ゼオライトによるフッ素系ガスの分解処理方法
【課題】従来の代替フロンガスの無害化方法であるロータリーキルン法や接触分解法では、分解した後の分解生成物の二次処理が別途必要であった。
【解決手段】高温下で、フッ素系ガスをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物をそのゼオライトに吸着させる。フッ素系ガスとしてはフッ化炭素ガス（ＣｎＦｌ）またはフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）が適用できる。ゼオライトは細孔径が０．５ｎｍ以上であることが好ましく、特にフォージャサイト型ゼオライトが好ましい。
【解決手段】高温下で、フッ素系ガスをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物をそのゼオライトに吸着させる。フッ素系ガスとしてはフッ化炭素ガス（ＣｎＦｌ）またはフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）が適用できる。ゼオライトは細孔径が０．５ｎｍ以上であることが好ましく、特にフォージャサイト型ゼオライトが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系ガスをゼオライトに接触させて分解処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の主な原因は、二酸化炭素、メタン系ガス、フロンガス等の温室効果ガスの大気中への放出である。これらの温室効果ガスの一つであるフロンガスは、炭素、フッ素、塩素からなる特定フロン（ＣＦＣ）と、塩素を含まない代替フロン（ＨＦＣ）とに大別される。特定フロンは分解によって放出される塩素原子がオゾン層を破壊することが解明され、先進国においては既に生産が中止されたため、現在では塩素を含まずオゾン層を破壊しない物質として代替フロンの使用量が増大している。
【０００３】
しかしながら、代替フロンはそれ自身が二酸化炭素の数千倍から数万倍の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有しているため、我が国では使用済み代替フロンを回収して無害な物質に変換して処理することが義務づけられている。
【０００４】
現在実用化されている代替フロンガスの無害化方法としては、焼成炉内で高温に加熱して熱分解するロータリーキルン法や、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の金属化合物と代替フロンガスを接触させて反応させてフッ化金属に変換する方法が知られている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７７３６３号公報
【特許文献２】特開２００５−５２７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の代替フロンガスの無害化方法であるロータリーキルン法は、フッ化水素等の腐食性ガスが発生するために二次処理が必要となり、接触分解反応による処理方法でも分解生成物の二次処理が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述した技術背景に鑑み、特定のゼオライトがフッ素系ガスに対して高い分解特性を有することに着目したものであり、ゼオライトによるフッ素系ガスの分解処理方法の提供を目的とする。
【０００８】
即ち、本発明は下記［１］〜［６］に記載の構成を有する。
【０００９】
［１］高温下で、フッ素系ガスをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させることを特徴とするフッ素系ガスの分解処理方法。
【００１０】
［２］前記分解処理を水の存在下で行う前項１に記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【００１１】
［３］前記フッ素系ガスはフッ化炭素ガス（ＣｎＦｌ）またはフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）である前項１または２に記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【００１２】
［４］前記ゼオライトは細孔径が０．５ｎｍ以上である前項１乃至３のいずれかに記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【００１３】
［５］前記ゼオライトはフォージャサイト型である前項１乃至４のいずれかに記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【００１４】
［６］前項１乃至５のいずれかに記載の方法で用いたゼオライトを洗浄、焼成して再利用するフッ素系ガスの分解処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
上記［１］に記載の本発明の方法では、高温下でフッ素系ガスをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させることによってフッ素系ガスを分解し、当該分解生成物をゼオライトに吸着することにより、分解生成物を散逸することなく処理を行うことができる。
【００１６】
上記［２］に記載の発明によれば、主要なフッ素系ガスを分解処理できる。
【００１７】
上記［３］に記載の発明によれば、フッ化炭素ガス（ＣｎＦｌ）またはフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）がＨＦ、Ｃ、ＣＯ２、ＳｉＦ４、Ｈ２Ｏに分解され、これらの分解生成物のうちのＨＦ、Ｃ、ＳｉＦ４がゼオライトに吸着される。
【００１８】
上記［４］に記載の発明によれば、カチオン種としてカルシウムを有するゼオライトとして、細孔径が０．５ｎｍ以上であるゼオライトを用いることにより、フッ素系ガスに対して特に高い分解能を得ることができる。
【００１９】
上記［５］に記載の発明によれば、カチオン種としてカルシウムを有するゼオライトとして、フォージャサイト型のゼオライトを用いることにより、フッ素系ガスに対して特に高い分解能を得ることができる。
【００２０】
上記［６］に記載の発明によれば、前項１〜５のいずれかの方法で用いたゼオライトを洗浄、焼成して再利用してフッ素系ガスを分解処理できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のフッ素系ガスの分解処理方法の実施に用いる流通式分解処理装置の構成を示す模式図である。
【図２】ＨＦＣ−１３４ａのゼオライトによる分解率と被処理ガスの流通時間との関係を示すグラフである。
【図３】ＨＦＣ−１３４ａのＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３による分解率と被処理ガスの流通時間との関係を示すグラフである。
【図４】ＨＦＣ−１３４ａのゼオライトによる吸着率と被処理ガスの流通時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、カチオン種としてカルシウムを有するＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３が三次元構造を形成したゼオライトでは、高温下でフッ素系ガスを分解でき、なおかつ分解生成物を当該ゼオライトに吸着できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００２３】
以下に本発明の方法を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の方法は、高温下で、フッ素系ガスをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させることを特徴とするフッ素系ガスの分解処理方法である。
【００２５】
ゼオライトとは、カチオン種としてアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属等を含む結晶性含水アルミノケイ酸塩であり、化学組成の一般式は下記（Ａ１）式で表されるものであるが、本発明のゼオライトはカチオン種としてカルシウムを有することが必須である。
【００２６】
（ＭＩ、ＭII１／２）ｍ〔ＡｌｍＳｉ（ｍ＋ｎ）Ｏ２（ｍ＋ｎ）〕・ｘＨ２Ｏ …（Ａ１）
ただし、ｎ≧ｍ
ＭＩ：Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等
ＭII：Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋等
【００２７】
フッ素系ガスに対する分解能はゼオライトのカチオン種によって異なるが、カチオン種としてカルシウムを有するゼオライトでは特に高い分解能を有する。
【００２８】
カチオン種としてのカルシウムは、イオン交換サイト中のカチオンの６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。カルシウムが１００％に近くなるほど分解能は高くなるが、９５％を超えても分解能の大幅な改善は得られない。
【００２９】
ゼオライトの骨格はＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの構造が三次元的に組み合わされることによって細孔を有する形態に形成され、イオン交換サイトに負電荷を打ち消すためのカチオン（ＭＩ、ＭII）を有し、骨格の細孔内に結晶水を保有する。また、三次元的な組合せによってＡ型、フォージャサイト型等の多種形態の骨格が形成される。
【００３０】
ゼオライトは細孔を構成する空間が極めて大きく比表面積が非常に大きいという特性を有し、さらにイオン交換サイトのカチオン（ＭＩ、ＭII）が他のカチオンと可逆的に交換できるイオン交換能、ゼオライト自身が触媒として作用する触媒能、細孔中に物質を吸着させる吸着能等の性質を有する。
【００３１】
ゼオライトは骨格の細孔内にフッ素系ガス分子を取り込むことによってフッ素系ガスを吸着し、吸着した分子を分解する。フッ素系ガス分子は細孔径が大きいほどが骨格内に取り込まれ易く、分解能も高くなる。かかる観点より、ゼオライトの細孔径は０．５ｎｍ以上であることが好ましく、特に０．７ｎｍ以上が好ましく、さらには０．９ｎｍ以上が好ましい。従って、骨格のタイプは細孔径の大きいタイプが好ましく、特にフォージャサイト型が好ましい。
【００３２】
本発明の方法で用いるゼオライトは、粉末状、成形体のいずれも使用することができる。成形体の形状は円柱状、球状、楕円状、リング状などが使用でき、その大きさは球体積に換算される直径として、０．１〜５ｍｍのものを使用することが好ましい。また、成形体中には、シリカ、アルミナ、粘土鉱物などのバインダー成分を含んだものを使用してもよいが、フッ素系ガスの分解効率を高めるため、バインダー成分をゼオライト化したバインダーレス成形体を使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の方法では、フッ素系ガスをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに高温下で接触させる。
【００３４】
常温下でフッ素系ガスを含有する混合流体をゼオライトに接触させた場合、ゼオライト骨格の細孔内にフッ素系ガスを吸着することはできる。しかしこの様な処理では、フッ素系ガスは混合流体からは除去されるが、ゼオライトの細孔内には吸着されたフッ素系ガスは分解することなく存在し、フッ素系ガスを分解するには二次処理が必要である。一方、高温下でフッ素系ガスを含有する混合流体を高温下でゼオライトに接触させた場合、ゼオライトに吸着されたフッ素系ガスはゼオライトの触媒能によって分解され、さらにその分解生成物がゼオライトに吸着され、フッ素原子を含む分解生成物を散逸させることなく処理を行うことができる。
【００３５】
本発明における高温下とは、温度が６２３〜１０７３Ｋが好ましく、特に６２３〜８２３Ｋが好ましい。６２３Ｋ未満では、ゼオライトに吸着されたフッ素系ガスの分解が不十分である。一方、８２３Ｋであればフッ素系ガスに対して十分な分解能が得られ、１０７３ＫであればＣＦ４などの難分解性のフッ素系ガスに対して更に優れた分解能が得られる。一方、それを超える高温はエネルギーコストの点で不利であるだけでなく、ゼオライトの寿命が短くなる。特に好ましい反応温度は６７３〜８２３Ｋである。
【００３６】
本発明で分解されるフッ素系ガスとしては、例えばフッ化炭素ガス（ＣｎＦｌ）またはフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）を例示でき、具体的にはＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ２Ｈ２Ｆ４、Ｃ２Ｈ３Ｆ３、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ３Ｈ４Ｆ４等を例示できる。
【００３７】
本発明の方法でフッ素系ガスの分解処理に使用したゼオライトは繰り返し再利用することができる。
【００３８】
本発明の方法でフッ素化合物を吸着したゼオライトは、焼成して炭素の除去を行うことで、フッ素系ガスの分解除去に再使用することができる。
【００３９】
ゼオライトに吸着した分解生成物中の炭素は、ＣＯ２としてゼオライトから除去することができる。焼成温度は、Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２なる反応が起こる温度であればよく、例えば９７３〜１２７３Ｋの範囲が好ましい。
【００４０】
ゼオライトに吸着した分解生成物中のフッ素はフッ素化合物を溶解する洗浄液で使用後のゼオライトを洗浄し、ゼオライトに吸着しているフッ素化合物を溶出して回収することができる。洗浄液はフッ素化合物を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、アルカリまたは酸等を適宜使用することができ、例えばアンモニウム水、水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸、硝酸などフッ素を含有しないアルカリまたは酸を挙げることができる。また、洗浄に際しては、短時間で溶出できる洗浄液が好ましく、特に洗浄液として酸を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明の方法におけるフッ素系ガスとゼオライトの化学反応を、具体的なフッ素系ガス毎に説明する。
【００４２】
高温下で、フッ素系ガスとしてフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）の一種であるＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）をゼオライトに接触させた場合、下記（Ｆ１）（Ｆ２）および（Ｆ３）式の分解が進行すると考えられる。
【００４３】
Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋Ｈ２Ｏ→４ＨＦ＋３／２Ｃ＋１／２ＣＯ２ …（Ｆ１）
４ＨＦ＋ＳｉＯ２→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ …（Ｆ２）
６ＨＦ＋Ａｌ２Ｏ３→２ＡｌＦ3＋３Ｈ２Ｏ …（Ｆ３）
【００４４】
ここでＨＦＣ−１３４ａガスの分解反応に関与するＨ２Ｏ、後述の他のフッ素系ガスの分解反応に関与するＨ２ＯおよびＯ２は、被処理ガス（分解すべきフッ素系ガス、キャリアガスとして使用する窒素ガス）に微量に含まれている成分、および昇温過程でゼオライトから脱水されることなく骨格内に残っている水分に起因するものである。
【００４５】
（Ｆ１）式に示すように、ゼオライトに接触したＨＦＣ−１３４aは、ゼオライトの触媒作用によってＨＦ（フッ化水素）、Ｃ（炭素）、ＣＯ２（二酸化炭素）に分解する。そして、分解生成物であるＨＦの一部は、ゼオライトの骨格成分であるＳｉＯ２（酸化ケイ素）と（Ｆ２）式に示す反応を起こしてＳｉＦ４（フッ化ケイ素）およびＨ２Ｏを生成すると考えられる。なお、ゼオライトのもう一つの骨格成分であるＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）とＨＦとの反応性はＳｉＯ２よりも低いため、（Ｆ３）式の反応は殆ど起こらないと考えられる。従って、高温下でＨＦＣ−１３４aをゼオライトに接触させると、（Ｆ１）式の反応が起こり、一部では（Ｆ２）式の反応が起こり、分解生成物としてＨＦ、Ｃ、ＣＯ２、ＳｉＦ４、Ｈ２Ｏが生成する。ＨＦ、ＳｉＦ４、Ｃはゼオライトに吸着され、それ以外の分解生成物であるＣＯ２およびＨ２Ｏは吸着されることなく排出される。
【００４６】
フッ化炭素ガス（ＣｎＦ２ｎ＋２）、他のフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）を分解した場合には、下記（Ｆ４）〜（Ｆ７）式に示すように、ＨＦおよびＣが生成し、あるいはさらにＣＯ２またはＨ２Ｏが生成する。
【００４７】
フッ化炭素ガス（ＣｎＦ２ｎ＋２）の分解は下記（Ｆ４）式に示すとおりである。
【００４８】
ＣｎＦ２ｎ＋２＋２ｎＨ２Ｏ→（２ｎ＋２）ＨＦ＋ｎＣＯ２ …（Ｆ４）
【００４９】
フッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）の分解では、ｎ、ｍ、ｌの数によって下記の３通りの反応となる。
【００５０】
(i) ｍ＜ｌ（ｌ＝２ｎ−ｍ＋２）のとき
ＣｎＨｍＦｌ＋１／２（ｌ−ｍ）Ｈ２Ｏ
→ｌＨＦ＋１／４（４ｎ−ｌ＋ｍ）Ｃ＋１／４（ｌ−ｍ）ＣＯ２ …（Ｆ５）
(ii) ｍ＞ｌのとき
ＣｎＨｍＦｌ＋１／２（ｌ−ｍ）Ｏ２→ｌＨＦ＋ｎＣ＋１／２（ｌ−ｍ）Ｈ２Ｏ …（Ｆ６）
(iii) ｍ＝ｌのとき
ＣｎＨｍＦｌ→ｌＨＦ＋ｎＣ …（Ｆ７）
【００５１】
上記の（Ｆ４）〜（Ｆ７）式で生成したＨＦは、主に（Ｆ２）式に示すＳｉＯ２との反応によって主にＳｉＦ４およびＨ２Ｏを生成すると考えられる。一方、特に高い温度では、生成したＨＦはゼオライト中のカルシウムと（Ｆ８）式の反応によってＣａＦ２とＨ２Ｏを生成する。
【００５２】
２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）＋ → ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ＋ … （Ｆ８）
【００５３】
これらの場合も、ＨＦＣ−１３４ａの分解処理と同様に、生成したＨＦ、ＳｉＦ４、ＣａＦ２、Ｃはゼオライトに吸着され、ＣＯ２、Ｈ２Ｏは吸着されることなく排出される。
【００５４】
本発明のフッ素系ガスの分解処理方法を実施するための装置の一例である流通式分解処理装置の構成を図１に模式的に示す。
【００５５】
流通式分解処理装置（1）において、（10）は円筒型の反応容器であり、加熱器（11）内に配置されている。前記反応容器（10）内には粉末状の分解処理剤が気体流通可能な状態に充填され、充填された分解処理剤は、熱電対（図示省略）によって温度が監視されるとともに、温度制御装置（12）で加熱器（11）を制御することにより、設定された反応温度に加熱される。フッ素系ガスは、マスフローコントローラ（20）により窒素ガス（Ｎ２）とともに流量調節がなされ、混合された被処理ガスとして導入管（16）に送り込まれ、予備加熱器（13）を通過する間に設定された反応温度に予備加熱された後、前記反応容器（10）の下端の導入口（14）から反応容器（10）内に導入される。被処理ガスは反応容器（10）を通過する間に分解処理剤と接触し、フッ素系ガスが分解処理され、上端の送出口（15）から処理済みガスとして送り出される。前記反応容器（10）から送出管（17）に送出された処理済みガスは、送出管（17）の途中に設けられた採取口（18）から随時採取されてガスクロマトグラフ等により分析がなされ、フッ素系ガス濃度が監視される。（21）はフッ素系ガスの導入口、（22）は窒素ガスの導入口であり、これらのガス流量は独立して制御される。また、予備加熱器（13）は温度制御装置（12）によって温度制御がなされる。
【００５６】
上述した流通式分解処理装置（1）において、フッ素系ガスを分解処理する方法について説明する。
【００５７】
まず、反応容器（10）に分解処理剤であるゼオライト（または対照する分解処理剤）を充填し、導入管（16）から窒素ガスを導入して系内を非酸化性雰囲気とし、温度制御装置（12）により加熱器（11）内を反応に適した温度に設定する。次に、被処理ガスとしてフッ素系ガスおよび窒素ガスを所定の流量で導入管（16）に導入し、予備加熱器（13）で反応温度に加熱して反応容器（10）に導入する。被処理ガスが反応容器（10）内を通過する間にフッ素系ガスと分解処理剤が接触し、上記（Ｆ１）（Ｆ２）式、あるいは後述する対照用分解処理剤の反応式に基づいてフッ素系ガスが分解される。処理済みの混合ガスは、送出管（17）上の採取口（18）から適宜採取され、ガスクロマトグラフ等により処理済みガスの定性分析および定量分析がなされる。
【００５８】
処理済みガスの分析結果により、未反応のフッ素系ガスが基準値以下まで分解されたことが確認されれば、処理済みガスは大気中に放出される。また、分析結果により、基準値を超えるフッ素系ガスが存在している場合は、未反応のフッ素系ガスを回収して再び分解処理を行う。
【００５９】
なお、本発明のフッ素系ガスの分解処理方法は、フッ素系ガスを反応容器内に流通させて連続的に接触反応を行う流通式に限定されない。密閉された反応容器内で反応剤とフッ素系ガスを接触させるバッチ式の分解処理によっても実施することができる。
【実施例】
【００６０】
（実施例）
上述した流通式分解処理装置を用いてＨＦＣ−１３４aの分解実験を行った。
【００６１】
ゼオライトは骨格のタイプ、カチオン種、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、細孔径の異なる５種類のもの（東ソー株式会社製）を使用した。特性を表１に示す。各ゼオライトは５５０℃で脱水処理を行って活性化したものを使用した。
【００６２】
また、対照用分解処理剤として、ゼオライトの骨格成分であるＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を使用した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
図１の流通式分解処理装置（1）において、反応容器（10）は内直径５０ｍｍ×高さ１８１ｍｍ、容量３５５．４ｍｌの円筒体である。ＨＦＣ−１３４ａは窒素ガスとともに被処理ガスとして各々所定の流量で導入管（16）に導入し、反応容器（10）内に充填し所定温度に加熱した分解処理剤に連続的に接触させた。反応容器（10）を通過する間に分解処理がなされた処理済みガスは、送出管（17）上の採取口（18）から一定時間毎に採取してガスクロマトグラフで分析し、反応前後におけるＨＦＣ−１３４ａのピーク面積から一点検量線法を用いてＨＦＣ−１３４ａ濃度を算出し、下記式により分解率を算出した。
【００６５】
分解率（％）＝〔１−（ＣＦ／ＣＩ）〕×１００
ＣＦ：処理済みガス中のＨＦＣ−１３４ａの濃度
ＣＩ：被処理ガス中のＨＦＣ−１３４ａの濃度
【００６６】
処理条件は各分解処理剤で共通であり、前記反応容器（10）にそれぞれ２０ｇの分解処理剤を充填し、ＨＦＣ−１３４ａの流量を１０ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量を５０ｃｍ３／ｍｉｎとし、反応温度：８２３Ｋで１２０分間あるいは分解率の低下が顕著になるまで分解処理を行った。
【００６７】
ＨＦＣ−１３４aと各ゼオライトとの接触による分解反応における分解生成物のうち、ＨＦ、Ｃ、ＳｉＦ４はゼオライトに吸着した状態で反応容器（10）内に留まり、Ｈ２Ｏは処理済みガスとして窒素ガスとともに排出される。５種類のゼオライトによるＨＦＣ−１３４ａの分解率と被処理ガスの流通時間と関係を図２に示す。
【００６８】
また、表２にＨＦＣ−１３４ａの分解反応および分解生成物を示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
図２より、Ｃａをカチオン種として有するゼオライト１〜３では、Ｌｉを主なカチオン種として有するゼオライト４やカチオン種がＮａのみのゼオライト５よりも高分解率を持続し、高い分解能を有するものであった。
【００７１】
３種類のＣａカチオン型のゼオライト１〜３を相互に比較すると、骨格がフォージャサイト型で細孔径の大きいゼオライト２、３は、骨格がＡ型で細孔径の小さいゼオライト１よりも特に分解能が高かった。
【００７２】
また、ゼオライト２とゼオライト３とはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が異なるものであるが、同等の分解能を有するものであった。
【００７３】
分解処理後のゼオライトはいずれも黒色を帯び、分解生成物であるＣの生成を確認することができた。特にＣａカチオン型のゼオライト１〜３は、Ｌｉカチオン型のゼオライト４およびＮａカチオン型のゼオライト５よりも濃い黒色を呈し、Ｃの生成量が多いことを示唆するものであり、図２に示した分解能の結果と一致するものであった。
【００７４】
また、分解処理前および分解処理後の各ゼオライトを、蛍光Ｘ線分析装置によりＳｉ、Ａｌ、Ｆ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇの８元素を定量分析した。分析対象である分解処理後のゼオライトにはＨＦＣ−１３４ａの分解生成物であるフッ素が含まれている。表３に８元素の合計を１００％とするフッ素元素含有量をatom％で示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３より、分解処理前のゼオライトに含まれていなかったＦが分解処理後のゼオライトに含まれており、ゼオライトがＦを捕捉していることを裏付けられた。
【００７７】
表１に記載した５種類のゼオライトのうち、Ｃａカチオン型のゼオライト１〜３について、前記流通式分解処理装置を用いて２９８Ｋにおける吸着率を調べた。前記反応容器（10）にはそれぞれ２０ｇのゼオライトを充填し、ＨＦＣ−１３４ａの流量を１０ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量を５０ｃｍ３／ｍｉｎ、吸着温度（ゼオライトの温度）を２９８Ｋに設定し、被処理ガスを１２０分間流通させて吸着処理を行った。吸着率の算出は、分解率と同じく、送出管（17）上の採取口（18）から一定時間毎に採取した処理済みガスをガスクロマトグラフで分析し、吸着前後におけるＨＦＣ−１３４ａのピーク面積から一点検量線法を用いてＨＦＣ−１３４ａ濃度を算出したものである。
【００７８】
吸着率（％）＝〔１−（ＣＦ／ＣＩ）〕×１００
ＣＦ：処理済みガス中のＨＦＣ−１３４ａの濃度
ＣＩ：被処理ガス中のＨＦＣ−１３４ａの濃度
【００７９】
図４に吸着率の変化を示す。図４に示すように、ゼオライト２、３は高い吸着率を持続するが、カチオン種としてカルシウムを有しないゼオライト１は初期段階から低吸着率であった。
【００８０】
（比較例）
分解処理剤としてＳｉＯ２を用いた場合、下記（Ｆ９）式に基づいた反応が進行し、分解生成物のうちの固体のＣは反応容器（10）内に留まり、気体のＳｉＦ４、Ｈ２ＯおよびＣＯ２は処理済みガスとして窒素ガスとともに排出された。
【００８１】
２Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋２ＳｉＯ２→２ＳｉＦ４＋３Ｃ＋２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ …（Ｆ９）
【００８２】
また、分解処理剤としてＡｌ２Ｏ３を用いた場合、下記（Ｆ１０）式に基づいて反応が進行し、固体のＡｌＦ３およびＣは反応容器（10）内に留まり、気体のＨ２Ｏは処理済みガスとして窒素ガスとともに排出された。
【００８３】
３Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋４Ａｌ２Ｏ３→４ＡｌＦ３＋６Ｃ＋２Ｈ２Ｏ …（Ｆ１０）
【００８４】
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３によるＨＦＣ−１３４ａの分解率と被処理ガスの流通時間と関係を図３に示す。
【００８５】
５種類のゼオライトによる分解率の時間経過（図２）とゼオライトの骨格成分であるＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３による分解率の時間経過（図３）とを比較すると、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３はそれぞれ単独ではＨＦＣ−１３４ａに対する分解能は極めて低いが、これらが三次元構造を形成するゼオライトはＨＦＣ−１３４ａに対して高い分解能を示し、ゼオライトの有用性を裏付けている。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は地球温暖化ガスであるＨＦＣ−１３４ａ等のフッ素系ガスの分解処理に利用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１…流通式分解処理装置
10…反応容器
11…加熱器
12…温度制御装置
13…予備加熱器
16…導入管
17…送出管
21…ＨＦＣ−１３４ａの導入口
22…窒素ガスの導入口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系ガスをゼオライトに接触させて分解処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の主な原因は、二酸化炭素、メタン系ガス、フロンガス等の温室効果ガスの大気中への放出である。これらの温室効果ガスの一つであるフロンガスは、炭素、フッ素、塩素からなる特定フロン（ＣＦＣ）と、塩素を含まない代替フロン（ＨＦＣ）とに大別される。特定フロンは分解によって放出される塩素原子がオゾン層を破壊することが解明され、先進国においては既に生産が中止されたため、現在では塩素を含まずオゾン層を破壊しない物質として代替フロンの使用量が増大している。
【０００３】
しかしながら、代替フロンはそれ自身が二酸化炭素の数千倍から数万倍の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有しているため、我が国では使用済み代替フロンを回収して無害な物質に変換して処理することが義務づけられている。
【０００４】
現在実用化されている代替フロンガスの無害化方法としては、焼成炉内で高温に加熱して熱分解するロータリーキルン法や、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の金属化合物と代替フロンガスを接触させて反応させてフッ化金属に変換する方法が知られている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７７３６３号公報
【特許文献２】特開２００５−５２７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の代替フロンガスの無害化方法であるロータリーキルン法は、フッ化水素等の腐食性ガスが発生するために二次処理が必要となり、接触分解反応による処理方法でも分解生成物の二次処理が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述した技術背景に鑑み、特定のゼオライトがフッ素系ガスに対して高い分解特性を有することに着目したものであり、ゼオライトによるフッ素系ガスの分解処理方法の提供を目的とする。
【０００８】
即ち、本発明は下記［１］〜［６］に記載の構成を有する。
【０００９】
［１］高温下で、フッ素系ガスをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させることを特徴とするフッ素系ガスの分解処理方法。
【００１０】
［２］前記分解処理を水の存在下で行う前項１に記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【００１１】
［３］前記フッ素系ガスはフッ化炭素ガス（ＣｎＦｌ）またはフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）である前項１または２に記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【００１２】
［４］前記ゼオライトは細孔径が０．５ｎｍ以上である前項１乃至３のいずれかに記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【００１３】
［５］前記ゼオライトはフォージャサイト型である前項１乃至４のいずれかに記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【００１４】
［６］前項１乃至５のいずれかに記載の方法で用いたゼオライトを洗浄、焼成して再利用するフッ素系ガスの分解処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
上記［１］に記載の本発明の方法では、高温下でフッ素系ガスをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させることによってフッ素系ガスを分解し、当該分解生成物をゼオライトに吸着することにより、分解生成物を散逸することなく処理を行うことができる。
【００１６】
上記［２］に記載の発明によれば、主要なフッ素系ガスを分解処理できる。
【００１７】
上記［３］に記載の発明によれば、フッ化炭素ガス（ＣｎＦｌ）またはフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）がＨＦ、Ｃ、ＣＯ２、ＳｉＦ４、Ｈ２Ｏに分解され、これらの分解生成物のうちのＨＦ、Ｃ、ＳｉＦ４がゼオライトに吸着される。
【００１８】
上記［４］に記載の発明によれば、カチオン種としてカルシウムを有するゼオライトとして、細孔径が０．５ｎｍ以上であるゼオライトを用いることにより、フッ素系ガスに対して特に高い分解能を得ることができる。
【００１９】
上記［５］に記載の発明によれば、カチオン種としてカルシウムを有するゼオライトとして、フォージャサイト型のゼオライトを用いることにより、フッ素系ガスに対して特に高い分解能を得ることができる。
【００２０】
上記［６］に記載の発明によれば、前項１〜５のいずれかの方法で用いたゼオライトを洗浄、焼成して再利用してフッ素系ガスを分解処理できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のフッ素系ガスの分解処理方法の実施に用いる流通式分解処理装置の構成を示す模式図である。
【図２】ＨＦＣ−１３４ａのゼオライトによる分解率と被処理ガスの流通時間との関係を示すグラフである。
【図３】ＨＦＣ−１３４ａのＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３による分解率と被処理ガスの流通時間との関係を示すグラフである。
【図４】ＨＦＣ−１３４ａのゼオライトによる吸着率と被処理ガスの流通時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、カチオン種としてカルシウムを有するＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３が三次元構造を形成したゼオライトでは、高温下でフッ素系ガスを分解でき、なおかつ分解生成物を当該ゼオライトに吸着できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００２３】
以下に本発明の方法を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の方法は、高温下で、フッ素系ガスをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させることを特徴とするフッ素系ガスの分解処理方法である。
【００２５】
ゼオライトとは、カチオン種としてアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属等を含む結晶性含水アルミノケイ酸塩であり、化学組成の一般式は下記（Ａ１）式で表されるものであるが、本発明のゼオライトはカチオン種としてカルシウムを有することが必須である。
【００２６】
（ＭＩ、ＭII１／２）ｍ〔ＡｌｍＳｉ（ｍ＋ｎ）Ｏ２（ｍ＋ｎ）〕・ｘＨ２Ｏ …（Ａ１）
ただし、ｎ≧ｍ
ＭＩ：Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等
ＭII：Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋等
【００２７】
フッ素系ガスに対する分解能はゼオライトのカチオン種によって異なるが、カチオン種としてカルシウムを有するゼオライトでは特に高い分解能を有する。
【００２８】
カチオン種としてのカルシウムは、イオン交換サイト中のカチオンの６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。カルシウムが１００％に近くなるほど分解能は高くなるが、９５％を超えても分解能の大幅な改善は得られない。
【００２９】
ゼオライトの骨格はＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの構造が三次元的に組み合わされることによって細孔を有する形態に形成され、イオン交換サイトに負電荷を打ち消すためのカチオン（ＭＩ、ＭII）を有し、骨格の細孔内に結晶水を保有する。また、三次元的な組合せによってＡ型、フォージャサイト型等の多種形態の骨格が形成される。
【００３０】
ゼオライトは細孔を構成する空間が極めて大きく比表面積が非常に大きいという特性を有し、さらにイオン交換サイトのカチオン（ＭＩ、ＭII）が他のカチオンと可逆的に交換できるイオン交換能、ゼオライト自身が触媒として作用する触媒能、細孔中に物質を吸着させる吸着能等の性質を有する。
【００３１】
ゼオライトは骨格の細孔内にフッ素系ガス分子を取り込むことによってフッ素系ガスを吸着し、吸着した分子を分解する。フッ素系ガス分子は細孔径が大きいほどが骨格内に取り込まれ易く、分解能も高くなる。かかる観点より、ゼオライトの細孔径は０．５ｎｍ以上であることが好ましく、特に０．７ｎｍ以上が好ましく、さらには０．９ｎｍ以上が好ましい。従って、骨格のタイプは細孔径の大きいタイプが好ましく、特にフォージャサイト型が好ましい。
【００３２】
本発明の方法で用いるゼオライトは、粉末状、成形体のいずれも使用することができる。成形体の形状は円柱状、球状、楕円状、リング状などが使用でき、その大きさは球体積に換算される直径として、０．１〜５ｍｍのものを使用することが好ましい。また、成形体中には、シリカ、アルミナ、粘土鉱物などのバインダー成分を含んだものを使用してもよいが、フッ素系ガスの分解効率を高めるため、バインダー成分をゼオライト化したバインダーレス成形体を使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の方法では、フッ素系ガスをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに高温下で接触させる。
【００３４】
常温下でフッ素系ガスを含有する混合流体をゼオライトに接触させた場合、ゼオライト骨格の細孔内にフッ素系ガスを吸着することはできる。しかしこの様な処理では、フッ素系ガスは混合流体からは除去されるが、ゼオライトの細孔内には吸着されたフッ素系ガスは分解することなく存在し、フッ素系ガスを分解するには二次処理が必要である。一方、高温下でフッ素系ガスを含有する混合流体を高温下でゼオライトに接触させた場合、ゼオライトに吸着されたフッ素系ガスはゼオライトの触媒能によって分解され、さらにその分解生成物がゼオライトに吸着され、フッ素原子を含む分解生成物を散逸させることなく処理を行うことができる。
【００３５】
本発明における高温下とは、温度が６２３〜１０７３Ｋが好ましく、特に６２３〜８２３Ｋが好ましい。６２３Ｋ未満では、ゼオライトに吸着されたフッ素系ガスの分解が不十分である。一方、８２３Ｋであればフッ素系ガスに対して十分な分解能が得られ、１０７３ＫであればＣＦ４などの難分解性のフッ素系ガスに対して更に優れた分解能が得られる。一方、それを超える高温はエネルギーコストの点で不利であるだけでなく、ゼオライトの寿命が短くなる。特に好ましい反応温度は６７３〜８２３Ｋである。
【００３６】
本発明で分解されるフッ素系ガスとしては、例えばフッ化炭素ガス（ＣｎＦｌ）またはフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）を例示でき、具体的にはＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ２Ｈ２Ｆ４、Ｃ２Ｈ３Ｆ３、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ３Ｈ４Ｆ４等を例示できる。
【００３７】
本発明の方法でフッ素系ガスの分解処理に使用したゼオライトは繰り返し再利用することができる。
【００３８】
本発明の方法でフッ素化合物を吸着したゼオライトは、焼成して炭素の除去を行うことで、フッ素系ガスの分解除去に再使用することができる。
【００３９】
ゼオライトに吸着した分解生成物中の炭素は、ＣＯ２としてゼオライトから除去することができる。焼成温度は、Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２なる反応が起こる温度であればよく、例えば９７３〜１２７３Ｋの範囲が好ましい。
【００４０】
ゼオライトに吸着した分解生成物中のフッ素はフッ素化合物を溶解する洗浄液で使用後のゼオライトを洗浄し、ゼオライトに吸着しているフッ素化合物を溶出して回収することができる。洗浄液はフッ素化合物を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、アルカリまたは酸等を適宜使用することができ、例えばアンモニウム水、水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸、硝酸などフッ素を含有しないアルカリまたは酸を挙げることができる。また、洗浄に際しては、短時間で溶出できる洗浄液が好ましく、特に洗浄液として酸を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明の方法におけるフッ素系ガスとゼオライトの化学反応を、具体的なフッ素系ガス毎に説明する。
【００４２】
高温下で、フッ素系ガスとしてフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）の一種であるＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）をゼオライトに接触させた場合、下記（Ｆ１）（Ｆ２）および（Ｆ３）式の分解が進行すると考えられる。
【００４３】
Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋Ｈ２Ｏ→４ＨＦ＋３／２Ｃ＋１／２ＣＯ２ …（Ｆ１）
４ＨＦ＋ＳｉＯ２→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ …（Ｆ２）
６ＨＦ＋Ａｌ２Ｏ３→２ＡｌＦ3＋３Ｈ２Ｏ …（Ｆ３）
【００４４】
ここでＨＦＣ−１３４ａガスの分解反応に関与するＨ２Ｏ、後述の他のフッ素系ガスの分解反応に関与するＨ２ＯおよびＯ２は、被処理ガス（分解すべきフッ素系ガス、キャリアガスとして使用する窒素ガス）に微量に含まれている成分、および昇温過程でゼオライトから脱水されることなく骨格内に残っている水分に起因するものである。
【００４５】
（Ｆ１）式に示すように、ゼオライトに接触したＨＦＣ−１３４aは、ゼオライトの触媒作用によってＨＦ（フッ化水素）、Ｃ（炭素）、ＣＯ２（二酸化炭素）に分解する。そして、分解生成物であるＨＦの一部は、ゼオライトの骨格成分であるＳｉＯ２（酸化ケイ素）と（Ｆ２）式に示す反応を起こしてＳｉＦ４（フッ化ケイ素）およびＨ２Ｏを生成すると考えられる。なお、ゼオライトのもう一つの骨格成分であるＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）とＨＦとの反応性はＳｉＯ２よりも低いため、（Ｆ３）式の反応は殆ど起こらないと考えられる。従って、高温下でＨＦＣ−１３４aをゼオライトに接触させると、（Ｆ１）式の反応が起こり、一部では（Ｆ２）式の反応が起こり、分解生成物としてＨＦ、Ｃ、ＣＯ２、ＳｉＦ４、Ｈ２Ｏが生成する。ＨＦ、ＳｉＦ４、Ｃはゼオライトに吸着され、それ以外の分解生成物であるＣＯ２およびＨ２Ｏは吸着されることなく排出される。
【００４６】
フッ化炭素ガス（ＣｎＦ２ｎ＋２）、他のフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）を分解した場合には、下記（Ｆ４）〜（Ｆ７）式に示すように、ＨＦおよびＣが生成し、あるいはさらにＣＯ２またはＨ２Ｏが生成する。
【００４７】
フッ化炭素ガス（ＣｎＦ２ｎ＋２）の分解は下記（Ｆ４）式に示すとおりである。
【００４８】
ＣｎＦ２ｎ＋２＋２ｎＨ２Ｏ→（２ｎ＋２）ＨＦ＋ｎＣＯ２ …（Ｆ４）
【００４９】
フッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）の分解では、ｎ、ｍ、ｌの数によって下記の３通りの反応となる。
【００５０】
(i) ｍ＜ｌ（ｌ＝２ｎ−ｍ＋２）のとき
ＣｎＨｍＦｌ＋１／２（ｌ−ｍ）Ｈ２Ｏ
→ｌＨＦ＋１／４（４ｎ−ｌ＋ｍ）Ｃ＋１／４（ｌ−ｍ）ＣＯ２ …（Ｆ５）
(ii) ｍ＞ｌのとき
ＣｎＨｍＦｌ＋１／２（ｌ−ｍ）Ｏ２→ｌＨＦ＋ｎＣ＋１／２（ｌ−ｍ）Ｈ２Ｏ …（Ｆ６）
(iii) ｍ＝ｌのとき
ＣｎＨｍＦｌ→ｌＨＦ＋ｎＣ …（Ｆ７）
【００５１】
上記の（Ｆ４）〜（Ｆ７）式で生成したＨＦは、主に（Ｆ２）式に示すＳｉＯ２との反応によって主にＳｉＦ４およびＨ２Ｏを生成すると考えられる。一方、特に高い温度では、生成したＨＦはゼオライト中のカルシウムと（Ｆ８）式の反応によってＣａＦ２とＨ２Ｏを生成する。
【００５２】
２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）＋ → ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ＋ … （Ｆ８）
【００５３】
これらの場合も、ＨＦＣ−１３４ａの分解処理と同様に、生成したＨＦ、ＳｉＦ４、ＣａＦ２、Ｃはゼオライトに吸着され、ＣＯ２、Ｈ２Ｏは吸着されることなく排出される。
【００５４】
本発明のフッ素系ガスの分解処理方法を実施するための装置の一例である流通式分解処理装置の構成を図１に模式的に示す。
【００５５】
流通式分解処理装置（1）において、（10）は円筒型の反応容器であり、加熱器（11）内に配置されている。前記反応容器（10）内には粉末状の分解処理剤が気体流通可能な状態に充填され、充填された分解処理剤は、熱電対（図示省略）によって温度が監視されるとともに、温度制御装置（12）で加熱器（11）を制御することにより、設定された反応温度に加熱される。フッ素系ガスは、マスフローコントローラ（20）により窒素ガス（Ｎ２）とともに流量調節がなされ、混合された被処理ガスとして導入管（16）に送り込まれ、予備加熱器（13）を通過する間に設定された反応温度に予備加熱された後、前記反応容器（10）の下端の導入口（14）から反応容器（10）内に導入される。被処理ガスは反応容器（10）を通過する間に分解処理剤と接触し、フッ素系ガスが分解処理され、上端の送出口（15）から処理済みガスとして送り出される。前記反応容器（10）から送出管（17）に送出された処理済みガスは、送出管（17）の途中に設けられた採取口（18）から随時採取されてガスクロマトグラフ等により分析がなされ、フッ素系ガス濃度が監視される。（21）はフッ素系ガスの導入口、（22）は窒素ガスの導入口であり、これらのガス流量は独立して制御される。また、予備加熱器（13）は温度制御装置（12）によって温度制御がなされる。
【００５６】
上述した流通式分解処理装置（1）において、フッ素系ガスを分解処理する方法について説明する。
【００５７】
まず、反応容器（10）に分解処理剤であるゼオライト（または対照する分解処理剤）を充填し、導入管（16）から窒素ガスを導入して系内を非酸化性雰囲気とし、温度制御装置（12）により加熱器（11）内を反応に適した温度に設定する。次に、被処理ガスとしてフッ素系ガスおよび窒素ガスを所定の流量で導入管（16）に導入し、予備加熱器（13）で反応温度に加熱して反応容器（10）に導入する。被処理ガスが反応容器（10）内を通過する間にフッ素系ガスと分解処理剤が接触し、上記（Ｆ１）（Ｆ２）式、あるいは後述する対照用分解処理剤の反応式に基づいてフッ素系ガスが分解される。処理済みの混合ガスは、送出管（17）上の採取口（18）から適宜採取され、ガスクロマトグラフ等により処理済みガスの定性分析および定量分析がなされる。
【００５８】
処理済みガスの分析結果により、未反応のフッ素系ガスが基準値以下まで分解されたことが確認されれば、処理済みガスは大気中に放出される。また、分析結果により、基準値を超えるフッ素系ガスが存在している場合は、未反応のフッ素系ガスを回収して再び分解処理を行う。
【００５９】
なお、本発明のフッ素系ガスの分解処理方法は、フッ素系ガスを反応容器内に流通させて連続的に接触反応を行う流通式に限定されない。密閉された反応容器内で反応剤とフッ素系ガスを接触させるバッチ式の分解処理によっても実施することができる。
【実施例】
【００６０】
（実施例）
上述した流通式分解処理装置を用いてＨＦＣ−１３４aの分解実験を行った。
【００６１】
ゼオライトは骨格のタイプ、カチオン種、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、細孔径の異なる５種類のもの（東ソー株式会社製）を使用した。特性を表１に示す。各ゼオライトは５５０℃で脱水処理を行って活性化したものを使用した。
【００６２】
また、対照用分解処理剤として、ゼオライトの骨格成分であるＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を使用した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
図１の流通式分解処理装置（1）において、反応容器（10）は内直径５０ｍｍ×高さ１８１ｍｍ、容量３５５．４ｍｌの円筒体である。ＨＦＣ−１３４ａは窒素ガスとともに被処理ガスとして各々所定の流量で導入管（16）に導入し、反応容器（10）内に充填し所定温度に加熱した分解処理剤に連続的に接触させた。反応容器（10）を通過する間に分解処理がなされた処理済みガスは、送出管（17）上の採取口（18）から一定時間毎に採取してガスクロマトグラフで分析し、反応前後におけるＨＦＣ−１３４ａのピーク面積から一点検量線法を用いてＨＦＣ−１３４ａ濃度を算出し、下記式により分解率を算出した。
【００６５】
分解率（％）＝〔１−（ＣＦ／ＣＩ）〕×１００
ＣＦ：処理済みガス中のＨＦＣ−１３４ａの濃度
ＣＩ：被処理ガス中のＨＦＣ−１３４ａの濃度
【００６６】
処理条件は各分解処理剤で共通であり、前記反応容器（10）にそれぞれ２０ｇの分解処理剤を充填し、ＨＦＣ−１３４ａの流量を１０ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量を５０ｃｍ３／ｍｉｎとし、反応温度：８２３Ｋで１２０分間あるいは分解率の低下が顕著になるまで分解処理を行った。
【００６７】
ＨＦＣ−１３４aと各ゼオライトとの接触による分解反応における分解生成物のうち、ＨＦ、Ｃ、ＳｉＦ４はゼオライトに吸着した状態で反応容器（10）内に留まり、Ｈ２Ｏは処理済みガスとして窒素ガスとともに排出される。５種類のゼオライトによるＨＦＣ−１３４ａの分解率と被処理ガスの流通時間と関係を図２に示す。
【００６８】
また、表２にＨＦＣ−１３４ａの分解反応および分解生成物を示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
図２より、Ｃａをカチオン種として有するゼオライト１〜３では、Ｌｉを主なカチオン種として有するゼオライト４やカチオン種がＮａのみのゼオライト５よりも高分解率を持続し、高い分解能を有するものであった。
【００７１】
３種類のＣａカチオン型のゼオライト１〜３を相互に比較すると、骨格がフォージャサイト型で細孔径の大きいゼオライト２、３は、骨格がＡ型で細孔径の小さいゼオライト１よりも特に分解能が高かった。
【００７２】
また、ゼオライト２とゼオライト３とはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が異なるものであるが、同等の分解能を有するものであった。
【００７３】
分解処理後のゼオライトはいずれも黒色を帯び、分解生成物であるＣの生成を確認することができた。特にＣａカチオン型のゼオライト１〜３は、Ｌｉカチオン型のゼオライト４およびＮａカチオン型のゼオライト５よりも濃い黒色を呈し、Ｃの生成量が多いことを示唆するものであり、図２に示した分解能の結果と一致するものであった。
【００７４】
また、分解処理前および分解処理後の各ゼオライトを、蛍光Ｘ線分析装置によりＳｉ、Ａｌ、Ｆ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇの８元素を定量分析した。分析対象である分解処理後のゼオライトにはＨＦＣ−１３４ａの分解生成物であるフッ素が含まれている。表３に８元素の合計を１００％とするフッ素元素含有量をatom％で示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３より、分解処理前のゼオライトに含まれていなかったＦが分解処理後のゼオライトに含まれており、ゼオライトがＦを捕捉していることを裏付けられた。
【００７７】
表１に記載した５種類のゼオライトのうち、Ｃａカチオン型のゼオライト１〜３について、前記流通式分解処理装置を用いて２９８Ｋにおける吸着率を調べた。前記反応容器（10）にはそれぞれ２０ｇのゼオライトを充填し、ＨＦＣ−１３４ａの流量を１０ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量を５０ｃｍ３／ｍｉｎ、吸着温度（ゼオライトの温度）を２９８Ｋに設定し、被処理ガスを１２０分間流通させて吸着処理を行った。吸着率の算出は、分解率と同じく、送出管（17）上の採取口（18）から一定時間毎に採取した処理済みガスをガスクロマトグラフで分析し、吸着前後におけるＨＦＣ−１３４ａのピーク面積から一点検量線法を用いてＨＦＣ−１３４ａ濃度を算出したものである。
【００７８】
吸着率（％）＝〔１−（ＣＦ／ＣＩ）〕×１００
ＣＦ：処理済みガス中のＨＦＣ−１３４ａの濃度
ＣＩ：被処理ガス中のＨＦＣ−１３４ａの濃度
【００７９】
図４に吸着率の変化を示す。図４に示すように、ゼオライト２、３は高い吸着率を持続するが、カチオン種としてカルシウムを有しないゼオライト１は初期段階から低吸着率であった。
【００８０】
（比較例）
分解処理剤としてＳｉＯ２を用いた場合、下記（Ｆ９）式に基づいた反応が進行し、分解生成物のうちの固体のＣは反応容器（10）内に留まり、気体のＳｉＦ４、Ｈ２ＯおよびＣＯ２は処理済みガスとして窒素ガスとともに排出された。
【００８１】
２Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋２ＳｉＯ２→２ＳｉＦ４＋３Ｃ＋２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ …（Ｆ９）
【００８２】
また、分解処理剤としてＡｌ２Ｏ３を用いた場合、下記（Ｆ１０）式に基づいて反応が進行し、固体のＡｌＦ３およびＣは反応容器（10）内に留まり、気体のＨ２Ｏは処理済みガスとして窒素ガスとともに排出された。
【００８３】
３Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋４Ａｌ２Ｏ３→４ＡｌＦ３＋６Ｃ＋２Ｈ２Ｏ …（Ｆ１０）
【００８４】
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３によるＨＦＣ−１３４ａの分解率と被処理ガスの流通時間と関係を図３に示す。
【００８５】
５種類のゼオライトによる分解率の時間経過（図２）とゼオライトの骨格成分であるＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３による分解率の時間経過（図３）とを比較すると、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３はそれぞれ単独ではＨＦＣ−１３４ａに対する分解能は極めて低いが、これらが三次元構造を形成するゼオライトはＨＦＣ−１３４ａに対して高い分解能を示し、ゼオライトの有用性を裏付けている。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は地球温暖化ガスであるＨＦＣ−１３４ａ等のフッ素系ガスの分解処理に利用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１…流通式分解処理装置
10…反応容器
11…加熱器
12…温度制御装置
13…予備加熱器
16…導入管
17…送出管
21…ＨＦＣ−１３４ａの導入口
22…窒素ガスの導入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温下で、フッ素系ガスをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させることを特徴とするフッ素系ガスの分解処理方法。
【請求項２】
前記分解処理を水の存在下で行う請求項１に記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【請求項３】
前記フッ素系ガスはフッ化炭素ガス（ＣｎＦｌ）またはフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）である請求項１または２に記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【請求項４】
前記ゼオライトは細孔径が０．５ｎｍ以上である請求項１乃至３のいずれかに記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【請求項５】
前記ゼオライトはフォージャサイト型である請求項１乃至４のいずれかに記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法で用いたゼオライトを洗浄、焼成して再利用するフッ素系ガスの分解処理方法。
【請求項１】
高温下で、フッ素系ガスをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させることを特徴とするフッ素系ガスの分解処理方法。
【請求項２】
前記分解処理を水の存在下で行う請求項１に記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【請求項３】
前記フッ素系ガスはフッ化炭素ガス（ＣｎＦｌ）またはフッ化炭化水素ガス（ＣｎＨｍＦｌ）である請求項１または２に記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【請求項４】
前記ゼオライトは細孔径が０．５ｎｍ以上である請求項１乃至３のいずれかに記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【請求項５】
前記ゼオライトはフォージャサイト型である請求項１乃至４のいずれかに記載のフッ素系ガスの分解処理方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法で用いたゼオライトを洗浄、焼成して再利用するフッ素系ガスの分解処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２３５２１６（Ｐ２０１１−２３５２１６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０７２０４（Ｐ２０１０−１０７２０４）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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