析、または燃料電池の選択透過膜（perm-selective membranes）、または所謂プロトン交換膜に適用される際には、それぞれ特定の性質を持つように作られる。燃料電池は化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、その陽極と陰極はプロトン交換膜により隔てられており、プロトンのみが該膜を通って動くことができるようになっている。
【０００４】
スルホン化ポリ（エーテルケトン）（Sulfonated poly(ether ketone)s）はイオン交換膜の一種であり、動作温度が７０℃未満の用途に用いられる。スルホン化ポリエーテルケトンイオン交換膜は化学的安定性、熱安定性、および機械的強度を備えるが、動作温度が７０℃より高くなると、激しく膨潤し、ついには溶解してしまう。しかしその一方で、高温による寸法変化（dimensional deformation）の問題が解決できれば、スルホン化ポリ（エーテルケトン）イオン交換膜は、その優れた電気化学特性から、燃料電池のプロトン交換膜として非常に適したものとなり得る。
【０００５】
したがって、高温燃料電池へ適用するべく化学的安定性および機械的強度が改善された新規なスルホン化ポリ（エーテルケトン）が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した事情に鑑みて、本発明の目的は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン、これを用いたフィルム、およびその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は下記式１で示される構造を有するスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（sulfonated poly(ether ether ketone ketone)）を提供する。
【化１】
式中、Ｒは下記式２で示される構造を有し、Ａｒはそれぞれ独立にフェニル基、ナフチル基、アントリル基、またはフェナントリル基から選ばれたものであり、ｎは０から２の整数であり、ａおよびｂの比率はａ：ｂの比で９５：５から７０：３０である。
【化２】
【０００８】
本発明はまた、上記スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）、およびラジカル開始剤を含むフィルム処方（film formula）をも提供する。
【０００９】
本発明はさらに、上記フィルム処方を溶媒に溶かして溶液を作る工程、その溶液を基板上に形成し、エネルギーを与えてスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）をラジカル架橋反応させる工程、および溶媒を除去してフィルムを形成する工程、を含むフィルムの作製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温下での膨潤度および寸法変化率が有効に低減されたと共に、酸化安定性に優れたフィルムが得られる。かかるフィルムは燃料電池のプロトン交換膜として適用可能であり、かつ安価である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例のフィルムの吸水膨潤率対温度曲線である。
【図２】実施例のフィルムの寸法変化率対温度曲線である。
【図３】１実施例のフィルムのプロトン導電率対温度曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態においてより詳細な説明を行う。
【００１３】
添付の図面を参照に下記の詳細な説明および実施例を読めば、本発明をより完全に理解することができる。
【００１４】
以下の記載は本発明を実施するための最良の形態である。この記載は本発明の主要な原理を説明するためのものであり、限定の意味で解されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照に判断されなくてはならない。
【００１５】
本発明は、式１で示されるスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（sulfonated poly(ether ether ketone ketone)）（以下、ＳＰＥＥＫＫという。）を提供する。
【化３】
式１中、Ｒは式２で示される構造を持つ。
【化４】
式１中、各Ａｒはそれぞれ独立にフェニル基、ナフチル基、アントリル基、またはフェナントリル基から選ばれたものである。例えば、フェニル基（Ａｒ）のヒドロキシル基およびスルホン化基（sulfonated group）の置換位置は、オルト、メタまたはパラであってよい。ｎは０から２の整数である。ａおよびｂの比率はａ：ｂの比で９５：５から７０：３０である。ａの比率が高すぎるとラジカル架橋の程度が低くなって、高温下でのフィルムの吸水膨潤率（water uptake ratio）および寸法変化率（dimensional deformation ratio）が高くなる。ａの比率が低すぎると、フィルムのプロトン導電率およびイオン交換能が低くなり、約１０−３から１０−２Ｓ／ｃｍとなる。
【００１６】
式１中のＳＰＥＥＫＫの合成は式３に示すとおりである。
【化５】
【００１７】
次いで、上記ＳＰＥＥＫＫとラジカル開始剤を溶媒に溶かし、その溶液を、スピンオンコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、溶媒キャスティング（solvent casting）、またはローリングプロセスにより基板上に形成する。その溶液層にエネルギーを与えてラジカル開始剤を解裂させラジカルを発生させることで、シクロアルケニル基（Ｒ）の二重結合に架橋反応を起こさせる。該エネルギーのタイプは、ラジカル開始剤のタイプにより決める。例えば、熱開始剤の場合、エネルギーは熱、光開始剤の場合、エネルギーは適切な波長の光とする。
【００１８】
光開始剤は、例えば２−メチル−１−（４（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−プロパン（2-methyl-1-(4(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone）、ジエトキシアセトフェノン（diethoxyacetophenone）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one）、２−ベンジル−２（ジメチルアミノ）−１−［４−（モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（2-benzyl-2(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone）、およびこれらと同類のものなどのアセトフェノンとすることができる。光開始剤としてさらに、 例えばベンゾインメチルエーテル（benzoin methyl ether）、ベンジルジメチルケタール（benzyl dimethyl ketal）、およびこれらと同類のものなどのベンゾインが挙げられる。適した光開始剤として、ベンゾフェノン（benzophenone）、４−フェニルベンゾフェノン（4-phenyl benzophenone）、ヒドロキシルベンゾフェノン（hydroxyl benzophenone）、およびこれらと同類のものを挙げることができる。また、光開始剤は、例えばイソプロピルチオキサントン（isopropyl thioxanthone）、２−クロロチオキサントン（2-chlorothioxanthone）、およびこれらと同類のものなどのチオキサントンとしてもよい。例えば２−エチルアントラキノン（2-ethylanthraquinone）およびこれと同類のものなどのアントラキノンも光開始剤として適している。上述した光開始剤は単独で、または感光速度をより速めるために組み合わせて用いてもよく、組み合わせの例としては、例えばイソプロピルチオキサントンおよび２−ベンジル−２（ジメチルアミノ）−１−［４−（モルホリニル）フェニル−１−ブタノンとすることができる。
【００１９】
熱開始剤としては、例えば２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル（2,2’-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)）、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（dimethyl 2,2’-azobis(2-methylpropionate)）、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（2,2-azobisisobutyronitrile, ＡＩＢＮ）、２,２−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（2,2-azobis(2-methylisobutyronitrile)）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（1,1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)）、２,２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（2,2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide]）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide）、２,２’アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド（2,2’azobis(N-butyl-2-methylpropionamide)）、２,２’−アゾビス（Ｎ−シクロへキシル−２−メチルプロピオンアミド（2,2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)）、およびこれらと同類のものなどのアゾ化合物、例えばベンゾイルパーオキサイド（benzoyl peroxide）、１,１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane）、２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２,５−ジメチルシクロヘキサン（2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylcyclohexane）、２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２,５−ジメチル−３−シクロヘキシン（2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-cyclohexyne）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−１−メチル−エチル）ベンゼン（bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（tert-butyl hydroperoxide）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（tert-butyl peroxybenzoate）、クメンヒドロパーオキサイド（cumene hydroperoxide）、シクロヘキサノンパーオキサイド（cyclohexanone peroxide）、ジクミルパーオキサイド（dicumyl peroxide）、ラウロイルパーオキサイド（lauroyl peroxide）、およびこれらと同類ものもなどのパーオキサイドを挙げることができる。上述した熱開始剤は単独で、または必要であれば組み合わせて用いることが可能である。
【００２０】
１実施形態では、フィルム処方のＳＰＥＥＫＫ溶液とラジカル開始剤の重量比をＳＰＥＥＫＫ溶液：ラジカル開始剤の比で、１００：２として架橋を進行させる。１実施形態では、フィルム処方は、例えば二重結合を含むシラン、ジビニルベンゼン、もしくはアルケニルオリゴマーなどの二重結合化合物、および／または三重結合化合物をさらに含んでいてもよい。
【００２１】
フィルム処方中のＳＰＥＥＫＫのシクロアルケニル基はラジカル開始剤によって架橋反応するため、高温下でのフィルムの膨潤度および寸法変化率が有効に低減される。さらに該フィルムは優れた酸化安定性をも備えることから、高温プロトン交換膜として適用可能である。
【実施例】
【００２２】
《実施例１（シクロアルケニルジオール（cycloalkenyl diol）の合成）》
式４に示すように、ｐ−ベンゾキノンをジクロロメタン中に溶解し、再結晶させて精製した。精製したｐ−ベンゾキノン（２００ｍｍｏｌ）２１．６２ｇをメタノール（９５％）５００ｍＬ中に溶解してから、−７８℃でシクロペンタジエン（２６０ｍｍｏｌ）１７．５５ｍＬをゆっくり加えた。続いてその混合物を、−７８℃からゆっくり攪拌しながら室温にし、次いで室温で８時間反応させてから、メタノールで再結晶し、３１．３６ｇの生成物を得た（収率９０％）。式４の生成物の水素スペクトルは次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）： δ１．２３−１．２６（ｄｄ,１Ｈ）、１．３７−１．４０（ｄｄ,１Ｈ）、３．１８ （ｓ,２Ｈ）、３．５１（ｓ,２Ｈ）、６．０２（ｓ,２Ｈ）、６．５３ （ｓ,２Ｈ,ＣＨ＝ＣＨ）。
【化６】
【００２３】
次いで、式５に示すように、式４の生成物をピリジン１５ｍＬ中に溶解し、氷浴に入れて無水酢酸７．５ｍＬをゆっくり加えた。次に、その混合物をゆっくり攪拌しながら室温（２５℃）にした後、室温で７日間反応させて暗褐色の溶液を得た。得られた反応物に、等量の氷水を数回加え入れ、ビンの壁面をこすって結晶化を促してから激しく攪拌すると、ビン底に大量の暗赤色（dark red）の沈殿物が得られた。その沈殿物をエーテルに溶かし、エタノールで２回再結晶して３．８２ｇの生成物を得た（収率２０％）。式５の生成物の水素スペクトルは次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ２．２２（s,２Ｈ）、２．３１（ｓ,６Ｈ）、３．８９（ｓ,２Ｈ）、６．６５（ｓ,２Ｈ,ＣＨ＝ＣＨ）、６．８０（ｓ,２Ｈ）。
【化７】
【００２４】
次いで、式６に示すように、式５の生成物（２００ｍｍｏｌ）１３．５ｇを乾燥エーテルに溶かし、氷浴に入れてＬＡＨをゆっくり加え、窒素環境下にてゆっくり攪拌してから、室温に置いて２４時間反応させた。得られた反応物を氷浴に入れ、蒸留水を加えて未反応のＬＡＨを中和した後、有機層が透明になるまで塩酸を加えた。その混合物を回転エバポレータ（rotation evaporator）で真空引きしてエーテルを除去し、次いでクロロホルムで再結晶して６．５８ｇの生成物を得た（収率９０％）。式６の生成物の水素スペクトルは次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ２．１８−２．２０（ｄｄ,１Ｈ）、２．２３−２．２５（ｄｄ,１Ｈ）、４．０８（ｓ,２Ｈ）、４．３９（ｓ,２Ｈ,−ＯＨ）、６．３５（ｓ,２Ｈ,ＣＨ＝ＣＨ）、６．７９（ｓ,２Ｈ）。
【化８】
【００２５】
《実施例２》
１,３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（1,3-bis(4-fluorobenzoyl)benzene）（５．７０ｍｍｏｌ、アルドリッチ社より購入）１．８５ｇ、２,３−ジヒドロキシ−ナフタレン−６−スルホン酸モノナトリウム塩（2,3-dihydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid monosodium salt）（５．１４ｍｍｏｌ、ＴＣＩより購入）１．３５ｇ、実施例１における式６のシクロアルケニルジオール生成物（０．５７ｍｍｏｌ）０．１ｇ、および炭酸カリウム（８．６１ｍｍｏｌ）１．１９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍＬおよびトルエン１０ｍＬの共溶媒（co-solvent）に溶解した。その溶液を、１６０℃に加熱して４時間反応させた後、トルエンを留去した。そのＮＭＰ溶液を１７５℃に加熱して４８時間反応させた。重合後、室温でメタノール１００ｍＬを加え、赤紫色（purple red）の固体を沈殿させろ過した。そのろ過ケーキ（filtered cake）を蒸留水およびメタノールで数回洗浄してから、真空オーブンで乾燥させて２．８５ｇの生成物を得た（収率８６％）。上述の反応は式７に示すとおりであり、式中のａおよびｂのモル比はａ：ｂの比で９：１である。式７の生成物の水素スペクトルは次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）: δ８．１８（ｓ,１Ｈ）ａ、７．８４−７．９７（ｍ,６Ｈ）、７.５７−７．７２（ｍ,６Ｈ）、７．０４（ｓ,４Ｈ）、６．８２（ｓ,２Ｈ）ｂ、６．７２（ｓ,２Ｈ）ｂ、３．７９（ｓ,２Ｈ）ｂ、２．１５−２．２０ （ｍ, ２Ｈ）ｂ。（注：ａおよびｂは、フェニルｖｓ．シクロアルケニル部分（moieties）のモル比〜９：１を表す。）
【化９】
【００２６】
《実施例３（フィルムの作製）》
実施例２のポリマー生成物（Ｎａ ｆｏｒｍ）をＮＭＰに溶解して１０％ＮＭＰ溶液を作った。そのＮＭＰ溶液に、開始剤として２ｗｔ％のＡＩＢＮを加え、溶媒キャスティングの方式によりガラス板上に滴下してから、勾配加熱（gradient heating）により溶媒をゆっくり揮発させて成膜させた。勾配加熱の工程は窒素環境下で進行し、かつ次に示すとおりに行った。つまり、８５℃まで加熱して２４時間ラジカル重合を進行させ、９５℃まで加熱して６時間９５℃に保ち、１０５℃まで加熱して６時間１０５℃に保ち、さらに１２０℃まで加熱して１２時間真空引きし、フィルムを作った。
【００２７】
そのフィルムを２Ｍ ＨＣｌ溶液中に２４時間浸漬することでスルホネート上のナトリウムイオンをプロトンに置き換えた。その酸性化したフィルム（acidified film）を蒸留水中に２４時間浸漬し、フィルム表面に残留した酸を除去した。この際、ｐＨ値が酸性のレベルではなく、中性のレベルを呈するようになるまで、蒸留水を数回交換した。
【００２８】
《実施例４》
実施例２に類似する。実施例４で相違するのは、２,３−ジヒドロキシ−ナフタレン−６−スルホン酸モノナトリウム塩と実施例１における式６のシクロアルケニルジオール生成物とのモル比（ａ：ｂ）を８：２にしたことのみである。
【００２９】
《実施例５》
実施例２のＳＰＥＥＫＫポリマーをＮＭＰに溶解して１０％ＮＭＰ溶液を作った。そのＮＭＰ溶液に、熱開始剤として２ｗｔ％のＡＩＢＮを加え、ガラス板上に滴下してから、勾配加熱により溶媒をゆっくり揮発させて成膜させた。勾配加熱の工程は窒素環境下で進行し、かつ次に示すとおりに行った。つまり、７０℃まで加熱しＡＩＢＮを熱的に解裂することによりラジカルを生じさせてＳＰＥＥＫＫのシクロアルケニル基を１２時間架橋反応させ、８０℃まで加熱して６時間８０℃に保ち、９０℃まで加熱して６時間９０℃に保ち、さらに１１０℃まで加熱して１２時間真空引きすることで溶媒を除去し、フィルムの作製を完成させた。
【００３０】
《実施例６》
実施例５と類似する。実施例６で相違するのは、そのＳＰＥＥＫＫ生成物を、実施例２ではなくて、実施例４より得られたものとした点のみである。実施例６のＡＩＢＮの比率および加熱工程は実施例５と同様である。
【００３１】
《実施例７（比較例）》
実施例５に類似する。実施例７で相違するのは、ＡＩＢＮ熱開始剤を用いなかった点のみである。実施例７の加熱工程は実施例５と同様である。
【００３２】
《実施例８（比較例）》
実施例６に類似する。実施例８で相違するのは、ＡＩＢＮ熱開始剤を用いなかった点のみである。実施例８の加熱工程は実施例６と同様である。
【００３３】
実施例５および６のフィルムの化学構造は２００℃をこえる温度で熱的に安定であることが、実験により示された。よって当該フィルムは、膜燃料電極（membrane fuel electrode）の熱プレス（thermal pressing）工程においてその化学構造を保持することができる。実施例５および６のフィルムのスルホン化率（sulfonated ratio）はそれぞれ９０％および８０％であるが、このように高いスルホン化率であっても、フィルムが過度に膨潤するまたは熱水中で溶解することはなかった。図１および２に示されるように、これらフィルムの２５℃における吸水膨潤率（water uptake ratio）は２４％から４３％であり、寸法変化率は８％から１４％であった。一方、式６のシクロアルケニル基を含まない従来のＳＰＥＥＫＫは、吸水膨潤率が高いために、６０℃をこえる温度で膨潤および変形した。このように、本発明に係るシクロアルケニル基のＳＰＥＥＫＫでは、架橋することによって、吸水膨潤率と膨潤度を有効に低減させることができた。
【００３４】
実施例７および８では、フィルム形成の処方中に例えばＡＩＢＮのような熱開始剤が欠けているため、シクロアルケニル基が部分的にしか架橋せずに、その架橋の程度が不十分なものであった。図１〜２に示されるように、実施例７および８のフィルムの吸水膨潤率と膨潤度は有効に下がらなかった。
【００３５】
《実施例９》
実施例５から８のフィルムのイオン交換能（ＩＥＣ）およびプロトン導電率を測定し、表１に示した。フィルムの寸法は５ｃｍ×５ｃｍ×０．０１〜０．０２ｃｍとした。これらフィルムの室温でのプロトン導電率は１０−２Ｓ／ｃｍ以上であった。図３に示されるように、実施例６のフィルムのプロトン導電率は７．５２×１０−２Ｓ／ｃｍであり、かつ高湿・高温下でのプロトン導電率は０．２Ｓ／ｃｍに近いものであった。実施例６のフィルムのスルホン化基（sulfonated group）の分解温度は２０５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２６℃であった。
【００３６】
フィルムの酸化安定性(oxidative stability)、をフェントン試験（Fenton’s test）により測定した。先ず、乾燥させたフィルムをフェントン試薬（Fenton’s reagent）に浸し、フィルムが溶解したかを調べた。フィルムが溶解しなかった場合は、フィルムの残渣重量を記録した。フェントン試薬は、２ｐｐｍ ＦｅＳＯ４を３％ Ｈ２Ｏ２に溶かすことにより調製した。フェントン試験によって示されるように、実施例５〜６のフィルムは酸化安定性を備えており、よってこれらは高温プロトン交換膜として適用可能なフィルムである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
以上、実施例および好適な実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらに限定はされないと解されるべきである。本発明は、(当業者には明らかであるように) 各種の変更および類似のアレンジが包含されるべく意図されている。よって、添付の特許請求の範囲は、かかる変更および類似のアレンジがすべて包含されるように、最も広い意味に解釈されなければならない。
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、出願日を２００８年１２月２６日とする台湾特許出願第０９７１５０８２９号の優先権を主張するものであり、その全体がここに参照として組み入れられる。
【０００２】
［技術分野］
本発明はプロトン交換膜に関し、より詳細にはプロトン交換膜の膨潤度および寸法安定性を改善するための組成および処方に関する。
【背景技術】
【０００３】
フィルム（film）または膜（membrane）は多くの工業分野において重要な要素である。フィルムは、電気分析、電解、透析、または燃料電池の選択透過膜（perm-selective membranes）、または所謂プロトン交換膜に適用される際には、それぞれ特定の性質を持つように作られる。燃料電池は化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、その陽極と陰極はプロトン交換膜により隔てられており、プロトンのみが該膜を通って動くことができるようになっている。
【０００４】
スルホン化ポリ（エーテルケトン）（Sulfonated poly(ether ketone)s）はイオン交換膜の一種であり、動作温度が７０℃未満の用途に用いられる。スルホン化ポリエーテルケトンイオン交換膜は化学的安定性、熱安定性、および機械的強度を備えるが、動作温度が７０℃より高くなると、激しく膨潤し、ついには溶解してしまう。しかしその一方で、高温による寸法変化（dimensional deformation）の問題が解決できれば、スルホン化ポリ（エーテルケトン）イオン交換膜は、その優れた電気化学特性から、燃料電池のプロトン交換膜として非常に適したものとなり得る。
【０００５】
したがって、高温燃料電池へ適用するべく化学的安定性および機械的強度が改善された新規なスルホン化ポリ（エーテルケトン）が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した事情に鑑みて、本発明の目的は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン、これを用いたフィルム、およびその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は下記式１で示される構造を有するスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（sulfonated poly(ether ether ketone ketone)）を提供する。
【化１】
式中、Ｒは下記式２で示される構造を有し、Ａｒはそれぞれ独立にフェニル基、ナフチル基、アントリル基、またはフェナントリル基から選ばれたものであり、ｎは０から２の整数であり、ａおよびｂの比率はａ：ｂの比で９５：５から７０：３０である。
【化２】
【０００８】
本発明はまた、上記スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）、およびラジカル開始剤を含むフィルム処方（film formula）をも提供する。
【０００９】
本発明はさらに、上記フィルム処方を溶媒に溶かして溶液を作る工程、その溶液を基板上に形成し、エネルギーを与えてスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）をラジカル架橋反応させる工程、および溶媒を除去してフィルムを形成する工程、を含むフィルムの作製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温下での膨潤度および寸法変化率が有効に低減されたと共に、酸化安定性に優れたフィルムが得られる。かかるフィルムは燃料電池のプロトン交換膜として適用可能であり、かつ安価である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例のフィルムの吸水膨潤率対温度曲線である。
【図２】実施例のフィルムの寸法変化率対温度曲線である。
【図３】１実施例のフィルムのプロトン導電率対温度曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態においてより詳細な説明を行う。
【００１３】
添付の図面を参照に下記の詳細な説明および実施例を読めば、本発明をより完全に理解することができる。
【００１４】
以下の記載は本発明を実施するための最良の形態である。この記載は本発明の主要な原理を説明するためのものであり、限定の意味で解されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照に判断されなくてはならない。
【００１５】
本発明は、式１で示されるスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（sulfonated poly(ether ether ketone ketone)）（以下、ＳＰＥＥＫＫという。）を提供する。
【化３】
式１中、Ｒは式２で示される構造を持つ。
【化４】
式１中、各Ａｒはそれぞれ独立にフェニル基、ナフチル基、アントリル基、またはフェナントリル基から選ばれたものである。例えば、フェニル基（Ａｒ）のヒドロキシル基およびスルホン化基（sulfonated group）の置換位置は、オルト、メタまたはパラであってよい。ｎは０から２の整数である。ａおよびｂの比率はａ：ｂの比で９５：５から７０：３０である。ａの比率が高すぎるとラジカル架橋の程度が低くなって、高温下でのフィルムの吸水膨潤率（water uptake ratio）および寸法変化率（dimensional deformation ratio）が高くなる。ａの比率が低すぎると、フィルムのプロトン導電率およびイオン交換能が低くなり、約１０−３から１０−２Ｓ／ｃｍとなる。
【００１６】
式１中のＳＰＥＥＫＫの合成は式３に示すとおりである。
【化５】
【００１７】
次いで、上記ＳＰＥＥＫＫとラジカル開始剤を溶媒に溶かし、その溶液を、スピンオンコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、溶媒キャスティング（solvent casting）、またはローリングプロセスにより基板上に形成する。その溶液層にエネルギーを与えてラジカル開始剤を解裂させラジカルを発生させることで、シクロアルケニル基（Ｒ）の二重結合に架橋反応を起こさせる。該エネルギーのタイプは、ラジカル開始剤のタイプにより決める。例えば、熱開始剤の場合、エネルギーは熱、光開始剤の場合、エネルギーは適切な波長の光とする。
【００１８】
光開始剤は、例えば２−メチル−１−（４（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−プロパン（2-methyl-1-(4(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone）、ジエトキシアセトフェノン（diethoxyacetophenone）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one）、２−ベンジル−２（ジメチルアミノ）−１−［４−（モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（2-benzyl-2(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone）、およびこれらと同類のものなどのアセトフェノンとすることができる。光開始剤としてさらに、 例えばベンゾインメチルエーテル（benzoin methyl ether）、ベンジルジメチルケタール（benzyl dimethyl ketal）、およびこれらと同類のものなどのベンゾインが挙げられる。適した光開始剤として、ベンゾフェノン（benzophenone）、４−フェニルベンゾフェノン（4-phenyl benzophenone）、ヒドロキシルベンゾフェノン（hydroxyl benzophenone）、およびこれらと同類のものを挙げることができる。また、光開始剤は、例えばイソプロピルチオキサントン（isopropyl thioxanthone）、２−クロロチオキサントン（2-chlorothioxanthone）、およびこれらと同類のものなどのチオキサントンとしてもよい。例えば２−エチルアントラキノン（2-ethylanthraquinone）およびこれと同類のものなどのアントラキノンも光開始剤として適している。上述した光開始剤は単独で、または感光速度をより速めるために組み合わせて用いてもよく、組み合わせの例としては、例えばイソプロピルチオキサントンおよび２−ベンジル−２（ジメチルアミノ）−１−［４−（モルホリニル）フェニル−１−ブタノンとすることができる。
【００１９】
熱開始剤としては、例えば２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル（2,2’-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)）、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（dimethyl 2,2’-azobis(2-methylpropionate)）、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（2,2-azobisisobutyronitrile, ＡＩＢＮ）、２,２−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（2,2-azobis(2-methylisobutyronitrile)）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（1,1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)）、２,２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（2,2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide]）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide）、２,２’アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド（2,2’azobis(N-butyl-2-methylpropionamide)）、２,２’−アゾビス（Ｎ−シクロへキシル−２−メチルプロピオンアミド（2,2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)）、およびこれらと同類のものなどのアゾ化合物、例えばベンゾイルパーオキサイド（benzoyl peroxide）、１,１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane）、２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２,５−ジメチルシクロヘキサン（2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylcyclohexane）、２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２,５−ジメチル−３−シクロヘキシン（2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-cyclohexyne）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−１−メチル−エチル）ベンゼン（bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（tert-butyl hydroperoxide）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（tert-butyl peroxybenzoate）、クメンヒドロパーオキサイド（cumene hydroperoxide）、シクロヘキサノンパーオキサイド（cyclohexanone peroxide）、ジクミルパーオキサイド（dicumyl peroxide）、ラウロイルパーオキサイド（lauroyl peroxide）、およびこれらと同類ものもなどのパーオキサイドを挙げることができる。上述した熱開始剤は単独で、または必要であれば組み合わせて用いることが可能である。
【００２０】
１実施形態では、フィルム処方のＳＰＥＥＫＫ溶液とラジカル開始剤の重量比をＳＰＥＥＫＫ溶液：ラジカル開始剤の比で、１００：２として架橋を進行させる。１実施形態では、フィルム処方は、例えば二重結合を含むシラン、ジビニルベンゼン、もしくはアルケニルオリゴマーなどの二重結合化合物、および／または三重結合化合物をさらに含んでいてもよい。
【００２１】
フィルム処方中のＳＰＥＥＫＫのシクロアルケニル基はラジカル開始剤によって架橋反応するため、高温下でのフィルムの膨潤度および寸法変化率が有効に低減される。さらに該フィルムは優れた酸化安定性をも備えることから、高温プロトン交換膜として適用可能である。
【実施例】
【００２２】
《実施例１（シクロアルケニルジオール（cycloalkenyl diol）の合成）》
式４に示すように、ｐ−ベンゾキノンをジクロロメタン中に溶解し、再結晶させて精製した。精製したｐ−ベンゾキノン（２００ｍｍｏｌ）２１．６２ｇをメタノール（９５％）５００ｍＬ中に溶解してから、−７８℃でシクロペンタジエン（２６０ｍｍｏｌ）１７．５５ｍＬをゆっくり加えた。続いてその混合物を、−７８℃からゆっくり攪拌しながら室温にし、次いで室温で８時間反応させてから、メタノールで再結晶し、３１．３６ｇの生成物を得た（収率９０％）。式４の生成物の水素スペクトルは次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）： δ１．２３−１．２６（ｄｄ,１Ｈ）、１．３７−１．４０（ｄｄ,１Ｈ）、３．１８ （ｓ,２Ｈ）、３．５１（ｓ,２Ｈ）、６．０２（ｓ,２Ｈ）、６．５３ （ｓ,２Ｈ,ＣＨ＝ＣＨ）。
【化６】
【００２３】
次いで、式５に示すように、式４の生成物をピリジン１５ｍＬ中に溶解し、氷浴に入れて無水酢酸７．５ｍＬをゆっくり加えた。次に、その混合物をゆっくり攪拌しながら室温（２５℃）にした後、室温で７日間反応させて暗褐色の溶液を得た。得られた反応物に、等量の氷水を数回加え入れ、ビンの壁面をこすって結晶化を促してから激しく攪拌すると、ビン底に大量の暗赤色（dark red）の沈殿物が得られた。その沈殿物をエーテルに溶かし、エタノールで２回再結晶して３．８２ｇの生成物を得た（収率２０％）。式５の生成物の水素スペクトルは次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ２．２２（s,２Ｈ）、２．３１（ｓ,６Ｈ）、３．８９（ｓ,２Ｈ）、６．６５（ｓ,２Ｈ,ＣＨ＝ＣＨ）、６．８０（ｓ,２Ｈ）。
【化７】
【００２４】
次いで、式６に示すように、式５の生成物（２００ｍｍｏｌ）１３．５ｇを乾燥エーテルに溶かし、氷浴に入れてＬＡＨをゆっくり加え、窒素環境下にてゆっくり攪拌してから、室温に置いて２４時間反応させた。得られた反応物を氷浴に入れ、蒸留水を加えて未反応のＬＡＨを中和した後、有機層が透明になるまで塩酸を加えた。その混合物を回転エバポレータ（rotation evaporator）で真空引きしてエーテルを除去し、次いでクロロホルムで再結晶して６．５８ｇの生成物を得た（収率９０％）。式６の生成物の水素スペクトルは次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ２．１８−２．２０（ｄｄ,１Ｈ）、２．２３−２．２５（ｄｄ,１Ｈ）、４．０８（ｓ,２Ｈ）、４．３９（ｓ,２Ｈ,−ＯＨ）、６．３５（ｓ,２Ｈ,ＣＨ＝ＣＨ）、６．７９（ｓ,２Ｈ）。
【化８】
【００２５】
《実施例２》
１,３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（1,3-bis(4-fluorobenzoyl)benzene）（５．７０ｍｍｏｌ、アルドリッチ社より購入）１．８５ｇ、２,３−ジヒドロキシ−ナフタレン−６−スルホン酸モノナトリウム塩（2,3-dihydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid monosodium salt）（５．１４ｍｍｏｌ、ＴＣＩより購入）１．３５ｇ、実施例１における式６のシクロアルケニルジオール生成物（０．５７ｍｍｏｌ）０．１ｇ、および炭酸カリウム（８．６１ｍｍｏｌ）１．１９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍＬおよびトルエン１０ｍＬの共溶媒（co-solvent）に溶解した。その溶液を、１６０℃に加熱して４時間反応させた後、トルエンを留去した。そのＮＭＰ溶液を１７５℃に加熱して４８時間反応させた。重合後、室温でメタノール１００ｍＬを加え、赤紫色（purple red）の固体を沈殿させろ過した。そのろ過ケーキ（filtered cake）を蒸留水およびメタノールで数回洗浄してから、真空オーブンで乾燥させて２．８５ｇの生成物を得た（収率８６％）。上述の反応は式７に示すとおりであり、式中のａおよびｂのモル比はａ：ｂの比で９：１である。式７の生成物の水素スペクトルは次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）: δ８．１８（ｓ,１Ｈ）ａ、７．８４−７．９７（ｍ,６Ｈ）、７.５７−７．７２（ｍ,６Ｈ）、７．０４（ｓ,４Ｈ）、６．８２（ｓ,２Ｈ）ｂ、６．７２（ｓ,２Ｈ）ｂ、３．７９（ｓ,２Ｈ）ｂ、２．１５−２．２０ （ｍ, ２Ｈ）ｂ。（注：ａおよびｂは、フェニルｖｓ．シクロアルケニル部分（moieties）のモル比〜９：１を表す。）
【化９】
【００２６】
《実施例３（フィルムの作製）》
実施例２のポリマー生成物（Ｎａ ｆｏｒｍ）をＮＭＰに溶解して１０％ＮＭＰ溶液を作った。そのＮＭＰ溶液に、開始剤として２ｗｔ％のＡＩＢＮを加え、溶媒キャスティングの方式によりガラス板上に滴下してから、勾配加熱（gradient heating）により溶媒をゆっくり揮発させて成膜させた。勾配加熱の工程は窒素環境下で進行し、かつ次に示すとおりに行った。つまり、８５℃まで加熱して２４時間ラジカル重合を進行させ、９５℃まで加熱して６時間９５℃に保ち、１０５℃まで加熱して６時間１０５℃に保ち、さらに１２０℃まで加熱して１２時間真空引きし、フィルムを作った。
【００２７】
そのフィルムを２Ｍ ＨＣｌ溶液中に２４時間浸漬することでスルホネート上のナトリウムイオンをプロトンに置き換えた。その酸性化したフィルム（acidified film）を蒸留水中に２４時間浸漬し、フィルム表面に残留した酸を除去した。この際、ｐＨ値が酸性のレベルではなく、中性のレベルを呈するようになるまで、蒸留水を数回交換した。
【００２８】
《実施例４》
実施例２に類似する。実施例４で相違するのは、２,３−ジヒドロキシ−ナフタレン−６−スルホン酸モノナトリウム塩と実施例１における式６のシクロアルケニルジオール生成物とのモル比（ａ：ｂ）を８：２にしたことのみである。
【００２９】
《実施例５》
実施例２のＳＰＥＥＫＫポリマーをＮＭＰに溶解して１０％ＮＭＰ溶液を作った。そのＮＭＰ溶液に、熱開始剤として２ｗｔ％のＡＩＢＮを加え、ガラス板上に滴下してから、勾配加熱により溶媒をゆっくり揮発させて成膜させた。勾配加熱の工程は窒素環境下で進行し、かつ次に示すとおりに行った。つまり、７０℃まで加熱しＡＩＢＮを熱的に解裂することによりラジカルを生じさせてＳＰＥＥＫＫのシクロアルケニル基を１２時間架橋反応させ、８０℃まで加熱して６時間８０℃に保ち、９０℃まで加熱して６時間９０℃に保ち、さらに１１０℃まで加熱して１２時間真空引きすることで溶媒を除去し、フィルムの作製を完成させた。
【００３０】
《実施例６》
実施例５と類似する。実施例６で相違するのは、そのＳＰＥＥＫＫ生成物を、実施例２ではなくて、実施例４より得られたものとした点のみである。実施例６のＡＩＢＮの比率および加熱工程は実施例５と同様である。
【００３１】
《実施例７（比較例）》
実施例５に類似する。実施例７で相違するのは、ＡＩＢＮ熱開始剤を用いなかった点のみである。実施例７の加熱工程は実施例５と同様である。
【００３２】
《実施例８（比較例）》
実施例６に類似する。実施例８で相違するのは、ＡＩＢＮ熱開始剤を用いなかった点のみである。実施例８の加熱工程は実施例６と同様である。
【００３３】
実施例５および６のフィルムの化学構造は２００℃をこえる温度で熱的に安定であることが、実験により示された。よって当該フィルムは、膜燃料電極（membrane fuel electrode）の熱プレス（thermal pressing）工程においてその化学構造を保持することができる。実施例５および６のフィルムのスルホン化率（sulfonated ratio）はそれぞれ９０％および８０％であるが、このように高いスルホン化率であっても、フィルムが過度に膨潤するまたは熱水中で溶解することはなかった。図１および２に示されるように、これらフィルムの２５℃における吸水膨潤率（water uptake ratio）は２４％から４３％であり、寸法変化率は８％から１４％であった。一方、式６のシクロアルケニル基を含まない従来のＳＰＥＥＫＫは、吸水膨潤率が高いために、６０℃をこえる温度で膨潤および変形した。このように、本発明に係るシクロアルケニル基のＳＰＥＥＫＫでは、架橋することによって、吸水膨潤率と膨潤度を有効に低減させることができた。
【００３４】
実施例７および８では、フィルム形成の処方中に例えばＡＩＢＮのような熱開始剤が欠けているため、シクロアルケニル基が部分的にしか架橋せずに、その架橋の程度が不十分なものであった。図１〜２に示されるように、実施例７および８のフィルムの吸水膨潤率と膨潤度は有効に下がらなかった。
【００３５】
《実施例９》
実施例５から８のフィルムのイオン交換能（ＩＥＣ）およびプロトン導電率を測定し、表１に示した。フィルムの寸法は５ｃｍ×５ｃｍ×０．０１〜０．０２ｃｍとした。これらフィルムの室温でのプロトン導電率は１０−２Ｓ／ｃｍ以上であった。図３に示されるように、実施例６のフィルムのプロトン導電率は７．５２×１０−２Ｓ／ｃｍであり、かつ高湿・高温下でのプロトン導電率は０．２Ｓ／ｃｍに近いものであった。実施例６のフィルムのスルホン化基（sulfonated group）の分解温度は２０５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２６℃であった。
【００３６】
フィルムの酸化安定性(oxidative stability)、をフェントン試験（Fenton’s test）により測定した。先ず、乾燥させたフィルムをフェントン試薬（Fenton’s reagent）に浸し、フィルムが溶解したかを調べた。フィルムが溶解しなかった場合は、フィルムの残渣重量を記録した。フェントン試薬は、２ｐｐｍ ＦｅＳＯ４を３％ Ｈ２Ｏ２に溶かすことにより調製した。フェントン試験によって示されるように、実施例５〜６のフィルムは酸化安定性を備えており、よってこれらは高温プロトン交換膜として適用可能なフィルムである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
以上、実施例および好適な実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらに限定はされないと解されるべきである。本発明は、(当業者には明らかであるように) 各種の変更および類似のアレンジが包含されるべく意図されている。よって、添付の特許請求の範囲は、かかる変更および類似のアレンジがすべて包含されるように、最も広い意味に解釈されなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で示される構造を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（sulfonated polyether ether ketone ketone）。
【化１０】
（式中、Ｒは下記式２で示される構造を有し、
Ａｒはそれぞれ独立にフェニル基、ナフチル基、アントリル基、またはフェナントリル基から選ばれたものであり、
ｎは０から２の整数であり、かつ
ａおよびｂの比率はａ：ｂの比で９５：５から７０：３０である。）
【化１１】
【請求項２】
下記式８で示される構造を有する請求項１に記載のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン。
【化１２】
【請求項３】
請求項１または２に記載のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン、および
ラジカル開始剤、
を含むフィルム処方（film formula）。
【請求項４】
前記ラジカル開始剤が、光開始剤または熱開始剤を含む請求項３に記載のフィルム処方。
【請求項５】
二重結合化合物および／または三重結合化合物をさらに含む請求項３または４に記載のフィルム処方。
【請求項６】
前記二重結合化合物が、シラン、ジビニルベンゼン、またはアルケニルオリゴマーを含む請求項５に記載のフィルム処方。
【請求項７】
フィルムの作製方法であって、
請求項３のフィルム処方を溶媒に溶かして溶液を作る工程、
前記溶液を基板上に形成し、エネルギーを与えて前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトンをラジカル架橋反応させる工程、および
前記溶媒を除去してフィルムを形成する工程、
を含む方法。
【請求項８】
前記エネルギーが光または熱を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記溶液に二重結合化合物および／または三重結合化合物を加える工程をさらに含み、前記ラジカル架橋反応させる工程において、前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン、前記二重結合化合物および／または前記三重結合化合物を前記エネルギーによりラジカル架橋反応させる請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトンを架橋させた架橋物を含むフィルム。
【請求項１１】
前記架橋物は、二重結合化合物および／または三重結合化合物をさらに共架橋させてなるものである請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記二重結合化合物が、シラン、ジビニルベンゼン、またはアルケニルオリゴマーを含む請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１】
下記式１で示される構造を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（sulfonated polyether ether ketone ketone）。
【化１０】
（式中、Ｒは下記式２で示される構造を有し、
Ａｒはそれぞれ独立にフェニル基、ナフチル基、アントリル基、またはフェナントリル基から選ばれたものであり、
ｎは０から２の整数であり、かつ
ａおよびｂの比率はａ：ｂの比で９５：５から７０：３０である。）
【化１１】
【請求項２】
下記式８で示される構造を有する請求項１に記載のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン。
【化１２】
【請求項３】
請求項１または２に記載のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン、および
ラジカル開始剤、
を含むフィルム処方（film formula）。
【請求項４】
前記ラジカル開始剤が、光開始剤または熱開始剤を含む請求項３に記載のフィルム処方。
【請求項５】
二重結合化合物および／または三重結合化合物をさらに含む請求項３または４に記載のフィルム処方。
【請求項６】
前記二重結合化合物が、シラン、ジビニルベンゼン、またはアルケニルオリゴマーを含む請求項５に記載のフィルム処方。
【請求項７】
フィルムの作製方法であって、
請求項３のフィルム処方を溶媒に溶かして溶液を作る工程、
前記溶液を基板上に形成し、エネルギーを与えて前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトンをラジカル架橋反応させる工程、および
前記溶媒を除去してフィルムを形成する工程、
を含む方法。
【請求項８】
前記エネルギーが光または熱を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記溶液に二重結合化合物および／または三重結合化合物を加える工程をさらに含み、前記ラジカル架橋反応させる工程において、前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン、前記二重結合化合物および／または前記三重結合化合物を前記エネルギーによりラジカル架橋反応させる請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトンを架橋させた架橋物を含むフィルム。
【請求項１１】
前記架橋物は、二重結合化合物および／または三重結合化合物をさらに共架橋させてなるものである請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記二重結合化合物が、シラン、ジビニルベンゼン、またはアルケニルオリゴマーを含む請求項１１に記載のフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１５５９６８（Ｐ２０１０−１５５９６８Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８３９９（Ｐ２００９−２２８３９９）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（３９００２３５８２）財団法人工業技術研究院 (524)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
【住所又は居所原語表記】１９５ Ｃｈｕｎｇ Ｈｓｉｎｇ Ｒｄ．，Ｓｅｃ．４，Ｃｈｕｔｕｎｇ，Ｈｓｉｎ−Ｃｈｕ，Ｔａｉｗａｎ Ｒ．Ｏ．Ｃ
【出願人】（５０４００７７４１）國立中央大學 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（３９００２３５８２）財団法人工業技術研究院 (524)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
【住所又は居所原語表記】１９５ Ｃｈｕｎｇ Ｈｓｉｎｇ Ｒｄ．，Ｓｅｃ．４，Ｃｈｕｔｕｎｇ，Ｈｓｉｎ−Ｃｈｕ，Ｔａｉｗａｎ Ｒ．Ｏ．Ｃ
【出願人】（５０４００７７４１）國立中央大學 (28)
【Ｆターム（参考）】
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