セラミック積層体の製造方法及びそれによって得られるセラミック積層体
【課題】焼成時の剥離や割れを効果的に抑制することができるセラミック積層体の製造方法及びそれによって得られるセラミック積層体を提供すること。
【解決手段】材料組成の異なる第１セラミックシート及び第２セラミックシートと、両者の間に配置された中間層とを有するセラミック積層体の製造方法は、第１セラミックシート形成用の第１グリーンシート２１０と第１グリーンシート２１０よりも焼結開始温度が高い第２セラミックシート形成用の第２グリーンシート２２０との間に、焼結開始温度が両者の間にある中間層形成用の中間ペースト３０を配置して未焼積層体１０を得た後、未焼積層体１０を一体焼成する。
【解決手段】材料組成の異なる第１セラミックシート及び第２セラミックシートと、両者の間に配置された中間層とを有するセラミック積層体の製造方法は、第１セラミックシート形成用の第１グリーンシート２１０と第１グリーンシート２１０よりも焼結開始温度が高い第２セラミックシート形成用の第２グリーンシート２２０との間に、焼結開始温度が両者の間にある中間層形成用の中間ペースト３０を配置して未焼積層体１０を得た後、未焼積層体１０を一体焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ素子等に用いられる、複数のセラミックシートを積層してなるセラミック積層体の製造方法及びそれによって得られるセラミック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関の排ガス中のガス成分の検知及び測定に用いられるガスセンサとして、空燃比センサ、窒素酸化物センサ等が開発されている。
このようなガスセンサに組み込まれるガスセンサ素子としては、例えば、アルミナやジルコニア等の材料により構成された複数のセラミックシートを積層したセラミック積層体からなる積層型のガスセンサ素子が知られている。
【０００３】
上記セラミック積層体は、例えば、複数のグリーンシートを積層、圧着し、これを焼成することによって作製される。
ところが、隣接するグリーンシート同士の材料組成が異なる場合、焼成時の収縮挙動等が異なるため、両シートの界面に応力が発生し、シートの剥離や割れが発生するという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１では、材料組成の異なるグリーンシートの間に、組成が順次変化する傾斜構造が形成されるように複数の傾斜グリーンシートを配置し、熱サイクル等によるストレスを緩和するセラミック積層体の製造方法が提案されている。
また、特許文献２では、材料組成の異なるグリーンシートの間に、隣接するグリーンシートとの接合面において化学反応等を起こさず潤滑的な機能を奏する白金及び／又はパラジウムの金属粉末を含む金属ペーストを配置し、互いのグリーンシートが独立して収縮するようにして収縮差による不具合の発生を防止するセラミック積層体の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１４８１２８号公報
【特許文献２】特開平８−１８８４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、２で提案されているセラミック積層体の製造方法では、焼成時において傾斜グリーンシートや金属ペーストと隣接するグリーンシートとの間に依然として応力が発生しており、焼成時におけるシートの剥離や割れを十分に抑制することができなかった。
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、焼成時の剥離や割れを効果的に抑制することができるセラミック積層体の製造方法及びそれによって得られるセラミック積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、材料組成の異なる第１セラミックシート及び第２セラミックシートと、両者の間に配置された中間層とを有するセラミック積層体を製造する方法であって、
上記第１セラミックシート形成用の第１グリーンシートと該第１グリーンシートよりも焼結開始温度が高い上記第２セラミックシート形成用の第２グリーンシートとの間に、焼結開始温度が両者の間にある上記中間層形成用の中間ペーストを配置して未焼積層体を得た後、該未焼積層体を焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項１）。
【０００９】
第２の発明は、上記第１の発明のセラミック積層体の製造方法により製造されてなることを特徴とするセラミック積層体にある（請求項９）。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明のセラミック積層体の製造方法においては、焼結開始温度が低温側の上記第１グリーンシートと高温側の上記第２グリーンシートとの間に、焼結開始温度が両者の間にある上記中間ペーストを配置し、これらを積層した未焼積層体を得る。そして、この未焼積層体を焼成することにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制することができる。
【００１１】
すなわち、例えば、材料組成の異なるグリーンシート（以下、適宜、シートという）を隣接して積層した場合、各シートは、焼成時の昇温過程において焼結を開始して収縮する。このとき、収縮挙動の差異（例えば、収縮率の差）等により、シート間の界面に応力が発生する。特に、焼結開始温度が異なる場合には、一方のシートの焼結（収縮）が開始され、他方のシートの焼結（収縮）が開始されていないような焼結初期段階において、シート間の界面に大きな応力が発生する。そして、焼結開始温度の差が大きくなればなるほど、一方のシートが焼結を開始してから他方のシートが焼結を開始するまでの時間が長くなり、焼結初期段階においてシート間の界面に大きな応力が加わり続けることになる。そして、これらの応力は、剥離や割れの大きな原因となる。
【００１２】
しかしながら、本発明の製造方法においては、焼結開始温度が低温側の上記第１グリーンシートと高温側の上記第２グリーンシートとの間に、焼結開始温度が両者の間にある上記中間ペーストを配置する。そのため、上記第１グリーンシートの焼結が開始されてから上記第２グリーンシートの焼結が開始されるまでの間に、上記中間ペーストの焼結が開始される。これにより、隣接する上記第１及び第２グリーンシートと上記中間ペーストとの間（以下、層間という）の焼結開始温度の差を小さくし、焼結開始温度の差によって各層間の界面に発生する応力を低減することができる。そして、このように焼結初期段階において各層間の界面に発生する応力を低減することにより、焼成時の剥離や割れの発生を特に効果的に抑制することができる。
【００１３】
第２の発明のセラミック積層体は、上記第１の発明のセラミック積層体の製造方法により製造されたものである。そのため、上記セラミック積層体は、剥離や割れのない、高品質のものとなる。
【００１４】
このように、本発明によれば、焼成時の剥離や割れを効果的に抑制することができるセラミック積層体の製造方法及びそれによって得られるセラミック積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１における、セラミック積層体を示す説明図。
【図２】実施例１における、第２グリーンシート上に中間ペーストを印刷した状態を示す説明図。
【図３】実施例１における、中間ペースト上に第１グリーンシートを積層する状態を示す説明図。
【図４】実施例１における、未焼積層体を示す説明図。
【図５】実施例１における、中間アルミナ原料の粒度分布を示す説明図。
【図６】実施例１における、アルミナ原料粉の解砕時間とＳ１／Ｓ２の値との関係を示す説明図。
【図７】実施例１における、温度と焼成収縮率との関係を示す説明図。
【図８】実施例１における、粒度分布比Ｓ１／Ｓ２と焼結開始温度との関係を示す説明図。
【図９】実施例２における、試料２の第１セラミックシートのＳＥＭ写真。
【図１０】実施例２における、試料２の中間層のＳＥＭ写真。
【図１１】実施例２における、試料３の中間層のＳＥＭ写真。
【図１２】実施例２における、試料４の中間層のＳＥＭ写真。
【図１３】実施例３における、ガスセンサ素子の構造を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、「焼結開始温度」とは、脱脂後のグリーンシートに対して焼成を行った場合に、その焼成時の昇温過程において収縮率が１％となった時点の温度をいう。このとき、グリーンシートの脱脂後の状態を基準（収縮率０％）とする。
【００１７】
また、上記中間ペーストと上記第１グリーンシートとの焼結開始温度の差及び上記中間ペーストと上記第２グリーンシートとの焼結開始温度の差がいずれも１５０℃以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、各層間の焼結開始温度の差を小さくし、焼結開始温度の差によって各層間の界面に発生する応力を確実に低減することができる。
【００１８】
また、上記第１グリーンシートは、アルミナ原料を主成分とし、上記第２グリーンシートは、ジルコニア原料を主成分とすることが好ましい（請求項３）。
この場合には、アルミナとジルコニアとは焼結開始温度が異なるため、本発明を採用することにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという効果を有効に発揮することができる。
【００１９】
また、上記中間ペーストは、中心粒径Ｄ５０が０．１〜０．７μｍのアルミナ小粒粉と中心粒径Ｄ５０が１．０〜６１．０μｍのアルミナ大粒粉とを５０〜９９質量％：１〜５０質量％の割合で混合してなるアルミナ原料粉を用いた中間アルミナ原料を主成分とすることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度を、アルミナ原料を主成分とする上記第１グリーンシートとジルコニア原料を主成分とする上記第２グリーンシートとの間に容易に調整することができる。これにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２０】
上記アルミナ小粒粉の中心粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満の場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が高温側にシフトして上記第２グリーンシートよりも高くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
一方、上記中心粒径Ｄ５０が０．７μｍを超える場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が低温側にシフトして上記第１グリーンシートよりも低くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
【００２１】
また、上記アルミナ大粒粉の中心粒径Ｄ５０が１．０μｍ未満の場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が高温側にシフトして上記第２グリーンシートよりも高くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
一方、上記中心粒径Ｄ５０が６１μｍを超える場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が低温側にシフトして上記第１グリーンシートよりも低くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
【００２２】
なお、「中心粒径Ｄ５０」とは、いわゆるメディアン径のことであり、粒度分布において小粒径側からの累積質量が総質量の５０％となる粒径のことをいう。
この中心粒径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置等を用いて測定した粒度分布を用いて求めることができる。
【００２３】
また、上記アルミナ原料粉は、アルミナ粉に対して粉砕・解砕処理を行い、任意の粒径に制御した２種類のアルミナ粉（アルミナ大粒粉、アルミナ小粒粉）を作製し、これらを任意の割合で混合することによって得られる。
また、アルミナ粉を仮焼して造粒粉を作製し、この造粒粉に対して低解砕処理を行い、仮焼によって凝集した２次粒子（アルミナ大粒粉）と低解砕で造粒粉から分離した１次粒子（アルミナ小粒粉）とを任意の割合で混合することによっても得られる。
【００２４】
また、上記中間アルミナ原料は、粒度分布において２つの分布山を有すると共に、小粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ１、大粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ２とした場合に、２．６≦Ｓ１／Ｓ２＜２３の関係を満たすことが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度を、アルミナ原料を主成分とする上記第１グリーンシートとジルコニア原料を主成分とする上記第２グリーンシートとの間に容易にすることができる。これにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２５】
上記粒度分布面積Ｓ１、Ｓ２の関係がＳ１／Ｓ２＜２．６の場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が低温側にシフトして上記第１グリーンシートよりも低くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
一方、上記関係がＳ１／Ｓ２≧２３の場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が高温側にシフトして上記第２グリーンシートよりも高くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
【００２６】
なお、「粒度分布面積」とは、粒度分布（横軸：粒径（μｍ）、縦軸：存在頻度（％））の所定の粒径範囲における粒径Ｄｎ（μｍ）×存在頻度Ｅｎ（％）の総和で表されるものである。ここで、「ｎ」は、粒径の大きさを複数の区間に分けたときの各区間を示し、「粒径Ｄｎ（μｍ）」は、各区間内の平均粒径を示し、「存在頻度Ｅｎ（％）」は、各区間の粒度分布全体に占める存在比率を示す。
また、小粒径側の分布山と大粒径側の分布山とは、ガウス曲線近似機能等を備えたグラフソフトを用いて、粒度分布における両者の重なり部分を推定することにより、それぞれ求めることができる。
また、粒度分布は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００２７】
また、上記中間ペーストの焼結開始温度は、１０７０〜１１７０℃であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度を、アルミナ原料を主成分とする上記第１グリーンシートとジルコニア原料を主成分とする上記第２グリーンシートとの間にすることができる。これにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２８】
上記中間ペーストの焼結開始温度が１０７０℃未満の場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が上記第１グリーンシートよりも低くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
一方、上記焼結開始温度が１１７０℃を超える場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が上記第２グリーンシートよりも高くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
したがって、上記中間ペーストの焼結開始温度は、１０９７〜１１６０℃であることがより好ましい（請求項７）。
【００２９】
また、上記セラミック積層体は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための積層型のガスセンサ素子の一部を構成することができる（請求項８）。
この場合には、剥離や割れを抑制した積層型のガスセンサ素子を容易に製造することができる。
【００３０】
また、上記中間層の中心粒径Ｄ５０をｄ１、上記第１セラミックシートの中心粒径Ｄ５０をｄ２とした場合に、ｄ１／ｄ２＝０．５５±０．１１の関係を満たすことが好ましい（請求項１０）。
この場合には、上記セラミック積層体は、剥離や割れのない、高品質のものとなる。
【００３１】
また、上記中間層の中心粒径Ｄ５０が４．４±０．５μｍであり、かつ、上記第１セラミックシートの中心粒径Ｄ５０が８．０±０．５μｍであることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記セラミック積層体は、剥離や割れのない、高品質のものとなる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるセラミック積層体の製造方法について、図を用いて説明する。
本例において製造するセラミック積層体１は、図１に示すごとく、材料組成の異なる第１セラミックシート２１及び第２セラミックシート２２と、両者の間に配置された中間層３とを有する。すなわち、セラミック積層体１は、第１セラミックシート２１、中間層３、第２セラミックシート２２を順に積層したものである。
第１セラミックシート２１及び中間層３は、アルミナを主成分とするセラミックシートである。また、第２セラミックシート２２は、ジルコニアを主成分とするセラミックシートである。
【００３３】
本例のセラミック積層体１を製造するに当たっては、図２〜図４に示すごとく、第１セラミックシート２１形成用の第１グリーンシート２１０と第１グリーンシート２１０よりも焼結開始温度が高い第２セラミックシート２２形成用の第２グリーンシート２２０との間に、焼結開始温度が両者の間にある中間層３形成用の中間ペースト３０を配置して未焼積層体１０を得た後、未焼積層体１０を焼成する。
以下、これを詳説する。
【００３４】
本例のセラミック積層体１を製造するに当たっては、まず、第１グリーンシート２１０、第２グリーンシート２２０及び中間ペースト３０を準備する。
【００３５】
第１グリーンシート２１０を作製するに当たっては、中心粒径Ｄ５０が０．１〜１．５μｍのアルミナ粉を準備する。次いで、このアルミナ粉を溶媒（エタノール／２−ブタノール／酢酸イソアミルの３溶剤系、ノルマルプロパノール／酢酸ブチルの２溶剤系等）と混合し、ボールミルにて湿式解砕した後、バインダ（ＰＶＢ３００−１：電気化学工業製、ＢＭＳＺ：積水化学製、等）、可塑剤（ＢＢＰ、ＤＢＰ：和光純薬製）、分散剤（ＥＤ２１６：サンノプコ製）等を添加して混合する。そして、これをドクターブレード方式によりシート状に成形する。これにより、第１グリーンシート２１０を得る。
【００３６】
第２グリーンシート２２０を作製するに当たっては、中心粒径Ｄ５０が０．１〜１．５μｍのジルコニア粉を準備する。次いで、このジルコニア粉を上記と同様に溶媒と混合し、ボールミルにて湿式解砕した後、バインダ、可塑剤、分散剤等を添加して混合する。そして、これをドクターブレード方式によりシート状に成形する。これにより、第２グリーンシート２２０を得る。
【００３７】
中間ペースト３０を作製するに当たっては、中心粒径Ｄ５０が０．１〜０．７μｍのアルミナ小粒粉と中心粒径Ｄ５０が１．０〜６１．０μｍのアルミナ大粒粉とを任意の割合（５０〜９９質量％：１〜５０質量％）で混合してなるアルミナ原料粉を用いた中間アルミナ原料を準備する。そして、中間アルミナ原料にバインダ（ＢＬ−１０：積水化学製）、溶媒（ＴＰＯ：和光純薬製）等を添加する。これにより、中間ペースト３０を得る。
【００３８】
なお、中間ペースト３０用のアルミナ原料粉は、アルミナ粉に対して粉砕・解砕処理を行い、任意の粒径に制御した２種類のアルミナ粉（アルミナ大粒粉、アルミナ小粒粉）を作製し、これらを任意の割合で混合することによって得られる。
また、アルミナ原料粉は、アルミナ粉を仮焼（８００〜１２００℃、２〜３時間）して造粒粉を作製し、この造粒粉に対して低解砕処理を行い、仮焼によって凝集した２次粒子（アルミナ大粒粉）と低解砕で造粒粉から分離した１次粒子（アルミナ小粒粉）とを任意の割合で混合することによっても得られる。
【００３９】
また、中間ペースト３０用の中間アルミナ原料は、粒度分布において２つの分布山を有すると共に、小粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ１、大粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ２とした場合に、２．６≦Ｓ１／Ｓ２＜２３の関係を満たすようにする。
具体的には、樹脂ポットにアルミナ原料粉、溶媒、解砕用玉石を入れ、ボールミルによる解砕処理を行うことにより、上記の中間アルミナ原料を得る。
【００４０】
また、Ｓ１／Ｓ２の値（以下、粒度分布比Ｓ１／Ｓ２という）は、アルミナ原料粉の解砕時間を変更することによって調整することができる。
例えば、図５は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定した中間アルミナ原料の粒度分布（横軸：粒径（μｍ）、縦軸：存在頻度（％））を示したものである。分布線Ａ１〜Ａ５は、それぞれアルミナ原料粉の解砕時間が０．５時間、８時間、１６時間、２４時間、３０時間のものである。同図から、アルミナ原料粉の解砕時間が長くなるほど中間アルミナ原料の分布山が小粒径側にシフトする傾向が見られる。
また、図６は、アルミナ原料粉の解砕時間（時間）と粒度分布比Ｓ１／Ｓ２との関係を示したものである。同図には、近似直線Ｇ１を示してある。同図から、アルミナ原料粉の解砕時間が長くなるほど粒度分布比Ｓ１／Ｓ２が大きくなる傾向が見られる。
【００４１】
また、中間ペースト３０の焼結開始温度は、第１グリーンシート２１０の焼結開始温度（約１０７０℃）と第２グリーンシート２２０の焼結開始温度（約１１７０℃）との間になるようにする。特に１０９７〜１１６０℃の範囲内となるようにする。また、中間ペースト３０と第１グリーンシート２１０との焼結開始温度の差及び中間ペースト３０と第２グリーンシート２２０との焼結開始温度の差がいずれも１５０℃以下となるようにする。
なお、焼結開始温度とは、脱脂後を基準として、焼成時において収縮率が１％となるときの温度をいう。
【００４２】
また、中間ペースト３０の焼結開始温度は、アルミナ原料粉の解砕時間（粒度分布比Ｓ１／Ｓ２）を変更することによって調整することができる。
例えば、図７は、温度（℃）と焼成収縮率（％）との関係を示したものである。同図から、アルミナ原料粉の解砕時間が長くなるほど中間ペースト３０の焼結開始温度が低くなる傾向が見られる。グラフＢ１〜Ｂ５は、それぞれアルミナ原料粉の解砕時間が０．５時間、８時間、１６時間、２４時間、３０時間のものである。また、グラフＣ１は、第１グリーンシート２１０（アルミナ）の焼成収縮率、グラフＣ２は、第２グリーンシート２２０（ジルコニア）の焼成収縮率を示している。
また、図８は、粒度分布比Ｓ１／Ｓ２と中間ペースト３０の焼結開始温度（℃）との関係を示したものである。同図には、近似直線Ｇ２を示してある。同図から、粒度分布比Ｓ１／Ｓ２が大きくなるほど中間ペースト３０の焼結開始温度が高くなる傾向が見られる。
【００４３】
次いで、図２に示すごとく、第２グリーンシート２２０の一方の面に、中間ペースト３０を印刷により塗布し、乾燥させる。
次いで、図３に示すごとく、中間ペースト３０の表面に、第１グリーンシート２１０を積層し、圧着する。これにより、図４に示すごとく、未焼積層体１０を得る。
【００４４】
次いで、未焼積層体１０（図４）を所定の温度で脱脂した後、所定の温度で焼成する。これにより、第１セラミックシート２１、中間層３、第２セラミックシート２２を順に積層してなるセラミック積層体１（図１）を得る。
なお、第１グリーンシート２１０及び第２グリーンシート２２０がそれぞれ第１セラミックシート２１及び第２セラミックシート２２となり、中間ペースト３０が中間層３となる。
【００４５】
次に、本例のセラミック積層体１の製造方法における作用効果について説明する。
本例のセラミック積層体１の製造方法においては、焼結開始温度が低温側の第１グリーンシート２１０と高温側の第２グリーンシート２２０との間に、焼結開始温度が両者の間にある中間ペースト３０を配置し、これらを積層した未焼積層体１０を得る。そして、この未焼積層体１０を焼成することにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制することができる。
【００４６】
すなわち、第１グリーンシート２１０の焼結が開始されてから第２グリーンシート２２０の焼結が開始されるまでの間に、中間ペースト３０の焼結が開始される。これにより、隣接する第１及び第２グリーンシート２１０、２２０と中間ペースト３０との間（以下、層間という）の焼結開始温度の差を小さくし、焼結開始温度の差によって各層間の界面に発生する応力を低減することができる。そして、このように焼結初期段階において各層間の界面に発生する応力を低減することにより、焼成時の剥離や割れの発生を特に効果的に抑制することができる。
【００４７】
また、本例では、中間ペースト３０と第１グリーンシート２１０との焼結開始温度の差及び中間ペースト３０と第２グリーンシート２２０との焼結開始温度の差がいずれも１５０℃以下である。そのため、各層間の焼結開始温度の差を小さくし、焼結開始温度の差によって各層間に発生する応力を確実に低減することができる。
【００４８】
また、第１グリーンシート２１０は、アルミナ原料を主成分とし、第２グリーンシート２２０は、ジルコニア原料を主成分とする。ここで、アルミナとジルコニアとは焼結開始温度が異なるため、本例の製造方法を採用することにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという効果を有効に発揮することができる。
【００４９】
また、中間ペースト３０は、中心粒径Ｄ５０が０．１〜０．７μｍのアルミナ小粒粉と中心粒径Ｄ５０が１．０〜６１．０μｍのアルミナ大粒粉とを５０〜９９質量％：１〜５０質量％の割合で混合してなるアルミナ原料粉を用いた中間アルミナ原料を主成分とする。そのため、中間ペースト３０の焼結開始温度を、アルミナ原料を主成分とする第１グリーンシート２１０とジルコニア原料を主成分とする第２グリーンシート２２０との間に容易に調整することができる。これにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという本例の効果を十分に得ることができる。
【００５０】
また、中間ペースト３０用の中間アルミナ原料は、粒度分布において２つの分布山を有すると共に、小粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ１、大粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ２とした場合に、２．６≦Ｓ１／Ｓ２＜２３の関係を満たす。そのため、中間ペースト３０の焼結開始温度を、アルミナ原料を主成分とする第１グリーンシート２１０とジルコニア原料を主成分とする第２グリーンシート２２０との間に容易にすることができる。これにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという本例の効果を十分に得ることができる。
【００５１】
また、中間ペースト３０の焼結開始温度は、１０７０〜１１７０℃であり、１０９７〜１１６０℃である。そのため、中間ペースト３０の焼結開始温度を、アルミナ原料を主成分とする第１グリーンシート２１０とジルコニア原料を主成分とする第２グリーンシート２２０との間にすることができる。これにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという本例の効果を十分に得ることができる。
【００５２】
このように、本例によれば、焼成時の剥離や割れを効果的に抑制することができるセラミック積層体１の製造方法を提供することができる。また、本例の製造方法を用いることにより、剥離や割れのない、高品質のセラミック積層体１を得ることができる。
【００５３】
（実施例２）
本例は、様々な条件でセラミック積層体を作製し、その評価を行ったものである。
本例では、表１に示すごとく、中間ペースト用のアルミナ原料粉の解砕時間を変更し、中間アルミナ原料の粒度分布比Ｓ１／Ｓ２の値や中間ペーストの焼結開始温度を調整した。その他は、実施例１と同様の方法を用いて複数のセラミック積層体（試料１〜５）を作製した。
【００５４】
次に、得られたセラミック積層体（試料１〜５）の外観を評価した。
外観評価は、得られたセラミック積層体の層間に剥離が見られない場合には○、層間の一部に剥離が見られたものは△、層間全体に剥離が見られたものは×とした。
外観評価の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すごとく、試料１及び試料５は、層間全体に剥離が見られた。また、試料２及び試料４は、層間の剥離を抑制する効果はあったが、一部（端部）に剥離が見られた。一方、試料３は、層間に剥離が全く見られなかった。
これにより、中間アルミナ原料の粒度分布比Ｓ１／Ｓ２を２．６≦Ｓ１／Ｓ２＜２３の関係を満たすようにすることが好ましいことがわかった。また、中間ペーストの焼結開始温度を１０９７〜１１６０℃とすることが好ましいことがわかった。
【００５７】
次に、得られたセラミック積層体の第１セラミックシート及び中間層について、ＦＥ−ＳＥＭにより内部観察を行った。本例では、試料２の第１セラミックシート、試料２〜４の中間層について内部観察を行った。図９は、試料２の第１セラミックシートのＳＥＭ写真であり、図１０、図１１、図１２は、それぞれ試料２、３、４の中間層のＳＥＭ写真である。
【００５８】
そして、図９〜図１２のＳＥＭ写真から、試料２の第１セラミックシート、試料２〜４の中間層のアルミナ粒子の大きさを測定した。アルミナ粒子の測定は、ＳＥＭ写真の任意の場所に長さ２０μｍの線分Ｌを引き、その線分Ｌ上に存在する粒子の個数、大きさを測定し、中心粒径Ｄ５０を算出した。
【００５９】
試料２の第１セラミックシートは、アルミナ粒子の個数が２．５個／２０μｍ、中心粒径Ｄ５０が８．０±０．５μｍであった。なお、第１セラミックシートは、他の試料１、３〜５も同様の組成であるため、ほぼ同様の結果になると考えられる。
また、試料２の中間層は、アルミナ粒子の個数が３．０個／２０μｍ、中心粒径Ｄ５０が６．７±０．５μｍであった。
また、試料３の中間層は、アルミナ粒子の個数が４．５個／２０μｍ、中心粒径Ｄ５０が４．４±０．５μｍであった。
また、試料４の中間層は、アルミナ粒子の個数が５．５個／２０μｍ、中心粒径Ｄ５０が３．６±０．５μｍであった。
【００６０】
これにより、上述したセラミック積層体の外観評価において、試料３に剥離が見られなかったことから、中間層のアルミナの中心粒径Ｄ５０が４．４±０．５μｍであり、かつ、第１セラミックシートのアルミナの中心粒径Ｄ５０が８．０±０．５μｍであることが好ましいことがわかった。
【００６１】
（実施例３）
本例は、図１３に示すごとく、本発明（実施例１）のセラミック積層体をガスセンサ素子の一部に適用した例である。
本例のガスセンサ素子４は、酸素イオン伝導性の固体電解質体４１と、固体電解質体４１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極４２及び基準ガス側電極４３とを有する。また、被測定ガスを拡散透過させる拡散抵抗層４４が被測定ガス側電極４２を覆うように形成され、拡散抵抗層４４における固体電解質体４１とは反対側の面に、ガスを透過しない緻密な遮蔽層４５が積層されている。
【００６２】
また、固体電解質体４１の基準ガス側電極４３を設けた面には、溝部４６１を有するチャンバ層４６が積層され、これにより、基準ガス側電極４３が面する基準ガス室４６２が形成されている。また、チャンバ層４６は、接合層４８を介して、固体電解質体４１に積層されている。
また、チャンバ層４６における固体電解質体４１とは反対側の面に、発熱体４７１を設けたヒータ４７が積層されている。
【００６３】
そして、チャンバ層４６が実施例１における第１セラミックシートに相当する。また、固体電解質体４１が実施例１における第２セラミックシートに相当する。また、接合層４８が実施例１における中間層に相当する。
すなわち、チャンバ層４６（第１セラミックシート）と固体電解質体４１（第２セラミックシート）との間に接合層４８（中間層）が配置されている。
【００６４】
また、遮蔽層４５が実施例１における第１セラミックシートに相当する。また、固体電解質体４１が実施例１における第２セラミックシートに相当する。また、拡散抵抗層４４が実施例１における中間層に相当する。
すなわち、遮蔽層４５（第１セラミックシート）と固体電解質体４１（第２セラミックシート）との間に拡散抵抗層４４（中間層）が配置されている。
その他は、実施例１と同様である。
【００６５】
本例の場合には、剥離や割れを抑制した積層型のガスセンサ素子４を容易に製造することができる。
その他は、実施例１と同様の作用効果を有する。
【符号の説明】
【００６６】
１ セラミック積層体
１０ 未焼積層体
２１ 第１セラミックシート
２１０ 第１グリーンシート
２２ 第２セラミックシート
２２０ 第２グリーンシート
３ 中間層
３０ 中間ペースト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ素子等に用いられる、複数のセラミックシートを積層してなるセラミック積層体の製造方法及びそれによって得られるセラミック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関の排ガス中のガス成分の検知及び測定に用いられるガスセンサとして、空燃比センサ、窒素酸化物センサ等が開発されている。
このようなガスセンサに組み込まれるガスセンサ素子としては、例えば、アルミナやジルコニア等の材料により構成された複数のセラミックシートを積層したセラミック積層体からなる積層型のガスセンサ素子が知られている。
【０００３】
上記セラミック積層体は、例えば、複数のグリーンシートを積層、圧着し、これを焼成することによって作製される。
ところが、隣接するグリーンシート同士の材料組成が異なる場合、焼成時の収縮挙動等が異なるため、両シートの界面に応力が発生し、シートの剥離や割れが発生するという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１では、材料組成の異なるグリーンシートの間に、組成が順次変化する傾斜構造が形成されるように複数の傾斜グリーンシートを配置し、熱サイクル等によるストレスを緩和するセラミック積層体の製造方法が提案されている。
また、特許文献２では、材料組成の異なるグリーンシートの間に、隣接するグリーンシートとの接合面において化学反応等を起こさず潤滑的な機能を奏する白金及び／又はパラジウムの金属粉末を含む金属ペーストを配置し、互いのグリーンシートが独立して収縮するようにして収縮差による不具合の発生を防止するセラミック積層体の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１４８１２８号公報
【特許文献２】特開平８−１８８４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、２で提案されているセラミック積層体の製造方法では、焼成時において傾斜グリーンシートや金属ペーストと隣接するグリーンシートとの間に依然として応力が発生しており、焼成時におけるシートの剥離や割れを十分に抑制することができなかった。
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、焼成時の剥離や割れを効果的に抑制することができるセラミック積層体の製造方法及びそれによって得られるセラミック積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、材料組成の異なる第１セラミックシート及び第２セラミックシートと、両者の間に配置された中間層とを有するセラミック積層体を製造する方法であって、
上記第１セラミックシート形成用の第１グリーンシートと該第１グリーンシートよりも焼結開始温度が高い上記第２セラミックシート形成用の第２グリーンシートとの間に、焼結開始温度が両者の間にある上記中間層形成用の中間ペーストを配置して未焼積層体を得た後、該未焼積層体を焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項１）。
【０００９】
第２の発明は、上記第１の発明のセラミック積層体の製造方法により製造されてなることを特徴とするセラミック積層体にある（請求項９）。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明のセラミック積層体の製造方法においては、焼結開始温度が低温側の上記第１グリーンシートと高温側の上記第２グリーンシートとの間に、焼結開始温度が両者の間にある上記中間ペーストを配置し、これらを積層した未焼積層体を得る。そして、この未焼積層体を焼成することにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制することができる。
【００１１】
すなわち、例えば、材料組成の異なるグリーンシート（以下、適宜、シートという）を隣接して積層した場合、各シートは、焼成時の昇温過程において焼結を開始して収縮する。このとき、収縮挙動の差異（例えば、収縮率の差）等により、シート間の界面に応力が発生する。特に、焼結開始温度が異なる場合には、一方のシートの焼結（収縮）が開始され、他方のシートの焼結（収縮）が開始されていないような焼結初期段階において、シート間の界面に大きな応力が発生する。そして、焼結開始温度の差が大きくなればなるほど、一方のシートが焼結を開始してから他方のシートが焼結を開始するまでの時間が長くなり、焼結初期段階においてシート間の界面に大きな応力が加わり続けることになる。そして、これらの応力は、剥離や割れの大きな原因となる。
【００１２】
しかしながら、本発明の製造方法においては、焼結開始温度が低温側の上記第１グリーンシートと高温側の上記第２グリーンシートとの間に、焼結開始温度が両者の間にある上記中間ペーストを配置する。そのため、上記第１グリーンシートの焼結が開始されてから上記第２グリーンシートの焼結が開始されるまでの間に、上記中間ペーストの焼結が開始される。これにより、隣接する上記第１及び第２グリーンシートと上記中間ペーストとの間（以下、層間という）の焼結開始温度の差を小さくし、焼結開始温度の差によって各層間の界面に発生する応力を低減することができる。そして、このように焼結初期段階において各層間の界面に発生する応力を低減することにより、焼成時の剥離や割れの発生を特に効果的に抑制することができる。
【００１３】
第２の発明のセラミック積層体は、上記第１の発明のセラミック積層体の製造方法により製造されたものである。そのため、上記セラミック積層体は、剥離や割れのない、高品質のものとなる。
【００１４】
このように、本発明によれば、焼成時の剥離や割れを効果的に抑制することができるセラミック積層体の製造方法及びそれによって得られるセラミック積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１における、セラミック積層体を示す説明図。
【図２】実施例１における、第２グリーンシート上に中間ペーストを印刷した状態を示す説明図。
【図３】実施例１における、中間ペースト上に第１グリーンシートを積層する状態を示す説明図。
【図４】実施例１における、未焼積層体を示す説明図。
【図５】実施例１における、中間アルミナ原料の粒度分布を示す説明図。
【図６】実施例１における、アルミナ原料粉の解砕時間とＳ１／Ｓ２の値との関係を示す説明図。
【図７】実施例１における、温度と焼成収縮率との関係を示す説明図。
【図８】実施例１における、粒度分布比Ｓ１／Ｓ２と焼結開始温度との関係を示す説明図。
【図９】実施例２における、試料２の第１セラミックシートのＳＥＭ写真。
【図１０】実施例２における、試料２の中間層のＳＥＭ写真。
【図１１】実施例２における、試料３の中間層のＳＥＭ写真。
【図１２】実施例２における、試料４の中間層のＳＥＭ写真。
【図１３】実施例３における、ガスセンサ素子の構造を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、「焼結開始温度」とは、脱脂後のグリーンシートに対して焼成を行った場合に、その焼成時の昇温過程において収縮率が１％となった時点の温度をいう。このとき、グリーンシートの脱脂後の状態を基準（収縮率０％）とする。
【００１７】
また、上記中間ペーストと上記第１グリーンシートとの焼結開始温度の差及び上記中間ペーストと上記第２グリーンシートとの焼結開始温度の差がいずれも１５０℃以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、各層間の焼結開始温度の差を小さくし、焼結開始温度の差によって各層間の界面に発生する応力を確実に低減することができる。
【００１８】
また、上記第１グリーンシートは、アルミナ原料を主成分とし、上記第２グリーンシートは、ジルコニア原料を主成分とすることが好ましい（請求項３）。
この場合には、アルミナとジルコニアとは焼結開始温度が異なるため、本発明を採用することにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという効果を有効に発揮することができる。
【００１９】
また、上記中間ペーストは、中心粒径Ｄ５０が０．１〜０．７μｍのアルミナ小粒粉と中心粒径Ｄ５０が１．０〜６１．０μｍのアルミナ大粒粉とを５０〜９９質量％：１〜５０質量％の割合で混合してなるアルミナ原料粉を用いた中間アルミナ原料を主成分とすることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度を、アルミナ原料を主成分とする上記第１グリーンシートとジルコニア原料を主成分とする上記第２グリーンシートとの間に容易に調整することができる。これにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２０】
上記アルミナ小粒粉の中心粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満の場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が高温側にシフトして上記第２グリーンシートよりも高くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
一方、上記中心粒径Ｄ５０が０．７μｍを超える場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が低温側にシフトして上記第１グリーンシートよりも低くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
【００２１】
また、上記アルミナ大粒粉の中心粒径Ｄ５０が１．０μｍ未満の場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が高温側にシフトして上記第２グリーンシートよりも高くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
一方、上記中心粒径Ｄ５０が６１μｍを超える場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が低温側にシフトして上記第１グリーンシートよりも低くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
【００２２】
なお、「中心粒径Ｄ５０」とは、いわゆるメディアン径のことであり、粒度分布において小粒径側からの累積質量が総質量の５０％となる粒径のことをいう。
この中心粒径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置等を用いて測定した粒度分布を用いて求めることができる。
【００２３】
また、上記アルミナ原料粉は、アルミナ粉に対して粉砕・解砕処理を行い、任意の粒径に制御した２種類のアルミナ粉（アルミナ大粒粉、アルミナ小粒粉）を作製し、これらを任意の割合で混合することによって得られる。
また、アルミナ粉を仮焼して造粒粉を作製し、この造粒粉に対して低解砕処理を行い、仮焼によって凝集した２次粒子（アルミナ大粒粉）と低解砕で造粒粉から分離した１次粒子（アルミナ小粒粉）とを任意の割合で混合することによっても得られる。
【００２４】
また、上記中間アルミナ原料は、粒度分布において２つの分布山を有すると共に、小粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ１、大粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ２とした場合に、２．６≦Ｓ１／Ｓ２＜２３の関係を満たすことが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度を、アルミナ原料を主成分とする上記第１グリーンシートとジルコニア原料を主成分とする上記第２グリーンシートとの間に容易にすることができる。これにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２５】
上記粒度分布面積Ｓ１、Ｓ２の関係がＳ１／Ｓ２＜２．６の場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が低温側にシフトして上記第１グリーンシートよりも低くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
一方、上記関係がＳ１／Ｓ２≧２３の場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が高温側にシフトして上記第２グリーンシートよりも高くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
【００２６】
なお、「粒度分布面積」とは、粒度分布（横軸：粒径（μｍ）、縦軸：存在頻度（％））の所定の粒径範囲における粒径Ｄｎ（μｍ）×存在頻度Ｅｎ（％）の総和で表されるものである。ここで、「ｎ」は、粒径の大きさを複数の区間に分けたときの各区間を示し、「粒径Ｄｎ（μｍ）」は、各区間内の平均粒径を示し、「存在頻度Ｅｎ（％）」は、各区間の粒度分布全体に占める存在比率を示す。
また、小粒径側の分布山と大粒径側の分布山とは、ガウス曲線近似機能等を備えたグラフソフトを用いて、粒度分布における両者の重なり部分を推定することにより、それぞれ求めることができる。
また、粒度分布は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００２７】
また、上記中間ペーストの焼結開始温度は、１０７０〜１１７０℃であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度を、アルミナ原料を主成分とする上記第１グリーンシートとジルコニア原料を主成分とする上記第２グリーンシートとの間にすることができる。これにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２８】
上記中間ペーストの焼結開始温度が１０７０℃未満の場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が上記第１グリーンシートよりも低くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
一方、上記焼結開始温度が１１７０℃を超える場合には、上記中間ペーストの焼結開始温度が上記第２グリーンシートよりも高くなり、上記本発明の効果を得ることができないおそれがある。
したがって、上記中間ペーストの焼結開始温度は、１０９７〜１１６０℃であることがより好ましい（請求項７）。
【００２９】
また、上記セラミック積層体は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための積層型のガスセンサ素子の一部を構成することができる（請求項８）。
この場合には、剥離や割れを抑制した積層型のガスセンサ素子を容易に製造することができる。
【００３０】
また、上記中間層の中心粒径Ｄ５０をｄ１、上記第１セラミックシートの中心粒径Ｄ５０をｄ２とした場合に、ｄ１／ｄ２＝０．５５±０．１１の関係を満たすことが好ましい（請求項１０）。
この場合には、上記セラミック積層体は、剥離や割れのない、高品質のものとなる。
【００３１】
また、上記中間層の中心粒径Ｄ５０が４．４±０．５μｍであり、かつ、上記第１セラミックシートの中心粒径Ｄ５０が８．０±０．５μｍであることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記セラミック積層体は、剥離や割れのない、高品質のものとなる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるセラミック積層体の製造方法について、図を用いて説明する。
本例において製造するセラミック積層体１は、図１に示すごとく、材料組成の異なる第１セラミックシート２１及び第２セラミックシート２２と、両者の間に配置された中間層３とを有する。すなわち、セラミック積層体１は、第１セラミックシート２１、中間層３、第２セラミックシート２２を順に積層したものである。
第１セラミックシート２１及び中間層３は、アルミナを主成分とするセラミックシートである。また、第２セラミックシート２２は、ジルコニアを主成分とするセラミックシートである。
【００３３】
本例のセラミック積層体１を製造するに当たっては、図２〜図４に示すごとく、第１セラミックシート２１形成用の第１グリーンシート２１０と第１グリーンシート２１０よりも焼結開始温度が高い第２セラミックシート２２形成用の第２グリーンシート２２０との間に、焼結開始温度が両者の間にある中間層３形成用の中間ペースト３０を配置して未焼積層体１０を得た後、未焼積層体１０を焼成する。
以下、これを詳説する。
【００３４】
本例のセラミック積層体１を製造するに当たっては、まず、第１グリーンシート２１０、第２グリーンシート２２０及び中間ペースト３０を準備する。
【００３５】
第１グリーンシート２１０を作製するに当たっては、中心粒径Ｄ５０が０．１〜１．５μｍのアルミナ粉を準備する。次いで、このアルミナ粉を溶媒（エタノール／２−ブタノール／酢酸イソアミルの３溶剤系、ノルマルプロパノール／酢酸ブチルの２溶剤系等）と混合し、ボールミルにて湿式解砕した後、バインダ（ＰＶＢ３００−１：電気化学工業製、ＢＭＳＺ：積水化学製、等）、可塑剤（ＢＢＰ、ＤＢＰ：和光純薬製）、分散剤（ＥＤ２１６：サンノプコ製）等を添加して混合する。そして、これをドクターブレード方式によりシート状に成形する。これにより、第１グリーンシート２１０を得る。
【００３６】
第２グリーンシート２２０を作製するに当たっては、中心粒径Ｄ５０が０．１〜１．５μｍのジルコニア粉を準備する。次いで、このジルコニア粉を上記と同様に溶媒と混合し、ボールミルにて湿式解砕した後、バインダ、可塑剤、分散剤等を添加して混合する。そして、これをドクターブレード方式によりシート状に成形する。これにより、第２グリーンシート２２０を得る。
【００３７】
中間ペースト３０を作製するに当たっては、中心粒径Ｄ５０が０．１〜０．７μｍのアルミナ小粒粉と中心粒径Ｄ５０が１．０〜６１．０μｍのアルミナ大粒粉とを任意の割合（５０〜９９質量％：１〜５０質量％）で混合してなるアルミナ原料粉を用いた中間アルミナ原料を準備する。そして、中間アルミナ原料にバインダ（ＢＬ−１０：積水化学製）、溶媒（ＴＰＯ：和光純薬製）等を添加する。これにより、中間ペースト３０を得る。
【００３８】
なお、中間ペースト３０用のアルミナ原料粉は、アルミナ粉に対して粉砕・解砕処理を行い、任意の粒径に制御した２種類のアルミナ粉（アルミナ大粒粉、アルミナ小粒粉）を作製し、これらを任意の割合で混合することによって得られる。
また、アルミナ原料粉は、アルミナ粉を仮焼（８００〜１２００℃、２〜３時間）して造粒粉を作製し、この造粒粉に対して低解砕処理を行い、仮焼によって凝集した２次粒子（アルミナ大粒粉）と低解砕で造粒粉から分離した１次粒子（アルミナ小粒粉）とを任意の割合で混合することによっても得られる。
【００３９】
また、中間ペースト３０用の中間アルミナ原料は、粒度分布において２つの分布山を有すると共に、小粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ１、大粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ２とした場合に、２．６≦Ｓ１／Ｓ２＜２３の関係を満たすようにする。
具体的には、樹脂ポットにアルミナ原料粉、溶媒、解砕用玉石を入れ、ボールミルによる解砕処理を行うことにより、上記の中間アルミナ原料を得る。
【００４０】
また、Ｓ１／Ｓ２の値（以下、粒度分布比Ｓ１／Ｓ２という）は、アルミナ原料粉の解砕時間を変更することによって調整することができる。
例えば、図５は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定した中間アルミナ原料の粒度分布（横軸：粒径（μｍ）、縦軸：存在頻度（％））を示したものである。分布線Ａ１〜Ａ５は、それぞれアルミナ原料粉の解砕時間が０．５時間、８時間、１６時間、２４時間、３０時間のものである。同図から、アルミナ原料粉の解砕時間が長くなるほど中間アルミナ原料の分布山が小粒径側にシフトする傾向が見られる。
また、図６は、アルミナ原料粉の解砕時間（時間）と粒度分布比Ｓ１／Ｓ２との関係を示したものである。同図には、近似直線Ｇ１を示してある。同図から、アルミナ原料粉の解砕時間が長くなるほど粒度分布比Ｓ１／Ｓ２が大きくなる傾向が見られる。
【００４１】
また、中間ペースト３０の焼結開始温度は、第１グリーンシート２１０の焼結開始温度（約１０７０℃）と第２グリーンシート２２０の焼結開始温度（約１１７０℃）との間になるようにする。特に１０９７〜１１６０℃の範囲内となるようにする。また、中間ペースト３０と第１グリーンシート２１０との焼結開始温度の差及び中間ペースト３０と第２グリーンシート２２０との焼結開始温度の差がいずれも１５０℃以下となるようにする。
なお、焼結開始温度とは、脱脂後を基準として、焼成時において収縮率が１％となるときの温度をいう。
【００４２】
また、中間ペースト３０の焼結開始温度は、アルミナ原料粉の解砕時間（粒度分布比Ｓ１／Ｓ２）を変更することによって調整することができる。
例えば、図７は、温度（℃）と焼成収縮率（％）との関係を示したものである。同図から、アルミナ原料粉の解砕時間が長くなるほど中間ペースト３０の焼結開始温度が低くなる傾向が見られる。グラフＢ１〜Ｂ５は、それぞれアルミナ原料粉の解砕時間が０．５時間、８時間、１６時間、２４時間、３０時間のものである。また、グラフＣ１は、第１グリーンシート２１０（アルミナ）の焼成収縮率、グラフＣ２は、第２グリーンシート２２０（ジルコニア）の焼成収縮率を示している。
また、図８は、粒度分布比Ｓ１／Ｓ２と中間ペースト３０の焼結開始温度（℃）との関係を示したものである。同図には、近似直線Ｇ２を示してある。同図から、粒度分布比Ｓ１／Ｓ２が大きくなるほど中間ペースト３０の焼結開始温度が高くなる傾向が見られる。
【００４３】
次いで、図２に示すごとく、第２グリーンシート２２０の一方の面に、中間ペースト３０を印刷により塗布し、乾燥させる。
次いで、図３に示すごとく、中間ペースト３０の表面に、第１グリーンシート２１０を積層し、圧着する。これにより、図４に示すごとく、未焼積層体１０を得る。
【００４４】
次いで、未焼積層体１０（図４）を所定の温度で脱脂した後、所定の温度で焼成する。これにより、第１セラミックシート２１、中間層３、第２セラミックシート２２を順に積層してなるセラミック積層体１（図１）を得る。
なお、第１グリーンシート２１０及び第２グリーンシート２２０がそれぞれ第１セラミックシート２１及び第２セラミックシート２２となり、中間ペースト３０が中間層３となる。
【００４５】
次に、本例のセラミック積層体１の製造方法における作用効果について説明する。
本例のセラミック積層体１の製造方法においては、焼結開始温度が低温側の第１グリーンシート２１０と高温側の第２グリーンシート２２０との間に、焼結開始温度が両者の間にある中間ペースト３０を配置し、これらを積層した未焼積層体１０を得る。そして、この未焼積層体１０を焼成することにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制することができる。
【００４６】
すなわち、第１グリーンシート２１０の焼結が開始されてから第２グリーンシート２２０の焼結が開始されるまでの間に、中間ペースト３０の焼結が開始される。これにより、隣接する第１及び第２グリーンシート２１０、２２０と中間ペースト３０との間（以下、層間という）の焼結開始温度の差を小さくし、焼結開始温度の差によって各層間の界面に発生する応力を低減することができる。そして、このように焼結初期段階において各層間の界面に発生する応力を低減することにより、焼成時の剥離や割れの発生を特に効果的に抑制することができる。
【００４７】
また、本例では、中間ペースト３０と第１グリーンシート２１０との焼結開始温度の差及び中間ペースト３０と第２グリーンシート２２０との焼結開始温度の差がいずれも１５０℃以下である。そのため、各層間の焼結開始温度の差を小さくし、焼結開始温度の差によって各層間に発生する応力を確実に低減することができる。
【００４８】
また、第１グリーンシート２１０は、アルミナ原料を主成分とし、第２グリーンシート２２０は、ジルコニア原料を主成分とする。ここで、アルミナとジルコニアとは焼結開始温度が異なるため、本例の製造方法を採用することにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという効果を有効に発揮することができる。
【００４９】
また、中間ペースト３０は、中心粒径Ｄ５０が０．１〜０．７μｍのアルミナ小粒粉と中心粒径Ｄ５０が１．０〜６１．０μｍのアルミナ大粒粉とを５０〜９９質量％：１〜５０質量％の割合で混合してなるアルミナ原料粉を用いた中間アルミナ原料を主成分とする。そのため、中間ペースト３０の焼結開始温度を、アルミナ原料を主成分とする第１グリーンシート２１０とジルコニア原料を主成分とする第２グリーンシート２２０との間に容易に調整することができる。これにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという本例の効果を十分に得ることができる。
【００５０】
また、中間ペースト３０用の中間アルミナ原料は、粒度分布において２つの分布山を有すると共に、小粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ１、大粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ２とした場合に、２．６≦Ｓ１／Ｓ２＜２３の関係を満たす。そのため、中間ペースト３０の焼結開始温度を、アルミナ原料を主成分とする第１グリーンシート２１０とジルコニア原料を主成分とする第２グリーンシート２２０との間に容易にすることができる。これにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという本例の効果を十分に得ることができる。
【００５１】
また、中間ペースト３０の焼結開始温度は、１０７０〜１１７０℃であり、１０９７〜１１６０℃である。そのため、中間ペースト３０の焼結開始温度を、アルミナ原料を主成分とする第１グリーンシート２１０とジルコニア原料を主成分とする第２グリーンシート２２０との間にすることができる。これにより、焼成時の剥離や割れの発生を効果的に抑制するという本例の効果を十分に得ることができる。
【００５２】
このように、本例によれば、焼成時の剥離や割れを効果的に抑制することができるセラミック積層体１の製造方法を提供することができる。また、本例の製造方法を用いることにより、剥離や割れのない、高品質のセラミック積層体１を得ることができる。
【００５３】
（実施例２）
本例は、様々な条件でセラミック積層体を作製し、その評価を行ったものである。
本例では、表１に示すごとく、中間ペースト用のアルミナ原料粉の解砕時間を変更し、中間アルミナ原料の粒度分布比Ｓ１／Ｓ２の値や中間ペーストの焼結開始温度を調整した。その他は、実施例１と同様の方法を用いて複数のセラミック積層体（試料１〜５）を作製した。
【００５４】
次に、得られたセラミック積層体（試料１〜５）の外観を評価した。
外観評価は、得られたセラミック積層体の層間に剥離が見られない場合には○、層間の一部に剥離が見られたものは△、層間全体に剥離が見られたものは×とした。
外観評価の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すごとく、試料１及び試料５は、層間全体に剥離が見られた。また、試料２及び試料４は、層間の剥離を抑制する効果はあったが、一部（端部）に剥離が見られた。一方、試料３は、層間に剥離が全く見られなかった。
これにより、中間アルミナ原料の粒度分布比Ｓ１／Ｓ２を２．６≦Ｓ１／Ｓ２＜２３の関係を満たすようにすることが好ましいことがわかった。また、中間ペーストの焼結開始温度を１０９７〜１１６０℃とすることが好ましいことがわかった。
【００５７】
次に、得られたセラミック積層体の第１セラミックシート及び中間層について、ＦＥ−ＳＥＭにより内部観察を行った。本例では、試料２の第１セラミックシート、試料２〜４の中間層について内部観察を行った。図９は、試料２の第１セラミックシートのＳＥＭ写真であり、図１０、図１１、図１２は、それぞれ試料２、３、４の中間層のＳＥＭ写真である。
【００５８】
そして、図９〜図１２のＳＥＭ写真から、試料２の第１セラミックシート、試料２〜４の中間層のアルミナ粒子の大きさを測定した。アルミナ粒子の測定は、ＳＥＭ写真の任意の場所に長さ２０μｍの線分Ｌを引き、その線分Ｌ上に存在する粒子の個数、大きさを測定し、中心粒径Ｄ５０を算出した。
【００５９】
試料２の第１セラミックシートは、アルミナ粒子の個数が２．５個／２０μｍ、中心粒径Ｄ５０が８．０±０．５μｍであった。なお、第１セラミックシートは、他の試料１、３〜５も同様の組成であるため、ほぼ同様の結果になると考えられる。
また、試料２の中間層は、アルミナ粒子の個数が３．０個／２０μｍ、中心粒径Ｄ５０が６．７±０．５μｍであった。
また、試料３の中間層は、アルミナ粒子の個数が４．５個／２０μｍ、中心粒径Ｄ５０が４．４±０．５μｍであった。
また、試料４の中間層は、アルミナ粒子の個数が５．５個／２０μｍ、中心粒径Ｄ５０が３．６±０．５μｍであった。
【００６０】
これにより、上述したセラミック積層体の外観評価において、試料３に剥離が見られなかったことから、中間層のアルミナの中心粒径Ｄ５０が４．４±０．５μｍであり、かつ、第１セラミックシートのアルミナの中心粒径Ｄ５０が８．０±０．５μｍであることが好ましいことがわかった。
【００６１】
（実施例３）
本例は、図１３に示すごとく、本発明（実施例１）のセラミック積層体をガスセンサ素子の一部に適用した例である。
本例のガスセンサ素子４は、酸素イオン伝導性の固体電解質体４１と、固体電解質体４１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極４２及び基準ガス側電極４３とを有する。また、被測定ガスを拡散透過させる拡散抵抗層４４が被測定ガス側電極４２を覆うように形成され、拡散抵抗層４４における固体電解質体４１とは反対側の面に、ガスを透過しない緻密な遮蔽層４５が積層されている。
【００６２】
また、固体電解質体４１の基準ガス側電極４３を設けた面には、溝部４６１を有するチャンバ層４６が積層され、これにより、基準ガス側電極４３が面する基準ガス室４６２が形成されている。また、チャンバ層４６は、接合層４８を介して、固体電解質体４１に積層されている。
また、チャンバ層４６における固体電解質体４１とは反対側の面に、発熱体４７１を設けたヒータ４７が積層されている。
【００６３】
そして、チャンバ層４６が実施例１における第１セラミックシートに相当する。また、固体電解質体４１が実施例１における第２セラミックシートに相当する。また、接合層４８が実施例１における中間層に相当する。
すなわち、チャンバ層４６（第１セラミックシート）と固体電解質体４１（第２セラミックシート）との間に接合層４８（中間層）が配置されている。
【００６４】
また、遮蔽層４５が実施例１における第１セラミックシートに相当する。また、固体電解質体４１が実施例１における第２セラミックシートに相当する。また、拡散抵抗層４４が実施例１における中間層に相当する。
すなわち、遮蔽層４５（第１セラミックシート）と固体電解質体４１（第２セラミックシート）との間に拡散抵抗層４４（中間層）が配置されている。
その他は、実施例１と同様である。
【００６５】
本例の場合には、剥離や割れを抑制した積層型のガスセンサ素子４を容易に製造することができる。
その他は、実施例１と同様の作用効果を有する。
【符号の説明】
【００６６】
１ セラミック積層体
１０ 未焼積層体
２１ 第１セラミックシート
２１０ 第１グリーンシート
２２ 第２セラミックシート
２２０ 第２グリーンシート
３ 中間層
３０ 中間ペースト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料組成の異なる第１セラミックシート及び第２セラミックシートと、両者の間に配置された中間層とを有するセラミック積層体を製造する方法であって、
上記第１セラミックシート形成用の第１グリーンシートと該第１グリーンシートよりも焼結開始温度が高い上記第２セラミックシート形成用の第２グリーンシートとの間に、焼結開始温度が両者の間にある上記中間層形成用の中間ペーストを配置して未焼積層体を得た後、該未焼積層体を焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記中間ペーストと上記第１グリーンシートとの焼結開始温度の差及び上記中間ペーストと上記第２グリーンシートとの焼結開始温度の差がいずれも１５０℃以下であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記第１グリーンシートは、アルミナ原料を主成分とし、上記第２グリーンシートは、ジルコニア原料を主成分とすることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記中間ペーストは、中心粒径Ｄ５０が０．１〜０．７μｍのアルミナ原料小粒粉と中心粒径Ｄ５０が１．０〜６１．０μｍのアルミナ原料大粒粉とを５０〜９９質量％：１〜５０質量％の割合で混合してなるアルミナ原料粉を用いた中間アルミナ原料を主成分とすることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記中間アルミナ原料は、粒度分布において２つの分布山を有すると共に、小粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ１、大粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ２とした場合に、２．６≦Ｓ１／Ｓ２＜２３の関係を満たすことを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記中間ペーストの焼結開始温度は、１０７０〜１１７０℃であることを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記中間ペーストの焼結開始温度は、１０９７〜１１６０℃であることを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記セラミック積層体は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための積層型のガスセンサ素子の一部を構成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミック積層体の製造方法により製造されてなることを特徴とするセラミック積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載のセラミック積層体において、上記中間層の中心粒径Ｄ５０をｄ１、上記第１セラミックシートの中心粒径Ｄ５０をｄ２とした場合に、ｄ１／ｄ２＝０．５５±０．１１の関係を満たすことを特徴とするセラミック積層体。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のセラミック積層体において、上記中間層の中心粒径Ｄ５０が４．４±０．５μｍであり、かつ、上記第１セラミックシートの中心粒径Ｄ５０が８．０±０．５μｍであることを特徴とするセラミック積層体。
【請求項１】
材料組成の異なる第１セラミックシート及び第２セラミックシートと、両者の間に配置された中間層とを有するセラミック積層体を製造する方法であって、
上記第１セラミックシート形成用の第１グリーンシートと該第１グリーンシートよりも焼結開始温度が高い上記第２セラミックシート形成用の第２グリーンシートとの間に、焼結開始温度が両者の間にある上記中間層形成用の中間ペーストを配置して未焼積層体を得た後、該未焼積層体を焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記中間ペーストと上記第１グリーンシートとの焼結開始温度の差及び上記中間ペーストと上記第２グリーンシートとの焼結開始温度の差がいずれも１５０℃以下であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記第１グリーンシートは、アルミナ原料を主成分とし、上記第２グリーンシートは、ジルコニア原料を主成分とすることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記中間ペーストは、中心粒径Ｄ５０が０．１〜０．７μｍのアルミナ原料小粒粉と中心粒径Ｄ５０が１．０〜６１．０μｍのアルミナ原料大粒粉とを５０〜９９質量％：１〜５０質量％の割合で混合してなるアルミナ原料粉を用いた中間アルミナ原料を主成分とすることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記中間アルミナ原料は、粒度分布において２つの分布山を有すると共に、小粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ１、大粒径側の分布山における粒度分布面積をＳ２とした場合に、２．６≦Ｓ１／Ｓ２＜２３の関係を満たすことを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記中間ペーストの焼結開始温度は、１０７０〜１１７０℃であることを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記中間ペーストの焼結開始温度は、１０９７〜１１６０℃であることを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミック積層体の製造方法において、上記セラミック積層体は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための積層型のガスセンサ素子の一部を構成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミック積層体の製造方法により製造されてなることを特徴とするセラミック積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載のセラミック積層体において、上記中間層の中心粒径Ｄ５０をｄ１、上記第１セラミックシートの中心粒径Ｄ５０をｄ２とした場合に、ｄ１／ｄ２＝０．５５±０．１１の関係を満たすことを特徴とするセラミック積層体。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のセラミック積層体において、上記中間層の中心粒径Ｄ５０が４．４±０．５μｍであり、かつ、上記第１セラミックシートの中心粒径Ｄ５０が８．０±０．５μｍであることを特徴とするセラミック積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１３】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１３】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−２１９３１０（Ｐ２０１１−２１９３１０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０５２０（Ｐ２０１０−９０５２０）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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