セパレータおよびその製造方法
【課題】
本発明の課題は、導電性、強度、耐食性を有する薄型のセパレータ、および、その製造方法を提供することである。
【解決手段】
貫通孔および凹条溝を有する金属平板の少なくとも一方の面上に、ポリシラザンと導電性粒子からなる導電性耐食性膜を形成すること。
導電性粒子にカーボンブラックを用いること。
導電性耐食性膜の膜厚を０．５〜２とすること。
金属平板として、純鉄または鉄合金を用いること。
貫通孔および凹条溝を、ウェットエッチング法、プレス法、切削法の少なくとも１種類の加工方法を用いて形成すること。
本発明の課題は、導電性、強度、耐食性を有する薄型のセパレータ、および、その製造方法を提供することである。
【解決手段】
貫通孔および凹条溝を有する金属平板の少なくとも一方の面上に、ポリシラザンと導電性粒子からなる導電性耐食性膜を形成すること。
導電性粒子にカーボンブラックを用いること。
導電性耐食性膜の膜厚を０．５〜２とすること。
金属平板として、純鉄または鉄合金を用いること。
貫通孔および凹条溝を、ウェットエッチング法、プレス法、切削法の少なくとも１種類の加工方法を用いて形成すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性を有する燃料電池用のセパレータおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の一方の面にアノード（燃料極）、他方の面にカソード（酸化剤極）を設けた電解質膜電極接合体（以下ＭＥＡと記述する）の両側に、セパレータを配した単電池セルを複数積層した構造になっている。
アノードに対向するセパレータ表面には、燃料ガスを流通させるための凹溝状の燃料ガス流路が設けられている。
また、カソードに対向するセパレータ表面には、酸化剤ガスを流通させるための凹溝状の酸化剤ガス流路が設けられている。
そして、燃料ガス流路に水素を主体とした改質ガス（又は水素ガス）を供給すると共に、酸化剤ガス流路に酸化剤ガス（通常は空気）を供給し、電解質膜を介して燃料ガスの水素と酸化剤ガスの酸素とにより下記の電気化学反応を生じさせて起電力を得るようにしたものである。
【０００３】
燃料極；Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− （１）
酸化剤極；４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ （２）
【０００４】
セパレータは、隣り合うセルの燃料ガス流路と酸化剤ガス流路を仕切り、燃料ガスと酸化剤ガスの相互流入を防止するものである。
また、セパレータは、ＭＥＡにおいて触媒反応により発生した電子を、外部回路へ供給するための供給路としての役割を有する。
【０００５】
従来、セパレータの材料としては、カーボンが汎用されている。
【０００６】
しかし、カーボン製のセパレータは、脆いため機械的な衝撃、振動に弱く、セパレータを作製するためには数ｍｍ程度の厚さが必要であり、薄型化が困難である。（特許文献１参照）
【０００７】
また、カーボン粉末に熱可塑性樹脂などの高分子材料からなるバインダーを配合し、射出成形等でセパレータを作製する試みがなされている。（特許文献２参照）
【０００８】
しかし、このようにして得られるセパレータも強度に乏しく、強度維持のために、最低でも１〜２ｍｍ程度の厚さが必要となり、燃料電池の薄型化の障害となっている。
【０００９】
そこで、近年、燃料電池の小型化を実現するために、機械的強度に優れる金属製のセパレータを用いる試みがなされている（特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、金属製のセパレータは、耐蝕性が低いという欠点がある。
【００１１】
それに対して、ゴム（例えば、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム））と導電性材料（たとえば、カーボン粉）からなる耐食性皮膜や、ゴムと熱可塑性樹脂と導電性材料（例えば、カーボン粉）からなる耐食性皮膜を、表面に形成した金属製のセパレータが提案されている（特許文献４参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−６７０３号公報
【特許文献２】特開２００５−１００９３３号公報
【特許文献３】特開２００２−１９０３０５号公報
【特許文献４】特開２００５−２１６６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、耐食性皮膜を金属表面に形成するためには、耐食性皮膜と金属の密着性確保の観点から、金属表面を粗面化しなければならない。
【００１４】
また、耐食性皮膜にピンホールを生じさせないためには、耐食性皮膜の厚さを１０〜８０μｍ設けなくてはならず、燃料電池の薄型化の障害となっている。
また、耐食性皮膜を厚膜形成することにより、耐食性皮膜が反応ガス流路に流入し、反応ガス流路形状が所望の形状にならないことが懸念される。
【００１５】
本発明の課題は、強度および耐食性を有する薄型のセパレータおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１に記載の発明は、貫通孔および凹条溝を有する金属平板の少なくとも一方の面上に、ポリシラザンと導電性粒子からなる導電性耐食性膜が形成されていることを特徴とするセパレータである。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、前記導電性粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のセパレータである。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、前記導電性耐食性膜の膜厚が、０．５〜２μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセパレータである。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、前記金属平板が、純鉄または鉄合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセパレータである。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のセパレータの製造方法であって、前記貫通孔および前記凹条溝を、ウェットエッチング法、プレス法、切削法の少なくとも１種類の加工方法を用いて形成することを特徴とするセパレータの製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
貫通孔および凹条溝を有する金属平板の少なくとも一方の面上に、ポリシラザンと導電性粒子からなる導電性耐食性膜を形成することにより、強度および耐食性を有する薄型のセパレータを作製することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のセパレータの製造方法を、図１を基に説明する。
【００２３】
まず、金属平板１に付着している異物等を洗浄し、その後、金属平板１とフォトレジスト膜１０との密着性を上げるために、酸性溶液を用いて金属平板１を整面する。（図１（ａ）参照）
【００２４】
金属平板１としては、純鉄または、ＳＵＳ等の鉄合金を用いることができる。
【００２５】
洗浄法としては、６５〜７５℃に加温したアルカリ脱脂液に金属平板１を浸漬する方法を用いることができる。
【００２６】
酸性溶液としては、希硫酸、希硝酸または希塩酸などを用いることができる。
【００２７】
整面の方法としては、５５〜６５℃に加温した酸性溶液に、アルカリ脱脂液で洗浄した金属平板１を浸漬し、その後、水洗し、その後、乾燥する方法を用いることができる。
【００２８】
次に、金属平板１の表裏両面にフォトレジスト膜１０を形成する。（図１（ｂ）参照）
【００２９】
フォトレジスト膜１０の材料としては、カゼインと重クロム酸アンモニウムからなる水溶性感光性樹脂を用いることができる。
【００３０】
水溶性感光性樹脂の粘度は、１０〜９００ｃｐｓが好ましく、２０〜６００ｃｐｓであれば更に好ましい。
粘度１０ｃｐｓ未満の水溶性感光性樹脂を用いると、加工中に金属平板１が振動した場合に、水溶性感光性樹脂の塗布ムラが発生し易い。
また、粘度９００ｃｐｓを超える水溶性感光性樹脂は、固形分が高過ぎ、フォトレジスト膜１０の膜厚コントロールが困難となる。
【００３１】
フォトレジスト膜１０の形成方法としては、金属平板１の巾方向が鉛直方向になるように搬送しながら上方部からフォトレジスト材料を金属平板１の表裏両面に掛け流し、その後、乾燥するフロー法、または、金属平板１をフォトレジスト材料に浸漬し、その後、乾燥する浸漬法などを用いることができる。
【００３２】
フォトレジスト膜１０の厚さは、６μｍ〜３０μｍを用いることができ、好ましくは、７〜８μｍを用いることができる。
【００３３】
次に、セパレータの凹条溝３を形成するための遮光部２１を有するパターン形成用マスク２０を、金属平板１のガス流路パターンを形成する面上に存在するフォトレジスト膜１０上に密着させる。（図１（ｃ）参照）
【００３４】
次に、フォトレジスト膜１０を露光硬化させて、水性溶媒に対して不溶化である水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´を形成する。（図１（ｄ）参照）
【００３５】
金属平板１のガス流路パターンを形成する面上に存在するフォトレジスト膜１０の露光硬化方法としては、出力２．５〜３．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、パターン形成用マスク２０を介して、フォトレジスト膜１０に１５００〜１７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する方法を用いることができる。
【００３６】
金属平板１のガス流路パターンを形成しない面上に存在するフォトレジスト膜１０の露光硬化方法としては、パターン形成用マスクを介さないで、出力２．５〜３．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、フォトレジスト膜１０に１５００〜１７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する方法を用いることができる。
【００３７】
次に、パターン形成用マスク２０を外す。（図１（ｅ）参照）
【００３８】
次に、露光されていない未硬化のフォトレジスト膜１０を現像して除去する。（図１（ｆ）参照）
【００３９】
現像する方法としては、未硬化のフォトレジスト膜１０を水性溶媒等にて０．０５〜０．３５ＭＰａの圧力でスプレー現像して除去する方法を用いることができる。
スプレーの圧力が０．０５ＭＰａより小さいと、未硬化のフォトレジスト膜１０が完全に除去しきれないことが懸念される。
また、スプレーの圧力が０．３５ＭＰａより大きいと、金属平板１が変形することが懸念される。
【００４０】
次に、水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）の硬膜処理を行う。
【００４１】
硬膜処理方法としては、水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）に対して、３０℃〜４０℃下で、濃度３０〜４０ｇ／リットルの無水クロム酸溶液を０．０５〜０．３５ＭＰａの圧力でスプレーし、その後、１４５〜１５５℃の雰囲気中において１．５〜２．５分間乾燥し、その後、１８０〜２２０℃の雰囲気中において１〜２分間ベーキングする方法を用いることができる。
【００４２】
硬膜処理が不十分であった場合、水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）の耐エッチング性および金属平板１への密着性が悪くなり、次工程のエッチング処理において、形状不良が生じることが懸念される。
【００４３】
水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）の耐エッチング性が悪くなることで、エッチング中にエッチング液が水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）中に浸透して金属平板１に接触することにより、金属平板１に不要なエッチングが入り、形状不良が発生する場合がある。
【００４４】
また、水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）の金属平板１への密着性が悪くなることで、エッチング中に水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）が金属平板１から剥がれ、剥がれた水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）が金属平板１の他の部位に付着し、その部分のエッチングを阻害することが懸念される。
【００４５】
次に、セパレータのガス流路をエッチングにより形成する。（図１（ｇ）参照）
【００４６】
エッチングの方法としては、金属平板１に、７０℃〜８０℃下において、比重１．５１０〜１．５１５の塩化第二鉄を０．２５〜０．３５ＭＰａの圧力でスプレーし、その後、水洗する方法を用いることができる。
【００４７】
次に、水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）を剥膜することにより、金属平板１に凹条溝３が形成されたエッチング板１´を得る。（図１（ｈ）参照）
【００４８】
剥膜の方法としては、液温７０℃〜９０℃、２５〜３５重量％のＮａＯＨ水溶液を０．０５〜０．３５ＭＰａの圧力でスプレーし、その後、水洗し、その後、乾燥する方法を用いることができる。
【００４９】
金属平板１に凹条溝３を形成する上記エッチング法以外の方法としては、プレス法や切削法を用いることができる。
【００５０】
最後に、エッチング板１´に導電性粒子を混合したポリシラザン溶液を塗工し、その後、大気中または水蒸気を含有する雰囲気中で焼成し、金属基板上にＳｉＯ２からなる導電性耐食性膜２を形成することにより、セパレータを得る。（図１（ｉ））
【００５１】
ポリシラザン溶液としては、導電性粒子、ポリシラザン、および、ポリシラザンに対して不活性であるキシレン、ターペン、ソルベッソ、ジブチルエーテルのいずれか、またはこれらの混合溶媒の混合物を用いることができる。
【００５２】
ポリシラザン溶液のポリシラザンの濃度は、０．５重量％から４０重量％が好ましい。
【００５３】
ポリシラザン溶液の導電性粒子の濃度は、１０体積％から６０体積％が好ましい。
【００５４】
塗工法としては、ディッピング法、スプレー法、静電塗装法などを用いることができるが、凹条溝３が深い場合は、凹条溝３への均一塗工の観点から、静電塗装法が好ましい。
【００５５】
焼成温度としては、３００℃から５００℃を用いる事ができるが、導電性耐食性膜２を緻密にするには４００℃以上の高温が好ましい。
【００５６】
なお、ポリシラザンを大気中で焼成してＳｉＯ２を得る反応は次式で示される。
【００５７】
（ＳｉＨ２−ＮＨ）＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋ＮＨ３
【００５８】
本発明で用いるポリシラザンは、Ｓｉ−Ｎ結合を持つシラザンを基本とする有機溶媒に可溶な無機ポリマーで、このポリマーの有機溶媒溶液を塗布液として用い、大気中、または水蒸気含有雰囲気中で焼成することにより、水分と反応し、非結晶である緻密な高純度シリカ層が得られるものである。
【００５９】
本発明で用いるポリシラザンは、（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎを基本とする無機ポリマーで、分子量が６００から１０００の範囲である事が好ましい。
【００６０】
ポリシラザンに混合する導電性粒子の粒径は、１０〜３００ナノメートルを用いる事ができ、水分を含んでいないことが望ましい。
水分コントールは、高温焼成や、組成制御により調整する。
【００６１】
このポリシラザン、その成膜工程には以下の特長がある。
（１）表面に塗布し、３００℃から５００℃の温度で焼成することで非結晶である緻密な高純度シリカが得られる。
（２）ポリシラザンは炭素を含有していないため、金属材料との密着性が良く、金属材料の表面を粗化する必要性がない。
（３）上記の理由にて、熱分解中に膜の収縮や残留炭素の問題がなくクラックが発生しにくい。
（４）上記の理由にて、特殊な成膜条件を必要としない。
（５）塗布した後、大気焼成が可能なため連続生産ができる。
（６）金属板をコートした状態で焼成するため、金属板表面の酸化の問題がない。
（７）鉛などの環境を害する物質を使用しない。
（８）凹凸のある基板に均一に塗布することができ、０．５〜２μｍの薄膜化が可能である。
【００６２】
また、ＳｉＯ２は、燃料電池の燃料であるメタノールと接触しても不具合がない。
【００６３】
また、ＳｉＯ２に導電性粒子を混合させることにより、導電性を付与させることができ耐食性導電性膜として用いることが可能である。
【実施例１】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明する。
厚み３００μｍのＦｅ−５０Ｎｉ合金からなる金属平板をアルカリ脱脂し、膜厚２０μｍの市販のドライフイルムレジストを前記金属平板表面に貼り合わせた。
【００６５】
次に、線幅１００μｍの蛇行型スリットパターンの形成されたフォトマスクで露光し、アルカリ水溶液のスプレー現像で、前記金属平板に、フォトマスクと同寸法のフォトレジストパターンを形成した。
【００６６】
エッチングは、塩化第二鉄エッチング液でスプレーエッチングし、ドライフイルムレジストを残したハーフエッチング金属平板を作製した。
次に、苛性ソーダ水溶液をスプレーしてフォトレジストを剥膜し、金属セパレータ用の凹凸条溝を作製した。
【００６７】
次に、金属平板を再びアルカリ脱脂し、水洗後導電性粒子混合ポリシラザン溶液を塗布する。
この導電性粒子混合ポリシラザン溶液は、ポリシラザンをジブチルエーテルに溶解させ、３８重量％の割合に調整し、そこに平均粒径５０ナノメートルのカーボンブラックを２０体積％混合し、撹拌したものである。
【００６８】
塗布方法は、スプレー法を使用し、面内均一に、溶媒揮発前の膜厚が１５μｍになるように塗布した。
その後、大気中で溶剤が十分揮発するまで乾燥させ、４５０℃で６０分大気焼成を行い導電性耐食性膜を形成し、セパレータを得た。
【００６９】
前記導電性耐食性膜を形成したセパレータを、ＰＨ１硫酸に１００時間浸漬させたところ、膜の劣化はなく、優秀な耐食性を示した。また、導電性においてもセパレータとして十分な値を示した。
【実施例２】
【００７０】
前記方法を用いて貫通孔を形成した金属平板に、前記導電性粒子混合ポリシラザン溶液を塗布したところ、貫通孔側壁へのつきまわりも良好で、優秀な耐食性を有するセパレータを作製する事が出来た。
【００７１】
＜比較例＞
特許文献４に示されている方法を用いてステンレスで金属セパレータを作製し、実施例１と同じ方法で耐食性試験を行ったところ、ステンレスが腐食した。
【００７２】
本発明によるセパレータおよびその製造方法を用いると、均一な導電性耐食性膜を有するセパレータを作製することが出来る。
また、基材となる金属平板表面を荒らす必要がなく、薄膜化が可能なため燃料電池の小型化にも適している。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の、セパレータおよびその製造方法は、電気自動車用電源、家庭用発電システム、携帯電話などのモバイル機器用電源等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明のセパレータの製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・・・金属平板
１´・・・・エッチング板
２・・・・・導電性耐食性膜
３・・・・・凹条溝
３´・・・・ガス流路
１０・・・・フォトレジスト膜
１０´・・・水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´
２０・・・・パターン形成用マスク
２１・・・・セパレータの凹条溝３を形成するための遮光部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性を有する燃料電池用のセパレータおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の一方の面にアノード（燃料極）、他方の面にカソード（酸化剤極）を設けた電解質膜電極接合体（以下ＭＥＡと記述する）の両側に、セパレータを配した単電池セルを複数積層した構造になっている。
アノードに対向するセパレータ表面には、燃料ガスを流通させるための凹溝状の燃料ガス流路が設けられている。
また、カソードに対向するセパレータ表面には、酸化剤ガスを流通させるための凹溝状の酸化剤ガス流路が設けられている。
そして、燃料ガス流路に水素を主体とした改質ガス（又は水素ガス）を供給すると共に、酸化剤ガス流路に酸化剤ガス（通常は空気）を供給し、電解質膜を介して燃料ガスの水素と酸化剤ガスの酸素とにより下記の電気化学反応を生じさせて起電力を得るようにしたものである。
【０００３】
燃料極；Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− （１）
酸化剤極；４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ （２）
【０００４】
セパレータは、隣り合うセルの燃料ガス流路と酸化剤ガス流路を仕切り、燃料ガスと酸化剤ガスの相互流入を防止するものである。
また、セパレータは、ＭＥＡにおいて触媒反応により発生した電子を、外部回路へ供給するための供給路としての役割を有する。
【０００５】
従来、セパレータの材料としては、カーボンが汎用されている。
【０００６】
しかし、カーボン製のセパレータは、脆いため機械的な衝撃、振動に弱く、セパレータを作製するためには数ｍｍ程度の厚さが必要であり、薄型化が困難である。（特許文献１参照）
【０００７】
また、カーボン粉末に熱可塑性樹脂などの高分子材料からなるバインダーを配合し、射出成形等でセパレータを作製する試みがなされている。（特許文献２参照）
【０００８】
しかし、このようにして得られるセパレータも強度に乏しく、強度維持のために、最低でも１〜２ｍｍ程度の厚さが必要となり、燃料電池の薄型化の障害となっている。
【０００９】
そこで、近年、燃料電池の小型化を実現するために、機械的強度に優れる金属製のセパレータを用いる試みがなされている（特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、金属製のセパレータは、耐蝕性が低いという欠点がある。
【００１１】
それに対して、ゴム（例えば、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム））と導電性材料（たとえば、カーボン粉）からなる耐食性皮膜や、ゴムと熱可塑性樹脂と導電性材料（例えば、カーボン粉）からなる耐食性皮膜を、表面に形成した金属製のセパレータが提案されている（特許文献４参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−６７０３号公報
【特許文献２】特開２００５−１００９３３号公報
【特許文献３】特開２００２−１９０３０５号公報
【特許文献４】特開２００５−２１６６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、耐食性皮膜を金属表面に形成するためには、耐食性皮膜と金属の密着性確保の観点から、金属表面を粗面化しなければならない。
【００１４】
また、耐食性皮膜にピンホールを生じさせないためには、耐食性皮膜の厚さを１０〜８０μｍ設けなくてはならず、燃料電池の薄型化の障害となっている。
また、耐食性皮膜を厚膜形成することにより、耐食性皮膜が反応ガス流路に流入し、反応ガス流路形状が所望の形状にならないことが懸念される。
【００１５】
本発明の課題は、強度および耐食性を有する薄型のセパレータおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１に記載の発明は、貫通孔および凹条溝を有する金属平板の少なくとも一方の面上に、ポリシラザンと導電性粒子からなる導電性耐食性膜が形成されていることを特徴とするセパレータである。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、前記導電性粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のセパレータである。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、前記導電性耐食性膜の膜厚が、０．５〜２μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセパレータである。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、前記金属平板が、純鉄または鉄合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセパレータである。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のセパレータの製造方法であって、前記貫通孔および前記凹条溝を、ウェットエッチング法、プレス法、切削法の少なくとも１種類の加工方法を用いて形成することを特徴とするセパレータの製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
貫通孔および凹条溝を有する金属平板の少なくとも一方の面上に、ポリシラザンと導電性粒子からなる導電性耐食性膜を形成することにより、強度および耐食性を有する薄型のセパレータを作製することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のセパレータの製造方法を、図１を基に説明する。
【００２３】
まず、金属平板１に付着している異物等を洗浄し、その後、金属平板１とフォトレジスト膜１０との密着性を上げるために、酸性溶液を用いて金属平板１を整面する。（図１（ａ）参照）
【００２４】
金属平板１としては、純鉄または、ＳＵＳ等の鉄合金を用いることができる。
【００２５】
洗浄法としては、６５〜７５℃に加温したアルカリ脱脂液に金属平板１を浸漬する方法を用いることができる。
【００２６】
酸性溶液としては、希硫酸、希硝酸または希塩酸などを用いることができる。
【００２７】
整面の方法としては、５５〜６５℃に加温した酸性溶液に、アルカリ脱脂液で洗浄した金属平板１を浸漬し、その後、水洗し、その後、乾燥する方法を用いることができる。
【００２８】
次に、金属平板１の表裏両面にフォトレジスト膜１０を形成する。（図１（ｂ）参照）
【００２９】
フォトレジスト膜１０の材料としては、カゼインと重クロム酸アンモニウムからなる水溶性感光性樹脂を用いることができる。
【００３０】
水溶性感光性樹脂の粘度は、１０〜９００ｃｐｓが好ましく、２０〜６００ｃｐｓであれば更に好ましい。
粘度１０ｃｐｓ未満の水溶性感光性樹脂を用いると、加工中に金属平板１が振動した場合に、水溶性感光性樹脂の塗布ムラが発生し易い。
また、粘度９００ｃｐｓを超える水溶性感光性樹脂は、固形分が高過ぎ、フォトレジスト膜１０の膜厚コントロールが困難となる。
【００３１】
フォトレジスト膜１０の形成方法としては、金属平板１の巾方向が鉛直方向になるように搬送しながら上方部からフォトレジスト材料を金属平板１の表裏両面に掛け流し、その後、乾燥するフロー法、または、金属平板１をフォトレジスト材料に浸漬し、その後、乾燥する浸漬法などを用いることができる。
【００３２】
フォトレジスト膜１０の厚さは、６μｍ〜３０μｍを用いることができ、好ましくは、７〜８μｍを用いることができる。
【００３３】
次に、セパレータの凹条溝３を形成するための遮光部２１を有するパターン形成用マスク２０を、金属平板１のガス流路パターンを形成する面上に存在するフォトレジスト膜１０上に密着させる。（図１（ｃ）参照）
【００３４】
次に、フォトレジスト膜１０を露光硬化させて、水性溶媒に対して不溶化である水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´を形成する。（図１（ｄ）参照）
【００３５】
金属平板１のガス流路パターンを形成する面上に存在するフォトレジスト膜１０の露光硬化方法としては、出力２．５〜３．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、パターン形成用マスク２０を介して、フォトレジスト膜１０に１５００〜１７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する方法を用いることができる。
【００３６】
金属平板１のガス流路パターンを形成しない面上に存在するフォトレジスト膜１０の露光硬化方法としては、パターン形成用マスクを介さないで、出力２．５〜３．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、フォトレジスト膜１０に１５００〜１７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する方法を用いることができる。
【００３７】
次に、パターン形成用マスク２０を外す。（図１（ｅ）参照）
【００３８】
次に、露光されていない未硬化のフォトレジスト膜１０を現像して除去する。（図１（ｆ）参照）
【００３９】
現像する方法としては、未硬化のフォトレジスト膜１０を水性溶媒等にて０．０５〜０．３５ＭＰａの圧力でスプレー現像して除去する方法を用いることができる。
スプレーの圧力が０．０５ＭＰａより小さいと、未硬化のフォトレジスト膜１０が完全に除去しきれないことが懸念される。
また、スプレーの圧力が０．３５ＭＰａより大きいと、金属平板１が変形することが懸念される。
【００４０】
次に、水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）の硬膜処理を行う。
【００４１】
硬膜処理方法としては、水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）に対して、３０℃〜４０℃下で、濃度３０〜４０ｇ／リットルの無水クロム酸溶液を０．０５〜０．３５ＭＰａの圧力でスプレーし、その後、１４５〜１５５℃の雰囲気中において１．５〜２．５分間乾燥し、その後、１８０〜２２０℃の雰囲気中において１〜２分間ベーキングする方法を用いることができる。
【００４２】
硬膜処理が不十分であった場合、水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）の耐エッチング性および金属平板１への密着性が悪くなり、次工程のエッチング処理において、形状不良が生じることが懸念される。
【００４３】
水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）の耐エッチング性が悪くなることで、エッチング中にエッチング液が水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）中に浸透して金属平板１に接触することにより、金属平板１に不要なエッチングが入り、形状不良が発生する場合がある。
【００４４】
また、水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）の金属平板１への密着性が悪くなることで、エッチング中に水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）が金属平板１から剥がれ、剥がれた水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）が金属平板１の他の部位に付着し、その部分のエッチングを阻害することが懸念される。
【００４５】
次に、セパレータのガス流路をエッチングにより形成する。（図１（ｇ）参照）
【００４６】
エッチングの方法としては、金属平板１に、７０℃〜８０℃下において、比重１．５１０〜１．５１５の塩化第二鉄を０．２５〜０．３５ＭＰａの圧力でスプレーし、その後、水洗する方法を用いることができる。
【００４７】
次に、水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´（紫外線硬化したフォトレジスト層）を剥膜することにより、金属平板１に凹条溝３が形成されたエッチング板１´を得る。（図１（ｈ）参照）
【００４８】
剥膜の方法としては、液温７０℃〜９０℃、２５〜３５重量％のＮａＯＨ水溶液を０．０５〜０．３５ＭＰａの圧力でスプレーし、その後、水洗し、その後、乾燥する方法を用いることができる。
【００４９】
金属平板１に凹条溝３を形成する上記エッチング法以外の方法としては、プレス法や切削法を用いることができる。
【００５０】
最後に、エッチング板１´に導電性粒子を混合したポリシラザン溶液を塗工し、その後、大気中または水蒸気を含有する雰囲気中で焼成し、金属基板上にＳｉＯ２からなる導電性耐食性膜２を形成することにより、セパレータを得る。（図１（ｉ））
【００５１】
ポリシラザン溶液としては、導電性粒子、ポリシラザン、および、ポリシラザンに対して不活性であるキシレン、ターペン、ソルベッソ、ジブチルエーテルのいずれか、またはこれらの混合溶媒の混合物を用いることができる。
【００５２】
ポリシラザン溶液のポリシラザンの濃度は、０．５重量％から４０重量％が好ましい。
【００５３】
ポリシラザン溶液の導電性粒子の濃度は、１０体積％から６０体積％が好ましい。
【００５４】
塗工法としては、ディッピング法、スプレー法、静電塗装法などを用いることができるが、凹条溝３が深い場合は、凹条溝３への均一塗工の観点から、静電塗装法が好ましい。
【００５５】
焼成温度としては、３００℃から５００℃を用いる事ができるが、導電性耐食性膜２を緻密にするには４００℃以上の高温が好ましい。
【００５６】
なお、ポリシラザンを大気中で焼成してＳｉＯ２を得る反応は次式で示される。
【００５７】
（ＳｉＨ２−ＮＨ）＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋ＮＨ３
【００５８】
本発明で用いるポリシラザンは、Ｓｉ−Ｎ結合を持つシラザンを基本とする有機溶媒に可溶な無機ポリマーで、このポリマーの有機溶媒溶液を塗布液として用い、大気中、または水蒸気含有雰囲気中で焼成することにより、水分と反応し、非結晶である緻密な高純度シリカ層が得られるものである。
【００５９】
本発明で用いるポリシラザンは、（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎを基本とする無機ポリマーで、分子量が６００から１０００の範囲である事が好ましい。
【００６０】
ポリシラザンに混合する導電性粒子の粒径は、１０〜３００ナノメートルを用いる事ができ、水分を含んでいないことが望ましい。
水分コントールは、高温焼成や、組成制御により調整する。
【００６１】
このポリシラザン、その成膜工程には以下の特長がある。
（１）表面に塗布し、３００℃から５００℃の温度で焼成することで非結晶である緻密な高純度シリカが得られる。
（２）ポリシラザンは炭素を含有していないため、金属材料との密着性が良く、金属材料の表面を粗化する必要性がない。
（３）上記の理由にて、熱分解中に膜の収縮や残留炭素の問題がなくクラックが発生しにくい。
（４）上記の理由にて、特殊な成膜条件を必要としない。
（５）塗布した後、大気焼成が可能なため連続生産ができる。
（６）金属板をコートした状態で焼成するため、金属板表面の酸化の問題がない。
（７）鉛などの環境を害する物質を使用しない。
（８）凹凸のある基板に均一に塗布することができ、０．５〜２μｍの薄膜化が可能である。
【００６２】
また、ＳｉＯ２は、燃料電池の燃料であるメタノールと接触しても不具合がない。
【００６３】
また、ＳｉＯ２に導電性粒子を混合させることにより、導電性を付与させることができ耐食性導電性膜として用いることが可能である。
【実施例１】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明する。
厚み３００μｍのＦｅ−５０Ｎｉ合金からなる金属平板をアルカリ脱脂し、膜厚２０μｍの市販のドライフイルムレジストを前記金属平板表面に貼り合わせた。
【００６５】
次に、線幅１００μｍの蛇行型スリットパターンの形成されたフォトマスクで露光し、アルカリ水溶液のスプレー現像で、前記金属平板に、フォトマスクと同寸法のフォトレジストパターンを形成した。
【００６６】
エッチングは、塩化第二鉄エッチング液でスプレーエッチングし、ドライフイルムレジストを残したハーフエッチング金属平板を作製した。
次に、苛性ソーダ水溶液をスプレーしてフォトレジストを剥膜し、金属セパレータ用の凹凸条溝を作製した。
【００６７】
次に、金属平板を再びアルカリ脱脂し、水洗後導電性粒子混合ポリシラザン溶液を塗布する。
この導電性粒子混合ポリシラザン溶液は、ポリシラザンをジブチルエーテルに溶解させ、３８重量％の割合に調整し、そこに平均粒径５０ナノメートルのカーボンブラックを２０体積％混合し、撹拌したものである。
【００６８】
塗布方法は、スプレー法を使用し、面内均一に、溶媒揮発前の膜厚が１５μｍになるように塗布した。
その後、大気中で溶剤が十分揮発するまで乾燥させ、４５０℃で６０分大気焼成を行い導電性耐食性膜を形成し、セパレータを得た。
【００６９】
前記導電性耐食性膜を形成したセパレータを、ＰＨ１硫酸に１００時間浸漬させたところ、膜の劣化はなく、優秀な耐食性を示した。また、導電性においてもセパレータとして十分な値を示した。
【実施例２】
【００７０】
前記方法を用いて貫通孔を形成した金属平板に、前記導電性粒子混合ポリシラザン溶液を塗布したところ、貫通孔側壁へのつきまわりも良好で、優秀な耐食性を有するセパレータを作製する事が出来た。
【００７１】
＜比較例＞
特許文献４に示されている方法を用いてステンレスで金属セパレータを作製し、実施例１と同じ方法で耐食性試験を行ったところ、ステンレスが腐食した。
【００７２】
本発明によるセパレータおよびその製造方法を用いると、均一な導電性耐食性膜を有するセパレータを作製することが出来る。
また、基材となる金属平板表面を荒らす必要がなく、薄膜化が可能なため燃料電池の小型化にも適している。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の、セパレータおよびその製造方法は、電気自動車用電源、家庭用発電システム、携帯電話などのモバイル機器用電源等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明のセパレータの製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・・・金属平板
１´・・・・エッチング板
２・・・・・導電性耐食性膜
３・・・・・凹条溝
３´・・・・ガス流路
１０・・・・フォトレジスト膜
１０´・・・水性溶媒不溶化フォトレジスト層１０´
２０・・・・パターン形成用マスク
２１・・・・セパレータの凹条溝３を形成するための遮光部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔および凹条溝を有する金属平板の少なくとも一方の面上に、ポリシラザンを焼成してなるＳｉＯ２と導電性粒子からなる導電性耐食性膜が形成されていることを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記導電性粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記導電性耐食性膜の膜厚が、０．５〜２μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記金属平板が、純鉄または鉄合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のセパレータの製造方法であって、前記貫通孔および前記凹条溝を、ウェットエッチング法、プレス法、切削法の少なくとも１種類の加工方法を用いて形成することを特徴とするセパレータの製造方法。
【請求項１】
貫通孔および凹条溝を有する金属平板の少なくとも一方の面上に、ポリシラザンを焼成してなるＳｉＯ２と導電性粒子からなる導電性耐食性膜が形成されていることを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記導電性粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記導電性耐食性膜の膜厚が、０．５〜２μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記金属平板が、純鉄または鉄合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のセパレータの製造方法であって、前記貫通孔および前記凹条溝を、ウェットエッチング法、プレス法、切削法の少なくとも１種類の加工方法を用いて形成することを特徴とするセパレータの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２４２５７７（Ｐ２００７−２４２５７７Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６７４０５（Ｐ２００６−６７４０５）
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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