セルロースエステルフィルムの製造方法
【課題】長尺のセルロースエステルフィルムをオンラインで連続して製膜でき、低ヘイズで、製膜開始時の膜面品質（シワ耐性、破断耐性）に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができるセルロースエステルフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法において、主ドープに対しインライン方式でマット剤含有溶液を添加してドープを調製し、製膜開始後の製膜速度に従って、該ドープ中のマット剤濃度をオンラインで制御することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【解決手段】溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法において、主ドープに対しインライン方式でマット剤含有溶液を添加してドープを調製し、製膜開始後の製膜速度に従って、該ドープ中のマット剤濃度をオンラインで制御することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産開始時におけるフィルム搬送安定性が改良されたセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）の偏光板用の保護フィルムとしては、セルロースエステルフィルムが用いられている。従来のセルロースエステルフィルムの製造方法としては、例えば、溶液流延製膜方法により、セルロースエステル溶液（以下、ドープともいう）を、鏡面処理が施された表面を有し、無限移行する無端の支持体（ステンレス鋼製ベルトあるいはドラム）上に流延ダイからドープを流延し、形成したドープ膜（以下、ウェブともいう）を剥離ローラ（剥離点）で剥離し、次いで、ウェブを乾燥工程に移動し、搬送させながら乾燥してセルロースエステルフィルムとして製膜した後、最後に、巻き取り機によりロール状に巻き取ることにより、セルロースエステルフィルムを製造していた。
【０００３】
従来、セルロースエステルフィルムの製造においては、２０００ｍ巻程度のロール状フィルムの生産が一般的であったが、近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）の偏光板用の保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの需要が拡大し、1ロット当たりのフィルム生産スケールも、２５００ｍ巻〜４０００ｍ巻のものが主流となっており、今後は、更なる生産能力の拡大及びフィルムの高生産の観点から、１ロールあたりの巻長が５０００ｍを超えることが予測されている。
【０００４】
しかしながら、このように、セルロースエステルフィルムの巻径がアップすることにより、ロール状に積層したフィルムにかかる力が増大し、巻き外観の劣化や、フィルム同士の滑り性の劣化、すなわち、巻き品質の劣化が生じるという現象があった。
【０００５】
上記問題に対し、従来、滑り性の向上に寄与するマット剤の添加量を適宜調整（増量）する方法で対応がとられてきた。例えば、マット剤を含有するセルロースエステルフィルムを製膜する工程と、巻き取り直後のセルロースエステルフィルムの摩擦係数を検知する工程とを有し、製膜工程において、検知工程からのフィルム摩擦係数の検知情報に基づいて、ドープ中へのマット剤の添加量を調整するセルロースエステルフィルムの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１によれば、セルロースエステルフィルムの巻品質に係るフィルムの滑り性を、セルロースエステルフィルムの製造工程で検知し、その結果を製造条件（ドープ中へのマット剤の含有量）に反映することにより、例えば、５０００ｍ以上の巻長の積層ロールを製造する場合でも、ロール品質の劣化を抑えることができるとされている。しかしながら、セルロースエステルフィルムに要求される品質（例えば、透明性やコントラスト）に対し、単にマット剤量を増量することは品質、例えば、透明性等の特性を劣化させる要因となり、その添加量が自ずと制限を受けることになる。
【０００６】
また、溶液流延方法によるセルロースアシレートの製造方法において、セルロースアシレートフィルム中のマット剤の含有率を０．０３〜０．１５質量％の範囲内に制御したセルロースアシレートフィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載の発明によれば、フィルムの透明性を損なうことなく、搬送性及び耐傷性に優れたセルロースアシレートフィルムが得られるとされている。
【０００７】
一方、本発明者が、１ロールあたりの巻長が５０００ｍを超えるような長尺のセルロースエステルフィルムを製造する際の問題について検討を進めた結果、巻き品質に関しては、巻きとり条件等の適正化により、ある程度までは、マット剤を増量することなく、長尺のロール状セルロースエステルフィルムを生産することが可能となったものの、フィルム製膜を開始する初期段階、すなわち、生産時の製膜速度に到達していない低速製膜段階では、搬送ロール等に対する摩擦特性（すべり性）が不十分となり、シワの発生やテンターにおけるクリッピングミス等のトラブルが発生する。そのような状態で、摩擦係数の低い低速製膜品をワインダー部で巻き取りロールに巻き取った後、その上に正規の製膜速度で生産した製品をロール状に積層して巻長が５０００ｍを超えるような長尺のロール状セルロースエステルフィルムを形成した場合には、ロール状積層体の面品質（例えば、巻きシワ故障、巻きずれ故障等）が損な割れる結果となり、製膜開始から連続してオンラインで長尺のロール状セルロースエステルフィルムを安定して製造する上での大きな障害となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３１３４６７号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長尺のセルロースエステルフィルムをオンラインで連続して製膜でき、低ヘイズで、製膜開始時の膜面品質（シワ耐性、破断耐性）に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができるセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１１】
１．溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法において、主ドープに対しインライン方式でマット剤含有溶液を添加してドープを調製し、製膜開始後の製膜速度に従って、該ドープ中のマット剤濃度をオンラインで制御することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１２】
２．前記製膜速度が５０ｍ／分未満では、前記ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％以上とし、前記製膜速度が５０ｍ／分以上では、前記ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％未満に制御することを特徴とする第１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１３】
３．生産条件の製膜速度に到達した時のドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量が、０．１５質量％以下であることを特徴とする第１項または第２項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１４】
４．前記主ドープが含有するマット剤の濃度をＡ（質量％）とし、前記マット剤含有溶液が含有するマット剤の濃度をＢ（質量％）としたとき、マット剤の濃度比（Ｂ／Ａ）の値が、２．０〜８０．０の範囲であることを特徴とする第１項から第３項のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１５】
５．生産条件の製膜速度に到達した以降は、前記インライン方式による主ドープへのマット剤溶液の添加を行わないことを特徴とする第１項から第４項のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１６】
６．前記生産条件における製膜速度が、５０〜１５０ｍ／分の範囲であることを特徴とする第３項から第５項のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１７】
７．前記セルロースエステルフィルムの膜厚が３５μｍ以下であることを特徴とする第１項から第６項のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１８】
８．ワインダー部がガイドローラを有していることを特徴とする第１項から第７項のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、長尺のセルロースエステルフィルムをオンラインで連続して製膜でき、低ヘイズで、製膜開始時の膜面品質（シワ耐性、破断耐性）に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができるセルロースエステルフィルムの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に適用可能な溶液流延製膜装置の製造ラインの一例を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法において、流延ダイの上流部に、主ドープに対しインライン方式でマット剤含有溶液を添加してドープを調製する設備を具備し、製膜開始後の製膜速度に従って、該ドープ中のマット剤濃度をオンラインで制御することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
長尺のセルロースエステルフィルムを製造する際に、製膜を開始してから生産条件で設定する搬送速度（製膜速度）に到達するまでの低速搬送条件下では、巻き取り張力が低く、かつフィルム面の表面粗さが低い場合には、流延工程、乾燥工程あるいは巻き取り工程に設けられている各搬送ローラに対する摩擦特性が低下して滑りやすく、安定した搬送ができなくなり、その結果、低速搬送時にシワが発生したりする。さらに、延伸工程に設けられているテンター用のクリップでのクリッピングミスも発生しやすくなり、安定した搬送が困難になる。上記課題に対し、ドープ中のマット剤を増量することによりある程度の対応は可能であるが、製膜したフィルムの透明性、コントラスト適性等で課題を抱えることになる。
【００２３】
本発明者らは、上記問題に対し鋭意検討を進めた結果、製膜開始から生産条件の搬送速度（製膜速度）に到達するまでの間（この間に製膜されるフィルムは、非製品対象フィルムで、リーダーフィルムとして機能する）では、主ドープに、マット剤を高濃度で含有するマット剤含有溶液をインライン方式で添加し、所望の高マット剤濃度を有するドープを調製する。このドープを用いて、低搬送速度条件下で製膜を行うことにより、適度な表面粗さあるいは摩擦係数を備えたリーダーフィルムとしてのセルロースエステルフィルムを製膜することができ、低搬送速度でも安定した搬送を行うことができる。その後、搬送速度が生産条件に到達した段階では、オンラインでマット剤の含有量を設計条件まで低下させることにより、透明性、コントラスト適性を備えたセルロースエステルフィルムを安定して、高い生産性で製造することができる。
【００２４】
本発明の実施態様としては、製膜速度が５０ｍ／分未満の条件では、本発明に係るドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％以上に設定し、製膜速度が５０ｍ／分以上の条件では、ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％未満に制御することが、生産安定性・搬送安定性及びセルロースエステルフィルムの品質をより両立させることができる観点から好ましい態様である。
【００２５】
また、生産条件の製膜速度に到達した時点でのドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を、０．１５質量％以下とすることが、低ヘイズで高いコントラストを有するセルロースエステルフィルムを得ることができる点で好ましい。
【００２６】
また、主ドープが含有するマット剤の濃度をＡ（質量％）とし、前記マット剤含有溶液が含有するマット剤の濃度をＢ（質量％）としたとき、マット剤の濃度比（Ｂ／Ａ）の値が、２．０〜８０．０の範囲とすることが、製膜を開始してから生産条件の搬送速度（製膜速度）に到達するまでの低速搬送条件下で所望のマット剤濃度を含有するドープを得ることができる観点から好ましい。
【００２７】
また、生産条件の製膜速度に到達した以降は、前記インライン方式による主ドープへのマット剤溶液の添加を行わないこと、生産条件における製膜速度が５０〜１５０ｍ／分の範囲であること、セルロースエステルフィルムの膜厚が３５μｍ以下であること、ワインダー部がガイドローラを有していることが、本発明の目的効果をより発現することができる観点から好ましい。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
《セルロースエステルフィルムの製造方法》
はじめに、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に適用する溶液流延製膜方法について説明する。
【００３０】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法としては、特に制限はなく、当業界で一般に用いられている方法でよく、例えば米国特許２，４９２，９７８号公報、同２，７３９，０７０号公報、同２，７３９，０６９号公報、同２，４９２，９７７号公報、同２，３３６，３１０号公報、同２，３６７，６０３号公報、同２，６０７，７０４号公報、英国特許６４，０７１号公報、同７３５，８９２号公報、特公昭４５−９０７４号公報、同４９−４５５４号公報、同４９−５６１４号公報、同６０−２７５６２号公報、同６１−３９８９０号公報、同６２−４２０８号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
【００３１】
図１は、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に適用可能な溶液流延製膜装置のドープ調製工程、流延工程、乾燥工程、及び巻取り工程を模式的に示すものである。なお、ここに示す例は、溶液流延製膜法の一例であり、本発明の実施にあたっては、図１のプロセスに限定されることはない。なお、ドープ調製工程における本発明に係る主ドープとマット剤含有溶液とのインライン方法に関する実施態様の詳細については、後述する。
【００３２】
図１において、セルロースエステル系樹脂を含むドープの調製は、セルロースエステル系樹脂に対する良溶媒を主とする主溶媒に、溶解釜１中で該セルロースエステル系樹脂、及び必要に応じて添加する添加剤を投入し、攪拌しながら溶解して、主ドープを調製する。
【００３３】
セルロースエステル系樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報等に記載のような冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載のような高圧で行う方法等、種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【００３４】
主溶媒を添加しての加熱温度は、使用する有機溶媒の沸点以上で、かつ該有機溶媒が沸騰しない範囲の温度が好ましく、例えば、６０℃以上、更に詳しくは８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、主溶媒が沸騰しない条件に設定する。主ドープ中のセルロースエステル系樹脂の濃度は、１０〜３５質量％の範囲であるのが好ましい。
【００３５】
主ドープには、セルロースエステル系樹脂と主溶媒のほかに、必要に応じ、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶媒と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル系樹脂の溶解前の溶媒に投入しても、セルロースエステル系樹脂を溶解した後の主ドープへ投入しても良い。
【００３６】
本発明に係る主ドープにおいては、少なくともマット剤を含有していることが好ましく、更には主ドープの総固形分量に対し０．１５質量％以下の濃度で含有していることが好ましい。
【００３７】
溶解釜（加圧容器）１の構造には、特に制限は無く、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができる構造であればよい。加圧方式の溶解釜１には、そのほか、圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧は、窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇によって行なってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００３８】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、上記の溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造するにあたり、上記の溶解釜（加圧容器）１で調製したセルロースエステル系樹脂を主成分とする主ドープに、後述するインライン添加でマット剤含有溶液を添加して、流延用のドープを調製し、この流延用のドープを用いて、流延ダイを介して製膜する。
【００３９】
具体的には、高圧分散装置によりマット剤粒子と溶媒を混合したマット剤分散液（マット剤添加液）を別釜にて調製し、このマット剤分散液を溶解釜１へ導入して、セルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）に、溶解時に添加する場合や、可塑剤のような添加剤の全量または一部を、こちらのドープに添加する場合もある。
【００４０】
次いで、主ドープを送液ポンプ２の作動によりドープストック釜である第１ドープ静置釜３に送って、一旦、そこで貯える。さらに、静置後の主ドープを送液ポンプ４の作動により一次濾過器５に導いて一次濾過し、凝集物を除去する。一次濾過器５では、静置後の主ドープを、濾紙あるいは金属焼結フィルターなどの濾材で濾過する。その後、主ドープを、ドープストック釜である第２ドープ静置釜６に貯える。
【００４１】
静置後の主ドープを、送液ポンプ７の作動により二次濾過器８に導いて二次濾過する。二次濾過器８では、主ドープを、濾紙あるいは金属焼結フィルターなどの濾材で濾過する。
【００４２】
ここで、上記ドープ溶解釜１での溶解時の温度と、その温度での保持時間、第１ドープ静置釜３及び第２ドープ静置釜６での温度と、その温度での保持時間をそれぞれ調整する。
【００４３】
一方、高圧分散装置（不図示）によりあらかじめ所望の分散粒径となるように分散処理を施したマット剤含有溶液を、マット剤含有溶液調製釜９にストックした後、送液ポンプ１１の作動によりマット剤含有溶液循環濾過器１２に導いて循環濾過するとともに、マット剤含有溶液を、マット剤含有溶液送液濾過器１０で濾過する。
【００４４】
このとき、本発明に係るマット剤含有溶液は、少なくともマット剤を含有し、主ドープとインラインミック後のドープの総固形分量に対するマット剤濃度が、０．３質量％以上になるような濃度でマット剤を含有していることが好ましく、更には、主ドープが含有するマット剤濃度の２．０〜８０．０倍の範囲の濃度でマット剤を含有していることが好ましい。
【００４５】
また、本発明に係るマット剤含有溶液が、マット剤の濃度を除いては上記説明した主ドープと同一組成として調製する方法も適用することができる。このような構成とすることにより、主ドープへのマット剤含有溶液の混合比率が変化しても、マット剤濃度以外は全く同一の条件、例えば、同一のドープ物性条件で製膜することができ、安定性の観点から好ましい。
【００４６】
なお、上記のようなマット剤濃度以外は主ドープと同一組成のマット剤含有溶液を調製する場合には、主ドープの調製と同様の方法で、溶解釜１、送液ポンプ２、第１ドープ静置釜３、送液ポンプ４、一次濾過器５、第２ドープ静置釜６、送液ポンプ７、二次濾過器８を用いて調製することが好ましい。
【００４７】
次いで、溶解釜（加圧容器）１で調製し、かつ二次濾過したセルロースエステル系樹脂を主成分とする主ドープを、スタチックミキサー１３に導入するとともに、スタチックミキサー１３の手前において、主ドープに、マット剤含有溶液を、インラインで添加することにより流延用のドープを調製する。つぎに、該流延用ドープを流延ダイ１４に導入し、溶液流延製膜法により、支持体２０上に流延して、ドープ膜(ウェブ)を形成する。
【００４８】
本発明においてインライン添加、混合を行うために用いることのできる装置としては、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【００４９】
流延ダイ１４としては、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイ１４には、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。また、キャスト工程における支持体２０には、ステンレス鋼製の回転駆動ベルトもしくは同ドラムを鏡面仕上げした支持体２０が使用される。キャスト工程の支持体２０の温度は、一般的な温度範囲０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体２０上に流延する方が、ドープをゲル化させ剥離限界時間を高めることができるため好ましく、５〜１５℃の支持体２０上に流延することが、さらに好ましい。ここで、剥離限界時間とは、透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体２０上にある時間をいう。剥離限界時間は、短い方が生産性に優れていて、好ましい。
【００５０】
支持体上の乾燥工程では、流延したドープを一旦ゲル化させた後、流延から剥離ローラ２１によって剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０〜７０℃にすることで、溶媒の蒸発を促進し、それだけ早く支持体２０上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５〜７０℃にすることがより好ましい。その後、この温度を２０％以上維持することが好ましく、さらにこの温度を４０％以上維持することが好ましい。
【００５１】
支持体２０上での乾燥は、残留溶媒量６０〜１５０％で支持体２０から剥離ローラ２１によって剥離することが、支持体２０からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０〜３０℃の範囲にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５℃〜２０℃の範囲がより好ましい。
【００５２】
溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造において、残留溶媒量は、下式で表される。
【００５３】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブ（フィルム）の任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１５℃で１時間加熱処理したときのフィルム質量である。
【００５４】
フィルム乾燥工程においては、支持体２０より剥離ローラ２１によって剥離したウェブ２２をさらに乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【００５５】
剥離後、ウェブ２２を、クリップ若しくはピンでウェブ２２の両端を把持して搬送するテンター装置２３、及び乾燥装置内に複数配置した搬送ローラ２５に交互に通して搬送する乾燥装置２４を用いて、ウェブ２２を乾燥する。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に、支持体２０より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため好ましい。
【００５６】
特に、支持体２０から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブ２２は幅手方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅手方向にクリップでウェブ２２の幅手方向両端を幅保持しつつ乾燥させる方法／テンター方式が好ましい。
【００５７】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラ、マイクロ波等で行う。簡便さの点で、熱風により行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが、寸法安定性を良くするため、さらに好ましい。
【００５８】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。
【００５９】
乾燥後のフィルム２６中の残留溶媒量が２質量％以下となってから、セルロースエステル系樹脂フィルムとして巻き取り機２７によってロール状に巻き取り、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【００６０】
使用する巻き取り機２７は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００６１】
巻き取り性を安定させるために、セルロースエステル系樹脂フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工を施しても良い。
【００６２】
また、本発明においては、巻き取り工程での巻き取り安定性を向上させる観点から、弾性を備えたガイドローラ３０でサポートしながら巻取りを行うことが、均一性の高いセルロースエステルフィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００６３】
本発明のセルロースアセテートフィルムの製造方法においては、生産条件の設定製膜速度Ｖとしては、５０〜１５０ｍ／分であることが好ましい。
【００６４】
本発明において、本発明に係るセルロースエステルフィルムの厚さは、一般的には、２０〜２００μｍの厚みで使用されるが、液晶表示装置（ＬＣＤ）に使用される偏光板の薄肉化、軽量化の要望、及び本発明の効果をいかんなく発揮できる観点から３５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２０〜３５μｍの範囲である。また、積層ロール１本あたりのフィルム長として、４０００ｍ以上であることが好ましく、４５００ｍ以上であることが好ましく、５０００ｍ以上であることが特に好ましい。
【００６５】
次いで、本発明のセルロースアセテートフィルムの製造方法における主ドープとマット剤含有溶液とのインライン方式による混合条件の詳細ついて説明する。なお、一部は、上記説明と重複。
【００６６】
本発明においては、上記説明した溶液流延方法によるセルロースアセテートフィルムの製造方法において、流延ダイ１４の前に、上記方法で調製した主ドープに対し、インライン方式でマット剤含有溶液を添加してドープを調製する際に、製膜を開始した後、生産条件の製膜速度に到達する間で、上昇する製膜速度に従って、ドープ中のマット剤濃度を制御することを特徴とする。
【００６７】
具体的には、製膜速度が５０ｍ／分未満の低速製膜条件では、ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％以上、という高濃度に設定して、低速搬送時の搬送ローラ等に対するすべり耐性（摩擦係数）を確保し、製膜速度が５０ｍ／分以上の条件では、ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％未満という低濃度に制御することが好ましい。
【００６８】
本発明でいうドープ中の総固形分量とは、製膜した後にフィルムを構成する材料であり、セルロースエステルフィルムのほか、可塑剤、紫外線吸収等が含まれる。
【００６９】
また、好ましい態様としては、生産条件の設定製膜速度Ｖに到達した時のドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量が、０．１５質量％以下であることが好ましく、更には生産条件の製膜速度Ｖに到達した以降は、インライン方式による主ドープへのマット剤含有溶液の添加を行わない、すなわち主ドープ中の総固形分量に対するマット剤濃度を０．１５質量％以下に設定し、主ドープのみで製膜する方法がより好ましい態様である。
【００７０】
加えて、前述のように、本発明に係る主ドープとマット剤含有溶液はいずれもマット剤を異なる濃度で含有し、かつマット剤の含有量を除いては、主ドープとマット剤含有溶液は同一組成であることが、安定した製膜条件を実現する上から好ましい。本発明に係る主ドープとマット剤含有溶液はいずれもマット剤を異なる濃度で含有する場合、ドープが含有するマット剤の濃度をＡ（質量％）とし、マット剤含有溶液が含有するマット剤の濃度をＢ（質量％）としたとき、マット剤の濃度比（Ｂ／Ａ）の値が、２．０〜１０．０の範囲であることが好ましい。
【００７１】
次いで、本発明に係るセルロースエステルフィルムの各構成材料について説明する。
【００７２】
（セルロースエステル）
本発明に係るセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
【００７３】
セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％の範囲のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のベース強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。
【００７４】
ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が、生産性効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。
【００７５】
（マット剤）
本発明に適用可能なマット剤の種類としては、特に制限は無く、無機化合物でも有機化合物でもよいが、より好ましくは無機化合物である。無機化合物の例としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物であることが好ましく、特に、二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えば、アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＲＹ５０、ＲＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡＸ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、ＮＸ９０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８１６、Ｒ１０４、ＲＹ３００、ＲＸ３００、Ｒ１０６等が挙げられる。その中でも、分散性や粒径を制御する点では、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖが好ましい。
【００７６】
フィルム中でのマット剤粒子の平均粒径は、滑り性付与と透明性確保の観点から５０ｎｍ〜２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。フィルム中での平均粒径は、断面写真を撮影して観察することにより、確認できる。
【００７７】
マット剤粒子の粒径は、一次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルム中での粒径がそれぞれ異なっている。この中で最終的なフィルム中でのマット剤粒子の粒径は、フィルム原反の保存時おけるハリツキ故障や異物発生による凸状故障、またヘイズに影響する。よってフィルム中での微粒子の粒径を、コントロールすることが重要である。
【００７８】
本発明において、最終的にフィルム中でのマット剤の平均二次粒径は１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは、２００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲である。フィルム中での平均二次粒径は断面写真を撮影し観察することで確認できる。マット剤の平均二次粒径が、５００ｎｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られ、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、１００ｎｍより小さい場合は、充分な巻き取り性の改善効果が見られず、特に、セルロースエステルフィルムの膜厚が２０〜６５μｍの範囲の場合が顕著となる。
【００７９】
セルロースエステルフィルムのヘイズは、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定できる。ヘイズは０〜０．６％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜０．４％、更に好ましくは、０．１〜０．２％の範囲である。
【００８０】
マット剤の分散は、マット剤粒子と溶媒とを混合したマット剤混合液を高圧分散装置で処理することで行うことができる。分散に用いる高圧分散装置としては、マット剤と溶媒を混合したマット剤混合液を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだすような高圧分散装置を用いることができる。高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ2以上であることが好ましい。更に好ましくは１９６０Ｎ／ｃｍ2以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が４１８ｋＪ／ｈｒ以上に達するものが好ましい。
【００８１】
上記のような特性を備えた高圧分散装置としては、例えば、ＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製のナノマイザーを挙げることができ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製のホモゲナイザー等が挙げられる。
【００８２】
マット剤は、水溶性溶媒を２５〜１００質量％含有する溶媒中で分散した後、非水溶性有機溶媒を水溶性溶媒に対して０．５〜１．５倍添加して希釈する微粒子分散希釈液として用いることができる。また、セルロースエステル樹脂を溶媒に溶解する溶解工程で前記マット剤を分散したマット剤分散液を添加し、一定濃度のマット剤を含有する主ドープとして調製することができる。更に、該主ドープ中のマット剤濃度を高く設定し、マット剤濃度のみが異なるインライン液（マット剤含有溶液）として用いることもできる。
【００８３】
水溶性溶媒としては、主に低級アルコールが用いられる。低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【００８４】
非水溶性溶媒としては特に限定されないが、セルロース樹脂の製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましく、水に対する溶解度が３０質量％以下のものが用いられ、メチレンクロライド、クロロホルム、酢酸メチル等が挙げられる。
【００８５】
マット剤粒子は溶媒中で１〜３０質量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し好ましくない。マット剤分散液中のマット剤粒子の濃度としては、５〜２５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０〜２０質量％の範囲である。
【００８６】
（可塑剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、可塑剤を添加しても良い。本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００８７】
可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい、この場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。
【００８８】
リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。
【００８９】
（紫外線吸収剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。
【００９０】
本発明においては、特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下であるものが好ましく、より好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下である。
【００９１】
一般に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００９２】
本発明においてはこれら紫外線吸収剤の１種以上用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。
【００９３】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤等である。不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をセルロース樹脂フィルムに添加するという態様が特に好ましい。
【００９４】
紫外線吸収剤のドープ中への添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル樹脂中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００９５】
本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステル樹脂に対する質量％で、０．１質量％〜２．５質量％の範囲であり、好ましくは、０．５質量％〜２．０質量％の範囲であり、より好ましくは０．８質量％〜２．０質量％の範囲である。紫外線吸収剤の使用量が２．５質量％より多いと透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００９６】
（溶媒）
本発明に係るセルロースエステルの溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール類、シクロヘキサンジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族炭化水素塩化物類などを用いることができる。溶媒比率としては例えば、メチレンクロライド７０〜９５質量％、その他の溶媒は５〜３０質量％の範囲が好ましい。また、セルロースエステルの濃度は１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００９８】
実施例１
〔セルロースエステルフィルム１の作製：本発明〕
（主ドープ１の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、数平均分子量＝１４８０００、質量平均分子量＝３１００００、アセチル基置換度＝２．９）
１００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５．５質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
二酸化ケイ素分散液（マット剤である二酸化ケイ素固形分量として０．１６６質量部）
２．６０質量部
図１に記載のセルロースエステルフィルムの製造工程フローに従って、主ドープ１を調製した。上記各構成材料を密閉容器である溶解釜１に投入し、加熱しながら撹拌を行って完全に溶解した。次いで、送液ポンプ２で、ドープストックタンク釜である第１ドープ静置釜３に送液して、そこで一旦貯えた。次いで、ポンプ４により主ドープ１を一次濾過器５により、濾過を行った。濾過は、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して行い、濾過後の主ドープ１を第２ドープ静置釜６に貯蔵した。
【００９９】
上記主ドープ１中の総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．１５質量％である。
【０１００】
〈二酸化ケイ素分散液の調製〉
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製の二酸化ケイ素微粒子、一次粒子の平均粒径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル） １２質量部
エタノール ８８質量部
上記二酸化ケイ素及びエタノールをディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、更に、８８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合して、二酸化ケイ素分散液を調製した。
【０１０１】
（マット剤含有溶液１の準備）
上記調製した二酸化ケイ素分散液を、インライン添加で用いるマット剤含有溶液１として使用した。
【０１０２】
図１に記載のセルロースエステルフィルムの製造工程フローにおいて、分散処理を施したマット剤含有溶液１（二酸化ケイ素分散）をマット剤含有溶液調製釜９にストックした後、送液ポンプ１１の作動によりマット剤含有溶液循環濾過器１２に導いて循環濾過して、スタンバイさせた。
【０１０３】
（セルロースエステルフィルムの作製）
図１に記載のセルロースエステルフィルムの製造工程フローに従って、上記調製した主ドープ１と、マット剤含有溶液１を用いて、下記の手順によりセルロースエステルフィルム１を作製した。
【０１０４】
第２ドープ静置釜６に貯蔵した主ドープ１と、マット剤含有溶液調製釜９に貯蔵したマット剤含有溶液１とを、流延ダイ１４の直前に設けたスタチックミキサー１３であるインラインミキサー（東レ社製 東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）により、主ドープ５９３質量部：マット剤含有溶液２．６０質量部の比率で混合して、第１のドープ１を調製した。第１のドープ１の総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．３０質量％である。
【０１０５】
製造工程の搬送速度を徐々に高めながら、１０ｍ／分の搬送速度に到達した時点で、流延ダイ１４による支持体（流延ベルトともいう）２０上へ第１のドープ１の供給を開始して、先行製膜を行った。製膜時の流延温度は３５℃、流延したフィルムの幅は１．８ｍであった。流延ベルト２０上で残留溶媒量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させた後、流延ベルト２０から剥離した。延伸工程２３では、１２０℃で更に溶媒を蒸発させながらフィルムの幅方向に１．２倍の延伸を行った。巻き取り後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【０１０６】
次いで、先行製膜を行った後、搬送速度が５０ｍ／分を超えた時点で、インラインミキサーへのマット剤含有溶液１の供給を停止し、主ドープ１のみで第２のドープ（ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．１５質量％）を形成して製膜を継続し、１００ｍ／分まで搬送速度を上昇させた後、これを生産時の搬送速度として、５０００ｍ長のセルロースエステルフィルムの製造し、巻芯に先行製膜フィルムを巻き付け、その上に連続して１００ｍ／分で製膜したセルロースエステルフィルムを積層して、膜厚が４０μｍのセルロースエステルフィルム１を作製した。なお、セルロースエステルフィルム１の作製に際しては、ワインダー部でのガイドローラは使用しないでロール状に積層した。
【０１０７】
〔セルロースエステルフィルム２の作製：本発明〕
上記セルロースエステルフィルム１の作製において、セルロースエステルフィルムの膜厚を４０μｍから３５μｍに変更した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム２を作製した。
【０１０８】
〔セルロースエステルフィルム３の作製：本発明〕
（主ドープ２の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、数平均分子量＝１４８０００、質量平均分子量＝３１００００、アセチル基置換度＝２．９）
１００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５．５質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
二酸化ケイ素分散液（マット剤である二酸化ケイ素固形分量として０．０５５質量部）
０．８６質量部
図１に記載のセルロースエステルフィルムの製造工程フローに従って、主ドープ２を調製した。上記各構成材料を密閉容器である溶解釜１に投入し、加熱しながら撹拌を行って完全に溶解した。次いで、送液ポンプ２で、ドープストックタンク釜である第１ドープ静置釜３に送液して、そこで一旦貯えた。次いで、ポンプ４により主ドープ２を一次濾過器５により、濾過を行った。濾過は、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して行い、濾過後の主ドープ２を第２ドープ静置釜６に貯蔵した。
【０１０９】
上記主ドープ２中の総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．０５質量％である。
【０１１０】
（セルロースエステルフィルムの作製）
第２ドープ静置釜６に貯蔵した主ドープ２と、マット剤含有溶液調製釜９に貯蔵したマット剤含有溶液１とを、流延ダイ１４の直前に設けたスタチックミキサー１３であるインラインミキサー（東レ社製 東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）により、主ドープ２とマット剤含有溶液１との混合比を、５９３質量部（主ドープ２）：４．３４質量部（マット剤含有溶液１）として、第１のドープ３を調製した。第１のドープ３の総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．３０質量％である。
【０１１１】
次いで、セルロースエステルフィルム２の作製において、第１のドープ１（マット剤含有量０．３０質量％）に代えて、第１のドープ３（マット剤含有量０．３０質量％）を用い、第２のドープ３としては、上記調製した主ドープ２のみ（マット剤含有量０．０５質量％）を用いて製膜した以外は同様にして、膜厚が３５μｍのセルロースエステルフィルム３を作製した。
【０１１２】
〔セルロースエステルフィルム４の作製：本発明〕
（マット剤含有溶液４の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、数平均分子量＝１４８０００、質量平均分子量＝３１００００、アセチル基置換度＝２．９）
１００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５．５質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
二酸化ケイ素分散液（マット剤である二酸化ケイ素固形分量として１．６６質量部）
２６．０質量部
図１のセルロースエステルフィルムの製造工程フローに記載の主ドープ１を調製工程と同様のラインにより、マット剤の含有量を除いては、主ドープ１と同一組成のマット剤含有溶液４を調製した。マット剤含有溶液４の総固形分量に対するマット剤の含有量は１．５０質量％である。
【０１１３】
（セルロースエステルフィルムの作製）
第２ドープ静置釜６に貯蔵した主ドープ１と上記調製したマット剤含有溶液４とを、流延ダイ１４の直前に設けたスタチックミキサー１３であるインラインミキサー（東レ社製 東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）により、主ドープ１とマット剤含有溶液４との混合比を、５９３質量部（主ドープ１）：５９．３質量部（マット剤含有溶液４）として、第１のドープ４を調製した。第１のドープ４の総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．３０質量％である。
【０１１４】
次いで、セルロースエステルフィルム２の作製において、第１のドープ１（マット剤含有量０．３０質量％）に代えて、第１のドープ４（マット剤含有量０．３０質量％）を用い、第２のドープとしては、上記調製した主ドープ１のみ（マット剤含有量０．１５質量％）を用いて製膜した以外は同様にして、膜厚が３５μｍのセルロースエステルフィルム４を作製した。
【０１１５】
〔セルロースエステルフィルム５の作製：比較例〕
上記セルロースエステルフィルム２の作製において、マット剤含有溶液１のインライン添加は行わずに、主ドープ１（ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．１５質量％）のみを用いて、製膜開始（搬送速度１０ｍ／分）から最終製膜（生産条件搬送速度１００ｍ／分）まで同一条件で行い、膜厚が３５μｍで、巻長が５０００ｍのセルロースエステルフィルム５を作製した。
【０１１６】
〔セルロースエステルフィルム６の作製：比較例〕
上記セルロースエステルフィルム５の作製において、製膜時の膜厚を４０μｍに変更した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム６を作製した。
【０１１７】
〔セルロースエステルフィルム７の作製：比較例〕
上記セルロースエステルフィルム６の作製において、主ドープ１（ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．１５質量％）に代えて、下記主ドープ７（ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．３０質量％）を用いて以外は同様にして、セルロースエステルフィルム７を作製した。
【０１１８】
（主ドープ７の調製）
前記主ドープ１の調製において、二酸化ケイ素分散液の添加量を５．２０質量部に変更した以外は同様にして、ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量が０．３０質量％の主ドープ７を調製した。
【０１１９】
〔セルロースエステルフィルム８の作製：比較例〕
上記セルロースエステルフィルム１の作製において、搬送速度１０ｍ／分〜５０ｍ/分までの先行製膜を、上記主ドープ７（ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．３０質量％）を用いて行い、次いで、ドープの送液ラインを切り替え、搬送速度が５０ｍ／分を超え、生産条件の搬送速度１００ｍ／分までは主ドープ１（ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．１５質量％）を用いた以外は同様にして、バッチ方式によるドープの切り替えを行って、セルロースエステルフィルム８を作製した。
【０１２０】
《セルロースエステルフィルムの評価》
〔内部ヘイズの測定〕
下記の方法に従って、生産条件の搬送速度（１００ｍ／分）で作製した各セルロールエステルフィルムの内部ヘイズを測定した。
【０１２１】
（測定装置）
ヘイズメーター（濁度計）としては、（型式：ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）を使用した。このヘイズメーターは、光源として５Ｖ９Ｗハロゲン球を使用し、受光部にはシリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いている。なお、測定はＪＩＳＫ−７１３６に準じて行った。
【０１２２】
（測定手順）
〈ブランクヘイズ１の測定〉
１．清浄なスライドガラス上にグリセリンを気泡が入らないように注意して、一滴（０．０５ｍｌ）滴下した。
【０１２３】
２．滴下したグリセリン上にカバーガラスを載せた。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
【０１２４】
３．上記ヘイズメーターにセットし、ブランクヘイズ１を測定した。
【０１２５】
〈フィルム試料を含めたヘイズ２の測定〉
４．清浄なスライドガラス上に、グリセリンを０．０５ｍｌ滴下した。
【０１２６】
５．グリセリン上に、測定対象の試料フィルムを載せた。
【０１２７】
６．試料フィルム上に、グリセリンを０．０５ｍｌ滴下した。
【０１２８】
７．その上にカバーガラスを載せた。
【０１２９】
８．この試料をヘイズメーターにセットし、ヘイズ２を測定した。
【０１３０】
下式に従って内部ヘイズを算出した。
【０１３１】
内部ヘイズ値＝（ヘイズ２）−（ブランクヘイズ１）
（使用部品）
スライドガラス：ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン： 関東化学製鹿特級
〔シワ耐性の評価〕
上記各セルロースエステルフィルムの製造工程において、搬送開始から搬送速度が２７ｍ／分に到達した時点で、図１に記載の巻き取り機２７によりロール状に巻き取り直前の搬送しているフィルム面品質（シワ故障発生の有無）を目視観察して、下記の基準に従って低速搬送時のシワ耐性を評価した。
【０１３２】
○：搬送時にシワの発生は全く認められない
△：搬送時にやや弱いシワの発生は認められるが、巻き取り後のロール品質には影響ない
×：搬送時に強いシワの発生が認められ、巻き取り後のロール品質（巻き取り均一性）に影響がある
〔延伸工程適性の評価〕
上記各セルロースエステルフィルムの製造工程において、搬送開始から搬送速度が２７ｍ／分に到達した時点で、図１に記載のテンター装置２３でのフィルム端部のクリッピングミス（把持不良）の有無を目視観察し、下記の基準に従って低速搬送時の延伸工程適性（クリッピング安定性）を評価した。
【０１３３】
○：クリッピングミスの発生が全く認められない
△：搬送時にわずかにクリッピングミスの発生は認められるが、搬送性に影響を与えるレベルではない
×：搬送時にクリッピングミスが発生し、安定した延伸、搬送に支障をきたす
〔破断耐性の評価〕
各セルロースエステルフィルムについて、５０００ｍ巻の積層ロールを各１００本作製し、搬送開始から生産搬送条件である搬送速度１００ｍ／分に達するまでの間で、フィルムの破断が発生した回数をカウントし、破断発生頻度（％）（ロール１００本あたりの破断ロールの発生数）を求めた。
【０１３４】
〔生産性の評価〕
セルロースエステルフィルム１の搬送開始から１０００ｍまでのフィルム作製に要した時間を１００とし、それぞれの相対作製時間を求め、下記の基準に従って生産性を評価した。
【０１３５】
○：相対作製時間が９０〜１００である
△：相対作製時間が１０１〜１２０である
×：相対作製時間が１２１以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【表１】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件で製造したセルロースエステルフィルムは、製膜開始から生産時の搬送速度に到達するまでの低速搬送領域で、搬送不良（搬送シワやクリッピングミス）の発生が無く、安定に搬送でき、透明性及びコントラスト特性に優れたセルロースエステルフィルムを高い生産性で得ることができる。
【０１３６】
実施例２
《セルロースエステルフィルムの作製》
〔セルロースエステルフィルム２Ｂの作製〕
実施例１に記載のセルロースエステルフィルム２の作製において、ワインダー部において、図１に示すような弾性を有するガイドローラ３０を設けて、巻取りを行った以外は同様にして、セルロースエステルフィルム２Ｂを作製した。
【０１３７】
〔セルロースエステルフィルム３Ｂの作製〕
実施例１に記載のセルロースエステルフィルム３の作製において、ワインダー部において、図１に示すような弾性を有するガイドローラ３０を設けて、巻取りを行った以外は同様にして、セルロースエステルフィルム３Ｂを作製した。
【０１３８】
《セルロースエステルフィルムの評価》
上記作製したセルロースエステルフィルム２Ｂ、３Ｂと、実施例１で作製したセルロースエステルフィルム２、３について、下記の方法に従って、巻き取り品質特性の評価を行った。
【０１３９】
〔巻き取り品質の評価〕
上記各セルロースエステルフィルムの図１に記載の製造工程において、巻き取り２７によりロール状に積層して巻き取った試料の巻き取り品質(巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障)について目視観察を行い、下記の基準に従って、巻き取り品質の評価を行った。
【０１４０】
◎：積層ロールに、巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障の発生は全く認められない
○：積層ロールに、ほぼ巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障の発生は認められない
△：積層ロールに、ごく弱い巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障または多角形状の変形故障の発生は見られるが、実用上問題の無い品質である
×：積層ロールに、巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障または多角形状の変形故障の発生は見られ、実用上懸念される品質である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【表２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法で長尺の積層ロールを作製する際、ワインダー部でガイドローラを用いて積層することにより、巻き取り品質がより一層向上することが分かる。
【符号の説明】
【０１４１】
１ 溶解釜（加圧容器）
２、４、７、１１ 送液ポンプ
３ 第１ドープ静置釜
５ 一次濾過器
６ 第２ドープ静置釜
８ 二次濾過器
９ マット剤含有溶液調製釜
１０ マット剤含有溶液送液濾過器
１２ マット剤含有溶液循環濾過器
１３ スタチックミキサー
１４ 流延ダイ
２０ 支持体
２１ 剥離ローラ
２２ ウェブ
２３ テンター装置
２４ 乾燥装置
２５ 搬送ローラ
２６ 乾燥後のフィルム
２７ 巻き取り機
３０ ガイドローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産開始時におけるフィルム搬送安定性が改良されたセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）の偏光板用の保護フィルムとしては、セルロースエステルフィルムが用いられている。従来のセルロースエステルフィルムの製造方法としては、例えば、溶液流延製膜方法により、セルロースエステル溶液（以下、ドープともいう）を、鏡面処理が施された表面を有し、無限移行する無端の支持体（ステンレス鋼製ベルトあるいはドラム）上に流延ダイからドープを流延し、形成したドープ膜（以下、ウェブともいう）を剥離ローラ（剥離点）で剥離し、次いで、ウェブを乾燥工程に移動し、搬送させながら乾燥してセルロースエステルフィルムとして製膜した後、最後に、巻き取り機によりロール状に巻き取ることにより、セルロースエステルフィルムを製造していた。
【０００３】
従来、セルロースエステルフィルムの製造においては、２０００ｍ巻程度のロール状フィルムの生産が一般的であったが、近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）の偏光板用の保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの需要が拡大し、1ロット当たりのフィルム生産スケールも、２５００ｍ巻〜４０００ｍ巻のものが主流となっており、今後は、更なる生産能力の拡大及びフィルムの高生産の観点から、１ロールあたりの巻長が５０００ｍを超えることが予測されている。
【０００４】
しかしながら、このように、セルロースエステルフィルムの巻径がアップすることにより、ロール状に積層したフィルムにかかる力が増大し、巻き外観の劣化や、フィルム同士の滑り性の劣化、すなわち、巻き品質の劣化が生じるという現象があった。
【０００５】
上記問題に対し、従来、滑り性の向上に寄与するマット剤の添加量を適宜調整（増量）する方法で対応がとられてきた。例えば、マット剤を含有するセルロースエステルフィルムを製膜する工程と、巻き取り直後のセルロースエステルフィルムの摩擦係数を検知する工程とを有し、製膜工程において、検知工程からのフィルム摩擦係数の検知情報に基づいて、ドープ中へのマット剤の添加量を調整するセルロースエステルフィルムの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１によれば、セルロースエステルフィルムの巻品質に係るフィルムの滑り性を、セルロースエステルフィルムの製造工程で検知し、その結果を製造条件（ドープ中へのマット剤の含有量）に反映することにより、例えば、５０００ｍ以上の巻長の積層ロールを製造する場合でも、ロール品質の劣化を抑えることができるとされている。しかしながら、セルロースエステルフィルムに要求される品質（例えば、透明性やコントラスト）に対し、単にマット剤量を増量することは品質、例えば、透明性等の特性を劣化させる要因となり、その添加量が自ずと制限を受けることになる。
【０００６】
また、溶液流延方法によるセルロースアシレートの製造方法において、セルロースアシレートフィルム中のマット剤の含有率を０．０３〜０．１５質量％の範囲内に制御したセルロースアシレートフィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載の発明によれば、フィルムの透明性を損なうことなく、搬送性及び耐傷性に優れたセルロースアシレートフィルムが得られるとされている。
【０００７】
一方、本発明者が、１ロールあたりの巻長が５０００ｍを超えるような長尺のセルロースエステルフィルムを製造する際の問題について検討を進めた結果、巻き品質に関しては、巻きとり条件等の適正化により、ある程度までは、マット剤を増量することなく、長尺のロール状セルロースエステルフィルムを生産することが可能となったものの、フィルム製膜を開始する初期段階、すなわち、生産時の製膜速度に到達していない低速製膜段階では、搬送ロール等に対する摩擦特性（すべり性）が不十分となり、シワの発生やテンターにおけるクリッピングミス等のトラブルが発生する。そのような状態で、摩擦係数の低い低速製膜品をワインダー部で巻き取りロールに巻き取った後、その上に正規の製膜速度で生産した製品をロール状に積層して巻長が５０００ｍを超えるような長尺のロール状セルロースエステルフィルムを形成した場合には、ロール状積層体の面品質（例えば、巻きシワ故障、巻きずれ故障等）が損な割れる結果となり、製膜開始から連続してオンラインで長尺のロール状セルロースエステルフィルムを安定して製造する上での大きな障害となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３１３４６７号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長尺のセルロースエステルフィルムをオンラインで連続して製膜でき、低ヘイズで、製膜開始時の膜面品質（シワ耐性、破断耐性）に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができるセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１１】
１．溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法において、主ドープに対しインライン方式でマット剤含有溶液を添加してドープを調製し、製膜開始後の製膜速度に従って、該ドープ中のマット剤濃度をオンラインで制御することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１２】
２．前記製膜速度が５０ｍ／分未満では、前記ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％以上とし、前記製膜速度が５０ｍ／分以上では、前記ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％未満に制御することを特徴とする第１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１３】
３．生産条件の製膜速度に到達した時のドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量が、０．１５質量％以下であることを特徴とする第１項または第２項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１４】
４．前記主ドープが含有するマット剤の濃度をＡ（質量％）とし、前記マット剤含有溶液が含有するマット剤の濃度をＢ（質量％）としたとき、マット剤の濃度比（Ｂ／Ａ）の値が、２．０〜８０．０の範囲であることを特徴とする第１項から第３項のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１５】
５．生産条件の製膜速度に到達した以降は、前記インライン方式による主ドープへのマット剤溶液の添加を行わないことを特徴とする第１項から第４項のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１６】
６．前記生産条件における製膜速度が、５０〜１５０ｍ／分の範囲であることを特徴とする第３項から第５項のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１７】
７．前記セルロースエステルフィルムの膜厚が３５μｍ以下であることを特徴とする第１項から第６項のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１８】
８．ワインダー部がガイドローラを有していることを特徴とする第１項から第７項のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、長尺のセルロースエステルフィルムをオンラインで連続して製膜でき、低ヘイズで、製膜開始時の膜面品質（シワ耐性、破断耐性）に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができるセルロースエステルフィルムの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に適用可能な溶液流延製膜装置の製造ラインの一例を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法において、流延ダイの上流部に、主ドープに対しインライン方式でマット剤含有溶液を添加してドープを調製する設備を具備し、製膜開始後の製膜速度に従って、該ドープ中のマット剤濃度をオンラインで制御することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
長尺のセルロースエステルフィルムを製造する際に、製膜を開始してから生産条件で設定する搬送速度（製膜速度）に到達するまでの低速搬送条件下では、巻き取り張力が低く、かつフィルム面の表面粗さが低い場合には、流延工程、乾燥工程あるいは巻き取り工程に設けられている各搬送ローラに対する摩擦特性が低下して滑りやすく、安定した搬送ができなくなり、その結果、低速搬送時にシワが発生したりする。さらに、延伸工程に設けられているテンター用のクリップでのクリッピングミスも発生しやすくなり、安定した搬送が困難になる。上記課題に対し、ドープ中のマット剤を増量することによりある程度の対応は可能であるが、製膜したフィルムの透明性、コントラスト適性等で課題を抱えることになる。
【００２３】
本発明者らは、上記問題に対し鋭意検討を進めた結果、製膜開始から生産条件の搬送速度（製膜速度）に到達するまでの間（この間に製膜されるフィルムは、非製品対象フィルムで、リーダーフィルムとして機能する）では、主ドープに、マット剤を高濃度で含有するマット剤含有溶液をインライン方式で添加し、所望の高マット剤濃度を有するドープを調製する。このドープを用いて、低搬送速度条件下で製膜を行うことにより、適度な表面粗さあるいは摩擦係数を備えたリーダーフィルムとしてのセルロースエステルフィルムを製膜することができ、低搬送速度でも安定した搬送を行うことができる。その後、搬送速度が生産条件に到達した段階では、オンラインでマット剤の含有量を設計条件まで低下させることにより、透明性、コントラスト適性を備えたセルロースエステルフィルムを安定して、高い生産性で製造することができる。
【００２４】
本発明の実施態様としては、製膜速度が５０ｍ／分未満の条件では、本発明に係るドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％以上に設定し、製膜速度が５０ｍ／分以上の条件では、ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％未満に制御することが、生産安定性・搬送安定性及びセルロースエステルフィルムの品質をより両立させることができる観点から好ましい態様である。
【００２５】
また、生産条件の製膜速度に到達した時点でのドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を、０．１５質量％以下とすることが、低ヘイズで高いコントラストを有するセルロースエステルフィルムを得ることができる点で好ましい。
【００２６】
また、主ドープが含有するマット剤の濃度をＡ（質量％）とし、前記マット剤含有溶液が含有するマット剤の濃度をＢ（質量％）としたとき、マット剤の濃度比（Ｂ／Ａ）の値が、２．０〜８０．０の範囲とすることが、製膜を開始してから生産条件の搬送速度（製膜速度）に到達するまでの低速搬送条件下で所望のマット剤濃度を含有するドープを得ることができる観点から好ましい。
【００２７】
また、生産条件の製膜速度に到達した以降は、前記インライン方式による主ドープへのマット剤溶液の添加を行わないこと、生産条件における製膜速度が５０〜１５０ｍ／分の範囲であること、セルロースエステルフィルムの膜厚が３５μｍ以下であること、ワインダー部がガイドローラを有していることが、本発明の目的効果をより発現することができる観点から好ましい。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
《セルロースエステルフィルムの製造方法》
はじめに、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に適用する溶液流延製膜方法について説明する。
【００３０】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法としては、特に制限はなく、当業界で一般に用いられている方法でよく、例えば米国特許２，４９２，９７８号公報、同２，７３９，０７０号公報、同２，７３９，０６９号公報、同２，４９２，９７７号公報、同２，３３６，３１０号公報、同２，３６７，６０３号公報、同２，６０７，７０４号公報、英国特許６４，０７１号公報、同７３５，８９２号公報、特公昭４５−９０７４号公報、同４９−４５５４号公報、同４９−５６１４号公報、同６０−２７５６２号公報、同６１−３９８９０号公報、同６２−４２０８号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
【００３１】
図１は、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に適用可能な溶液流延製膜装置のドープ調製工程、流延工程、乾燥工程、及び巻取り工程を模式的に示すものである。なお、ここに示す例は、溶液流延製膜法の一例であり、本発明の実施にあたっては、図１のプロセスに限定されることはない。なお、ドープ調製工程における本発明に係る主ドープとマット剤含有溶液とのインライン方法に関する実施態様の詳細については、後述する。
【００３２】
図１において、セルロースエステル系樹脂を含むドープの調製は、セルロースエステル系樹脂に対する良溶媒を主とする主溶媒に、溶解釜１中で該セルロースエステル系樹脂、及び必要に応じて添加する添加剤を投入し、攪拌しながら溶解して、主ドープを調製する。
【００３３】
セルロースエステル系樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報等に記載のような冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載のような高圧で行う方法等、種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【００３４】
主溶媒を添加しての加熱温度は、使用する有機溶媒の沸点以上で、かつ該有機溶媒が沸騰しない範囲の温度が好ましく、例えば、６０℃以上、更に詳しくは８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、主溶媒が沸騰しない条件に設定する。主ドープ中のセルロースエステル系樹脂の濃度は、１０〜３５質量％の範囲であるのが好ましい。
【００３５】
主ドープには、セルロースエステル系樹脂と主溶媒のほかに、必要に応じ、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶媒と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル系樹脂の溶解前の溶媒に投入しても、セルロースエステル系樹脂を溶解した後の主ドープへ投入しても良い。
【００３６】
本発明に係る主ドープにおいては、少なくともマット剤を含有していることが好ましく、更には主ドープの総固形分量に対し０．１５質量％以下の濃度で含有していることが好ましい。
【００３７】
溶解釜（加圧容器）１の構造には、特に制限は無く、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができる構造であればよい。加圧方式の溶解釜１には、そのほか、圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧は、窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇によって行なってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００３８】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、上記の溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造するにあたり、上記の溶解釜（加圧容器）１で調製したセルロースエステル系樹脂を主成分とする主ドープに、後述するインライン添加でマット剤含有溶液を添加して、流延用のドープを調製し、この流延用のドープを用いて、流延ダイを介して製膜する。
【００３９】
具体的には、高圧分散装置によりマット剤粒子と溶媒を混合したマット剤分散液（マット剤添加液）を別釜にて調製し、このマット剤分散液を溶解釜１へ導入して、セルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）に、溶解時に添加する場合や、可塑剤のような添加剤の全量または一部を、こちらのドープに添加する場合もある。
【００４０】
次いで、主ドープを送液ポンプ２の作動によりドープストック釜である第１ドープ静置釜３に送って、一旦、そこで貯える。さらに、静置後の主ドープを送液ポンプ４の作動により一次濾過器５に導いて一次濾過し、凝集物を除去する。一次濾過器５では、静置後の主ドープを、濾紙あるいは金属焼結フィルターなどの濾材で濾過する。その後、主ドープを、ドープストック釜である第２ドープ静置釜６に貯える。
【００４１】
静置後の主ドープを、送液ポンプ７の作動により二次濾過器８に導いて二次濾過する。二次濾過器８では、主ドープを、濾紙あるいは金属焼結フィルターなどの濾材で濾過する。
【００４２】
ここで、上記ドープ溶解釜１での溶解時の温度と、その温度での保持時間、第１ドープ静置釜３及び第２ドープ静置釜６での温度と、その温度での保持時間をそれぞれ調整する。
【００４３】
一方、高圧分散装置（不図示）によりあらかじめ所望の分散粒径となるように分散処理を施したマット剤含有溶液を、マット剤含有溶液調製釜９にストックした後、送液ポンプ１１の作動によりマット剤含有溶液循環濾過器１２に導いて循環濾過するとともに、マット剤含有溶液を、マット剤含有溶液送液濾過器１０で濾過する。
【００４４】
このとき、本発明に係るマット剤含有溶液は、少なくともマット剤を含有し、主ドープとインラインミック後のドープの総固形分量に対するマット剤濃度が、０．３質量％以上になるような濃度でマット剤を含有していることが好ましく、更には、主ドープが含有するマット剤濃度の２．０〜８０．０倍の範囲の濃度でマット剤を含有していることが好ましい。
【００４５】
また、本発明に係るマット剤含有溶液が、マット剤の濃度を除いては上記説明した主ドープと同一組成として調製する方法も適用することができる。このような構成とすることにより、主ドープへのマット剤含有溶液の混合比率が変化しても、マット剤濃度以外は全く同一の条件、例えば、同一のドープ物性条件で製膜することができ、安定性の観点から好ましい。
【００４６】
なお、上記のようなマット剤濃度以外は主ドープと同一組成のマット剤含有溶液を調製する場合には、主ドープの調製と同様の方法で、溶解釜１、送液ポンプ２、第１ドープ静置釜３、送液ポンプ４、一次濾過器５、第２ドープ静置釜６、送液ポンプ７、二次濾過器８を用いて調製することが好ましい。
【００４７】
次いで、溶解釜（加圧容器）１で調製し、かつ二次濾過したセルロースエステル系樹脂を主成分とする主ドープを、スタチックミキサー１３に導入するとともに、スタチックミキサー１３の手前において、主ドープに、マット剤含有溶液を、インラインで添加することにより流延用のドープを調製する。つぎに、該流延用ドープを流延ダイ１４に導入し、溶液流延製膜法により、支持体２０上に流延して、ドープ膜(ウェブ)を形成する。
【００４８】
本発明においてインライン添加、混合を行うために用いることのできる装置としては、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【００４９】
流延ダイ１４としては、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイ１４には、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。また、キャスト工程における支持体２０には、ステンレス鋼製の回転駆動ベルトもしくは同ドラムを鏡面仕上げした支持体２０が使用される。キャスト工程の支持体２０の温度は、一般的な温度範囲０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体２０上に流延する方が、ドープをゲル化させ剥離限界時間を高めることができるため好ましく、５〜１５℃の支持体２０上に流延することが、さらに好ましい。ここで、剥離限界時間とは、透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体２０上にある時間をいう。剥離限界時間は、短い方が生産性に優れていて、好ましい。
【００５０】
支持体上の乾燥工程では、流延したドープを一旦ゲル化させた後、流延から剥離ローラ２１によって剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０〜７０℃にすることで、溶媒の蒸発を促進し、それだけ早く支持体２０上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５〜７０℃にすることがより好ましい。その後、この温度を２０％以上維持することが好ましく、さらにこの温度を４０％以上維持することが好ましい。
【００５１】
支持体２０上での乾燥は、残留溶媒量６０〜１５０％で支持体２０から剥離ローラ２１によって剥離することが、支持体２０からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０〜３０℃の範囲にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５℃〜２０℃の範囲がより好ましい。
【００５２】
溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造において、残留溶媒量は、下式で表される。
【００５３】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブ（フィルム）の任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１５℃で１時間加熱処理したときのフィルム質量である。
【００５４】
フィルム乾燥工程においては、支持体２０より剥離ローラ２１によって剥離したウェブ２２をさらに乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【００５５】
剥離後、ウェブ２２を、クリップ若しくはピンでウェブ２２の両端を把持して搬送するテンター装置２３、及び乾燥装置内に複数配置した搬送ローラ２５に交互に通して搬送する乾燥装置２４を用いて、ウェブ２２を乾燥する。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に、支持体２０より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため好ましい。
【００５６】
特に、支持体２０から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブ２２は幅手方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅手方向にクリップでウェブ２２の幅手方向両端を幅保持しつつ乾燥させる方法／テンター方式が好ましい。
【００５７】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラ、マイクロ波等で行う。簡便さの点で、熱風により行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが、寸法安定性を良くするため、さらに好ましい。
【００５８】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。
【００５９】
乾燥後のフィルム２６中の残留溶媒量が２質量％以下となってから、セルロースエステル系樹脂フィルムとして巻き取り機２７によってロール状に巻き取り、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【００６０】
使用する巻き取り機２７は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００６１】
巻き取り性を安定させるために、セルロースエステル系樹脂フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工を施しても良い。
【００６２】
また、本発明においては、巻き取り工程での巻き取り安定性を向上させる観点から、弾性を備えたガイドローラ３０でサポートしながら巻取りを行うことが、均一性の高いセルロースエステルフィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００６３】
本発明のセルロースアセテートフィルムの製造方法においては、生産条件の設定製膜速度Ｖとしては、５０〜１５０ｍ／分であることが好ましい。
【００６４】
本発明において、本発明に係るセルロースエステルフィルムの厚さは、一般的には、２０〜２００μｍの厚みで使用されるが、液晶表示装置（ＬＣＤ）に使用される偏光板の薄肉化、軽量化の要望、及び本発明の効果をいかんなく発揮できる観点から３５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２０〜３５μｍの範囲である。また、積層ロール１本あたりのフィルム長として、４０００ｍ以上であることが好ましく、４５００ｍ以上であることが好ましく、５０００ｍ以上であることが特に好ましい。
【００６５】
次いで、本発明のセルロースアセテートフィルムの製造方法における主ドープとマット剤含有溶液とのインライン方式による混合条件の詳細ついて説明する。なお、一部は、上記説明と重複。
【００６６】
本発明においては、上記説明した溶液流延方法によるセルロースアセテートフィルムの製造方法において、流延ダイ１４の前に、上記方法で調製した主ドープに対し、インライン方式でマット剤含有溶液を添加してドープを調製する際に、製膜を開始した後、生産条件の製膜速度に到達する間で、上昇する製膜速度に従って、ドープ中のマット剤濃度を制御することを特徴とする。
【００６７】
具体的には、製膜速度が５０ｍ／分未満の低速製膜条件では、ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％以上、という高濃度に設定して、低速搬送時の搬送ローラ等に対するすべり耐性（摩擦係数）を確保し、製膜速度が５０ｍ／分以上の条件では、ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％未満という低濃度に制御することが好ましい。
【００６８】
本発明でいうドープ中の総固形分量とは、製膜した後にフィルムを構成する材料であり、セルロースエステルフィルムのほか、可塑剤、紫外線吸収等が含まれる。
【００６９】
また、好ましい態様としては、生産条件の設定製膜速度Ｖに到達した時のドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量が、０．１５質量％以下であることが好ましく、更には生産条件の製膜速度Ｖに到達した以降は、インライン方式による主ドープへのマット剤含有溶液の添加を行わない、すなわち主ドープ中の総固形分量に対するマット剤濃度を０．１５質量％以下に設定し、主ドープのみで製膜する方法がより好ましい態様である。
【００７０】
加えて、前述のように、本発明に係る主ドープとマット剤含有溶液はいずれもマット剤を異なる濃度で含有し、かつマット剤の含有量を除いては、主ドープとマット剤含有溶液は同一組成であることが、安定した製膜条件を実現する上から好ましい。本発明に係る主ドープとマット剤含有溶液はいずれもマット剤を異なる濃度で含有する場合、ドープが含有するマット剤の濃度をＡ（質量％）とし、マット剤含有溶液が含有するマット剤の濃度をＢ（質量％）としたとき、マット剤の濃度比（Ｂ／Ａ）の値が、２．０〜１０．０の範囲であることが好ましい。
【００７１】
次いで、本発明に係るセルロースエステルフィルムの各構成材料について説明する。
【００７２】
（セルロースエステル）
本発明に係るセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
【００７３】
セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％の範囲のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のベース強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。
【００７４】
ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が、生産性効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。
【００７５】
（マット剤）
本発明に適用可能なマット剤の種類としては、特に制限は無く、無機化合物でも有機化合物でもよいが、より好ましくは無機化合物である。無機化合物の例としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物であることが好ましく、特に、二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えば、アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＲＹ５０、ＲＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡＸ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、ＮＸ９０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８１６、Ｒ１０４、ＲＹ３００、ＲＸ３００、Ｒ１０６等が挙げられる。その中でも、分散性や粒径を制御する点では、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖが好ましい。
【００７６】
フィルム中でのマット剤粒子の平均粒径は、滑り性付与と透明性確保の観点から５０ｎｍ〜２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。フィルム中での平均粒径は、断面写真を撮影して観察することにより、確認できる。
【００７７】
マット剤粒子の粒径は、一次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルム中での粒径がそれぞれ異なっている。この中で最終的なフィルム中でのマット剤粒子の粒径は、フィルム原反の保存時おけるハリツキ故障や異物発生による凸状故障、またヘイズに影響する。よってフィルム中での微粒子の粒径を、コントロールすることが重要である。
【００７８】
本発明において、最終的にフィルム中でのマット剤の平均二次粒径は１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは、２００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲である。フィルム中での平均二次粒径は断面写真を撮影し観察することで確認できる。マット剤の平均二次粒径が、５００ｎｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られ、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、１００ｎｍより小さい場合は、充分な巻き取り性の改善効果が見られず、特に、セルロースエステルフィルムの膜厚が２０〜６５μｍの範囲の場合が顕著となる。
【００７９】
セルロースエステルフィルムのヘイズは、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定できる。ヘイズは０〜０．６％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜０．４％、更に好ましくは、０．１〜０．２％の範囲である。
【００８０】
マット剤の分散は、マット剤粒子と溶媒とを混合したマット剤混合液を高圧分散装置で処理することで行うことができる。分散に用いる高圧分散装置としては、マット剤と溶媒を混合したマット剤混合液を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだすような高圧分散装置を用いることができる。高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ2以上であることが好ましい。更に好ましくは１９６０Ｎ／ｃｍ2以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が４１８ｋＪ／ｈｒ以上に達するものが好ましい。
【００８１】
上記のような特性を備えた高圧分散装置としては、例えば、ＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製のナノマイザーを挙げることができ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製のホモゲナイザー等が挙げられる。
【００８２】
マット剤は、水溶性溶媒を２５〜１００質量％含有する溶媒中で分散した後、非水溶性有機溶媒を水溶性溶媒に対して０．５〜１．５倍添加して希釈する微粒子分散希釈液として用いることができる。また、セルロースエステル樹脂を溶媒に溶解する溶解工程で前記マット剤を分散したマット剤分散液を添加し、一定濃度のマット剤を含有する主ドープとして調製することができる。更に、該主ドープ中のマット剤濃度を高く設定し、マット剤濃度のみが異なるインライン液（マット剤含有溶液）として用いることもできる。
【００８３】
水溶性溶媒としては、主に低級アルコールが用いられる。低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【００８４】
非水溶性溶媒としては特に限定されないが、セルロース樹脂の製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましく、水に対する溶解度が３０質量％以下のものが用いられ、メチレンクロライド、クロロホルム、酢酸メチル等が挙げられる。
【００８５】
マット剤粒子は溶媒中で１〜３０質量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し好ましくない。マット剤分散液中のマット剤粒子の濃度としては、５〜２５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０〜２０質量％の範囲である。
【００８６】
（可塑剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、可塑剤を添加しても良い。本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００８７】
可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい、この場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。
【００８８】
リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。
【００８９】
（紫外線吸収剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。
【００９０】
本発明においては、特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下であるものが好ましく、より好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下である。
【００９１】
一般に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００９２】
本発明においてはこれら紫外線吸収剤の１種以上用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。
【００９３】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤等である。不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をセルロース樹脂フィルムに添加するという態様が特に好ましい。
【００９４】
紫外線吸収剤のドープ中への添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル樹脂中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００９５】
本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステル樹脂に対する質量％で、０．１質量％〜２．５質量％の範囲であり、好ましくは、０．５質量％〜２．０質量％の範囲であり、より好ましくは０．８質量％〜２．０質量％の範囲である。紫外線吸収剤の使用量が２．５質量％より多いと透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００９６】
（溶媒）
本発明に係るセルロースエステルの溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール類、シクロヘキサンジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族炭化水素塩化物類などを用いることができる。溶媒比率としては例えば、メチレンクロライド７０〜９５質量％、その他の溶媒は５〜３０質量％の範囲が好ましい。また、セルロースエステルの濃度は１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００９８】
実施例１
〔セルロースエステルフィルム１の作製：本発明〕
（主ドープ１の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、数平均分子量＝１４８０００、質量平均分子量＝３１００００、アセチル基置換度＝２．９）
１００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５．５質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
二酸化ケイ素分散液（マット剤である二酸化ケイ素固形分量として０．１６６質量部）
２．６０質量部
図１に記載のセルロースエステルフィルムの製造工程フローに従って、主ドープ１を調製した。上記各構成材料を密閉容器である溶解釜１に投入し、加熱しながら撹拌を行って完全に溶解した。次いで、送液ポンプ２で、ドープストックタンク釜である第１ドープ静置釜３に送液して、そこで一旦貯えた。次いで、ポンプ４により主ドープ１を一次濾過器５により、濾過を行った。濾過は、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して行い、濾過後の主ドープ１を第２ドープ静置釜６に貯蔵した。
【００９９】
上記主ドープ１中の総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．１５質量％である。
【０１００】
〈二酸化ケイ素分散液の調製〉
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製の二酸化ケイ素微粒子、一次粒子の平均粒径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル） １２質量部
エタノール ８８質量部
上記二酸化ケイ素及びエタノールをディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、更に、８８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合して、二酸化ケイ素分散液を調製した。
【０１０１】
（マット剤含有溶液１の準備）
上記調製した二酸化ケイ素分散液を、インライン添加で用いるマット剤含有溶液１として使用した。
【０１０２】
図１に記載のセルロースエステルフィルムの製造工程フローにおいて、分散処理を施したマット剤含有溶液１（二酸化ケイ素分散）をマット剤含有溶液調製釜９にストックした後、送液ポンプ１１の作動によりマット剤含有溶液循環濾過器１２に導いて循環濾過して、スタンバイさせた。
【０１０３】
（セルロースエステルフィルムの作製）
図１に記載のセルロースエステルフィルムの製造工程フローに従って、上記調製した主ドープ１と、マット剤含有溶液１を用いて、下記の手順によりセルロースエステルフィルム１を作製した。
【０１０４】
第２ドープ静置釜６に貯蔵した主ドープ１と、マット剤含有溶液調製釜９に貯蔵したマット剤含有溶液１とを、流延ダイ１４の直前に設けたスタチックミキサー１３であるインラインミキサー（東レ社製 東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）により、主ドープ５９３質量部：マット剤含有溶液２．６０質量部の比率で混合して、第１のドープ１を調製した。第１のドープ１の総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．３０質量％である。
【０１０５】
製造工程の搬送速度を徐々に高めながら、１０ｍ／分の搬送速度に到達した時点で、流延ダイ１４による支持体（流延ベルトともいう）２０上へ第１のドープ１の供給を開始して、先行製膜を行った。製膜時の流延温度は３５℃、流延したフィルムの幅は１．８ｍであった。流延ベルト２０上で残留溶媒量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させた後、流延ベルト２０から剥離した。延伸工程２３では、１２０℃で更に溶媒を蒸発させながらフィルムの幅方向に１．２倍の延伸を行った。巻き取り後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【０１０６】
次いで、先行製膜を行った後、搬送速度が５０ｍ／分を超えた時点で、インラインミキサーへのマット剤含有溶液１の供給を停止し、主ドープ１のみで第２のドープ（ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．１５質量％）を形成して製膜を継続し、１００ｍ／分まで搬送速度を上昇させた後、これを生産時の搬送速度として、５０００ｍ長のセルロースエステルフィルムの製造し、巻芯に先行製膜フィルムを巻き付け、その上に連続して１００ｍ／分で製膜したセルロースエステルフィルムを積層して、膜厚が４０μｍのセルロースエステルフィルム１を作製した。なお、セルロースエステルフィルム１の作製に際しては、ワインダー部でのガイドローラは使用しないでロール状に積層した。
【０１０７】
〔セルロースエステルフィルム２の作製：本発明〕
上記セルロースエステルフィルム１の作製において、セルロースエステルフィルムの膜厚を４０μｍから３５μｍに変更した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム２を作製した。
【０１０８】
〔セルロースエステルフィルム３の作製：本発明〕
（主ドープ２の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、数平均分子量＝１４８０００、質量平均分子量＝３１００００、アセチル基置換度＝２．９）
１００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５．５質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
二酸化ケイ素分散液（マット剤である二酸化ケイ素固形分量として０．０５５質量部）
０．８６質量部
図１に記載のセルロースエステルフィルムの製造工程フローに従って、主ドープ２を調製した。上記各構成材料を密閉容器である溶解釜１に投入し、加熱しながら撹拌を行って完全に溶解した。次いで、送液ポンプ２で、ドープストックタンク釜である第１ドープ静置釜３に送液して、そこで一旦貯えた。次いで、ポンプ４により主ドープ２を一次濾過器５により、濾過を行った。濾過は、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して行い、濾過後の主ドープ２を第２ドープ静置釜６に貯蔵した。
【０１０９】
上記主ドープ２中の総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．０５質量％である。
【０１１０】
（セルロースエステルフィルムの作製）
第２ドープ静置釜６に貯蔵した主ドープ２と、マット剤含有溶液調製釜９に貯蔵したマット剤含有溶液１とを、流延ダイ１４の直前に設けたスタチックミキサー１３であるインラインミキサー（東レ社製 東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）により、主ドープ２とマット剤含有溶液１との混合比を、５９３質量部（主ドープ２）：４．３４質量部（マット剤含有溶液１）として、第１のドープ３を調製した。第１のドープ３の総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．３０質量％である。
【０１１１】
次いで、セルロースエステルフィルム２の作製において、第１のドープ１（マット剤含有量０．３０質量％）に代えて、第１のドープ３（マット剤含有量０．３０質量％）を用い、第２のドープ３としては、上記調製した主ドープ２のみ（マット剤含有量０．０５質量％）を用いて製膜した以外は同様にして、膜厚が３５μｍのセルロースエステルフィルム３を作製した。
【０１１２】
〔セルロースエステルフィルム４の作製：本発明〕
（マット剤含有溶液４の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、数平均分子量＝１４８０００、質量平均分子量＝３１００００、アセチル基置換度＝２．９）
１００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５．５質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
二酸化ケイ素分散液（マット剤である二酸化ケイ素固形分量として１．６６質量部）
２６．０質量部
図１のセルロースエステルフィルムの製造工程フローに記載の主ドープ１を調製工程と同様のラインにより、マット剤の含有量を除いては、主ドープ１と同一組成のマット剤含有溶液４を調製した。マット剤含有溶液４の総固形分量に対するマット剤の含有量は１．５０質量％である。
【０１１３】
（セルロースエステルフィルムの作製）
第２ドープ静置釜６に貯蔵した主ドープ１と上記調製したマット剤含有溶液４とを、流延ダイ１４の直前に設けたスタチックミキサー１３であるインラインミキサー（東レ社製 東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）により、主ドープ１とマット剤含有溶液４との混合比を、５９３質量部（主ドープ１）：５９．３質量部（マット剤含有溶液４）として、第１のドープ４を調製した。第１のドープ４の総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．３０質量％である。
【０１１４】
次いで、セルロースエステルフィルム２の作製において、第１のドープ１（マット剤含有量０．３０質量％）に代えて、第１のドープ４（マット剤含有量０．３０質量％）を用い、第２のドープとしては、上記調製した主ドープ１のみ（マット剤含有量０．１５質量％）を用いて製膜した以外は同様にして、膜厚が３５μｍのセルロースエステルフィルム４を作製した。
【０１１５】
〔セルロースエステルフィルム５の作製：比較例〕
上記セルロースエステルフィルム２の作製において、マット剤含有溶液１のインライン添加は行わずに、主ドープ１（ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．１５質量％）のみを用いて、製膜開始（搬送速度１０ｍ／分）から最終製膜（生産条件搬送速度１００ｍ／分）まで同一条件で行い、膜厚が３５μｍで、巻長が５０００ｍのセルロースエステルフィルム５を作製した。
【０１１６】
〔セルロースエステルフィルム６の作製：比較例〕
上記セルロースエステルフィルム５の作製において、製膜時の膜厚を４０μｍに変更した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム６を作製した。
【０１１７】
〔セルロースエステルフィルム７の作製：比較例〕
上記セルロースエステルフィルム６の作製において、主ドープ１（ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．１５質量％）に代えて、下記主ドープ７（ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．３０質量％）を用いて以外は同様にして、セルロースエステルフィルム７を作製した。
【０１１８】
（主ドープ７の調製）
前記主ドープ１の調製において、二酸化ケイ素分散液の添加量を５．２０質量部に変更した以外は同様にして、ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量が０．３０質量％の主ドープ７を調製した。
【０１１９】
〔セルロースエステルフィルム８の作製：比較例〕
上記セルロースエステルフィルム１の作製において、搬送速度１０ｍ／分〜５０ｍ/分までの先行製膜を、上記主ドープ７（ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．３０質量％）を用いて行い、次いで、ドープの送液ラインを切り替え、搬送速度が５０ｍ／分を超え、生産条件の搬送速度１００ｍ／分までは主ドープ１（ドープの総固形分量に対するマット剤の含有量は、０．１５質量％）を用いた以外は同様にして、バッチ方式によるドープの切り替えを行って、セルロースエステルフィルム８を作製した。
【０１２０】
《セルロースエステルフィルムの評価》
〔内部ヘイズの測定〕
下記の方法に従って、生産条件の搬送速度（１００ｍ／分）で作製した各セルロールエステルフィルムの内部ヘイズを測定した。
【０１２１】
（測定装置）
ヘイズメーター（濁度計）としては、（型式：ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）を使用した。このヘイズメーターは、光源として５Ｖ９Ｗハロゲン球を使用し、受光部にはシリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いている。なお、測定はＪＩＳＫ−７１３６に準じて行った。
【０１２２】
（測定手順）
〈ブランクヘイズ１の測定〉
１．清浄なスライドガラス上にグリセリンを気泡が入らないように注意して、一滴（０．０５ｍｌ）滴下した。
【０１２３】
２．滴下したグリセリン上にカバーガラスを載せた。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
【０１２４】
３．上記ヘイズメーターにセットし、ブランクヘイズ１を測定した。
【０１２５】
〈フィルム試料を含めたヘイズ２の測定〉
４．清浄なスライドガラス上に、グリセリンを０．０５ｍｌ滴下した。
【０１２６】
５．グリセリン上に、測定対象の試料フィルムを載せた。
【０１２７】
６．試料フィルム上に、グリセリンを０．０５ｍｌ滴下した。
【０１２８】
７．その上にカバーガラスを載せた。
【０１２９】
８．この試料をヘイズメーターにセットし、ヘイズ２を測定した。
【０１３０】
下式に従って内部ヘイズを算出した。
【０１３１】
内部ヘイズ値＝（ヘイズ２）−（ブランクヘイズ１）
（使用部品）
スライドガラス：ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン： 関東化学製鹿特級
〔シワ耐性の評価〕
上記各セルロースエステルフィルムの製造工程において、搬送開始から搬送速度が２７ｍ／分に到達した時点で、図１に記載の巻き取り機２７によりロール状に巻き取り直前の搬送しているフィルム面品質（シワ故障発生の有無）を目視観察して、下記の基準に従って低速搬送時のシワ耐性を評価した。
【０１３２】
○：搬送時にシワの発生は全く認められない
△：搬送時にやや弱いシワの発生は認められるが、巻き取り後のロール品質には影響ない
×：搬送時に強いシワの発生が認められ、巻き取り後のロール品質（巻き取り均一性）に影響がある
〔延伸工程適性の評価〕
上記各セルロースエステルフィルムの製造工程において、搬送開始から搬送速度が２７ｍ／分に到達した時点で、図１に記載のテンター装置２３でのフィルム端部のクリッピングミス（把持不良）の有無を目視観察し、下記の基準に従って低速搬送時の延伸工程適性（クリッピング安定性）を評価した。
【０１３３】
○：クリッピングミスの発生が全く認められない
△：搬送時にわずかにクリッピングミスの発生は認められるが、搬送性に影響を与えるレベルではない
×：搬送時にクリッピングミスが発生し、安定した延伸、搬送に支障をきたす
〔破断耐性の評価〕
各セルロースエステルフィルムについて、５０００ｍ巻の積層ロールを各１００本作製し、搬送開始から生産搬送条件である搬送速度１００ｍ／分に達するまでの間で、フィルムの破断が発生した回数をカウントし、破断発生頻度（％）（ロール１００本あたりの破断ロールの発生数）を求めた。
【０１３４】
〔生産性の評価〕
セルロースエステルフィルム１の搬送開始から１０００ｍまでのフィルム作製に要した時間を１００とし、それぞれの相対作製時間を求め、下記の基準に従って生産性を評価した。
【０１３５】
○：相対作製時間が９０〜１００である
△：相対作製時間が１０１〜１２０である
×：相対作製時間が１２１以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【表１】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件で製造したセルロースエステルフィルムは、製膜開始から生産時の搬送速度に到達するまでの低速搬送領域で、搬送不良（搬送シワやクリッピングミス）の発生が無く、安定に搬送でき、透明性及びコントラスト特性に優れたセルロースエステルフィルムを高い生産性で得ることができる。
【０１３６】
実施例２
《セルロースエステルフィルムの作製》
〔セルロースエステルフィルム２Ｂの作製〕
実施例１に記載のセルロースエステルフィルム２の作製において、ワインダー部において、図１に示すような弾性を有するガイドローラ３０を設けて、巻取りを行った以外は同様にして、セルロースエステルフィルム２Ｂを作製した。
【０１３７】
〔セルロースエステルフィルム３Ｂの作製〕
実施例１に記載のセルロースエステルフィルム３の作製において、ワインダー部において、図１に示すような弾性を有するガイドローラ３０を設けて、巻取りを行った以外は同様にして、セルロースエステルフィルム３Ｂを作製した。
【０１３８】
《セルロースエステルフィルムの評価》
上記作製したセルロースエステルフィルム２Ｂ、３Ｂと、実施例１で作製したセルロースエステルフィルム２、３について、下記の方法に従って、巻き取り品質特性の評価を行った。
【０１３９】
〔巻き取り品質の評価〕
上記各セルロースエステルフィルムの図１に記載の製造工程において、巻き取り２７によりロール状に積層して巻き取った試料の巻き取り品質(巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障)について目視観察を行い、下記の基準に従って、巻き取り品質の評価を行った。
【０１４０】
◎：積層ロールに、巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障の発生は全く認められない
○：積層ロールに、ほぼ巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障の発生は認められない
△：積層ロールに、ごく弱い巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障または多角形状の変形故障の発生は見られるが、実用上問題の無い品質である
×：積層ロールに、巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障または多角形状の変形故障の発生は見られ、実用上懸念される品質である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【表２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法で長尺の積層ロールを作製する際、ワインダー部でガイドローラを用いて積層することにより、巻き取り品質がより一層向上することが分かる。
【符号の説明】
【０１４１】
１ 溶解釜（加圧容器）
２、４、７、１１ 送液ポンプ
３ 第１ドープ静置釜
５ 一次濾過器
６ 第２ドープ静置釜
８ 二次濾過器
９ マット剤含有溶液調製釜
１０ マット剤含有溶液送液濾過器
１２ マット剤含有溶液循環濾過器
１３ スタチックミキサー
１４ 流延ダイ
２０ 支持体
２１ 剥離ローラ
２２ ウェブ
２３ テンター装置
２４ 乾燥装置
２５ 搬送ローラ
２６ 乾燥後のフィルム
２７ 巻き取り機
３０ ガイドローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法において、主ドープに対しインライン方式でマット剤含有溶液を添加してドープを調製し、製膜開始後の製膜速度に従って、該ドープ中のマット剤濃度をオンラインで制御することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記製膜速度が５０ｍ／分未満では、前記ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％以上とし、前記製膜速度が５０ｍ／分以上では、前記ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％未満に制御することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
生産条件の製膜速度に到達した時のドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量が、０．１５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記主ドープが含有するマット剤の濃度をＡ（質量％）とし、前記マット剤含有溶液が含有するマット剤の濃度をＢ（質量％）としたとき、マット剤の濃度比（Ｂ／Ａ）の値が、２．０〜８０．０の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
生産条件の製膜速度に到達した以降は、前記インライン方式による主ドープへのマット剤溶液の添加を行わないことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記生産条件における製膜速度が、５０〜１５０ｍ／分の範囲であることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記セルロースエステルフィルムの膜厚が３５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
ワインダー部がガイドローラを有していることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１】
溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法において、主ドープに対しインライン方式でマット剤含有溶液を添加してドープを調製し、製膜開始後の製膜速度に従って、該ドープ中のマット剤濃度をオンラインで制御することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記製膜速度が５０ｍ／分未満では、前記ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％以上とし、前記製膜速度が５０ｍ／分以上では、前記ドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量を０．３質量％未満に制御することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
生産条件の製膜速度に到達した時のドープ中の総固形分量に対するマット剤含有量が、０．１５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記主ドープが含有するマット剤の濃度をＡ（質量％）とし、前記マット剤含有溶液が含有するマット剤の濃度をＢ（質量％）としたとき、マット剤の濃度比（Ｂ／Ａ）の値が、２．０〜８０．０の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
生産条件の製膜速度に到達した以降は、前記インライン方式による主ドープへのマット剤溶液の添加を行わないことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記生産条件における製膜速度が、５０〜１５０ｍ／分の範囲であることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記セルロースエステルフィルムの膜厚が３５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
ワインダー部がガイドローラを有していることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１１１８８６（Ｐ２０１３−１１１８８６Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１０９６（Ｐ２０１１−２６１０９６）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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