セラミック電子部品
【課題】セラミック電子部品が有する空隙部に水分が浸入すると、電気絶縁性や寿命特性といった信頼性を低下させる。
【解決手段】空隙部への水分の侵入を防止するため、セラミック電子部品１の少なくとも部品本体２に、撥水処理剤を用いて撥水性を付与する。このとき、超臨界ＣＯ２流体のような超臨界流体を溶媒として溶解した撥水処理剤を用いて、少なくとも部品本体２に撥水性を付与する。好ましくは、撥水性を付与した後、部品本体２の外表面上にある撥水処理剤を除去する。撥水処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーン系化合物またはフッ素系化合物が好適に用いられる。
【解決手段】空隙部への水分の侵入を防止するため、セラミック電子部品１の少なくとも部品本体２に、撥水処理剤を用いて撥水性を付与する。このとき、超臨界ＣＯ２流体のような超臨界流体を溶媒として溶解した撥水処理剤を用いて、少なくとも部品本体２に撥水性を付与する。好ましくは、撥水性を付与した後、部品本体２の外表面上にある撥水処理剤を除去する。撥水処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーン系化合物またはフッ素系化合物が好適に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、セラミック電子部品の内部への水分浸入防止のため、部品本体に撥水性を付与する工程を備える、セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品において、その空隙部に水分が浸入すると、電気絶縁性や寿命特性の劣化が生じる。この水分の浸入は、たとえば、外部端子電極の形成のために実施されるめっき処理時や、高湿環境下での使用時に生じやすい。特に、積層構造を有する部品本体を備える積層型セラミック電子部品の場合には、内部電極とセラミック層との界面に形成される隙間を通して水分が浸入しやすい。この場合、内部電極と電気的に接続されるように部品本体の外表面上に外部端子電極が形成され、内部電極とセラミック層との界面が外部端子電極によって覆われた状態にあっても、様々な空隙や隙間より水分は浸入し得る。特に、外部端子電極がめっきのみによって形成される場合、水分がより浸入しやすい。
【０００３】
上述したような水分浸入を防止する方法として、撥水処理剤（「防水処理剤」という場合もある。）を付与する方法が多くの特許文献において提案されている。
【０００４】
たとえば、特許第３３０４７９８号公報（特許文献１）および特許第３４４４２９１号公報（特許文献２）に記載の技術では、外部電極上にめっき処理を施す前に、セラミック素体表面や外部電極表面に撥水膜を形成することにより、水分の浸入を防止しようとしている。なお、特許文献１および２に記載のものでは、上記撥水膜は、外部電極が形成されたセラミック素体を、大気圧下または真空減圧下で撥水処理剤に浸漬することにより形成される。
【０００５】
他方、特許第４１６７３６０号公報（特許文献３）に記載の技術では、外部電極上にめっき処理を施した後に、外部端子電極の表面および内部のポーラス部分に、撥水性を有する部材を含浸させることにより、水分の浸入を防止しようとしている。ここで、ポーラス部分への撥水性を有する部材の含浸工程では、めっき処理済みのチップを、撥水性を有する部材に真空減圧下で浸漬するようにしている。また、特許文献３に記載のものでは、外観やはんだ濡れ性を損なわないために、外部端子電極の表面からは、撥水性を有する部材を除去している。
【０００６】
上述のように、特許文献１〜３に記載の技術では、撥水処理剤を大気圧下または真空減圧下で含浸している。しかしながら、単なる大気圧下または真空減圧下での含浸では、微細な空隙や深部に対しては、撥水処理剤を十分に浸透させることができず、撥水（防水）効果が不十分となり、信頼性低下を引き起こす場合がある。
【０００７】
また、特許文献１および２に記載の技術のように、セラミック素体表面や外部電極表面に撥水膜を形成した後、これを除去する工程を実施しない場合、撥水処理剤の撥水能が高すぎると、その後のめっき処理において、めっき皮膜の析出不良や密着不良等の不具合が生じる場合がある。しかし、逆にめっき処理での不具合抑制を重視し、用いる撥水処理剤の撥水能を低くすると、本来の水分浸入防止効果が十分に得られない。これらのことから、特許文献１および２に記載の技術を適用した場合には、撥水処理剤の選定や含浸処理条件における制約が大きい。
【０００８】
他方、特許文献３に記載の技術のように、撥水性を有する部材を含浸した後、これを除去する工程を実施する場合、除去が不十分であれば、外観やはんだ付け性に不具合が生じる場合があり、逆に、除去が過剰に行なわれれば、本来の水分浸入防止効果が十分に得られない。これらのことから、特許文献３に記載の技術を適用した場合にも、撥水性を有する部材の選定や含浸処理条件における制約が大きく、さらに除去条件における制約も大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３３０４７９８号公報
【特許文献２】特許第３４４４２９１号公報
【特許文献３】特許第４１６７３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明の目的は、上記のような問題点を解決し得るセラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、セラミックをもって構成される部品本体を用意する工程と、部品本体の外表面上に外部端子電極を形成する工程と、撥水処理剤を用いて少なくとも部品本体に撥水性を付与する工程とを備える、セラミック電子部品の製造方法に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、上記撥水性を付与する工程において、超臨界流体を溶媒として溶解した撥水処理剤を用いて少なくとも部品本体に撥水性を付与する工程が実施されることを特徴としている。
【００１２】
なお、この発明において、上記撥水性を付与する工程を実施する時点は、特に限定されない。すなわち、外部端子電極を形成する工程の前および後のいずれの時点で実施されても、あるいは、外部端子電極を形成する工程がたとえば焼付け（または硬化）工程およびめっき工程というように複数の工程を含む場合においては、外部端子電極を形成する工程の途中の時点で実施されても、この発明の範囲に含まれる。さらに、撥水性を付与する工程は複数回実施されてもよい。
【００１３】
また、超臨界流体としては、望ましくは、公知のＣＯ２超臨界流体が用いられる。
【００１４】
撥水処理剤としては、たとえば、シランカップリング剤、シリコーン系化合物またはフッ素系化合物が有利に用いられる。
【００１５】
この発明に係る製造方法は、好ましくは、積層された複数のセラミック層とセラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極とを含むとともに、内部電極の各一部が露出している、積層構造を有する部品本体を備える、セラミック電子部品に対して有利に適用される。この場合、外部端子電極を形成する工程は、内部電極と電気的に接続されるように外部端子電極を部品本体の外表面上に形成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１６】
この発明において用いられる超臨界流体は、高拡散性であり、浸透性に優れ、さらに高い溶解性を示す。そのため、超臨界流体に溶解した撥水処理剤は、ナノレベルの微細な空隙や深部にまで、容易に浸透し得る。
【００１７】
したがって、この発明によれば、セラミック電子部品に存在するナノレベルの微細な空隙や深部にまで、撥水処理剤を十分に浸透させることが可能となる。その結果、セラミック電子部品において、十分な撥水（防水）効果が得られ、それにより、電気絶縁性や寿命特性といったセラミック電子部品の信頼性を向上させることができる。
【００１８】
この発明において、撥水性を付与する工程の後、少なくとも部品本体の外表面上にある撥水処理剤を除去する工程をさらに備えていると、撥水処理剤によってめっき付き性やはんだ濡れ性が阻害されることを抑制することができる。また、それにも関わらず、撥水処理剤が表面だけでなく深部にまで含浸されるため、十分な撥水（防水）効果を維持することができる。そのため、より強力な撥水能を有する撥水処理剤を問題なく用いることができる。
【００１９】
この発明において、外部端子電極を形成する工程が、めっき膜を形成する工程を含む場合、めっき膜を形成する工程が、撥水性を付与する工程の後に実施されると、撥水処理剤によって部品本体へのめっき液の浸入を効果的に抑制することができる。
【００２０】
上記の好ましい実施態様において、撥水性を付与する工程の後であって、めっき膜を形成する工程の前に、少なくともめっき膜を形成すべき面上にある撥水処理剤を除去する工程が実施されると、たとえ強力な撥水能を有する撥水処理剤を用いても、めっき膜の不着を生じにくくすることができる。
【００２１】
この発明において、撥水性を付与する工程が、外部端子電極を形成する工程の前に、すなわち部品本体上に何らの電極も形成されない状態で実施されると、撥水処理剤を部品本体のより深くまで容易に浸透させることができる。
【００２２】
この発明に係る製造方法が適用されるセラミック電子部品が、前述したような積層構造を有する部品本体を備えるものであると、セラミック層と内部電極との界面への撥水処理剤の浸透により、部品本体の内部への水分の浸入を抑制することができ、電気絶縁性および寿命特性といった信頼性を向上させることができる。
【００２３】
上述の場合において、前述したように、撥水性を付与する工程が外部端子電極を形成する工程の前に実施されると、セラミック層と内部電極との界面に撥水処理剤が浸透しやすくなり、仮に内部電極間のセラミック層の厚みの非常に薄い積層型のセラミック電子部品であっても、十分な電気絶縁性および寿命特性といった高い信頼性が得られる。
【００２４】
この発明において、撥水処理剤がシランカップリング剤を含んでいると、シランカップリング剤は、有機官能基と加水分解性基との両方を併せ持つため、セラミック表面と金属部の酸化皮膜表面との双方で脱水縮合することにより、撥水性を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】この発明の一実施形態による製造方法によって製造された積層型のセラミック電子部品１を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１を参照して、セラミック電子部品１は、積層構造を有する部品本体２を備えている。部品本体２は、その内部に複数の内部電極３および４を形成している。より詳細には、部品本体２は、積層された複数のセラミック層５と、セラミック層５間の界面に沿って形成された複数の層状の内部電極３および４とを備えている。
【００２７】
セラミック電子部品１が積層セラミックコンデンサを構成するとき、セラミック層５は、誘電体セラミックから構成される。なお、セラミック電子部品１は、その他、インダクタ、サーミスタ、圧電部品などを構成するものであってもよい。したがって、セラミック電子部品１の機能に応じて、セラミック層５は、誘電体セラミックの他、磁性体セラミック、半導体セラミック、圧電体セラミックなどから構成されてもよい。
【００２８】
部品本体２の一方および他方端面６および７には、それぞれ、複数の内部電極３および複数の内部電極４の各端部が露出していて、これら内部電極３の各端部および内部電極４の各端部を、それぞれ、互いに電気的に接続するように、外部端子電極８および９が形成されている。
【００２９】
なお、図示したセラミック電子部品１は、２個の外部端子電極８および９を備える２端子型のものであるが、この発明は多端子型のセラミック電子部品にも適用することができる。
【００３０】
外部端子電極８および９の各々は、図示した実施形態では、たとえば、部品本体２における内部電極３および４の露出面、すなわち端面６および７上に形成される第１の電極層１０と、その上に形成される第２の電極層１１と、その上に形成される第３の電極層１２とを備えている。これら第１ないし第３の電極層１０〜１２の各々は、以下のような機能を有している。
【００３１】
第１の電極層１０は、複数の内部電極３または複数の内部電極４を互いに電気的に接続するためのものであり、たとえば銅のような良導電性金属を主成分とすることが好ましい。他方、第２および第３の電極層１１および１２は、セラミック電子部品１の実装性を向上させ、または付与するためのものである。より特定的には、第２の電極層１１は、外部端子電極８および９にはんだバリア性を付与するためのもので、たとえばニッケルを主成分としている。第３の電極層１２は、外部端子電極８および９にはんだぬれ性を付与するためのもので、たとえば錫または金を主成分としている。
【００３２】
なお、外部端子電極８および９の各々が、上記のように、第１ないし第３の電極層１０〜１２の３層から構成される場合以外に、４層以上から構成されても、単に１層ないし２層から構成されてもよい。
【００３３】
次に、セラミック電子部品１の製造方法、特に、外部端子電極８および９の形成方法について説明する。
【００３４】
まず、周知の方法により、部品本体２が作製される。次に、外部端子電極８および９が、内部電極３および４と電気的に接続されるように、部品本体２の端面６および７上に形成される。ここで、外部端子電極８および９の形成工程では、第１の電極層１０の形成工程、第２の電極層１１の形成工程および第３の電極層１２の形成工程が順次実施される。
【００３５】
第１ないし第３の電極層１０〜１２のうち、第２および第３の電極層１１および１２は、通常、還元剤を用いて金属イオンを析出させる無電解めっき法、または通電処理を行なう電解めっき法によって形成される。
【００３６】
他方、第１の電極層１０は、上記無電解めっき法または電解めっき法によって形成される場合と、導電性ペーストの塗布および焼付けによって形成される場合と、導電性樹脂の塗布および硬化によって形成される場合と、スパッタリング等の薄膜形成法によって形成される場合とがあり得る。
【００３７】
第１の電極層１０がめっき法によって形成される場合について、より詳細に説明すると、まず、めっき前の部品本体２においては、一方の端面６に露出している複数の内部電極３相互、ならびに他方の端面７に露出している複数の内部電極４相互が、電気的に絶縁された状態になっている。第１の電極層１０を形成するため、まず、内部電極３および４の各々の露出部分に対し、めっき液中の金属イオンを析出させる。そして、このめっき析出物をさらに成長させ、隣り合う内部電極３の各露出部および隣り合う内部電極４の各露出部のそれぞれにおけるめっき析出物を物理的に接続した状態とする。このようにして、均質で緻密な第１の電極層１０が形成される。
【００３８】
上述した第１の電極層１０を、銅を主成分とするめっき膜から構成すると、銅のつきまわり性が良好であるので、めっき処理の能率化を図れ、かつ外部端子電極８および９の固着力を高めることができる。
【００３９】
なお、図１に示したように、第１の電極層１０は、部品本体２の１対の端面６および７上に形成されるとともに、その端縁が部品本体２の端面６および７に隣接する１対の主面１３および１４上ならびに１対の側面上に位置するように形成されている。このような第１の電極層１０が能率的に形成されることを可能にするため、図示しないが、部品本体２の積層方向での両端部近傍に、電気的特性の発現に実質的に寄与しないダミー導体を露出するように形成し、ダミー導体上に第１の電極層１０の形成のための金属イオンが析出するようにして、めっき成長を促進するようにしてもよい。
【００４０】
また、上述しためっき工程の前に、端面６および７での内部電極３および４ならびにダミー導体の露出を十分なものとするため、部品本体２の端面６および７に研磨処理を施しておくことも好ましい。
【００４１】
上述のように、第１の電極層１０がめっき法により形成される場合、めっき処理後において、熱処理されることが好ましい。この熱処理によって、内部電極３および４の各々と第１の電極層１０との間で相互拡散層が形成される。このような相互拡散層の形成は、部品本体２の内部への水分の浸入を防止する効果をも有する。
【００４２】
また、この発明では、撥水処理剤を用いて少なくとも部品本体２に撥水性を付与する工程が実施される。ここで、撥水処理剤は、たとえば超臨界ＣＯ２流体のような超臨界流体を溶媒として溶解した状態で用いられる。より具体的には、撥水処理剤を付与するため、圧力容器中に、撥水処理剤と部品本体２またはセラミック電子部品１とを封入し、超臨界流体となるべき液体をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、昇温、昇圧することにより、撥水処理剤を超臨界流体中に溶解する。次いで、この状態を所定時間保持することにより、部品本体２またはセラミック電子部品１が有する微細な空隙に撥水処理剤を浸透させる。そして、圧力容器から部品本体２またはセラミック電子部品１を取り出し、乾燥した後、熱処理を施す。このようにして、撥水性付与工程が完了する。
【００４３】
上述の撥水性付与工程において用いられた超臨界流体は、高拡散性であり、浸透性に優れ、さらに高い溶解性を示す。そのため、超臨界流体に溶解した撥水処理剤は、ナノレベルの微細な空隙や深部にまで、容易に浸透し得る。したがって、部品本体２あるいはセラミック電子部品１に存在するナノレベルの微細な空隙や深部にまで、撥水処理剤を十分に浸透させることが可能となる。その結果、部品本体２またはセラミック電子部品１において、十分な撥水（防水）効果が得られ、それにより、電気絶縁性や寿命特性といったセラミック電子部品１の信頼性を向上させることができる。
【００４４】
上述の撥水性付与工程を実施する時点は、特に限定されない。すなわち、外部端子電極形成工程の前および後のいずれの時点で実施されても、あるいは、外部端子電極形成工程の途中、たとえば第１の電極層１０の形成工程と第２の電極層１１の形成工程との間で実施されてもよい。したがって、上述したように、圧力容器中に封入される部品本体２は、外部端子電極８および９の少なくとも一部が既に形成されている段階にある場合もあり得る。また、撥水性付与工程は複数回実施されてもよい。
【００４５】
外部端子電極８および９を形成する工程が、めっき膜を形成する工程を含む場合、めっき膜を形成する工程が、撥水性付与工程の後に実施されると、撥水処理剤によって部品本体２へのめっき液の浸入を効果的に抑制することができる。
【００４６】
また、撥水性付与工程が、外部端子電極形成工程の前に、すなわち部品本体２上に何らの電極も形成されない状態で実施されると、撥水処理剤を部品本体２のより深くまで容易に浸透させることができる。ここで、この実施形態のように、部品本体２が積層構造を有していると、セラミック層５と内部電極３および４との界面への撥水処理剤の浸透により、部品本体２の内部への水分の浸入を抑制することができ、電気絶縁性および寿命特性といった信頼性を向上させることができるが、特に、前述したように、撥水性付与工程が外部端子電極形成工程の前に実施されると、セラミック層５と内部電極３および４との界面に撥水処理剤が浸透しやすくなり、仮に内部電極３および４間のセラミック層５の厚みが非常に薄くても、十分な電気絶縁性および寿命特性といった高い信頼性を実現することができる。
【００４７】
撥水性付与工程において用いられる撥水処理剤としては、たとえば、有機官能基と加水分解性基の両方を併せ持つ有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）が好適に用いられ得る。シランカップリング剤は、セラミック表面および金属部の酸化皮膜表面で脱水縮合することで撥水性を付与する。
【００４８】
シランカップリング剤の加水分解反応は、シランカップリング剤への水分添加や、被処理面に吸着している水分によって進行する。シランカップリング剤の加水分解反応を促進するために、水分の溶解しやすいアルコール等を、シランカップリング剤と一緒に用いてもよい。
【００４９】
撥水処理剤の超臨界流体への溶解度向上や、撥水処理剤としての特にシランカップリング剤の加水分解反応促進のため、たとえばアルコール類のような補助溶剤（エントレーナ）を用いることも好ましい。
【００５０】
撥水処理剤としては、また、シリコーンオイル、シリコーンゴム、フッ素変性シリコーン、フッ素含有モノマーもしくはその重合体などのシリコーン系化合物またはフッ素系化合物をも好適に用いることができる。
【００５１】
シリコーン系化合物とは、シロキサン結合による主骨格を持つ化合物を言い、たとえば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチル水素シロキサン等の未変性シリコーン、ポリエーテル、エポキシ、アミン類、カルボキシル基、アラルキル基、フッ素を含むフルオロアルキル基などを導入した各種変性シリコーンが挙げられる。また、性状から、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００５２】
フッ素系化合物とは、フッ素原子を含む有機化合物を言い、たとえば、パーフルオロアルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリレート等のモノマーおよびその重合体、フルオロオレフィンの単独重合体およびフルオロオレフィンと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー類（ＥＴＦＥポリマー類）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル類とのコポリマー類（ＰＦＡポリマー類）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が例示される。
【００５３】
上述のように、撥水処理剤として、シリコーン系化合物またはフッ素系化合物を用いる場合においても、撥水処理剤の超臨界流体への溶解度向上のため、たとえばアルコール類のような補助溶剤（エントレーナ）を用いてもよい。
【００５４】
撥水性付与工程の後、少なくとも部品本体２の外表面上にある撥水処理剤を除去する工程が必要に応じて実施される。この除去工程では、たとえば溶解処理による湿式除去工程（化学的除去工程）、または、たとえばバレル処理やブラスト処理による乾式除去工程（機械的除去工程）が採用される。
【００５５】
上述のように、除去工程が実施されると、撥水処理剤によってめっき付き性やはんだ濡れ性が阻害されることを抑制することができる。また、それにも関わらず、撥水処理剤が表面だけでなく深部にまで含浸されるため、十分な撥水（防水）効果を維持することができる。そのため、より強力な撥水能を有する撥水処理剤を問題なく用いることができるようになる。
【００５６】
特に、撥水性付与工程の後であって、めっき工程の前に、少なくともめっき膜を形成すべき面上にある撥水処理剤を除去する工程が実施されると、たとえ強力な撥水能を有する撥水処理剤を用いても、めっき膜の不着を生じにくくすることができる。
【００５７】
また、超臨界流体を適用して撥水処理剤を付与した後、さらに、撥水処理剤を通常浸漬や真空含浸により付与してもよい。これは、超臨界流体による方法がセラミック体の内部の微細孔まで浸透させるのに有用であるのに対し、最表面の比較的大きな孔には、後者の通常浸漬や真空含浸による方法の方が好ましい場合があるためである。
【００５８】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００５９】
［実験例１］
実験例１では、簡単に言えば、外部端子電極の形成の途中、すなわち、導電性ペーストの焼付けによる厚膜を形成した後、めっき処理を施す前に撥水性付与工程を実施した。
【００６０】
外部端子電極の第１電極層として、導電性ペーストの焼付けによるＣｕ厚膜が形成された、チタン酸バリウム系誘電体材料からなるセラミック層とＮｉ内部電極とからなる、積層構造の積層セラミックコンデンサ用部品本体を用意した。部品本体の外形寸法は、２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍであった。また、隣り合う内部電極間のセラミック層の厚みは約１μｍであった。
【００６１】
他方、撥水処理剤として、下の表１に示す３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬを用意した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
次に、この発明の実施例としての試料１〜６については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表２の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤１．５mlと上記部品本体とを、内容積が５０mlの超臨界処理用圧力容器に封入し、超臨界流体中の撥水処理剤濃度が３体積％となるように、液体ＣＯ２をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、温度４０℃、圧力２５ＭＰａとなるまで昇温、昇圧することにより、超臨界ＣＯ２中に撥水処理剤を溶解した。
【００６４】
その後、上記の状態を３時間保持することにより、部品本体が有する微細な空隙に対して撥水処理剤を浸透させた。その後、圧力容器から部品本体を取り出した。
【００６５】
次に、試料１〜３については、圧力容器から取り出した部品本体を乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料４〜６については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、圧力容器から取り出した部品本体を、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【００６６】
他方、表２に示す、比較例としての試料７〜１２については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表２の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤をイソプロピルアルコールに３体積％となるように溶解し、このシランカップリング剤溶液に部品本体を浸漬し、この状態を４０℃の温度で３時間保持することにより、部品本体に撥水処理剤を浸透させた。その後、シランカップリング剤溶液から部品本体を取り出した。
【００６７】
次に、試料７〜９については、シランカップリング剤溶液から取り出した部品本体を乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料１０〜１２については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、シランカップリング剤溶液から取り出した部品本体を、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【００６８】
また、表２に示す、比較例としての試料１３については、撥水性を付与する処理は行なわなかった。
【００６９】
次に、試料１〜１３のすべてについて、Ｃｕ厚膜からなる第１の電極層上に、電解めっき法により、第２の電極層としてのＮｉめっき膜、および第３の電極層としてのＳｎめっき膜を順次形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００７０】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表２に示すように、めっき膜形成状態を評価するとともに、耐湿負荷試験を実施した。いずれの評価項目についても、各試料の試料数を１００個とした。より詳細には、めっき膜形成状態については、顕微鏡観察により、めっき不着が認められた試料を不良と判定し、不良数を計数した。また、耐湿負荷試験においては、温度１２５℃、相対湿度９５％の環境下で、１０Ｖの直流電圧を１４４時間印加し、試験後の絶縁抵抗値が１ＭΩ未満となった試料を不良と判定し、不良数を計数した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
撥水処理剤の除去工程がない場合とある場合とに分けて考察する。
【００７３】
（１）除去工程がない場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料７〜９間で比較すると、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、めっき膜形成状態不良が発生し、撥水能の低いシランカップリング剤を用いると、耐湿負荷試験不良が発生した。このことから、撥水処理において通常浸漬を採用した試料７〜９では、めっき膜形成状態と耐湿負荷試験との両立が難しいことがわかった。
【００７４】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料１〜３間で比較すると、試料２および３のように、撥水能の比較的低いシランカップリング剤を用いても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、めっき膜形成状態不良も発生せず、めっき膜形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透するためであると推測される。
【００７５】
なお、試料１のように、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、めっき膜形成状態不良が発生した。これについては、以下に示すように、撥水処理剤の除去工程を実施することによって解決される。
【００７６】
（２）除去工程がある場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料１０〜１２では、撥水処理剤の除去処理によって、表面の撥水能が低下し、耐湿負荷試験不良が発生した。
【００７７】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料４〜６では、撥水処理剤の除去処理によっても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、めっき膜形成状態不良も発生せず、めっき膜形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透し、除去工程後においても、内部への水分浸入を防止できたためであると推測される。
【００７８】
なお、前述の試料１のように、除去工程を実施せずに、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、めっき膜形成状態不良が発生したが、試料４では、撥水能の高いシランカップリング剤を用いても、除去工程を実施したため、めっき膜形成状態不良が発生しなかった。このことから、撥水能の高いシランカップリング剤を用いる場合、撥水処理剤の除去工程を実施することが有効であることがわかった。
【００７９】
撥水処理を行なわなかった試料１３では、めっき膜形成状態不良は発生しなかったが、耐湿負荷試験不良は多くの試料において発生した。
【００８０】
［実験例２］
実験例２では、簡単に言えば、外部端子電極の形成後、すなわち、めっき処理を施した後に撥水性付与工程を実施した。
【００８１】
実験例１において用意した積層セラミックコンデンサ用部品本体と同様のもの、すなわち、外部端子電極の第１電極層として、導電性ペーストの焼付けによるＣｕ厚膜が形成された、チタン酸バリウム系誘電体材料からなるセラミック層とＮｉ内部電極とからなる、積層構造の積層セラミックコンデンサ用部品本体を用意した。
【００８２】
次に、Ｃｕ厚膜からなる第１の電極層上に、電解めっき法により、第２の電極層としてのＮｉめっき膜、および第３の電極層としてのＳｎめっき膜を順次形成し、積層セラミックコンデンサを得た。
【００８３】
他方、撥水処理剤として、この実験例２でも、前掲の表１に示す３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬを用意した。
【００８４】
次に、この発明の実施例としての試料２１〜２６については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表３の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤１．５mlと上記積層セラミックコンデンサとを、内容積が５０mlの超臨界処理用圧力容器に封入し、超臨界流体中の撥水処理剤濃度が３体積％となるように、液体ＣＯ２をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、温度４０℃、圧力２５ＭＰａとなるまで昇温、昇圧することにより、超臨界ＣＯ２中に撥水処理剤を溶解した。
【００８５】
その後、上記の状態を３時間保持することにより、積層セラミックコンデンサが有する微細な空隙に対して撥水処理剤を浸透させた。その後、圧力容器から積層セラミックコンデンサを取り出した。
【００８６】
次に、試料２１〜２３については、圧力容器から取り出した積層セラミックコンデンサを乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料２４〜２６については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、圧力容器から取り出した積層セラミックコンデンサを、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【００８７】
他方、表３に示す、比較例としての試料２７〜３２については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表３の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤をイソプロピルアルコールに３体積％となるように溶解し、このシランカップリング剤溶液に積層セラミックコンデンサを浸漬し、この状態を４０℃の温度で３時間保持することにより、積層セラミックコンデンサに撥水処理剤を浸透させた。その後、シランカップリング剤溶液から積層セラミックコンデンサを取り出した。
【００８８】
次に、試料２７〜２９については、シランカップリング剤溶液から取り出した積層セラミックコンデンサを乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料３０〜３２については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、シランカップリング剤溶液から取り出した積層セラミックコンデンサを、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【００８９】
また、表３に示す、比較例としての試料３３については、撥水性を付与する処理は行なわなかった。なお、この試料３３は、実験例１における試料１３と同じ条件で作製されたものである。
【００９０】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表３に示すように、はんだ付け性を評価するとともに、耐湿負荷試験を実施した。いずれの評価項目についても、各試料の試料数を１００個とした。より詳細には、はんだ付け性については、はんだぬれ性を定性的に評価しようとするもので、ＪＩＳ Ｃ ６００６８−２−５８（２００６）に既定される試験条件に従い、試料となる積層セラミックコンデンサを溶融はんだ中に浸漬した後、外部端子電極でのはんだ被覆状態を顕微鏡観察により評価し、外部端子電極表面でのはんだ被覆率が９０％未満の試料を不良と判定し、不良数を計数した。また、耐湿負荷試験においては、実験例１の場合と同様に評価した。
【００９１】
【表３】
【００９２】
撥水処理剤の除去工程がない場合とある場合とに分けて考察する。
【００９３】
（１）除去工程がない場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料２７〜２９間で比較すると、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、はんだ付け性不良が発生し、撥水能の低いシランカップリング剤を用いると、耐湿負荷試験不良が発生した。このことから、撥水処理において通常浸漬を採用した試料２７〜２９では、はんだ付け性と耐湿負荷試験との両立が難しいことがわかった。
【００９４】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料２１〜２３間で比較すると、試料２２および２３のように、撥水能の比較的低いシランカップリング剤を用いても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、はんだ付け性不良も発生せず、はんだ付け性と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透するためであると推測される。
【００９５】
なお、試料２１のように、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、はんだ付け性不良が発生した。これについては、以下に示すように、撥水処理剤の除去工程を実施することによって解決される。
【００９６】
（２）除去工程がある場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料３０〜３２では、撥水処理剤の除去処理によって、表面の撥水能が低下し、耐湿負荷試験不良が発生した。
【００９７】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料２４〜２６では、撥水処理剤の除去処理によっても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、はんだ付け性不良も発生せず、はんだ付け性と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透し、除去工程後においても、内部への水分浸入を防止できたためであると推測される。
【００９８】
なお、前述の試料２１のように、除去工程を実施せずに、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、はんだ付け性不良が発生したが、試料２４では、撥水能の高いシランカップリング剤を用いても、除去工程を実施したため、はんだ付け性不良が発生しなかった。このことから、撥水能の高いシランカップリング剤を用いる場合、撥水処理剤の除去工程を実施することが有効であることがわかった。
【００９９】
撥水処理を行なわなかった試料３３は、前述したように、実験例１における試料１３と同じ条件で作製されたものであるので、はんだ付け性不良数および耐湿負荷試験不良数について、表２に示したのと同様の数値を示している。
【０１００】
［実験例３］
実験例３では、簡単に言えば、外部端子電極の形成前に撥水性付与工程を実施した。
【０１０１】
チタン酸バリウム系誘電体材料からなるセラミック層とＮｉ内部電極とからなる、積層構造の積層セラミックコンデンサ用部品本体を用意した。部品本体の外形寸法は、１．９ｍｍ×１．０５ｍｍ×１．０５ｍｍであった。また、隣り合う内部電極間のセラミック層の厚みは約１μｍであった。
【０１０２】
他方、撥水処理剤として、この実験例３でも、前掲の表１に示す３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬを用意した。
【０１０３】
次に、この発明の実施例としての試料４１〜４６については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表４の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤１．５mlと上記部品本体とを、内容積が５０mlの超臨界処理用圧力容器に封入し、超臨界流体中の撥水処理剤濃度が３体積％となるように、液体ＣＯ２をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、温度４０℃、圧力２５ＭＰａとなるまで昇温、昇圧することにより、超臨界ＣＯ２中に撥水処理剤を溶解した。
【０１０４】
その後、上記の状態を３時間保持することにより、部品本体が有する微細な空隙に対して撥水処理剤を浸透させた。その後、圧力容器から部品本体を取り出した。
【０１０５】
次に、試料４１〜４３については、圧力容器から取り出した部品本体を乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料４４〜４６については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、圧力容器から取り出した部品本体を、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【０１０６】
他方、表４に示す、比較例としての試料４７〜５２については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表４の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤をイソプロピルアルコールに３体積％となるように溶解し、このシランカップリング剤溶液に部品本体を浸漬し、この状態を４０℃の温度で３時間保持することにより、部品本体に撥水処理剤を浸透させた。その後、シランカップリング剤溶液から部品本体を取り出した。
【０１０７】
次に、試料４７〜４９については、シランカップリング剤溶液から取り出した部品本体を乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料５０〜５２については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、シランカップリング剤溶液から取り出した部品本体を、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【０１０８】
また、表４に示す、比較例としての試料５３については、撥水性を付与する処理は行なわなかった。
【０１０９】
次に、試料４１〜５３のすべてについて、部品本体上に、外部端子電極の第１の電極層としての導電性樹脂電極層を形成し、次いで、導電性樹脂電極層上に、電解めっき法により、第２の電極層としてのＮｉめっき膜、および第３の電極層としてのＳｎめっき膜を順次形成し、積層セラミックコンデンサを完成させた。
【０１１０】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表４に示すように、外部端子電極形成状態を評価するとともに、耐湿負荷試験を実施した。いずれの評価項目についても、各試料の試料数を１００個とした。より詳細には、外部端子電極形成状態については、十分な照明の下で、実体顕微鏡にて評価し、外部端子電極にピンホール等の欠陥が認められた試料を不良と判定し、不良数を計数した。また、耐湿負荷試験においては、実験例１の場合と同様に評価した。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
撥水処理剤の除去工程がない場合とある場合とに分けて考察する。
【０１１３】
（１）除去工程がない場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料４７〜４９間で比較すると、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、外部端子電極形成状態不良が発生した。また、試料４７〜４９のすべてで、耐湿負荷試験不良が発生した。
【０１１４】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料４１〜４３間で比較すると、試料４２および４３のように、撥水能の比較的低いシランカップリング剤を用いても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、外部端子電極形成状態不良も発生せず、外部端子電極形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透するためであると推測される。
【０１１５】
なお、試料４１のように、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、外部端子電極形成状態不良および耐湿負荷試験不良が発生した。これについては、以下に示すように、撥水処理剤の除去工程を実施することによって解決される。
【０１１６】
（２）除去工程がある場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料５０〜５２では、撥水処理剤の除去処理によって、表面の撥水能が低下し、耐湿負荷試験不良が発生した。
【０１１７】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料４４〜４６では、撥水処理剤の除去処理によっても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、外部端子電極形成状態も発生せず、外部端子電極形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透し、除去工程後においても、内部への水分浸入を防止できたためであると推測される。
【０１１８】
なお、前述の試料４１のように、除去工程を実施せずに、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、外部端子電極形成状態不良および耐湿負荷試験不良が発生したが、試料４４では、撥水能の高いシランカップリング剤を用いても、除去工程を実施したため、外部端子電極形成状態不良も耐湿負荷試験不良も発生しなかった。このことから、撥水能の高いシランカップリング剤を用いる場合、撥水処理剤の除去工程を実施することが有効であることがわかった。
【０１１９】
撥水処理を行なわなかった試料５３では、外部端子電極形成状態不良は発生しなかったが、耐湿負荷試験不良は多くの試料において発生した。
【０１２０】
［実験例４］
実験例４では、簡単に言えば、実験例３の場合と同様、外部端子電極の形成前に撥水性付与工程を実施したが、実験例３における、外部端子電極の第１の電極層として導電性樹脂電極層を形成する工程に代えて、Ｃｕ電解めっき工程を実施した。
【０１２１】
実験例３において用意したものと同様の積層セラミックコンデンサ用部品本体を用意した。
【０１２２】
他方、撥水処理剤として、この実験例４でも、前掲の表１に示す３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬを用意した。
【０１２３】
次に、この発明の実施例としての試料６１〜６６については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表５の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤１．５mlと上記部品本体とを、内容積が５０mlの超臨界処理用圧力容器に封入し、超臨界流体中の撥水処理剤濃度が３体積％となるように、液体ＣＯ２をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、温度４０℃、圧力２５ＭＰａとなるまで昇温、昇圧することにより、超臨界ＣＯ２中に撥水処理剤を溶解した。
【０１２４】
その後、上記の状態を３時間保持することにより、部品本体が有する微細な空隙に対して撥水処理剤を浸透させた。その後、圧力容器から部品本体を取り出した。
【０１２５】
次に、試料６１〜６３については、圧力容器から取り出した部品本体を乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料６４〜６６については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、圧力容器から取り出した部品本体を、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【０１２６】
他方、表５に示す、比較例としての試料６７〜７２については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表５の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤をイソプロピルアルコールに３体積％となるように溶解し、このシランカップリング剤溶液に部品本体を浸漬し、この状態を４０℃の温度で３時間保持することにより、部品本体に撥水処理剤を浸透させた。その後、シランカップリング剤溶液から部品本体を取り出した。
【０１２７】
次に、試料６７〜６９については、シランカップリング剤溶液から取り出した部品本体を乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料７０〜７２については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、シランカップリング剤溶液から取り出した部品本体を、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【０１２８】
また、表５に示す、比較例としての試料７３については、撥水性を付与する処理は行なわなかった。
【０１２９】
次に、試料６１〜７３のすべてについて、外部端子電極の第１の電極層としてのＣｕ電解めっき膜を形成した。より詳細には、部品本体の端面に露出している複数の内部電極の露出端上にめっき液中のＣｕイオンを析出させ、このＣｕめっき析出物をさらに成長させることによって、隣り合う内部電極の各露出端相互を架橋して物理的に接続した状態となったＣｕ電解めっき膜を形成した。
【０１３０】
次いで、上記の外部端子電極の第１の電極層としてのＣｕ電解めっき膜上に、電解めっき法により、第２の電極層としてのＮｉめっき膜、および第３の電極層としてのＳｎめっき膜を順次形成し、積層セラミックコンデンサを完成させた。
【０１３１】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例３の場合と同様の要領で、表５に示すように、外部端子電極形成状態を評価するとともに、耐湿負荷試験を実施した。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
撥水処理剤の除去工程がない場合とある場合とに分けて考察する。
【０１３４】
（１）除去工程がない場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料６７〜６９間で比較すると、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、外部端子電極形成状態不良が発生した。また、試料６７〜６９のすべてで、耐湿負荷試験不良が発生した。
【０１３５】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料６１〜６３間で比較すると、試料６２および６３のように、撥水能の比較的低いシランカップリング剤を用いても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、外部端子電極形成状態不良も発生せず、外部端子電極形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透するためであると推測される。
【０１３６】
なお、試料６１のように、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、外部端子電極形成状態不良および耐湿負荷試験不良が発生した。これについては、以下に示すように、撥水処理剤の除去工程を実施することによって解決される。
【０１３７】
（２）除去工程がある場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料７０〜７２では、撥水処理剤の除去処理によって、表面の撥水能が低下し、耐湿負荷試験不良が発生した。
【０１３８】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料６４〜６６では、撥水処理剤の除去処理によっても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、外部端子電極形成状態も発生せず、外部端子電極形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透し、除去工程後においても、内部への水分浸入を防止できたためであると推測される。
【０１３９】
なお、前述の試料６１のように、除去工程を実施せずに、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、外部端子電極形成状態不良および耐湿負荷試験不良が発生したが、試料６４では、撥水能の高いシランカップリング剤を用いても、除去工程を実施したため、外部端子電極形成状態不良も耐湿負荷試験不良も発生しなかった。このことから、撥水能の高いシランカップリング剤を用いる場合、撥水処理剤の除去工程を実施することが有効であることがわかった。
【０１４０】
撥水処理を行なわなかった試料７３では、外部端子電極形成状態不良は発生しなかったが、耐湿負荷試験不良は多くの試料において発生した。
【０１４１】
［実験例５］
実験例５では、簡単に言えば、実験例１の場合と同様、外部端子電極の形成の途中、すなわち、導電性ペーストの焼付けによる厚膜を形成した後、めっき処理を施す前に撥水性付与工程を実施したが、撥水処理剤として、実験例１の場合とは異なり、シリコーン系化合物を用いた。
【０１４２】
実験例１において用意したものと同様、外部端子電極の第１電極層として、導電性ペーストの焼付けによるＣｕ厚膜が形成された積層セラミックコンデンサ用部品本体を用意した。
【０１４３】
他方、撥水処理剤となるシリコーン系化合物として、シリコーンオイル（信越シリコーン製：「メチルハイドロジェンシリコーンオイルＫＦ−９９」）を用意した。
【０１４４】
次に、この発明の実施例としての試料８１および８２については、表６の「撥水処理」の欄に示すように、撥水処理剤としてのシリコーンオイル１．５mlとエントレーナとしてのアセトン５mlと上記部品本体とを、内容積が５０mlの超臨界処理用圧力容器に封入し、超臨界流体中の撥水処理剤濃度が３体積％となるように、液体ＣＯ２をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、温度４０℃、圧力２５ＭＰａとなるまで昇温、昇圧することにより、超臨界ＣＯ２中に撥水処理剤を溶解した。
【０１４５】
その後、上記の状態を３時間保持することにより、部品本体が有する微細な空隙に対して撥水処理剤を浸透させた。その後、圧力容器から部品本体を取り出した。
【０１４６】
次に、表６の「除去工程」の欄に示すように、試料８１については、圧力容器から取り出した部品本体を乾燥した。また、試料８２については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、圧力容器から取り出した部品本体を、乾燥前にトルエンに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥した。
【０１４７】
他方、比較例としての試料８３および８４については、撥水処理剤としてのシリコーンオイルをトルエンに３体積％となるように溶解し、このシリコーンオイル溶液に部品本体を浸漬し、この状態を４０℃の温度で３時間保持することにより、部品本体に撥水処理剤を浸透させた。その後、シリコーンオイル溶液から部品本体を取り出した。
【０１４８】
次に、試料８３については、シリコーンオイル溶液から取り出した部品本体を乾燥した。また、試料８４については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、表６の「除去工程」の欄に示すように、シリコーンオイル溶液から取り出した部品本体を、乾燥前にトルエンに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥した。
【０１４９】
また、表６に示す、比較例としての試料８５については、撥水性を付与する処理は行なわなかった。なお、試料８５は、実験例１における試料１３と同等のものである。
【０１５０】
次に、試料８１〜８５のすべてについて、Ｃｕ厚膜からなる第１の電極層上に、電解めっき法により、第２の電極層としてのＮｉめっき膜、および第３の電極層としてのＳｎめっき膜を順次形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【０１５１】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の方法により、表６に示すように、めっき膜形成状態を評価するとともに、耐湿負荷試験を実施した。
【０１５２】
【表６】
【０１５３】
撥水処理剤の除去工程がない場合とある場合とに分けて考察する。
【０１５４】
（１）除去工程がない場合
撥水処理において超臨界状態を採用した試料８１と通常浸漬を採用した試料８３とに注目すると、両者とも耐湿負荷試験不良が発生しなかった。
【０１５５】
しかし、めっき膜形成状態不良は、両者とも発生した。ただし、めっき膜形成状態不良数は、前者の試料８１において、より低減された。これは、撥水処理剤が深部まで浸透するためであると推測される。
【０１５６】
なお、めっき膜形成状態不良の抑制のためには、以下に示すように、撥水処理剤の除去工程を実施することが有効である。
【０１５７】
（２）除去工程がある場合
撥水処理において超臨界状態を採用した試料８２と通常浸漬を採用した試料８４とに注目すると、両者ともめっき膜形成状態不良が発生しなかった。
【０１５８】
しかし、撥水処理において通常浸漬を採用した試料８４では、撥水処理剤の除去処理によって、表面の撥水能が低下し、耐湿負荷試験不良が発生した。これに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料８２では、撥水処理剤の除去処理によっても、耐湿負荷試験不良が発生しなかった。すなわち、試料８２では、めっき膜形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透し、除去工程後においても、内部への水分浸入を防止できたためであると推測される。
【０１５９】
撥水処理を行なわなかった試料８５では、試料１３について前述したとおり、めっき膜形成状態不良は発生しなかったが、耐湿負荷試験不良は多くの試料において発生した。
【０１６０】
［実験例６］
実験例６では、簡単に言えば、実験例１および５の場合と同様、外部端子電極の形成の途中、すなわち、導電性ペーストの焼付けによる厚膜を形成した後、めっき処理を施す前に撥水性付与工程を実施したが、撥水処理剤として、実験例１および５の場合とは異なり、フッ素系化合物を用いた。
【０１６１】
実験例１において用意したものと同様、外部端子電極の第１電極層として、導電性ペーストの焼付けによるＣｕ厚膜が形成された積層セラミックコンデンサ用部品本体を用意した。
【０１６２】
他方、撥水処理剤となるフッ素系化合物として、フッ素樹脂（ファインケミカルジャパン株式会社製：フッ素樹脂系離型・潤滑剤「ＦＣ−２５０ファイン・ドライスリップ」）を用意した。
【０１６３】
次に、この発明の実施例としての試料９１および９２については、表７の「撥水処理」の欄に示すように、撥水処理剤としてのフッ素樹脂１．５mlとエントレーナとしてのエタノール５mlと上記部品本体とを、内容積が５０mlの超臨界処理用圧力容器に封入し、超臨界流体中の撥水処理剤濃度が３体積％となるように、液体ＣＯ２をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、温度４０℃、圧力２５ＭＰａとなるまで昇温、昇圧することにより、超臨界ＣＯ２中に撥水処理剤を溶解した。
【０１６４】
その後、上記の状態を３時間保持することにより、部品本体が有する微細な空隙に対して撥水処理剤を浸透させた。その後、圧力容器から部品本体を取り出し、乾燥した。
【０１６５】
次に、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、表７の「除去工程」の欄に示すように、試料９２については、部品本体の表面にある撥水処理剤をサンドブラストにより除去した。
【０１６６】
他方、比較例としての試料９３および９４については、撥水処理剤としてのフッ素樹脂をエタノールに３体積％となるように溶解し、このフッ素樹脂溶液に部品本体を浸漬し、この状態を４０℃の温度で３時間保持することにより、部品本体に撥水処理剤を浸透させた。その後、フッ素樹脂溶液から部品本体を取り出し、乾燥した。
【０１６７】
次に、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、表７の「除去工程」の欄に示すように、試料９４については、部品本体の表面にある撥水処理剤をサンドブラストにより除去した。
【０１６８】
また、表７に示す、比較例としての試料９５については、撥水性を付与する処理は行なわなかった。なお、試料９５は、実験例１における試料１３と同等のものである。
【０１６９】
次に、試料９１〜９５のすべてについて、Ｃｕ厚膜からなる第１の電極層上に、電解めっき法により、第２の電極層としてのＮｉめっき膜、および第３の電極層としてのＳｎめっき膜を順次形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【０１７０】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の方法により、表７に示すように、めっき膜形成状態を評価するとともに、耐湿負荷試験を実施した。
【０１７１】
【表７】
【０１７２】
撥水処理剤の除去工程がない場合とある場合とに分けて考察する。
【０１７３】
（１）除去工程がない場合
撥水処理において超臨界状態を採用した試料９１と通常浸漬を採用した試料９３とに注目すると、両者とも耐湿負荷試験不良が発生しなかった。
【０１７４】
しかし、めっき膜形成状態不良は、両者とも発生した。ただし、めっき膜形成状態不良数は、前者の試料９１において、より低減された。これは、撥水処理剤が深部まで浸透するためであると推測される。
【０１７５】
なお、めっき膜形成状態不良の抑制のためには、以下に示すように、撥水処理剤の除去工程を実施することが有効である。
【０１７６】
（２）除去工程がある場合
撥水処理において超臨界状態を採用した試料９２と通常浸漬を採用した試料９４とに注目すると、両者ともめっき膜形成状態不良が発生しなかった。
【０１７７】
しかし、撥水処理において通常浸漬を採用した試料９４では、撥水処理剤の除去処理によって、表面の撥水能が低下し、耐湿負荷試験不良が発生した。これに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料９２では、撥水処理剤の除去処理によっても、耐湿負荷試験不良が発生しなかった。すなわち、試料９２では、めっき膜形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透し、除去工程後においても、内部への水分浸入を防止できたためであると推測される。
【０１７８】
撥水処理を行なわなかった試料９５では、試料１３について前述したとおり、めっき膜形成状態不良は発生しなかったが、耐湿負荷試験不良は多くの試料において発生した。
【符号の説明】
【０１７９】
１ セラミック電子部品
２ 部品本体
３，４ 内部電極
５ セラミック層
６，７ 端面
８，９ 外部端子電極
１０ 第１の電極層
１１ 第２の電極層
１２ 第３の電極層
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、セラミック電子部品の内部への水分浸入防止のため、部品本体に撥水性を付与する工程を備える、セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品において、その空隙部に水分が浸入すると、電気絶縁性や寿命特性の劣化が生じる。この水分の浸入は、たとえば、外部端子電極の形成のために実施されるめっき処理時や、高湿環境下での使用時に生じやすい。特に、積層構造を有する部品本体を備える積層型セラミック電子部品の場合には、内部電極とセラミック層との界面に形成される隙間を通して水分が浸入しやすい。この場合、内部電極と電気的に接続されるように部品本体の外表面上に外部端子電極が形成され、内部電極とセラミック層との界面が外部端子電極によって覆われた状態にあっても、様々な空隙や隙間より水分は浸入し得る。特に、外部端子電極がめっきのみによって形成される場合、水分がより浸入しやすい。
【０００３】
上述したような水分浸入を防止する方法として、撥水処理剤（「防水処理剤」という場合もある。）を付与する方法が多くの特許文献において提案されている。
【０００４】
たとえば、特許第３３０４７９８号公報（特許文献１）および特許第３４４４２９１号公報（特許文献２）に記載の技術では、外部電極上にめっき処理を施す前に、セラミック素体表面や外部電極表面に撥水膜を形成することにより、水分の浸入を防止しようとしている。なお、特許文献１および２に記載のものでは、上記撥水膜は、外部電極が形成されたセラミック素体を、大気圧下または真空減圧下で撥水処理剤に浸漬することにより形成される。
【０００５】
他方、特許第４１６７３６０号公報（特許文献３）に記載の技術では、外部電極上にめっき処理を施した後に、外部端子電極の表面および内部のポーラス部分に、撥水性を有する部材を含浸させることにより、水分の浸入を防止しようとしている。ここで、ポーラス部分への撥水性を有する部材の含浸工程では、めっき処理済みのチップを、撥水性を有する部材に真空減圧下で浸漬するようにしている。また、特許文献３に記載のものでは、外観やはんだ濡れ性を損なわないために、外部端子電極の表面からは、撥水性を有する部材を除去している。
【０００６】
上述のように、特許文献１〜３に記載の技術では、撥水処理剤を大気圧下または真空減圧下で含浸している。しかしながら、単なる大気圧下または真空減圧下での含浸では、微細な空隙や深部に対しては、撥水処理剤を十分に浸透させることができず、撥水（防水）効果が不十分となり、信頼性低下を引き起こす場合がある。
【０００７】
また、特許文献１および２に記載の技術のように、セラミック素体表面や外部電極表面に撥水膜を形成した後、これを除去する工程を実施しない場合、撥水処理剤の撥水能が高すぎると、その後のめっき処理において、めっき皮膜の析出不良や密着不良等の不具合が生じる場合がある。しかし、逆にめっき処理での不具合抑制を重視し、用いる撥水処理剤の撥水能を低くすると、本来の水分浸入防止効果が十分に得られない。これらのことから、特許文献１および２に記載の技術を適用した場合には、撥水処理剤の選定や含浸処理条件における制約が大きい。
【０００８】
他方、特許文献３に記載の技術のように、撥水性を有する部材を含浸した後、これを除去する工程を実施する場合、除去が不十分であれば、外観やはんだ付け性に不具合が生じる場合があり、逆に、除去が過剰に行なわれれば、本来の水分浸入防止効果が十分に得られない。これらのことから、特許文献３に記載の技術を適用した場合にも、撥水性を有する部材の選定や含浸処理条件における制約が大きく、さらに除去条件における制約も大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３３０４７９８号公報
【特許文献２】特許第３４４４２９１号公報
【特許文献３】特許第４１６７３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明の目的は、上記のような問題点を解決し得るセラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、セラミックをもって構成される部品本体を用意する工程と、部品本体の外表面上に外部端子電極を形成する工程と、撥水処理剤を用いて少なくとも部品本体に撥水性を付与する工程とを備える、セラミック電子部品の製造方法に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、上記撥水性を付与する工程において、超臨界流体を溶媒として溶解した撥水処理剤を用いて少なくとも部品本体に撥水性を付与する工程が実施されることを特徴としている。
【００１２】
なお、この発明において、上記撥水性を付与する工程を実施する時点は、特に限定されない。すなわち、外部端子電極を形成する工程の前および後のいずれの時点で実施されても、あるいは、外部端子電極を形成する工程がたとえば焼付け（または硬化）工程およびめっき工程というように複数の工程を含む場合においては、外部端子電極を形成する工程の途中の時点で実施されても、この発明の範囲に含まれる。さらに、撥水性を付与する工程は複数回実施されてもよい。
【００１３】
また、超臨界流体としては、望ましくは、公知のＣＯ２超臨界流体が用いられる。
【００１４】
撥水処理剤としては、たとえば、シランカップリング剤、シリコーン系化合物またはフッ素系化合物が有利に用いられる。
【００１５】
この発明に係る製造方法は、好ましくは、積層された複数のセラミック層とセラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極とを含むとともに、内部電極の各一部が露出している、積層構造を有する部品本体を備える、セラミック電子部品に対して有利に適用される。この場合、外部端子電極を形成する工程は、内部電極と電気的に接続されるように外部端子電極を部品本体の外表面上に形成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１６】
この発明において用いられる超臨界流体は、高拡散性であり、浸透性に優れ、さらに高い溶解性を示す。そのため、超臨界流体に溶解した撥水処理剤は、ナノレベルの微細な空隙や深部にまで、容易に浸透し得る。
【００１７】
したがって、この発明によれば、セラミック電子部品に存在するナノレベルの微細な空隙や深部にまで、撥水処理剤を十分に浸透させることが可能となる。その結果、セラミック電子部品において、十分な撥水（防水）効果が得られ、それにより、電気絶縁性や寿命特性といったセラミック電子部品の信頼性を向上させることができる。
【００１８】
この発明において、撥水性を付与する工程の後、少なくとも部品本体の外表面上にある撥水処理剤を除去する工程をさらに備えていると、撥水処理剤によってめっき付き性やはんだ濡れ性が阻害されることを抑制することができる。また、それにも関わらず、撥水処理剤が表面だけでなく深部にまで含浸されるため、十分な撥水（防水）効果を維持することができる。そのため、より強力な撥水能を有する撥水処理剤を問題なく用いることができる。
【００１９】
この発明において、外部端子電極を形成する工程が、めっき膜を形成する工程を含む場合、めっき膜を形成する工程が、撥水性を付与する工程の後に実施されると、撥水処理剤によって部品本体へのめっき液の浸入を効果的に抑制することができる。
【００２０】
上記の好ましい実施態様において、撥水性を付与する工程の後であって、めっき膜を形成する工程の前に、少なくともめっき膜を形成すべき面上にある撥水処理剤を除去する工程が実施されると、たとえ強力な撥水能を有する撥水処理剤を用いても、めっき膜の不着を生じにくくすることができる。
【００２１】
この発明において、撥水性を付与する工程が、外部端子電極を形成する工程の前に、すなわち部品本体上に何らの電極も形成されない状態で実施されると、撥水処理剤を部品本体のより深くまで容易に浸透させることができる。
【００２２】
この発明に係る製造方法が適用されるセラミック電子部品が、前述したような積層構造を有する部品本体を備えるものであると、セラミック層と内部電極との界面への撥水処理剤の浸透により、部品本体の内部への水分の浸入を抑制することができ、電気絶縁性および寿命特性といった信頼性を向上させることができる。
【００２３】
上述の場合において、前述したように、撥水性を付与する工程が外部端子電極を形成する工程の前に実施されると、セラミック層と内部電極との界面に撥水処理剤が浸透しやすくなり、仮に内部電極間のセラミック層の厚みの非常に薄い積層型のセラミック電子部品であっても、十分な電気絶縁性および寿命特性といった高い信頼性が得られる。
【００２４】
この発明において、撥水処理剤がシランカップリング剤を含んでいると、シランカップリング剤は、有機官能基と加水分解性基との両方を併せ持つため、セラミック表面と金属部の酸化皮膜表面との双方で脱水縮合することにより、撥水性を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】この発明の一実施形態による製造方法によって製造された積層型のセラミック電子部品１を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１を参照して、セラミック電子部品１は、積層構造を有する部品本体２を備えている。部品本体２は、その内部に複数の内部電極３および４を形成している。より詳細には、部品本体２は、積層された複数のセラミック層５と、セラミック層５間の界面に沿って形成された複数の層状の内部電極３および４とを備えている。
【００２７】
セラミック電子部品１が積層セラミックコンデンサを構成するとき、セラミック層５は、誘電体セラミックから構成される。なお、セラミック電子部品１は、その他、インダクタ、サーミスタ、圧電部品などを構成するものであってもよい。したがって、セラミック電子部品１の機能に応じて、セラミック層５は、誘電体セラミックの他、磁性体セラミック、半導体セラミック、圧電体セラミックなどから構成されてもよい。
【００２８】
部品本体２の一方および他方端面６および７には、それぞれ、複数の内部電極３および複数の内部電極４の各端部が露出していて、これら内部電極３の各端部および内部電極４の各端部を、それぞれ、互いに電気的に接続するように、外部端子電極８および９が形成されている。
【００２９】
なお、図示したセラミック電子部品１は、２個の外部端子電極８および９を備える２端子型のものであるが、この発明は多端子型のセラミック電子部品にも適用することができる。
【００３０】
外部端子電極８および９の各々は、図示した実施形態では、たとえば、部品本体２における内部電極３および４の露出面、すなわち端面６および７上に形成される第１の電極層１０と、その上に形成される第２の電極層１１と、その上に形成される第３の電極層１２とを備えている。これら第１ないし第３の電極層１０〜１２の各々は、以下のような機能を有している。
【００３１】
第１の電極層１０は、複数の内部電極３または複数の内部電極４を互いに電気的に接続するためのものであり、たとえば銅のような良導電性金属を主成分とすることが好ましい。他方、第２および第３の電極層１１および１２は、セラミック電子部品１の実装性を向上させ、または付与するためのものである。より特定的には、第２の電極層１１は、外部端子電極８および９にはんだバリア性を付与するためのもので、たとえばニッケルを主成分としている。第３の電極層１２は、外部端子電極８および９にはんだぬれ性を付与するためのもので、たとえば錫または金を主成分としている。
【００３２】
なお、外部端子電極８および９の各々が、上記のように、第１ないし第３の電極層１０〜１２の３層から構成される場合以外に、４層以上から構成されても、単に１層ないし２層から構成されてもよい。
【００３３】
次に、セラミック電子部品１の製造方法、特に、外部端子電極８および９の形成方法について説明する。
【００３４】
まず、周知の方法により、部品本体２が作製される。次に、外部端子電極８および９が、内部電極３および４と電気的に接続されるように、部品本体２の端面６および７上に形成される。ここで、外部端子電極８および９の形成工程では、第１の電極層１０の形成工程、第２の電極層１１の形成工程および第３の電極層１２の形成工程が順次実施される。
【００３５】
第１ないし第３の電極層１０〜１２のうち、第２および第３の電極層１１および１２は、通常、還元剤を用いて金属イオンを析出させる無電解めっき法、または通電処理を行なう電解めっき法によって形成される。
【００３６】
他方、第１の電極層１０は、上記無電解めっき法または電解めっき法によって形成される場合と、導電性ペーストの塗布および焼付けによって形成される場合と、導電性樹脂の塗布および硬化によって形成される場合と、スパッタリング等の薄膜形成法によって形成される場合とがあり得る。
【００３７】
第１の電極層１０がめっき法によって形成される場合について、より詳細に説明すると、まず、めっき前の部品本体２においては、一方の端面６に露出している複数の内部電極３相互、ならびに他方の端面７に露出している複数の内部電極４相互が、電気的に絶縁された状態になっている。第１の電極層１０を形成するため、まず、内部電極３および４の各々の露出部分に対し、めっき液中の金属イオンを析出させる。そして、このめっき析出物をさらに成長させ、隣り合う内部電極３の各露出部および隣り合う内部電極４の各露出部のそれぞれにおけるめっき析出物を物理的に接続した状態とする。このようにして、均質で緻密な第１の電極層１０が形成される。
【００３８】
上述した第１の電極層１０を、銅を主成分とするめっき膜から構成すると、銅のつきまわり性が良好であるので、めっき処理の能率化を図れ、かつ外部端子電極８および９の固着力を高めることができる。
【００３９】
なお、図１に示したように、第１の電極層１０は、部品本体２の１対の端面６および７上に形成されるとともに、その端縁が部品本体２の端面６および７に隣接する１対の主面１３および１４上ならびに１対の側面上に位置するように形成されている。このような第１の電極層１０が能率的に形成されることを可能にするため、図示しないが、部品本体２の積層方向での両端部近傍に、電気的特性の発現に実質的に寄与しないダミー導体を露出するように形成し、ダミー導体上に第１の電極層１０の形成のための金属イオンが析出するようにして、めっき成長を促進するようにしてもよい。
【００４０】
また、上述しためっき工程の前に、端面６および７での内部電極３および４ならびにダミー導体の露出を十分なものとするため、部品本体２の端面６および７に研磨処理を施しておくことも好ましい。
【００４１】
上述のように、第１の電極層１０がめっき法により形成される場合、めっき処理後において、熱処理されることが好ましい。この熱処理によって、内部電極３および４の各々と第１の電極層１０との間で相互拡散層が形成される。このような相互拡散層の形成は、部品本体２の内部への水分の浸入を防止する効果をも有する。
【００４２】
また、この発明では、撥水処理剤を用いて少なくとも部品本体２に撥水性を付与する工程が実施される。ここで、撥水処理剤は、たとえば超臨界ＣＯ２流体のような超臨界流体を溶媒として溶解した状態で用いられる。より具体的には、撥水処理剤を付与するため、圧力容器中に、撥水処理剤と部品本体２またはセラミック電子部品１とを封入し、超臨界流体となるべき液体をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、昇温、昇圧することにより、撥水処理剤を超臨界流体中に溶解する。次いで、この状態を所定時間保持することにより、部品本体２またはセラミック電子部品１が有する微細な空隙に撥水処理剤を浸透させる。そして、圧力容器から部品本体２またはセラミック電子部品１を取り出し、乾燥した後、熱処理を施す。このようにして、撥水性付与工程が完了する。
【００４３】
上述の撥水性付与工程において用いられた超臨界流体は、高拡散性であり、浸透性に優れ、さらに高い溶解性を示す。そのため、超臨界流体に溶解した撥水処理剤は、ナノレベルの微細な空隙や深部にまで、容易に浸透し得る。したがって、部品本体２あるいはセラミック電子部品１に存在するナノレベルの微細な空隙や深部にまで、撥水処理剤を十分に浸透させることが可能となる。その結果、部品本体２またはセラミック電子部品１において、十分な撥水（防水）効果が得られ、それにより、電気絶縁性や寿命特性といったセラミック電子部品１の信頼性を向上させることができる。
【００４４】
上述の撥水性付与工程を実施する時点は、特に限定されない。すなわち、外部端子電極形成工程の前および後のいずれの時点で実施されても、あるいは、外部端子電極形成工程の途中、たとえば第１の電極層１０の形成工程と第２の電極層１１の形成工程との間で実施されてもよい。したがって、上述したように、圧力容器中に封入される部品本体２は、外部端子電極８および９の少なくとも一部が既に形成されている段階にある場合もあり得る。また、撥水性付与工程は複数回実施されてもよい。
【００４５】
外部端子電極８および９を形成する工程が、めっき膜を形成する工程を含む場合、めっき膜を形成する工程が、撥水性付与工程の後に実施されると、撥水処理剤によって部品本体２へのめっき液の浸入を効果的に抑制することができる。
【００４６】
また、撥水性付与工程が、外部端子電極形成工程の前に、すなわち部品本体２上に何らの電極も形成されない状態で実施されると、撥水処理剤を部品本体２のより深くまで容易に浸透させることができる。ここで、この実施形態のように、部品本体２が積層構造を有していると、セラミック層５と内部電極３および４との界面への撥水処理剤の浸透により、部品本体２の内部への水分の浸入を抑制することができ、電気絶縁性および寿命特性といった信頼性を向上させることができるが、特に、前述したように、撥水性付与工程が外部端子電極形成工程の前に実施されると、セラミック層５と内部電極３および４との界面に撥水処理剤が浸透しやすくなり、仮に内部電極３および４間のセラミック層５の厚みが非常に薄くても、十分な電気絶縁性および寿命特性といった高い信頼性を実現することができる。
【００４７】
撥水性付与工程において用いられる撥水処理剤としては、たとえば、有機官能基と加水分解性基の両方を併せ持つ有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）が好適に用いられ得る。シランカップリング剤は、セラミック表面および金属部の酸化皮膜表面で脱水縮合することで撥水性を付与する。
【００４８】
シランカップリング剤の加水分解反応は、シランカップリング剤への水分添加や、被処理面に吸着している水分によって進行する。シランカップリング剤の加水分解反応を促進するために、水分の溶解しやすいアルコール等を、シランカップリング剤と一緒に用いてもよい。
【００４９】
撥水処理剤の超臨界流体への溶解度向上や、撥水処理剤としての特にシランカップリング剤の加水分解反応促進のため、たとえばアルコール類のような補助溶剤（エントレーナ）を用いることも好ましい。
【００５０】
撥水処理剤としては、また、シリコーンオイル、シリコーンゴム、フッ素変性シリコーン、フッ素含有モノマーもしくはその重合体などのシリコーン系化合物またはフッ素系化合物をも好適に用いることができる。
【００５１】
シリコーン系化合物とは、シロキサン結合による主骨格を持つ化合物を言い、たとえば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチル水素シロキサン等の未変性シリコーン、ポリエーテル、エポキシ、アミン類、カルボキシル基、アラルキル基、フッ素を含むフルオロアルキル基などを導入した各種変性シリコーンが挙げられる。また、性状から、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００５２】
フッ素系化合物とは、フッ素原子を含む有機化合物を言い、たとえば、パーフルオロアルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリレート等のモノマーおよびその重合体、フルオロオレフィンの単独重合体およびフルオロオレフィンと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー類（ＥＴＦＥポリマー類）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル類とのコポリマー類（ＰＦＡポリマー類）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が例示される。
【００５３】
上述のように、撥水処理剤として、シリコーン系化合物またはフッ素系化合物を用いる場合においても、撥水処理剤の超臨界流体への溶解度向上のため、たとえばアルコール類のような補助溶剤（エントレーナ）を用いてもよい。
【００５４】
撥水性付与工程の後、少なくとも部品本体２の外表面上にある撥水処理剤を除去する工程が必要に応じて実施される。この除去工程では、たとえば溶解処理による湿式除去工程（化学的除去工程）、または、たとえばバレル処理やブラスト処理による乾式除去工程（機械的除去工程）が採用される。
【００５５】
上述のように、除去工程が実施されると、撥水処理剤によってめっき付き性やはんだ濡れ性が阻害されることを抑制することができる。また、それにも関わらず、撥水処理剤が表面だけでなく深部にまで含浸されるため、十分な撥水（防水）効果を維持することができる。そのため、より強力な撥水能を有する撥水処理剤を問題なく用いることができるようになる。
【００５６】
特に、撥水性付与工程の後であって、めっき工程の前に、少なくともめっき膜を形成すべき面上にある撥水処理剤を除去する工程が実施されると、たとえ強力な撥水能を有する撥水処理剤を用いても、めっき膜の不着を生じにくくすることができる。
【００５７】
また、超臨界流体を適用して撥水処理剤を付与した後、さらに、撥水処理剤を通常浸漬や真空含浸により付与してもよい。これは、超臨界流体による方法がセラミック体の内部の微細孔まで浸透させるのに有用であるのに対し、最表面の比較的大きな孔には、後者の通常浸漬や真空含浸による方法の方が好ましい場合があるためである。
【００５８】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００５９】
［実験例１］
実験例１では、簡単に言えば、外部端子電極の形成の途中、すなわち、導電性ペーストの焼付けによる厚膜を形成した後、めっき処理を施す前に撥水性付与工程を実施した。
【００６０】
外部端子電極の第１電極層として、導電性ペーストの焼付けによるＣｕ厚膜が形成された、チタン酸バリウム系誘電体材料からなるセラミック層とＮｉ内部電極とからなる、積層構造の積層セラミックコンデンサ用部品本体を用意した。部品本体の外形寸法は、２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍであった。また、隣り合う内部電極間のセラミック層の厚みは約１μｍであった。
【００６１】
他方、撥水処理剤として、下の表１に示す３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬを用意した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
次に、この発明の実施例としての試料１〜６については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表２の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤１．５mlと上記部品本体とを、内容積が５０mlの超臨界処理用圧力容器に封入し、超臨界流体中の撥水処理剤濃度が３体積％となるように、液体ＣＯ２をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、温度４０℃、圧力２５ＭＰａとなるまで昇温、昇圧することにより、超臨界ＣＯ２中に撥水処理剤を溶解した。
【００６４】
その後、上記の状態を３時間保持することにより、部品本体が有する微細な空隙に対して撥水処理剤を浸透させた。その後、圧力容器から部品本体を取り出した。
【００６５】
次に、試料１〜３については、圧力容器から取り出した部品本体を乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料４〜６については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、圧力容器から取り出した部品本体を、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【００６６】
他方、表２に示す、比較例としての試料７〜１２については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表２の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤をイソプロピルアルコールに３体積％となるように溶解し、このシランカップリング剤溶液に部品本体を浸漬し、この状態を４０℃の温度で３時間保持することにより、部品本体に撥水処理剤を浸透させた。その後、シランカップリング剤溶液から部品本体を取り出した。
【００６７】
次に、試料７〜９については、シランカップリング剤溶液から取り出した部品本体を乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料１０〜１２については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、シランカップリング剤溶液から取り出した部品本体を、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【００６８】
また、表２に示す、比較例としての試料１３については、撥水性を付与する処理は行なわなかった。
【００６９】
次に、試料１〜１３のすべてについて、Ｃｕ厚膜からなる第１の電極層上に、電解めっき法により、第２の電極層としてのＮｉめっき膜、および第３の電極層としてのＳｎめっき膜を順次形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００７０】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表２に示すように、めっき膜形成状態を評価するとともに、耐湿負荷試験を実施した。いずれの評価項目についても、各試料の試料数を１００個とした。より詳細には、めっき膜形成状態については、顕微鏡観察により、めっき不着が認められた試料を不良と判定し、不良数を計数した。また、耐湿負荷試験においては、温度１２５℃、相対湿度９５％の環境下で、１０Ｖの直流電圧を１４４時間印加し、試験後の絶縁抵抗値が１ＭΩ未満となった試料を不良と判定し、不良数を計数した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
撥水処理剤の除去工程がない場合とある場合とに分けて考察する。
【００７３】
（１）除去工程がない場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料７〜９間で比較すると、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、めっき膜形成状態不良が発生し、撥水能の低いシランカップリング剤を用いると、耐湿負荷試験不良が発生した。このことから、撥水処理において通常浸漬を採用した試料７〜９では、めっき膜形成状態と耐湿負荷試験との両立が難しいことがわかった。
【００７４】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料１〜３間で比較すると、試料２および３のように、撥水能の比較的低いシランカップリング剤を用いても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、めっき膜形成状態不良も発生せず、めっき膜形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透するためであると推測される。
【００７５】
なお、試料１のように、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、めっき膜形成状態不良が発生した。これについては、以下に示すように、撥水処理剤の除去工程を実施することによって解決される。
【００７６】
（２）除去工程がある場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料１０〜１２では、撥水処理剤の除去処理によって、表面の撥水能が低下し、耐湿負荷試験不良が発生した。
【００７７】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料４〜６では、撥水処理剤の除去処理によっても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、めっき膜形成状態不良も発生せず、めっき膜形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透し、除去工程後においても、内部への水分浸入を防止できたためであると推測される。
【００７８】
なお、前述の試料１のように、除去工程を実施せずに、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、めっき膜形成状態不良が発生したが、試料４では、撥水能の高いシランカップリング剤を用いても、除去工程を実施したため、めっき膜形成状態不良が発生しなかった。このことから、撥水能の高いシランカップリング剤を用いる場合、撥水処理剤の除去工程を実施することが有効であることがわかった。
【００７９】
撥水処理を行なわなかった試料１３では、めっき膜形成状態不良は発生しなかったが、耐湿負荷試験不良は多くの試料において発生した。
【００８０】
［実験例２］
実験例２では、簡単に言えば、外部端子電極の形成後、すなわち、めっき処理を施した後に撥水性付与工程を実施した。
【００８１】
実験例１において用意した積層セラミックコンデンサ用部品本体と同様のもの、すなわち、外部端子電極の第１電極層として、導電性ペーストの焼付けによるＣｕ厚膜が形成された、チタン酸バリウム系誘電体材料からなるセラミック層とＮｉ内部電極とからなる、積層構造の積層セラミックコンデンサ用部品本体を用意した。
【００８２】
次に、Ｃｕ厚膜からなる第１の電極層上に、電解めっき法により、第２の電極層としてのＮｉめっき膜、および第３の電極層としてのＳｎめっき膜を順次形成し、積層セラミックコンデンサを得た。
【００８３】
他方、撥水処理剤として、この実験例２でも、前掲の表１に示す３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬを用意した。
【００８４】
次に、この発明の実施例としての試料２１〜２６については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表３の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤１．５mlと上記積層セラミックコンデンサとを、内容積が５０mlの超臨界処理用圧力容器に封入し、超臨界流体中の撥水処理剤濃度が３体積％となるように、液体ＣＯ２をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、温度４０℃、圧力２５ＭＰａとなるまで昇温、昇圧することにより、超臨界ＣＯ２中に撥水処理剤を溶解した。
【００８５】
その後、上記の状態を３時間保持することにより、積層セラミックコンデンサが有する微細な空隙に対して撥水処理剤を浸透させた。その後、圧力容器から積層セラミックコンデンサを取り出した。
【００８６】
次に、試料２１〜２３については、圧力容器から取り出した積層セラミックコンデンサを乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料２４〜２６については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、圧力容器から取り出した積層セラミックコンデンサを、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【００８７】
他方、表３に示す、比較例としての試料２７〜３２については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表３の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤をイソプロピルアルコールに３体積％となるように溶解し、このシランカップリング剤溶液に積層セラミックコンデンサを浸漬し、この状態を４０℃の温度で３時間保持することにより、積層セラミックコンデンサに撥水処理剤を浸透させた。その後、シランカップリング剤溶液から積層セラミックコンデンサを取り出した。
【００８８】
次に、試料２７〜２９については、シランカップリング剤溶液から取り出した積層セラミックコンデンサを乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料３０〜３２については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、シランカップリング剤溶液から取り出した積層セラミックコンデンサを、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【００８９】
また、表３に示す、比較例としての試料３３については、撥水性を付与する処理は行なわなかった。なお、この試料３３は、実験例１における試料１３と同じ条件で作製されたものである。
【００９０】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表３に示すように、はんだ付け性を評価するとともに、耐湿負荷試験を実施した。いずれの評価項目についても、各試料の試料数を１００個とした。より詳細には、はんだ付け性については、はんだぬれ性を定性的に評価しようとするもので、ＪＩＳ Ｃ ６００６８−２−５８（２００６）に既定される試験条件に従い、試料となる積層セラミックコンデンサを溶融はんだ中に浸漬した後、外部端子電極でのはんだ被覆状態を顕微鏡観察により評価し、外部端子電極表面でのはんだ被覆率が９０％未満の試料を不良と判定し、不良数を計数した。また、耐湿負荷試験においては、実験例１の場合と同様に評価した。
【００９１】
【表３】
【００９２】
撥水処理剤の除去工程がない場合とある場合とに分けて考察する。
【００９３】
（１）除去工程がない場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料２７〜２９間で比較すると、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、はんだ付け性不良が発生し、撥水能の低いシランカップリング剤を用いると、耐湿負荷試験不良が発生した。このことから、撥水処理において通常浸漬を採用した試料２７〜２９では、はんだ付け性と耐湿負荷試験との両立が難しいことがわかった。
【００９４】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料２１〜２３間で比較すると、試料２２および２３のように、撥水能の比較的低いシランカップリング剤を用いても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、はんだ付け性不良も発生せず、はんだ付け性と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透するためであると推測される。
【００９５】
なお、試料２１のように、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、はんだ付け性不良が発生した。これについては、以下に示すように、撥水処理剤の除去工程を実施することによって解決される。
【００９６】
（２）除去工程がある場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料３０〜３２では、撥水処理剤の除去処理によって、表面の撥水能が低下し、耐湿負荷試験不良が発生した。
【００９７】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料２４〜２６では、撥水処理剤の除去処理によっても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、はんだ付け性不良も発生せず、はんだ付け性と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透し、除去工程後においても、内部への水分浸入を防止できたためであると推測される。
【００９８】
なお、前述の試料２１のように、除去工程を実施せずに、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、はんだ付け性不良が発生したが、試料２４では、撥水能の高いシランカップリング剤を用いても、除去工程を実施したため、はんだ付け性不良が発生しなかった。このことから、撥水能の高いシランカップリング剤を用いる場合、撥水処理剤の除去工程を実施することが有効であることがわかった。
【００９９】
撥水処理を行なわなかった試料３３は、前述したように、実験例１における試料１３と同じ条件で作製されたものであるので、はんだ付け性不良数および耐湿負荷試験不良数について、表２に示したのと同様の数値を示している。
【０１００】
［実験例３］
実験例３では、簡単に言えば、外部端子電極の形成前に撥水性付与工程を実施した。
【０１０１】
チタン酸バリウム系誘電体材料からなるセラミック層とＮｉ内部電極とからなる、積層構造の積層セラミックコンデンサ用部品本体を用意した。部品本体の外形寸法は、１．９ｍｍ×１．０５ｍｍ×１．０５ｍｍであった。また、隣り合う内部電極間のセラミック層の厚みは約１μｍであった。
【０１０２】
他方、撥水処理剤として、この実験例３でも、前掲の表１に示す３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬを用意した。
【０１０３】
次に、この発明の実施例としての試料４１〜４６については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表４の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤１．５mlと上記部品本体とを、内容積が５０mlの超臨界処理用圧力容器に封入し、超臨界流体中の撥水処理剤濃度が３体積％となるように、液体ＣＯ２をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、温度４０℃、圧力２５ＭＰａとなるまで昇温、昇圧することにより、超臨界ＣＯ２中に撥水処理剤を溶解した。
【０１０４】
その後、上記の状態を３時間保持することにより、部品本体が有する微細な空隙に対して撥水処理剤を浸透させた。その後、圧力容器から部品本体を取り出した。
【０１０５】
次に、試料４１〜４３については、圧力容器から取り出した部品本体を乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料４４〜４６については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、圧力容器から取り出した部品本体を、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【０１０６】
他方、表４に示す、比較例としての試料４７〜５２については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表４の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤をイソプロピルアルコールに３体積％となるように溶解し、このシランカップリング剤溶液に部品本体を浸漬し、この状態を４０℃の温度で３時間保持することにより、部品本体に撥水処理剤を浸透させた。その後、シランカップリング剤溶液から部品本体を取り出した。
【０１０７】
次に、試料４７〜４９については、シランカップリング剤溶液から取り出した部品本体を乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料５０〜５２については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、シランカップリング剤溶液から取り出した部品本体を、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【０１０８】
また、表４に示す、比較例としての試料５３については、撥水性を付与する処理は行なわなかった。
【０１０９】
次に、試料４１〜５３のすべてについて、部品本体上に、外部端子電極の第１の電極層としての導電性樹脂電極層を形成し、次いで、導電性樹脂電極層上に、電解めっき法により、第２の電極層としてのＮｉめっき膜、および第３の電極層としてのＳｎめっき膜を順次形成し、積層セラミックコンデンサを完成させた。
【０１１０】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表４に示すように、外部端子電極形成状態を評価するとともに、耐湿負荷試験を実施した。いずれの評価項目についても、各試料の試料数を１００個とした。より詳細には、外部端子電極形成状態については、十分な照明の下で、実体顕微鏡にて評価し、外部端子電極にピンホール等の欠陥が認められた試料を不良と判定し、不良数を計数した。また、耐湿負荷試験においては、実験例１の場合と同様に評価した。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
撥水処理剤の除去工程がない場合とある場合とに分けて考察する。
【０１１３】
（１）除去工程がない場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料４７〜４９間で比較すると、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、外部端子電極形成状態不良が発生した。また、試料４７〜４９のすべてで、耐湿負荷試験不良が発生した。
【０１１４】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料４１〜４３間で比較すると、試料４２および４３のように、撥水能の比較的低いシランカップリング剤を用いても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、外部端子電極形成状態不良も発生せず、外部端子電極形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透するためであると推測される。
【０１１５】
なお、試料４１のように、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、外部端子電極形成状態不良および耐湿負荷試験不良が発生した。これについては、以下に示すように、撥水処理剤の除去工程を実施することによって解決される。
【０１１６】
（２）除去工程がある場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料５０〜５２では、撥水処理剤の除去処理によって、表面の撥水能が低下し、耐湿負荷試験不良が発生した。
【０１１７】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料４４〜４６では、撥水処理剤の除去処理によっても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、外部端子電極形成状態も発生せず、外部端子電極形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透し、除去工程後においても、内部への水分浸入を防止できたためであると推測される。
【０１１８】
なお、前述の試料４１のように、除去工程を実施せずに、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、外部端子電極形成状態不良および耐湿負荷試験不良が発生したが、試料４４では、撥水能の高いシランカップリング剤を用いても、除去工程を実施したため、外部端子電極形成状態不良も耐湿負荷試験不良も発生しなかった。このことから、撥水能の高いシランカップリング剤を用いる場合、撥水処理剤の除去工程を実施することが有効であることがわかった。
【０１１９】
撥水処理を行なわなかった試料５３では、外部端子電極形成状態不良は発生しなかったが、耐湿負荷試験不良は多くの試料において発生した。
【０１２０】
［実験例４］
実験例４では、簡単に言えば、実験例３の場合と同様、外部端子電極の形成前に撥水性付与工程を実施したが、実験例３における、外部端子電極の第１の電極層として導電性樹脂電極層を形成する工程に代えて、Ｃｕ電解めっき工程を実施した。
【０１２１】
実験例３において用意したものと同様の積層セラミックコンデンサ用部品本体を用意した。
【０１２２】
他方、撥水処理剤として、この実験例４でも、前掲の表１に示す３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬを用意した。
【０１２３】
次に、この発明の実施例としての試料６１〜６６については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表５の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤１．５mlと上記部品本体とを、内容積が５０mlの超臨界処理用圧力容器に封入し、超臨界流体中の撥水処理剤濃度が３体積％となるように、液体ＣＯ２をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、温度４０℃、圧力２５ＭＰａとなるまで昇温、昇圧することにより、超臨界ＣＯ２中に撥水処理剤を溶解した。
【０１２４】
その後、上記の状態を３時間保持することにより、部品本体が有する微細な空隙に対して撥水処理剤を浸透させた。その後、圧力容器から部品本体を取り出した。
【０１２５】
次に、試料６１〜６３については、圧力容器から取り出した部品本体を乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料６４〜６６については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、圧力容器から取り出した部品本体を、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【０１２６】
他方、表５に示す、比較例としての試料６７〜７２については、表１に示した３種類のシランカップリング剤Ｈ、ＭおよびＬから、表５の「シランカップリング剤」の欄に示すものを選択し、選択されたシランカップリング剤をイソプロピルアルコールに３体積％となるように溶解し、このシランカップリング剤溶液に部品本体を浸漬し、この状態を４０℃の温度で３時間保持することにより、部品本体に撥水処理剤を浸透させた。その後、シランカップリング剤溶液から部品本体を取り出した。
【０１２７】
次に、試料６７〜６９については、シランカップリング剤溶液から取り出した部品本体を乾燥した後、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。また、試料７０〜７２については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、シランカップリング剤溶液から取り出した部品本体を、乾燥前にイソプロピルアルコールに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥し、次いで、１５０℃の温度で３０分間熱処理を行なった。
【０１２８】
また、表５に示す、比較例としての試料７３については、撥水性を付与する処理は行なわなかった。
【０１２９】
次に、試料６１〜７３のすべてについて、外部端子電極の第１の電極層としてのＣｕ電解めっき膜を形成した。より詳細には、部品本体の端面に露出している複数の内部電極の露出端上にめっき液中のＣｕイオンを析出させ、このＣｕめっき析出物をさらに成長させることによって、隣り合う内部電極の各露出端相互を架橋して物理的に接続した状態となったＣｕ電解めっき膜を形成した。
【０１３０】
次いで、上記の外部端子電極の第１の電極層としてのＣｕ電解めっき膜上に、電解めっき法により、第２の電極層としてのＮｉめっき膜、および第３の電極層としてのＳｎめっき膜を順次形成し、積層セラミックコンデンサを完成させた。
【０１３１】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例３の場合と同様の要領で、表５に示すように、外部端子電極形成状態を評価するとともに、耐湿負荷試験を実施した。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
撥水処理剤の除去工程がない場合とある場合とに分けて考察する。
【０１３４】
（１）除去工程がない場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料６７〜６９間で比較すると、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、外部端子電極形成状態不良が発生した。また、試料６７〜６９のすべてで、耐湿負荷試験不良が発生した。
【０１３５】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料６１〜６３間で比較すると、試料６２および６３のように、撥水能の比較的低いシランカップリング剤を用いても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、外部端子電極形成状態不良も発生せず、外部端子電極形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透するためであると推測される。
【０１３６】
なお、試料６１のように、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、外部端子電極形成状態不良および耐湿負荷試験不良が発生した。これについては、以下に示すように、撥水処理剤の除去工程を実施することによって解決される。
【０１３７】
（２）除去工程がある場合
撥水処理において通常浸漬を採用した試料７０〜７２では、撥水処理剤の除去処理によって、表面の撥水能が低下し、耐湿負荷試験不良が発生した。
【０１３８】
これらに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料６４〜６６では、撥水処理剤の除去処理によっても、耐湿負荷試験不良が発生せず、また、外部端子電極形成状態も発生せず、外部端子電極形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透し、除去工程後においても、内部への水分浸入を防止できたためであると推測される。
【０１３９】
なお、前述の試料６１のように、除去工程を実施せずに、撥水能の高いシランカップリング剤を用いると、外部端子電極形成状態不良および耐湿負荷試験不良が発生したが、試料６４では、撥水能の高いシランカップリング剤を用いても、除去工程を実施したため、外部端子電極形成状態不良も耐湿負荷試験不良も発生しなかった。このことから、撥水能の高いシランカップリング剤を用いる場合、撥水処理剤の除去工程を実施することが有効であることがわかった。
【０１４０】
撥水処理を行なわなかった試料７３では、外部端子電極形成状態不良は発生しなかったが、耐湿負荷試験不良は多くの試料において発生した。
【０１４１】
［実験例５］
実験例５では、簡単に言えば、実験例１の場合と同様、外部端子電極の形成の途中、すなわち、導電性ペーストの焼付けによる厚膜を形成した後、めっき処理を施す前に撥水性付与工程を実施したが、撥水処理剤として、実験例１の場合とは異なり、シリコーン系化合物を用いた。
【０１４２】
実験例１において用意したものと同様、外部端子電極の第１電極層として、導電性ペーストの焼付けによるＣｕ厚膜が形成された積層セラミックコンデンサ用部品本体を用意した。
【０１４３】
他方、撥水処理剤となるシリコーン系化合物として、シリコーンオイル（信越シリコーン製：「メチルハイドロジェンシリコーンオイルＫＦ−９９」）を用意した。
【０１４４】
次に、この発明の実施例としての試料８１および８２については、表６の「撥水処理」の欄に示すように、撥水処理剤としてのシリコーンオイル１．５mlとエントレーナとしてのアセトン５mlと上記部品本体とを、内容積が５０mlの超臨界処理用圧力容器に封入し、超臨界流体中の撥水処理剤濃度が３体積％となるように、液体ＣＯ２をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、温度４０℃、圧力２５ＭＰａとなるまで昇温、昇圧することにより、超臨界ＣＯ２中に撥水処理剤を溶解した。
【０１４５】
その後、上記の状態を３時間保持することにより、部品本体が有する微細な空隙に対して撥水処理剤を浸透させた。その後、圧力容器から部品本体を取り出した。
【０１４６】
次に、表６の「除去工程」の欄に示すように、試料８１については、圧力容器から取り出した部品本体を乾燥した。また、試料８２については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、圧力容器から取り出した部品本体を、乾燥前にトルエンに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥した。
【０１４７】
他方、比較例としての試料８３および８４については、撥水処理剤としてのシリコーンオイルをトルエンに３体積％となるように溶解し、このシリコーンオイル溶液に部品本体を浸漬し、この状態を４０℃の温度で３時間保持することにより、部品本体に撥水処理剤を浸透させた。その後、シリコーンオイル溶液から部品本体を取り出した。
【０１４８】
次に、試料８３については、シリコーンオイル溶液から取り出した部品本体を乾燥した。また、試料８４については、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、表６の「除去工程」の欄に示すように、シリコーンオイル溶液から取り出した部品本体を、乾燥前にトルエンに３０秒間浸漬して、表面にある撥水処理剤を除去してから乾燥した。
【０１４９】
また、表６に示す、比較例としての試料８５については、撥水性を付与する処理は行なわなかった。なお、試料８５は、実験例１における試料１３と同等のものである。
【０１５０】
次に、試料８１〜８５のすべてについて、Ｃｕ厚膜からなる第１の電極層上に、電解めっき法により、第２の電極層としてのＮｉめっき膜、および第３の電極層としてのＳｎめっき膜を順次形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【０１５１】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の方法により、表６に示すように、めっき膜形成状態を評価するとともに、耐湿負荷試験を実施した。
【０１５２】
【表６】
【０１５３】
撥水処理剤の除去工程がない場合とある場合とに分けて考察する。
【０１５４】
（１）除去工程がない場合
撥水処理において超臨界状態を採用した試料８１と通常浸漬を採用した試料８３とに注目すると、両者とも耐湿負荷試験不良が発生しなかった。
【０１５５】
しかし、めっき膜形成状態不良は、両者とも発生した。ただし、めっき膜形成状態不良数は、前者の試料８１において、より低減された。これは、撥水処理剤が深部まで浸透するためであると推測される。
【０１５６】
なお、めっき膜形成状態不良の抑制のためには、以下に示すように、撥水処理剤の除去工程を実施することが有効である。
【０１５７】
（２）除去工程がある場合
撥水処理において超臨界状態を採用した試料８２と通常浸漬を採用した試料８４とに注目すると、両者ともめっき膜形成状態不良が発生しなかった。
【０１５８】
しかし、撥水処理において通常浸漬を採用した試料８４では、撥水処理剤の除去処理によって、表面の撥水能が低下し、耐湿負荷試験不良が発生した。これに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料８２では、撥水処理剤の除去処理によっても、耐湿負荷試験不良が発生しなかった。すなわち、試料８２では、めっき膜形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透し、除去工程後においても、内部への水分浸入を防止できたためであると推測される。
【０１５９】
撥水処理を行なわなかった試料８５では、試料１３について前述したとおり、めっき膜形成状態不良は発生しなかったが、耐湿負荷試験不良は多くの試料において発生した。
【０１６０】
［実験例６］
実験例６では、簡単に言えば、実験例１および５の場合と同様、外部端子電極の形成の途中、すなわち、導電性ペーストの焼付けによる厚膜を形成した後、めっき処理を施す前に撥水性付与工程を実施したが、撥水処理剤として、実験例１および５の場合とは異なり、フッ素系化合物を用いた。
【０１６１】
実験例１において用意したものと同様、外部端子電極の第１電極層として、導電性ペーストの焼付けによるＣｕ厚膜が形成された積層セラミックコンデンサ用部品本体を用意した。
【０１６２】
他方、撥水処理剤となるフッ素系化合物として、フッ素樹脂（ファインケミカルジャパン株式会社製：フッ素樹脂系離型・潤滑剤「ＦＣ−２５０ファイン・ドライスリップ」）を用意した。
【０１６３】
次に、この発明の実施例としての試料９１および９２については、表７の「撥水処理」の欄に示すように、撥水処理剤としてのフッ素樹脂１．５mlとエントレーナとしてのエタノール５mlと上記部品本体とを、内容積が５０mlの超臨界処理用圧力容器に封入し、超臨界流体中の撥水処理剤濃度が３体積％となるように、液体ＣＯ２をポンプで加圧しながら圧力容器内に導入し、温度４０℃、圧力２５ＭＰａとなるまで昇温、昇圧することにより、超臨界ＣＯ２中に撥水処理剤を溶解した。
【０１６４】
その後、上記の状態を３時間保持することにより、部品本体が有する微細な空隙に対して撥水処理剤を浸透させた。その後、圧力容器から部品本体を取り出し、乾燥した。
【０１６５】
次に、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、表７の「除去工程」の欄に示すように、試料９２については、部品本体の表面にある撥水処理剤をサンドブラストにより除去した。
【０１６６】
他方、比較例としての試料９３および９４については、撥水処理剤としてのフッ素樹脂をエタノールに３体積％となるように溶解し、このフッ素樹脂溶液に部品本体を浸漬し、この状態を４０℃の温度で３時間保持することにより、部品本体に撥水処理剤を浸透させた。その後、フッ素樹脂溶液から部品本体を取り出し、乾燥した。
【０１６７】
次に、撥水処理後の撥水処理剤の除去工程の影響を確認するために、表７の「除去工程」の欄に示すように、試料９４については、部品本体の表面にある撥水処理剤をサンドブラストにより除去した。
【０１６８】
また、表７に示す、比較例としての試料９５については、撥水性を付与する処理は行なわなかった。なお、試料９５は、実験例１における試料１３と同等のものである。
【０１６９】
次に、試料９１〜９５のすべてについて、Ｃｕ厚膜からなる第１の電極層上に、電解めっき法により、第２の電極層としてのＮｉめっき膜、および第３の電極層としてのＳｎめっき膜を順次形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【０１７０】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の方法により、表７に示すように、めっき膜形成状態を評価するとともに、耐湿負荷試験を実施した。
【０１７１】
【表７】
【０１７２】
撥水処理剤の除去工程がない場合とある場合とに分けて考察する。
【０１７３】
（１）除去工程がない場合
撥水処理において超臨界状態を採用した試料９１と通常浸漬を採用した試料９３とに注目すると、両者とも耐湿負荷試験不良が発生しなかった。
【０１７４】
しかし、めっき膜形成状態不良は、両者とも発生した。ただし、めっき膜形成状態不良数は、前者の試料９１において、より低減された。これは、撥水処理剤が深部まで浸透するためであると推測される。
【０１７５】
なお、めっき膜形成状態不良の抑制のためには、以下に示すように、撥水処理剤の除去工程を実施することが有効である。
【０１７６】
（２）除去工程がある場合
撥水処理において超臨界状態を採用した試料９２と通常浸漬を採用した試料９４とに注目すると、両者ともめっき膜形成状態不良が発生しなかった。
【０１７７】
しかし、撥水処理において通常浸漬を採用した試料９４では、撥水処理剤の除去処理によって、表面の撥水能が低下し、耐湿負荷試験不良が発生した。これに対して、撥水処理において超臨界状態を採用した試料９２では、撥水処理剤の除去処理によっても、耐湿負荷試験不良が発生しなかった。すなわち、試料９２では、めっき膜形成状態と耐湿負荷試験との両立が可能であった。これは、撥水処理剤が深部まで浸透し、除去工程後においても、内部への水分浸入を防止できたためであると推測される。
【０１７８】
撥水処理を行なわなかった試料９５では、試料１３について前述したとおり、めっき膜形成状態不良は発生しなかったが、耐湿負荷試験不良は多くの試料において発生した。
【符号の説明】
【０１７９】
１ セラミック電子部品
２ 部品本体
３，４ 内部電極
５ セラミック層
６，７ 端面
８，９ 外部端子電極
１０ 第１の電極層
１１ 第２の電極層
１２ 第３の電極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックをもって構成される部品本体と、
前記部品本体の外表面上に付与された撥水処理剤と、
前記撥水処理剤の上に形成された外部端子電極と、
を備える、セラミック電子部品。
【請求項２】
前記外部端子電極は、めっき膜を有する、請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項３】
前記外部端子電極は、導電性ペーストを焼付けた厚膜を有する、請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項４】
前記外部端子電極は、導電性樹脂電極層を有する、請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項１】
セラミックをもって構成される部品本体と、
前記部品本体の外表面上に付与された撥水処理剤と、
前記撥水処理剤の上に形成された外部端子電極と、
を備える、セラミック電子部品。
【請求項２】
前記外部端子電極は、めっき膜を有する、請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項３】
前記外部端子電極は、導電性ペーストを焼付けた厚膜を有する、請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項４】
前記外部端子電極は、導電性樹脂電極層を有する、請求項１に記載のセラミック電子部品。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６２５５０（Ｐ２０１３−６２５５０Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−９５５（Ｐ２０１３−９５５）
【出願日】平成２５年１月８日（２０１３．１．８）
【分割の表示】特願２０１１−９９１２３（Ｐ２０１１−９９１２３）の分割
【原出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年１月８日（２０１３．１．８）
【分割の表示】特願２０１１−９９１２３（Ｐ２０１１−９９１２３）の分割
【原出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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