ゼオライト結晶の合成方法及びパターン化された構造内でのカーボンナノ構造体の形成方法
【課題】パターン化された構造内でのゼオライト結晶の合成方法、さらに、ゼオライト結晶内において、カーボンナノ構造体を高収率で形成する方法を提供する。
【解決手段】上面にパターン化された構造（開口）を有する基板を準備し１１、上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させ１２、上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため機械的力を加え１３、ゼオライト結晶を形成するため水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化し１４、上記基板をリンスし乾燥させ１５、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加える１６ことにより、パターン化された構造内に、ゼオライト結晶を組み込む。さらに、これらのゼオライト結晶を、緻密で配列されたＣＮＴの成長、即ちカーボンナノ構造体の成長のため使用する。ＣＮＴの成長は、ゼオライト結晶の多孔質構造体内において達成される。
【解決手段】上面にパターン化された構造（開口）を有する基板を準備し１１、上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させ１２、上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため機械的力を加え１３、ゼオライト結晶を形成するため水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化し１４、上記基板をリンスし乾燥させ１５、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加える１６ことにより、パターン化された構造内に、ゼオライト結晶を組み込む。さらに、これらのゼオライト結晶を、緻密で配列されたＣＮＴの成長、即ちカーボンナノ構造体の成長のため使用する。ＣＮＴの成長は、ゼオライト結晶の多孔質構造体内において達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト結晶を含むパターン化された構造、及び当該パターン化された構造内でのこれらゼオライト結晶の合成方法に関する。本発明は、さらに、ゼオライト結晶内において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のカーボンナノ構造体を高収率で形成する方法に関する。
【０００２】
本発明は、またゼオライト結晶の平行な孔内においてカーボンナノ構造体を合成する新規な方法であって、結果として得られるカーボンナノ構造体の合成において、１００％の孔充填率が確保され高効率が得られるように、含浸若しくはその場合成により導入される有機金属錯体を用いる方法に関する。当該金属は、カーボンナノ構造体の成長を開始させるのに有益なものである。
【０００３】
本発明は、さらに、半導体プロセスの分野に関し、そして半導体装置におけるパターン化された構造（例えば相互接続構造体としてのトレンチ及び／又はビア等）内のゼオライト結晶においてカーボンナノ構造体を用いることに関する。本発明は、さらに銅及びカーボンナノ構造体の両方がビア及びトレンチ内において導電性材料として用いられる、相互接続構造体のハイブリッドシステムに関する。
【０００４】
本発明は、さらに、ウェハスタッキング（３Ｄ積層）、センサー分野（マイクロ電極アレイとして機能するＣＮＴ）、熱散逸、及び燃料電池の分野に関する。
【０００５】
より詳細には、本発明は、パターン化された構造（具体的には半導体基板のトレンチ及びビア）内にゼオライト結晶を組み込む方法、及びカーボンナノ構造体が半導体装置内において相互接続体として利用されるように、ゼオライト結晶をカーボンナノ構造体の合成のために利用することに関する。さらに詳細には、本発明は、半導体装置内のパターン化された構造にゼオライト結晶を組み込むための方法に関する。
【背景技術】
【０００６】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、未来の半導体装置における相互接続ライン（トレンチ）及びビアとして使用されるものであり、銅に代わる有効な候補である。関連のある相互接続長さについて、最適なＣＮＴ相互接続体の抵抗は、およそ銅の相互接続体の抵抗より１オーダー小さい。完全な弾道輸送(ballistic transport)がカーボンナノチューブにおいて達成される場合、抵抗の改善はより大きく、数オーダーに及ぶ。
【０００７】
半導体のためのインターナショナルテクノロジーロードマップにより設定された電気的要求を達成するためには、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）相互接続トレンチ（ライン）及びビアについては、非常に小さい直径を有する高品質のストレートタイプ水平及び垂直金属性シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷ−ＣＮＴ）が、極めて高い密度のバンドル（ヘキサゴナルパッキング構成においては、理論上最も相応しいＣＮＴ密度は２ＣＮＴ／ｎｍ２であり、これは０．４ｎｍのチューブ直径、０．３４ｎｍの空間を前提とする）において要求される。非常に高い密度の異方性ＳＷ−ＣＮＴを実現するために必要な極めて小さい直径のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）の閉じ込められた環境における合成が、今まで例えばワンら（ネイチャー、４０８、５０−５１、２０００）、クインら（ネイチャー、４０８、５０、２０００）、林ら（ナノレター、３、８８７−８８９、２００３）、バルカスＪｒ.ら（表面科学及び結晶における研究、１５４、９０３−９１０、２００４）、及びコルマら（マイクロエレクトロニックエンジニアリング（２００８）、doi:10.1016/j.mee.2008.01.061）により報告されている。一次元の孔の閉じ込め効果は、所望の直径のナノチューブを合成するのに極めて重要である。
【０００８】
従来の分野においてカーボンナノ構造体はテンプレート技術により、キョウタニら（材料化学、８、２１０９−２１１３、１９９６）により報告された多孔質酸化アルミニウム（ＡＡＯ）、アーバンら（ケミカルフィジックレター、３５９、９５−１００、２００２）により報告されたＭＣＭ−４１等のメソポーラス材料、タンら（アプライドフィジックレター、７３、２２８７−２２８９、１９９８）により報告されたＡＦＩタイプのゼオライトを使用して、作製されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ゼオライトは、ＣＮＴについての厳格な要件を満たす高い細孔率を有するため、これらは高い密度で配列され分離されたＣＮＴを作製するための非常に良好な候補である。しかしながら、トレンチやビア等のパターン化された構造においてカーボンナノ構造体を成長させるためのゼオライトの興味深い特性を実際に利用するため、ゼオライトの成長はＣＭＯＳテクノロジープラットフォームに組み合わさなければならない。
【００１０】
また、高い収率のカーボンナノ構造体の成長が達成されなければならない。従来技術においては、報告された最も高い孔充填率は２８％である。これは熱分解の間炭化水素ガスを加えることによるものである。ゼオライト合成溶液若しくはゼオライト合成ジェルに錯体を加えることが報告されていたが、ゼオライト結晶化を可能とするためには、ゼオライト合成ジェル若しくは溶液におけるこれらの錯体の濃度は当然低く、それによりカーボンナノ構造体の成長は非効率なものであった（表面科学及び結晶における研究、Ｖｏｌ１５４、ｐｐ９０３）。
【００１１】
その結果、トレンチ及びビア等のパターン化された構造にゼオライト結晶を組み込むための方法、ゼオライト結晶の孔内に極めて高い収率でカーボンナノ構造体を成長させ結果的に得られる材料をＳｉテクノロジーに組み合わせるための適切な合成方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、パターン化された構造にゼオライト結晶を組み込むための方法を提供することを目的とする。第１発明では、ゼオライト結晶は、ゼオライト結晶タイプのトポロジー及びパターン化された構造の外形により規定される配向性を有する孔（チャンネル）を有し、当該孔はパターン化された構造の長手方向の軸に平行となる。上記パターン化された構造は、半導体基板におけるビア（垂直コンタクト）及びトレンチ（水平ライン）であってもよい。さらに、本発明の利点は、緻密で配列されたナノカーボン成長のため、換言すればゼオライト構造体の孔内においてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のカーボンナノ構造体を成長させるため、これらのゼオライト結晶を使用することである。ＣＮＴの成長は、ゼオライト結晶の多孔質構造体内において実現され、そのため当該孔はＣＮＴ成長のためのマイクロリアクターとして機能する、ナノメートルオーダーの、制限された空間（チャンネル）として規定される。
【００１３】
本発明は、さらに、ゼオライト結晶の生成後、ゼオライト結晶の多孔質構造体内に新規な化合物を加えることにより、ゼオライト結晶内にカーボンナノチューブを成長させる改良された方法を提供する。これにより、上記新規な化合物は、上記カーボンナノ構造体を生成するため、炭素源として作用する。当該改良された成長方法は、従来の技術に比較して極めて高い炭素密度（収率）を得ることができる。
【００１４】
本発明は、内部多孔質カーボンナノ構造体の成長の極めて改善された収率とすることができる新規なゼオライトトポロジー及びナノカーボン合成技術を提供する。
【００１５】
本発明の実施の形態は、パターン化された構造にゼオライト結晶を配置することにより、従来技術における問題を解決する。本発明の実施の形態は、最初に合成ジェルの結晶化前に、機械的力を用いて、上記パターン化された構造をゼオライト合成溶液又はジェルで実質的に満たしゼオライト結晶を形成することにより、当該問題を解決することができる。
【００１６】
本発明に係る方法の実施の形態は、カーボンナノ構造体を成長させる先行技術に係る方法（具体的には気相液相固相（ＶＬＳ）エンハンスト成長）に対してさらに有利である。これは、カーボンナノ構造体の成長を開始させるため、より低い成長温度を用い、触媒ナノ粒子を析出させる必要がないからである。
【００１７】
本発明の別の実施の形態では、ゼオライトの孔内における予め決定された孔サイズ及びその外形を用いて、合成されるカーボンナノ構造体（具体的にはＳＷ−ＣＮＴとＭＷ−ＣＮＴ）の直径すなわち特性を決定することができるという利点を有する。
【００１８】
パターン化された構造においてカーボンナノ構造体を提供する本発明の方法の実施の形態は、水平方向、具体的にはトレンチの長さ方向に沿って、カーボンナノ構造体を容易に成長させることができるという従来技術に対する利点を有する。本発明の方法を使用すると、構造体の制約により規定される方向にゼオライト結晶の成長を方向付けることができる（それによりゼオライトの構造体内において孔を所定の方向に配向させることができ）。すなわち、これは、パターン化された構造の外形パラメータ（深さ対長さ）により規定される。このようにして、ビア（垂直ホール）におけるゼオライト結晶の直接垂直成長及びトレンチ（水平ライン）におけるゼオライト結晶の直接水平成長を達成することができる。さらに、ゼオライト孔内においてカーボンナノ構造体の垂直成長若しくは水平成長を誘発することができる。
【００１９】
本発明は、また、カーボンナノ構造体を含むゼオライト結晶を半導体装置に組み込む方法、及びトレンチ及びビア等の相互接続構造体において導電性材料としてカーボンナノ構造体を用いることに関する。
【００２０】
本発明の実施の形態では、パターン化された構造（開口）を含む基板であって、これらのパターン化された構造がゼオライト結晶により充填され、ゼオライト結晶並びにゼオライト内の孔が、パターン化された構造の制限により規定された方向への配向性を有することを特徴とする基板が開示されている。
【００２１】
第１発明では、パターン化された構造内にゼオライト結晶を組み込むための方法が開示されている。上記のパターン化された構造内にゼオライト結晶を組み込むための方法は、上面にパターン化された構造（開口）を有する基板を準備する工程と、上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を形成するため水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化する工程と、上記基板をリンスし乾燥させる工程と、任意ではあるが内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加える工程と、を少なくとも備える。
【００２２】
本発明の実施の形態では、ゼオライト構造体の孔内にカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を緻密に整列して成長させるために、パターン化された構造にゼオライト結晶を組み込む方法を用いる。ゼオライト結晶を用いて、パターン化された構造内にカーボンナノ構造体を成長させる方法は、上述のパターン化された構造内にゼオライト結晶を組み込む工程の後、ゼオライト結晶を不活性ガス若しくは不活性ガスと炭素含有ガスとの混合物の存在下３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱する工程を少なくとも有する。
【００２３】
上記のパターン化された構造にゼオライト結晶を組み込み、その後ゼオライトの孔内においてカーボンナノチューブを成長させる方法は、上面にパターン化された構造（開口）を備える基板を準備する工程と、上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、続いて上記のパターン化された構造に上記の合成溶液を含ませるため、機械的力を加える工程と、上記の合成溶液若しくはジェルからゼオライトを結晶化させるため水熱処理を適用する工程と、上記基板をリンスし乾燥させる工程と、任意ではあるが、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を不活性ガス若しくは不活性ガス及び炭素含有ガスの混合物の存在下３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱してカーボンナノ構造体を成長させる工程と、を少なくとも備える。
【００２４】
第２発明では、ゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させるための改良された方法を提供する。当該改良された方法は、従来技術に比して内部多孔性ナノカーボン成長の極めて高い収率を得ることができる。従来技術において、達成された（若しくは報告された）最も高い孔充填率は２８％である。これは熱分解の間、炭化水素ガスを添加することにより得られる。本発明の方法を使用すると、熱分解の間炭化水素ガスを加えなくとも、６０％以上の孔充填率を達成することができる。当該改良された方法は、有機金属錯体を用い、該有機金属錯体は、ゼオライト結晶を形成する工程の後、ゼオライト結晶の孔に組み込まれ、カーボンナノ構造体を成長させる後続の工程のための開始剤及び炭素源として用いられる。
【００２５】
本発明に係る有機金属錯体は、含浸若しくはその場合成によりゼオライト結晶の孔に導入しても良い。ゼオライト合成溶液若しくはジェルに有機金属錯体を添加することが、従来技術として、バルカスＪｒ.らによって開示されている。しかしながら、当該有機金属錯体は、いつもゼオライトの結晶化前に添加されていた。従来技術に係る方法を使用すると、ゼオライト合成ジェル若しくは溶液における錯体濃度はゼオライトの結晶化を可能とするため当然低く、それによりカーボンナノ構造体を用いた充填が非効率的なものとなる。
【００２６】
本発明に係る有機金属錯体は、（金属性の）フタロシアニン錯体であることが好ましい。フタロシアニンは、ＶＦＩタイプゼオライト等の過剰に大きい多孔性ゼオライトに組込まれてもよく、熱分解条件の下カーボンナノ構造体に変換される。
【００２７】
適切なフタロシアン錯体の好ましい具体例は、Ｎｉ-、Ｆｅ-、Ｃｏ-、若しくはＨ２-フタロシアニン錯体、具体的にはＦｅ-フタロシアニンである。
【００２８】
本発明の実施の形態では、ゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させる改良された方法は、ゼオライト合成溶液若しくはジェルを準備する工程と、ゼオライト結晶を作製するため、水熱条件を適用してゼオライト合成溶液を結晶化させる工程と、上記ゼオライト結晶を加熱し、ゼオライト結晶の孔内においてフタロシアニンと金属とから金属フタロシアニン錯体が形成されるように、０℃〜４００℃の間の温度で、フタロシアニンの固体源若しくは前駆体を蒸発させ金属を含浸させる工程と、３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱することにより、金属フタロシアニン錯体を開始剤として用いてカーボンナノ構造体を成長させる工程と、を少なくとも備える。
【００２９】
当該ゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させるための改良された方法は、上述したパターン化された構造内においてゼオライト結晶を成長させる方法と互換性がある。本発明の実施の形態では、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させる改良された方法であって、ゼオライト結晶がパターン化された構造に存在し、当該方法は、上面にパターン化された構造（開口）を含む基板を準備する工程と、上記基板上にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、その後上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため、機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を形成するため、水熱条件を適用してゼオライト合成溶液を結晶化させる工程と、上記基板をリンスし乾燥させる工程と、任意ではあるが、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を加熱して、ゼオライト結晶の孔においてフタロシアニン及び金属から金属フタロシアニン錯体が形成されるように、０℃〜４００℃の温度で、上記フタロシアニンの固体源若しくは前駆体を蒸発させ金属を含浸させる工程と、３５０℃〜１０００℃の間の温度において加熱し金属性フタロシアニン錯体を開始剤として使用してカーボンナノ構造体を成長させる工程と、を少なくとも備える。
【００３０】
本発明の実施の形態では、基板は、別のアプリケーションの機能によって選択された適切な基板であっても良い。半導体分野（半導体デバイス内での使用）については、当該基板はＳｉ若しくはＧｅウェハ等の半導体基板であっても良い。
【００３１】
本発明の実施の形態では、上記パターン化された構造は、５未満のｋ値を有する誘電体層においてパターンされたトレンチ若しくはビアホールであってもよい。適切な誘電体層の具体例は、二酸化シリコンや、ブラックダイヤモンド（応用材料）等の他の従来技術に係る低ｋ材料である。構造体のパターニングは、フォトリソグラフイメージングと（異方性）ドライエッチングとの組み合わせを用いることにより実現してもよい。相互接続構造体としてＢＥＯＬにおいて使用するため、トレンチとビアは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の直径を有することが好ましい。トレンチは、１より大きいアスペクト比（長さ／深さ）を有し、一方、ビアは１より小さいアスペクト比（長さ／深さ）を有する。
【００３２】
好ましい実施の形態では、パターン化された構造は、直径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にわたるビアを有するシングルレベルマスク構造であっても良い。個々の及び／又は一列のビアにおいて、電気的特性若しくはカーボンナノ構造体の電気的接続が可能となるように、単一で共通の底面電極上に設置しても良い。当該電極は一連の異なる材料から構成されていても良い。適切なボトムコンタクト電極材料の具体例はＴｉＮである。単純なパターン化された構造デザインを用いることにより、ビア内に閉じ込められたゼオライトにおける垂直ＣＮＴ成長、及びボトムコンタクトと上面金属化との組み合わせが容易となりＣＮＴの必然的電極接続が可能となる。
【００３３】
本発明の実施の形態では、上記ゼオライト合成溶液若しくはジェルは、無機性若しくは有機性のシリコン源及びアルカリ源、並びに任意ではあるが、テンプレート分子及びＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐ若しくはこれらを組み合わせたもの等のヘテロ元素を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明の実施の形態では、上記ゼオライト合成溶液若しくはジェルは、アルミニウム源、リン源並びに酸源及びテンプレート分子及び任意ではあるがＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐ若しくはこれらを組み合わせたもの等のヘテロ元素を含んでいてもよい。ＳＡＰＯ-５ゼオライトタイプマテリアル（ＡＦＩタイプと称する）の具体例として、アルミニウム源としてアルミニウムイソプロポキサイドが使用され、リン源としてリン酸が使用され、テンプレートとしてトリプロピルアミン（ＴＰＡ）が用いられ、シリカ源としてエアロシル２００（デグサ）が使用される。合成ジェルは、水ベースの溶液であることが好ましい。即ち、エタノール等のアルコールを添加して、ジェルの濡れ性を改善してもよい。珪素アルミノリン酸塩の最適な合成ジェルは、次の組成（１ Ａｌ２Ｏ３：０．９９ Ｐ２Ｏ５：１．２ ＴＰＡ：４００ Ｈ２Ｏ：２０ エタノール：０．０１ ＳｉＯ２）を有していても良い。
【００３５】
本発明の実施の形態では、ゼオライトの孔における含浸若しくはその場合成のために使用される有機金属錯体は、遷移金属（Ｆｅ、Ｎｉ、若しくはＣｏが含まれる）及び有機リガンドからなっていてもよく、ゼオライト孔に立体的に収容される。
【００３６】
本発明の実施の形態では、ゼオライトは、インターナショナルゼオライトアソシエーションにより規定される好ましくは次の構造タイプ（ＡＦＩ、ＶＦＩタイプの材料）の１つを備える、平行な孔を有する結晶性多孔質材料であってもよい。別の態様では、ＡＥＬタイプ、ＡＥＴタイプ、ＡＦＯタイプ、ＡＦＲタイプ、ＡＦＳタイプ、ＡＦＹタイプ、ＡＳＶタイプ、ＡＴＯタイプ、ＡＴＳタイプ、ＢＥＡタイプ、ＢＥＣタイプ、ＢＯＧタイプ、ＢＰＨタイプ、ＣＡＮタイプ、ＣＦＩタイプ、ＣＬＯタイプ、ＣＯＮタイプ、ＤＯＮタイプ、ＤＦＯタイプ、ＥＭＴタイプ、ＥＯＮタイプ、ＥＴＲタイプ、ＥＵＯタイプ、ＥＺＴタイプ、ＦＡＵタイプ、ＦＥＲタイプ、ＧＭＥタイプ、ＧＯＮタイプ、ＩＦＲタイプ、ＩＭＦタイプ、ＩＳＶタイプ、ＩＷＲタイプ、ＩＷＶタイプ、ＩＷＷタイプ、ＬＴＡタイプ、ＬＴＬタイプ、ＭＡＺタイプ、ＭＥＩタイプ、ＭＥＬタイプ、ＭＦＩタイプ、ＭＦＳタイプ、ＭＯＲタイプ、ＭＯＺタイプ、ＭＳＥタイプ、ＭＴＴタイプ、ＭＴＷタイプ、ＭＷＷタイプ、ＯＦＦタイプ、ＯＳＩタイプ、ＯＳＯタイプ、ＰＯＮタイプ、ＲＲＯタイプ、ＲＷＹタイプ、ＳＡＯタイプ、ＳＢＥタイプ、ＳＢＳタイプ、ＳＢＴタイプ、ＳＦＥタイプ、ＳＦＦタイプ、ＳＦＧタイプ、ＳＦＨタイプ、ＳＦＮタイプ、ＳＦＯタイプ、ＳＯＳタイプ、ＳＳＹタイプ、ＳＴＦタイプ、ＳＺＲタイプ、ＴＥＲタイプ、ＴＯＮタイプ、ＴＵＮタイプ、ＵＳＩタイプ、ＵＴＬタイプ、ＶＥＴタイプ材料であってもよい。
【００３７】
本発明の実施の形態では、上記合成ジェルを組み込むため使用される機械的力が、超音波処理、振動、及び／又はスピンコーティングから選択される。超音波処理は、パターン化された構造に合成ジェルを組み込むために使用してもよく、適切な超音波処理の条件は、具体的には４７ｋＨｚで１５分である。スピンコーティングを使用して、基板から過剰な合成ジェルを取り除いてもよく、適切なスピンコーティング条件は、具体的には１５０００ｒｐｍで１０秒である。
【００３８】
本発明の実施の形態では、合成ジェルを結晶化させるため水熱処理を用い、それにより（規則正しい）ゼオライト結晶を形成する。適切な水熱処理条件には、１００〜２００℃で、２〜４８時間、より好ましくは１５０〜１８０℃で、１４〜１５時間、オートジニアス圧力（autogeneous pressure）の下、基板を加熱することが含まれる。
【００３９】
本発明の実施の形態では、リンス及び乾燥は、二段蒸留水を用いて実行される。
【００４０】
本発明の実施の形態では、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くために必要な付加的な機械的力としては、超音波を用いて実行される。超音波処理後、基板は再び二段蒸留水により徹底的にリンスされる。
【００４１】
本発明の実施の形態では、カーボンナノ構造体を成長させる工程は、カーボンナノ構造体の垂直成長がビア（垂直ホール）において実現され、カーボンナノ構造体の水平成長がトレンチ（水平ライン）において実現されるように行われる。
【００４２】
本発明の実施の形態では、カーボンナノ構造体を成長させる工程は、高温熱分解条件を用いて達成される。ナノ構造体合成のために必要とされる炭素源は、ゼオライト合成のために使用される有機テンプレート分子が起源である。これに代えて（若しくはこれに加えて）炭素含有ガスを熱分解条件（できるだけ高圧の条件）下で大気に加えてもよい。さらに別の形態では、ゼオライト結晶（例えば金属フタロシアニン錯体）の多孔質構造体内において有機金属錯体を形成して、ゼオライト孔においてこれらの有機金属錯体を積層される。
【００４３】
本発明の実施の形態では、カーボンナノ構造体を成長させるために用いられる熱分解工程は、熱リアクター、具体的には炉において実行される。当該リアクターは、ゼオライト結晶を１０００℃まで加熱することができなければならない。当該リアクターには、真空若しくは所望の圧力に維持されるチャンバが含まれることが好ましく、さらに当該チャンバへのガスフローを可能とする手段を含んでいても良い。好ましい熱分解には、不活性ガスフローの下ゼオライト結晶を加熱することが含まれていてもよい。その後、ゼオライト結晶を、１０〜３６００分、４００〜９００℃に、より好ましくは５０〜１５０分、５５０℃に、等温的に維持する。
【００４４】
本発明の上記の及び他の特徴、特性、及び利点は、添付の図面を参照しながら、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。当該図面は具体例により本発明の原理を説明している。当該記載は、本発明の技術的範囲を離れることなく、具体例としてのみ与えられる。引用される参照番号は、添付の図面を参照する。
【００４５】
図面の参照図において好ましい実施の形態を説明する。ここに開示された実施の形態及び図面は、限定的ではなく例示的であると考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の好ましい実施の形態に係る、パターン化された構造内にゼオライト結晶を合成するための様々なプロセスステップを説明したフローチャートである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の好ましい実施の形態に係る、パターン化された構造内においてゼオライト結晶を合成するための様々なプロセスステップ、及び炭素含有ガスの存在下、ゼオライト結晶を加熱することにより、ゼオライト結晶の孔にカーボンナノ構造体を成長させることを説明したフローチャートである。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の好ましい実施の形態に係る、有機金属錯体を用いて、ゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体を合成する様々なステップを説明したフローチャートである。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の好ましい実施の形態に係る、パターン化された構造内においてゼオライト結晶を合成するための様々なプロセスステップ、及び有機金属錯体を用いて、炭素含有ガスの存在下、ゼオライト結晶を加熱することにより、ゼオライト結晶の孔にカーボンナノ構造体を成長させることを説明したフローチャートである。
【図２】図２Ａは、基板の上面に含浸された合成ジェルを有する、パターン化された構造（開口）、具体的にはＢＥＳＴ０２パターンを有する基板の断面を示す。図２Ｂは、基板の上面に含浸された合成ジェルを有する、パターン化された構造（開口）、具体的にはＢＥＳＴ０２パターンを有する基板の断面を示す。図２Ｃは、パターン化された構造内においてゼオライト結晶を得るため、超音波処理（振動）及び水熱処理した後のパターン化された構造を有する基板の断面を示している。図２Ｄは、熱分解後、パターン化された構造をゼオライト結晶で充填し、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を得た基板の断面を示す。
【図３】図３は、本発明の好ましい実施の形態に係る水熱合成工程を実施するための構成を示している。
【図４】図４は、ＢＥＳＴ０２パターン化ウェハのビアホールにおいて成長したＡＩＰＯ−５結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
【図５】図５Ａは、ＢＥＳＴ０２パターン化ウェハに成長した１つのゼオライトクラストの下面のＳＥＭイメージである。図５Ｂは、ゼオライトクラスト及び関連するＢＥＳＴ０２パターン化ウェハの概略図を示している。
【図６】図６Ａは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。図６Ｂは、ＢＥＳＴ０２パターン化基板のゼオライト片のＴＥＭ回折パターンである。
【図７】図７は、超音波処理工程及び／又はスピンコーティング工程を用いることなく、ＢＥＳＴ０２パターン化ウェハに成長させたゼオライト結晶のＳＥＭイメージを示す比較例である。
【図８】図８は、（充填効果を可視化するためウェハ基板の一部に）超音波処理工程及びスピンコーティング工程を用いてＢＥＳＴ０２パターン化構造体に成長させたゼオライト結晶のＳＥＭイメージである。
【図９】図９は、ＢＥＳＴ０２パターン化構造体のトレンチ構造体内で成長させた、水平方向に配列されたゼオライト結晶のＳＥＭイメージである。
【図１０】図１０は、その場合成により、ＶＰＩ−５ゼオライト結晶孔内に組み込まれたフタロシアニン錯体を示している。当該図は、従来技術文献、パードンら、（１９９４）、ジャーナルオブモルキュラーカタラシスＡ：化学、９７：１８３−１８６から抜粋した。
【図１１】図１１は、熱分解後フタロシアニンが含浸されたＶＰＩ−５のラマンスペクトルを示している。
【図１２】図１２Ａは、上述した、具体例１〜５において使用されたＢＥＳＴ０２に係る試験構造デザインを示している。図１２Ａは、当該試験構造を含むＳｉウェハ基板の上面を示したＳＥＭ写真である。図１２Ｂは、上述した、具体例１〜５において使用されたＢＥＳＴ０２に係る試験構造デザインを示している。図１２Ｂは、ビアホールを示したウェハ基板のより詳細な上面図を示している。図１２Ｃは、上述した、具体例１〜５において使用されたＢＥＳＴ０２に係る試験構造デザインを示している。図１２Ｃは、ビアの底面に、Ｔｉ／ＴｉＮコンタクト電極を有するＳｉ基板のビアホールの断面図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明は、図面を参照しながら特定の実施の形態に関して説明するが、本発明は以下に限定されるわけではなく、クレームのみによって限定される。説明された図は、概略するためだけのものであり、限定するためのものではない。図面において、構成要素のいくつかの大きさは誇張され、説明のため同一縮尺で描写されていない。当該ディメンジョン及び相対的ディメンジョンは、本発明の実施に対する実際の縮尺に対応していない。
【００４８】
この明細書を通して「１つの実施の形態」若しくは「ある実施の形態」と言及することは、当該実施の形態に関連して記載された特定の特徴、構造、特性が、本発明の実施の形態の少なくとも１つに含まれていることを意味する。このため、この明細書を通して様々なところに「１つの実施の形態において」若しくは「ある実施の形態において」とのフレーズが現れることは、必ずしも同じ実施の形態を参照するわけではなく、可能性があればよい。さらに、特定の特徴、構造、若しくは特性は、１以上の実施の形態において、当該開示から当該技術分野における通常の知識を有する者にとって自明な適切な全ての方法により組み合わせることができる。
【００４９】
明細書及びクレームにおける、上部、下部、真上に、真下に等の用語は、概略のために使用され、必ずしも相対的なポジションを記載するために使用されるわけではない。このように使用される用語は、適切な条件の下で相互に交換可能であり、ここに記載された発明の実施の形態は、ここで説明された若しくは例示された方向と別の方向にも実施できることは理解されよう。
【００５０】
クレームにおいて使用される「含んでいる」との用語は、それ以降に挙げられた手段に限定されると解釈すべきではない点に留意すべきである。すなわち、他の構成要素若しくは工程を排除するものではない。そのため、言及された所定の特徴、整数、工程、若しくは構成要素が存在することを特定すると解すべきであり、１以上の他の特徴、整数、工程、若しくは構成要素、若しくはこれらのグループが存在すること若しくは追加することを排除するものではない。このため、「構成要素Ａ及びＢを備える解決手段」との表現の技術的範囲は、構成要素Ａ及びＢのみからなる解決手段に限定すべきではない。本発明に関する限り、当該解決手段に単に関連する構成要素がＡとＢであることを意味する。
【００５１】
さらに、「テンプレート」なる用語は、有機性ゼオライト形成構造指向剤を意味することに留意すべきである。当該構造指向剤は、通常、例えばトリプロピルアミン（ＴＰＡ）、トリエチルアミン、テトラプロピルアンモニウムハイドロキシド、テトラエチルアンモニウムハイドロキシド、トリエチル-ｎ-プロピルアンモニウムハイドロキシド、２-ピコリン、３-ピコリン、４-ピコリン、ピペリジン、Ｎ-メチルジエタノールアミン等の有機アミンである。
【００５２】
さらに、「合成ジェル」若しくは「合成溶液」なる用語は、無機性若しくは有機性のシリコン源及びアルカリ源、任意ではあるが、テンプレート分子、及びＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐ若しくはこれらを組み合わせたもの等のヘテロ元素を含んでいてもよいゼオライト合成用組成ジェル若しくは溶液を意味することに留意すべきである。さらに、「合成ジェル」若しくは「合成溶液」なる用語は、アルミニウム源及びリン源並びに酸源、任意ではあるがテンプレート分子及びＳｉ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、若しくはこれらを組み合わせたもの等のヘテロ元素を含むゼオライト合成用組成ジェル若しくは溶液を意味することに留意すべきである。
【００５３】
さらに、「カーボンナノ構造体」なる用語は、カーボンナノ粒子、カーボンナノファイバー及びシングルウォール構造、ダブルウォール構造、若しくはマルチウォール構造を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）（それぞれＳＷ-、ＤＷ-、及びＭＷ-ＣＮＴｓと称する）を意味することに留意すべきである。
【００５４】
さらに、多孔質構造体なる用語は、２ｎｍ以下の範囲の孔を有するマイクロポーラス構造体、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の孔を有するメソポーラス構造体、若しくは５０ｎｍより大きい範囲の孔を有するマクロポーラス構造体を意味することに留意すべきである。
【００５５】
同様に、当然のことながら、本発明の好ましい実施の形態の記載において、本発明の様々な特徴は、当該開示を簡素化するため、及び１以上の様々な独創的な側面を理解することを助力するため、時折１つの実施の形態、図面若しくはその記載が一緒に纏められていることがある。しかしながら、このような開示の仕方は、クレームされた発明が、各クレームに明示的に記載されたもの以外の特徴を要求することを反映していると解釈すべきではない。そうではなく、次のクレームに反映されているように、独創的な側面は、先に開示する１つの実施の形態の全ての特徴に満たない。そのため、詳細な説明に続くクレームは、ここでは、本発明の分離された実施の形態としてそのまま存在する各クレームとともに詳細な説明に明示的に組み込まれている。
【００５６】
さらに、ここで記載されるいくつかの実施の形態がいくつかの特徴を含み、別の特徴が他の実施の形態に含まれることがあるが、当該技術分野における当業者が理解できるように、異なる実施形態の特徴を組み合わせたものは、本発明の範囲内あり、異なる実施の形態を形成する。例えば、次のクレームにおいて、クレームされた形態のいずれかを、いずれかのコンビネーションにおいて使用することができる。
【００５７】
以下、本発明をいくつかの実施の形態に係る詳細な説明により概略する。本発明の真の思想若しくは技術的教示から離れることなく、当該技術分野における当業者の知識に基づいて本発明の他の実施の形態を構成することができることは明らかである。当該発明は、添付のクレームの用語だけにより限定される。
【００５８】
第１発明では、パターン化された構造（パターンの開口）内にゼオライト結晶を形成するための方法が提供される。
【００５９】
第１発明の好ましい実施の形態では、パターン化された構造内にゼオライト結晶を組み込むための方法を提供する。当該方法は、上面にパターン化された構造（開口）を有する基板を準備する工程と、上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、その後、上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため、機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を形成するため水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化させる工程と、上記基板をリンスし乾燥させる工程と、任意ではあるが内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加える工程と、を少なくとも備える。
【００６０】
図１Ａは、第１発明の好ましい実施の形態に係る、パターン化された構造内においてゼオライト結晶を合成するための様々なプロセスステップを示したフローチャート１０である。第１工程１１において、ゼオライト結晶を形成するに適した合成ジェル及び上面にパターン化された構造（開口）を有する基板（具体的にはウェハ）が従来技術の方法に従って準備される。次の工程１２において、既知の方法、すなわち、基板を合成ジェルに浸漬（ディッピング）する方法や、基板の上面に合成ジェルをコーティングする方法により、合成ジェルを基板と接触させる。つづいて、工程１３において、超音波処理及び／又は振動等の機械的力を用いて、パターン化された構造に合成溶液を含ませる。さらに次の工程１４において、パターン化された構造内にゼオライト結晶を形成するため、水熱処理条件を適用して（加熱して）ゼオライト合成溶液を結晶化させる。つづいて、工程１５において、ゼオライト結晶を含む基板をリンスし乾燥させる。付加的な（任意の）工程１６において、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加えてもよい。
【００６１】
上記の、ゼオライト結晶を形成するため、水熱処理を適用して（加熱して）ゼオライト合成溶液を結晶化させる工程は、図３に示すステンレス鋼オートクレーブ６０において実行しても良い。図３に示す実験構成は、テフロン(登録商標)基板ホルダー６２を有し、この上にウェハピース（パターン化された構造を含む基板）が配置される。リアクターの下面は、合成ジェル５３により満たされ、この中にウェハピース若しくは基板が浸漬されている。
【００６２】
第１発明の好ましい実施の形態に係る方法を用いて、パターン化された構造の制約により規定された方向に、ゼオライト結晶成長が方向付ける（さらにゼオライト構造内において孔が配向される）。すなわち、パターン化された構造の外形的パラメータ（深さ対長さ）により規定されうる。このため、ビア（垂直ホール）におけるゼオライト結晶の直接垂直成長、及びトレンチ（水平ライン）におけるゼオライト結晶の直接水平成長を達成することが可能となる。図９は、ＢＥＳＴ０２パターンにおける（水平）トレンチ構造において成長させた、水平に配列されたゼオライト結晶のＳＥＭイメージである。基板上に水平に成長させるとは、基板が平面上に載置されている場合に、ゼオライト結晶を基板の平面と実質的に平行な方向に成長させることを意味する。また、基板上に垂直に成長させるとは、基板が平面上に載置されている場合に、ゼオライト結晶を基板の平面と実質的に垂直な方向に成長させることを意味する。
【００６３】
第１発明の好ましい実施の形態では、パターン化された構造（開口）を有する基板であって、上記パターン化された構造が、ゼオライト結晶を含み、上記ゼオライト結晶が、上記パターン化された構造の制約により規定された方向に配向性を有する基板が開示されている。当該パターン化された構造は、半導体装置におけるトレンチ若しくはビアホールであっても良い。
【００６４】
第１の好ましい実施の形態に記載された第１発明は、以下の本発明の別の好ましい実施の形態において記載されたゼオライト結晶の孔内に長いカーボンナノ構造体（具体的にはカーボンナノチューブ）を形成するために遂行される。これらのカーボンナノ構造体の成長は、第１の実施の形態に従って形成されたゼオライト結晶を炭素含有ガスの存在下３５０〜１０００℃の温度範囲で加熱することにより実行することができる。
【００６５】
第１発明の別の好ましい実施の形態では、パターン化された構造の中のゼオライト結晶の孔内に（整列された）カーボンナノ構造体を成長させるための方法を提供する。当該方法は、上面にパターン化された構造（開口）を有する基板を準備する工程と、上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を形成するため水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化させる工程と、上記基板をリンスし乾燥させる工程と、任意ではあるが内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を不活性ガス若しくは不活性ガスと炭素含有ガスとの混合物の存在下３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱する工程と、を少なくとも有する。
【００６６】
図１Ｂは、第１発明の好ましい実施の形態に係るパターン化された構造内において、ゼオライト結晶をまず合成し、その後ゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体を成長させる好ましいプロセスステップを示したフローチャート２０である。第１工程２１において、ゼオライト結晶を形成するに適した合成ジェル、及び上面にパターン化された構造（開口）を有する基板（具体的にはウェハ）は従来技術の方法に従って準備される。次の工程２２において、当該合成ジェルを、既知の方法、すなわち、基板を合成ジェルに浸漬（ディッピング）する方法や、基板の上面に合成ジェルをコーティングする方法により、基板に接触させる。つづいて、工程２３において、超音波処理及び／又は振動等の機械的力を用いて、パターン化された構造に合成溶液を含ませる。さらに次の工程２４において、パターン化された構造内にゼオライト結晶を形成するため、水熱処理を適用して（加熱して）ゼオライト合成溶液を結晶化させる。つづいて、工程２５において、ゼオライト結晶を含む基板をリンスし乾燥させる。工程２５に付加して（任意であるが）、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加えてもよい。最終的に、工程２６において、ゼオライト結晶を炭素含有ガスの存在下、好ましくは３５０℃〜１０００℃の範囲の温度で加熱する。
【００６７】
第１発明の好ましい実施の形態では、パターン化された構造（開口）を有する基板であって、上記パターン化された構造が、ゼオライト結晶を含み、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を含み、上記カーボンナノ構造体が、上記パターン化された構造の制約により規定された方向に配向性を有する基板が開示されている。当該パターン化された構造は、半導体装置におけるトレンチ若しくはビアホールであっても良い。
【００６８】
第２発明では、最初ゼオライト結晶の孔に有機金属錯体を含浸させ、その後カーボンナノ構造体を成長させるため熱処理を実行することにより、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を形成する方法を提供する。これにより、ゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させるための改良された方法となる。当該改良された方法は、従来技術と比較して、内部多孔性ナノカーボン成長の収率が極めて高いものとなる。
【００６９】
第２発明の好ましい実施の形態では、有機金属錯体は、含浸若しくはその場合成によりゼオライト結晶の孔内に導入しても良い。
【００７０】
本発明の有機金属錯体は、好ましくは金属性フタロシアニン錯体である。フタロシアニンは、ＶＦＩタイプゼオライト等の過剰に大きい多孔性のゼオライトに組込まれてもよく、熱分解条件の下カーボンナノ構造体に変換される。適切なフタロシアン錯体の好ましい具体例は、Ｎｉ-、Ｆｅ-、Ｃｏ-、若しくはＨ２-フタロシアニン錯体である。具体的には、フタロシアニン及びＦｅの固体源若しくは前駆体を蒸発させゼオライト結晶の多孔質構造体内において再結合させゼオライト結晶の孔内にＦｅ-フタロシアニンを形成することにより、当該ゼオライトにＦｅ-フタロシアニンを組み込んでも良い。ゼオライト結晶の孔内にフタロシアニン錯体を積層することは、内部多孔性ナノチューブ成長のためには高い炭素密度が必要とされること、及び遷移金属触媒の存在が任意であることに関連する。
【００７１】
第２発明の実施の形態では、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させる改良された方法は、ゼオライト合成溶液若しくはジェルを準備する工程と、その後ゼオライト結晶を形成するため、水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化させる工程と、ゼオライト結晶を加熱して、ゼオライト結晶の孔内においてフタロシアニン及び金属から金属フタロシアニン錯体が形成されるように、室温〜４００℃の温度で、上記フタロシアニンの固体源若しくは前駆体を蒸発させ、そして金属を含浸させる工程と、３５０℃〜１０００℃の間の温度において加熱することにより、金属フタロシアニン錯体を開始剤として使用してカーボンナノ構造体を成長させる工程と、を少なくとも備える。
【００７２】
図１Ｃは、第２発明の好ましい実施の形態に係る、ゼオライト結晶の孔内に有機金属錯体を組み込み、その後カーボンナノ構造体を成長させるため熱処理を実行することにより、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を形成するプロセスステップを示したフローチャート３０である。第１工程３１において、ゼオライト結晶を形成するに適した合成ジェルは、従来技術の方法に従って調製される。次の工程３２において、ゼオライト結晶を形成するため、水熱処理を適用して（加熱して）ゼオライト合成溶液を結晶化させる。つづいて、工程３３において、ゼオライト結晶を好ましくは室温〜４００℃の温度で加熱して、フタロシアニンの固体源若しくは前駆体を蒸発させ及び金属を含浸させる。工程３４において、カーボンナノ構造体は、３５０℃〜１０００℃の範囲の温度で加熱することにより金属フタロシアニン錯体を開始剤として用いて成長させる。任意ではあるが、カーボンナノ構造体の成長を開始させるため、工程３４において炭化水素ガス若しくはＣＯガスをリアクターに加えても良い。
【００７３】
図１０は、その場合成により、ＶＰＩ−５ゼオライト結晶７０の孔内に組み込まれたフタロシアニン錯体８１を示している。当該図は、従来技術文献、パードンら、（１９９４）、ジャーナルオブモルキュラーカタラシスＡ：化学、９７：１８３−１８６から抜粋した。
【００７４】
図１１は、熱分解後フタロシアニンが含浸されたＶＰＩ−５のラマンスペクトルを示している。第２発明に係るゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させるための改良された方法は、上記第１発明の実施の形態に記載された、パターン化された構造内にゼオライト結晶を成長させるための方法と互換可能である。
【００７５】
第２発明に係る、有機金属錯体を用いてゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体を成長させる方法は、第１発明に係る、パターン化された構造にゼオライト結晶を組み込む方法と組み合わせることができる。本発明の好ましい実施の形態は、パターン化された構造に配置されたゼオライト結晶の孔内に長いカーボンナノ構造体（具体的にはカーボンナノチューブ）を形成するために使用される好ましい方法のステップを記載する。
【００７６】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、パターン化された構造のゼオライト結晶孔内に、整列されたカーボンナノ構造体を成長させるための方法を提供する。当該方法は、上面にパターン化された構造（開口）を有する基板を準備する工程と、上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため、機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を形成するため水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化する工程と、上記基板をリンスし乾燥させる工程と、任意ではあるが内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を加熱し、フタロシアニンと金属から、ゼオライト結晶の孔内において金属フタロシアニン錯体が形成されるように、０℃〜４００℃の間の温度で、フタロシアニンの固体源若しくは前駆体を蒸発及び金属を含浸させる工程と、３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱することにより、金属フタロシアニン錯体を開始剤として用いてカーボンナノ構造体を成長させる工程と、を少なくとも備える。
【００７７】
図１Ｄは、本発明の好ましい実施の形態に係る好ましいプロセスステップを示したフローチャートであって、最初パターン化された構造内においてゼオライト結晶を合成し、続いてゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を成長させる。第１工程４１において、ゼオライト結晶を形成するに適した合成ジェル及び上面にパターン化された構造（開口）を有する基板（具体的にはウェハ）を従来方法に従って準備する。次の工程４２において、上記合成ジェルを既知の方法、例えば基板を合成ジェルに浸漬（ディッピング）するか、もしくは基板の上面に合成ジェルをコーティングすることにより基板と接触させる。次の工程４３において、超音波処理及び／又は振動等の機械的力を用いて、上記パターン化された構造に合成溶液を含浸させる。さらに次の工程４４において、上記パターン化された構造内にゼオライト結晶を形成するため、水熱処理を適用して（加熱して）ゼオライト合成溶液を結晶化させる。つづいて、工程４５において、ゼオライト結晶を含む基板をリンスしそして乾燥させる。工程４５に付加して（任意に）付加的な機械的力を加えて、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を基板から取り除いてもよい。工程４６において、ゼオライト結晶の孔内においてフタロシアニン及び金属から金属フタロシアニン錯体が形成されるように、ゼオライト結晶を０℃〜４００℃の間の温度で加熱し、フタロシアニンの固体源若しくは前駆物質を蒸発させ金属を含浸させる。工程４７において、金属性フタロシアニン錯体を開始剤として使用し、３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱することにより、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を成長させる。
【００７８】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態に係る方法を用いて、構造体の制約により規定された方向にカーボンナノ構造体が成長するように、上記パターン化された構造の制約により規定された方向にゼオライト結晶成長を方向付ける（それによりゼオライト構造体の中の孔を配向させる）。すなわち、カーボンナノ構造体の成長を、パターン化された構造の外形的パラメータ（深さ対長さ）により規定しても良い。これにより、ビア（垂直ホール）におけるカーボンナノ構造体の直接垂直成長及びトレンチ（水平ライン）におけるカーボンナノ構造体の直接水平成長を達成することが可能である。図９は、ＢＥＳＴ０２パターン化構造のトレンチ構造５１において成長させたゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体５４を有する水平に配列されたゼオライト結晶５３を示している（ＳＥＭイメージ）。
【００７９】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、パターン化された構造（開口）を備える基板であって、上記のパターン化された構造がゼオライト結晶を含み、さらにゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を含み、上記カーボンナノ構造体が、パターン化された構造の制約により規定された方向に配向性を有することを特徴とする基板が開示されている。
【００８０】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態に係る、パターン化された構造（開口）を備える基板であって、当該パターン化された構造がゼオライト結晶を含み、さらにゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を含み、上記カーボンナノ構造体が、パターン化された構造の制約により規定された方向に配向性を有する基板を、半導体装置における相互接続構造体として使用しても良い。
【００８１】
図２Ａ及び２Ｂは、基板５１の上面に合成ジェル５２が含浸された、パターン化された構造５１（開口）具体的にはＢＥＳＴ０２パターンを有する基板５０の断面を示している。図２Ｃは、パターン化された構造５１内においてゼオライト結晶５３を得るため、超音波処理（振動）及び水熱処理が行われた後のパターン化された構造５１を有する基板５０の断面を示している。図２Ｄは、ゼオライト結晶５３の孔内においてカーボンナノ構造体５４を得るため熱分解が行われた後の、ゼオライト結晶５３で充填された、パターン化された構造５１を有する基板の断面を示している。
【００８２】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、上記基板は、別のアプリケーションの機能において選択されたいずれかの適切な基板であっても良い。半導体分野（半導体装置内での使用）においては、上記基板は、Ｓｉ若しくはＧｅウェハ等の半導体基板であっても良い。
【００８３】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、誘電体層においてパターン化され５未満のｋ値を有するパターン化された構造は、トレンチであっても良いし、ビアホールであってもよい。図１２Ａ〜１２Ｃは、ＢＥＳＴ０２試験構造体に係る、パターン化された構造デザイン（ウェハ上面に析出された誘電体層においてエッチングされたビアを有するＳｉウェハ）を示している（具体例１〜５において使用されている）。図１２Ａは、試験構造体を含むＳｉウェハ基板８０の上面を示したＳＥＭ写真であり、図１２Ｂは、誘電体層８２においてエッチングされたビアホール８１を示した、ウェハ基板８０のより詳細な上面図を示している。図１２Ｃは、ビアホール８１においてＴｉ／ＴｉＮコンタクト電極を有するＳｉ基板におけるビアホール８１の断面を示している。適切な誘電体層８２の具体例は、二酸化シリコンや、ブラックダイヤモンド等（応用材料）の他の従来の低ｋ材料である。構造体のパターニングは、フォトリソグラフイメージングと（異方性）ドライエッチングとの組み合わせを用いて実現することができる。ＢＥＯＬにおいて相互接続構造として使用されるように、トレンチ及びビアは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の直径を有することが好ましい。トレンチは１より大きいアスペクト比（長さ/深さ）を有し、一方ビアは１より小さいアスペクト比（長さ/深さ）を有する。３次元（３Ｄ）ウェハスタッキングにおいてディープビアとして使用されるためには、ビアは、当該基板において、１μｍ〜１０μｍの範囲の幅を有することが好ましく、１０μｍ〜１００μｍの範囲の深さを当該基板において有することが好ましい。より好ましくは、上記ディープビアは、５μｍの幅及び５０μｍの深さを有する高アスペクト比である。
【００８４】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、パターン化された構造は、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の直径のビアを有するシングルレベルマスク構造であってもよい。電気的特性若しくは個々の及び／又は一列のビアにおけるカーボンナノ構造体の電気的接触を可能とするため、当該ビアは単一の共通する底面電極に配置してもよい。これは一組の異なる材料からなる。適切な底面電極の具体例はＴｉＮである。単純にパターン化された構造デザインを用いることにより、ビア内に閉じ込められたゼオライト内における垂直ＣＮＴ成長を容易にすることができ、底面電極及び上部メタライゼーションを組み合わせることによりＣＮＴ電気接続が可能となる。
【００８５】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、上記ゼオライト合成溶液若しくはジェルは、無機性若しくは有機性のシリコン源及びアルカリ源を含んでいてもよく、任意ではあるがテンプレート分子及びＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐ若しくはこれらを組み合わせたもの等のヘテロ元素を含んでいてもよい。
【００８６】
本発明の実施の形態では、上記ゼオライト合成溶液若しくはジェルは、アルミニウム源、リン源並びに酸源及びテンプレート分子及び任意ではあるがＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐ若しくはこれらを組み合わせたもの等のヘテロ元素を含んでいてもよい。ＳＡＰＯ-５ゼオライトタイプマテリアル（ＡＦＩタイプと称する）の具体例では、アルミニウム源としてアルミニウムイソプロポキサイドが使用され、リン源としてリン酸が使用され、テンプレートとしてトリプロピルアミン（ＴＰＡ）が使用され、シリカ源としてエアロシル２００（デグサ）が使用される。合成ジェルは、水性の溶液であることが好ましい。即ち、エタノール等のアルコールを添加して、ジェルの濡れ性を改善してもよい。珪素アルミノリン酸塩の最適な合成ジェルは、次の組成（１ Ａｌ２Ｏ３：０．９９ Ｐ２Ｏ５：１．２ ＴＰＡ：４００ Ｈ２Ｏ：２０ エタノール：０．０１ ＳｉＯ２）を有していても良い。
【００８７】
本発明の実施の形態では、ゼオライトの孔における含浸若しくはその場合成のために使用される有機金属錯体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを含む遷移金属及び有機リガンドからなっていてもよく、ゼオライト孔に立体的に収容されている。
【００８８】
本発明の実施の形態では、ゼオライトは、インターナショナルゼオライトアソシエーションにより規定される好ましくは次の構造タイプ（ＡＦＩ、ＶＦＩタイプの材料）の１つを有する、平行な孔を有する結晶性多孔質材料であってもよい。別の態様では、ＡＥＬタイプ、ＡＥＴタイプ、ＡＦＯタイプ、ＡＦＲタイプ、ＡＦＳタイプ、ＡＦＹタイプ、ＡＳＶタイプ、ＡＴＯタイプ、ＡＴＳタイプ、ＢＥＡタイプ、ＢＥＣタイプ、ＢＯＧタイプ、ＢＰＨタイプ、ＣＡＮタイプ、ＣＦＩタイプ、ＣＬＯタイプ、ＣＯＮタイプ、ＤＯＮタイプ、ＤＦＯタイプ、ＥＭＴタイプ、ＥＯＮタイプ、ＥＴＲタイプ、ＥＵＯタイプ、ＥＺＴタイプ、ＦＡＵタイプ、ＦＥＲタイプ、ＧＭＥタイプ、ＧＯＮタイプ、ＩＦＲタイプ、ＩＭＦタイプ、ＩＳＶタイプ、ＩＷＲタイプ、ＩＷＶタイプ、ＩＷＷタイプ、ＬＴＡタイプ、ＬＴＬタイプ、ＭＡＺタイプ、ＭＥＩタイプ、ＭＥＬタイプ、ＭＦＩタイプ、ＭＦＳタイプ、ＭＯＲタイプ、ＭＯＺタイプ、ＭＳＥタイプ、ＭＴＴタイプ、ＭＴＷタイプ、ＭＷＷタイプ、ＯＦＦタイプ、ＯＳＩタイプ、ＯＳＯタイプ、ＰＯＮタイプ、ＲＲＯタイプ、ＲＷＹタイプ、ＳＡＯタイプ、ＳＢＥタイプ、ＳＢＳタイプ、ＳＢＴタイプ、ＳＦＥタイプ、ＳＦＦタイプ、ＳＦＧタイプ、ＳＦＨタイプ、ＳＦＮタイプ、ＳＦＯタイプ、ＳＯＳタイプ、ＳＳＹタイプ、ＳＴＦタイプ、ＳＺＲタイプ、ＴＥＲタイプ、ＴＯＮタイプ、ＴＵＮタイプ、ＵＳＩタイプ、ＵＴＬタイプ、ＶＥＴタイプ材料であってもよい。
【００８９】
本発明の実施の形態では、上記合成ジェルを組み込むため使用される機械的力が、超音波処理、振動、及び／又はスピンコーティングから選択される。超音波処理は、合成ジェルをパターン化された構造に含浸させるために用いてもよく、適切な超音波処理の条件は、具体的には４７ｋＨｚで１５分である。スピンコーティングを使用して、基板から過剰な合成ジェルを取り除いてもよく、適切なスピンコーティング条件は、具体的には１５０００ｒｐｍで１０秒である。
【００９０】
本発明の実施の形態では、合成ジェルを結晶化させるため水熱処理を用い、それにより（規則正しい）ゼオライト結晶を形成する。適切な水熱処理条件は、１００〜２００℃で、２〜４８時間、より好ましくは１５０〜１８０℃で、１４〜１５時間、オートジニアス圧（autogeneous pressure）の下、基板を加熱することが含まれる。
【００９１】
本発明の実施の形態では、リンス及び乾燥は、二段蒸留水を用いて実行される。
【００９２】
本発明の実施の形態では、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くために必要な付加的な機械的力は、超音波処理を用いて加えられる。超音波処理後、基板は再び二段蒸留水により徹底的にリンスされる。
【００９３】
本発明の実施の形態では、カーボンナノ構造体を成長させる工程は、カーボンナノ構造体の垂直成長がビア（垂直ホール）において実現され、カーボンナノ構造体の水平成長がトレンチ（水平ライン）において実現されるように行われる。
【００９４】
本発明の実施の形態では、カーボンナノ構造体を成長させる工程は、高温熱分解条件を用いて実現される。ナノ構造体合成のために必要とされる炭素源については、ゼオライト合成のために使用される有機テンプレート分子が起源となる。これに代えて（若しくはこれに加えて）炭素含有ガスは、熱分解条件（できるだけ高圧の条件）下で大気に加えてもよい。さらに別の形態では、ゼオライト結晶（例えば金属フタロシアニン錯体）の多孔質構造体内において有機金属錯体を生成して、ゼオライト孔においてこれらの有機金属錯体が積層される。
【００９５】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、カーボンナノ構造体を成長させるために用いられる熱分解工程は、熱リアクター、具体的には炉において実行される。当該リアクターは、ゼオライト結晶を１０００℃まで加熱することができなければならない。当該リアクターには、真空若しくは所望の圧力に維持されるチャンバが含まれることが好ましく、さらに当該チャンバへのガスフローを可能とする手段が含まれていても良い。好ましい熱分解は、不活性ガスのフローの下ゼオライト結晶を加熱することであってもよい。その後、ゼオライト結晶を、１０〜３６００分、４００〜９００℃に、より好ましくは５０〜１５０分、５５０℃に、等温的に維持する。
【００９６】
以下本発明の実施の形態に係る方法をいくつかの実施例により例示する。これらの実施例は単なる例示であって、全く本発明を制限することを意図したものではないことは理解されよう。
【実施例】
【００９７】
実施例１ 超音波処理を用いてビアホールにゼオライト結晶を組み込む/その場成長させる
ＳＡＰＯ-５のための典型的な合成手順において、アルミニウムイソプロポキサイドをアルミニウム源として、リン酸をりん源として、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）をテンプレートとして、エアロシル２００（デグサ）をシリカ源として使用した。最適な合成ジェルは、次の組成、すなわち、１ Ａｌ２Ｏ３：０．９９ Ｐ２Ｏ５：１．２ ＴＰＡ：４００ Ｈ２Ｏ：２０ エタノール：０．０１ ＳｉＯ２を有する。５０ｎｍ〜２００ｎｍの直径のビアホールを有するパターン化されたウェハピースを合成ジェルに浸漬し、その後合成ジェル及びウェハピースを含むビーカーを１５分間４７ｋＨｚで超音波バスに置いた。過剰の合成ジェルは、スピンコーティング法を、１５０００ｒｐｍで１０秒間使用して取り除いた。オートジェネラス圧で、１４時間〜１５時間、１８０℃で結晶化した。その後、オートクレーブを空冷し、ウェハピースを二段蒸留水により徹底的にリンスした。固着していない結晶を取り除くため、再度、ウェハピースを超音波処理し、再び二段蒸留水により徹底的にリンスした。
【００９８】
実施例２：比較例：超音波処理を用いずビアホールにゼオライト結晶を組み込む／その場成長させる
ＳＡＰＯ-５のための典型的な合成手順において、アルミニウムイソプロポキサイドをアルミニウム源として、リン酸をリン源として、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）をテンプレートとして、エアロシル２００（デグサ）をシリカ源として使用した。最適な合成ジェルは、次の組成、すなわち、１ Ａｌ２Ｏ３：０．９９ Ｐ２Ｏ５：１．２ ＴＰＡ：４００ Ｈ２Ｏ：２０ エタノール：０．０１ ＳｉＯ２を有する。５０ｎｍ〜２００ｎｍの直径のビアホールを有するパターン化されたウェハピースを合成ジェルに浸漬した。オートジェネラス圧で、１４時間〜１５時間、１８０℃で結晶化した。その後、オートクレーブを空冷し、ウェハピースを二段蒸留水により徹底的にリンスした。固着していない結晶を取り除くため、再度、ウェハピースを超音波処理し、再び二段蒸留水により徹底的にリンスした。ビアホール内に結晶が全く若しくは非常に僅かしか成長しなかった。このことは、超音波処理工程が、ＢＥＳＴ０２ビアホール及びトレンチにおける制限された結晶成長の合成にとって必要不可欠であることを示している。図７は、超音波処理及び／又はスピンコーティング工程を実行しなかった場合の、ＢＥＳＴ０２パターン化ウェハにおけるゼオライト結晶成長のＳＥＭイメージを示した比較例である。
【００９９】
実施例３：比較例
ＳＡＰＯ-５のための典型的な合成手順において、アルミニウムイソプロポキサイドをアルミニウム源として、リン酸をりん源として、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）をテンプレートとして、エアロシル２００（デグサ）をシリカ源として使用した。最適な合成ジェルは、次の組成、すなわち、１ Ａｌ２Ｏ３：０．９９ Ｐ２Ｏ５：１．２ ＴＰＡ：４００ Ｈ２Ｏ：２０ エタノール：０．０１ ＳｉＯ２を有する。５０ｎｍ〜２００ｎｍの直径のビアホールを有するパターン化されたウェハピースを合成ジェルに浸漬し、その後合成ジェル及びウェハピースを含むビーカーを１５分間４７ｋＨｚで超音波処理バスに置いた。オートジェネラス圧で、１４時間〜１５時間、１８０℃で結晶化した。その後、オートクレーブを空冷し、ウェハピースを二段蒸留水により徹底的にリンスした。固着していない結晶を取り除くため、再度、ウェハピースを超音波処理し、再び二段蒸留水により徹底的にリンスした。
【０１００】
大径のゼオライト結晶をウェハ上面に成長させクラストを形成する。ゼオライト成長の間供給源が枯渇することがないので、一旦ビアホール若しくはトレンチの閉じ込め効果が無くなると、大きな結晶成長が見られる。結晶の配向性は上記パターンにより規定される。ゼオライト結晶の凝集は、吸着性ゼオライトウェハより大きいため、ゼオライト”ルーツ”は、後の合成のための超音波処理の間に、大部分はビアホールから取り除かれる。ゼオライトクラストの底面を見ると、充填度は非常に良好であるようである。しかし、後の合成超音波処理の間大きな結晶が分離され、これらはゼオライトルーツとなる。
【０１０１】
実施例４ ゼオライト結晶化後有機金属錯体を用いてＣＮＴを成長させる
Ｓｉ-ＶＰＩ-５の合成は、マルテンズら（カタリシスレター、（１２）３６７-３７４、１９９１）の手法をわずかに変更した手法を用いて成功した。ゾルゲルケミストリーにより、１ Ａｌ２Ｏ３：１．０５ Ｐ２Ｏ５：２ ＴＢＡ：０．２ ＤＰＴＡ：４０ Ｈ２Ｏ：０．２ ＳｉＯ２の組成を有するジェルから、純粋なＳｉ-ＶＰＩ-５の相を得た。最初、Ａｌ源、疑似ベーマイト、及びＰ源、リン酸を６０％及び４０％の水でそれぞれ水和させた。希釈されたリン酸をＡｌゾルに滴下して加えた。当該ジェルを２５分間水熱バス（９５度）内に配置し、その後室温で１６５分間時効させた。２つの時効期間の後、テンプレートを滴下して加えた。その後、ルドックスＡＳ-４０の形態でＳｉを単発で加えた。ジェルをさらに５分緩やかに攪拌し、ステンレス鋼オートクレーブ内にテフロン(登録商標)ビーズとともに注入した。オートクレーブは回転させながら１８時間１５０℃まで加熱し、得られた固体を遠心分離機で分離して、その後水により徹底的に洗浄した。粉末を３０℃でオーブンの中で乾燥させた。その場化学合成によりフタロシアニンを組み込んだ。ＶＰＩ-５粉末を１，２-ジシアノベンゼン及びフェロセンとよく混合した。当該混合物をＨｅ雰囲気下４時間２５０℃で加熱した。得られた材料は、溶媒の色がなくなるまで、アセトン、ジメチルホルムアミドさらにアセトンで連続的にソクスレト抽出を行った。ＶＰＩ-５孔においてカーボンナノ構造体を得るため、Ｈｅフローの下、２時間、６００℃で加熱した。熱分解の間、炭素含有ガスを添加することなく、１０ｗｔ％以下のカーボンナノ構造体を実現した。これは、従来（ＵＳ２００６／００５１６７４）より性能が優れている。熱分解手続の間、炭素含有ガスを加えることなく、１８％までのナノカーボンの孔充填率が報告されている。また、熱分解の間炭素含有ガスを加えれば、２８％以下の充填度が達成できることは報告されている。炭化水素ガスを加えなくとも、Ｆｅフタロシアニンが組み込まれた熱分解により、６０％の孔充填率のナノカーボンを作製することができる。ラマンスペクトルは、０．２５という低いＩＤ／ＩＧ比を与え、これは、形成されたナノカーボンが高い品質を有することを示している。また、ＳＷＣＮＴの存在する場合において典型的なＲＢＭバンドが検出される。ＲＢＭ度から計算された直径が、ＶＦＩのフレームワークの孔サイズと非常に良く一致する。
【０１０２】
実施例５：比較例
Ｓｉ-ＶＰＩ-５の合成後、いくつかの有機系テンプレート分子は、フレームワークの孔内になお存在する。しかしながら、これは、ＡＩＰＯ-５と対照的に、ナノチューブ合成のための炭素源として使用することができない。ＶＦＩ合成のための有機テンプレート分子の熱分解により、ナノカーボンは形成されない。これは、ＶＦＩフレームワークに（金属性の）フタロシアニン錯体を加える必要がないことを示しており、これは、開発された方法の新規性を与えるものである。
【０１０３】
実施例６：試験構造パターンデザイン（ＢＥＳＴ０２）についての詳細
ここで使用されるパターン化された構造、いわゆるＢＥＳＴ０２試験構造は、直径が５０〜３００ｎｍの範囲に及び、３つの異なるピッチを有するビアを備えるシングルレベルマスク構造である。電気的特性若しくは個々の及び／又は一列のビアにおけるカーボンナノ構造体の電気的接触を可能とするため、当該ビアは単一の共通な底面電極に配置してもよい。当該底面電極は一組の異なる材料からなる。ＴｉＮは、適切な材料であり、試験構造体において底面電極材料として選択される。単純なテスト構造デザインにより、ビア内に閉じ込められたゼオライト内における垂直ＣＮＴ成長を容易にすることができる。底面電極及び上部メタライゼーションを組み合わせることにより、ＣＮＴの電気的な試験を可能とすることができる。
【０１０４】
試験構造体の特定の詳細としては、５０〜３００ｎｍの直径のビア（コンタクト）ホール、及びビアが１５０ｎｍの直径までエッチングされることを意味する標準的なプロセスを使用することが含まれる。
【０１０５】
それぞれのレチクルマトリックスは、異なるピッチのビアホールの３つのアレイを含む。
-ビアの直径の２倍に相当するビアピッチを有する緻密なコンタクトホール
＝＞８０００（３００ｎｍ）〜１７０００（１５０ｎｍ）列、８１コラム
-ビアの直径の２．４倍に相当するビアピッチを有する程々に緻密なコンタクトホール
＝＞７０００（３００ｎｍ）〜１４０００（１５０ｎｍ）列、９６〜９８コラム
-ビアの直径の６倍に相当するビアピッチを有する離隔したコンタクトホール
＝＞２４００（３００ｎｍ）〜４８００（１５０ｎｍ）列、２８１コラム
【０１０６】
図１２Ａ〜１２Ｃは、上述したＢＥＳＴ０２デザインに係る試験構造デザインのＳＥＭ写真を示している（当該デザインは具体例１〜５において使用されている。）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト結晶を含むパターン化された構造、及び当該パターン化された構造内でのこれらゼオライト結晶の合成方法に関する。本発明は、さらに、ゼオライト結晶内において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のカーボンナノ構造体を高収率で形成する方法に関する。
【０００２】
本発明は、またゼオライト結晶の平行な孔内においてカーボンナノ構造体を合成する新規な方法であって、結果として得られるカーボンナノ構造体の合成において、１００％の孔充填率が確保され高効率が得られるように、含浸若しくはその場合成により導入される有機金属錯体を用いる方法に関する。当該金属は、カーボンナノ構造体の成長を開始させるのに有益なものである。
【０００３】
本発明は、さらに、半導体プロセスの分野に関し、そして半導体装置におけるパターン化された構造（例えば相互接続構造体としてのトレンチ及び／又はビア等）内のゼオライト結晶においてカーボンナノ構造体を用いることに関する。本発明は、さらに銅及びカーボンナノ構造体の両方がビア及びトレンチ内において導電性材料として用いられる、相互接続構造体のハイブリッドシステムに関する。
【０００４】
本発明は、さらに、ウェハスタッキング（３Ｄ積層）、センサー分野（マイクロ電極アレイとして機能するＣＮＴ）、熱散逸、及び燃料電池の分野に関する。
【０００５】
より詳細には、本発明は、パターン化された構造（具体的には半導体基板のトレンチ及びビア）内にゼオライト結晶を組み込む方法、及びカーボンナノ構造体が半導体装置内において相互接続体として利用されるように、ゼオライト結晶をカーボンナノ構造体の合成のために利用することに関する。さらに詳細には、本発明は、半導体装置内のパターン化された構造にゼオライト結晶を組み込むための方法に関する。
【背景技術】
【０００６】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、未来の半導体装置における相互接続ライン（トレンチ）及びビアとして使用されるものであり、銅に代わる有効な候補である。関連のある相互接続長さについて、最適なＣＮＴ相互接続体の抵抗は、およそ銅の相互接続体の抵抗より１オーダー小さい。完全な弾道輸送(ballistic transport)がカーボンナノチューブにおいて達成される場合、抵抗の改善はより大きく、数オーダーに及ぶ。
【０００７】
半導体のためのインターナショナルテクノロジーロードマップにより設定された電気的要求を達成するためには、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）相互接続トレンチ（ライン）及びビアについては、非常に小さい直径を有する高品質のストレートタイプ水平及び垂直金属性シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷ−ＣＮＴ）が、極めて高い密度のバンドル（ヘキサゴナルパッキング構成においては、理論上最も相応しいＣＮＴ密度は２ＣＮＴ／ｎｍ２であり、これは０．４ｎｍのチューブ直径、０．３４ｎｍの空間を前提とする）において要求される。非常に高い密度の異方性ＳＷ−ＣＮＴを実現するために必要な極めて小さい直径のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）の閉じ込められた環境における合成が、今まで例えばワンら（ネイチャー、４０８、５０−５１、２０００）、クインら（ネイチャー、４０８、５０、２０００）、林ら（ナノレター、３、８８７−８８９、２００３）、バルカスＪｒ.ら（表面科学及び結晶における研究、１５４、９０３−９１０、２００４）、及びコルマら（マイクロエレクトロニックエンジニアリング（２００８）、doi:10.1016/j.mee.2008.01.061）により報告されている。一次元の孔の閉じ込め効果は、所望の直径のナノチューブを合成するのに極めて重要である。
【０００８】
従来の分野においてカーボンナノ構造体はテンプレート技術により、キョウタニら（材料化学、８、２１０９−２１１３、１９９６）により報告された多孔質酸化アルミニウム（ＡＡＯ）、アーバンら（ケミカルフィジックレター、３５９、９５−１００、２００２）により報告されたＭＣＭ−４１等のメソポーラス材料、タンら（アプライドフィジックレター、７３、２２８７−２２８９、１９９８）により報告されたＡＦＩタイプのゼオライトを使用して、作製されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ゼオライトは、ＣＮＴについての厳格な要件を満たす高い細孔率を有するため、これらは高い密度で配列され分離されたＣＮＴを作製するための非常に良好な候補である。しかしながら、トレンチやビア等のパターン化された構造においてカーボンナノ構造体を成長させるためのゼオライトの興味深い特性を実際に利用するため、ゼオライトの成長はＣＭＯＳテクノロジープラットフォームに組み合わさなければならない。
【００１０】
また、高い収率のカーボンナノ構造体の成長が達成されなければならない。従来技術においては、報告された最も高い孔充填率は２８％である。これは熱分解の間炭化水素ガスを加えることによるものである。ゼオライト合成溶液若しくはゼオライト合成ジェルに錯体を加えることが報告されていたが、ゼオライト結晶化を可能とするためには、ゼオライト合成ジェル若しくは溶液におけるこれらの錯体の濃度は当然低く、それによりカーボンナノ構造体の成長は非効率なものであった（表面科学及び結晶における研究、Ｖｏｌ１５４、ｐｐ９０３）。
【００１１】
その結果、トレンチ及びビア等のパターン化された構造にゼオライト結晶を組み込むための方法、ゼオライト結晶の孔内に極めて高い収率でカーボンナノ構造体を成長させ結果的に得られる材料をＳｉテクノロジーに組み合わせるための適切な合成方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、パターン化された構造にゼオライト結晶を組み込むための方法を提供することを目的とする。第１発明では、ゼオライト結晶は、ゼオライト結晶タイプのトポロジー及びパターン化された構造の外形により規定される配向性を有する孔（チャンネル）を有し、当該孔はパターン化された構造の長手方向の軸に平行となる。上記パターン化された構造は、半導体基板におけるビア（垂直コンタクト）及びトレンチ（水平ライン）であってもよい。さらに、本発明の利点は、緻密で配列されたナノカーボン成長のため、換言すればゼオライト構造体の孔内においてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のカーボンナノ構造体を成長させるため、これらのゼオライト結晶を使用することである。ＣＮＴの成長は、ゼオライト結晶の多孔質構造体内において実現され、そのため当該孔はＣＮＴ成長のためのマイクロリアクターとして機能する、ナノメートルオーダーの、制限された空間（チャンネル）として規定される。
【００１３】
本発明は、さらに、ゼオライト結晶の生成後、ゼオライト結晶の多孔質構造体内に新規な化合物を加えることにより、ゼオライト結晶内にカーボンナノチューブを成長させる改良された方法を提供する。これにより、上記新規な化合物は、上記カーボンナノ構造体を生成するため、炭素源として作用する。当該改良された成長方法は、従来の技術に比較して極めて高い炭素密度（収率）を得ることができる。
【００１４】
本発明は、内部多孔質カーボンナノ構造体の成長の極めて改善された収率とすることができる新規なゼオライトトポロジー及びナノカーボン合成技術を提供する。
【００１５】
本発明の実施の形態は、パターン化された構造にゼオライト結晶を配置することにより、従来技術における問題を解決する。本発明の実施の形態は、最初に合成ジェルの結晶化前に、機械的力を用いて、上記パターン化された構造をゼオライト合成溶液又はジェルで実質的に満たしゼオライト結晶を形成することにより、当該問題を解決することができる。
【００１６】
本発明に係る方法の実施の形態は、カーボンナノ構造体を成長させる先行技術に係る方法（具体的には気相液相固相（ＶＬＳ）エンハンスト成長）に対してさらに有利である。これは、カーボンナノ構造体の成長を開始させるため、より低い成長温度を用い、触媒ナノ粒子を析出させる必要がないからである。
【００１７】
本発明の別の実施の形態では、ゼオライトの孔内における予め決定された孔サイズ及びその外形を用いて、合成されるカーボンナノ構造体（具体的にはＳＷ−ＣＮＴとＭＷ−ＣＮＴ）の直径すなわち特性を決定することができるという利点を有する。
【００１８】
パターン化された構造においてカーボンナノ構造体を提供する本発明の方法の実施の形態は、水平方向、具体的にはトレンチの長さ方向に沿って、カーボンナノ構造体を容易に成長させることができるという従来技術に対する利点を有する。本発明の方法を使用すると、構造体の制約により規定される方向にゼオライト結晶の成長を方向付けることができる（それによりゼオライトの構造体内において孔を所定の方向に配向させることができ）。すなわち、これは、パターン化された構造の外形パラメータ（深さ対長さ）により規定される。このようにして、ビア（垂直ホール）におけるゼオライト結晶の直接垂直成長及びトレンチ（水平ライン）におけるゼオライト結晶の直接水平成長を達成することができる。さらに、ゼオライト孔内においてカーボンナノ構造体の垂直成長若しくは水平成長を誘発することができる。
【００１９】
本発明は、また、カーボンナノ構造体を含むゼオライト結晶を半導体装置に組み込む方法、及びトレンチ及びビア等の相互接続構造体において導電性材料としてカーボンナノ構造体を用いることに関する。
【００２０】
本発明の実施の形態では、パターン化された構造（開口）を含む基板であって、これらのパターン化された構造がゼオライト結晶により充填され、ゼオライト結晶並びにゼオライト内の孔が、パターン化された構造の制限により規定された方向への配向性を有することを特徴とする基板が開示されている。
【００２１】
第１発明では、パターン化された構造内にゼオライト結晶を組み込むための方法が開示されている。上記のパターン化された構造内にゼオライト結晶を組み込むための方法は、上面にパターン化された構造（開口）を有する基板を準備する工程と、上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を形成するため水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化する工程と、上記基板をリンスし乾燥させる工程と、任意ではあるが内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加える工程と、を少なくとも備える。
【００２２】
本発明の実施の形態では、ゼオライト構造体の孔内にカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を緻密に整列して成長させるために、パターン化された構造にゼオライト結晶を組み込む方法を用いる。ゼオライト結晶を用いて、パターン化された構造内にカーボンナノ構造体を成長させる方法は、上述のパターン化された構造内にゼオライト結晶を組み込む工程の後、ゼオライト結晶を不活性ガス若しくは不活性ガスと炭素含有ガスとの混合物の存在下３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱する工程を少なくとも有する。
【００２３】
上記のパターン化された構造にゼオライト結晶を組み込み、その後ゼオライトの孔内においてカーボンナノチューブを成長させる方法は、上面にパターン化された構造（開口）を備える基板を準備する工程と、上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、続いて上記のパターン化された構造に上記の合成溶液を含ませるため、機械的力を加える工程と、上記の合成溶液若しくはジェルからゼオライトを結晶化させるため水熱処理を適用する工程と、上記基板をリンスし乾燥させる工程と、任意ではあるが、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を不活性ガス若しくは不活性ガス及び炭素含有ガスの混合物の存在下３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱してカーボンナノ構造体を成長させる工程と、を少なくとも備える。
【００２４】
第２発明では、ゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させるための改良された方法を提供する。当該改良された方法は、従来技術に比して内部多孔性ナノカーボン成長の極めて高い収率を得ることができる。従来技術において、達成された（若しくは報告された）最も高い孔充填率は２８％である。これは熱分解の間、炭化水素ガスを添加することにより得られる。本発明の方法を使用すると、熱分解の間炭化水素ガスを加えなくとも、６０％以上の孔充填率を達成することができる。当該改良された方法は、有機金属錯体を用い、該有機金属錯体は、ゼオライト結晶を形成する工程の後、ゼオライト結晶の孔に組み込まれ、カーボンナノ構造体を成長させる後続の工程のための開始剤及び炭素源として用いられる。
【００２５】
本発明に係る有機金属錯体は、含浸若しくはその場合成によりゼオライト結晶の孔に導入しても良い。ゼオライト合成溶液若しくはジェルに有機金属錯体を添加することが、従来技術として、バルカスＪｒ.らによって開示されている。しかしながら、当該有機金属錯体は、いつもゼオライトの結晶化前に添加されていた。従来技術に係る方法を使用すると、ゼオライト合成ジェル若しくは溶液における錯体濃度はゼオライトの結晶化を可能とするため当然低く、それによりカーボンナノ構造体を用いた充填が非効率的なものとなる。
【００２６】
本発明に係る有機金属錯体は、（金属性の）フタロシアニン錯体であることが好ましい。フタロシアニンは、ＶＦＩタイプゼオライト等の過剰に大きい多孔性ゼオライトに組込まれてもよく、熱分解条件の下カーボンナノ構造体に変換される。
【００２７】
適切なフタロシアン錯体の好ましい具体例は、Ｎｉ-、Ｆｅ-、Ｃｏ-、若しくはＨ２-フタロシアニン錯体、具体的にはＦｅ-フタロシアニンである。
【００２８】
本発明の実施の形態では、ゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させる改良された方法は、ゼオライト合成溶液若しくはジェルを準備する工程と、ゼオライト結晶を作製するため、水熱条件を適用してゼオライト合成溶液を結晶化させる工程と、上記ゼオライト結晶を加熱し、ゼオライト結晶の孔内においてフタロシアニンと金属とから金属フタロシアニン錯体が形成されるように、０℃〜４００℃の間の温度で、フタロシアニンの固体源若しくは前駆体を蒸発させ金属を含浸させる工程と、３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱することにより、金属フタロシアニン錯体を開始剤として用いてカーボンナノ構造体を成長させる工程と、を少なくとも備える。
【００２９】
当該ゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させるための改良された方法は、上述したパターン化された構造内においてゼオライト結晶を成長させる方法と互換性がある。本発明の実施の形態では、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させる改良された方法であって、ゼオライト結晶がパターン化された構造に存在し、当該方法は、上面にパターン化された構造（開口）を含む基板を準備する工程と、上記基板上にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、その後上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため、機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を形成するため、水熱条件を適用してゼオライト合成溶液を結晶化させる工程と、上記基板をリンスし乾燥させる工程と、任意ではあるが、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を加熱して、ゼオライト結晶の孔においてフタロシアニン及び金属から金属フタロシアニン錯体が形成されるように、０℃〜４００℃の温度で、上記フタロシアニンの固体源若しくは前駆体を蒸発させ金属を含浸させる工程と、３５０℃〜１０００℃の間の温度において加熱し金属性フタロシアニン錯体を開始剤として使用してカーボンナノ構造体を成長させる工程と、を少なくとも備える。
【００３０】
本発明の実施の形態では、基板は、別のアプリケーションの機能によって選択された適切な基板であっても良い。半導体分野（半導体デバイス内での使用）については、当該基板はＳｉ若しくはＧｅウェハ等の半導体基板であっても良い。
【００３１】
本発明の実施の形態では、上記パターン化された構造は、５未満のｋ値を有する誘電体層においてパターンされたトレンチ若しくはビアホールであってもよい。適切な誘電体層の具体例は、二酸化シリコンや、ブラックダイヤモンド（応用材料）等の他の従来技術に係る低ｋ材料である。構造体のパターニングは、フォトリソグラフイメージングと（異方性）ドライエッチングとの組み合わせを用いることにより実現してもよい。相互接続構造体としてＢＥＯＬにおいて使用するため、トレンチとビアは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の直径を有することが好ましい。トレンチは、１より大きいアスペクト比（長さ／深さ）を有し、一方、ビアは１より小さいアスペクト比（長さ／深さ）を有する。
【００３２】
好ましい実施の形態では、パターン化された構造は、直径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にわたるビアを有するシングルレベルマスク構造であっても良い。個々の及び／又は一列のビアにおいて、電気的特性若しくはカーボンナノ構造体の電気的接続が可能となるように、単一で共通の底面電極上に設置しても良い。当該電極は一連の異なる材料から構成されていても良い。適切なボトムコンタクト電極材料の具体例はＴｉＮである。単純なパターン化された構造デザインを用いることにより、ビア内に閉じ込められたゼオライトにおける垂直ＣＮＴ成長、及びボトムコンタクトと上面金属化との組み合わせが容易となりＣＮＴの必然的電極接続が可能となる。
【００３３】
本発明の実施の形態では、上記ゼオライト合成溶液若しくはジェルは、無機性若しくは有機性のシリコン源及びアルカリ源、並びに任意ではあるが、テンプレート分子及びＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐ若しくはこれらを組み合わせたもの等のヘテロ元素を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明の実施の形態では、上記ゼオライト合成溶液若しくはジェルは、アルミニウム源、リン源並びに酸源及びテンプレート分子及び任意ではあるがＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐ若しくはこれらを組み合わせたもの等のヘテロ元素を含んでいてもよい。ＳＡＰＯ-５ゼオライトタイプマテリアル（ＡＦＩタイプと称する）の具体例として、アルミニウム源としてアルミニウムイソプロポキサイドが使用され、リン源としてリン酸が使用され、テンプレートとしてトリプロピルアミン（ＴＰＡ）が用いられ、シリカ源としてエアロシル２００（デグサ）が使用される。合成ジェルは、水ベースの溶液であることが好ましい。即ち、エタノール等のアルコールを添加して、ジェルの濡れ性を改善してもよい。珪素アルミノリン酸塩の最適な合成ジェルは、次の組成（１ Ａｌ２Ｏ３：０．９９ Ｐ２Ｏ５：１．２ ＴＰＡ：４００ Ｈ２Ｏ：２０ エタノール：０．０１ ＳｉＯ２）を有していても良い。
【００３５】
本発明の実施の形態では、ゼオライトの孔における含浸若しくはその場合成のために使用される有機金属錯体は、遷移金属（Ｆｅ、Ｎｉ、若しくはＣｏが含まれる）及び有機リガンドからなっていてもよく、ゼオライト孔に立体的に収容される。
【００３６】
本発明の実施の形態では、ゼオライトは、インターナショナルゼオライトアソシエーションにより規定される好ましくは次の構造タイプ（ＡＦＩ、ＶＦＩタイプの材料）の１つを備える、平行な孔を有する結晶性多孔質材料であってもよい。別の態様では、ＡＥＬタイプ、ＡＥＴタイプ、ＡＦＯタイプ、ＡＦＲタイプ、ＡＦＳタイプ、ＡＦＹタイプ、ＡＳＶタイプ、ＡＴＯタイプ、ＡＴＳタイプ、ＢＥＡタイプ、ＢＥＣタイプ、ＢＯＧタイプ、ＢＰＨタイプ、ＣＡＮタイプ、ＣＦＩタイプ、ＣＬＯタイプ、ＣＯＮタイプ、ＤＯＮタイプ、ＤＦＯタイプ、ＥＭＴタイプ、ＥＯＮタイプ、ＥＴＲタイプ、ＥＵＯタイプ、ＥＺＴタイプ、ＦＡＵタイプ、ＦＥＲタイプ、ＧＭＥタイプ、ＧＯＮタイプ、ＩＦＲタイプ、ＩＭＦタイプ、ＩＳＶタイプ、ＩＷＲタイプ、ＩＷＶタイプ、ＩＷＷタイプ、ＬＴＡタイプ、ＬＴＬタイプ、ＭＡＺタイプ、ＭＥＩタイプ、ＭＥＬタイプ、ＭＦＩタイプ、ＭＦＳタイプ、ＭＯＲタイプ、ＭＯＺタイプ、ＭＳＥタイプ、ＭＴＴタイプ、ＭＴＷタイプ、ＭＷＷタイプ、ＯＦＦタイプ、ＯＳＩタイプ、ＯＳＯタイプ、ＰＯＮタイプ、ＲＲＯタイプ、ＲＷＹタイプ、ＳＡＯタイプ、ＳＢＥタイプ、ＳＢＳタイプ、ＳＢＴタイプ、ＳＦＥタイプ、ＳＦＦタイプ、ＳＦＧタイプ、ＳＦＨタイプ、ＳＦＮタイプ、ＳＦＯタイプ、ＳＯＳタイプ、ＳＳＹタイプ、ＳＴＦタイプ、ＳＺＲタイプ、ＴＥＲタイプ、ＴＯＮタイプ、ＴＵＮタイプ、ＵＳＩタイプ、ＵＴＬタイプ、ＶＥＴタイプ材料であってもよい。
【００３７】
本発明の実施の形態では、上記合成ジェルを組み込むため使用される機械的力が、超音波処理、振動、及び／又はスピンコーティングから選択される。超音波処理は、パターン化された構造に合成ジェルを組み込むために使用してもよく、適切な超音波処理の条件は、具体的には４７ｋＨｚで１５分である。スピンコーティングを使用して、基板から過剰な合成ジェルを取り除いてもよく、適切なスピンコーティング条件は、具体的には１５０００ｒｐｍで１０秒である。
【００３８】
本発明の実施の形態では、合成ジェルを結晶化させるため水熱処理を用い、それにより（規則正しい）ゼオライト結晶を形成する。適切な水熱処理条件には、１００〜２００℃で、２〜４８時間、より好ましくは１５０〜１８０℃で、１４〜１５時間、オートジニアス圧力（autogeneous pressure）の下、基板を加熱することが含まれる。
【００３９】
本発明の実施の形態では、リンス及び乾燥は、二段蒸留水を用いて実行される。
【００４０】
本発明の実施の形態では、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くために必要な付加的な機械的力としては、超音波を用いて実行される。超音波処理後、基板は再び二段蒸留水により徹底的にリンスされる。
【００４１】
本発明の実施の形態では、カーボンナノ構造体を成長させる工程は、カーボンナノ構造体の垂直成長がビア（垂直ホール）において実現され、カーボンナノ構造体の水平成長がトレンチ（水平ライン）において実現されるように行われる。
【００４２】
本発明の実施の形態では、カーボンナノ構造体を成長させる工程は、高温熱分解条件を用いて達成される。ナノ構造体合成のために必要とされる炭素源は、ゼオライト合成のために使用される有機テンプレート分子が起源である。これに代えて（若しくはこれに加えて）炭素含有ガスを熱分解条件（できるだけ高圧の条件）下で大気に加えてもよい。さらに別の形態では、ゼオライト結晶（例えば金属フタロシアニン錯体）の多孔質構造体内において有機金属錯体を形成して、ゼオライト孔においてこれらの有機金属錯体を積層される。
【００４３】
本発明の実施の形態では、カーボンナノ構造体を成長させるために用いられる熱分解工程は、熱リアクター、具体的には炉において実行される。当該リアクターは、ゼオライト結晶を１０００℃まで加熱することができなければならない。当該リアクターには、真空若しくは所望の圧力に維持されるチャンバが含まれることが好ましく、さらに当該チャンバへのガスフローを可能とする手段を含んでいても良い。好ましい熱分解には、不活性ガスフローの下ゼオライト結晶を加熱することが含まれていてもよい。その後、ゼオライト結晶を、１０〜３６００分、４００〜９００℃に、より好ましくは５０〜１５０分、５５０℃に、等温的に維持する。
【００４４】
本発明の上記の及び他の特徴、特性、及び利点は、添付の図面を参照しながら、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。当該図面は具体例により本発明の原理を説明している。当該記載は、本発明の技術的範囲を離れることなく、具体例としてのみ与えられる。引用される参照番号は、添付の図面を参照する。
【００４５】
図面の参照図において好ましい実施の形態を説明する。ここに開示された実施の形態及び図面は、限定的ではなく例示的であると考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の好ましい実施の形態に係る、パターン化された構造内にゼオライト結晶を合成するための様々なプロセスステップを説明したフローチャートである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の好ましい実施の形態に係る、パターン化された構造内においてゼオライト結晶を合成するための様々なプロセスステップ、及び炭素含有ガスの存在下、ゼオライト結晶を加熱することにより、ゼオライト結晶の孔にカーボンナノ構造体を成長させることを説明したフローチャートである。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の好ましい実施の形態に係る、有機金属錯体を用いて、ゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体を合成する様々なステップを説明したフローチャートである。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の好ましい実施の形態に係る、パターン化された構造内においてゼオライト結晶を合成するための様々なプロセスステップ、及び有機金属錯体を用いて、炭素含有ガスの存在下、ゼオライト結晶を加熱することにより、ゼオライト結晶の孔にカーボンナノ構造体を成長させることを説明したフローチャートである。
【図２】図２Ａは、基板の上面に含浸された合成ジェルを有する、パターン化された構造（開口）、具体的にはＢＥＳＴ０２パターンを有する基板の断面を示す。図２Ｂは、基板の上面に含浸された合成ジェルを有する、パターン化された構造（開口）、具体的にはＢＥＳＴ０２パターンを有する基板の断面を示す。図２Ｃは、パターン化された構造内においてゼオライト結晶を得るため、超音波処理（振動）及び水熱処理した後のパターン化された構造を有する基板の断面を示している。図２Ｄは、熱分解後、パターン化された構造をゼオライト結晶で充填し、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を得た基板の断面を示す。
【図３】図３は、本発明の好ましい実施の形態に係る水熱合成工程を実施するための構成を示している。
【図４】図４は、ＢＥＳＴ０２パターン化ウェハのビアホールにおいて成長したＡＩＰＯ−５結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
【図５】図５Ａは、ＢＥＳＴ０２パターン化ウェハに成長した１つのゼオライトクラストの下面のＳＥＭイメージである。図５Ｂは、ゼオライトクラスト及び関連するＢＥＳＴ０２パターン化ウェハの概略図を示している。
【図６】図６Ａは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。図６Ｂは、ＢＥＳＴ０２パターン化基板のゼオライト片のＴＥＭ回折パターンである。
【図７】図７は、超音波処理工程及び／又はスピンコーティング工程を用いることなく、ＢＥＳＴ０２パターン化ウェハに成長させたゼオライト結晶のＳＥＭイメージを示す比較例である。
【図８】図８は、（充填効果を可視化するためウェハ基板の一部に）超音波処理工程及びスピンコーティング工程を用いてＢＥＳＴ０２パターン化構造体に成長させたゼオライト結晶のＳＥＭイメージである。
【図９】図９は、ＢＥＳＴ０２パターン化構造体のトレンチ構造体内で成長させた、水平方向に配列されたゼオライト結晶のＳＥＭイメージである。
【図１０】図１０は、その場合成により、ＶＰＩ−５ゼオライト結晶孔内に組み込まれたフタロシアニン錯体を示している。当該図は、従来技術文献、パードンら、（１９９４）、ジャーナルオブモルキュラーカタラシスＡ：化学、９７：１８３−１８６から抜粋した。
【図１１】図１１は、熱分解後フタロシアニンが含浸されたＶＰＩ−５のラマンスペクトルを示している。
【図１２】図１２Ａは、上述した、具体例１〜５において使用されたＢＥＳＴ０２に係る試験構造デザインを示している。図１２Ａは、当該試験構造を含むＳｉウェハ基板の上面を示したＳＥＭ写真である。図１２Ｂは、上述した、具体例１〜５において使用されたＢＥＳＴ０２に係る試験構造デザインを示している。図１２Ｂは、ビアホールを示したウェハ基板のより詳細な上面図を示している。図１２Ｃは、上述した、具体例１〜５において使用されたＢＥＳＴ０２に係る試験構造デザインを示している。図１２Ｃは、ビアの底面に、Ｔｉ／ＴｉＮコンタクト電極を有するＳｉ基板のビアホールの断面図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明は、図面を参照しながら特定の実施の形態に関して説明するが、本発明は以下に限定されるわけではなく、クレームのみによって限定される。説明された図は、概略するためだけのものであり、限定するためのものではない。図面において、構成要素のいくつかの大きさは誇張され、説明のため同一縮尺で描写されていない。当該ディメンジョン及び相対的ディメンジョンは、本発明の実施に対する実際の縮尺に対応していない。
【００４８】
この明細書を通して「１つの実施の形態」若しくは「ある実施の形態」と言及することは、当該実施の形態に関連して記載された特定の特徴、構造、特性が、本発明の実施の形態の少なくとも１つに含まれていることを意味する。このため、この明細書を通して様々なところに「１つの実施の形態において」若しくは「ある実施の形態において」とのフレーズが現れることは、必ずしも同じ実施の形態を参照するわけではなく、可能性があればよい。さらに、特定の特徴、構造、若しくは特性は、１以上の実施の形態において、当該開示から当該技術分野における通常の知識を有する者にとって自明な適切な全ての方法により組み合わせることができる。
【００４９】
明細書及びクレームにおける、上部、下部、真上に、真下に等の用語は、概略のために使用され、必ずしも相対的なポジションを記載するために使用されるわけではない。このように使用される用語は、適切な条件の下で相互に交換可能であり、ここに記載された発明の実施の形態は、ここで説明された若しくは例示された方向と別の方向にも実施できることは理解されよう。
【００５０】
クレームにおいて使用される「含んでいる」との用語は、それ以降に挙げられた手段に限定されると解釈すべきではない点に留意すべきである。すなわち、他の構成要素若しくは工程を排除するものではない。そのため、言及された所定の特徴、整数、工程、若しくは構成要素が存在することを特定すると解すべきであり、１以上の他の特徴、整数、工程、若しくは構成要素、若しくはこれらのグループが存在すること若しくは追加することを排除するものではない。このため、「構成要素Ａ及びＢを備える解決手段」との表現の技術的範囲は、構成要素Ａ及びＢのみからなる解決手段に限定すべきではない。本発明に関する限り、当該解決手段に単に関連する構成要素がＡとＢであることを意味する。
【００５１】
さらに、「テンプレート」なる用語は、有機性ゼオライト形成構造指向剤を意味することに留意すべきである。当該構造指向剤は、通常、例えばトリプロピルアミン（ＴＰＡ）、トリエチルアミン、テトラプロピルアンモニウムハイドロキシド、テトラエチルアンモニウムハイドロキシド、トリエチル-ｎ-プロピルアンモニウムハイドロキシド、２-ピコリン、３-ピコリン、４-ピコリン、ピペリジン、Ｎ-メチルジエタノールアミン等の有機アミンである。
【００５２】
さらに、「合成ジェル」若しくは「合成溶液」なる用語は、無機性若しくは有機性のシリコン源及びアルカリ源、任意ではあるが、テンプレート分子、及びＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐ若しくはこれらを組み合わせたもの等のヘテロ元素を含んでいてもよいゼオライト合成用組成ジェル若しくは溶液を意味することに留意すべきである。さらに、「合成ジェル」若しくは「合成溶液」なる用語は、アルミニウム源及びリン源並びに酸源、任意ではあるがテンプレート分子及びＳｉ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、若しくはこれらを組み合わせたもの等のヘテロ元素を含むゼオライト合成用組成ジェル若しくは溶液を意味することに留意すべきである。
【００５３】
さらに、「カーボンナノ構造体」なる用語は、カーボンナノ粒子、カーボンナノファイバー及びシングルウォール構造、ダブルウォール構造、若しくはマルチウォール構造を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）（それぞれＳＷ-、ＤＷ-、及びＭＷ-ＣＮＴｓと称する）を意味することに留意すべきである。
【００５４】
さらに、多孔質構造体なる用語は、２ｎｍ以下の範囲の孔を有するマイクロポーラス構造体、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の孔を有するメソポーラス構造体、若しくは５０ｎｍより大きい範囲の孔を有するマクロポーラス構造体を意味することに留意すべきである。
【００５５】
同様に、当然のことながら、本発明の好ましい実施の形態の記載において、本発明の様々な特徴は、当該開示を簡素化するため、及び１以上の様々な独創的な側面を理解することを助力するため、時折１つの実施の形態、図面若しくはその記載が一緒に纏められていることがある。しかしながら、このような開示の仕方は、クレームされた発明が、各クレームに明示的に記載されたもの以外の特徴を要求することを反映していると解釈すべきではない。そうではなく、次のクレームに反映されているように、独創的な側面は、先に開示する１つの実施の形態の全ての特徴に満たない。そのため、詳細な説明に続くクレームは、ここでは、本発明の分離された実施の形態としてそのまま存在する各クレームとともに詳細な説明に明示的に組み込まれている。
【００５６】
さらに、ここで記載されるいくつかの実施の形態がいくつかの特徴を含み、別の特徴が他の実施の形態に含まれることがあるが、当該技術分野における当業者が理解できるように、異なる実施形態の特徴を組み合わせたものは、本発明の範囲内あり、異なる実施の形態を形成する。例えば、次のクレームにおいて、クレームされた形態のいずれかを、いずれかのコンビネーションにおいて使用することができる。
【００５７】
以下、本発明をいくつかの実施の形態に係る詳細な説明により概略する。本発明の真の思想若しくは技術的教示から離れることなく、当該技術分野における当業者の知識に基づいて本発明の他の実施の形態を構成することができることは明らかである。当該発明は、添付のクレームの用語だけにより限定される。
【００５８】
第１発明では、パターン化された構造（パターンの開口）内にゼオライト結晶を形成するための方法が提供される。
【００５９】
第１発明の好ましい実施の形態では、パターン化された構造内にゼオライト結晶を組み込むための方法を提供する。当該方法は、上面にパターン化された構造（開口）を有する基板を準備する工程と、上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、その後、上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため、機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を形成するため水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化させる工程と、上記基板をリンスし乾燥させる工程と、任意ではあるが内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加える工程と、を少なくとも備える。
【００６０】
図１Ａは、第１発明の好ましい実施の形態に係る、パターン化された構造内においてゼオライト結晶を合成するための様々なプロセスステップを示したフローチャート１０である。第１工程１１において、ゼオライト結晶を形成するに適した合成ジェル及び上面にパターン化された構造（開口）を有する基板（具体的にはウェハ）が従来技術の方法に従って準備される。次の工程１２において、既知の方法、すなわち、基板を合成ジェルに浸漬（ディッピング）する方法や、基板の上面に合成ジェルをコーティングする方法により、合成ジェルを基板と接触させる。つづいて、工程１３において、超音波処理及び／又は振動等の機械的力を用いて、パターン化された構造に合成溶液を含ませる。さらに次の工程１４において、パターン化された構造内にゼオライト結晶を形成するため、水熱処理条件を適用して（加熱して）ゼオライト合成溶液を結晶化させる。つづいて、工程１５において、ゼオライト結晶を含む基板をリンスし乾燥させる。付加的な（任意の）工程１６において、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加えてもよい。
【００６１】
上記の、ゼオライト結晶を形成するため、水熱処理を適用して（加熱して）ゼオライト合成溶液を結晶化させる工程は、図３に示すステンレス鋼オートクレーブ６０において実行しても良い。図３に示す実験構成は、テフロン(登録商標)基板ホルダー６２を有し、この上にウェハピース（パターン化された構造を含む基板）が配置される。リアクターの下面は、合成ジェル５３により満たされ、この中にウェハピース若しくは基板が浸漬されている。
【００６２】
第１発明の好ましい実施の形態に係る方法を用いて、パターン化された構造の制約により規定された方向に、ゼオライト結晶成長が方向付ける（さらにゼオライト構造内において孔が配向される）。すなわち、パターン化された構造の外形的パラメータ（深さ対長さ）により規定されうる。このため、ビア（垂直ホール）におけるゼオライト結晶の直接垂直成長、及びトレンチ（水平ライン）におけるゼオライト結晶の直接水平成長を達成することが可能となる。図９は、ＢＥＳＴ０２パターンにおける（水平）トレンチ構造において成長させた、水平に配列されたゼオライト結晶のＳＥＭイメージである。基板上に水平に成長させるとは、基板が平面上に載置されている場合に、ゼオライト結晶を基板の平面と実質的に平行な方向に成長させることを意味する。また、基板上に垂直に成長させるとは、基板が平面上に載置されている場合に、ゼオライト結晶を基板の平面と実質的に垂直な方向に成長させることを意味する。
【００６３】
第１発明の好ましい実施の形態では、パターン化された構造（開口）を有する基板であって、上記パターン化された構造が、ゼオライト結晶を含み、上記ゼオライト結晶が、上記パターン化された構造の制約により規定された方向に配向性を有する基板が開示されている。当該パターン化された構造は、半導体装置におけるトレンチ若しくはビアホールであっても良い。
【００６４】
第１の好ましい実施の形態に記載された第１発明は、以下の本発明の別の好ましい実施の形態において記載されたゼオライト結晶の孔内に長いカーボンナノ構造体（具体的にはカーボンナノチューブ）を形成するために遂行される。これらのカーボンナノ構造体の成長は、第１の実施の形態に従って形成されたゼオライト結晶を炭素含有ガスの存在下３５０〜１０００℃の温度範囲で加熱することにより実行することができる。
【００６５】
第１発明の別の好ましい実施の形態では、パターン化された構造の中のゼオライト結晶の孔内に（整列された）カーボンナノ構造体を成長させるための方法を提供する。当該方法は、上面にパターン化された構造（開口）を有する基板を準備する工程と、上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を形成するため水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化させる工程と、上記基板をリンスし乾燥させる工程と、任意ではあるが内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を不活性ガス若しくは不活性ガスと炭素含有ガスとの混合物の存在下３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱する工程と、を少なくとも有する。
【００６６】
図１Ｂは、第１発明の好ましい実施の形態に係るパターン化された構造内において、ゼオライト結晶をまず合成し、その後ゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体を成長させる好ましいプロセスステップを示したフローチャート２０である。第１工程２１において、ゼオライト結晶を形成するに適した合成ジェル、及び上面にパターン化された構造（開口）を有する基板（具体的にはウェハ）は従来技術の方法に従って準備される。次の工程２２において、当該合成ジェルを、既知の方法、すなわち、基板を合成ジェルに浸漬（ディッピング）する方法や、基板の上面に合成ジェルをコーティングする方法により、基板に接触させる。つづいて、工程２３において、超音波処理及び／又は振動等の機械的力を用いて、パターン化された構造に合成溶液を含ませる。さらに次の工程２４において、パターン化された構造内にゼオライト結晶を形成するため、水熱処理を適用して（加熱して）ゼオライト合成溶液を結晶化させる。つづいて、工程２５において、ゼオライト結晶を含む基板をリンスし乾燥させる。工程２５に付加して（任意であるが）、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加えてもよい。最終的に、工程２６において、ゼオライト結晶を炭素含有ガスの存在下、好ましくは３５０℃〜１０００℃の範囲の温度で加熱する。
【００６７】
第１発明の好ましい実施の形態では、パターン化された構造（開口）を有する基板であって、上記パターン化された構造が、ゼオライト結晶を含み、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を含み、上記カーボンナノ構造体が、上記パターン化された構造の制約により規定された方向に配向性を有する基板が開示されている。当該パターン化された構造は、半導体装置におけるトレンチ若しくはビアホールであっても良い。
【００６８】
第２発明では、最初ゼオライト結晶の孔に有機金属錯体を含浸させ、その後カーボンナノ構造体を成長させるため熱処理を実行することにより、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を形成する方法を提供する。これにより、ゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させるための改良された方法となる。当該改良された方法は、従来技術と比較して、内部多孔性ナノカーボン成長の収率が極めて高いものとなる。
【００６９】
第２発明の好ましい実施の形態では、有機金属錯体は、含浸若しくはその場合成によりゼオライト結晶の孔内に導入しても良い。
【００７０】
本発明の有機金属錯体は、好ましくは金属性フタロシアニン錯体である。フタロシアニンは、ＶＦＩタイプゼオライト等の過剰に大きい多孔性のゼオライトに組込まれてもよく、熱分解条件の下カーボンナノ構造体に変換される。適切なフタロシアン錯体の好ましい具体例は、Ｎｉ-、Ｆｅ-、Ｃｏ-、若しくはＨ２-フタロシアニン錯体である。具体的には、フタロシアニン及びＦｅの固体源若しくは前駆体を蒸発させゼオライト結晶の多孔質構造体内において再結合させゼオライト結晶の孔内にＦｅ-フタロシアニンを形成することにより、当該ゼオライトにＦｅ-フタロシアニンを組み込んでも良い。ゼオライト結晶の孔内にフタロシアニン錯体を積層することは、内部多孔性ナノチューブ成長のためには高い炭素密度が必要とされること、及び遷移金属触媒の存在が任意であることに関連する。
【００７１】
第２発明の実施の形態では、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させる改良された方法は、ゼオライト合成溶液若しくはジェルを準備する工程と、その後ゼオライト結晶を形成するため、水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化させる工程と、ゼオライト結晶を加熱して、ゼオライト結晶の孔内においてフタロシアニン及び金属から金属フタロシアニン錯体が形成されるように、室温〜４００℃の温度で、上記フタロシアニンの固体源若しくは前駆体を蒸発させ、そして金属を含浸させる工程と、３５０℃〜１０００℃の間の温度において加熱することにより、金属フタロシアニン錯体を開始剤として使用してカーボンナノ構造体を成長させる工程と、を少なくとも備える。
【００７２】
図１Ｃは、第２発明の好ましい実施の形態に係る、ゼオライト結晶の孔内に有機金属錯体を組み込み、その後カーボンナノ構造体を成長させるため熱処理を実行することにより、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を形成するプロセスステップを示したフローチャート３０である。第１工程３１において、ゼオライト結晶を形成するに適した合成ジェルは、従来技術の方法に従って調製される。次の工程３２において、ゼオライト結晶を形成するため、水熱処理を適用して（加熱して）ゼオライト合成溶液を結晶化させる。つづいて、工程３３において、ゼオライト結晶を好ましくは室温〜４００℃の温度で加熱して、フタロシアニンの固体源若しくは前駆体を蒸発させ及び金属を含浸させる。工程３４において、カーボンナノ構造体は、３５０℃〜１０００℃の範囲の温度で加熱することにより金属フタロシアニン錯体を開始剤として用いて成長させる。任意ではあるが、カーボンナノ構造体の成長を開始させるため、工程３４において炭化水素ガス若しくはＣＯガスをリアクターに加えても良い。
【００７３】
図１０は、その場合成により、ＶＰＩ−５ゼオライト結晶７０の孔内に組み込まれたフタロシアニン錯体８１を示している。当該図は、従来技術文献、パードンら、（１９９４）、ジャーナルオブモルキュラーカタラシスＡ：化学、９７：１８３−１８６から抜粋した。
【００７４】
図１１は、熱分解後フタロシアニンが含浸されたＶＰＩ−５のラマンスペクトルを示している。第２発明に係るゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体（具体的にはＣＮＴ）を成長させるための改良された方法は、上記第１発明の実施の形態に記載された、パターン化された構造内にゼオライト結晶を成長させるための方法と互換可能である。
【００７５】
第２発明に係る、有機金属錯体を用いてゼオライト結晶の孔内においてカーボンナノ構造体を成長させる方法は、第１発明に係る、パターン化された構造にゼオライト結晶を組み込む方法と組み合わせることができる。本発明の好ましい実施の形態は、パターン化された構造に配置されたゼオライト結晶の孔内に長いカーボンナノ構造体（具体的にはカーボンナノチューブ）を形成するために使用される好ましい方法のステップを記載する。
【００７６】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、パターン化された構造のゼオライト結晶孔内に、整列されたカーボンナノ構造体を成長させるための方法を提供する。当該方法は、上面にパターン化された構造（開口）を有する基板を準備する工程と、上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため、機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を形成するため水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化する工程と、上記基板をリンスし乾燥させる工程と、任意ではあるが内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加える工程と、ゼオライト結晶を加熱し、フタロシアニンと金属から、ゼオライト結晶の孔内において金属フタロシアニン錯体が形成されるように、０℃〜４００℃の間の温度で、フタロシアニンの固体源若しくは前駆体を蒸発及び金属を含浸させる工程と、３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱することにより、金属フタロシアニン錯体を開始剤として用いてカーボンナノ構造体を成長させる工程と、を少なくとも備える。
【００７７】
図１Ｄは、本発明の好ましい実施の形態に係る好ましいプロセスステップを示したフローチャートであって、最初パターン化された構造内においてゼオライト結晶を合成し、続いてゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を成長させる。第１工程４１において、ゼオライト結晶を形成するに適した合成ジェル及び上面にパターン化された構造（開口）を有する基板（具体的にはウェハ）を従来方法に従って準備する。次の工程４２において、上記合成ジェルを既知の方法、例えば基板を合成ジェルに浸漬（ディッピング）するか、もしくは基板の上面に合成ジェルをコーティングすることにより基板と接触させる。次の工程４３において、超音波処理及び／又は振動等の機械的力を用いて、上記パターン化された構造に合成溶液を含浸させる。さらに次の工程４４において、上記パターン化された構造内にゼオライト結晶を形成するため、水熱処理を適用して（加熱して）ゼオライト合成溶液を結晶化させる。つづいて、工程４５において、ゼオライト結晶を含む基板をリンスしそして乾燥させる。工程４５に付加して（任意に）付加的な機械的力を加えて、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を基板から取り除いてもよい。工程４６において、ゼオライト結晶の孔内においてフタロシアニン及び金属から金属フタロシアニン錯体が形成されるように、ゼオライト結晶を０℃〜４００℃の間の温度で加熱し、フタロシアニンの固体源若しくは前駆物質を蒸発させ金属を含浸させる。工程４７において、金属性フタロシアニン錯体を開始剤として使用し、３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱することにより、ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を成長させる。
【００７８】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態に係る方法を用いて、構造体の制約により規定された方向にカーボンナノ構造体が成長するように、上記パターン化された構造の制約により規定された方向にゼオライト結晶成長を方向付ける（それによりゼオライト構造体の中の孔を配向させる）。すなわち、カーボンナノ構造体の成長を、パターン化された構造の外形的パラメータ（深さ対長さ）により規定しても良い。これにより、ビア（垂直ホール）におけるカーボンナノ構造体の直接垂直成長及びトレンチ（水平ライン）におけるカーボンナノ構造体の直接水平成長を達成することが可能である。図９は、ＢＥＳＴ０２パターン化構造のトレンチ構造５１において成長させたゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体５４を有する水平に配列されたゼオライト結晶５３を示している（ＳＥＭイメージ）。
【００７９】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、パターン化された構造（開口）を備える基板であって、上記のパターン化された構造がゼオライト結晶を含み、さらにゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を含み、上記カーボンナノ構造体が、パターン化された構造の制約により規定された方向に配向性を有することを特徴とする基板が開示されている。
【００８０】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態に係る、パターン化された構造（開口）を備える基板であって、当該パターン化された構造がゼオライト結晶を含み、さらにゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を含み、上記カーボンナノ構造体が、パターン化された構造の制約により規定された方向に配向性を有する基板を、半導体装置における相互接続構造体として使用しても良い。
【００８１】
図２Ａ及び２Ｂは、基板５１の上面に合成ジェル５２が含浸された、パターン化された構造５１（開口）具体的にはＢＥＳＴ０２パターンを有する基板５０の断面を示している。図２Ｃは、パターン化された構造５１内においてゼオライト結晶５３を得るため、超音波処理（振動）及び水熱処理が行われた後のパターン化された構造５１を有する基板５０の断面を示している。図２Ｄは、ゼオライト結晶５３の孔内においてカーボンナノ構造体５４を得るため熱分解が行われた後の、ゼオライト結晶５３で充填された、パターン化された構造５１を有する基板の断面を示している。
【００８２】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、上記基板は、別のアプリケーションの機能において選択されたいずれかの適切な基板であっても良い。半導体分野（半導体装置内での使用）においては、上記基板は、Ｓｉ若しくはＧｅウェハ等の半導体基板であっても良い。
【００８３】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、誘電体層においてパターン化され５未満のｋ値を有するパターン化された構造は、トレンチであっても良いし、ビアホールであってもよい。図１２Ａ〜１２Ｃは、ＢＥＳＴ０２試験構造体に係る、パターン化された構造デザイン（ウェハ上面に析出された誘電体層においてエッチングされたビアを有するＳｉウェハ）を示している（具体例１〜５において使用されている）。図１２Ａは、試験構造体を含むＳｉウェハ基板８０の上面を示したＳＥＭ写真であり、図１２Ｂは、誘電体層８２においてエッチングされたビアホール８１を示した、ウェハ基板８０のより詳細な上面図を示している。図１２Ｃは、ビアホール８１においてＴｉ／ＴｉＮコンタクト電極を有するＳｉ基板におけるビアホール８１の断面を示している。適切な誘電体層８２の具体例は、二酸化シリコンや、ブラックダイヤモンド等（応用材料）の他の従来の低ｋ材料である。構造体のパターニングは、フォトリソグラフイメージングと（異方性）ドライエッチングとの組み合わせを用いて実現することができる。ＢＥＯＬにおいて相互接続構造として使用されるように、トレンチ及びビアは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の直径を有することが好ましい。トレンチは１より大きいアスペクト比（長さ/深さ）を有し、一方ビアは１より小さいアスペクト比（長さ/深さ）を有する。３次元（３Ｄ）ウェハスタッキングにおいてディープビアとして使用されるためには、ビアは、当該基板において、１μｍ〜１０μｍの範囲の幅を有することが好ましく、１０μｍ〜１００μｍの範囲の深さを当該基板において有することが好ましい。より好ましくは、上記ディープビアは、５μｍの幅及び５０μｍの深さを有する高アスペクト比である。
【００８４】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、パターン化された構造は、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の直径のビアを有するシングルレベルマスク構造であってもよい。電気的特性若しくは個々の及び／又は一列のビアにおけるカーボンナノ構造体の電気的接触を可能とするため、当該ビアは単一の共通する底面電極に配置してもよい。これは一組の異なる材料からなる。適切な底面電極の具体例はＴｉＮである。単純にパターン化された構造デザインを用いることにより、ビア内に閉じ込められたゼオライト内における垂直ＣＮＴ成長を容易にすることができ、底面電極及び上部メタライゼーションを組み合わせることによりＣＮＴ電気接続が可能となる。
【００８５】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、上記ゼオライト合成溶液若しくはジェルは、無機性若しくは有機性のシリコン源及びアルカリ源を含んでいてもよく、任意ではあるがテンプレート分子及びＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐ若しくはこれらを組み合わせたもの等のヘテロ元素を含んでいてもよい。
【００８６】
本発明の実施の形態では、上記ゼオライト合成溶液若しくはジェルは、アルミニウム源、リン源並びに酸源及びテンプレート分子及び任意ではあるがＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐ若しくはこれらを組み合わせたもの等のヘテロ元素を含んでいてもよい。ＳＡＰＯ-５ゼオライトタイプマテリアル（ＡＦＩタイプと称する）の具体例では、アルミニウム源としてアルミニウムイソプロポキサイドが使用され、リン源としてリン酸が使用され、テンプレートとしてトリプロピルアミン（ＴＰＡ）が使用され、シリカ源としてエアロシル２００（デグサ）が使用される。合成ジェルは、水性の溶液であることが好ましい。即ち、エタノール等のアルコールを添加して、ジェルの濡れ性を改善してもよい。珪素アルミノリン酸塩の最適な合成ジェルは、次の組成（１ Ａｌ２Ｏ３：０．９９ Ｐ２Ｏ５：１．２ ＴＰＡ：４００ Ｈ２Ｏ：２０ エタノール：０．０１ ＳｉＯ２）を有していても良い。
【００８７】
本発明の実施の形態では、ゼオライトの孔における含浸若しくはその場合成のために使用される有機金属錯体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを含む遷移金属及び有機リガンドからなっていてもよく、ゼオライト孔に立体的に収容されている。
【００８８】
本発明の実施の形態では、ゼオライトは、インターナショナルゼオライトアソシエーションにより規定される好ましくは次の構造タイプ（ＡＦＩ、ＶＦＩタイプの材料）の１つを有する、平行な孔を有する結晶性多孔質材料であってもよい。別の態様では、ＡＥＬタイプ、ＡＥＴタイプ、ＡＦＯタイプ、ＡＦＲタイプ、ＡＦＳタイプ、ＡＦＹタイプ、ＡＳＶタイプ、ＡＴＯタイプ、ＡＴＳタイプ、ＢＥＡタイプ、ＢＥＣタイプ、ＢＯＧタイプ、ＢＰＨタイプ、ＣＡＮタイプ、ＣＦＩタイプ、ＣＬＯタイプ、ＣＯＮタイプ、ＤＯＮタイプ、ＤＦＯタイプ、ＥＭＴタイプ、ＥＯＮタイプ、ＥＴＲタイプ、ＥＵＯタイプ、ＥＺＴタイプ、ＦＡＵタイプ、ＦＥＲタイプ、ＧＭＥタイプ、ＧＯＮタイプ、ＩＦＲタイプ、ＩＭＦタイプ、ＩＳＶタイプ、ＩＷＲタイプ、ＩＷＶタイプ、ＩＷＷタイプ、ＬＴＡタイプ、ＬＴＬタイプ、ＭＡＺタイプ、ＭＥＩタイプ、ＭＥＬタイプ、ＭＦＩタイプ、ＭＦＳタイプ、ＭＯＲタイプ、ＭＯＺタイプ、ＭＳＥタイプ、ＭＴＴタイプ、ＭＴＷタイプ、ＭＷＷタイプ、ＯＦＦタイプ、ＯＳＩタイプ、ＯＳＯタイプ、ＰＯＮタイプ、ＲＲＯタイプ、ＲＷＹタイプ、ＳＡＯタイプ、ＳＢＥタイプ、ＳＢＳタイプ、ＳＢＴタイプ、ＳＦＥタイプ、ＳＦＦタイプ、ＳＦＧタイプ、ＳＦＨタイプ、ＳＦＮタイプ、ＳＦＯタイプ、ＳＯＳタイプ、ＳＳＹタイプ、ＳＴＦタイプ、ＳＺＲタイプ、ＴＥＲタイプ、ＴＯＮタイプ、ＴＵＮタイプ、ＵＳＩタイプ、ＵＴＬタイプ、ＶＥＴタイプ材料であってもよい。
【００８９】
本発明の実施の形態では、上記合成ジェルを組み込むため使用される機械的力が、超音波処理、振動、及び／又はスピンコーティングから選択される。超音波処理は、合成ジェルをパターン化された構造に含浸させるために用いてもよく、適切な超音波処理の条件は、具体的には４７ｋＨｚで１５分である。スピンコーティングを使用して、基板から過剰な合成ジェルを取り除いてもよく、適切なスピンコーティング条件は、具体的には１５０００ｒｐｍで１０秒である。
【００９０】
本発明の実施の形態では、合成ジェルを結晶化させるため水熱処理を用い、それにより（規則正しい）ゼオライト結晶を形成する。適切な水熱処理条件は、１００〜２００℃で、２〜４８時間、より好ましくは１５０〜１８０℃で、１４〜１５時間、オートジニアス圧（autogeneous pressure）の下、基板を加熱することが含まれる。
【００９１】
本発明の実施の形態では、リンス及び乾燥は、二段蒸留水を用いて実行される。
【００９２】
本発明の実施の形態では、内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くために必要な付加的な機械的力は、超音波処理を用いて加えられる。超音波処理後、基板は再び二段蒸留水により徹底的にリンスされる。
【００９３】
本発明の実施の形態では、カーボンナノ構造体を成長させる工程は、カーボンナノ構造体の垂直成長がビア（垂直ホール）において実現され、カーボンナノ構造体の水平成長がトレンチ（水平ライン）において実現されるように行われる。
【００９４】
本発明の実施の形態では、カーボンナノ構造体を成長させる工程は、高温熱分解条件を用いて実現される。ナノ構造体合成のために必要とされる炭素源については、ゼオライト合成のために使用される有機テンプレート分子が起源となる。これに代えて（若しくはこれに加えて）炭素含有ガスは、熱分解条件（できるだけ高圧の条件）下で大気に加えてもよい。さらに別の形態では、ゼオライト結晶（例えば金属フタロシアニン錯体）の多孔質構造体内において有機金属錯体を生成して、ゼオライト孔においてこれらの有機金属錯体が積層される。
【００９５】
第１発明及び第２発明の好ましい実施の形態では、カーボンナノ構造体を成長させるために用いられる熱分解工程は、熱リアクター、具体的には炉において実行される。当該リアクターは、ゼオライト結晶を１０００℃まで加熱することができなければならない。当該リアクターには、真空若しくは所望の圧力に維持されるチャンバが含まれることが好ましく、さらに当該チャンバへのガスフローを可能とする手段が含まれていても良い。好ましい熱分解は、不活性ガスのフローの下ゼオライト結晶を加熱することであってもよい。その後、ゼオライト結晶を、１０〜３６００分、４００〜９００℃に、より好ましくは５０〜１５０分、５５０℃に、等温的に維持する。
【００９６】
以下本発明の実施の形態に係る方法をいくつかの実施例により例示する。これらの実施例は単なる例示であって、全く本発明を制限することを意図したものではないことは理解されよう。
【実施例】
【００９７】
実施例１ 超音波処理を用いてビアホールにゼオライト結晶を組み込む/その場成長させる
ＳＡＰＯ-５のための典型的な合成手順において、アルミニウムイソプロポキサイドをアルミニウム源として、リン酸をりん源として、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）をテンプレートとして、エアロシル２００（デグサ）をシリカ源として使用した。最適な合成ジェルは、次の組成、すなわち、１ Ａｌ２Ｏ３：０．９９ Ｐ２Ｏ５：１．２ ＴＰＡ：４００ Ｈ２Ｏ：２０ エタノール：０．０１ ＳｉＯ２を有する。５０ｎｍ〜２００ｎｍの直径のビアホールを有するパターン化されたウェハピースを合成ジェルに浸漬し、その後合成ジェル及びウェハピースを含むビーカーを１５分間４７ｋＨｚで超音波バスに置いた。過剰の合成ジェルは、スピンコーティング法を、１５０００ｒｐｍで１０秒間使用して取り除いた。オートジェネラス圧で、１４時間〜１５時間、１８０℃で結晶化した。その後、オートクレーブを空冷し、ウェハピースを二段蒸留水により徹底的にリンスした。固着していない結晶を取り除くため、再度、ウェハピースを超音波処理し、再び二段蒸留水により徹底的にリンスした。
【００９８】
実施例２：比較例：超音波処理を用いずビアホールにゼオライト結晶を組み込む／その場成長させる
ＳＡＰＯ-５のための典型的な合成手順において、アルミニウムイソプロポキサイドをアルミニウム源として、リン酸をリン源として、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）をテンプレートとして、エアロシル２００（デグサ）をシリカ源として使用した。最適な合成ジェルは、次の組成、すなわち、１ Ａｌ２Ｏ３：０．９９ Ｐ２Ｏ５：１．２ ＴＰＡ：４００ Ｈ２Ｏ：２０ エタノール：０．０１ ＳｉＯ２を有する。５０ｎｍ〜２００ｎｍの直径のビアホールを有するパターン化されたウェハピースを合成ジェルに浸漬した。オートジェネラス圧で、１４時間〜１５時間、１８０℃で結晶化した。その後、オートクレーブを空冷し、ウェハピースを二段蒸留水により徹底的にリンスした。固着していない結晶を取り除くため、再度、ウェハピースを超音波処理し、再び二段蒸留水により徹底的にリンスした。ビアホール内に結晶が全く若しくは非常に僅かしか成長しなかった。このことは、超音波処理工程が、ＢＥＳＴ０２ビアホール及びトレンチにおける制限された結晶成長の合成にとって必要不可欠であることを示している。図７は、超音波処理及び／又はスピンコーティング工程を実行しなかった場合の、ＢＥＳＴ０２パターン化ウェハにおけるゼオライト結晶成長のＳＥＭイメージを示した比較例である。
【００９９】
実施例３：比較例
ＳＡＰＯ-５のための典型的な合成手順において、アルミニウムイソプロポキサイドをアルミニウム源として、リン酸をりん源として、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）をテンプレートとして、エアロシル２００（デグサ）をシリカ源として使用した。最適な合成ジェルは、次の組成、すなわち、１ Ａｌ２Ｏ３：０．９９ Ｐ２Ｏ５：１．２ ＴＰＡ：４００ Ｈ２Ｏ：２０ エタノール：０．０１ ＳｉＯ２を有する。５０ｎｍ〜２００ｎｍの直径のビアホールを有するパターン化されたウェハピースを合成ジェルに浸漬し、その後合成ジェル及びウェハピースを含むビーカーを１５分間４７ｋＨｚで超音波処理バスに置いた。オートジェネラス圧で、１４時間〜１５時間、１８０℃で結晶化した。その後、オートクレーブを空冷し、ウェハピースを二段蒸留水により徹底的にリンスした。固着していない結晶を取り除くため、再度、ウェハピースを超音波処理し、再び二段蒸留水により徹底的にリンスした。
【０１００】
大径のゼオライト結晶をウェハ上面に成長させクラストを形成する。ゼオライト成長の間供給源が枯渇することがないので、一旦ビアホール若しくはトレンチの閉じ込め効果が無くなると、大きな結晶成長が見られる。結晶の配向性は上記パターンにより規定される。ゼオライト結晶の凝集は、吸着性ゼオライトウェハより大きいため、ゼオライト”ルーツ”は、後の合成のための超音波処理の間に、大部分はビアホールから取り除かれる。ゼオライトクラストの底面を見ると、充填度は非常に良好であるようである。しかし、後の合成超音波処理の間大きな結晶が分離され、これらはゼオライトルーツとなる。
【０１０１】
実施例４ ゼオライト結晶化後有機金属錯体を用いてＣＮＴを成長させる
Ｓｉ-ＶＰＩ-５の合成は、マルテンズら（カタリシスレター、（１２）３６７-３７４、１９９１）の手法をわずかに変更した手法を用いて成功した。ゾルゲルケミストリーにより、１ Ａｌ２Ｏ３：１．０５ Ｐ２Ｏ５：２ ＴＢＡ：０．２ ＤＰＴＡ：４０ Ｈ２Ｏ：０．２ ＳｉＯ２の組成を有するジェルから、純粋なＳｉ-ＶＰＩ-５の相を得た。最初、Ａｌ源、疑似ベーマイト、及びＰ源、リン酸を６０％及び４０％の水でそれぞれ水和させた。希釈されたリン酸をＡｌゾルに滴下して加えた。当該ジェルを２５分間水熱バス（９５度）内に配置し、その後室温で１６５分間時効させた。２つの時効期間の後、テンプレートを滴下して加えた。その後、ルドックスＡＳ-４０の形態でＳｉを単発で加えた。ジェルをさらに５分緩やかに攪拌し、ステンレス鋼オートクレーブ内にテフロン(登録商標)ビーズとともに注入した。オートクレーブは回転させながら１８時間１５０℃まで加熱し、得られた固体を遠心分離機で分離して、その後水により徹底的に洗浄した。粉末を３０℃でオーブンの中で乾燥させた。その場化学合成によりフタロシアニンを組み込んだ。ＶＰＩ-５粉末を１，２-ジシアノベンゼン及びフェロセンとよく混合した。当該混合物をＨｅ雰囲気下４時間２５０℃で加熱した。得られた材料は、溶媒の色がなくなるまで、アセトン、ジメチルホルムアミドさらにアセトンで連続的にソクスレト抽出を行った。ＶＰＩ-５孔においてカーボンナノ構造体を得るため、Ｈｅフローの下、２時間、６００℃で加熱した。熱分解の間、炭素含有ガスを添加することなく、１０ｗｔ％以下のカーボンナノ構造体を実現した。これは、従来（ＵＳ２００６／００５１６７４）より性能が優れている。熱分解手続の間、炭素含有ガスを加えることなく、１８％までのナノカーボンの孔充填率が報告されている。また、熱分解の間炭素含有ガスを加えれば、２８％以下の充填度が達成できることは報告されている。炭化水素ガスを加えなくとも、Ｆｅフタロシアニンが組み込まれた熱分解により、６０％の孔充填率のナノカーボンを作製することができる。ラマンスペクトルは、０．２５という低いＩＤ／ＩＧ比を与え、これは、形成されたナノカーボンが高い品質を有することを示している。また、ＳＷＣＮＴの存在する場合において典型的なＲＢＭバンドが検出される。ＲＢＭ度から計算された直径が、ＶＦＩのフレームワークの孔サイズと非常に良く一致する。
【０１０２】
実施例５：比較例
Ｓｉ-ＶＰＩ-５の合成後、いくつかの有機系テンプレート分子は、フレームワークの孔内になお存在する。しかしながら、これは、ＡＩＰＯ-５と対照的に、ナノチューブ合成のための炭素源として使用することができない。ＶＦＩ合成のための有機テンプレート分子の熱分解により、ナノカーボンは形成されない。これは、ＶＦＩフレームワークに（金属性の）フタロシアニン錯体を加える必要がないことを示しており、これは、開発された方法の新規性を与えるものである。
【０１０３】
実施例６：試験構造パターンデザイン（ＢＥＳＴ０２）についての詳細
ここで使用されるパターン化された構造、いわゆるＢＥＳＴ０２試験構造は、直径が５０〜３００ｎｍの範囲に及び、３つの異なるピッチを有するビアを備えるシングルレベルマスク構造である。電気的特性若しくは個々の及び／又は一列のビアにおけるカーボンナノ構造体の電気的接触を可能とするため、当該ビアは単一の共通な底面電極に配置してもよい。当該底面電極は一組の異なる材料からなる。ＴｉＮは、適切な材料であり、試験構造体において底面電極材料として選択される。単純なテスト構造デザインにより、ビア内に閉じ込められたゼオライト内における垂直ＣＮＴ成長を容易にすることができる。底面電極及び上部メタライゼーションを組み合わせることにより、ＣＮＴの電気的な試験を可能とすることができる。
【０１０４】
試験構造体の特定の詳細としては、５０〜３００ｎｍの直径のビア（コンタクト）ホール、及びビアが１５０ｎｍの直径までエッチングされることを意味する標準的なプロセスを使用することが含まれる。
【０１０５】
それぞれのレチクルマトリックスは、異なるピッチのビアホールの３つのアレイを含む。
-ビアの直径の２倍に相当するビアピッチを有する緻密なコンタクトホール
＝＞８０００（３００ｎｍ）〜１７０００（１５０ｎｍ）列、８１コラム
-ビアの直径の２．４倍に相当するビアピッチを有する程々に緻密なコンタクトホール
＝＞７０００（３００ｎｍ）〜１４０００（１５０ｎｍ）列、９６〜９８コラム
-ビアの直径の６倍に相当するビアピッチを有する離隔したコンタクトホール
＝＞２４００（３００ｎｍ）〜４８００（１５０ｎｍ）列、２８１コラム
【０１０６】
図１２Ａ〜１２Ｃは、上述したＢＥＳＴ０２デザインに係る試験構造デザインのＳＥＭ写真を示している（当該デザインは具体例１〜５において使用されている。）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン化された構造（開口）を有する基板であって、
当該パターン化された構造が、ゼオライト結晶で充填され、該ゼオライト結晶及びゼオライト結晶内の孔が、上記パターン化された構造の制約により規定される方向に配向性を有することを特徴とする基板。
【請求項２】
上記パターン化された構造が、５未満のｋ値を有する誘電体層においてパターン化され、及び／又はフォトリソグラフイメージングと（異方性）ドライエッチングとの組み合わせにより達成されたトレンチ若しくはビアホールであり、及び／又は５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の直径を有する、半導体装置におけるトレンチ及びビアであることを特徴とする請求項１記載の基板。
【請求項３】
上記誘電体層が二酸化シリコン若しくは低ｋ材料であることを特徴とする請求項１又は２記載の基板。
【請求項４】
請求項１記載のパターン化された構造内に、ゼオライト結晶を組み込むための方法であって、
上面にパターン化された構造（開口）を有する基板を準備する工程と、
上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、
上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため機械的力を加える工程と、
ゼオライト結晶を形成するため水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化する工程と、
上記基板をリンスし乾燥させる工程と、
内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加える工程と、
を少なくとも有することを特徴とする方法。
【請求項５】
上記の、合成ジェルを含ませるために使用される機械的力が、超音波処理、振動、及び／又はスピンコーティングから選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
ゼオライト結晶の多孔質構造体内においてカーボンナノ構造体を成長させるための方法であって、
結晶化工程を完了した後、ゼオライト結晶を不活性ガス若しくは不活性ガスと炭素含有ガスとの混合物の存在下３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱してカーボンナノ構造体を成長させる工程をさらに有することを特徴とする請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
ゼオライト結晶の多孔質構造体内においてカーボンナノ構造体を成長させるための方法であって、
結晶化工程を完了した後において、
含浸若しくはその場合成により有機金属錯体を加える工程と、
つづいて、ゼオライト結晶を不活性ガスの存在下３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱してカーボンナノ構造体を成長させる工程と、
を少なくとも有する請求項４又は５に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を成長させる方法であって、
基板にゼオライト合成溶液（ジェル）を供給する工程と、
つづいてゼオライトを結晶化させるため水熱処理を適用して上記ゼオライト合成溶液を結晶化させる工程と、
含浸若しくはその場合成により有機金属錯体を加える工程と、
ゼオライト結晶を不活性ガスの存在下３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱してカーボンナノ構造体を成長させる工程と、
を少なくとも有する方法。
【請求項９】
ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を成長させる方法であって、
上記有機金属錯体が、（金属性）フタロシアニン錯体であることを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を成長させる方法であって、
上記有機金属錯体が、Ｎｉ-、Ｆｅ-、Ｃｏ-、若しくはＨ２-フタロシアニン錯体から選択されることを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１１】
パターン化された構造（開口）を有する基板であって、
上記パターン化された構造が、ゼオライト結晶を含み、さらに上記ゼオライト結晶内にカーボンナノ構造体を含み、上記カーボンナノ構造体が、上記のパターン化された構造の制約により規定された方向に配向性を有することを特徴とする基板。
【請求項１２】
上記のパターン化された構造が、半導体装置におけるトレンチ若しくはビアホールであることを特徴とする請求項１１記載の基板。
【請求項１３】
上記のパターン化された構造が、５より小さいｋ値を有する誘電体層においてパターン形成されたトレンチ若しくはビアホールであることを特徴とする請求項１１記載の基板。
【請求項１４】
上記のパターン化された構造が、トレンチ若しくはビアホールであり、
上記のゼオライト結晶の孔内のカーボンナノ構造体が、半導体装置における相互接続構造体であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の基板。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の基板の、半導体装置における相互接続構造体としての使用。
【請求項１】
パターン化された構造（開口）を有する基板であって、
当該パターン化された構造が、ゼオライト結晶で充填され、該ゼオライト結晶及びゼオライト結晶内の孔が、上記パターン化された構造の制約により規定される方向に配向性を有することを特徴とする基板。
【請求項２】
上記パターン化された構造が、５未満のｋ値を有する誘電体層においてパターン化され、及び／又はフォトリソグラフイメージングと（異方性）ドライエッチングとの組み合わせにより達成されたトレンチ若しくはビアホールであり、及び／又は５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の直径を有する、半導体装置におけるトレンチ及びビアであることを特徴とする請求項１記載の基板。
【請求項３】
上記誘電体層が二酸化シリコン若しくは低ｋ材料であることを特徴とする請求項１又は２記載の基板。
【請求項４】
請求項１記載のパターン化された構造内に、ゼオライト結晶を組み込むための方法であって、
上面にパターン化された構造（開口）を有する基板を準備する工程と、
上記基板にゼオライト合成溶液若しくはジェルを含浸させる工程と、
上記パターン化された構造に合成溶液を含ませるため機械的力を加える工程と、
ゼオライト結晶を形成するため水熱処理を適用してゼオライト合成溶液を結晶化する工程と、
上記基板をリンスし乾燥させる工程と、
内包されていない若しくは固着していないゼオライト結晶を取り除くため、付加的に機械的力を加える工程と、
を少なくとも有することを特徴とする方法。
【請求項５】
上記の、合成ジェルを含ませるために使用される機械的力が、超音波処理、振動、及び／又はスピンコーティングから選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
ゼオライト結晶の多孔質構造体内においてカーボンナノ構造体を成長させるための方法であって、
結晶化工程を完了した後、ゼオライト結晶を不活性ガス若しくは不活性ガスと炭素含有ガスとの混合物の存在下３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱してカーボンナノ構造体を成長させる工程をさらに有することを特徴とする請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
ゼオライト結晶の多孔質構造体内においてカーボンナノ構造体を成長させるための方法であって、
結晶化工程を完了した後において、
含浸若しくはその場合成により有機金属錯体を加える工程と、
つづいて、ゼオライト結晶を不活性ガスの存在下３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱してカーボンナノ構造体を成長させる工程と、
を少なくとも有する請求項４又は５に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を成長させる方法であって、
基板にゼオライト合成溶液（ジェル）を供給する工程と、
つづいてゼオライトを結晶化させるため水熱処理を適用して上記ゼオライト合成溶液を結晶化させる工程と、
含浸若しくはその場合成により有機金属錯体を加える工程と、
ゼオライト結晶を不活性ガスの存在下３５０℃〜１０００℃の間の温度で加熱してカーボンナノ構造体を成長させる工程と、
を少なくとも有する方法。
【請求項９】
ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を成長させる方法であって、
上記有機金属錯体が、（金属性）フタロシアニン錯体であることを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライト結晶の孔内にカーボンナノ構造体を成長させる方法であって、
上記有機金属錯体が、Ｎｉ-、Ｆｅ-、Ｃｏ-、若しくはＨ２-フタロシアニン錯体から選択されることを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１１】
パターン化された構造（開口）を有する基板であって、
上記パターン化された構造が、ゼオライト結晶を含み、さらに上記ゼオライト結晶内にカーボンナノ構造体を含み、上記カーボンナノ構造体が、上記のパターン化された構造の制約により規定された方向に配向性を有することを特徴とする基板。
【請求項１２】
上記のパターン化された構造が、半導体装置におけるトレンチ若しくはビアホールであることを特徴とする請求項１１記載の基板。
【請求項１３】
上記のパターン化された構造が、５より小さいｋ値を有する誘電体層においてパターン形成されたトレンチ若しくはビアホールであることを特徴とする請求項１１記載の基板。
【請求項１４】
上記のパターン化された構造が、トレンチ若しくはビアホールであり、
上記のゼオライト結晶の孔内のカーボンナノ構造体が、半導体装置における相互接続構造体であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の基板。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の基板の、半導体装置における相互接続構造体としての使用。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図３】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図３】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−１９６８８４（Ｐ２００９−１９６８８４Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−３１５３５（Ｐ２００９−３１５３５）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（５９１０６０８９８）アンテルユニヴェルシテール・ミクロ−エレクトロニカ・サントリュム・ヴェー・ゼッド・ドゥブルヴェ (302)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＵＮＩＶＥＲＳＩＴＡＩＲ ＭＩＣＲＯ−ＥＬＥＫＴＲＯＮＩＣＡ ＣＥＮＴＲＵＭ ＶＺＷ
【出願人】（５９９０９８４９３）カー・イュー・ルーベン・リサーチ・アンド・ディベロップメント (83)
【氏名又は名称原語表記】Ｋ．Ｕ．ＬＥＵＶＥＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１５３５（Ｐ２００９−３１５３５）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（５９１０６０８９８）アンテルユニヴェルシテール・ミクロ−エレクトロニカ・サントリュム・ヴェー・ゼッド・ドゥブルヴェ (302)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＵＮＩＶＥＲＳＩＴＡＩＲ ＭＩＣＲＯ−ＥＬＥＫＴＲＯＮＩＣＡ ＣＥＮＴＲＵＭ ＶＺＷ
【出願人】（５９９０９８４９３）カー・イュー・ルーベン・リサーチ・アンド・ディベロップメント (83)
【氏名又は名称原語表記】Ｋ．Ｕ．ＬＥＵＶＥＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ
【Ｆターム（参考）】
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