セルロース含有生分解性樹脂組成物およびその発泡体
【課題】セルロース資源としての根菜の搾り滓を、生分解性の熱可塑性樹脂と配合することで生分解性樹脂発泡体として利用するという、従来にはなかった新たな根菜の搾り滓の利用形態を提供するとともに、生分解性樹脂発泡体として広く利用するために充分な発泡性を付与することができるセルロース含有生分解性樹脂組成物およびその発泡体を提供すること。
【解決手段】必須成分として、セルロース資源としての根菜の搾り滓と、生分解性の熱可塑性樹脂、発泡剤、および発泡前の流動性を調整する発泡助剤とから成るセルロース含有生分解性樹脂組成物と、該組成物を用いた生分解性の発泡体を開示する。
【解決手段】必須成分として、セルロース資源としての根菜の搾り滓と、生分解性の熱可塑性樹脂、発泡剤、および発泡前の流動性を調整する発泡助剤とから成るセルロース含有生分解性樹脂組成物と、該組成物を用いた生分解性の発泡体を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、根菜の搾り滓を利用したセルロース含有生分解性樹脂組成物と、これを用いた生分解性の発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成樹脂であるいわゆるプラスチック材料は、その利便性の面から広く利用されており、機能、物性の改良が盛んに試みられている。その結果、プラスチック材料の多くは非常に安定であり、廃棄してもそのままでは容易には分解せず、廃棄に際し焼却した場合には有害なガスを発生するものも多く、最近では環境汚染や資源保護の観点から、その利便性の追及よりもリサイクル性や生分解性の向上に研究開発の力点が移動してきている。
【０００３】
生分解性のプラスチック材料としては、脂肪族系ポリエステルやポリカプロラクトン、ポリ乳酸といった合成樹脂とともに、デンプン、セルロース、酢酸セルロース等の天然材料をベースとしたものが開発されている。この内、一般に紙・パルプに代表されるセルロースは、加工セロハンや再生セルロース繊維等に利用されている。
【０００４】
これまで、セルロース系の樹脂成形物に機械的強度を持たせるためや、発泡体として良好な気泡状態と均一な機械的特性を持たせるために、セルロースを変性させること（特許文献１）や、生分解性樹脂を架橋させること（特許文献２）が提案されている。
【０００５】
これらは、セルロースを変性したり架橋したりするための独自の材料や工数を必要とするものであり、生分解性のセルロース組成物やその成形体、およびその発泡体を得ることに止まらず、より少ない工数で安価に製造することによって、省資源や環境保護に一層貢献するという目的に照らせば、未だ満足できるものではなかった。
【０００６】
ところで、いわゆる甜菜（砂糖大根）は、甘味料を代表する砂糖の原料として、我が国においてはさとうきびに次いで多く消費されている。甜菜を原料とする砂糖は甜菜糖ともいい、砂糖の製造過程でその搾り滓（残渣）が大量に発生する。この搾り滓であるビートパルプは、生パルプまたは乾燥パルプとして、牛などの反芻動物の飼料原料として使用されている。
【０００７】
また、同じく砂糖を抽出した後の甜菜の搾り滓を利用するものとして、この残渣から製造される甜菜中の食物繊維成分は、ビートファイバー（Sugar beet fiber）と呼ばれ、天然の機能性食品素材として供給されているものもある。
【０００８】
甜菜は、根菜の一種であるが、この根菜に属するものの中で甜菜の他には、例えばじゃがいもがあるが、このじゃがいもは食用以外に馬鈴薯デンプンを採取する用途に大量に消費されており、このデンプンを製造する工程において発生するデンプン滓（ポテトパルプ）には工業的あるいは産業的に有効な利用法がなく、その一部がやはり牛等の飼料として利用されている程度であり、その大半は堆肥化されているのみである。
【特許文献１】特開２００３−１１９３１０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、根菜の搾り滓をセルロース資源として活用し、牛等の反芻動物の飼料原料や機能性食品素材とするに止まっていた従来の利用範囲を超えて、広く工業や他の産業の分野において利用可能なセルロース含有生分解性樹脂組成物とその発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物およびその発泡体は、根菜の搾り滓をセルロース含有生分解性樹脂組成物のセルロース資源として用いることを特徴とする。なお、その入手のしやすさ等から、セルロース資源として紙・パルプに由来するセルロースの利用も考え得るが、実際にはその分散性の悪さから上記課題を解決するために用いることはできない。詳しくは後述する。
【００１１】
本発明では、根菜の搾り滓と、生分解性の熱可塑性樹脂、発泡剤、および発泡助剤を含むセルロース含有生分解性樹脂組成物であることを特徴とする。ここで、上記課題を解決するために用いる根菜とは、根菜の内、食用以外の利用において滓が発生するものであって、代表的には甜菜とじゃがいもとを挙げることができる。
【００１２】
また、根菜の搾り滓をセルロース資源として活用する際に、甜菜およびじゃがいもの搾り滓の混合物等、複数の種類の根菜を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
本発明の根菜の搾り滓をセルロース資源として活用する際に、ともに用いられる生分解性の熱可塑性樹脂としては、公知の生分解性樹脂であれば利用可能である。
【００１４】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物は、発泡剤および発泡助剤を含有するが、発泡助剤は、天然樹脂、炭化水素樹脂、またはそれらの変性樹脂であることが好ましい。
【００１５】
前記発泡助剤を、根菜の搾り滓の固形分と生分解性の熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対し、１〜４０質量部含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物は、さらに分散剤を含有していてもよい。一般的に、セルロースは、それが有する水酸基によって強い親水性を有しているが、本発明の分散剤は、根菜の搾り滓と生分解性の熱可塑性樹脂との相互の分散性を高め、均一に混合させることができるものをいう。
【００１７】
本発明においては、特にアルケニル無水コハク酸またはアルキルケテンダイマーが、この分散剤として好適に用いられる。
【００１８】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂発泡体は、上記樹脂組成物を発泡させたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物からなる発泡体は、十分な生分解性を示す。しかもこの組成物は、セルロース資源として根菜の搾り滓を利用することから、従来の発泡ポリスチレンや発泡ポリウレタン等の発泡体に比し、資源問題や環境問題の点において卓越しているため、これら従来の発泡体に代わり幅広い分野での用途が期待できる。
【００２０】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂発泡体は、季節や土質条件、あるいは当該発泡体の形状や厚み等の条件にもよるが、土中に埋没させることにより、１５〜５０日ほどの期間で原形を留めない程度にまで生分解して土に返る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本実施形態に係るセルロース含有生分解性樹脂組成物は、セルロース資源としての根菜の搾り滓と、生分解性の熱可塑性樹脂と、発泡剤、および発泡助剤を均一混合することによって得られる。
【００２２】
根菜とは、野菜のうちで土中に存在する部分を利用するものをいい、前述の甜菜やじゃがいもの他に、さつまいも、大根、たまねぎ、にんじん、らっきょ、ごぼう、ニンニク等がある。
【００２３】
この根菜の搾り滓とは、根菜を原料として砂糖やデンプン等を製造する工程で、それら有用な成分である砂糖やデンプン等を取り出した後に残ったもののことをいう。
【００２４】
これら根菜の搾り滓は、その元となる根菜の種類や、搾り滓の入手時の形態、さらには加工の程度により、乾燥状態や湿潤状態、また、笹掻（ささがき）状や粗粉状など、様々な形態のものを用い得る。
【００２５】
さらに、本実施形態においては、根菜の搾り滓をセルロース資源として活用するが、搾り滓そのものを使用する場合は無論のこと、搾り滓に加工を加え、粉末状にしたものや成分調整を行ったもの等であっても、それが搾り滓に元来含まれていたセルロース成分を含有し、それに含まれるセルロースを利用する態様であれば、根菜の搾り滓をセルロース資源として活用する意味に含まれる。
【００２６】
生分解性の熱可塑性樹脂について述べると、一般的に生分解性樹脂とは、使用状態では、従来の合成樹脂と同等の機能を発揮するとともに、使用後廃棄された時は、土中または海水中等の微生物や酵素等の働きにより廃棄時の原形を留めないまでに分解され、最終的に水と二酸化炭素になる性質を有するものであり、燃焼させた場合に生じるカロリーは紙と同等で低いため、ダイオキシン等の有害物質を発生することもない。
【００２７】
生分解性樹脂の例としては、酢酸セルロース、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、カプロラクトン―ブチレンサクシレート、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、アジペート変性ポリブチレンサクシネート、カーボネート変性ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート等の合成樹脂系のもの、および澱粉、セルロース、酢酸セルロース、ポリ乳酸等の天然材料系のものがある。
【００２８】
本実施形態における生分解性の熱可塑性樹脂は、それが今後発見や開発される材料であっても、本発明の趣旨を逸脱せず、本発明の特徴を発揮することができる材料であれば、その種別は特に制限されない。
【００２９】
セルロース資源としての根菜の搾り滓と生分解性の熱可塑性樹脂との配合比は、発泡体として要求される特性を発現させるために、用いる生分解性熱可塑性樹脂の特性に応じて任意に決めれば良いが、一般にセルロースの比率が高いと発泡体は硬くて脆いものとなり、生分解性熱可塑性樹脂の比率が高いと、柔軟で成形性に優れたものとなる。こうしたことも考慮して、セルロース資源としての根菜の搾り滓と生分解性熱可塑性樹脂の好ましい配合比は、前者：後者の質量比率で１：９９〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。セルロース資源としての根菜の搾り滓の配合比が小さ過ぎると、生分解性樹脂組成物およびその発泡体の材料としてセルロース資源としての根菜の搾り滓を有効利用するメリットが十分に活かせなくなる。一方、セルロース資源としての根菜の搾り滓の配合比が大き過ぎると、たとえ適量の分散剤や発泡助剤を添加したとしても、発泡前の組成物の流動性が低下し、良好な発泡状態の発泡体が得られ難くなり、たとえ発泡体が得られたとしても、安定した品質（物性、外観）の発泡成形体が得られ難くなる。
【００３０】
本実施形態のセルロース含有生分解性樹脂組成物は、上記以外の必須成分として発泡剤を含有する。本発明において使用できる発泡剤は、熱により分解して気体を放出するタイプのものでもよいし、熱により気化し体積膨張して気泡を形成するものでもよいが、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜１８０℃で気体を発生するか気化するものである。
【００３１】
前者の分解するタイプの発泡剤としては、通常のプラスチックの発泡体形成に使用されるものを用い得る。このタイプの例としては、アゾ系発泡剤、ヒドラジン系発泡剤、セミカルバジド系発泡剤、トリアゾール系発泡剤、Ｎ-ニトロソ系発泡剤、重炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００３２】
また、後者の気化するタイプの発泡剤としては、水、メタノール、エタノール等、またはこれらの混合物を挙げることができるが、本発明において特に好ましい発泡剤は水である。なぜなら甜菜の搾り滓由来のセルロースを繊維状に叩解したものを原料として用いる場合、発泡剤としての水は繊維状セルロースに含まれているため、後から発泡剤として機能させる目的のためだけに別途添加する必要がないからである。
【００３３】
これらの発泡剤は、いずれのものを用いる場合においても、根菜の搾り滓の固形分と生分解性の熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対して、０.０１〜３０質量部、好ましくは０.１〜２０質量部を含有させる。なお、正確には不明であるが、上記繊維状のセルロースを用いた場合に発泡剤として寄与する水は、用いるセルロース材料の固形分や他の成分の配合量などから判断して、全体の固形分１００質量部に対し１０〜２０質量部程度であろうと考えられる。
【００３４】
本実施形態のセルロース含有生分解性樹脂組成物を発泡させるときの発泡倍率は、１０〜１００倍の範囲であることが好ましい。発泡倍率が１０倍を下回ると、発泡体として求められる緩衝性、軽量性、柔軟性が低下することとなる。一方、発泡倍率が１００倍を上回ると、発泡体として求められる機械的特性や成型加工性が低下することとなる。
【００３５】
発泡剤を含む本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物においては、セルロース成分の含有割合に比し、生分解性の熱可塑性樹脂の含有割合が大きくなるに伴い、発泡倍率は増加する傾向にある。
【００３６】
本実施形態でいう発泡倍率とは、ＪＩＳ−Ｋ−６７６７に規定される見掛け密度を測定し、次式に従って算出した値をいう。
発泡倍率＝発泡前成型体の見掛け密度／発泡体の見掛け密度
【００３７】
本実施形態において発泡助剤とは、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物、サリチル酸、フタル酸、しゅう酸等の有機酸など、あるいは、ウレタン発泡助剤であるジクロロメタン、ポリスチレンの発泡助剤であるクロロエタンといった、一般的にいう発泡助剤とは異なり、前記発泡時の生分解性樹脂組成物の流動性を調整し発泡を促進する作用を有する添加剤を意味し、本発明の生分解性の樹脂組成物の発泡が好適な範囲で行われるために必須となる成分である。
【００３８】
ここでいう流動性とは、本実施形態の生分解性樹脂組成物を発泡させた時に好ましい発泡状態を形成するために、該生分解性樹脂組成物あるいは発泡体形成の前段階で熱可塑性の生分解性樹脂成形物が有さなければならない特定の性質である。この流動性が良いとは、すなわち本実施形態の生分解性樹脂組成物の発泡性が良好で、且つ、発泡状態での安定性が良好であることをいう。
【００３９】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物は、セルロース資源としての根菜の搾り滓、生分解性の熱可塑性樹脂、発泡剤、および発泡時の生分解性樹脂組成物の流動性を調整するための添加剤である発泡助剤を必須の成分とし、これに必要に応じてその他の配合剤を混合することにより得ることができる。
【００４０】
本実施形態において甜菜の搾り滓とは、砂糖大根とも呼ばれる甜菜の絞り汁から砂糖を製造する工程、すなわち、甜菜糖製造工程で発生する残渣である搾り滓のことであり、じゃがいもの搾り滓とは、前述のごとく馬鈴薯デンプンを製造する工程において発生するデンプン滓（ポテトパルプ）のことである。
【００４１】
セルロース資源である根菜の搾り滓として甜菜の搾り滓を用いる場合について述べると、加圧状態で加熱しながら甜菜糖の製造工程で発生した甜菜の搾り滓と水とを混合することにより、繊維状に叩解したものを用い得る。このままではやや褐色がかっているため、色味が用途や品質に影響する場合には、必要に応じていわゆる漂白や脱色の処理を行っても良い。
【００４２】
また、セルロース資源としての甜菜の搾り滓の他の好ましい入手形態としては、上述した天然の機能性食品素材として供給されているビートファイバー（Sugar beet fiber）を用いることができる。このビートファイバーは、セルロースを２３質量％、ヘミセルロースを３６質量％含有するなど、繊維含有率が高いものであるが、前記甜菜糖製造工程で発生する残渣である搾り滓そのものの場合も、ほぼ同様の繊維含有率であると考えられる。
【００４３】
こうすることで、従来、有効利用があまりなされていなかった、甜菜糖の製造工程で大量に発生していた甜菜の搾り滓をより有効に活用することができることとなる。
【００４４】
一方、セルロース資源である根菜の搾り滓としてじゃがいもの搾り滓を用いる場合について述べると、馬鈴薯デンプンの製造工程で発生したデンプン滓（ポテトパルプ）は、水分が約７５質量％ほどである。セルロースとデンプンとを多く含み、濡れた短繊維状のような外観である。これを乾燥させてパウダー状あるいは砂粒状にしたものを用い得る。ただし、このままでは少し褐色を帯びているので、色味が用途や品質に影響する場合には、やはり必要に応じていわゆる漂白や脱色の処理を行っても良い。
【００４５】
こうすることで、やはり、従来有効利用があまりなされていなかった、デンプンの製造工程で大量に発生するじゃがいもの搾り滓をより有効に活用することができることとなる。
【００４６】
また、根菜の搾り滓をセルロース資源として活用する際に、甜菜およびじゃがいもの搾り滓を混合して用いても良い。従来、有効利用があまりなされていなかった根菜の、大量に発生する残渣である、甜菜およびじゃがいも双方の搾り滓をより有効に活用することが期待できるからである。
【００４７】
本発明者らが鋭意検討した結果、本実施形態のセルロース含有生分解性樹脂組成物がうまく発泡し、発泡性が安定して発揮されるためには、上記発泡剤を適切量配合する他、発泡前の組成物の状態、あるいは発泡前の成形物の状態における流動性を適切に調整すべきであり、そのためには特定の発泡助剤を適量配合すべきであることが判明した。
【００４８】
本実施形態において好適に用いられる、斯かる特定の発泡助剤としては、天然樹脂、炭化水素樹脂またはそれらの変性物を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で配合し得る他、２種類以上を任意の組み合わせで併用することもできる。天然樹脂の例としては、ロジン、コーパル、ダンマー、シェラック、といったもの；その変性物としては、ロジンや重合ロジンの多価アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール等）変性物であるロジンエステルや重合ロジンエステルのようなロジンエステル系樹脂、水添ロジン等を挙げることができる。また、炭化水素樹脂およびその変性物（水添物等）の例としては、「クイントン（登録商標）」（日本ゼオン社製）、「エスコレッツ」（エクソン モービル社製）、「アルコン（登録商標）」（荒川化学工業社製）や、テルペン樹脂およびその変性物、例えば「クリアロン（登録商標）」（ヤスハラケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４９】
これらの発泡助剤は、根菜の搾り滓の固形分と生分解性の熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対して好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部添加し得る。発泡助剤の配合量が不足すると発泡不良になる傾向があり、逆に、発泡助剤の配合量が多すぎると、発泡成形体が強度不足となる傾向がみられる。
【００５０】
本実施形態において、組成物を調製する際の均一混合性を向上させるとともに、樹脂発泡体の均一発泡性やさらには耐水性を向上させることを目的として、さらに分散剤を添加することができる。特に、セルロース資源としての根菜の搾り滓として繊維状セルロースを用いる場合には、該繊維状セルロースは配合時にいわゆる膨潤した状態にあるため、ともに配合する生分解性の熱可塑性樹脂との混合性が不十分な場合があるので、分散剤を添加することが必要となる。この分散剤は、搾り滓の固形分と生分解性の熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部添加し得る。
【００５１】
本発明で用いられる分散剤としては、アルケニル無水コハク酸および／またはアルキルケテンダイマーが特に好適に用いられ、いずれか一方、または、その両方を併用することもできる。
【００５２】
ここで、アルケニル無水コハク酸としては、紙用サイズ剤として一般に市販されているものを使用することもできる。同様に、アルキルケテンダイマーとしては、紙用サイズ剤として一般に市販されているものを使用することもできる。
【００５３】
アルケニル無水コハク酸および／またはアルキルケテンダイマーの配合量は、セルロース資源としての根菜の搾り滓１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。３０質量部より多量に配合しても、より高い生分解性樹脂との分散性および耐水性はもはや得られず、却ってセルロースの生分解性の障害となる。一方、０．１質量部よりも少ない配合量では均一混合性の向上は見られない。
【００５４】
さらに生分解性の熱可塑性樹脂以外の樹脂成分として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等の熱可塑性樹脂を配合しても良いが、配合量が多くなると生分解性を妨げることも否めないので、少なめに抑えるのが良い。
【００５５】
本発明に係る生分解性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でさらに他の添加剤を含有させても良い。例えば、滑剤、色素、漂白剤、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、可塑剤、抗菌剤、生分解促進剤、発泡剤分解促進剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、防臭剤、増粘剤、発泡助剤、気泡安定剤等を単独で、あるいは２種類以上を添加しても良い。
【００５６】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物は、例えば通常の粉体混合機である高速ミルやヘンシェルミキサー、あるいはニーダーを用いて混合することによって得ることができる。液体の発泡剤を配合する場合は、上記均一混合物に該発泡剤を混合してもよいし、一部の成分を混合した段階で該発泡剤と混合し、その後で残りの成分を混合してもよい。
【００５７】
発泡成型は、発泡剤を含む均一原料混合物を押出機から押し出すか、加圧下に加熱して急激に開放するか、気化性発泡剤の場合は発泡剤の沸点以上の温度で加熱することにより行う。この時、ポリスチレン等の発泡成型に広く用いられる気泡調節剤を使用することもできる。発泡成型における加熱温度は、発泡剤の種類、セルロースの配合比、生分解性の熱可塑性樹脂の種類や、各材料の配合量等に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。発泡剤が水の場合、この発泡工程で加熱により水が蒸発することによって発泡体となる。
【００５８】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂発泡体は、様々な用途に利用可能である。例えば、ボトル、フィルム又はシート、中空管、積層体、成形容器、フィラメント、不織布、ショッピングバッグ、紙袋、シュリンクフィルム、ゴミ袋、コンポストバッグ、弁当箱、惣菜用容器、食品・菓子包装用フィルム、おむつ、生理用ナプキン、各種ラップフィルム、農業・園芸用フィルム、温室用フィルム、肥料用袋、包装用バンド、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク（ＦＤ）包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、ヤーン、育苗ポット、防水シート、土嚢用袋、建築用フィルム、雑草防止シート、植生ネット等、食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、農業・土木・水産分野で用いられる資材等、広範囲に適用可能な材料として好適に使用され得る。
【００５９】
本発明において、生分解性の発泡体の特に好適な形状としては、シート状のものを挙げることができる。シート状とすることにより、生産性が良好であるだけでなく、生分解に要する期間を他の形状に比して短くすることが期待できる。本発明の生分解性樹脂発泡体をシートとして用いる場合、該生分解性樹脂発泡体シートとしての厚みは、０．１〜５ｍｍの範囲が好ましい。発泡体シートの厚みが０．１ｍｍ未満では発泡体としての緩衝特性が低下し、また、５ｍｍより厚くなると発泡体シートの剛性が高くなりすぎ、結果として発泡体シートの屈曲性が低下する。発泡体としてシート以外の他の形態で用いる場合、その形態に求められる厚みや大きさと、緩衝特性や屈曲性、およびその他の物性との関係によって、適宜決定されるものである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明のセルロース含有生分解性樹脂発泡体は、シート状物に限定されることなく種々の形で利用が可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６１】
実施例１
甜菜糖の製造工程で発生した甜菜の搾り滓（甜菜を短冊状や笹掻（ささがき）状にしたもの）１ｋｇと、水５ｋｇとを混合し、これをオートクレーブを用いて１３０℃で１時間（蒸気圧寄与による）加圧状態で加熱することにより、短冊状や笹掻（ささがき）状だった搾り滓を繊維状に叩解した。
【００６２】
得られた繊維状のセルロースに、温度を保ったまま速やかにアルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）３０ｇを配合し、なじませた後よく絞った。この叩解物から４００ｇ（固形分１５％）を採り、これに生分解性の熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製；商品名「ビオノーレ（登録商標）＃１００１」）を３０ｇとロジンエステル（荒川化学工業製；商品名「エステルガムＡＡＬ」）を１０ｇ加えてラボプラストミルにより１１０℃で加熱混合した。この組成物を１１０℃の熱プレスで０．２ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱すると、シートは発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡状態を呈し、発泡倍率は１４倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で生分解が進み原形を留めていなかった。
【００６３】
実施例２
実施例１で生分解性の熱可塑性樹脂として用いたポリブチレンサクシネートを、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業製；商品名「ＣＥＬＧＲＥＥＮ（登録商標） ＰＨ７」）３０ｇに変更した以外は同じ組成とし、ラボプラストミルにより１００℃で加熱混合した。この組成物を１１０℃の熱プレスで０．２ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱すると、シートは発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡状態を呈し、発泡倍率は１５倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で生分解が進み原形を留めていなかった。
【００６４】
実施例３
実施例１の発泡助剤として用いたロジンエステルを、炭化水素樹脂変性物（荒川化学工業製；商品名「アルコン（登録商標）Ｐ１００」）１０ｇに変更した以外は同じ組成とし、ラボプラストミルにより１１０℃で加熱混合した。この組成物を１２０℃の熱プレスで０．２ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱すると、シートは発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡状態を呈し、発泡倍率は１４倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で生分解が進み原形を留めていなかった。
【００６５】
実施例４
セルロース資源としての甜菜の搾り滓として、ビートファイバー（日本甜菜製糖製；粉末タイプ）６０ｇに、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子製；商品名「ビオノーレ（登録商標）＃１００１」）を３０ｇ、アルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）３ｇ、ロジンエステル（荒川化学工業製；商品名「エステルガムＡＡＬ」）を１０ｇ、重炭酸ソーダ５ｇを配合してラボプラストミルにより１１０℃で加熱混合した。この組成物を１１０℃の熱プレスで０．２ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱すると、シートは発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡を有し、発泡倍率は１５倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で分解が進み原形を留めていなかった。
【００６６】
実施例５
セルロース資源としての甜菜の搾り滓として、ビートファイバー（日本甜菜製糖製；粉末タイプ）６０ｇに、ポリブチレンサクシネート共重合物（ダイセル化学工業製；商品名「ＣＥＬＧＲＥＥＮ（登録商標） ＳＢＣ１０１」）を３０ｇ、アルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）３ｇ、炭化水素樹脂変性物（荒川化学工業製；商品名「アルコン（登録商標）Ｐ１００」）を１０ｇ、重炭酸ソーダ５ｇを配合してラボプラストミルにより１１０℃で加熱混合した。
【００６７】
この組成物を熱プレスで成型することなくそのまま３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱すると、シートは発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡状態を呈し、発泡倍率は１５倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で分解が進み原形を留めていなかった。
【００６８】
実施例６
じゃがいもから馬鈴薯デンプンを採取した後の滓（ポテトパルプ）を熱風乾燥したもの６０ｇに、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子製；商品名「ビオノーレ（登録商標）＃１９０３」）を３０ｇ、アルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）を３ｇ、ロジンエステル（荒川化学工業製；商品名「スーパーエステル Ａ１００」）を１０ｇ、重炭酸ソーダ１０ｇを配合してラボプラストミルにて１１０℃の熱プレスで０．５ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１６０℃に加熱すると、シートは発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡を有し、発泡倍率は１５倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で分解が進み原形を留めていなかった。
【００６９】
実施例７
じゃがいもから馬鈴薯デンプンを採取した後の滓（ポテトパルプ）を熱風乾燥したもの６０ｇに、ポリブチレンサクシネート共重合物（ダイセル化学工業製；商品名「ＣＥＬＧＲＥＥＮ（登録商標） ＳＢＣ１０１」）を３０ｇ、アルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）を３ｇ、ロジンエステル（荒川化学工業製；商品名「スーパーエステル Ａ１００」）を１０ｇ、重炭酸ソーダ１５ｇを配合してラボプラストミルにて１１０℃に加熱混合した。こうして得られた組成物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１７０℃に加熱すると、組成物は発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡を有し、発泡倍率は１５倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で分解が進み原形を留めていなかった。
【００７０】
比較例１
実施例１で使用した甜菜の搾り滓を針葉樹パルプ（ＣＭＰＣ社製；商品名「ＮＢＫＰ」）１ｋｇに代え、これと水５ｋｇとをニーダーに入れ、繊維状に叩解した。こうして得られたスラリーにアルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）３０ｇを配合し、なじませた後よく絞った。これを熱風乾燥機にて乾燥させたもの６０ｇを採り、生分解性の熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製；商品名「ビオノーレ（登録商標）＃１９０３」）を３０ｇと、ロジンエステル（荒川化学工業製；商品名「スーパーエステル Ａ１００」）１０ｇとを加え、ラボプラストミルを用いて１２０℃にて加熱混合を試みたが、ラボプラストミルのトルクの上昇が激しく、混練できる限界を越えたため、加熱混合を停止した。その結果、均一な混合組成物を得ることができなかった。
【００７１】
比較例２
針葉樹パルプ（ＣＭＰＣ社製；商品名「ＮＢＫＰ」）を、比較例１と同様にして得られた、繊維状に叩解し熱風乾燥機にて乾燥させたもの３０ｇを採り、これに生分解性の熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製；商品名「ビオノーレ（登録商標）＃１９０３」）を３０ｇと、ロジンエステル（荒川化学工業製；商品名「スーパーエステル Ａ１００」）１０ｇとを加え、ラボプラストミルにて１２０℃にて加熱混合した。この組成物を１１０℃の熱プレスで１ｍｍ厚のシート状に成型した。しかし、パルプ成分の分散が悪く、均質なシートを得ることができなかった。（図１を参照）。
【００７２】
比較例３
実施例１と同じ甜菜の搾り滓１ｋｇと、水５ｋｇとを混合し、これを１３０℃で１時間（蒸気圧寄与による）加圧状態で加熱することにより、短冊状や笹掻（ささがき）状であった搾り滓を繊維状に叩解した。得られた繊維状セルロースに、温度を保ったまま速やかにアルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）３０ｇを配合し、なじませた後よく絞った。この叩解物から４００ｇ（固形分１５％）を採り、これに生分解性の熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製；商品名「ビオノーレ（登録商標）＃１００１」）を３０ｇ加え、実施例１の発泡助剤であるロジンエステルは配合しないで、ラボプラストミルにより１１０℃で加熱混合した。この組成物を１１０℃の熱プレスで０．２ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱してもシートはほとんど発泡せず、シートの厚みはほとんど変化しなかった。
【００７３】
比較例４
実施例５と同じセルロース（ビートファイバー）６０ｇに、ポリブチレンサクシネート共重合物（ダイセル化学工業製；商品名「ＣＥＬＧＲＥＥＮ（登録商標） ＳＢＣ１０１」）を３０ｇ、アルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）３ｇ、重炭酸ソーダを５ｇを加え、実施例５の発泡助剤である炭化水素樹脂は配合しないで、ラボプラストミルにより１１０℃で加熱混合した。この組成物を１１０℃の熱プレスで０．２ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱してもシートはほとんど発泡せず、顕微鏡でシート表面を拡大観察したところ、発泡により生じたと思われる微細な凹凸が表面に観察できるだけであった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】比較例２のシート状成形物における針葉樹パルプの分散状態を示す写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、根菜の搾り滓を利用したセルロース含有生分解性樹脂組成物と、これを用いた生分解性の発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成樹脂であるいわゆるプラスチック材料は、その利便性の面から広く利用されており、機能、物性の改良が盛んに試みられている。その結果、プラスチック材料の多くは非常に安定であり、廃棄してもそのままでは容易には分解せず、廃棄に際し焼却した場合には有害なガスを発生するものも多く、最近では環境汚染や資源保護の観点から、その利便性の追及よりもリサイクル性や生分解性の向上に研究開発の力点が移動してきている。
【０００３】
生分解性のプラスチック材料としては、脂肪族系ポリエステルやポリカプロラクトン、ポリ乳酸といった合成樹脂とともに、デンプン、セルロース、酢酸セルロース等の天然材料をベースとしたものが開発されている。この内、一般に紙・パルプに代表されるセルロースは、加工セロハンや再生セルロース繊維等に利用されている。
【０００４】
これまで、セルロース系の樹脂成形物に機械的強度を持たせるためや、発泡体として良好な気泡状態と均一な機械的特性を持たせるために、セルロースを変性させること（特許文献１）や、生分解性樹脂を架橋させること（特許文献２）が提案されている。
【０００５】
これらは、セルロースを変性したり架橋したりするための独自の材料や工数を必要とするものであり、生分解性のセルロース組成物やその成形体、およびその発泡体を得ることに止まらず、より少ない工数で安価に製造することによって、省資源や環境保護に一層貢献するという目的に照らせば、未だ満足できるものではなかった。
【０００６】
ところで、いわゆる甜菜（砂糖大根）は、甘味料を代表する砂糖の原料として、我が国においてはさとうきびに次いで多く消費されている。甜菜を原料とする砂糖は甜菜糖ともいい、砂糖の製造過程でその搾り滓（残渣）が大量に発生する。この搾り滓であるビートパルプは、生パルプまたは乾燥パルプとして、牛などの反芻動物の飼料原料として使用されている。
【０００７】
また、同じく砂糖を抽出した後の甜菜の搾り滓を利用するものとして、この残渣から製造される甜菜中の食物繊維成分は、ビートファイバー（Sugar beet fiber）と呼ばれ、天然の機能性食品素材として供給されているものもある。
【０００８】
甜菜は、根菜の一種であるが、この根菜に属するものの中で甜菜の他には、例えばじゃがいもがあるが、このじゃがいもは食用以外に馬鈴薯デンプンを採取する用途に大量に消費されており、このデンプンを製造する工程において発生するデンプン滓（ポテトパルプ）には工業的あるいは産業的に有効な利用法がなく、その一部がやはり牛等の飼料として利用されている程度であり、その大半は堆肥化されているのみである。
【特許文献１】特開２００３−１１９３１０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、根菜の搾り滓をセルロース資源として活用し、牛等の反芻動物の飼料原料や機能性食品素材とするに止まっていた従来の利用範囲を超えて、広く工業や他の産業の分野において利用可能なセルロース含有生分解性樹脂組成物とその発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物およびその発泡体は、根菜の搾り滓をセルロース含有生分解性樹脂組成物のセルロース資源として用いることを特徴とする。なお、その入手のしやすさ等から、セルロース資源として紙・パルプに由来するセルロースの利用も考え得るが、実際にはその分散性の悪さから上記課題を解決するために用いることはできない。詳しくは後述する。
【００１１】
本発明では、根菜の搾り滓と、生分解性の熱可塑性樹脂、発泡剤、および発泡助剤を含むセルロース含有生分解性樹脂組成物であることを特徴とする。ここで、上記課題を解決するために用いる根菜とは、根菜の内、食用以外の利用において滓が発生するものであって、代表的には甜菜とじゃがいもとを挙げることができる。
【００１２】
また、根菜の搾り滓をセルロース資源として活用する際に、甜菜およびじゃがいもの搾り滓の混合物等、複数の種類の根菜を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
本発明の根菜の搾り滓をセルロース資源として活用する際に、ともに用いられる生分解性の熱可塑性樹脂としては、公知の生分解性樹脂であれば利用可能である。
【００１４】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物は、発泡剤および発泡助剤を含有するが、発泡助剤は、天然樹脂、炭化水素樹脂、またはそれらの変性樹脂であることが好ましい。
【００１５】
前記発泡助剤を、根菜の搾り滓の固形分と生分解性の熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対し、１〜４０質量部含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物は、さらに分散剤を含有していてもよい。一般的に、セルロースは、それが有する水酸基によって強い親水性を有しているが、本発明の分散剤は、根菜の搾り滓と生分解性の熱可塑性樹脂との相互の分散性を高め、均一に混合させることができるものをいう。
【００１７】
本発明においては、特にアルケニル無水コハク酸またはアルキルケテンダイマーが、この分散剤として好適に用いられる。
【００１８】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂発泡体は、上記樹脂組成物を発泡させたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物からなる発泡体は、十分な生分解性を示す。しかもこの組成物は、セルロース資源として根菜の搾り滓を利用することから、従来の発泡ポリスチレンや発泡ポリウレタン等の発泡体に比し、資源問題や環境問題の点において卓越しているため、これら従来の発泡体に代わり幅広い分野での用途が期待できる。
【００２０】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂発泡体は、季節や土質条件、あるいは当該発泡体の形状や厚み等の条件にもよるが、土中に埋没させることにより、１５〜５０日ほどの期間で原形を留めない程度にまで生分解して土に返る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本実施形態に係るセルロース含有生分解性樹脂組成物は、セルロース資源としての根菜の搾り滓と、生分解性の熱可塑性樹脂と、発泡剤、および発泡助剤を均一混合することによって得られる。
【００２２】
根菜とは、野菜のうちで土中に存在する部分を利用するものをいい、前述の甜菜やじゃがいもの他に、さつまいも、大根、たまねぎ、にんじん、らっきょ、ごぼう、ニンニク等がある。
【００２３】
この根菜の搾り滓とは、根菜を原料として砂糖やデンプン等を製造する工程で、それら有用な成分である砂糖やデンプン等を取り出した後に残ったもののことをいう。
【００２４】
これら根菜の搾り滓は、その元となる根菜の種類や、搾り滓の入手時の形態、さらには加工の程度により、乾燥状態や湿潤状態、また、笹掻（ささがき）状や粗粉状など、様々な形態のものを用い得る。
【００２５】
さらに、本実施形態においては、根菜の搾り滓をセルロース資源として活用するが、搾り滓そのものを使用する場合は無論のこと、搾り滓に加工を加え、粉末状にしたものや成分調整を行ったもの等であっても、それが搾り滓に元来含まれていたセルロース成分を含有し、それに含まれるセルロースを利用する態様であれば、根菜の搾り滓をセルロース資源として活用する意味に含まれる。
【００２６】
生分解性の熱可塑性樹脂について述べると、一般的に生分解性樹脂とは、使用状態では、従来の合成樹脂と同等の機能を発揮するとともに、使用後廃棄された時は、土中または海水中等の微生物や酵素等の働きにより廃棄時の原形を留めないまでに分解され、最終的に水と二酸化炭素になる性質を有するものであり、燃焼させた場合に生じるカロリーは紙と同等で低いため、ダイオキシン等の有害物質を発生することもない。
【００２７】
生分解性樹脂の例としては、酢酸セルロース、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、カプロラクトン―ブチレンサクシレート、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、アジペート変性ポリブチレンサクシネート、カーボネート変性ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート等の合成樹脂系のもの、および澱粉、セルロース、酢酸セルロース、ポリ乳酸等の天然材料系のものがある。
【００２８】
本実施形態における生分解性の熱可塑性樹脂は、それが今後発見や開発される材料であっても、本発明の趣旨を逸脱せず、本発明の特徴を発揮することができる材料であれば、その種別は特に制限されない。
【００２９】
セルロース資源としての根菜の搾り滓と生分解性の熱可塑性樹脂との配合比は、発泡体として要求される特性を発現させるために、用いる生分解性熱可塑性樹脂の特性に応じて任意に決めれば良いが、一般にセルロースの比率が高いと発泡体は硬くて脆いものとなり、生分解性熱可塑性樹脂の比率が高いと、柔軟で成形性に優れたものとなる。こうしたことも考慮して、セルロース資源としての根菜の搾り滓と生分解性熱可塑性樹脂の好ましい配合比は、前者：後者の質量比率で１：９９〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。セルロース資源としての根菜の搾り滓の配合比が小さ過ぎると、生分解性樹脂組成物およびその発泡体の材料としてセルロース資源としての根菜の搾り滓を有効利用するメリットが十分に活かせなくなる。一方、セルロース資源としての根菜の搾り滓の配合比が大き過ぎると、たとえ適量の分散剤や発泡助剤を添加したとしても、発泡前の組成物の流動性が低下し、良好な発泡状態の発泡体が得られ難くなり、たとえ発泡体が得られたとしても、安定した品質（物性、外観）の発泡成形体が得られ難くなる。
【００３０】
本実施形態のセルロース含有生分解性樹脂組成物は、上記以外の必須成分として発泡剤を含有する。本発明において使用できる発泡剤は、熱により分解して気体を放出するタイプのものでもよいし、熱により気化し体積膨張して気泡を形成するものでもよいが、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜１８０℃で気体を発生するか気化するものである。
【００３１】
前者の分解するタイプの発泡剤としては、通常のプラスチックの発泡体形成に使用されるものを用い得る。このタイプの例としては、アゾ系発泡剤、ヒドラジン系発泡剤、セミカルバジド系発泡剤、トリアゾール系発泡剤、Ｎ-ニトロソ系発泡剤、重炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００３２】
また、後者の気化するタイプの発泡剤としては、水、メタノール、エタノール等、またはこれらの混合物を挙げることができるが、本発明において特に好ましい発泡剤は水である。なぜなら甜菜の搾り滓由来のセルロースを繊維状に叩解したものを原料として用いる場合、発泡剤としての水は繊維状セルロースに含まれているため、後から発泡剤として機能させる目的のためだけに別途添加する必要がないからである。
【００３３】
これらの発泡剤は、いずれのものを用いる場合においても、根菜の搾り滓の固形分と生分解性の熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対して、０.０１〜３０質量部、好ましくは０.１〜２０質量部を含有させる。なお、正確には不明であるが、上記繊維状のセルロースを用いた場合に発泡剤として寄与する水は、用いるセルロース材料の固形分や他の成分の配合量などから判断して、全体の固形分１００質量部に対し１０〜２０質量部程度であろうと考えられる。
【００３４】
本実施形態のセルロース含有生分解性樹脂組成物を発泡させるときの発泡倍率は、１０〜１００倍の範囲であることが好ましい。発泡倍率が１０倍を下回ると、発泡体として求められる緩衝性、軽量性、柔軟性が低下することとなる。一方、発泡倍率が１００倍を上回ると、発泡体として求められる機械的特性や成型加工性が低下することとなる。
【００３５】
発泡剤を含む本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物においては、セルロース成分の含有割合に比し、生分解性の熱可塑性樹脂の含有割合が大きくなるに伴い、発泡倍率は増加する傾向にある。
【００３６】
本実施形態でいう発泡倍率とは、ＪＩＳ−Ｋ−６７６７に規定される見掛け密度を測定し、次式に従って算出した値をいう。
発泡倍率＝発泡前成型体の見掛け密度／発泡体の見掛け密度
【００３７】
本実施形態において発泡助剤とは、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物、サリチル酸、フタル酸、しゅう酸等の有機酸など、あるいは、ウレタン発泡助剤であるジクロロメタン、ポリスチレンの発泡助剤であるクロロエタンといった、一般的にいう発泡助剤とは異なり、前記発泡時の生分解性樹脂組成物の流動性を調整し発泡を促進する作用を有する添加剤を意味し、本発明の生分解性の樹脂組成物の発泡が好適な範囲で行われるために必須となる成分である。
【００３８】
ここでいう流動性とは、本実施形態の生分解性樹脂組成物を発泡させた時に好ましい発泡状態を形成するために、該生分解性樹脂組成物あるいは発泡体形成の前段階で熱可塑性の生分解性樹脂成形物が有さなければならない特定の性質である。この流動性が良いとは、すなわち本実施形態の生分解性樹脂組成物の発泡性が良好で、且つ、発泡状態での安定性が良好であることをいう。
【００３９】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物は、セルロース資源としての根菜の搾り滓、生分解性の熱可塑性樹脂、発泡剤、および発泡時の生分解性樹脂組成物の流動性を調整するための添加剤である発泡助剤を必須の成分とし、これに必要に応じてその他の配合剤を混合することにより得ることができる。
【００４０】
本実施形態において甜菜の搾り滓とは、砂糖大根とも呼ばれる甜菜の絞り汁から砂糖を製造する工程、すなわち、甜菜糖製造工程で発生する残渣である搾り滓のことであり、じゃがいもの搾り滓とは、前述のごとく馬鈴薯デンプンを製造する工程において発生するデンプン滓（ポテトパルプ）のことである。
【００４１】
セルロース資源である根菜の搾り滓として甜菜の搾り滓を用いる場合について述べると、加圧状態で加熱しながら甜菜糖の製造工程で発生した甜菜の搾り滓と水とを混合することにより、繊維状に叩解したものを用い得る。このままではやや褐色がかっているため、色味が用途や品質に影響する場合には、必要に応じていわゆる漂白や脱色の処理を行っても良い。
【００４２】
また、セルロース資源としての甜菜の搾り滓の他の好ましい入手形態としては、上述した天然の機能性食品素材として供給されているビートファイバー（Sugar beet fiber）を用いることができる。このビートファイバーは、セルロースを２３質量％、ヘミセルロースを３６質量％含有するなど、繊維含有率が高いものであるが、前記甜菜糖製造工程で発生する残渣である搾り滓そのものの場合も、ほぼ同様の繊維含有率であると考えられる。
【００４３】
こうすることで、従来、有効利用があまりなされていなかった、甜菜糖の製造工程で大量に発生していた甜菜の搾り滓をより有効に活用することができることとなる。
【００４４】
一方、セルロース資源である根菜の搾り滓としてじゃがいもの搾り滓を用いる場合について述べると、馬鈴薯デンプンの製造工程で発生したデンプン滓（ポテトパルプ）は、水分が約７５質量％ほどである。セルロースとデンプンとを多く含み、濡れた短繊維状のような外観である。これを乾燥させてパウダー状あるいは砂粒状にしたものを用い得る。ただし、このままでは少し褐色を帯びているので、色味が用途や品質に影響する場合には、やはり必要に応じていわゆる漂白や脱色の処理を行っても良い。
【００４５】
こうすることで、やはり、従来有効利用があまりなされていなかった、デンプンの製造工程で大量に発生するじゃがいもの搾り滓をより有効に活用することができることとなる。
【００４６】
また、根菜の搾り滓をセルロース資源として活用する際に、甜菜およびじゃがいもの搾り滓を混合して用いても良い。従来、有効利用があまりなされていなかった根菜の、大量に発生する残渣である、甜菜およびじゃがいも双方の搾り滓をより有効に活用することが期待できるからである。
【００４７】
本発明者らが鋭意検討した結果、本実施形態のセルロース含有生分解性樹脂組成物がうまく発泡し、発泡性が安定して発揮されるためには、上記発泡剤を適切量配合する他、発泡前の組成物の状態、あるいは発泡前の成形物の状態における流動性を適切に調整すべきであり、そのためには特定の発泡助剤を適量配合すべきであることが判明した。
【００４８】
本実施形態において好適に用いられる、斯かる特定の発泡助剤としては、天然樹脂、炭化水素樹脂またはそれらの変性物を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で配合し得る他、２種類以上を任意の組み合わせで併用することもできる。天然樹脂の例としては、ロジン、コーパル、ダンマー、シェラック、といったもの；その変性物としては、ロジンや重合ロジンの多価アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール等）変性物であるロジンエステルや重合ロジンエステルのようなロジンエステル系樹脂、水添ロジン等を挙げることができる。また、炭化水素樹脂およびその変性物（水添物等）の例としては、「クイントン（登録商標）」（日本ゼオン社製）、「エスコレッツ」（エクソン モービル社製）、「アルコン（登録商標）」（荒川化学工業社製）や、テルペン樹脂およびその変性物、例えば「クリアロン（登録商標）」（ヤスハラケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４９】
これらの発泡助剤は、根菜の搾り滓の固形分と生分解性の熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対して好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部添加し得る。発泡助剤の配合量が不足すると発泡不良になる傾向があり、逆に、発泡助剤の配合量が多すぎると、発泡成形体が強度不足となる傾向がみられる。
【００５０】
本実施形態において、組成物を調製する際の均一混合性を向上させるとともに、樹脂発泡体の均一発泡性やさらには耐水性を向上させることを目的として、さらに分散剤を添加することができる。特に、セルロース資源としての根菜の搾り滓として繊維状セルロースを用いる場合には、該繊維状セルロースは配合時にいわゆる膨潤した状態にあるため、ともに配合する生分解性の熱可塑性樹脂との混合性が不十分な場合があるので、分散剤を添加することが必要となる。この分散剤は、搾り滓の固形分と生分解性の熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部添加し得る。
【００５１】
本発明で用いられる分散剤としては、アルケニル無水コハク酸および／またはアルキルケテンダイマーが特に好適に用いられ、いずれか一方、または、その両方を併用することもできる。
【００５２】
ここで、アルケニル無水コハク酸としては、紙用サイズ剤として一般に市販されているものを使用することもできる。同様に、アルキルケテンダイマーとしては、紙用サイズ剤として一般に市販されているものを使用することもできる。
【００５３】
アルケニル無水コハク酸および／またはアルキルケテンダイマーの配合量は、セルロース資源としての根菜の搾り滓１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。３０質量部より多量に配合しても、より高い生分解性樹脂との分散性および耐水性はもはや得られず、却ってセルロースの生分解性の障害となる。一方、０．１質量部よりも少ない配合量では均一混合性の向上は見られない。
【００５４】
さらに生分解性の熱可塑性樹脂以外の樹脂成分として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等の熱可塑性樹脂を配合しても良いが、配合量が多くなると生分解性を妨げることも否めないので、少なめに抑えるのが良い。
【００５５】
本発明に係る生分解性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でさらに他の添加剤を含有させても良い。例えば、滑剤、色素、漂白剤、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、可塑剤、抗菌剤、生分解促進剤、発泡剤分解促進剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、防臭剤、増粘剤、発泡助剤、気泡安定剤等を単独で、あるいは２種類以上を添加しても良い。
【００５６】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂組成物は、例えば通常の粉体混合機である高速ミルやヘンシェルミキサー、あるいはニーダーを用いて混合することによって得ることができる。液体の発泡剤を配合する場合は、上記均一混合物に該発泡剤を混合してもよいし、一部の成分を混合した段階で該発泡剤と混合し、その後で残りの成分を混合してもよい。
【００５７】
発泡成型は、発泡剤を含む均一原料混合物を押出機から押し出すか、加圧下に加熱して急激に開放するか、気化性発泡剤の場合は発泡剤の沸点以上の温度で加熱することにより行う。この時、ポリスチレン等の発泡成型に広く用いられる気泡調節剤を使用することもできる。発泡成型における加熱温度は、発泡剤の種類、セルロースの配合比、生分解性の熱可塑性樹脂の種類や、各材料の配合量等に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。発泡剤が水の場合、この発泡工程で加熱により水が蒸発することによって発泡体となる。
【００５８】
本発明のセルロース含有生分解性樹脂発泡体は、様々な用途に利用可能である。例えば、ボトル、フィルム又はシート、中空管、積層体、成形容器、フィラメント、不織布、ショッピングバッグ、紙袋、シュリンクフィルム、ゴミ袋、コンポストバッグ、弁当箱、惣菜用容器、食品・菓子包装用フィルム、おむつ、生理用ナプキン、各種ラップフィルム、農業・園芸用フィルム、温室用フィルム、肥料用袋、包装用バンド、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク（ＦＤ）包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、ヤーン、育苗ポット、防水シート、土嚢用袋、建築用フィルム、雑草防止シート、植生ネット等、食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、農業・土木・水産分野で用いられる資材等、広範囲に適用可能な材料として好適に使用され得る。
【００５９】
本発明において、生分解性の発泡体の特に好適な形状としては、シート状のものを挙げることができる。シート状とすることにより、生産性が良好であるだけでなく、生分解に要する期間を他の形状に比して短くすることが期待できる。本発明の生分解性樹脂発泡体をシートとして用いる場合、該生分解性樹脂発泡体シートとしての厚みは、０．１〜５ｍｍの範囲が好ましい。発泡体シートの厚みが０．１ｍｍ未満では発泡体としての緩衝特性が低下し、また、５ｍｍより厚くなると発泡体シートの剛性が高くなりすぎ、結果として発泡体シートの屈曲性が低下する。発泡体としてシート以外の他の形態で用いる場合、その形態に求められる厚みや大きさと、緩衝特性や屈曲性、およびその他の物性との関係によって、適宜決定されるものである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明のセルロース含有生分解性樹脂発泡体は、シート状物に限定されることなく種々の形で利用が可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６１】
実施例１
甜菜糖の製造工程で発生した甜菜の搾り滓（甜菜を短冊状や笹掻（ささがき）状にしたもの）１ｋｇと、水５ｋｇとを混合し、これをオートクレーブを用いて１３０℃で１時間（蒸気圧寄与による）加圧状態で加熱することにより、短冊状や笹掻（ささがき）状だった搾り滓を繊維状に叩解した。
【００６２】
得られた繊維状のセルロースに、温度を保ったまま速やかにアルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）３０ｇを配合し、なじませた後よく絞った。この叩解物から４００ｇ（固形分１５％）を採り、これに生分解性の熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製；商品名「ビオノーレ（登録商標）＃１００１」）を３０ｇとロジンエステル（荒川化学工業製；商品名「エステルガムＡＡＬ」）を１０ｇ加えてラボプラストミルにより１１０℃で加熱混合した。この組成物を１１０℃の熱プレスで０．２ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱すると、シートは発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡状態を呈し、発泡倍率は１４倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で生分解が進み原形を留めていなかった。
【００６３】
実施例２
実施例１で生分解性の熱可塑性樹脂として用いたポリブチレンサクシネートを、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業製；商品名「ＣＥＬＧＲＥＥＮ（登録商標） ＰＨ７」）３０ｇに変更した以外は同じ組成とし、ラボプラストミルにより１００℃で加熱混合した。この組成物を１１０℃の熱プレスで０．２ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱すると、シートは発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡状態を呈し、発泡倍率は１５倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で生分解が進み原形を留めていなかった。
【００６４】
実施例３
実施例１の発泡助剤として用いたロジンエステルを、炭化水素樹脂変性物（荒川化学工業製；商品名「アルコン（登録商標）Ｐ１００」）１０ｇに変更した以外は同じ組成とし、ラボプラストミルにより１１０℃で加熱混合した。この組成物を１２０℃の熱プレスで０．２ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱すると、シートは発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡状態を呈し、発泡倍率は１４倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で生分解が進み原形を留めていなかった。
【００６５】
実施例４
セルロース資源としての甜菜の搾り滓として、ビートファイバー（日本甜菜製糖製；粉末タイプ）６０ｇに、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子製；商品名「ビオノーレ（登録商標）＃１００１」）を３０ｇ、アルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）３ｇ、ロジンエステル（荒川化学工業製；商品名「エステルガムＡＡＬ」）を１０ｇ、重炭酸ソーダ５ｇを配合してラボプラストミルにより１１０℃で加熱混合した。この組成物を１１０℃の熱プレスで０．２ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱すると、シートは発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡を有し、発泡倍率は１５倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で分解が進み原形を留めていなかった。
【００６６】
実施例５
セルロース資源としての甜菜の搾り滓として、ビートファイバー（日本甜菜製糖製；粉末タイプ）６０ｇに、ポリブチレンサクシネート共重合物（ダイセル化学工業製；商品名「ＣＥＬＧＲＥＥＮ（登録商標） ＳＢＣ１０１」）を３０ｇ、アルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）３ｇ、炭化水素樹脂変性物（荒川化学工業製；商品名「アルコン（登録商標）Ｐ１００」）を１０ｇ、重炭酸ソーダ５ｇを配合してラボプラストミルにより１１０℃で加熱混合した。
【００６７】
この組成物を熱プレスで成型することなくそのまま３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱すると、シートは発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡状態を呈し、発泡倍率は１５倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で分解が進み原形を留めていなかった。
【００６８】
実施例６
じゃがいもから馬鈴薯デンプンを採取した後の滓（ポテトパルプ）を熱風乾燥したもの６０ｇに、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子製；商品名「ビオノーレ（登録商標）＃１９０３」）を３０ｇ、アルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）を３ｇ、ロジンエステル（荒川化学工業製；商品名「スーパーエステル Ａ１００」）を１０ｇ、重炭酸ソーダ１０ｇを配合してラボプラストミルにて１１０℃の熱プレスで０．５ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１６０℃に加熱すると、シートは発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡を有し、発泡倍率は１５倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で分解が進み原形を留めていなかった。
【００６９】
実施例７
じゃがいもから馬鈴薯デンプンを採取した後の滓（ポテトパルプ）を熱風乾燥したもの６０ｇに、ポリブチレンサクシネート共重合物（ダイセル化学工業製；商品名「ＣＥＬＧＲＥＥＮ（登録商標） ＳＢＣ１０１」）を３０ｇ、アルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）を３ｇ、ロジンエステル（荒川化学工業製；商品名「スーパーエステル Ａ１００」）を１０ｇ、重炭酸ソーダ１５ｇを配合してラボプラストミルにて１１０℃に加熱混合した。こうして得られた組成物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１７０℃に加熱すると、組成物は発泡して該型枠一杯の発泡体を形成した。得られたシート状発泡体は均一な気泡を有し、発泡倍率は１５倍であった。この発泡体を約２５℃の有機質土壌中に埋没して生分解性を評価したところ、１ヶ月で分解が進み原形を留めていなかった。
【００７０】
比較例１
実施例１で使用した甜菜の搾り滓を針葉樹パルプ（ＣＭＰＣ社製；商品名「ＮＢＫＰ」）１ｋｇに代え、これと水５ｋｇとをニーダーに入れ、繊維状に叩解した。こうして得られたスラリーにアルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）３０ｇを配合し、なじませた後よく絞った。これを熱風乾燥機にて乾燥させたもの６０ｇを採り、生分解性の熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製；商品名「ビオノーレ（登録商標）＃１９０３」）を３０ｇと、ロジンエステル（荒川化学工業製；商品名「スーパーエステル Ａ１００」）１０ｇとを加え、ラボプラストミルを用いて１２０℃にて加熱混合を試みたが、ラボプラストミルのトルクの上昇が激しく、混練できる限界を越えたため、加熱混合を停止した。その結果、均一な混合組成物を得ることができなかった。
【００７１】
比較例２
針葉樹パルプ（ＣＭＰＣ社製；商品名「ＮＢＫＰ」）を、比較例１と同様にして得られた、繊維状に叩解し熱風乾燥機にて乾燥させたもの３０ｇを採り、これに生分解性の熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製；商品名「ビオノーレ（登録商標）＃１９０３」）を３０ｇと、ロジンエステル（荒川化学工業製；商品名「スーパーエステル Ａ１００」）１０ｇとを加え、ラボプラストミルにて１２０℃にて加熱混合した。この組成物を１１０℃の熱プレスで１ｍｍ厚のシート状に成型した。しかし、パルプ成分の分散が悪く、均質なシートを得ることができなかった。（図１を参照）。
【００７２】
比較例３
実施例１と同じ甜菜の搾り滓１ｋｇと、水５ｋｇとを混合し、これを１３０℃で１時間（蒸気圧寄与による）加圧状態で加熱することにより、短冊状や笹掻（ささがき）状であった搾り滓を繊維状に叩解した。得られた繊維状セルロースに、温度を保ったまま速やかにアルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）３０ｇを配合し、なじませた後よく絞った。この叩解物から４００ｇ（固形分１５％）を採り、これに生分解性の熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製；商品名「ビオノーレ（登録商標）＃１００１」）を３０ｇ加え、実施例１の発泡助剤であるロジンエステルは配合しないで、ラボプラストミルにより１１０℃で加熱混合した。この組成物を１１０℃の熱プレスで０．２ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱してもシートはほとんど発泡せず、シートの厚みはほとんど変化しなかった。
【００７３】
比較例４
実施例５と同じセルロース（ビートファイバー）６０ｇに、ポリブチレンサクシネート共重合物（ダイセル化学工業製；商品名「ＣＥＬＧＲＥＥＮ（登録商標） ＳＢＣ１０１」）を３０ｇ、アルケニル無水コハク酸（荒川化学工業製；商品名「サイズパイン（登録商標） ＳＡ−８６２」）３ｇ、重炭酸ソーダを５ｇを加え、実施例５の発泡助剤である炭化水素樹脂は配合しないで、ラボプラストミルにより１１０℃で加熱混合した。この組成物を１１０℃の熱プレスで０．２ｍｍ厚のシート状に成型した。これをさらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの型枠内に入れて１８０℃に加熱してもシートはほとんど発泡せず、顕微鏡でシート表面を拡大観察したところ、発泡により生じたと思われる微細な凹凸が表面に観察できるだけであった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】比較例２のシート状成形物における針葉樹パルプの分散状態を示す写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
根菜の搾り滓、生分解性の熱可塑性樹脂、発泡剤および発泡助剤を含有することを特徴とするセルロース含有生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記根菜の搾り滓が、甜菜および／またはじゃがいもの搾り滓である請求項１に記載のセルロース含有生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
前記発泡助剤が天然樹脂、炭化水素樹脂、またはそれらの変性樹脂である請求項１または２に記載のセルロース含有生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
前記発泡助剤を、根菜の搾り滓の固形分と生分解性の熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対し、１〜４０質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース含有生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
他の成分としてさらに分散剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース含有生分解性樹脂組成物。
【請求項６】
前記分散剤がアルケニル無水コハク酸および／またはアルキルケテンダイマーである請求項５に記載のセルロース含有生分解性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を発泡させたものであるセルロース含有生分解性樹脂発泡体。
【請求項１】
根菜の搾り滓、生分解性の熱可塑性樹脂、発泡剤および発泡助剤を含有することを特徴とするセルロース含有生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記根菜の搾り滓が、甜菜および／またはじゃがいもの搾り滓である請求項１に記載のセルロース含有生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
前記発泡助剤が天然樹脂、炭化水素樹脂、またはそれらの変性樹脂である請求項１または２に記載のセルロース含有生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
前記発泡助剤を、根菜の搾り滓の固形分と生分解性の熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対し、１〜４０質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース含有生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
他の成分としてさらに分散剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース含有生分解性樹脂組成物。
【請求項６】
前記分散剤がアルケニル無水コハク酸および／またはアルキルケテンダイマーである請求項５に記載のセルロース含有生分解性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を発泡させたものであるセルロース含有生分解性樹脂発泡体。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１０６２２７（Ｐ２００８−１０６２２７Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７９９０６（Ｐ２００７−１７９９０６）
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（０００１３４６３７）株式会社ナード研究所 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（０００１３４６３７）株式会社ナード研究所 (31)
【Ｆターム（参考）】
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