セラミック電子部品
【課題】異なる材質の誘電体層を積層して形成しても、積層された誘電体層同士が互いに剥離してしまうことを十分に抑止することができるセラミック電子部品を提供すること。
【解決手段】本発明によるセラミック電子部品は、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、第１の誘電体層と異なる材質である第２の誘電体層と、第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に形成された、Ｚｎ及びＴｉを含む境界層と、を含むものである。
【解決手段】本発明によるセラミック電子部品は、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、第１の誘電体層と異なる材質である第２の誘電体層と、第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に形成された、Ｚｎ及びＴｉを含む境界層と、を含むものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の移動体通信機器、ＡＶ機器、及びコンピュータ機器等の分野では製品の小型化、及び高性能化が進み、それらに用いられている各種電子部品に関しても小型化、及び高性能化が要求されている。このような各種電子部品の小型化、及び高性能化に資するべく、内部に電極や配線等の導体（以下、電子デバイスの内部に備わる電極や配線等の導体を「内部導体」という）を備えた表面実装型デバイス（ＳＭＤ：Surface Mount Device）が主流となっている。
【０００３】
そして、材料特性の異なる複数種の磁器組成物を同時焼成して積層セラミック電子部品とすることで特性が改善された電子デバイスを作製する技術が研究されている。例えば、磁性体と誘電体とを組み合わせてなるＬＣフィルター、高誘電率材料と低誘電率材料とを組み合わせてなるコンデンサーを内蔵した回路基板（素子）等が挙げられる。
【０００４】
ＬＣフィルターの場合、Ｌ部を構成する部分のセラミック材料には自己共振周波数を高くとれるように高いＱ値を有する低誘電率材料を、Ｃ部には温度特性が良く誘電率の高い材料を選択することで、Ｑ値が高く、かつ温度特性が良いＬＣ素子を実現できる。
【０００５】
コンデンサーの場合、高誘電率材料と低誘電率材料とを組み合わせることで、高誘電率材料のみからなるコンデンサーに比して分布容量が低減でき、かつ低誘電率材料のみからなるコンデンサーに比して大容量化することができる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、マイクロ波帯での比誘電率が高く、かつ高Ｑ値を有する絶縁層と、比誘電率が低い絶縁層とを同時焼成一体化してなる回路基板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８４８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、異なる材質の材料を同時焼成することによって複数の誘電体層を積層させた電子デバイスを形成すると、場合によっては誘電体層同士の接着性が不十分となり、誘電体層が剥離してしまうことがある。こうなると、電子部品とした際に誘電体層が剥がれてしまい製品不良の原因となる。そのため、組み合わせる誘電体層の材料について制限（制約）を受ける場合があり、かかる問題を解決し得る技術の開発が望まれている。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、異なる材質の誘電体層を積層して形成しても、積層された誘電体層同士が互いに剥離してしまうことを十分に防止することができるセラミック電子部品を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意研究を行った結果、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、第１の誘電体層の材料と異なる材質である第２の誘電体層との間に、Ｚｎ及びＴｉを含む境界層を形成させることによって、意外にも、第１の誘電体層と第２の誘電体層が強固に積層されることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明のセラミック電子部品は、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、第１の誘電体層の材料と異なる材質である第２の誘電体層と、第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に形成された、Ｚｎ及びＴｉを含む境界層とを含むものである。
【００１２】
また、本発明では、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、その第１の誘電体層と異なる材質を含み、かつＺｎを含む誘電体材料とを同時焼成することによって、セラミック電子部品とすることが好ましい。この同時焼成によって、積層した誘電体層の間に、Ｔｉ及びＺｎを含む境界層を形成することができる。
【００１３】
さらに、本発明では、第１の誘電体層が、Ｚｎを更に含むことが好ましい。これにより、第１の誘電体層と第２の誘電体層をより一層強固に積層させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、異なる材質の誘電体層を積層して形成しても、積層された誘電体層同士が互いに剥離することがないセラミック電子部品を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るセラミック電子部品をＬＣフィルターとした場合の一実施形態の概念図である。
【図２】実施例１０の一体化チップの境界付近におけるＣＯＭＰＯ像を示す図面代用写真である。
【図３】実施例１０の一体化チップの焼成後チップでチップ中央部の境界付近におけるＣＯＭＰＯ像を示す図面代用写真である。
【図４】実施例１０の一体化チップのＺｎ成分についてのＥＤＳ像を示す図面代用写真である。
【図５】実施例１０の一体化チップのＴｉ成分についてのＥＤＳ像を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１７】
本実施形態のセラミック電子部品は、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、第１の誘電体層の材料と異なる材質である第２の誘電体層と、第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に形成された、Ｚｎ及びＴｉを含む境界層とを含むものである。
【００１８】
＜第１の誘電体層＞
本実施形態の第１の誘電体層は、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含むものである。
【００１９】
第１の誘電体層としては、主成分として、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を少なくとも含んでいるものであり、具体的にはＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、Ｂｉ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系等の誘電体セラミックスが挙げられる。ここで、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2の各含有割合は限定されず、所望の物性等に応じて適宜好適な含有割合を選択することができる。
【００２０】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の場合、好ましくは、下記一般式（１）で表わされる組成式において下記（２）〜（５）で表わされる関係を満たすものが好ましい。
ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2 ・・・（１）
６．０≦ｘ（モル％）≦２３．０ ・・・（２）
１３．０≦ｙ（モル％）≦３０．０ ・・・（３）
６４．０≦ｚ（モル％）≦６８．０ ・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ ・・・（５）
【００２１】
また、第１の誘電体層は、他の材質を主成分として更に含有してもよい。具体的には、例えば、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、エンスタタイト(ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ディオプサイド(ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）が挙げられる。それらの中でもフォルステライト（Forsterite：フォレストライトともいう。化学式は、一般に、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 又はＭｇ2ＳｉＯ4で表わされ、本明細書においては前者を使用する。）が好ましい。２ＭｇＯ・ＳｉＯ2は、誘電損失を小さくする観点から、フォルステライト結晶の形態で誘電体層に含有されていることが好ましい。誘電体層にフォルステライト結晶が含有されているか否かは、Ｘ線解析装置（ＸＲＤ）によって確認できる。
【００２２】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物は、高い比誘電率εｒを有し、その値は５５〜１０５程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）は、単体で低い比誘電率εｒを有し、その値は６．８程度である。本実施形態のセラミック電子部品は、第１の誘電体層の主成分として、比誘電率εｒが高いＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、比誘電率εｒが低い２ＭｇＯ・ＳｉＯ2を含有することにより、第１の誘電体層の比誘電率εｒを好適に下げることができる。
【００２３】
また、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物のＱ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）は、２０００〜８０００ＧＨｚ程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）単体のＱ・ｆ値は、２０００００ＧＨｚ程度であり、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2の誘電損失は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の誘電損失に比べて小さい。本実施形態では、第１の誘電体層の主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物に比べて誘電損失の小さいフォルステライトとを含有させることで、誘電損失が小さい誘電体層とすることができる
【００２４】
なお、Ｑ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）とは、誘電損失の大きさを表し、現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）と、共振周波数ｆとの積である。
【００２５】
通常、理想的な誘電体磁器に交流を印加すると、電流と電圧は９０度の位相差をもつ。しかしながら、交流の周波数が高くなり高周波となると、誘電体磁器の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できず、あるいは電子又はイオンが伝導することにより、電束密度が電場に対して位相の遅れ（位相差）をもち、現実の電流と電圧は９０度以外の位相をもつことになる。このような位相差に起因して、高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象を、誘電損失と呼ぶ。誘電損失の大きさは、上述のＱ・ｆ値で表される。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ・ｆ値は小さくなる。
【００２６】
（副成分）
第１の誘電体層は、主成分以外の副成分を更に含んでいてもよい。副成分としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、ビスマス酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物、銅酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ガラス等が挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、カルシウム酸化物がより好ましい。ガラスとしては、リチウム酸化物を含有するガラスが好ましい。
【００２７】
上記の各副成分含有することによって、焼結温度を低下させることができるため、内部導体等として用いられるＡｇ系金属からなる導体材の融点より低い温度で焼成することが可能となる。
【００２８】
副成分の含有量は特に限定されないが、主成分の合計に対して副成分の合計が１．０
質量％〜２０．０質量％であることが好ましい。
【００２９】
副成分の一種である亜鉛酸化物の含有量は、亜鉛酸化物の質量をＺｎＯに換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、０．１質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
副成分の一種であるホウ素酸化物の含有量は、ホウ素酸化物の質量をＢ2Ｏ3換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
副成分の一種であるビスマス酸化物の含有量は、ビスマス酸化物の質量をＢｉ2Ｏ3換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上３．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
副成分の一種であるコバルト酸化物の含有量は、コバルト酸化物の質量をＣｏＯに換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
副成分の一種であるマンガン酸化物の含有量は、マンガン酸化物の質量をＭｎＯ2に換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、０．３質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
副成分の一種である銅酸化物の含有量は、銅酸化物の質量をＣｕＯに換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上１．３質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
副成分の一種であるアルカリ土類金属酸化物であるカルシウム酸化物の含有量は、カルシウム酸化物の質量をＣａＯに換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
副成分の一種であるガラスの含有量は、主成分１００質量％に対して、２．０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上５．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
＜第２の誘電体層＞
本実施形態の第２の誘電体層は、第１の誘電体層と異なる材質を含む誘電体層である。第２の誘電体層としては、第１の誘電体層と異なる材質であればよく、その種類は特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ディオプサイド(ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）等が挙げられる。それらの中でも、比誘電率εｒが低く、かつＱ・ｆ値が大きい観点から、フォルステライトを主成分とする誘電体層が好ましい。
【００３８】
ここで、「第１の誘電体層と異なる材質を含む誘電体層」とは、第２の誘電体層の成分が、第１の誘導体層の成分と完全同一でなければよい。例えば、第１の誘導体層の成分の一部が、第２の誘電体層に含まれていてもよい。
【００３９】
＜境界層＞
本実施形態の境界層は、第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に形成され、Ｚｎ及びＴｉを含むものである。Ｚｎ及びＴｉを含む境界層が第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に存在することにより、第１の誘電体層、境界層、及び第２の誘電体層を強固に積層することができる。この作用機序の詳細は未だ解明されていないものの、境界層にＺｎ及びＴｉが含まれることにより、各材質に対し、反応性の良いＺｎＴｉＯ3系の結晶相が比較的低温で形成されることにより接合強度が向上するためと考えられる。
【００４０】
Ｚｎとしては、特に限定されないが、亜鉛酸化物、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられる。それらの中でも、焼成後に残るアニオン類はチップの電気特性面，特に信頼性試験における寿命面への影響の観点から、ＺｎＯが好ましい。
【００４１】
Ｔｉとしては、特に限定されないが、チタン酸化物、塩化チタン等が挙げられる。それらの中でも、焼成後に残るアニオン類はチップの電気特性面，特に信頼性試験における寿命面への影響の観点から、ＴｉＯ2が好ましい。
【００４２】
本実施形態において、Ｔｉ成分とＺｎ成分の配合比率は特に限定されない。
【００４３】
境界層は、その他の材質として、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯを含有してもよい。
【００４４】
境界層の厚さは、第１の誘電体層と第２の誘電体層の材質等に基づいて適宜好適な厚さを選択でき、特に限定されないが、境界部付近の誘電特性を維持する観点から、上限値は１０μｍであることが好ましい。誘電体層をより強固に積層する観点から、下限値は１μｍであることが好ましい。
【００４５】
本実施形態において、境界層と第１及び第２の誘電体層の境界は必ずしも明確でなくてもよい。
【００４６】
また、境界層の形成方法は特に限定されないが、第１の誘電体層と第２の誘電体層との同時焼成による反応によって形成されることが好ましい。これにより、第１の誘電体層と、境界層を構成し得る材質と、第２の誘電体層とが反応することよって、第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に境界層を形成するとともに、第１の誘電体層と、境界層を構成し得る材質と、第２の誘電体層とを一体化させることができる。
【００４７】
本実施形態では、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、第１の誘電体層と異なる材質を含み、かつＺｎを含む誘電体材料と、を同時焼成させることが好ましい。同時焼成によって、第１の誘電体と異なる材質を含みかつＺｎを含む誘電体材料中のＺｎと、第１の誘電体層中のＴｉとが反応することによって、Ｚｎ及びＴｉを含む境界層を形成するとともに、第２の誘電体層も形成することができる。その結果、第１の誘電体層と第２の誘電体層が、境界層を介して、強固に積層される。このＺｎは、焼結助剤として亜鉛酸化物等として誘電体材料に配合させることができる。
【００４８】
本実施形態では、第１の誘電体層もＺｎを含むことが好ましい。第１の誘電体層もＺｎを含むことで同時焼成によって更に強固に誘電体層同士を積層することができる。このＺｎは、焼結助剤として亜鉛酸化物等の形態として第１の誘電体層に配合させることができる。
【００４９】
反応条件は、特に限定されないが、例えば、８７０〜９４０℃で焼成させることが挙げられる。それらの中でも、９００℃、２．５時間で焼成させることが好ましい。
【００５０】
＜セラミック電子部品＞
本実施形態のセラミック電子部品は、例えば、高周波デバイスの一種である多層型デバイスの部品として好適に用いることができる。多層型デバイスは、内部にコンデンサー、インダクタ等の誘電デバイスが一体的に作り込まれた（一体に埋設された）複数のセラミック層からなる多層セラミック基板から製造される。この多層セラミック基板は、互いに誘電特性が異なる誘電体磁器組成物から形成されるグリーンシートにスルーホールを形成した後に、グリーンシートを複数積層し、これらを同時焼成して製造できる。他に製造可能な電子部品としては、ロー・パス・フィルタ（ＬＰＦ）、バンド・パス・フィルタ（ＢＰＦ）、ダイプレクサ（ＤＰＸ）、カプラ（方向性結合器）、バルン（又はバラン：平衡不平衡インピーダンス変換器）等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態のセラミック電子部品をＬＣフィルターとした場合の一実施形態の概念図（模式断面図）を図１に示す。図１の符号１０はＬＣフィルターを示す。ＬＣフィルター１０は、コンデンサーＣ１、Ｃ２、Ｃ３を有するコンデンサー部と、コイルＬを有するコイル部とを備えている。コンデンサー部とコイル部とは、ビア（Ｖｉａ）１２（ビア導体）によって接続されている。ＬＣフィルター１０のコンデンサー部は３層構造のコンデンサーから構成されているが、本実施形態のセラミック電子部品は、３層構造に限定されず、任意の多層構造をとり得る。本実施形態のセラミック電子部品は、ＳＭＤモジュール化した多層型デバイスとして、高周波ＬＣフィルターに好適に用いることができる。
【００５２】
多層型デバイスの製造においては、本実施形態の誘電体磁器組成物に、ポリビニルアルコール系、アクリル系、又はエチルセルロース系等の有機バインダー等を混合した後、得られた混合物をシート状に成形してグリーンシートを得る。グリーンシートの成形方法としては、シート法や印刷法等の湿式成形法を用いてもよく、プレス成形等の乾式成形を用いてもよい。
【００５３】
次に、得られたグリーンシートと、これとは誘電特性が異なる他のグリーンシートとを、その間に内部電極となる導体材のＡｇ系金属を配した状態で交互に複数積層し、この積層体を所望の寸法に切断してグリーンチップを形成する。得られたグリーンチップに脱バインダー処理を施した後に、グリーンチップを焼成して、焼結体を得る。焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが好ましい。また、焼成温度は、導体材として用いるＡｇ系金属の融点以下であることが好ましく、具体的には、８６０〜１０００℃であることが好ましく、８７０〜９４０℃であることがより好ましい。得られた焼結体に外部電極等を形成することにより、Ａｇ系金属からなる内部電極を備える多層型デバイスを製造できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜（１−１）ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物（ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2セラミックス）材料の作製＞
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）２４．３６質量％と、水酸化ネオジム（Ｎｄ（ＯＨ）3）４０．２９質量％と、酸化チタン（ＴｉＯ2）３５．３５質量％とを秤量（合計で１００質量％とする）し、秤量粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水と市販分散剤を添加して２５％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【００５６】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３０メッシュのふるいをパスさせる。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にてＡｉｒ中雰囲気で１２７０℃、２時間仮焼きを行い、母材の仮焼き粉（「一次仮焼き粉」と称す）を得る。
【００５７】
一次仮焼き粉１００質量％に対し、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）１．５質量％と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）２．０質量％と、酸化銅（ＣｕＯ）１．０質量％とを秤量し、秤量粉体をナイロン製ボールミル入れ、イオン交換水を添加して３３％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【００５８】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３００メッシュのふるいをパスさせる。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にてＡｉｒ中雰囲気で７５０℃、２時間仮焼きを行い、母材と添加物の混合粉の仮焼き粉（「二次仮焼き粉」と称す）を得る。
【００５９】
得られた二次仮焼き粉を９９質量％秤量し、Ａｇ粉末を１質量％秤量し、その粉体をナイロン製ボールミル入れ、アルコールを添加して３３％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合して微粉砕した完成材を得た。
【００６０】
混合したアルコールスラリーを回収し、８０〜１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３００メッシュのふるいをパスさせ完成材を得た。
【００６１】
＜（１−２）ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物（ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2セラミックス）のシートの作製＞
上述の方法にて得た完成材に、市販品のトルエン（１級）、アルコール（特級）、分散剤、アクリル樹脂ラッカーを所望量配合し、ポリエチレン製ボールミルに入れ、１６時間混合し、シート成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によってシート成形してシートを複数作成した。
【００６２】
＜（２−１）ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックス材料の作製＞
フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）１００質量％に対し、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を６．０質量％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１６．０質量％、酸化銅（ＣｕＯ）を４．０質量％、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を２．０質量％秤量し、秤量粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水を添加して３３％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【００６３】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３００メッシュのふるいをパスさせる。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にてＡｉｒ中雰囲気で７５０℃、５時間仮焼きを行い、母材と添加物の混合粉の仮焼き粉を得た。
【００６４】
得られた仮焼きを１００質量％秤量し、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を０．３８質量％秤量し、その粉体をナイロン製ボールミルに入れ、アルコールを添加して３３％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合して微粉砕した完成材を得た。
【００６５】
混合したアルコールスラリーを回収し、８０℃〜１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３００メッシュのふるいをパスさせ完成材を得た。
【００６６】
＜（２−２）２ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックス材料のシートの作製＞
上述の方法にて得た完成材に、市販品のトルエン（１級）、アルコール（特級）、分散剤、アクリル樹脂ラッカーを所望量配合し、ポリエチレン製ボールミル入れ、１６時間混合し、シート成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によってシート成形してシートを複数作成した。
【００６７】
＜（３−１）ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックスのコンポジット材料の作成方法＞
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を２４．３６質量％、水酸化ネオジム（Ｎｄ（ＯＨ）3）を４０．２９質量％、酸化チタン（ＴｉＯ2）を３５．３５質量％秤量（合計で１００質量％とする）し、秤量粉体をナイロン製ボールミル入れ、イオン交換水と市販分散剤を添加して２５％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【００６８】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３０メッシュのふるいをパスさせる。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にてＡｉｒ中雰囲気で１２７０℃、２時間仮焼きを行い、母材の仮焼き粉（「一次仮焼き粉」と称す）を得た。
【００６９】
一次仮焼き粉６８．４質量％に対し、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）３１．４質量％（一次仮焼き粉＋フォルステライトで１００質量％とする）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を２．４８質量％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を６．６７質量％、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を３．１４質量％、酸化コバルト（ＣｏＯ）を１．１２質量％、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を０．６６質量％、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を１．０７質量％秤量し、秤量粉体をナイロン製ボールミル入れ、イオン交換水を添加して３３％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【００７０】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３００メッシュのふるいをパスさせる。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にてＡｉｒ中雰囲気で７５０℃−２時間仮焼きを行い、母材と添加物の混合粉の仮焼き粉（「二次仮焼き粉」と称す）を得た。
【００７１】
得られた二次仮焼き粉を１００質量％秤量し、Ａｇ粉末０．７５質量％を秤量し、その粉体をナイロン製ボールミルに入れ、アルコールを添加して３３％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合して微粉砕した完成材を得た。
【００７２】
混合したアルコールスラリーを回収し、８０℃〜１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３００メッシュのふるいをパスさせ完成材を得た。
【００７３】
＜（３−２）ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックスのコンポジット材料のシートの作製＞
上述の方法にて得た完成材に、市販品のトルエン（１級）、アルコール（特級）、分散剤、アクリル樹脂ラッカーを所望量配合し、ポリエチレン製ボールミルに入れ、１６時間混合し、シート成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によってシート成形してシートを複数作成した。
【００７４】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜６＞
上述で得た（１）ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物、（２）２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、（３）ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ2のコンポジットを用いて、表１に示す条件にて一体化チップを作製し、それらの境界反応層の拡散主成分、メッキ処理後の境界反応層への浸漬状況、境界反応層の厚み、及び誘電体層の剥がれ状況の有無について確認した。これらの結果を表１及び２にまとめて示す。一体化チップの作成方法及び評価方法は、表１及び２に示した条件を変化させたこと以外は、以下に例として示す実施例１０における場合と同様とした。
【００７５】
＜実施例１０＞
（ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックスのコンポジット材料のシートを用いての一体化チップの製造）
【００７６】
（焼成まで）
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2セラミックスシートにＡｇペースト（ＴＤＫ社製）を所望のコンデンサパターン形状（焼成後にチップの形状が長手方向４．５ｍｍ、幅方向３．２ｍｍであるパターン）に印刷し１２０℃、１５分間乾燥させた。
【００７７】
次に、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックスシートを外層部分にあて、印刷したＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2セラミックスシートを内層部分にあてて、シートを積層（内層部としては４層品を形成）し、７０℃、７００ｋｇ／ｃｍ2、７分間の条件でプレスを行った。それを、湿式切断方式で所望のコンデンサー形状に切断し、バッチ炉にて３５０℃で１時間脱バインダー後、９００℃、２．５時間にてＡｉｒ雰囲気にて焼成し一体化チップを得た。
【００７８】
（焼成以降〜めっきまで）
焼成した一体化チップの端部に外部端子を形成させるため、市販品のＡｇの外部端子ペーストを用いて端子両側に手動塗布、１２０℃１５分で乾燥し、連続式焼成炉（ＬＩＮＤＢＥＲＧ（株）製）にて６７０℃で焼付け処理を行った。端部焼成したチップを社内所有品の電気めっき装置でＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎめっきを行い、各めっきにて所望厚膜値になるまでめっきを行い、一体化チップを得た。
【００７９】
（一体化チップの境界部剥がれ有無の確認方法）
めっき後まで処理を施した一体化チップの３面（平面、側面、端面）を金属顕微鏡で確認し剥がれ等の異常が無いか試料毎にｎ＝１０（箇所）について確認した。
【００８０】
（一体化チップの境界部の拡散厚みの確認方法）
めっき後まで処理を施した一体化チップをペンチで破断し、その破断した境界面を走査電子顕微鏡（日本電子データム（株）製、「ＪＳＭ−Ｔ３００」）により観察し、一体化焼成後の境界面のＣＯＭＰＯ（組成）像（２０００倍）を撮影して境界部の拡散厚みを観察機付属のスケーラーで確認した。図２に、実施例１０の一体化チップの境界付近のＣＯＭＰＯ像を示す。図２において、第２の誘電体層（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックス材料）が上層として、第１の誘電体層（ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物）が下層として形成されていることが認められた。そして、上層と下層との間に境界反応層（厚み：１０μｍ）が形成されていることが認められた。即ち、同時焼成により上層と下層との間に反応によって境界反応層が形成されていることが確認された。
【００８１】
（一体化チップの境界部の耐めっき性有無の確認方法）
めっき後まで処理を施した一体化チップをペンチで破断し、その破断した境界面を走査電子顕微鏡（日本電子データム（株）製、「ＪＳＭ−Ｔ３００））により観察し、一体化焼成後の境界面のＣＯＭＰＯ像（２０００倍）を撮影して境界部の耐めっき性の有無を確認した。
【００８２】
（一体化チップの境界部の拡散元素の確認方法）
焼成後の一体化チップを市販のエポキシ樹脂を用いて容器に埋め込み、研磨剤を用いて研磨し、鏡面研磨で仕上げた後、その研磨面を走査電子顕微鏡（日本電子データム（株）製、「ＪＳＭ−６７００」）によりＳＥＭ−ＥＤＳ観察し、一体化焼成後の境界面のＥＤＳ像（２０００倍）を撮影し、境界部の拡散元素分布状態について確認した。図３に、実施例１０の一体化チップの焼成後チップでチップ中央部の境界付近におけるＣＯＭＰＯ像を示す。図４に、実施例１０の一体化チップのＺｎ成分についてのＥＤＳ像を示す。図５に、実施例１０の一体化チップのＴｉ成分についてのＥＤＳ像を示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１〜１０は、いずれも境界反応層の拡散主成分がＺｎＯ及びＴｉＯ2であることが確認された。そして、第１の誘電体層と第２の誘電体層との一体化時の剥がれも認められず、めっき処理後の境界反応層への浸漬も認められなかった。一方、比較例１〜４はいずれも境界反応層の形成が認められなかった。そして、第１の誘電体層と第２の誘電体層との一体化時の剥がれが認められ、めっき処理後の浸漬も認められた。以上より、本実施例によれば、本実施形態のセラミック電子部品は積層された誘電体層同士が剥離することがない程度に強固に積層されていることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係るセラミック電子部品は、ＬＣフィルターや各種コンデンサー等といった各種の電子デバイスとして幅広い分野で利用できる。
【符号の説明】
【００８７】
１０ ＬＣフィルター
１２ ビア
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３ コンデンサー
Ｌ コイル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の移動体通信機器、ＡＶ機器、及びコンピュータ機器等の分野では製品の小型化、及び高性能化が進み、それらに用いられている各種電子部品に関しても小型化、及び高性能化が要求されている。このような各種電子部品の小型化、及び高性能化に資するべく、内部に電極や配線等の導体（以下、電子デバイスの内部に備わる電極や配線等の導体を「内部導体」という）を備えた表面実装型デバイス（ＳＭＤ：Surface Mount Device）が主流となっている。
【０００３】
そして、材料特性の異なる複数種の磁器組成物を同時焼成して積層セラミック電子部品とすることで特性が改善された電子デバイスを作製する技術が研究されている。例えば、磁性体と誘電体とを組み合わせてなるＬＣフィルター、高誘電率材料と低誘電率材料とを組み合わせてなるコンデンサーを内蔵した回路基板（素子）等が挙げられる。
【０００４】
ＬＣフィルターの場合、Ｌ部を構成する部分のセラミック材料には自己共振周波数を高くとれるように高いＱ値を有する低誘電率材料を、Ｃ部には温度特性が良く誘電率の高い材料を選択することで、Ｑ値が高く、かつ温度特性が良いＬＣ素子を実現できる。
【０００５】
コンデンサーの場合、高誘電率材料と低誘電率材料とを組み合わせることで、高誘電率材料のみからなるコンデンサーに比して分布容量が低減でき、かつ低誘電率材料のみからなるコンデンサーに比して大容量化することができる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、マイクロ波帯での比誘電率が高く、かつ高Ｑ値を有する絶縁層と、比誘電率が低い絶縁層とを同時焼成一体化してなる回路基板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８４８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、異なる材質の材料を同時焼成することによって複数の誘電体層を積層させた電子デバイスを形成すると、場合によっては誘電体層同士の接着性が不十分となり、誘電体層が剥離してしまうことがある。こうなると、電子部品とした際に誘電体層が剥がれてしまい製品不良の原因となる。そのため、組み合わせる誘電体層の材料について制限（制約）を受ける場合があり、かかる問題を解決し得る技術の開発が望まれている。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、異なる材質の誘電体層を積層して形成しても、積層された誘電体層同士が互いに剥離してしまうことを十分に防止することができるセラミック電子部品を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意研究を行った結果、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、第１の誘電体層の材料と異なる材質である第２の誘電体層との間に、Ｚｎ及びＴｉを含む境界層を形成させることによって、意外にも、第１の誘電体層と第２の誘電体層が強固に積層されることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明のセラミック電子部品は、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、第１の誘電体層の材料と異なる材質である第２の誘電体層と、第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に形成された、Ｚｎ及びＴｉを含む境界層とを含むものである。
【００１２】
また、本発明では、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、その第１の誘電体層と異なる材質を含み、かつＺｎを含む誘電体材料とを同時焼成することによって、セラミック電子部品とすることが好ましい。この同時焼成によって、積層した誘電体層の間に、Ｔｉ及びＺｎを含む境界層を形成することができる。
【００１３】
さらに、本発明では、第１の誘電体層が、Ｚｎを更に含むことが好ましい。これにより、第１の誘電体層と第２の誘電体層をより一層強固に積層させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、異なる材質の誘電体層を積層して形成しても、積層された誘電体層同士が互いに剥離することがないセラミック電子部品を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るセラミック電子部品をＬＣフィルターとした場合の一実施形態の概念図である。
【図２】実施例１０の一体化チップの境界付近におけるＣＯＭＰＯ像を示す図面代用写真である。
【図３】実施例１０の一体化チップの焼成後チップでチップ中央部の境界付近におけるＣＯＭＰＯ像を示す図面代用写真である。
【図４】実施例１０の一体化チップのＺｎ成分についてのＥＤＳ像を示す図面代用写真である。
【図５】実施例１０の一体化チップのＴｉ成分についてのＥＤＳ像を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１７】
本実施形態のセラミック電子部品は、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、第１の誘電体層の材料と異なる材質である第２の誘電体層と、第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に形成された、Ｚｎ及びＴｉを含む境界層とを含むものである。
【００１８】
＜第１の誘電体層＞
本実施形態の第１の誘電体層は、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含むものである。
【００１９】
第１の誘電体層としては、主成分として、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を少なくとも含んでいるものであり、具体的にはＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、Ｂｉ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系等の誘電体セラミックスが挙げられる。ここで、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2の各含有割合は限定されず、所望の物性等に応じて適宜好適な含有割合を選択することができる。
【００２０】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の場合、好ましくは、下記一般式（１）で表わされる組成式において下記（２）〜（５）で表わされる関係を満たすものが好ましい。
ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2 ・・・（１）
６．０≦ｘ（モル％）≦２３．０ ・・・（２）
１３．０≦ｙ（モル％）≦３０．０ ・・・（３）
６４．０≦ｚ（モル％）≦６８．０ ・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ ・・・（５）
【００２１】
また、第１の誘電体層は、他の材質を主成分として更に含有してもよい。具体的には、例えば、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、エンスタタイト(ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ディオプサイド(ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）が挙げられる。それらの中でもフォルステライト（Forsterite：フォレストライトともいう。化学式は、一般に、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 又はＭｇ2ＳｉＯ4で表わされ、本明細書においては前者を使用する。）が好ましい。２ＭｇＯ・ＳｉＯ2は、誘電損失を小さくする観点から、フォルステライト結晶の形態で誘電体層に含有されていることが好ましい。誘電体層にフォルステライト結晶が含有されているか否かは、Ｘ線解析装置（ＸＲＤ）によって確認できる。
【００２２】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物は、高い比誘電率εｒを有し、その値は５５〜１０５程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）は、単体で低い比誘電率εｒを有し、その値は６．８程度である。本実施形態のセラミック電子部品は、第１の誘電体層の主成分として、比誘電率εｒが高いＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、比誘電率εｒが低い２ＭｇＯ・ＳｉＯ2を含有することにより、第１の誘電体層の比誘電率εｒを好適に下げることができる。
【００２３】
また、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物のＱ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）は、２０００〜８０００ＧＨｚ程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）単体のＱ・ｆ値は、２０００００ＧＨｚ程度であり、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2の誘電損失は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の誘電損失に比べて小さい。本実施形態では、第１の誘電体層の主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物に比べて誘電損失の小さいフォルステライトとを含有させることで、誘電損失が小さい誘電体層とすることができる
【００２４】
なお、Ｑ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）とは、誘電損失の大きさを表し、現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）と、共振周波数ｆとの積である。
【００２５】
通常、理想的な誘電体磁器に交流を印加すると、電流と電圧は９０度の位相差をもつ。しかしながら、交流の周波数が高くなり高周波となると、誘電体磁器の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できず、あるいは電子又はイオンが伝導することにより、電束密度が電場に対して位相の遅れ（位相差）をもち、現実の電流と電圧は９０度以外の位相をもつことになる。このような位相差に起因して、高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象を、誘電損失と呼ぶ。誘電損失の大きさは、上述のＱ・ｆ値で表される。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ・ｆ値は小さくなる。
【００２６】
（副成分）
第１の誘電体層は、主成分以外の副成分を更に含んでいてもよい。副成分としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、ビスマス酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物、銅酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ガラス等が挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、カルシウム酸化物がより好ましい。ガラスとしては、リチウム酸化物を含有するガラスが好ましい。
【００２７】
上記の各副成分含有することによって、焼結温度を低下させることができるため、内部導体等として用いられるＡｇ系金属からなる導体材の融点より低い温度で焼成することが可能となる。
【００２８】
副成分の含有量は特に限定されないが、主成分の合計に対して副成分の合計が１．０
質量％〜２０．０質量％であることが好ましい。
【００２９】
副成分の一種である亜鉛酸化物の含有量は、亜鉛酸化物の質量をＺｎＯに換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、０．１質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
副成分の一種であるホウ素酸化物の含有量は、ホウ素酸化物の質量をＢ2Ｏ3換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
副成分の一種であるビスマス酸化物の含有量は、ビスマス酸化物の質量をＢｉ2Ｏ3換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上３．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
副成分の一種であるコバルト酸化物の含有量は、コバルト酸化物の質量をＣｏＯに換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
副成分の一種であるマンガン酸化物の含有量は、マンガン酸化物の質量をＭｎＯ2に換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、０．３質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
副成分の一種である銅酸化物の含有量は、銅酸化物の質量をＣｕＯに換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上１．３質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
副成分の一種であるアルカリ土類金属酸化物であるカルシウム酸化物の含有量は、カルシウム酸化物の質量をＣａＯに換算した場合の質量比率が、主成分１００質量％に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
副成分の一種であるガラスの含有量は、主成分１００質量％に対して、２．０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上５．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
＜第２の誘電体層＞
本実施形態の第２の誘電体層は、第１の誘電体層と異なる材質を含む誘電体層である。第２の誘電体層としては、第１の誘電体層と異なる材質であればよく、その種類は特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ディオプサイド(ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）等が挙げられる。それらの中でも、比誘電率εｒが低く、かつＱ・ｆ値が大きい観点から、フォルステライトを主成分とする誘電体層が好ましい。
【００３８】
ここで、「第１の誘電体層と異なる材質を含む誘電体層」とは、第２の誘電体層の成分が、第１の誘導体層の成分と完全同一でなければよい。例えば、第１の誘導体層の成分の一部が、第２の誘電体層に含まれていてもよい。
【００３９】
＜境界層＞
本実施形態の境界層は、第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に形成され、Ｚｎ及びＴｉを含むものである。Ｚｎ及びＴｉを含む境界層が第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に存在することにより、第１の誘電体層、境界層、及び第２の誘電体層を強固に積層することができる。この作用機序の詳細は未だ解明されていないものの、境界層にＺｎ及びＴｉが含まれることにより、各材質に対し、反応性の良いＺｎＴｉＯ3系の結晶相が比較的低温で形成されることにより接合強度が向上するためと考えられる。
【００４０】
Ｚｎとしては、特に限定されないが、亜鉛酸化物、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられる。それらの中でも、焼成後に残るアニオン類はチップの電気特性面，特に信頼性試験における寿命面への影響の観点から、ＺｎＯが好ましい。
【００４１】
Ｔｉとしては、特に限定されないが、チタン酸化物、塩化チタン等が挙げられる。それらの中でも、焼成後に残るアニオン類はチップの電気特性面，特に信頼性試験における寿命面への影響の観点から、ＴｉＯ2が好ましい。
【００４２】
本実施形態において、Ｔｉ成分とＺｎ成分の配合比率は特に限定されない。
【００４３】
境界層は、その他の材質として、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯを含有してもよい。
【００４４】
境界層の厚さは、第１の誘電体層と第２の誘電体層の材質等に基づいて適宜好適な厚さを選択でき、特に限定されないが、境界部付近の誘電特性を維持する観点から、上限値は１０μｍであることが好ましい。誘電体層をより強固に積層する観点から、下限値は１μｍであることが好ましい。
【００４５】
本実施形態において、境界層と第１及び第２の誘電体層の境界は必ずしも明確でなくてもよい。
【００４６】
また、境界層の形成方法は特に限定されないが、第１の誘電体層と第２の誘電体層との同時焼成による反応によって形成されることが好ましい。これにより、第１の誘電体層と、境界層を構成し得る材質と、第２の誘電体層とが反応することよって、第１の誘電体層と第２の誘電体層との間に境界層を形成するとともに、第１の誘電体層と、境界層を構成し得る材質と、第２の誘電体層とを一体化させることができる。
【００４７】
本実施形態では、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、第１の誘電体層と異なる材質を含み、かつＺｎを含む誘電体材料と、を同時焼成させることが好ましい。同時焼成によって、第１の誘電体と異なる材質を含みかつＺｎを含む誘電体材料中のＺｎと、第１の誘電体層中のＴｉとが反応することによって、Ｚｎ及びＴｉを含む境界層を形成するとともに、第２の誘電体層も形成することができる。その結果、第１の誘電体層と第２の誘電体層が、境界層を介して、強固に積層される。このＺｎは、焼結助剤として亜鉛酸化物等として誘電体材料に配合させることができる。
【００４８】
本実施形態では、第１の誘電体層もＺｎを含むことが好ましい。第１の誘電体層もＺｎを含むことで同時焼成によって更に強固に誘電体層同士を積層することができる。このＺｎは、焼結助剤として亜鉛酸化物等の形態として第１の誘電体層に配合させることができる。
【００４９】
反応条件は、特に限定されないが、例えば、８７０〜９４０℃で焼成させることが挙げられる。それらの中でも、９００℃、２．５時間で焼成させることが好ましい。
【００５０】
＜セラミック電子部品＞
本実施形態のセラミック電子部品は、例えば、高周波デバイスの一種である多層型デバイスの部品として好適に用いることができる。多層型デバイスは、内部にコンデンサー、インダクタ等の誘電デバイスが一体的に作り込まれた（一体に埋設された）複数のセラミック層からなる多層セラミック基板から製造される。この多層セラミック基板は、互いに誘電特性が異なる誘電体磁器組成物から形成されるグリーンシートにスルーホールを形成した後に、グリーンシートを複数積層し、これらを同時焼成して製造できる。他に製造可能な電子部品としては、ロー・パス・フィルタ（ＬＰＦ）、バンド・パス・フィルタ（ＢＰＦ）、ダイプレクサ（ＤＰＸ）、カプラ（方向性結合器）、バルン（又はバラン：平衡不平衡インピーダンス変換器）等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態のセラミック電子部品をＬＣフィルターとした場合の一実施形態の概念図（模式断面図）を図１に示す。図１の符号１０はＬＣフィルターを示す。ＬＣフィルター１０は、コンデンサーＣ１、Ｃ２、Ｃ３を有するコンデンサー部と、コイルＬを有するコイル部とを備えている。コンデンサー部とコイル部とは、ビア（Ｖｉａ）１２（ビア導体）によって接続されている。ＬＣフィルター１０のコンデンサー部は３層構造のコンデンサーから構成されているが、本実施形態のセラミック電子部品は、３層構造に限定されず、任意の多層構造をとり得る。本実施形態のセラミック電子部品は、ＳＭＤモジュール化した多層型デバイスとして、高周波ＬＣフィルターに好適に用いることができる。
【００５２】
多層型デバイスの製造においては、本実施形態の誘電体磁器組成物に、ポリビニルアルコール系、アクリル系、又はエチルセルロース系等の有機バインダー等を混合した後、得られた混合物をシート状に成形してグリーンシートを得る。グリーンシートの成形方法としては、シート法や印刷法等の湿式成形法を用いてもよく、プレス成形等の乾式成形を用いてもよい。
【００５３】
次に、得られたグリーンシートと、これとは誘電特性が異なる他のグリーンシートとを、その間に内部電極となる導体材のＡｇ系金属を配した状態で交互に複数積層し、この積層体を所望の寸法に切断してグリーンチップを形成する。得られたグリーンチップに脱バインダー処理を施した後に、グリーンチップを焼成して、焼結体を得る。焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが好ましい。また、焼成温度は、導体材として用いるＡｇ系金属の融点以下であることが好ましく、具体的には、８６０〜１０００℃であることが好ましく、８７０〜９４０℃であることがより好ましい。得られた焼結体に外部電極等を形成することにより、Ａｇ系金属からなる内部電極を備える多層型デバイスを製造できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜（１−１）ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物（ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2セラミックス）材料の作製＞
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）２４．３６質量％と、水酸化ネオジム（Ｎｄ（ＯＨ）3）４０．２９質量％と、酸化チタン（ＴｉＯ2）３５．３５質量％とを秤量（合計で１００質量％とする）し、秤量粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水と市販分散剤を添加して２５％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【００５６】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３０メッシュのふるいをパスさせる。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にてＡｉｒ中雰囲気で１２７０℃、２時間仮焼きを行い、母材の仮焼き粉（「一次仮焼き粉」と称す）を得る。
【００５７】
一次仮焼き粉１００質量％に対し、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）１．５質量％と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）２．０質量％と、酸化銅（ＣｕＯ）１．０質量％とを秤量し、秤量粉体をナイロン製ボールミル入れ、イオン交換水を添加して３３％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【００５８】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３００メッシュのふるいをパスさせる。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にてＡｉｒ中雰囲気で７５０℃、２時間仮焼きを行い、母材と添加物の混合粉の仮焼き粉（「二次仮焼き粉」と称す）を得る。
【００５９】
得られた二次仮焼き粉を９９質量％秤量し、Ａｇ粉末を１質量％秤量し、その粉体をナイロン製ボールミル入れ、アルコールを添加して３３％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合して微粉砕した完成材を得た。
【００６０】
混合したアルコールスラリーを回収し、８０〜１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３００メッシュのふるいをパスさせ完成材を得た。
【００６１】
＜（１−２）ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物（ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2セラミックス）のシートの作製＞
上述の方法にて得た完成材に、市販品のトルエン（１級）、アルコール（特級）、分散剤、アクリル樹脂ラッカーを所望量配合し、ポリエチレン製ボールミルに入れ、１６時間混合し、シート成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によってシート成形してシートを複数作成した。
【００６２】
＜（２−１）ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックス材料の作製＞
フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）１００質量％に対し、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を６．０質量％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１６．０質量％、酸化銅（ＣｕＯ）を４．０質量％、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を２．０質量％秤量し、秤量粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水を添加して３３％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【００６３】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３００メッシュのふるいをパスさせる。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にてＡｉｒ中雰囲気で７５０℃、５時間仮焼きを行い、母材と添加物の混合粉の仮焼き粉を得た。
【００６４】
得られた仮焼きを１００質量％秤量し、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を０．３８質量％秤量し、その粉体をナイロン製ボールミルに入れ、アルコールを添加して３３％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合して微粉砕した完成材を得た。
【００６５】
混合したアルコールスラリーを回収し、８０℃〜１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３００メッシュのふるいをパスさせ完成材を得た。
【００６６】
＜（２−２）２ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックス材料のシートの作製＞
上述の方法にて得た完成材に、市販品のトルエン（１級）、アルコール（特級）、分散剤、アクリル樹脂ラッカーを所望量配合し、ポリエチレン製ボールミル入れ、１６時間混合し、シート成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によってシート成形してシートを複数作成した。
【００６７】
＜（３−１）ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックスのコンポジット材料の作成方法＞
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を２４．３６質量％、水酸化ネオジム（Ｎｄ（ＯＨ）3）を４０．２９質量％、酸化チタン（ＴｉＯ2）を３５．３５質量％秤量（合計で１００質量％とする）し、秤量粉体をナイロン製ボールミル入れ、イオン交換水と市販分散剤を添加して２５％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【００６８】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３０メッシュのふるいをパスさせる。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にてＡｉｒ中雰囲気で１２７０℃、２時間仮焼きを行い、母材の仮焼き粉（「一次仮焼き粉」と称す）を得た。
【００６９】
一次仮焼き粉６８．４質量％に対し、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）３１．４質量％（一次仮焼き粉＋フォルステライトで１００質量％とする）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を２．４８質量％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を６．６７質量％、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を３．１４質量％、酸化コバルト（ＣｏＯ）を１．１２質量％、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を０．６６質量％、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を１．０７質量％秤量し、秤量粉体をナイロン製ボールミル入れ、イオン交換水を添加して３３％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【００７０】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３００メッシュのふるいをパスさせる。回収した粉体をマグネシア製の匣鉢に詰め、電気炉にてＡｉｒ中雰囲気で７５０℃−２時間仮焼きを行い、母材と添加物の混合粉の仮焼き粉（「二次仮焼き粉」と称す）を得た。
【００７１】
得られた二次仮焼き粉を１００質量％秤量し、Ａｇ粉末０．７５質量％を秤量し、その粉体をナイロン製ボールミルに入れ、アルコールを添加して３３％濃度のスラリーを作製し、１６時間混合して微粉砕した完成材を得た。
【００７２】
混合したアルコールスラリーを回収し、８０℃〜１２０℃で２４時間乾燥後、ウイレー粉砕機にて乾燥塊を解し、＃３００メッシュのふるいをパスさせ完成材を得た。
【００７３】
＜（３−２）ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックスのコンポジット材料のシートの作製＞
上述の方法にて得た完成材に、市販品のトルエン（１級）、アルコール（特級）、分散剤、アクリル樹脂ラッカーを所望量配合し、ポリエチレン製ボールミルに入れ、１６時間混合し、シート成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によってシート成形してシートを複数作成した。
【００７４】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜６＞
上述で得た（１）ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物、（２）２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、（３）ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ2のコンポジットを用いて、表１に示す条件にて一体化チップを作製し、それらの境界反応層の拡散主成分、メッキ処理後の境界反応層への浸漬状況、境界反応層の厚み、及び誘電体層の剥がれ状況の有無について確認した。これらの結果を表１及び２にまとめて示す。一体化チップの作成方法及び評価方法は、表１及び２に示した条件を変化させたこと以外は、以下に例として示す実施例１０における場合と同様とした。
【００７５】
＜実施例１０＞
（ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックスのコンポジット材料のシートを用いての一体化チップの製造）
【００７６】
（焼成まで）
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2セラミックスシートにＡｇペースト（ＴＤＫ社製）を所望のコンデンサパターン形状（焼成後にチップの形状が長手方向４．５ｍｍ、幅方向３．２ｍｍであるパターン）に印刷し１２０℃、１５分間乾燥させた。
【００７７】
次に、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックスシートを外層部分にあて、印刷したＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2セラミックスシートを内層部分にあてて、シートを積層（内層部としては４層品を形成）し、７０℃、７００ｋｇ／ｃｍ2、７分間の条件でプレスを行った。それを、湿式切断方式で所望のコンデンサー形状に切断し、バッチ炉にて３５０℃で１時間脱バインダー後、９００℃、２．５時間にてＡｉｒ雰囲気にて焼成し一体化チップを得た。
【００７８】
（焼成以降〜めっきまで）
焼成した一体化チップの端部に外部端子を形成させるため、市販品のＡｇの外部端子ペーストを用いて端子両側に手動塗布、１２０℃１５分で乾燥し、連続式焼成炉（ＬＩＮＤＢＥＲＧ（株）製）にて６７０℃で焼付け処理を行った。端部焼成したチップを社内所有品の電気めっき装置でＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎめっきを行い、各めっきにて所望厚膜値になるまでめっきを行い、一体化チップを得た。
【００７９】
（一体化チップの境界部剥がれ有無の確認方法）
めっき後まで処理を施した一体化チップの３面（平面、側面、端面）を金属顕微鏡で確認し剥がれ等の異常が無いか試料毎にｎ＝１０（箇所）について確認した。
【００８０】
（一体化チップの境界部の拡散厚みの確認方法）
めっき後まで処理を施した一体化チップをペンチで破断し、その破断した境界面を走査電子顕微鏡（日本電子データム（株）製、「ＪＳＭ−Ｔ３００」）により観察し、一体化焼成後の境界面のＣＯＭＰＯ（組成）像（２０００倍）を撮影して境界部の拡散厚みを観察機付属のスケーラーで確認した。図２に、実施例１０の一体化チップの境界付近のＣＯＭＰＯ像を示す。図２において、第２の誘電体層（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2セラミックス材料）が上層として、第１の誘電体層（ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物）が下層として形成されていることが認められた。そして、上層と下層との間に境界反応層（厚み：１０μｍ）が形成されていることが認められた。即ち、同時焼成により上層と下層との間に反応によって境界反応層が形成されていることが確認された。
【００８１】
（一体化チップの境界部の耐めっき性有無の確認方法）
めっき後まで処理を施した一体化チップをペンチで破断し、その破断した境界面を走査電子顕微鏡（日本電子データム（株）製、「ＪＳＭ−Ｔ３００））により観察し、一体化焼成後の境界面のＣＯＭＰＯ像（２０００倍）を撮影して境界部の耐めっき性の有無を確認した。
【００８２】
（一体化チップの境界部の拡散元素の確認方法）
焼成後の一体化チップを市販のエポキシ樹脂を用いて容器に埋め込み、研磨剤を用いて研磨し、鏡面研磨で仕上げた後、その研磨面を走査電子顕微鏡（日本電子データム（株）製、「ＪＳＭ−６７００」）によりＳＥＭ−ＥＤＳ観察し、一体化焼成後の境界面のＥＤＳ像（２０００倍）を撮影し、境界部の拡散元素分布状態について確認した。図３に、実施例１０の一体化チップの焼成後チップでチップ中央部の境界付近におけるＣＯＭＰＯ像を示す。図４に、実施例１０の一体化チップのＺｎ成分についてのＥＤＳ像を示す。図５に、実施例１０の一体化チップのＴｉ成分についてのＥＤＳ像を示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１〜１０は、いずれも境界反応層の拡散主成分がＺｎＯ及びＴｉＯ2であることが確認された。そして、第１の誘電体層と第２の誘電体層との一体化時の剥がれも認められず、めっき処理後の境界反応層への浸漬も認められなかった。一方、比較例１〜４はいずれも境界反応層の形成が認められなかった。そして、第１の誘電体層と第２の誘電体層との一体化時の剥がれが認められ、めっき処理後の浸漬も認められた。以上より、本実施例によれば、本実施形態のセラミック電子部品は積層された誘電体層同士が剥離することがない程度に強固に積層されていることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係るセラミック電子部品は、ＬＣフィルターや各種コンデンサー等といった各種の電子デバイスとして幅広い分野で利用できる。
【符号の説明】
【００８７】
１０ ＬＣフィルター
１２ ビア
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３ コンデンサー
Ｌ コイル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、
前記第１の誘電体層と異なる材質である第２の誘電体層と、
前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に形成された、Ｚｎ及びＴｉを含む境界層と、
を含む、セラミック電子部品。
【請求項２】
ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、前記第１の誘電体層と異なる材質を含み、かつＺｎを含む誘電体材料と、を同時焼成してなる、セラミック電子部品。
【請求項３】
前記第１の誘電体層は、Ｚｎを更に含む、請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項１】
ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、
前記第１の誘電体層と異なる材質である第２の誘電体層と、
前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に形成された、Ｚｎ及びＴｉを含む境界層と、
を含む、セラミック電子部品。
【請求項２】
ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2を主成分として含む第１の誘電体層と、前記第１の誘電体層と異なる材質を含み、かつＺｎを含む誘電体材料と、を同時焼成してなる、セラミック電子部品。
【請求項３】
前記第１の誘電体層は、Ｚｎを更に含む、請求項２に記載のセラミック電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２２６０３８（Ｐ２０１０−２２６０３８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７４４２８（Ｐ２００９−７４４２８）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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