ソフトエッチング液及びめっき方法
【課題】 銅又は銅合金表面の置換めっき前処理用のソフトエッチング液であって、置換めっき後の外観及び半田付け性に優れるソフトエッチング液、及び、当該ソフトエッチング液を用いためっき方法を提供する。
【解決手段】 銅又は銅合金表面の置換めっき前処理用ソフトエッチング液であって、過酸化水素又は過硫酸塩と、無機酸と、カルボキシル基を２個以上有する有機酸と、を含むことを特徴とするソフトエッチング液、及び当該ソフトエッチング液にて銅又は銅合金表面をソフトエッチングした後、直接に置換めっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
【解決手段】 銅又は銅合金表面の置換めっき前処理用ソフトエッチング液であって、過酸化水素又は過硫酸塩と、無機酸と、カルボキシル基を２個以上有する有機酸と、を含むことを特徴とするソフトエッチング液、及び当該ソフトエッチング液にて銅又は銅合金表面をソフトエッチングした後、直接に置換めっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路板の最終表面処理後の外観及び半田付け性に優れ、しかも生産工程で好適に用いることが可能なソフトエッチング液、及びめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板において、チップを実装する基板の導体回路表面としては、外観が良好で、かつ半田付け性にも優れた状態となっていることが望まれる。このような表面状態を得る方法としては金属材料や有機材料を用いた様々な方法があり、例えば、半田レベラー法（ＨＡＳＬ法）、耐熱プリフラックス法（ＯＳＰ法）、無電解ニッケルめっき−無電解金めっき法、といった方法が挙げられる。
【０００３】
ＨＡＳＬ法は加熱して溶融させた半田浴中にプリント回路板を浸漬し引き上げ、余剰の半田を熱風で吹き飛ばすことにより、プリント回路部分（銅部分）を半田で覆う方法である。当該方法には、被覆される半田の厚さを均一にすることが難しいこと、パターン回路の高密度化により複雑かつスペースの微細化が進んでいるためブリッジ発生問題の多発が予想されること、鉛フリー半田を使用する場合には半田浴温度が高くなるためプリント回路板に従来以上の熱負荷がかかること、といったことが問題視されている。
ＯＳＰ法は、プリント回路板の銅回路を有機膜で保護する方法である。処理が簡便である上、微細な回路パターンに対しても適用可能であるため広く普及しているが、複数回の実装工程では銅回路上に形成された有機膜が酸化してしまうため、回路外観や半田付け性を維持することが困難であることが問題視されている。今後、鉛フリー半田実装が一般化して実装温度が上昇すれば、この問題はより深刻になる可能性がある。
【０００４】
一方、無電解ニッケルめっき−無電解金めっき法は、上記２つの方法に比してプリント回路板に対する熱負荷が穏やかである点で優れた方法と云えるが、最終的な無電解金めっきを行なう前に予め無電解ニッケルめっきを施す工程が含まれるため処理工程が複雑で長くなる傾向となり、また、高価な薬剤が必要となる場合があるため製造工程が高コストになる傾向となる。しかも、安定して良好な無電解金めっき皮膜を実現するためには無電解ニッケルめっき−無電解金めっきの全工程について工程管理を比較的厳密に行なう必要がある点で、なお改善の余地を有する方法であった。
【０００５】
ここで、無電解ニッケルめっき−無電解金めっき法を採用する場合には、無電解ニッケルめっき工程の前にプリント回路板を予めソフトエッチングする工程が導入されることがある。
このようなソフトエッチング工程は、プリント回路（銅）表面の汚れや酸化皮膜を除去し、銅表面と無電解ニッケルめっき皮膜との密着性を向上させることを目的として行われるものであり、用いられるエッチング液としては、例えばリン酸やホウ素化合物を用いた過酸化水素系エッチング液（特許文献１：特開平３−１９３８８６号公報参照）、フッ素化合物を用いたエッチング液（引用文献２：特開平９−１８４０８１号公報参照）、グリコールエーテル類を用いたエッチング液（引用文献３：特公平４−０２７３０６号公報参照）、クエン酸を用いたエッチング液（引用文献４：特許３３８７５２９号公報参照）、ジカルボン酸とアルコールを用いたエッチング液（引用文献５：特公昭５５−０３００７３号公報参照）、カルボン酸と安定剤を用いたエッチング液（引用文献６：特開平７−０１８４７２号公報参照）、鉄の溶解を目的としてエチレングリコールとグルタル酸を用いたエッチング液（引用文献７：特開平１１−３５０１７０号公報参照）、グリコールエーテルを用いたエッチング液（引用文献８：特公昭５０−０３７１５９号公報参照）、等が挙げられる。また、本発明者は先に、ヒドラジド誘導体を用いたソフトエッチング液を開示（特願２００３−３０２９９７号）している。
【０００６】
しかしながら、上記ソフトエッチング液にてプリント回路板をエッチング処理し、直接に無電解金めっきを行なった場合に得られるめっき皮膜については、外観や半田付け特性といった観点から十分に満足し得る皮膜であるとは云い難かった。従って、めっき法により外観が良好でかつ半田付け性にも優れたプリント回路板の表面状態を実現するためには、最終表面層となる置換めっき皮膜を形成する前に予め下地となるめっき皮膜層を形成することが必要とされていた。
プリント回路板の表面状態を整える方法として、プリント回路板への熱負荷の観点から優れる方法であるめっき法を採用するに際し、簡便且つ低コストにめっきを行ない得る技術の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１９３８８６号公報
【特許文献２】特開平９−１８４０８１号公報
【特許文献３】特公平４−０２７３０６号公報
【特許文献４】特許３３８７５２９号公報
【特許文献５】特公昭５５−０３００７３号公報
【特許文献６】特開平７−０１８４７２号公報
【特許文献７】特開平１１−３５０１７０号公報
【特許文献８】特公昭５０−０３７１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、銅又は銅合金表面の置換めっき前処理用のソフトエッチング液であって、置換めっき後の外観及び半田付け性に優れるソフトエッチング液、及び、当該ソフトエッチング液を用いためっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、過酸化水素又は過硫酸塩と、無機酸と、カルボキシル基を２個以上有する有機酸と、を含むことを特徴とするソフトエッチング液が、プリント回路を形成する銅又は銅合金表面を良好にエッチングすることができるため、当該エッチング後にプリント回路板上に直接に置換めっき皮膜を形成する場合であっても、外観が良好でかつ半田付け性にも優れた置換めっき皮膜を形成し得ることを見出し、更に、プリント回路板の表面状態を整える方法としてめっき法を採用するに際し、当該ソフトエッチング液を用いることにより簡便で低コストなめっき方法を実現し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のソフトエッチング液及びめっき方法を提供するものである。
請求項１：
銅又は銅合金表面の置換めっき前処理用ソフトエッチング液であって、過酸化水素又は過硫酸塩と、無機酸と、カルボキシル基を２個以上有する有機酸と、を含むことを特徴とするソフトエッチング液。
請求項２：
前記カルボキシル基を２個以上有する有機酸が、シュウ酸、リンゴ酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クエン酸、グルタミン酸、及びアスパラギン酸よりなる群から選択された１種又は２種以上である請求項１記載のソフトエッチング液。
請求項３：
更に、浴安定剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルプロピレンジグリコール、及びメチルプロピレングリコールよりなる群から選択された１種又は２種以上を含む請求項１又は２記載のソフトエッチング液。
請求項４：
前記浴安定剤が、エチレングリコールモノエチルエーテル、及び／又はジエチレングリコールジエチルエーテルである請求項３記載のソフトエッチング液。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれかに記載のソフトエッチング液にて銅又は銅合金表面をソフトエッチングした後、直接に置換めっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
【００１１】
置換めっき皮膜は、素地である銅又は銅合金と金属成分が置換することにより素地表面に置換金属層が形成されるものである。本発明者は、素地である銅又は銅合金の表面状態が置換めっき皮膜形成後にもそのまま維持される傾向にある点に着目し、置換めっき皮膜表面に求められる表面状態（外観や半田付け性に優れた表面状態）を素地表面に実現させるべく検討を重ねた結果、過酸化水素又は過硫酸塩と無機酸とカルボキシル基を２個以上有する有機酸とを含む本発明のソフトエッチング液にて銅又は銅合金素地の表面を処理することにより、該素地表面を外観や半田付け性に優れた表面状態に調整することが可能であることを見出した。従って、本発明のソフトエッチング液を用いて調整した銅又は銅合金素地表面に対して置換めっき皮膜を形成すれば、外観と半田付け性に優れた置換めっき皮膜が得られることとなる。
【００１２】
よって、本発明のソフトエッチング液を用いれば、最終的な置換めっき皮膜を形成する前に予め下地めっき皮膜層を形成しておく必要がなくなるため、従来めっき法が有していた処理工程の複雑化、高コスト化といった問題点を解決し得るめっき法が実現される。
【００１３】
なお、本発明のソフトエッチング液が銅又は銅合金素地表面を外観及びめっき特性に優れた状態に調整し得るメカニズムは定かではないが、従来のエッチング液は銅粒界面の溶解の進行が早いことから素地表面の凹凸を解消し得なかったものと考えられる。
本発明においては銅と錯体を形成しやすいジカルボン酸若しくは３つ以上カルボキシル基を有する有機化合物を用いるため、これが銅粒界面若しくは表面全体に吸着することにより、通常の溶解速度よりも銅粒界面部分の溶解速度を遅くさせる、乃至、全体的に均一に溶解させる傾向となるものと考えられる。このような作用により、表面処理後に光沢に寄与する平滑性と、半田付け性に寄与する微細な凹凸性を両立した表面を実現し得ると考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のソフトエッチング液は、銅又は銅合金表面の置換めっき前処理用のソフトエッチング液であり、置換めっき後の外観及び半田付け性に優れるソフトエッチング液である。また、本発明のめっき方法は、プリント回路板の表面状態を簡便且つ低コストに調整し得るめっき方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のソフトエッチング液は、銅又は銅合金（以下、「銅基材」と略記することがある）表面の置換めっき前処理用ソフトエッチング液であって、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）過酸化水素又は過硫酸塩、
（Ｂ）無機酸、
（Ｃ）カルボキシル基を２個以上有する有機酸、
を含有することを特徴とするソフトエッチング液であり、
より好ましくは更に以下の（Ｄ）成分、
（Ｄ）浴安定剤、
を含有することを特徴とするエッチング液である。
【００１６】
上記（Ａ）成分として過酸化水素を用いる場合、本発明のソフトエッチング液における過酸化水素の配合量としては、３５％過酸化水素水の配合量として通常５〜１００ｍｌ／Ｌ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／Ｌである。過酸化水素の配合量が少なすぎるとエッチング不足となる場合があり、一方、多すぎると過剰エッチングかつ外観不良（光沢度低下）となる場合がある。
【００１７】
上記（Ａ）成分の過硫酸塩としては、従来公知の過硫酸塩を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
上記（Ａ）成分として過硫酸塩を用いる場合、本発明のソフトエッチング液における過硫酸塩の配合量としては通常１０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌである。過硫酸塩の配合量が少なすぎるとエッチング不足となる場合があり、一方、多すぎると過剰エッチングかつ外観不良（光沢度低下）となる場合がある。
【００１８】
上記（Ｂ）成分としては、従来公知の無機酸を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば硝酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
本発明のソフトエッチング液における上記（Ｂ）成分の配合量としては、（Ｂ）成分として６２．５％硫酸を用いる場合には通常１０〜５００ｍｌ／Ｌ、好ましくは２０〜１００ｍｌ／Ｌである。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎるとエッチング不足や外観不良が生じる場合がある。
【００１９】
上記（Ｃ）成分としては、例えばシュウ酸、リンゴ酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クエン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
中でも、上記（Ｃ）成分としてクエン酸、グルタル酸、グルタミン酸、フタル酸を用いた場合には、エッチング後の置換めっき皮膜の外観に優れるのみならず、半田付け特性に優れることとなるため好適である。
【００２０】
このような（Ｃ）成分が本発明のソフトエッチング液に占める濃度としては、通常０．００１〜１Ｍ、好ましくは０．００５〜０．１Ｍである。（Ｃ）成分の濃度が０．００１Ｍ未満であると光沢度が低下する場合があり、一方、１Ｍを超えると溶解しなくなる場合や不経済になる場合がある。
【００２１】
本発明における上記（Ｄ）成分としては、公知のメタノールやエタノール等のアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類やフェノール類を使用することができる。
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、イソブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
中でも、上記（Ｄ）成分としてエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルプロピレンジグリコール、及びメチルプロピレングリコールよりなる群から選択された１種又は２種以上を用いた場合には、エッチング液中の銅（エッチング液により基材である積層銅箔が溶解された銅）の濃度が上昇してしまった後（いわゆる、「浴老化」後）であっても、エッチングされた基材表面の外観が良好であり、エッチング速度低下も比較的小さいため好適である。
【００２２】
ここで、エッチング液中の安定剤濃度を分析する方法としてはガスクロマトグラフィー法等が挙げられるが、多くの場合特殊な機器を必要とするものであって簡便な方法とは云い難い。従って、エッチング液中の安定剤濃度が変動してもエッチング速度が大幅に変動しないという特性は、浴管理の観点からも、安定したエッチングを連続して行なう観点からも非常に重要な特性である。安定剤の多くは、エッチング液中の安定剤濃度の微細な変動がエッチング速度の大幅な変動を引き起こす傾向にある。
上記（Ｄ）成分としてエチレングリコールモノエチルエーテル及び／又はジエチレングリコールジエチルエーテルを用いた場合には、エッチング速度に対する（Ｄ）成分配合量の寄与が比較的小さく、浴管理の観点から好適であり、基材のエッチング膜厚を厳密に管理することも可能である。エッチング膜厚を厳密に管理することは銅基材を確実に残存させることにつながり、その後の置換めっき工程を良好に行なうことが可能となる。
【００２３】
エッチング液中の浴安定剤濃度が変動してもエッチング速度が大幅に変動しないという特性の指標として、より具体的な指標を示すために、３５％過酸化水素水 ５０ｍｌ／Ｌ、６２．５％硫酸 ５０ｍｌ／Ｌ、カルボキシル基を２個以上有する有機酸 ０．０２Ｍに対して浴安定剤を０．００１Ｍ，０．００５Ｍ，０．０１Ｍ，０．０５Ｍの濃度となるように配合してエッチング液を調製し、整面研磨を行なっていないＦＲ−４銅張り積層板を処理温度３０℃、処理時間２分間の条件下でエッチングした場合に、上記０．００１〜０．０５Ｍ濃度の中で最もエッチング量の大きかったエッチング液のエッチング量を最大エッチング量Ｅmax（μｍ）とし、最もエッチング量の小さかったエッチング液のエッチング量を最小エッチング量Ｅmin（μｍ）として、これらＥmax値及びＥmin値から溶解量変動率Ｒ（％）＝１００×（Ｅmax−Ｅmin）／Ｅminを定義する。本発明のソフトエッチング液の有する上記Ｒ（％）の値としては、通常２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００２４】
なお、このような（Ｄ）成分が本発明のソフトエッチング液に占める濃度としては、通常０．００１〜０．１Ｍ、好ましくは０．００５〜０．０１Ｍである。（Ｄ）成分の濃度が０．００１Ｍ未満であると過酸化水素の消耗量が増大する場合があり、一方、０．１Ｍを超えると効果が変らず不経済となったり、溶解しなくなったりする場合がある。
【００２５】
本発明のソフトエッチング液には、更に必要に応じ、メタノールやエタノール等のアルコール類、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＥＴＡ、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ等のアミン化合物を添加することも可能である。アミン化合物の添加は、エッチング液の銅溶解許容量向上につながり、エッチング液寿命の延長につながるため好適である。
【００２６】
本発明のソフトエッチング液を用いてエッチングを行なう場合、エッチング液の温度としては通常２５〜５０℃、エッチング処理時間としては通常３０秒〜３分程度であるが、特に限定されるものではない。浸漬または水平装置などによる噴霧エッチングも可能である。
【００２７】
本発明のソフトエッチング液により銅基材をエッチングする場合、エッチング処理後の銅基材表面の光沢度としては通常１５〜４０、好ましくは２５〜３５である。ここで、本発明において光沢度とは、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、光沢度計Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００（日本電色工業社製）を用い、光源（ハロゲンランプ）の入射角が２０度の条件で測定する光沢度を意味する。
また、本発明のソフトエッチング液により銅基材をエッチングする場合、エッチング処理後の銅基材表面の半田ボイド発生率（半田付け特性の指標、（％））としては通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。ここで、本発明において半田ボイド発生率とは、シリーズ４０００（Ｄａｇｅ社製）を用い、ボールシェア試験により評価した値を意味する。半田ボールをＢＧＡパターンに実装し、シェア試験を行ない、破断した断面にボイドが発生しているかどうかを確認した。試験条件は、ホットプレート：２３０℃×６０秒、フラックス：非活性ロジンフラックス、半田ボール：Ｓｎ／Ｐｂ＝６３／３７、直径０．７５ｍｍ、シェア速度：１７０μｍ／ｓｅｃ、ツール高：５０μｍとした。
【００２８】
本発明のソフトエッチング液のエッチング速度としては、通常１〜５μｍ／ｍｉｎ、好ましくは１〜３μｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１．５〜２μｍ／ｍｉｎである。エッチング速度が大きすぎても小さすぎても、特にソフトエッチングを行なう場合に作業性が悪化する場合がある。
【００２９】
本発明のめっき方法は、上述した本発明のソフトエッチング液にて銅又は銅合金表面をソフトエッチングした後、直接に置換めっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法である。
本発明のめっき方法の具体的なプロセスを例示すると、例えば、
（ｉ）クリーナー処理→水洗→本発明のソフトエッチング液を用いたエッチング処理→水洗→酸洗浄→水洗→置換めっき、という工程、
（ｉｉ）クリーナー処理→水洗→本発明のソフトエッチング液を用いたエッチング処理→水洗→酸洗浄→水洗→置換めっき（パラジウム等の金属めっき）→水洗→置換めっき（金）、という工程、
を挙げることができる。
【００３０】
なお、本発明のめっき方法において形成される置換めっき皮膜の金属材料としては、特に限定されるものではないが、例えば金、銀、スズ、パラジウム等が好適である。特に置換めっき皮膜の金属材料が金や銀の場合には、（Ｃ）成分としてクエン酸、グルタル酸、グルタミン酸、又はフタル酸を用いることが好適である。
また、上記置換めっき皮膜の膜厚としても、特に限定されないが、置換銀めっきを行なう場合の膜厚としては通常０．０５〜１μｍ、置換金めっきを行なう場合の膜厚としては通常０．０１〜０．５μｍ、置換スズめっきを行なう場合の膜厚としては通常０．１〜２μｍ、置換パラジウムめっきを行なう場合の膜厚としては通常０．０１〜１μｍである。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びジエチレングリコールジエチルエーテル ０．０１Ｍを下表１に示す濃度で配合してエッチング液を調製した。整面研磨を行なっていないＦＲ−４銅張り積層板を処理温度３０℃、エッチング膜厚が２μｍとなるような処理時間にて当該エッチング液に浸漬した。その後水洗、酸洗浄、水洗を行ない、乾燥させて光沢度を測定した。その後、更に置換めっき皮膜を形成し、めっき後の光沢度、外観、及び半田ボイド発生率を観察した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
置換銀めっき
無電解銀めっき浴ＲＧＡ−１４（上村工業社製）に５０℃×１分間浸漬し、０．２μｍ膜厚の置換めっき皮膜を形成した。
置換金めっき
無電解金めっき浴ＴＣＵ−３６（上村工業社製）に８５℃×２０分間浸漬し、０．０６μｍ膜厚の置換めっき皮膜を形成した。
無電解Ｎｉ−無電解Ａｕめっき
プレディップ液ＭＳＲ−２８Ｐ（上村工業社製）に室温で１分間浸漬し、アクチベーター液ＭＳＲ−２８（上村工業社製）に３０℃で２分間浸漬し、無電解ニッケルめっき浴ＮＰＲ−４（上村工業社製）に８０℃×３０分間浸漬し、更に無電解金めっき浴ＴＳＢ−７１（上村工業社製）に８５℃×１０分間浸漬して、０．０５μｍ膜厚の置換めっき皮膜を形成した。
過酸化水素
３５％過酸化水素水。
硫酸
６２．５％硫酸。
光沢度
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、光沢度計Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００（日本電色工業社製）を用い、光源（ハロゲンランプ）の入射角が２０度の条件で光沢度を測定した。
めっき後外観
目視観察を行ない、下記基準にて評価した。
○：光沢があり、ムラがない。
×：光沢がない、若しくはムラがある。
半田ボイド発生率（％）
シリーズ４０００（Ｄａｇｅ社製）を用い、ボールシェア試験により評価した値を意味する。半田ボールをＢＧＡパターンに実装し、シェア試験を行ない、破断した断面にボイドが発生しているかどうかを確認した。試験条件は、ホットプレート：２３０℃×６０秒、フラックス：非活性ロジンフラックス、半田ボール：Ｓｎ／Ｐｂ＝６３／３７、直径０．７５ｍｍ、シェア速度：１７０μｍ／ｓｅｃ、ツール高：５０μｍとした。
【００３５】
表１の結果から、本発明のめっき方法により得られた置換めっき皮膜は、従来の無電解ニッケル−無電解金めっき法（比較例５）により得られた置換めっき皮膜と同等の半田付け性、外観を示すものである。
また、実施例（カルボキシル基を２つ以上有する有機酸を使用する場合）と、比較例１（カルボキシル基を有しない有機酸を使用する場合）、比較例２（カルボキシル基を１つ有する有機酸を使用する場合）、比較例３，４（有機酸を使用しない場合）とを比較すると、実施例により得られる置換めっき皮膜は外観良好で、半田付け特性も格段に改善されていることが明らかである。
なお、ボールシェア強度（シリーズ４０００（Ｄａｇｅ社製）にて測定）については、全ての実施例及び比較例において１５００ｇ以上あり、結果に有意差はなかった。
【００３６】
［実施例７〜１２］
３５％過酸化水素水 ５０ｍｌ／Ｌ、６２．５％硫酸 ５０ｍｌ／Ｌ、グルタミン酸 ０．０１Ｍ、及び下表２に示したグリコール類 ０．００５Ｍを配合してエッチング液を調製した。これを「建浴初期エッチング液」とする。整面研磨を行なっていないＦＲ−４銅張り積層板を処理温度３０℃、処理時間２分間の条件下にて当該エッチング液に浸漬し、エッチング処理後の銅表面の外観及び銅表面の溶解量を観察した。
また、上記と同様に調製した「建浴初期エッチング液」にさらに銅を２０ｇ／Ｌの濃度となるように溶解させ、いわゆる浴老化状態のエッチング液を仮想（当該エッチング液を「浴老化後エッチング液」とする）して、上記と同様に整面研磨を行なっていないＦＲ−４銅張り積層板を処理温度３０℃、処理時間２分間の条件下で浸漬し、エッチング処理後の銅表面の外観、銅表面の溶解量を観察した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
溶解量（μｍ）
処理前後の重量差から算出した。
外観
目視観察を行ない、下記基準にて評価した。
○：光沢があり、ムラがない。
×：光沢がない、若しくはムラがある。
溶解比（％）
浴老化後のエッチング液の溶解量が、建浴初期のエッチング液の溶解量に占める割合。
【００３９】
［実施例１３〜１７、比較例６］
上記表２と同様の条件下、グリコール類の濃度変化によるエッチング速度の推移を調べた。結果を表３に示す。溶解量及び外観については上記表２の場合と同様に評価した。
【００４０】
【表３】
【００４１】
Ｒ（％）
グリコール類の濃度が０．００１，０．００５，０．０１，０．０５Ｍの場合を比較し、エッチング量の最大値Ｅmax（μｍ）、エッチング量の最小値Ｅmin（μｍ）として定義される溶解量変動率Ｒ（％）＝１００×（Ｅmax−Ｅmin）／Ｅminの値である。
【００４２】
表２，３の結果から、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸と、エチレングリコールモノエチルエーテル又はジエチレングリコールジエチルエーテルとを併用する場合、浴老化によってエッチング処理後の外観が悪化したりエッチング速度が低下したりすることが少ないのみならず、グリコール類の添加濃度によるエッチング速度の変化（溶解量変動率）が他浴に比べて少ないソフトエッチング液が実現される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路板の最終表面処理後の外観及び半田付け性に優れ、しかも生産工程で好適に用いることが可能なソフトエッチング液、及びめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板において、チップを実装する基板の導体回路表面としては、外観が良好で、かつ半田付け性にも優れた状態となっていることが望まれる。このような表面状態を得る方法としては金属材料や有機材料を用いた様々な方法があり、例えば、半田レベラー法（ＨＡＳＬ法）、耐熱プリフラックス法（ＯＳＰ法）、無電解ニッケルめっき−無電解金めっき法、といった方法が挙げられる。
【０００３】
ＨＡＳＬ法は加熱して溶融させた半田浴中にプリント回路板を浸漬し引き上げ、余剰の半田を熱風で吹き飛ばすことにより、プリント回路部分（銅部分）を半田で覆う方法である。当該方法には、被覆される半田の厚さを均一にすることが難しいこと、パターン回路の高密度化により複雑かつスペースの微細化が進んでいるためブリッジ発生問題の多発が予想されること、鉛フリー半田を使用する場合には半田浴温度が高くなるためプリント回路板に従来以上の熱負荷がかかること、といったことが問題視されている。
ＯＳＰ法は、プリント回路板の銅回路を有機膜で保護する方法である。処理が簡便である上、微細な回路パターンに対しても適用可能であるため広く普及しているが、複数回の実装工程では銅回路上に形成された有機膜が酸化してしまうため、回路外観や半田付け性を維持することが困難であることが問題視されている。今後、鉛フリー半田実装が一般化して実装温度が上昇すれば、この問題はより深刻になる可能性がある。
【０００４】
一方、無電解ニッケルめっき−無電解金めっき法は、上記２つの方法に比してプリント回路板に対する熱負荷が穏やかである点で優れた方法と云えるが、最終的な無電解金めっきを行なう前に予め無電解ニッケルめっきを施す工程が含まれるため処理工程が複雑で長くなる傾向となり、また、高価な薬剤が必要となる場合があるため製造工程が高コストになる傾向となる。しかも、安定して良好な無電解金めっき皮膜を実現するためには無電解ニッケルめっき−無電解金めっきの全工程について工程管理を比較的厳密に行なう必要がある点で、なお改善の余地を有する方法であった。
【０００５】
ここで、無電解ニッケルめっき−無電解金めっき法を採用する場合には、無電解ニッケルめっき工程の前にプリント回路板を予めソフトエッチングする工程が導入されることがある。
このようなソフトエッチング工程は、プリント回路（銅）表面の汚れや酸化皮膜を除去し、銅表面と無電解ニッケルめっき皮膜との密着性を向上させることを目的として行われるものであり、用いられるエッチング液としては、例えばリン酸やホウ素化合物を用いた過酸化水素系エッチング液（特許文献１：特開平３−１９３８８６号公報参照）、フッ素化合物を用いたエッチング液（引用文献２：特開平９−１８４０８１号公報参照）、グリコールエーテル類を用いたエッチング液（引用文献３：特公平４−０２７３０６号公報参照）、クエン酸を用いたエッチング液（引用文献４：特許３３８７５２９号公報参照）、ジカルボン酸とアルコールを用いたエッチング液（引用文献５：特公昭５５−０３００７３号公報参照）、カルボン酸と安定剤を用いたエッチング液（引用文献６：特開平７−０１８４７２号公報参照）、鉄の溶解を目的としてエチレングリコールとグルタル酸を用いたエッチング液（引用文献７：特開平１１−３５０１７０号公報参照）、グリコールエーテルを用いたエッチング液（引用文献８：特公昭５０−０３７１５９号公報参照）、等が挙げられる。また、本発明者は先に、ヒドラジド誘導体を用いたソフトエッチング液を開示（特願２００３−３０２９９７号）している。
【０００６】
しかしながら、上記ソフトエッチング液にてプリント回路板をエッチング処理し、直接に無電解金めっきを行なった場合に得られるめっき皮膜については、外観や半田付け特性といった観点から十分に満足し得る皮膜であるとは云い難かった。従って、めっき法により外観が良好でかつ半田付け性にも優れたプリント回路板の表面状態を実現するためには、最終表面層となる置換めっき皮膜を形成する前に予め下地となるめっき皮膜層を形成することが必要とされていた。
プリント回路板の表面状態を整える方法として、プリント回路板への熱負荷の観点から優れる方法であるめっき法を採用するに際し、簡便且つ低コストにめっきを行ない得る技術の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１９３８８６号公報
【特許文献２】特開平９−１８４０８１号公報
【特許文献３】特公平４−０２７３０６号公報
【特許文献４】特許３３８７５２９号公報
【特許文献５】特公昭５５−０３００７３号公報
【特許文献６】特開平７−０１８４７２号公報
【特許文献７】特開平１１−３５０１７０号公報
【特許文献８】特公昭５０−０３７１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、銅又は銅合金表面の置換めっき前処理用のソフトエッチング液であって、置換めっき後の外観及び半田付け性に優れるソフトエッチング液、及び、当該ソフトエッチング液を用いためっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、過酸化水素又は過硫酸塩と、無機酸と、カルボキシル基を２個以上有する有機酸と、を含むことを特徴とするソフトエッチング液が、プリント回路を形成する銅又は銅合金表面を良好にエッチングすることができるため、当該エッチング後にプリント回路板上に直接に置換めっき皮膜を形成する場合であっても、外観が良好でかつ半田付け性にも優れた置換めっき皮膜を形成し得ることを見出し、更に、プリント回路板の表面状態を整える方法としてめっき法を採用するに際し、当該ソフトエッチング液を用いることにより簡便で低コストなめっき方法を実現し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のソフトエッチング液及びめっき方法を提供するものである。
請求項１：
銅又は銅合金表面の置換めっき前処理用ソフトエッチング液であって、過酸化水素又は過硫酸塩と、無機酸と、カルボキシル基を２個以上有する有機酸と、を含むことを特徴とするソフトエッチング液。
請求項２：
前記カルボキシル基を２個以上有する有機酸が、シュウ酸、リンゴ酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クエン酸、グルタミン酸、及びアスパラギン酸よりなる群から選択された１種又は２種以上である請求項１記載のソフトエッチング液。
請求項３：
更に、浴安定剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルプロピレンジグリコール、及びメチルプロピレングリコールよりなる群から選択された１種又は２種以上を含む請求項１又は２記載のソフトエッチング液。
請求項４：
前記浴安定剤が、エチレングリコールモノエチルエーテル、及び／又はジエチレングリコールジエチルエーテルである請求項３記載のソフトエッチング液。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれかに記載のソフトエッチング液にて銅又は銅合金表面をソフトエッチングした後、直接に置換めっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
【００１１】
置換めっき皮膜は、素地である銅又は銅合金と金属成分が置換することにより素地表面に置換金属層が形成されるものである。本発明者は、素地である銅又は銅合金の表面状態が置換めっき皮膜形成後にもそのまま維持される傾向にある点に着目し、置換めっき皮膜表面に求められる表面状態（外観や半田付け性に優れた表面状態）を素地表面に実現させるべく検討を重ねた結果、過酸化水素又は過硫酸塩と無機酸とカルボキシル基を２個以上有する有機酸とを含む本発明のソフトエッチング液にて銅又は銅合金素地の表面を処理することにより、該素地表面を外観や半田付け性に優れた表面状態に調整することが可能であることを見出した。従って、本発明のソフトエッチング液を用いて調整した銅又は銅合金素地表面に対して置換めっき皮膜を形成すれば、外観と半田付け性に優れた置換めっき皮膜が得られることとなる。
【００１２】
よって、本発明のソフトエッチング液を用いれば、最終的な置換めっき皮膜を形成する前に予め下地めっき皮膜層を形成しておく必要がなくなるため、従来めっき法が有していた処理工程の複雑化、高コスト化といった問題点を解決し得るめっき法が実現される。
【００１３】
なお、本発明のソフトエッチング液が銅又は銅合金素地表面を外観及びめっき特性に優れた状態に調整し得るメカニズムは定かではないが、従来のエッチング液は銅粒界面の溶解の進行が早いことから素地表面の凹凸を解消し得なかったものと考えられる。
本発明においては銅と錯体を形成しやすいジカルボン酸若しくは３つ以上カルボキシル基を有する有機化合物を用いるため、これが銅粒界面若しくは表面全体に吸着することにより、通常の溶解速度よりも銅粒界面部分の溶解速度を遅くさせる、乃至、全体的に均一に溶解させる傾向となるものと考えられる。このような作用により、表面処理後に光沢に寄与する平滑性と、半田付け性に寄与する微細な凹凸性を両立した表面を実現し得ると考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のソフトエッチング液は、銅又は銅合金表面の置換めっき前処理用のソフトエッチング液であり、置換めっき後の外観及び半田付け性に優れるソフトエッチング液である。また、本発明のめっき方法は、プリント回路板の表面状態を簡便且つ低コストに調整し得るめっき方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のソフトエッチング液は、銅又は銅合金（以下、「銅基材」と略記することがある）表面の置換めっき前処理用ソフトエッチング液であって、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）過酸化水素又は過硫酸塩、
（Ｂ）無機酸、
（Ｃ）カルボキシル基を２個以上有する有機酸、
を含有することを特徴とするソフトエッチング液であり、
より好ましくは更に以下の（Ｄ）成分、
（Ｄ）浴安定剤、
を含有することを特徴とするエッチング液である。
【００１６】
上記（Ａ）成分として過酸化水素を用いる場合、本発明のソフトエッチング液における過酸化水素の配合量としては、３５％過酸化水素水の配合量として通常５〜１００ｍｌ／Ｌ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／Ｌである。過酸化水素の配合量が少なすぎるとエッチング不足となる場合があり、一方、多すぎると過剰エッチングかつ外観不良（光沢度低下）となる場合がある。
【００１７】
上記（Ａ）成分の過硫酸塩としては、従来公知の過硫酸塩を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
上記（Ａ）成分として過硫酸塩を用いる場合、本発明のソフトエッチング液における過硫酸塩の配合量としては通常１０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌである。過硫酸塩の配合量が少なすぎるとエッチング不足となる場合があり、一方、多すぎると過剰エッチングかつ外観不良（光沢度低下）となる場合がある。
【００１８】
上記（Ｂ）成分としては、従来公知の無機酸を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば硝酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
本発明のソフトエッチング液における上記（Ｂ）成分の配合量としては、（Ｂ）成分として６２．５％硫酸を用いる場合には通常１０〜５００ｍｌ／Ｌ、好ましくは２０〜１００ｍｌ／Ｌである。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎるとエッチング不足や外観不良が生じる場合がある。
【００１９】
上記（Ｃ）成分としては、例えばシュウ酸、リンゴ酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クエン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
中でも、上記（Ｃ）成分としてクエン酸、グルタル酸、グルタミン酸、フタル酸を用いた場合には、エッチング後の置換めっき皮膜の外観に優れるのみならず、半田付け特性に優れることとなるため好適である。
【００２０】
このような（Ｃ）成分が本発明のソフトエッチング液に占める濃度としては、通常０．００１〜１Ｍ、好ましくは０．００５〜０．１Ｍである。（Ｃ）成分の濃度が０．００１Ｍ未満であると光沢度が低下する場合があり、一方、１Ｍを超えると溶解しなくなる場合や不経済になる場合がある。
【００２１】
本発明における上記（Ｄ）成分としては、公知のメタノールやエタノール等のアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類やフェノール類を使用することができる。
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、イソブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
中でも、上記（Ｄ）成分としてエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルプロピレンジグリコール、及びメチルプロピレングリコールよりなる群から選択された１種又は２種以上を用いた場合には、エッチング液中の銅（エッチング液により基材である積層銅箔が溶解された銅）の濃度が上昇してしまった後（いわゆる、「浴老化」後）であっても、エッチングされた基材表面の外観が良好であり、エッチング速度低下も比較的小さいため好適である。
【００２２】
ここで、エッチング液中の安定剤濃度を分析する方法としてはガスクロマトグラフィー法等が挙げられるが、多くの場合特殊な機器を必要とするものであって簡便な方法とは云い難い。従って、エッチング液中の安定剤濃度が変動してもエッチング速度が大幅に変動しないという特性は、浴管理の観点からも、安定したエッチングを連続して行なう観点からも非常に重要な特性である。安定剤の多くは、エッチング液中の安定剤濃度の微細な変動がエッチング速度の大幅な変動を引き起こす傾向にある。
上記（Ｄ）成分としてエチレングリコールモノエチルエーテル及び／又はジエチレングリコールジエチルエーテルを用いた場合には、エッチング速度に対する（Ｄ）成分配合量の寄与が比較的小さく、浴管理の観点から好適であり、基材のエッチング膜厚を厳密に管理することも可能である。エッチング膜厚を厳密に管理することは銅基材を確実に残存させることにつながり、その後の置換めっき工程を良好に行なうことが可能となる。
【００２３】
エッチング液中の浴安定剤濃度が変動してもエッチング速度が大幅に変動しないという特性の指標として、より具体的な指標を示すために、３５％過酸化水素水 ５０ｍｌ／Ｌ、６２．５％硫酸 ５０ｍｌ／Ｌ、カルボキシル基を２個以上有する有機酸 ０．０２Ｍに対して浴安定剤を０．００１Ｍ，０．００５Ｍ，０．０１Ｍ，０．０５Ｍの濃度となるように配合してエッチング液を調製し、整面研磨を行なっていないＦＲ−４銅張り積層板を処理温度３０℃、処理時間２分間の条件下でエッチングした場合に、上記０．００１〜０．０５Ｍ濃度の中で最もエッチング量の大きかったエッチング液のエッチング量を最大エッチング量Ｅmax（μｍ）とし、最もエッチング量の小さかったエッチング液のエッチング量を最小エッチング量Ｅmin（μｍ）として、これらＥmax値及びＥmin値から溶解量変動率Ｒ（％）＝１００×（Ｅmax−Ｅmin）／Ｅminを定義する。本発明のソフトエッチング液の有する上記Ｒ（％）の値としては、通常２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００２４】
なお、このような（Ｄ）成分が本発明のソフトエッチング液に占める濃度としては、通常０．００１〜０．１Ｍ、好ましくは０．００５〜０．０１Ｍである。（Ｄ）成分の濃度が０．００１Ｍ未満であると過酸化水素の消耗量が増大する場合があり、一方、０．１Ｍを超えると効果が変らず不経済となったり、溶解しなくなったりする場合がある。
【００２５】
本発明のソフトエッチング液には、更に必要に応じ、メタノールやエタノール等のアルコール類、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＥＴＡ、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ等のアミン化合物を添加することも可能である。アミン化合物の添加は、エッチング液の銅溶解許容量向上につながり、エッチング液寿命の延長につながるため好適である。
【００２６】
本発明のソフトエッチング液を用いてエッチングを行なう場合、エッチング液の温度としては通常２５〜５０℃、エッチング処理時間としては通常３０秒〜３分程度であるが、特に限定されるものではない。浸漬または水平装置などによる噴霧エッチングも可能である。
【００２７】
本発明のソフトエッチング液により銅基材をエッチングする場合、エッチング処理後の銅基材表面の光沢度としては通常１５〜４０、好ましくは２５〜３５である。ここで、本発明において光沢度とは、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、光沢度計Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００（日本電色工業社製）を用い、光源（ハロゲンランプ）の入射角が２０度の条件で測定する光沢度を意味する。
また、本発明のソフトエッチング液により銅基材をエッチングする場合、エッチング処理後の銅基材表面の半田ボイド発生率（半田付け特性の指標、（％））としては通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。ここで、本発明において半田ボイド発生率とは、シリーズ４０００（Ｄａｇｅ社製）を用い、ボールシェア試験により評価した値を意味する。半田ボールをＢＧＡパターンに実装し、シェア試験を行ない、破断した断面にボイドが発生しているかどうかを確認した。試験条件は、ホットプレート：２３０℃×６０秒、フラックス：非活性ロジンフラックス、半田ボール：Ｓｎ／Ｐｂ＝６３／３７、直径０．７５ｍｍ、シェア速度：１７０μｍ／ｓｅｃ、ツール高：５０μｍとした。
【００２８】
本発明のソフトエッチング液のエッチング速度としては、通常１〜５μｍ／ｍｉｎ、好ましくは１〜３μｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１．５〜２μｍ／ｍｉｎである。エッチング速度が大きすぎても小さすぎても、特にソフトエッチングを行なう場合に作業性が悪化する場合がある。
【００２９】
本発明のめっき方法は、上述した本発明のソフトエッチング液にて銅又は銅合金表面をソフトエッチングした後、直接に置換めっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法である。
本発明のめっき方法の具体的なプロセスを例示すると、例えば、
（ｉ）クリーナー処理→水洗→本発明のソフトエッチング液を用いたエッチング処理→水洗→酸洗浄→水洗→置換めっき、という工程、
（ｉｉ）クリーナー処理→水洗→本発明のソフトエッチング液を用いたエッチング処理→水洗→酸洗浄→水洗→置換めっき（パラジウム等の金属めっき）→水洗→置換めっき（金）、という工程、
を挙げることができる。
【００３０】
なお、本発明のめっき方法において形成される置換めっき皮膜の金属材料としては、特に限定されるものではないが、例えば金、銀、スズ、パラジウム等が好適である。特に置換めっき皮膜の金属材料が金や銀の場合には、（Ｃ）成分としてクエン酸、グルタル酸、グルタミン酸、又はフタル酸を用いることが好適である。
また、上記置換めっき皮膜の膜厚としても、特に限定されないが、置換銀めっきを行なう場合の膜厚としては通常０．０５〜１μｍ、置換金めっきを行なう場合の膜厚としては通常０．０１〜０．５μｍ、置換スズめっきを行なう場合の膜厚としては通常０．１〜２μｍ、置換パラジウムめっきを行なう場合の膜厚としては通常０．０１〜１μｍである。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びジエチレングリコールジエチルエーテル ０．０１Ｍを下表１に示す濃度で配合してエッチング液を調製した。整面研磨を行なっていないＦＲ−４銅張り積層板を処理温度３０℃、エッチング膜厚が２μｍとなるような処理時間にて当該エッチング液に浸漬した。その後水洗、酸洗浄、水洗を行ない、乾燥させて光沢度を測定した。その後、更に置換めっき皮膜を形成し、めっき後の光沢度、外観、及び半田ボイド発生率を観察した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
置換銀めっき
無電解銀めっき浴ＲＧＡ−１４（上村工業社製）に５０℃×１分間浸漬し、０．２μｍ膜厚の置換めっき皮膜を形成した。
置換金めっき
無電解金めっき浴ＴＣＵ−３６（上村工業社製）に８５℃×２０分間浸漬し、０．０６μｍ膜厚の置換めっき皮膜を形成した。
無電解Ｎｉ−無電解Ａｕめっき
プレディップ液ＭＳＲ−２８Ｐ（上村工業社製）に室温で１分間浸漬し、アクチベーター液ＭＳＲ−２８（上村工業社製）に３０℃で２分間浸漬し、無電解ニッケルめっき浴ＮＰＲ−４（上村工業社製）に８０℃×３０分間浸漬し、更に無電解金めっき浴ＴＳＢ−７１（上村工業社製）に８５℃×１０分間浸漬して、０．０５μｍ膜厚の置換めっき皮膜を形成した。
過酸化水素
３５％過酸化水素水。
硫酸
６２．５％硫酸。
光沢度
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、光沢度計Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００（日本電色工業社製）を用い、光源（ハロゲンランプ）の入射角が２０度の条件で光沢度を測定した。
めっき後外観
目視観察を行ない、下記基準にて評価した。
○：光沢があり、ムラがない。
×：光沢がない、若しくはムラがある。
半田ボイド発生率（％）
シリーズ４０００（Ｄａｇｅ社製）を用い、ボールシェア試験により評価した値を意味する。半田ボールをＢＧＡパターンに実装し、シェア試験を行ない、破断した断面にボイドが発生しているかどうかを確認した。試験条件は、ホットプレート：２３０℃×６０秒、フラックス：非活性ロジンフラックス、半田ボール：Ｓｎ／Ｐｂ＝６３／３７、直径０．７５ｍｍ、シェア速度：１７０μｍ／ｓｅｃ、ツール高：５０μｍとした。
【００３５】
表１の結果から、本発明のめっき方法により得られた置換めっき皮膜は、従来の無電解ニッケル−無電解金めっき法（比較例５）により得られた置換めっき皮膜と同等の半田付け性、外観を示すものである。
また、実施例（カルボキシル基を２つ以上有する有機酸を使用する場合）と、比較例１（カルボキシル基を有しない有機酸を使用する場合）、比較例２（カルボキシル基を１つ有する有機酸を使用する場合）、比較例３，４（有機酸を使用しない場合）とを比較すると、実施例により得られる置換めっき皮膜は外観良好で、半田付け特性も格段に改善されていることが明らかである。
なお、ボールシェア強度（シリーズ４０００（Ｄａｇｅ社製）にて測定）については、全ての実施例及び比較例において１５００ｇ以上あり、結果に有意差はなかった。
【００３６】
［実施例７〜１２］
３５％過酸化水素水 ５０ｍｌ／Ｌ、６２．５％硫酸 ５０ｍｌ／Ｌ、グルタミン酸 ０．０１Ｍ、及び下表２に示したグリコール類 ０．００５Ｍを配合してエッチング液を調製した。これを「建浴初期エッチング液」とする。整面研磨を行なっていないＦＲ−４銅張り積層板を処理温度３０℃、処理時間２分間の条件下にて当該エッチング液に浸漬し、エッチング処理後の銅表面の外観及び銅表面の溶解量を観察した。
また、上記と同様に調製した「建浴初期エッチング液」にさらに銅を２０ｇ／Ｌの濃度となるように溶解させ、いわゆる浴老化状態のエッチング液を仮想（当該エッチング液を「浴老化後エッチング液」とする）して、上記と同様に整面研磨を行なっていないＦＲ−４銅張り積層板を処理温度３０℃、処理時間２分間の条件下で浸漬し、エッチング処理後の銅表面の外観、銅表面の溶解量を観察した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
溶解量（μｍ）
処理前後の重量差から算出した。
外観
目視観察を行ない、下記基準にて評価した。
○：光沢があり、ムラがない。
×：光沢がない、若しくはムラがある。
溶解比（％）
浴老化後のエッチング液の溶解量が、建浴初期のエッチング液の溶解量に占める割合。
【００３９】
［実施例１３〜１７、比較例６］
上記表２と同様の条件下、グリコール類の濃度変化によるエッチング速度の推移を調べた。結果を表３に示す。溶解量及び外観については上記表２の場合と同様に評価した。
【００４０】
【表３】
【００４１】
Ｒ（％）
グリコール類の濃度が０．００１，０．００５，０．０１，０．０５Ｍの場合を比較し、エッチング量の最大値Ｅmax（μｍ）、エッチング量の最小値Ｅmin（μｍ）として定義される溶解量変動率Ｒ（％）＝１００×（Ｅmax−Ｅmin）／Ｅminの値である。
【００４２】
表２，３の結果から、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸と、エチレングリコールモノエチルエーテル又はジエチレングリコールジエチルエーテルとを併用する場合、浴老化によってエッチング処理後の外観が悪化したりエッチング速度が低下したりすることが少ないのみならず、グリコール類の添加濃度によるエッチング速度の変化（溶解量変動率）が他浴に比べて少ないソフトエッチング液が実現される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金表面の置換めっき前処理用ソフトエッチング液であって、過酸化水素又は過硫酸塩と、無機酸と、カルボキシル基を２個以上有する有機酸と、を含むことを特徴とするソフトエッチング液。
【請求項２】
前記カルボキシル基を２個以上有する有機酸が、シュウ酸、リンゴ酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クエン酸、グルタミン酸、及びアスパラギン酸よりなる群から選択された１種又は２種以上である請求項１記載のソフトエッチング液。
【請求項３】
更に、浴安定剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルプロピレンジグリコール、及びメチルプロピレングリコールよりなる群から選択された１種又は２種以上を含む請求項１又は２記載のソフトエッチング液。
【請求項４】
前記浴安定剤が、エチレングリコールモノエチルエーテル、及び／又はジエチレングリコールジエチルエーテルである請求項３記載のソフトエッチング液。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のソフトエッチング液にて銅又は銅合金表面をソフトエッチングした後、直接に置換めっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
【請求項１】
銅又は銅合金表面の置換めっき前処理用ソフトエッチング液であって、過酸化水素又は過硫酸塩と、無機酸と、カルボキシル基を２個以上有する有機酸と、を含むことを特徴とするソフトエッチング液。
【請求項２】
前記カルボキシル基を２個以上有する有機酸が、シュウ酸、リンゴ酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クエン酸、グルタミン酸、及びアスパラギン酸よりなる群から選択された１種又は２種以上である請求項１記載のソフトエッチング液。
【請求項３】
更に、浴安定剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルプロピレンジグリコール、及びメチルプロピレングリコールよりなる群から選択された１種又は２種以上を含む請求項１又は２記載のソフトエッチング液。
【請求項４】
前記浴安定剤が、エチレングリコールモノエチルエーテル、及び／又はジエチレングリコールジエチルエーテルである請求項３記載のソフトエッチング液。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のソフトエッチング液にて銅又は銅合金表面をソフトエッチングした後、直接に置換めっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
【公開番号】特開２００６−５２４２５（Ｐ２００６−５２４２５Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３３２０５（Ｐ２００４−２３３２０５）
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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