セラミックグリーンシート成形用離型フィルム
【目的】セラミック積層コンデンサー、セラミック基板などの各種セラミック電子部品を製造する際に使用するグリーンシートの成形用として、離型層面が平坦で且つ離型層面より垂直方向にセラミックシートを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能な離型フィルムを提供する。
【構成】単層ポリエステルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が設けられ、下記の式（１）及び（２）を同時に満足するセラミックグリーンシート成形用離型フィルム。
【数１】
（上記式中、Ｒｍｒは離型フィルムにおける離型層面の最大粗さ（ｎｍ）を表し、Ｆ３００及びＦ３０は、それぞれ、剥離速度が３００（ｍ／ｍｉｎ）及び３０（ｍ／ｍｉｎ）における離型層面とアクリル系粘着テープとの剥離力（ｍＮ／ｃｍ）を表す。）
【構成】単層ポリエステルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が設けられ、下記の式（１）及び（２）を同時に満足するセラミックグリーンシート成形用離型フィルム。
【数１】
（上記式中、Ｒｍｒは離型フィルムにおける離型層面の最大粗さ（ｎｍ）を表し、Ｆ３００及びＦ３０は、それぞれ、剥離速度が３００（ｍ／ｍｉｎ）及び３０（ｍ／ｍｉｎ）における離型層面とアクリル系粘着テープとの剥離力（ｍＮ／ｃｍ）を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシート成形用離型フィルムに関するものであり、詳しくは、セラミック積層コンデンサー、セラミック基板などの各種セラミック電子部品を製造する際、真空吸引などにより、離型フィルムの離型層面からその表面に形成されたセラミック層をシートとして垂直方向に剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能な、セラミックグリーンシート成形用離型フィルムに関するものである。なお、以下においては、セラミックグリーンシートをグリーンシートと略記する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材にポリエステルフィルムを使用した離型フィルムは、セラミック積層コンデンサー、セラミック基板などの各種セラミック電子部品の製造の際に必要なグリーンシートの成形に使用されている。すなわち、離型フィルムの離型層面にセラミック層が形成されてグリーンシートとなり、所定の工程の後、セラミック層はシートとして離型フィルムから剥離される。
【０００３】
近年、セラミック積層コンデンサーの小型化・大容量化が進むに伴い、セラミックシートの厚さも益々薄膜化する傾向にある。セラミックシートの更なる薄膜化に伴い、特に乾燥後の厚さが３μｍ以下の薄膜セラミックシートを成形する場合、離型フィルムの離型層面の表面粗度が高いと、セラミックスラリー塗工時にスラリーのはじきやピンホールが発生し、セラミックシート剥離時にセラミックシートの破断などの不具合を生じる場合がある。
【０００４】
上記の不具合を解決するため、表面粗度の低いポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムを使用すると、離型フィルムをロール状に巻取った際、ブロッキング、シワ等が発生する等の不具合を生じる場合がある。
【０００５】
一方、セラミックシートの剥離工程においては、真空吸引などにより、離型フィルムの離型層面に対してセラミックシートを垂直方向に剥離する、いわゆる面剥離方式が採用される場合がある（例えば特許文献１及び２）。斯かる面剥離方式を採用する剥離工程においては、セラミック離型用として汎用的に使用されている離型フィルムでは対応が困難である。そのため、離型層面がより平坦で且つセラミックシートを面剥離する剥離工程に対応可能な離型フィルムが必要とされている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−４９０６０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５４４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、セラミック積層コンデンサー、セラミック基板などの各種セラミック電子部品を製造する際に使用するグリーンシートの成形用として、離型層面が平坦で且つ離型層面より垂直方向にセラミックシ−トを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、次の様な知見を得た。すなわち、面剥離方式は、剥離伝搬速度がより速い、高速剥離領域での剥離方式と捉えることが出来、特に３０ｍ／ｍｉｎ以上の剥離速度領域における剥離力を軽剥離化することが面剥離方式に対応可能な離型フィルムを設計する上で重要である。
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、単層ポリエステルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が設けられ、下記の式（１）及び（２）を同時に満足することを特徴とするセラミックグリーンシート成形用離型フィルムに存する。
【００１０】
（上記式中、Ｒｍｒは離型フィルムにおける離型層面の最大粗さ（ｎｍ）を表し、Ｆ３００及びＦ３０は、それぞれ、剥離速度が３００（ｍ／ｍｉｎ）及び３０（ｍ／ｍｉｎ）における離型層面とアクリル系粘着テープとの剥離力（ｍＮ／ｃｍ）を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、離型層面が平坦で且つ離型層面から真空吸引などにより垂直方向にセラミックシートを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能なグリーンシート成形用離型フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは、単層ポリエステルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムである。共押出積層ポリエステルフィルムは、露出する二面を構成する二つの層を備えており、これらは最外層と呼ばれる。３層以上の場合は内層が存在し、４層以上では内層自体が多層構造となる。
【００１３】
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルの場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１４】
一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の１種または２種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の１種または２種以上が挙げられる。
【００１５】
何れにしても、本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１６】
本発明におけるポリエステル中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されないが、その具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報などに記載されている耐熱性有機粒子を使用してもよい。この他の耐熱性有機粒子の例としては、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。更に、ポリエステル製造工程中において、触媒などの金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を使用することも出来る。
【００１７】
上記の粒子の形状は、特に限定されず、球状、塊状、棒状、扁平状などの何れであってもよい。また、その硬度、比重、色などについても特に制限はない。これらの粒子は必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
上記の粒子の平均粒径は、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、更に好ましくは０．５〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合は粒子が凝集し易くて分散性が不十分となることがあり、５μｍを超える場合は、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎるため、後工程において離型層を設ける場合などに不具合を生じることがある。
【００１９】
ポリエステル中の粒子含有量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合は、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、５重量％を超える場合はフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。
【００２０】
ポリエステル中に粒子を添加する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することが出来る。好ましくは、エステル化の段階、または、エステル交換反応終了後、重縮合反応を進める段階である。また、ベント付き混練押出機を使用し、エチレングリコール、水などの適当な媒体に分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を使用し、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法なども採用し得る。
【００２１】
なお、ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に、本発明の主旨を損なわない範囲の量で、従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料などを添加することが出来る。
【００２２】
ポリエステルフィルムの厚さは、特にセラミックシートに対する離型性を軽剥離化する点を配慮した場合、フィルムの腰による影響を低減させるため、より薄膜が好ましい。しかしながら、一方においては、後述する離型層形成時のフィルム平面性確保の必要があり、フィルム厚さが薄膜化しすぎる場合は、往々にして熱シワ等により、フィルム平面性が損なわれる場合が多い。斯かる観点より、ポリエステルフィルムの厚さは、通常９〜５０μｍ、好ましくは９〜３８μｍの範囲である。
【００２３】
ポリエステルフィルムの長手方向および幅方向のフィルム厚さ斑は、通常５％以下、好ましくは３％以下である。フィルム厚さ斑を５％以下とするための具体的手法としては、例えば、同時二軸延伸法を採用する方法などが挙げられる。
【００２４】
長手方向または幅方向の少なくとも一方におけるフィルム厚さ斑が５％を超えるポリエステルフィルムから構成される離型フィルムを使用してセラミックシートを成形した場合、得られるセラミックシートは厚さ斑が大きく、例えば、セラミックシートの積層数が４００層以上の高容量のセラミック積層コンデンサー製造用には不適となる場合がある。
【００２５】
次に、本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明する。本発明においては、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。得られた未延伸シートは以下の様に二軸方向に延伸される。
【００２６】
先ず、前記の未延伸シートを一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸する。延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００２７】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することも出来る。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となる様に行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。
【００２８】
同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法である。延伸倍率は、面積倍率として、通常４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、更に好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００２９】
上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置としては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアモーター方式などの従来公知の延伸方式を採用することが出来る。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。「パンタグラフ方式」はパンタグラフを使用してクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」は、リニアモーターの原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式であり、クリップ間隔を任意に調整することが出来る利点を有する。
【００３０】
同時二軸延伸は、二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。
【００３１】
逐次二軸延伸の場合、延伸倍率が大きくなるに従い、延伸時に破断する等の不具合を生じる場合がある。これに対し、同時二軸延伸は、延伸追従性が良好であるため、フィルム長手方向および幅方向において、逐次二軸延伸よりも更に延伸倍率を大きくすることが可能であり、更に、フィルム厚さ斑の小さいポリエステルフィルムを製造することが可能となる。
【００３２】
また、本発明においては、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を採用することが出来る。例えば、逐次二軸延伸の場合は、１段目の延伸が終了し、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことが出来る。塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚さを延伸倍率に応じて薄くすることが出来る利点がある。
【００３３】
本発明においては、離型フィルムのベースフィルムとして市販の各種ポリエステルフィルムを利用することも出来る。斯かる市販品の一例としては、三菱化学ポリエステルフィルム社製の「Ｔ３００」（厚さ３０μｍの積層品でありＰＶ値４００ｎｍ以下の平坦グレード）、「Ｔ１００」（厚さ３８μｍの単層品でありＰＶ値７００〜１０００ｎｍの通常グレード）、「Ｓ９００」（リサイクル原料使用の厚さ３０μｍの単層品）、「Ｔ７００」（積層品でありＰＶ値１００ｎｍ以下の超平坦グレード）、「Ｔ７００Ｅ」（積層品でありＰＶ値１００ｎｍ以下の超平坦・易滑グレード）等が挙げられる。
【００３４】
本発明における離型層の構成材料（離型剤）の種類は、特に限定されないが、良好な離型性の観点から、硬化型シリコーン樹脂を含有する離型剤は離型性が良好である。
【００３５】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型、無溶剤型など何れの硬化反応タイプでも使用することが出来る。これらの中では、硬化反応が早い点で付加型が好ましい。更に、付加型の中では、紫外線硬化型、電子線硬化型、無溶剤型から成るタイプは、より低温で硬化可能であるために好ましい。また、離型層の剥離性などを調整するために、本発明の主旨を損なわない範囲において、剥離コントロール剤などを併用してもよい。
【００３６】
離型層の塗工量（乾燥後）は、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．００５〜０．１ｇ／ｍ２、最も好ましくは０．００５〜０．０８ｇ／ｍ２の範囲である。離型層の塗工量（乾燥後）が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面で安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難となる場合がある。一方、塗工量が１ｇ／ｍ２を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性などが低下する場合がある。
【００３７】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法としては、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を採用することが出来る。
【００３８】
塗工方式に関しては「コーティング方式」（槇書店 原崎勇次著１９７９年発行）に記載例がある。
【００３９】
また、本発明におけるポリエステルフィルムには、予めコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。更に、本発明におけるポリエステルフィルムには、予め、接着層、帯電防止層などの塗布層が設けられていてもよい。
【００４０】
なお、本発明における離型層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング）によりポリエステルフィルム上に設けられてもよい。
【００４１】
本発明の離型フィルムにおいて、離型層面の最大粗さ（Ｒｍｒ）は、７００以下、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。離型層面の最大粗さが７００ｎｍを超える場合には、離型層面の平坦性が不十分となり、例えば、平坦な表面を有するセラミックシートを得るのが困難になる。離型層面の最大粗さの下限は、離型フィルムの巻取り性、搬送性などを考慮し、通常５０ｎｍである。
【００４２】
本発明の離型フィルムにおいて、離型層が設けられていない面（背面）の最大粗さ（Ｒｍｂ）は、フィルム巻取り性や搬送性を良好とするため、３００ｎｍ以上が好ましい。背面の最大粗さが３００ｎｍ未満の場合、背面が平坦になりすぎ、滑り性が低下する等の不具合を生じることがある。背面の最大粗さの上限は、グリーンシートを巻取った後に離型フィルムの背面からセラミック層表面への粗度転写などを考慮し、通常７００ｎｍである。
【００４３】
本発明における離型フィルムにおいては、剥離速度が３０（ｍ／ｍｉｎ）以上の高速剥離領域下、異なる剥離速度における剥離力の比率、すなわち、剥離速度が３００（ｍ／ｍｉｎ）及び３０（ｍ／ｍｉｎ）における離型層面とアクリル系粘着テープとの剥離力（ｍＮ／ｃｍ）の比：Ｆ３００／Ｆ３０は、２．０以下、好ましくは１．５以下である。上記の剥離力の比率が２．０を超える場合は、セラミックシートを面剥離させる際の剥離が困難になる。
【００４４】
本発明における離型フィルムが上記の条件を満足するための具体的手法としては、例えば、離型層が硬化型シリコーン樹脂を含有する場合、繰り返し単位として、所謂Ｔ単位（−ＳｉＯ３／２）構造を有するシリコーン系化合物を使用する方法などが挙げられる。なお、上記の化学式は、Ｓｉに直結した３個の酸素原子（Ｏ）は、それぞれ、他のＳｉと共有されているネット構造を意味する。
【００４５】
Ｔ単位構造を有するシリコーン系化合物の具体例としては、分岐構造を有する無溶剤型シリコーン樹脂、分岐構造を有する溶剤型シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００４６】
離型層中におけるＴ単位を有するシリコーン系化合物の割合は、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。Ｔ単位を有するシリコーン系化合物の割合が３０重量％未満の場合、高速剥離領域において、軽剥離化が不十分となり、所望する剥離力を得ることが困難になる場合がある。
【００４７】
Ｔ単位構造を有するシリコーン系化合物を使用することにより、離型層形成時に架橋反応における架橋点を通常と比較して更に増加させることが可能となり、そのため、得られる離型層自体の架橋密度もより高くなる。その結果、例えば、離型フィルムの離型層面よりセラミックシートを垂直方向に剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能となる。
【００４８】
また、本発明における離型フィルムにおいて、剥離力Ｆ３００は、通常２００（ｍＮ／ｃｍ）、好ましくは１５０（ｍＮ／ｃｍ）以下である。Ｆ３００が２００（ｍＮ／ｃｍ）を超える場合にはセラミックシート剥離時に剥離困難になる場合がある。本発明における離型フィルムは、斯かる追加的要件を同時に満足することにより、面剥離方式を採用する剥離工程において更なる軽剥離化が可能となる。
【００４９】
本発明における離型フィルムにおいて、離型層の残留接着率は、セラミックシート表面への離型成分の移行または転着を抑制するため、通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。残留接着率が９０％未満の場合、離型フィルムの離型層面と接するセラミックシート表面への離型成分の移行が多くなり、例えば、セラミックシート積層時にシート間接着力が低下する等の不具合を生じる場合がある。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で使用した測定法は次の通りである。
【００５１】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定：
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５２】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定：
遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）島津製作所（製）「ＳＡ−ＣＰ３型」）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００５３】
（３）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価：
離型フィルムの離型層面に粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」を使用し、引張速度０．３（ｍ／ｍｉｎ）の条件下、１８０°剥離を行って測定した。
【００５４】
（４）離型フィルムの剥離力（Ｆ３０及びＦ３００）評価：
離型フィルムの離型層面に粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、テスター産業（製）高速剥離試験機「ＴＥ−７０２型」を使用し、離型フィルムの離型層面が上面になる様に固定し、貼り合わせている相手方（Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープ側）を剥離する方法により、剥離速度が各々３０ｍ／ｍｉｎ及び３００ｍ／ｍｉｎの条件下、１８０°剥離を行って測定した。
【００５５】
（５）離型フィルムにおける面剥離性評価：
離型フィルムの離型層面に表１に示す組成物から成る樹脂シートを湿潤状態で１５０ｇ／ｍ２の塗布量にて塗布した後、熱風式オーブン中において、１２０℃、１分間乾燥し、塗布厚さ（乾燥後）が５ｇ／ｍ２の樹脂シートが積層された積層フィルムを得た。次いで、得られた積層フィルムを４０ｍｍ角に切り出した後、ステンレス製平板治具（サイズ：５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）２枚を使用し、積層フィルムの両面に日東電工製「Ｎｏ．５０２」両面粘着テープを貼付した。次いで、両面に治具を貼り付けた積層フィルムにおいて、樹脂シート面側が上面になる様に（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」に固定し、積層フィルムのフィルム面に対して垂直方向に４００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で離型層面から樹脂シートを面剥離した。同様の作業を１０回繰り返した後の剥離成功率（％）を使用し、表２に示す判定基準により判定を行った。なお、離型フィルムの離型層面より樹脂シートが全面に剥離した場合にのみ、「剥離成功」と判定した。部分的に剥離する場合または剥離困難な場合は「剥離不成功」として判定を行った。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
（６）離型フィルムの離型層面および離型層が設けられていない面（背面）の最大粗さ（Ｒｍｒ及びＲｍｂ）の評価：
直接位相検出干渉法（所謂マイケルソンの干渉を利用した２光束干渉法）を使用した、非接触表面計測システム「マイクロマップ社製Ｍｉｃｒｏｍａｐ５１２）」により、離型フィルムの離型層面の最大粗さ（Ｒｍｒ）及び背面の最大粗さ（Ｒｍｂ）を計測した。なお、測定波長は５５４ｎｍとし、倍率２０倍の対物レンズを使用し、２０視野計測し、その平均値を採用した。
【００５９】
（７）離型層の塗布量測定：
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を使用し、ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）法により、表３に示す測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および背面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次いで、得られた珪素元素量を使用し、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
【００６０】
【００６１】
（８）離型フィルムの残留接着率評価：
（ｉ）残留接着力：
試料フィルムの離型層面に日東電工（製）Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープを２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００℃で１時間加熱処理する。次いで、圧着したサンプルからＮｏ．３１Ｂ粘着テープを剥がし、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力を測定する。これを残留接着力とする。なお、測定は２０±２℃、６５±５％ＲＨにて行う。
【００６２】
（ｉｉ）基礎接着力：
残留接着力の場合と同じ粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じてステンレス板に粘着テープを圧着して、同様の要領にて測定を行う。この時の値を基礎接着力とする。なお、測定は２０±２℃、６５±５％ＲＨにて行う。
【００６３】
（ｉｉｉ）残留接着率：上記の各測定値を使用し下記式に基づいて残留接着率を求める。
【００６４】
【００６５】
（９）離型フィルムの長手方向および幅方向のフィルム厚さ斑測定：
３０ｍｍ幅×３ｍ長に切り出した離型フィルムを試料とし、安立電気社製連続フィルム厚さ測定器（電子マイクロメーター使用）により測定し、下記式によりフィルム厚さ斑を算出した。なお、例えば、離型フィルムがＡ４カット判サイズの場合には３０ｍｍ幅に切り出した試料同志をつなぎ合わせて測定長３ｍ分（つなぎ部は除く）を確保することが出来る。
【００６６】
【００６７】
（１０）セラミック層の厚さ斑評価：
スロットダイを使用した公知の手法により、表４に示す組成から構成されるセラミックスラリーを湿潤状態で５μｍとなる様に離型フィルムの離型層面に塗設し、グリーンシートを作成し、非接触式のβ線厚さ計により、離型フィルム上の縦方向および横方向におけるセラミック層の厚さを実測し、その結果を基に表５に示す判定基準にて判定を行った。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
（１１）セラミック層表面の平坦性評価：
前述の方法で得られたセラミック層の表面（測定対象面積１ｍ２）を走査型レーザー顕微鏡（レーザーテック社製）による表面観察を行い、表６に示す判定基準により判定を行った。
【００７１】
【００７２】
＜ポリエステルの製造＞
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）：
テレフタル酸８６重量部、エチレングリコール７０重量部を反応器に採り、約２５０℃で４時間エステル化反応を行った。三酸化アンチモンを０．０３重量部およびリン酸０．０１重量部、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子２００００ｐｐｍ加え、２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると共に圧力を徐々に減じて０．５ｍｍＨｇとした。４時間後、重合反応を停止し、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。
【００７３】
製造例２（ポリエチレンテレフタレートＡ２）：
製造例１において、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子２００００ｐｐｍの代わりに平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子２００００ｐｐｍ使用した以外は、製造例２と同様に製造し、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートＡ２を得た。
【００７４】
製造例３（ポリエチレンテレフタレートＡ３）：
製造例１において、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子２００００ｐｐｍの代わりに平均粒径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子２００００ｐｐｍを使用した以外は、製造例２と同様に製造し、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートＡ３を得た。
【００７５】
製造例４（ポリエチレンテレフタレートＡ４）：
製造例１において、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子２００００ｐｐｍの代わりに平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子８００００ｐｐｍを使用した以外は、製造例１と同様に製造し、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートＡ４を得た。
【００７６】
製造例５（ポリエステルＢ１）：
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部および酢酸カルシウム−水塩０．０７部を反応器に採り、約２３０℃で４時間半エステル交換反応を行った。三酸化アンチモン０．０３５部およびリン酸０．０４部を加え、常法に従って重合した。すなわち、反応温度を２３０℃から徐々に上げて最終的に２８０℃とし、一方、圧力は徐々に減じて最終的に０．０５ｍｍＨｇとした。４時間後、重合反応を終了し、常法に従い、チップ化して極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルＢ１を得た。
【００７７】
製造例６（ポリエステルＢ２）：
製造例５において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子を２００００ｐｐｍ添加した以外は、製造例５と同様にして極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルＢ２を得た。
【００７８】
製造例７（ポリエステルＢ３）：
製造例５において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径２．４μｍの非晶質シリカ粒子を２００００ｐｐｍ添加した以外は、製造例５と同様にして極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルＢ３を得た。
【００７９】
製造例８（ポリエステルＢ４）：
製造例５において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子を２００００ｐｐｍ添加した以外は、製造例５と同様にして極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルＢ４を得た
【００８０】
＜実施例１〜６並びに比較例１及び２（単層ＰＥＴフィルム）＞
【００８１】
［実施例１］
先ず、ポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し、静電印加密着法を適用し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、未延伸シートをテンターに導き、９０℃で、縦方向に４．５倍、横方向に４．８倍、同時二軸延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ１を得た。
【００８２】
次いで、上記のＰＥＴフィルムＦ１に表７に示す組成から成る離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になる様に塗布し、１２０℃、３０秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。
【００８３】
【００８４】
［実施例２］
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートＡ１の代わりにポリエチレンテレフタレートＡ２を使用して厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ２を得た他は、実施例１と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【００８５】
［実施例３］
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートＡ１の代わりにポリエチレンテレフタレートＡ３を使用して厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ３を得た他は、実施例１と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【００８６】
［実施例４］
先ず、ポリエチレンテレフタレートＡ２を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し、静電印加密着法を適用し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、未延伸シートを８５℃で縦方向に３．５倍延伸した。そして、得られたフィルムをテンターに導き、８５℃で横方向に３．８倍延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ４を得た。
【００８７】
次いで、上記のＰＥＴフィルムＦ４に実施例１で使用したのと同一組成の離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になる様に塗布し、１２０℃、３０秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。
【００８８】
［実施例５］
実施例１において、離型剤組成を表８に示す組成に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００８９】
【００９０】
［実施例６］
先ず、ポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し、静電印加密着法を適用し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、未延伸シートに表９に示す組成から成る離型剤（無溶剤タイプ）を塗布量（乾燥後）が０．１（ｇ／ｍ２）になる様に塗布した後、テンターに導いた。そして、９０℃で、縦方向に４．５倍、横方向に４．８倍、同時二軸延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、離型フィルムを得た。ＰＥＴフィルムの厚さは３８μｍであった。
【００９１】
【００９２】
比較例１：
実施例４において、ポリエチレンテレフタレートＡ２の代わりにポリエチレンテレフタレートＡ４を使用した以外は、実施例４と同様にして離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表面粗度が大きく、薄膜のセラミックシート成形用には不適であった。
【００９３】
比較例２：
実施例１において、離型剤組成を表１０に示す組成に変更する以外は、実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００９４】
【００９５】
上記の実施例１〜６並びに比較例１及び２で得られた各離型フィルムの特性をまとめて下記の表１１〜１３に示す。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
＜実施例７−１２及び比較例３（共押出積層ＰＥＴフィルム）＞
【０１００】
［実施例７］
ポリエチレンテレフタレートＢ１及びポリエチレンテレフタレートＢ４をそれぞれ５０％、５０％の割合でＡ層の原料とし、ポリエチレンテレフタレートＢ１、ポリエチレンテレフタレートＢ３をそれぞれ９５％、５％の割合でＣ層の原料とし、２台のベント式二軸押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層およびＣ層を最外層（表層）、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に２種２層の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、９０℃にて縦方向に３．０倍の縦延伸倍率で延伸した後、テンター内で予熱工程を経て１００℃で４．８倍の横延伸倍率で延伸し、２１０℃で１０秒間の熱処理を行い、３８μｍのＰＥＴフィルムＦ１を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。
【０１０１】
次いで、ＰＥＴフィルムＦ１の平坦面側（Ｃ層）に前述の表７に示す組成から成る離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になる様に塗布し、１２０℃、３０秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。
【０１０２】
［実施例８］
先ず、実施例７において、表１４に示す原料配合に変更し、３台のベント式二軸押出機に各々の配合となる様に原料を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層およびＣ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に、３種３層の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得、縦延伸倍率を２．８倍とした以外は、実施例７と同様にして３８μｍのＰＥＴフィルムＦ２を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。次いで、実施例７と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【０１０３】
［実施例９］
先ず、実施例７において、表１４に示す原料配合に変更し、延伸後の熱処理温度を２００℃とした以外、実施例７と同様にして３８μｍの積層ＰＥＴフィルムＦ３を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。次いで、実施例７と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【０１０４】
［実施例１０］
先ず、実施例７において、表１４に示す原料配合に変更し、延伸後の熱処理温度を２００℃とした以外、実施例７と同様にして３８μｍの積層ＰＥＴフィルムＦ４を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。次いで、実施例７と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【０１０５】
［実施例１１］
実施例７において、離型剤組成を前述の表５に示す離型剤組成に変更する以外は、実施例７と同様にして離型フィルムを得た。
【０１０６】
［実施例１２］
先ず、実施例７において、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の原料配合を表１４に示す通りとし、縦延伸倍率、横延伸倍率を共に４．０倍とした以外、実施例７と同様にして製造し、ＰＥＴフィルムＦ５を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。次いで、実施例７と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【０１０７】
［実施例１３］
先ず、実施例７において、横延伸倍率を３．０倍に変更する以外は、実施例７と同様にして製造し、ＰＥＴフィルムＦ６を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。次いで、実施例７と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【０１０８】
比較例３：
先ず、実施例７において、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の原料配合を表１４に示す通りとし、縦延伸倍率、横延伸倍率を共に４．０倍とした以外、実施例７と同様にしてＰＥＴフィルムＦ６を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。次いで、実施例７と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表面粗度が大きく、薄膜のセラミックシート成形用には不適であった。
【０１０９】
上記の実施例７〜１３及び比較例３で得られた各離型フィルムの特性をまとめて下記の表１５及び１６に示す。
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシート成形用離型フィルムに関するものであり、詳しくは、セラミック積層コンデンサー、セラミック基板などの各種セラミック電子部品を製造する際、真空吸引などにより、離型フィルムの離型層面からその表面に形成されたセラミック層をシートとして垂直方向に剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能な、セラミックグリーンシート成形用離型フィルムに関するものである。なお、以下においては、セラミックグリーンシートをグリーンシートと略記する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材にポリエステルフィルムを使用した離型フィルムは、セラミック積層コンデンサー、セラミック基板などの各種セラミック電子部品の製造の際に必要なグリーンシートの成形に使用されている。すなわち、離型フィルムの離型層面にセラミック層が形成されてグリーンシートとなり、所定の工程の後、セラミック層はシートとして離型フィルムから剥離される。
【０００３】
近年、セラミック積層コンデンサーの小型化・大容量化が進むに伴い、セラミックシートの厚さも益々薄膜化する傾向にある。セラミックシートの更なる薄膜化に伴い、特に乾燥後の厚さが３μｍ以下の薄膜セラミックシートを成形する場合、離型フィルムの離型層面の表面粗度が高いと、セラミックスラリー塗工時にスラリーのはじきやピンホールが発生し、セラミックシート剥離時にセラミックシートの破断などの不具合を生じる場合がある。
【０００４】
上記の不具合を解決するため、表面粗度の低いポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムを使用すると、離型フィルムをロール状に巻取った際、ブロッキング、シワ等が発生する等の不具合を生じる場合がある。
【０００５】
一方、セラミックシートの剥離工程においては、真空吸引などにより、離型フィルムの離型層面に対してセラミックシートを垂直方向に剥離する、いわゆる面剥離方式が採用される場合がある（例えば特許文献１及び２）。斯かる面剥離方式を採用する剥離工程においては、セラミック離型用として汎用的に使用されている離型フィルムでは対応が困難である。そのため、離型層面がより平坦で且つセラミックシートを面剥離する剥離工程に対応可能な離型フィルムが必要とされている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−４９０６０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５４４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、セラミック積層コンデンサー、セラミック基板などの各種セラミック電子部品を製造する際に使用するグリーンシートの成形用として、離型層面が平坦で且つ離型層面より垂直方向にセラミックシ−トを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、次の様な知見を得た。すなわち、面剥離方式は、剥離伝搬速度がより速い、高速剥離領域での剥離方式と捉えることが出来、特に３０ｍ／ｍｉｎ以上の剥離速度領域における剥離力を軽剥離化することが面剥離方式に対応可能な離型フィルムを設計する上で重要である。
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、単層ポリエステルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が設けられ、下記の式（１）及び（２）を同時に満足することを特徴とするセラミックグリーンシート成形用離型フィルムに存する。
【００１０】
（上記式中、Ｒｍｒは離型フィルムにおける離型層面の最大粗さ（ｎｍ）を表し、Ｆ３００及びＦ３０は、それぞれ、剥離速度が３００（ｍ／ｍｉｎ）及び３０（ｍ／ｍｉｎ）における離型層面とアクリル系粘着テープとの剥離力（ｍＮ／ｃｍ）を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、離型層面が平坦で且つ離型層面から真空吸引などにより垂直方向にセラミックシートを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能なグリーンシート成形用離型フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは、単層ポリエステルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムである。共押出積層ポリエステルフィルムは、露出する二面を構成する二つの層を備えており、これらは最外層と呼ばれる。３層以上の場合は内層が存在し、４層以上では内層自体が多層構造となる。
【００１３】
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルの場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１４】
一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の１種または２種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の１種または２種以上が挙げられる。
【００１５】
何れにしても、本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１６】
本発明におけるポリエステル中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されないが、その具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報などに記載されている耐熱性有機粒子を使用してもよい。この他の耐熱性有機粒子の例としては、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。更に、ポリエステル製造工程中において、触媒などの金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を使用することも出来る。
【００１７】
上記の粒子の形状は、特に限定されず、球状、塊状、棒状、扁平状などの何れであってもよい。また、その硬度、比重、色などについても特に制限はない。これらの粒子は必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
上記の粒子の平均粒径は、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、更に好ましくは０．５〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合は粒子が凝集し易くて分散性が不十分となることがあり、５μｍを超える場合は、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎるため、後工程において離型層を設ける場合などに不具合を生じることがある。
【００１９】
ポリエステル中の粒子含有量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合は、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、５重量％を超える場合はフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。
【００２０】
ポリエステル中に粒子を添加する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することが出来る。好ましくは、エステル化の段階、または、エステル交換反応終了後、重縮合反応を進める段階である。また、ベント付き混練押出機を使用し、エチレングリコール、水などの適当な媒体に分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を使用し、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法なども採用し得る。
【００２１】
なお、ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に、本発明の主旨を損なわない範囲の量で、従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料などを添加することが出来る。
【００２２】
ポリエステルフィルムの厚さは、特にセラミックシートに対する離型性を軽剥離化する点を配慮した場合、フィルムの腰による影響を低減させるため、より薄膜が好ましい。しかしながら、一方においては、後述する離型層形成時のフィルム平面性確保の必要があり、フィルム厚さが薄膜化しすぎる場合は、往々にして熱シワ等により、フィルム平面性が損なわれる場合が多い。斯かる観点より、ポリエステルフィルムの厚さは、通常９〜５０μｍ、好ましくは９〜３８μｍの範囲である。
【００２３】
ポリエステルフィルムの長手方向および幅方向のフィルム厚さ斑は、通常５％以下、好ましくは３％以下である。フィルム厚さ斑を５％以下とするための具体的手法としては、例えば、同時二軸延伸法を採用する方法などが挙げられる。
【００２４】
長手方向または幅方向の少なくとも一方におけるフィルム厚さ斑が５％を超えるポリエステルフィルムから構成される離型フィルムを使用してセラミックシートを成形した場合、得られるセラミックシートは厚さ斑が大きく、例えば、セラミックシートの積層数が４００層以上の高容量のセラミック積層コンデンサー製造用には不適となる場合がある。
【００２５】
次に、本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明する。本発明においては、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。得られた未延伸シートは以下の様に二軸方向に延伸される。
【００２６】
先ず、前記の未延伸シートを一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸する。延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００２７】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することも出来る。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となる様に行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。
【００２８】
同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法である。延伸倍率は、面積倍率として、通常４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、更に好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００２９】
上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置としては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアモーター方式などの従来公知の延伸方式を採用することが出来る。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。「パンタグラフ方式」はパンタグラフを使用してクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」は、リニアモーターの原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式であり、クリップ間隔を任意に調整することが出来る利点を有する。
【００３０】
同時二軸延伸は、二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。
【００３１】
逐次二軸延伸の場合、延伸倍率が大きくなるに従い、延伸時に破断する等の不具合を生じる場合がある。これに対し、同時二軸延伸は、延伸追従性が良好であるため、フィルム長手方向および幅方向において、逐次二軸延伸よりも更に延伸倍率を大きくすることが可能であり、更に、フィルム厚さ斑の小さいポリエステルフィルムを製造することが可能となる。
【００３２】
また、本発明においては、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を採用することが出来る。例えば、逐次二軸延伸の場合は、１段目の延伸が終了し、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことが出来る。塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚さを延伸倍率に応じて薄くすることが出来る利点がある。
【００３３】
本発明においては、離型フィルムのベースフィルムとして市販の各種ポリエステルフィルムを利用することも出来る。斯かる市販品の一例としては、三菱化学ポリエステルフィルム社製の「Ｔ３００」（厚さ３０μｍの積層品でありＰＶ値４００ｎｍ以下の平坦グレード）、「Ｔ１００」（厚さ３８μｍの単層品でありＰＶ値７００〜１０００ｎｍの通常グレード）、「Ｓ９００」（リサイクル原料使用の厚さ３０μｍの単層品）、「Ｔ７００」（積層品でありＰＶ値１００ｎｍ以下の超平坦グレード）、「Ｔ７００Ｅ」（積層品でありＰＶ値１００ｎｍ以下の超平坦・易滑グレード）等が挙げられる。
【００３４】
本発明における離型層の構成材料（離型剤）の種類は、特に限定されないが、良好な離型性の観点から、硬化型シリコーン樹脂を含有する離型剤は離型性が良好である。
【００３５】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型、無溶剤型など何れの硬化反応タイプでも使用することが出来る。これらの中では、硬化反応が早い点で付加型が好ましい。更に、付加型の中では、紫外線硬化型、電子線硬化型、無溶剤型から成るタイプは、より低温で硬化可能であるために好ましい。また、離型層の剥離性などを調整するために、本発明の主旨を損なわない範囲において、剥離コントロール剤などを併用してもよい。
【００３６】
離型層の塗工量（乾燥後）は、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．００５〜０．１ｇ／ｍ２、最も好ましくは０．００５〜０．０８ｇ／ｍ２の範囲である。離型層の塗工量（乾燥後）が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面で安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難となる場合がある。一方、塗工量が１ｇ／ｍ２を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性などが低下する場合がある。
【００３７】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法としては、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を採用することが出来る。
【００３８】
塗工方式に関しては「コーティング方式」（槇書店 原崎勇次著１９７９年発行）に記載例がある。
【００３９】
また、本発明におけるポリエステルフィルムには、予めコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。更に、本発明におけるポリエステルフィルムには、予め、接着層、帯電防止層などの塗布層が設けられていてもよい。
【００４０】
なお、本発明における離型層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング）によりポリエステルフィルム上に設けられてもよい。
【００４１】
本発明の離型フィルムにおいて、離型層面の最大粗さ（Ｒｍｒ）は、７００以下、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。離型層面の最大粗さが７００ｎｍを超える場合には、離型層面の平坦性が不十分となり、例えば、平坦な表面を有するセラミックシートを得るのが困難になる。離型層面の最大粗さの下限は、離型フィルムの巻取り性、搬送性などを考慮し、通常５０ｎｍである。
【００４２】
本発明の離型フィルムにおいて、離型層が設けられていない面（背面）の最大粗さ（Ｒｍｂ）は、フィルム巻取り性や搬送性を良好とするため、３００ｎｍ以上が好ましい。背面の最大粗さが３００ｎｍ未満の場合、背面が平坦になりすぎ、滑り性が低下する等の不具合を生じることがある。背面の最大粗さの上限は、グリーンシートを巻取った後に離型フィルムの背面からセラミック層表面への粗度転写などを考慮し、通常７００ｎｍである。
【００４３】
本発明における離型フィルムにおいては、剥離速度が３０（ｍ／ｍｉｎ）以上の高速剥離領域下、異なる剥離速度における剥離力の比率、すなわち、剥離速度が３００（ｍ／ｍｉｎ）及び３０（ｍ／ｍｉｎ）における離型層面とアクリル系粘着テープとの剥離力（ｍＮ／ｃｍ）の比：Ｆ３００／Ｆ３０は、２．０以下、好ましくは１．５以下である。上記の剥離力の比率が２．０を超える場合は、セラミックシートを面剥離させる際の剥離が困難になる。
【００４４】
本発明における離型フィルムが上記の条件を満足するための具体的手法としては、例えば、離型層が硬化型シリコーン樹脂を含有する場合、繰り返し単位として、所謂Ｔ単位（−ＳｉＯ３／２）構造を有するシリコーン系化合物を使用する方法などが挙げられる。なお、上記の化学式は、Ｓｉに直結した３個の酸素原子（Ｏ）は、それぞれ、他のＳｉと共有されているネット構造を意味する。
【００４５】
Ｔ単位構造を有するシリコーン系化合物の具体例としては、分岐構造を有する無溶剤型シリコーン樹脂、分岐構造を有する溶剤型シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００４６】
離型層中におけるＴ単位を有するシリコーン系化合物の割合は、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。Ｔ単位を有するシリコーン系化合物の割合が３０重量％未満の場合、高速剥離領域において、軽剥離化が不十分となり、所望する剥離力を得ることが困難になる場合がある。
【００４７】
Ｔ単位構造を有するシリコーン系化合物を使用することにより、離型層形成時に架橋反応における架橋点を通常と比較して更に増加させることが可能となり、そのため、得られる離型層自体の架橋密度もより高くなる。その結果、例えば、離型フィルムの離型層面よりセラミックシートを垂直方向に剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能となる。
【００４８】
また、本発明における離型フィルムにおいて、剥離力Ｆ３００は、通常２００（ｍＮ／ｃｍ）、好ましくは１５０（ｍＮ／ｃｍ）以下である。Ｆ３００が２００（ｍＮ／ｃｍ）を超える場合にはセラミックシート剥離時に剥離困難になる場合がある。本発明における離型フィルムは、斯かる追加的要件を同時に満足することにより、面剥離方式を採用する剥離工程において更なる軽剥離化が可能となる。
【００４９】
本発明における離型フィルムにおいて、離型層の残留接着率は、セラミックシート表面への離型成分の移行または転着を抑制するため、通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。残留接着率が９０％未満の場合、離型フィルムの離型層面と接するセラミックシート表面への離型成分の移行が多くなり、例えば、セラミックシート積層時にシート間接着力が低下する等の不具合を生じる場合がある。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で使用した測定法は次の通りである。
【００５１】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定：
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５２】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定：
遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）島津製作所（製）「ＳＡ−ＣＰ３型」）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００５３】
（３）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価：
離型フィルムの離型層面に粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」を使用し、引張速度０．３（ｍ／ｍｉｎ）の条件下、１８０°剥離を行って測定した。
【００５４】
（４）離型フィルムの剥離力（Ｆ３０及びＦ３００）評価：
離型フィルムの離型層面に粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、テスター産業（製）高速剥離試験機「ＴＥ−７０２型」を使用し、離型フィルムの離型層面が上面になる様に固定し、貼り合わせている相手方（Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープ側）を剥離する方法により、剥離速度が各々３０ｍ／ｍｉｎ及び３００ｍ／ｍｉｎの条件下、１８０°剥離を行って測定した。
【００５５】
（５）離型フィルムにおける面剥離性評価：
離型フィルムの離型層面に表１に示す組成物から成る樹脂シートを湿潤状態で１５０ｇ／ｍ２の塗布量にて塗布した後、熱風式オーブン中において、１２０℃、１分間乾燥し、塗布厚さ（乾燥後）が５ｇ／ｍ２の樹脂シートが積層された積層フィルムを得た。次いで、得られた積層フィルムを４０ｍｍ角に切り出した後、ステンレス製平板治具（サイズ：５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）２枚を使用し、積層フィルムの両面に日東電工製「Ｎｏ．５０２」両面粘着テープを貼付した。次いで、両面に治具を貼り付けた積層フィルムにおいて、樹脂シート面側が上面になる様に（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」に固定し、積層フィルムのフィルム面に対して垂直方向に４００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で離型層面から樹脂シートを面剥離した。同様の作業を１０回繰り返した後の剥離成功率（％）を使用し、表２に示す判定基準により判定を行った。なお、離型フィルムの離型層面より樹脂シートが全面に剥離した場合にのみ、「剥離成功」と判定した。部分的に剥離する場合または剥離困難な場合は「剥離不成功」として判定を行った。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
（６）離型フィルムの離型層面および離型層が設けられていない面（背面）の最大粗さ（Ｒｍｒ及びＲｍｂ）の評価：
直接位相検出干渉法（所謂マイケルソンの干渉を利用した２光束干渉法）を使用した、非接触表面計測システム「マイクロマップ社製Ｍｉｃｒｏｍａｐ５１２）」により、離型フィルムの離型層面の最大粗さ（Ｒｍｒ）及び背面の最大粗さ（Ｒｍｂ）を計測した。なお、測定波長は５５４ｎｍとし、倍率２０倍の対物レンズを使用し、２０視野計測し、その平均値を採用した。
【００５９】
（７）離型層の塗布量測定：
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を使用し、ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）法により、表３に示す測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および背面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次いで、得られた珪素元素量を使用し、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
【００６０】
【００６１】
（８）離型フィルムの残留接着率評価：
（ｉ）残留接着力：
試料フィルムの離型層面に日東電工（製）Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープを２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００℃で１時間加熱処理する。次いで、圧着したサンプルからＮｏ．３１Ｂ粘着テープを剥がし、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力を測定する。これを残留接着力とする。なお、測定は２０±２℃、６５±５％ＲＨにて行う。
【００６２】
（ｉｉ）基礎接着力：
残留接着力の場合と同じ粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じてステンレス板に粘着テープを圧着して、同様の要領にて測定を行う。この時の値を基礎接着力とする。なお、測定は２０±２℃、６５±５％ＲＨにて行う。
【００６３】
（ｉｉｉ）残留接着率：上記の各測定値を使用し下記式に基づいて残留接着率を求める。
【００６４】
【００６５】
（９）離型フィルムの長手方向および幅方向のフィルム厚さ斑測定：
３０ｍｍ幅×３ｍ長に切り出した離型フィルムを試料とし、安立電気社製連続フィルム厚さ測定器（電子マイクロメーター使用）により測定し、下記式によりフィルム厚さ斑を算出した。なお、例えば、離型フィルムがＡ４カット判サイズの場合には３０ｍｍ幅に切り出した試料同志をつなぎ合わせて測定長３ｍ分（つなぎ部は除く）を確保することが出来る。
【００６６】
【００６７】
（１０）セラミック層の厚さ斑評価：
スロットダイを使用した公知の手法により、表４に示す組成から構成されるセラミックスラリーを湿潤状態で５μｍとなる様に離型フィルムの離型層面に塗設し、グリーンシートを作成し、非接触式のβ線厚さ計により、離型フィルム上の縦方向および横方向におけるセラミック層の厚さを実測し、その結果を基に表５に示す判定基準にて判定を行った。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
（１１）セラミック層表面の平坦性評価：
前述の方法で得られたセラミック層の表面（測定対象面積１ｍ２）を走査型レーザー顕微鏡（レーザーテック社製）による表面観察を行い、表６に示す判定基準により判定を行った。
【００７１】
【００７２】
＜ポリエステルの製造＞
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）：
テレフタル酸８６重量部、エチレングリコール７０重量部を反応器に採り、約２５０℃で４時間エステル化反応を行った。三酸化アンチモンを０．０３重量部およびリン酸０．０１重量部、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子２００００ｐｐｍ加え、２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると共に圧力を徐々に減じて０．５ｍｍＨｇとした。４時間後、重合反応を停止し、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。
【００７３】
製造例２（ポリエチレンテレフタレートＡ２）：
製造例１において、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子２００００ｐｐｍの代わりに平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子２００００ｐｐｍ使用した以外は、製造例２と同様に製造し、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートＡ２を得た。
【００７４】
製造例３（ポリエチレンテレフタレートＡ３）：
製造例１において、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子２００００ｐｐｍの代わりに平均粒径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子２００００ｐｐｍを使用した以外は、製造例２と同様に製造し、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートＡ３を得た。
【００７５】
製造例４（ポリエチレンテレフタレートＡ４）：
製造例１において、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子２００００ｐｐｍの代わりに平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子８００００ｐｐｍを使用した以外は、製造例１と同様に製造し、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートＡ４を得た。
【００７６】
製造例５（ポリエステルＢ１）：
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部および酢酸カルシウム−水塩０．０７部を反応器に採り、約２３０℃で４時間半エステル交換反応を行った。三酸化アンチモン０．０３５部およびリン酸０．０４部を加え、常法に従って重合した。すなわち、反応温度を２３０℃から徐々に上げて最終的に２８０℃とし、一方、圧力は徐々に減じて最終的に０．０５ｍｍＨｇとした。４時間後、重合反応を終了し、常法に従い、チップ化して極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルＢ１を得た。
【００７７】
製造例６（ポリエステルＢ２）：
製造例５において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子を２００００ｐｐｍ添加した以外は、製造例５と同様にして極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルＢ２を得た。
【００７８】
製造例７（ポリエステルＢ３）：
製造例５において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径２．４μｍの非晶質シリカ粒子を２００００ｐｐｍ添加した以外は、製造例５と同様にして極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルＢ３を得た。
【００７９】
製造例８（ポリエステルＢ４）：
製造例５において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子を２００００ｐｐｍ添加した以外は、製造例５と同様にして極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルＢ４を得た
【００８０】
＜実施例１〜６並びに比較例１及び２（単層ＰＥＴフィルム）＞
【００８１】
［実施例１］
先ず、ポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し、静電印加密着法を適用し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、未延伸シートをテンターに導き、９０℃で、縦方向に４．５倍、横方向に４．８倍、同時二軸延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ１を得た。
【００８２】
次いで、上記のＰＥＴフィルムＦ１に表７に示す組成から成る離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になる様に塗布し、１２０℃、３０秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。
【００８３】
【００８４】
［実施例２］
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートＡ１の代わりにポリエチレンテレフタレートＡ２を使用して厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ２を得た他は、実施例１と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【００８５】
［実施例３］
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートＡ１の代わりにポリエチレンテレフタレートＡ３を使用して厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ３を得た他は、実施例１と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【００８６】
［実施例４］
先ず、ポリエチレンテレフタレートＡ２を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し、静電印加密着法を適用し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、未延伸シートを８５℃で縦方向に３．５倍延伸した。そして、得られたフィルムをテンターに導き、８５℃で横方向に３．８倍延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ４を得た。
【００８７】
次いで、上記のＰＥＴフィルムＦ４に実施例１で使用したのと同一組成の離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になる様に塗布し、１２０℃、３０秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。
【００８８】
［実施例５］
実施例１において、離型剤組成を表８に示す組成に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００８９】
【００９０】
［実施例６］
先ず、ポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し、静電印加密着法を適用し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、未延伸シートに表９に示す組成から成る離型剤（無溶剤タイプ）を塗布量（乾燥後）が０．１（ｇ／ｍ２）になる様に塗布した後、テンターに導いた。そして、９０℃で、縦方向に４．５倍、横方向に４．８倍、同時二軸延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、離型フィルムを得た。ＰＥＴフィルムの厚さは３８μｍであった。
【００９１】
【００９２】
比較例１：
実施例４において、ポリエチレンテレフタレートＡ２の代わりにポリエチレンテレフタレートＡ４を使用した以外は、実施例４と同様にして離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表面粗度が大きく、薄膜のセラミックシート成形用には不適であった。
【００９３】
比較例２：
実施例１において、離型剤組成を表１０に示す組成に変更する以外は、実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００９４】
【００９５】
上記の実施例１〜６並びに比較例１及び２で得られた各離型フィルムの特性をまとめて下記の表１１〜１３に示す。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
＜実施例７−１２及び比較例３（共押出積層ＰＥＴフィルム）＞
【０１００】
［実施例７］
ポリエチレンテレフタレートＢ１及びポリエチレンテレフタレートＢ４をそれぞれ５０％、５０％の割合でＡ層の原料とし、ポリエチレンテレフタレートＢ１、ポリエチレンテレフタレートＢ３をそれぞれ９５％、５％の割合でＣ層の原料とし、２台のベント式二軸押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層およびＣ層を最外層（表層）、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に２種２層の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、９０℃にて縦方向に３．０倍の縦延伸倍率で延伸した後、テンター内で予熱工程を経て１００℃で４．８倍の横延伸倍率で延伸し、２１０℃で１０秒間の熱処理を行い、３８μｍのＰＥＴフィルムＦ１を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。
【０１０１】
次いで、ＰＥＴフィルムＦ１の平坦面側（Ｃ層）に前述の表７に示す組成から成る離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になる様に塗布し、１２０℃、３０秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。
【０１０２】
［実施例８］
先ず、実施例７において、表１４に示す原料配合に変更し、３台のベント式二軸押出機に各々の配合となる様に原料を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層およびＣ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に、３種３層の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得、縦延伸倍率を２．８倍とした以外は、実施例７と同様にして３８μｍのＰＥＴフィルムＦ２を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。次いで、実施例７と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【０１０３】
［実施例９］
先ず、実施例７において、表１４に示す原料配合に変更し、延伸後の熱処理温度を２００℃とした以外、実施例７と同様にして３８μｍの積層ＰＥＴフィルムＦ３を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。次いで、実施例７と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【０１０４】
［実施例１０］
先ず、実施例７において、表１４に示す原料配合に変更し、延伸後の熱処理温度を２００℃とした以外、実施例７と同様にして３８μｍの積層ＰＥＴフィルムＦ４を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。次いで、実施例７と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【０１０５】
［実施例１１］
実施例７において、離型剤組成を前述の表５に示す離型剤組成に変更する以外は、実施例７と同様にして離型フィルムを得た。
【０１０６】
［実施例１２］
先ず、実施例７において、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の原料配合を表１４に示す通りとし、縦延伸倍率、横延伸倍率を共に４．０倍とした以外、実施例７と同様にして製造し、ＰＥＴフィルムＦ５を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。次いで、実施例７と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【０１０７】
［実施例１３］
先ず、実施例７において、横延伸倍率を３．０倍に変更する以外は、実施例７と同様にして製造し、ＰＥＴフィルムＦ６を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。次いで、実施例７と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
【０１０８】
比較例３：
先ず、実施例７において、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の原料配合を表１４に示す通りとし、縦延伸倍率、横延伸倍率を共に４．０倍とした以外、実施例７と同様にしてＰＥＴフィルムＦ６を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表１４に示す。次いで、実施例７と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表面粗度が大きく、薄膜のセラミックシート成形用には不適であった。
【０１０９】
上記の実施例７〜１３及び比較例３で得られた各離型フィルムの特性をまとめて下記の表１５及び１６に示す。
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層ポリエステルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が設けられ、下記の式（１）及び（２）を同時に満足することを特徴とするセラミックグリーンシート成形用離型フィルム。
（上記式中、Ｒｍｒは離型フィルムにおける離型層面の最大粗さ（ｎｍ）を表し、Ｆ３００及びＦ３０は、それぞれ、剥離速度が３００（ｍ／ｍｉｎ）及び３０（ｍ／ｍｉｎ）における離型層面とアクリル系粘着テープとの剥離力（ｍＮ／ｃｍ）を表す。）
【請求項２】
３０ｍ／ｍｉｎ以上の剥離速度で使用される請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項３】
離型フィルムの離型層面からその表面に形成されたセラミック層をシートとして垂直方向に剥離する方式で使用される請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項１】
単層ポリエステルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が設けられ、下記の式（１）及び（２）を同時に満足することを特徴とするセラミックグリーンシート成形用離型フィルム。
（上記式中、Ｒｍｒは離型フィルムにおける離型層面の最大粗さ（ｎｍ）を表し、Ｆ３００及びＦ３０は、それぞれ、剥離速度が３００（ｍ／ｍｉｎ）及び３０（ｍ／ｍｉｎ）における離型層面とアクリル系粘着テープとの剥離力（ｍＮ／ｃｍ）を表す。）
【請求項２】
３０ｍ／ｍｉｎ以上の剥離速度で使用される請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項３】
離型フィルムの離型層面からその表面に形成されたセラミック層をシートとして垂直方向に剥離する方式で使用される請求項１に記載の離型フィルム。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４６９８６
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【発行日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５３９２（Ｐ２００５−５１５３９２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００９４２０
【国際出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【発行日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００９４２０
【国際出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
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