チエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料
【課題】有機溶媒への溶解度が高く、安定な有機半導体を提供する。
【解決手段】下式のような、チエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料。
【解決手段】下式のような、チエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料に関する。また、該有機半導体材料を用いた有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、有機ＥＬや電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレーへの応用が期待され、ウェットプロセスである塗布や印刷によって大面積の素子を、シリコン半導体よりも低コストで作製できることが期待されている。このようなウェットプロセスへ適応させるために、溶媒への溶解性を高め、また耐酸化性等の安定性のある有機半導体材料が求められている。
【０００３】
有機半導体材料は高分子と低分子に分類され、ウェットプロセスには、溶媒への溶解性という点から、ポリチオフェンなどの高分子材料がよく用いられている。しかし高分子材料では、高い移動度を得るために必要な高純度化が困難であるため、精製による高純度化が可能で、溶解性の高い低分子材料の開発が重要となる。
【０００４】
代表的な低分子の有機半導体材料としてペンタセンやオリゴチオフェンなどがあり、ペンタセンは、蒸着プロセスによってキャリアー移動度が５ｃｍ／Ｖｓを超えるものが報告されている。（非特許文献１）
ペンタセンをウェットププロセスに適用する試みがあるが（特許文献１）、溶解性が低いために高温加熱等の条件が必要とされ、さらに溶液中で不安定なため、ウェットプロセスに利用することが困難である。
【０００５】
溶液に可溶なペンタセン前駆体をウェットププロセスに適用し、光照射や熱処理などの方法でペンタセンに変換する例もあるが（特許文献２）、前駆体の熱処理温度が高いという問題や、ペンタセンへの変換を完全に行うことが困難で、前駆体が不純物として残ってしまうという問題がある。
【０００６】
溶液状態で安定な有機半導体材料として、チエノチオフェン骨格を有するもの（特許文献３，非特許文献２）や、ピロロテトラチアフルバレン骨格を有するもの（特許文献４）などが提供されているが、中でも非特許文献２に記載のジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チエノチオフェン （以下，本非特許文献２の提案者は、この有機半導体をＤＮＴＴと称しているが、本発明と区別するため、ここでは２，３−ＤＮＴＴとする。）は、キャリアー移動度が２．０ｃｍ／Ｖｓと高い値を示すことが報告されている。
【０００７】
しかし、２，３−ＤＮＴＴは、溶液状態で安定であるが、その溶解度は、ジクロロメタン１リットル中３．４４ｍｇであり、溶解性が低く、ウェットプロセスに利用することが困難である。
【０００８】
特許文献３の溶液状態にて安定な有機半導体材料の一般式は、〔化１１〕のように示されている。
〔化１１〕
ここでＸ１及びＸ２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルキルオキシ、Ｃ１−１８アルキルチオもしくはアリール、またはハロゲン、Ｃ１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルキルオキシもしくはＣ１−１８アルキルチオの少なくとも１種を有するアリールであることを特徴としているものである。
【０００９】
非特許文献２の溶液状態にて安定な有機半導体材料２，３−ＤＮＴＴの一般式は、〔化１２〕のように示されている。
〔化１２〕
【００１０】
さらに、特許文献４で提案されている有機半導体材料の一般式は、〔化１３〕のように示されている。
〔化１３〕
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３−０１６５９９
【特許文献２】特開２００４−２２１３１８
【特許文献３】国際公開ＷＯ ２００６／０７７８８８ Ａ１
【特許文献４】特開２００８−７１８４０
【非特許文献１】Ｔ．Ｋ．Ｋｅｒｒｙ，ｅｔ ａｌ．， ＭＲＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ｖｏｌ． ７７１， １６９（２００３）
【非特許文献２】Ｔａｔｓｕｙａ Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋａｚｕｏ Ｔａｋｉｍｉｙａ 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」 ２００７年，第１２９巻， ２２２４−２２２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
代表的な有機半導体材料であるペンタセンは、有機溶媒に対する溶解性が低く、さらに、溶液状態での安定性に問題があり、溶液状態にて安定な化合物２，３−ＤＮＴＴ〔化１１〕では、有機溶媒に対する溶解性が低く、ウェットプロセスに利用するには問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記有機半導体材料とは別に、溶液中で安定であり、かつ、溶解性の高い新規有機半導体材料、ジナフト［２，１−ｂ：２‘，１’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（以下２，１−ＤＮＴＴとする。）を開発した。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
第１の発明は、下記の化学式〔化１〕で示されるような、チエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料である。
〔化１〕
【００１５】
化学式〔化１〕の正式名は、ジナフト［２，１−ｂ：２‘，１’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンであり、２，３−ＤＮＴＴ同様に上記有機半導体材料を２，１−ＤＮＴＴとする。
【００１６】
化学式〔化１〕中の置換基Ｒ１から Ｒ１２は、水素原子及びハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基のうち、少なくとも一つを含んでいる。
なお、置換基Ｒ１から Ｒ１２の好ましい例は、水素原子、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。
【００１７】
置換基Ｒ１から Ｒ１２における、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましい例はフッ素原子である。
【００１８】
置換基Ｒ１から Ｒ１２における、アリール基は特に限定されず、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、（ジフェニルアミノ）フェニル基などが挙げられる。
【００１９】
置換基Ｒ１から Ｒ１２における、複素環基は特に限定されず、２−チエニル基、５−（ｎ−１−オクチル）チエニル基、２−ベンゾチエニル基、２−フリル基、１−メチル−２−ピロリル基、２−ピリジル基、２−ビピリジル基などが挙げられる。
【００２０】
置換基Ｒ１から Ｒ１２における、アルキル基は特に限定されず、直鎖型、分岐型、環状型のアルキル基であり、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、アダマンチル基などが挙げられ、フルオロアルキル基は特に限定されず、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基などが挙げられる。
【００２１】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アルケニル基は特に限定されず、例えば、エテニル基、メチルエテニル基、（ ｎ−オクチル）エテニル基、フェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基などが挙げられる。
【００２２】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アルケニル基は特に限定されず、例えば、エチニル基、メチルエチニル基、（ ｎ−オクチル）エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基などが挙げられる。
【００２３】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アミノ基は特に限定されず、例えば、ジフェニルアミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジナフチルアミノ基、ジチエニルアミノ基、ジピリジルアミノ基などが挙げられる。
【００２４】
以下に請求項１に記載の有機半導体２，１−ＤＮＴＴの合成過程の反応式〔化２〕を示す。しかし、下記の合成方法は特に限定されるものではなく、公知の反応を組み合わせて合成することが可能である。
【００２５】
〔化２〕
【００２６】
２−ナフタレンチオールを水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性条件化で、ヨードメタンなどのハロゲン化メタンを作用させると、化合物Ａを合成することができる。
【００２７】
上記以外の化合物Ａの合成法として、２−ブロモナフタレンを、ｎ−ＢｕＬｉなど公知のリチウム化合物やＭｇで有機金属化合物とし、硫黄、ヨードメタンとの反応により合成することができる。
【００２８】
化合物ＡにＮＢＳなど公知のハロゲン化剤を作用させると、化合物Ｂを合成することができる。
【００２９】
化合物Ｂにｎ−ＢｕＬｉなど公知のリチウム化合物などを作用させ、有機金属化合物とし、Ｎ−メチルホルムアニリドやＤＭＦなど、公知のホルミル化剤を作用させると、化合物Ｃを合成することができる。
【００３０】
化合物ＣにＴｉＣｌ４／Ｚｎなどの試薬を用いて、公知のマクマリーカップリング反応によって、化合物Ｄを合成することができる。
【００３１】
上記以外の化合物Ｄの合成法として、化合物Ｃのアルデヒド基を、水素化ホウ素ナトリウムなど公知の還元剤を用いてＣＨ２ＯＨとし、さらにＰＢｒ３などのハロゲン化剤でＯＨ基をハロゲンに変換した後、化合物ＣとのＧｒｉｇｎａｒｄ反応やＷｉｔｔｉｇ反応など公知のカップリング反応によって合成することができる。
【００３２】
化合物Ｄにヨウ素を作用させると、２，１−ＤＮＴＴを合成することができる。
【００３３】
第２の発明である請求項２に記載の有機半導体材料は、化学式〔化１〕中のＲ２、Ｒ８が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料である。化合物Ｃの４位に置換基を有する化合物を用いることにより、容易に合成することができるが、合成方法は特に限定されるものではない。なお、化合物Ｃの４位とは、［化３］に示すようなＩＵＰＡＣ命名法に従った位置番号である。
【００３４】
［化３］
【００３５】
置換基Ｒ２、Ｒ８は、ハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基であり、好ましい例は、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。
【００３６】
ただし、化合物Ｃの４位に導入する置換基として、エポキシド、α―ハロケトン類、１，２−ジオール類、アリルおよびベンジルアルコール類、キノン類、ハロヒドリン類、ニトロ化合物類、オキシム類、スルホキシド類などは、マクマリーカップリング反応で容易に還元されるため、適用できない。
【００３７】
同様に、第３の発明である請求項３に記載の有機半導体材料は、化学式〔化１〕中のＲ３、Ｒ９が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料である。化合物Ｃの５位に置換基を有する化合物を用いることにより、容易に合成することができるが、合成方法は特に限定されるものではない。なお、化合物Ｃの５位とは、［化３］に示すようにＩＵＰＡＣ命名法に従った位置番号である。
【００３８】
置換基Ｒ３、Ｒ９は、ハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基であり、好ましい例は、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。
【００３９】
ただし、化合物Ｃの５位に導入する置換基として、エポキシド、α―ハロケトン類、１，２−ジオール類、アリルおよびベンジルアルコール類、キノン類、ハロヒドリン類、ニトロ化合物類、オキシム類、スルホキシド類などは、マクマリーカップリング反応で容易に還元されるため、適用できない。
【００４０】
同様に、第４の発明である請求項４に記載の有機半導体材料は、化学式〔化１〕中のＲ４、Ｒ１０が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料である。化合物Ｃの６位に置換基を有する化合物を用いることにより、容易に合成することができるが、合成方法は特に限定されるものではない。なお、化合物Ｃの６位とは、［化３］に示すようにＩＵＰＡＣ命名法に従った位置番号である。
【００４１】
置換基Ｒ４、Ｒ１０は、ハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基であり、好ましい例は、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。
【００４２】
ただし、化合物Ｃの６位に導入する置換基として、エポキシド、α―ハロケトン類、１，２−ジオール類、アリルおよびベンジルアルコール類、キノン類、ハロヒドリン類、ニトロ化合物類、オキシム類、スルホキシド類などは、マクマリーカップリング反応で容易に還元されるため、適用できない。
【００４３】
さらに、第５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかの有機半導体材料、あるいは、いずれかの有機半導体材料の複数を組み合わせてからなる有機電子デバイスである。ここでいう有機電子デバイスとは、本化合物の電気特性を利用した電子デバイスのことであり、具体的には、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、有機ダイオード、有機レーザー、有機薄膜太陽電池、有機メモリーなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の化合物をこれら有機電子デバイスに利用するに当たって、高純度化のために不純物の除去等の精製が必要になるが、本発明の化合物は、液体クロマトグラフィー法、昇華法、ゾーンメルティング法、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法、再結晶法などによって精製できる。
【００４５】
また、本発明の化合物を有機電子デバイスに利用するに当たって、主として薄膜の形態で用いられるが、その薄膜作製法として、ウェットプロセスとドライプロセスどちらを使用してもよい。本発明の化合物は、有機溶媒等への溶解させることにより、産業上メリットの大きいウェットプロセスに適応できる。
【００４６】
ここで、有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフランなど、これまで公知のものが使用できる。また、本発明の化合物を有機溶媒等へ溶解させる場合、温度や圧力に特に制限は無いが、溶解させる温度に関しては、０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０〜１５０℃の範囲である。また、溶解させる圧力に関しては、０．１〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。また、有機溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素のようなものを用いることも可能である。
【００４７】
ここで言うウェットプロセスとは、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
【００４８】
ここで言うドライプロセスとは、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザー蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、気相輸送成長法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
【００４９】
本発明である２，１−ＤＮＴＴを用いた有機半導体デバイスの使用例を、図１及び図２に示す。図１では、電界効果トランジスタ（以下ＦＥＴとする。）での使用例を挙げている。ＦＥＴはその特徴から、スイッチング素子や増幅素子として利用される。ゲート電流が低いことに加え、構造が平面的であるため、ウェットプロセスによる作製や集積化が容易であり大面積化を可能とする。ここでは、２，１−ＤＮＴＴは、主にＰ型半導体として利用されているが、置換基、溶剤によってＮ型半導体として機能する場合もある。
また、図２では有機薄膜太陽電池での使用例を挙げている。図２に示す共蒸着層とは、Ｐ型とＮ型を一緒に蒸着させた層であり、この層で太陽光により正孔と電子により分離させやすくするためである。
【発明の効果】
【００５０】
第１の発明によれば、有機溶媒への溶解度が高くなるとともに、溶液状態での安定性が増すため、この有機半導体をウェットプロセスで使用することが容易になる。
【００５１】
第２の発明によれば、請求項１の化合物の対称位置にあるＲ２とＲ８を同一の置換基とすることにより、その合成過程が容易となる。
【００５２】
第３発明によれば、請求項１の化合物の対称位置にあるＲ３とＲ９を同一の置換基とすることにより、その合成過程が容易となる。
【００５３】
第４の発明によれば、請求項１の化合物の対称位置にあるＲ４とＲ１０を同一の置換基とすることにより、その合成過程が容易となる。
【００５４】
第５の発明によれば、請求項１ないし請求項４の化合物の用途を明らかにして化合物の有効利用を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
本発明の実施の代表例を以下に示す。
【実施例１】
【００５６】
反応式〔化２〕の２，１−ＤＮＴＴの合成過程をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
〔操作１〕
１０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌ（３７．５ｍｍｏｌ）に２−ナフタレンチオール４．８０ｇ （３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ （１０ｍｌ）溶液を滴下した。３０分間撹拌後、ヨードメタン４．２６ｇ （３０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出し、減圧濃縮後、析出した結晶を濾過し、再結晶によって精製し、化合物Ａの無色結晶４．８ｇを得た。（収率：９３％）
以下に化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示した。また、化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， ４００．４ＭＨｚ）δ＝２．５７（ｓ， ３Ｈ， −ＳＭｅ）， ７．３５−７．４７（ｍ， ３Ｈ， Ａｒ）， ７．６０（ｄ， １Ｈ， Ａｒ ）， ７．７２（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）， ７．７６（ｄ， １Ｈ， Ａｒ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， １００．７ＭＨｚ） δ＝１５．８， １２３．５， １２５．２， １２５．７， １２６．５， １２６．８， １２７．７， １２８．２， １３１．３， １３３．９， １３６．１．
【００５８】
〔操作２〕
窒素雰囲気下、化合物Ａ１．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２０ｍｌ）にＮＢＳ １．７８ｇ （１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その後、反応液に水、トルエンを加え抽出し、減圧濃縮後、析出した結晶を濾過し、再結晶によって精製し、化合物Ｂの無色結晶２．２ｇを得た。（収率：８７％）
以下に化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示した。また、化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， ４００．４ＭＨｚ）δ＝２．５５（ｓ， ３Ｈ， −ＳＭｅ）， ７．２９（ｄ， １Ｈ， Ａｒ）， ７．４２（ｔ， １Ｈ， Ａｒ ）， ７．５５（ｔ， １Ｈ， Ａｒ）， ７．７６（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）， ８．１９（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， １００．７ＭＨｚ） δ＝１６．２， １２０．４， １２２．９， １２５．６， １２６．３， １２７．９， １２８．０， １２８．１， １３１．９， １３２．６， １３７．７．
【００５９】
〔操作３〕
窒素雰囲気下、化合物Ｂ５．５６ｇ （２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液， ２６ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌したのち、０℃に昇温した。これにＮ−メチルホルムアニリド ３．５２ｇ（２６ｍｍｏｌ）を滴下し、１２時間撹拌した。その後、水、トルエンを加え、反応液を抽出し、減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ｃの黄色結晶０．７ｇを得た。（収率：１５％）
以下に化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示した。また、化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図８に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， ４００．４ＭＨｚ）δ＝２．５５（ｓ， ３Ｈ， −ＳＭｅ）， ７．４５（ｍ， ２Ｈ， Ａｒ）， ７．５８（ｔ， １Ｈ， Ａｒ ）， ７．７７（ｄ， １Ｈ， Ａｒ）， ７．８９（ｄ， １Ｈ， Ａｒ）， ８．８３（ｄ， １Ｈ， Ａｒ）， １０．９７（ｓ， １Ｈ， ＣＨＯ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， １００．７ＭＨｚ） δ＝１７．１， １２３．５， １２４．３， １２６．３， １２７．８， １２８．８， １２９．４， １３１．４， １３２．４， １３４．４， １４６．０， １９１．２．
【００６０】
〔操作４〕
窒素雰囲気下、化合物Ｃ１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍｌ） に、氷浴下０℃で四塩化チタン１．０ｍｌ（９ｍｍｏｌ）を滴下し、亜鉛１．８ｇのＴＨＦ ５ｍｌの懸濁液を、０℃で滴下し、２時間加熱還流した。
室温に冷却後、反応液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液、トルエンを加え、抽出し、減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ｄの黄色結晶０．３ｇを得た。（収率：２７％）
以下に化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示した。また、化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， ４００．４ＭＨｚ）δ＝２．５８（ｓ， ６Ｈ， −ＳＭｅ）， ７．２８（ｓ， ２Ｈ， −ＣＨ＝ＣＨ−）， ７．４５（ｔ， ２Ｈ， Ａｒ）， ７．５１（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ ）， ７．５３（ｔ， ２Ｈ， Ａｒ）， ７．７９（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）， ７．８３（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）， ８．５９（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， １００．７ＭＨｚ） δ＝１６．７， １２４．０， １２５．２， １２５．６， １２６．７， １２７．９， １２８．２， １３１．７， １３２．０， １３２．５， １３３．８， １３４．８．
ＭＳ ｍ／ｚ：３７２
【００６１】
〔操作５〕
化合物Ｄ ０．１６ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、ヨウ素３．４９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３溶液（１０ｍｌ） を９時間加熱還流した。
室温に冷却後、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、トルエンで抽出し、有機層を１０％食塩水で洗浄、減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、２，１−ＤＮＴＴの結晶０．０３ｇを得た。（収率：１８％）
以下に２，１−ＤＮＴＴの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示した。また ２，１−ＤＮＴＴの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２， ４００．４ＭＨｚ）δ＝ ７．７６（ｔ， ２Ｈ， Ａｒ ）， ７．９１（ｔ， ２Ｈ， Ａｒ）， ８．００（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）， ８．１６（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）， ８．１７（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ） ， ８．６５（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２， １００．７ＭＨｚ） δ＝１２２．４， １２４．７， １２６．５， １２６．７， １２７．９， １２８．６， １２９．１， １２９．６， １３２．１， １３３．６， １４１．３．
ＭＳ ｍ／ｚ：３４０
【実施例２】
【００６２】
図１３、図１４、図１５に、有機溶媒１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅに溶解させたペンタセン、２，３−ＤＮＴＴ及び ２，１−ＤＮＴＴの２４時間及び４８時間後のＵＶスペクトルの経時変化を示す。これらの図より、２，３−ＤＮＴＴ及び ２，１−ＤＮＴＴは、溶液中で４８時間放置しても、スペクトルの変化が全く無く、非常に安定しているということがいえる。一方、ペンタセンは２４時間後でスペクトルが大きく変化し、溶液中で不安定で、分解してしまっていることがわかる。
【００６３】
溶解度は、２，３−ＤＮＴＴがジクロロメタン中３．４ｍｇ／Ｌ（文献値）であるのに対し、２，１−ＤＮＴＴは、５０ｍｇ／６５ｍｌ（約７７０ｍｇ／Ｌ）という結果となり、２，１−ＤＮＴＴは、２，３−ＤＮＴＴよりも溶解性が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の２，１−ＤＮＴＴは、前述のように有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ、溶液中での安定性があり、産業上メリットが大きいウェットプロセスを大いに使用することが可能である。また、２，１−ＤＮＴＴに種々の置換基を導入することによってさらなる溶解性の向上や、移動度の向上が期待でき、半導体デバイス等に今後多いに利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】有機半導体を使用したＦＥＴ
【図２】有機薄膜太陽電池デバイス
【図３】化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】化合物Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図５】化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】化合物Ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図７】化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図８】化合物Ｃの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図９】化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１０】化合物Ｄの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図１１】２，１−ＤＮＴＴの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１２】２，１−ＤＮＴＴの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図１３】ペンタセンのＵＶスペクトルの経時変化
【図１４】２，３−ＤＮＴＴのＵＶスペクトルの経時変化
【図１５】２，１−ＤＮＴＴのＵＶスペクトルの経時変化
【符号の説明】
【００６６】
１ 有機半導体を使用したＦＥＴ
２ 有機半導体
３ 絶縁膜
４ ゲート ４１ ゲート絶縁膜
５ ドレイン
６ ソース
７ エミッター
８ コレクター
９ ベース
１０ 基板（プラスチック）
１１ 電極
１２ ｎ型半導体
１３ ｐ型半導体
１４ 共蒸着層
１５ ＩＴＯ （Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料に関する。また、該有機半導体材料を用いた有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、有機ＥＬや電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレーへの応用が期待され、ウェットプロセスである塗布や印刷によって大面積の素子を、シリコン半導体よりも低コストで作製できることが期待されている。このようなウェットプロセスへ適応させるために、溶媒への溶解性を高め、また耐酸化性等の安定性のある有機半導体材料が求められている。
【０００３】
有機半導体材料は高分子と低分子に分類され、ウェットプロセスには、溶媒への溶解性という点から、ポリチオフェンなどの高分子材料がよく用いられている。しかし高分子材料では、高い移動度を得るために必要な高純度化が困難であるため、精製による高純度化が可能で、溶解性の高い低分子材料の開発が重要となる。
【０００４】
代表的な低分子の有機半導体材料としてペンタセンやオリゴチオフェンなどがあり、ペンタセンは、蒸着プロセスによってキャリアー移動度が５ｃｍ／Ｖｓを超えるものが報告されている。（非特許文献１）
ペンタセンをウェットププロセスに適用する試みがあるが（特許文献１）、溶解性が低いために高温加熱等の条件が必要とされ、さらに溶液中で不安定なため、ウェットプロセスに利用することが困難である。
【０００５】
溶液に可溶なペンタセン前駆体をウェットププロセスに適用し、光照射や熱処理などの方法でペンタセンに変換する例もあるが（特許文献２）、前駆体の熱処理温度が高いという問題や、ペンタセンへの変換を完全に行うことが困難で、前駆体が不純物として残ってしまうという問題がある。
【０００６】
溶液状態で安定な有機半導体材料として、チエノチオフェン骨格を有するもの（特許文献３，非特許文献２）や、ピロロテトラチアフルバレン骨格を有するもの（特許文献４）などが提供されているが、中でも非特許文献２に記載のジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チエノチオフェン （以下，本非特許文献２の提案者は、この有機半導体をＤＮＴＴと称しているが、本発明と区別するため、ここでは２，３−ＤＮＴＴとする。）は、キャリアー移動度が２．０ｃｍ／Ｖｓと高い値を示すことが報告されている。
【０００７】
しかし、２，３−ＤＮＴＴは、溶液状態で安定であるが、その溶解度は、ジクロロメタン１リットル中３．４４ｍｇであり、溶解性が低く、ウェットプロセスに利用することが困難である。
【０００８】
特許文献３の溶液状態にて安定な有機半導体材料の一般式は、〔化１１〕のように示されている。
〔化１１〕
ここでＸ１及びＸ２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルキルオキシ、Ｃ１−１８アルキルチオもしくはアリール、またはハロゲン、Ｃ１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルキルオキシもしくはＣ１−１８アルキルチオの少なくとも１種を有するアリールであることを特徴としているものである。
【０００９】
非特許文献２の溶液状態にて安定な有機半導体材料２，３−ＤＮＴＴの一般式は、〔化１２〕のように示されている。
〔化１２〕
【００１０】
さらに、特許文献４で提案されている有機半導体材料の一般式は、〔化１３〕のように示されている。
〔化１３〕
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３−０１６５９９
【特許文献２】特開２００４−２２１３１８
【特許文献３】国際公開ＷＯ ２００６／０７７８８８ Ａ１
【特許文献４】特開２００８−７１８４０
【非特許文献１】Ｔ．Ｋ．Ｋｅｒｒｙ，ｅｔ ａｌ．， ＭＲＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ｖｏｌ． ７７１， １６９（２００３）
【非特許文献２】Ｔａｔｓｕｙａ Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋａｚｕｏ Ｔａｋｉｍｉｙａ 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」 ２００７年，第１２９巻， ２２２４−２２２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
代表的な有機半導体材料であるペンタセンは、有機溶媒に対する溶解性が低く、さらに、溶液状態での安定性に問題があり、溶液状態にて安定な化合物２，３−ＤＮＴＴ〔化１１〕では、有機溶媒に対する溶解性が低く、ウェットプロセスに利用するには問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記有機半導体材料とは別に、溶液中で安定であり、かつ、溶解性の高い新規有機半導体材料、ジナフト［２，１−ｂ：２‘，１’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（以下２，１−ＤＮＴＴとする。）を開発した。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
第１の発明は、下記の化学式〔化１〕で示されるような、チエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料である。
〔化１〕
【００１５】
化学式〔化１〕の正式名は、ジナフト［２，１−ｂ：２‘，１’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンであり、２，３−ＤＮＴＴ同様に上記有機半導体材料を２，１−ＤＮＴＴとする。
【００１６】
化学式〔化１〕中の置換基Ｒ１から Ｒ１２は、水素原子及びハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基のうち、少なくとも一つを含んでいる。
なお、置換基Ｒ１から Ｒ１２の好ましい例は、水素原子、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。
【００１７】
置換基Ｒ１から Ｒ１２における、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましい例はフッ素原子である。
【００１８】
置換基Ｒ１から Ｒ１２における、アリール基は特に限定されず、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、（ジフェニルアミノ）フェニル基などが挙げられる。
【００１９】
置換基Ｒ１から Ｒ１２における、複素環基は特に限定されず、２−チエニル基、５−（ｎ−１−オクチル）チエニル基、２−ベンゾチエニル基、２−フリル基、１−メチル−２−ピロリル基、２−ピリジル基、２−ビピリジル基などが挙げられる。
【００２０】
置換基Ｒ１から Ｒ１２における、アルキル基は特に限定されず、直鎖型、分岐型、環状型のアルキル基であり、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、アダマンチル基などが挙げられ、フルオロアルキル基は特に限定されず、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基などが挙げられる。
【００２１】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アルケニル基は特に限定されず、例えば、エテニル基、メチルエテニル基、（ ｎ−オクチル）エテニル基、フェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基などが挙げられる。
【００２２】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アルケニル基は特に限定されず、例えば、エチニル基、メチルエチニル基、（ ｎ−オクチル）エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基などが挙げられる。
【００２３】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アミノ基は特に限定されず、例えば、ジフェニルアミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジナフチルアミノ基、ジチエニルアミノ基、ジピリジルアミノ基などが挙げられる。
【００２４】
以下に請求項１に記載の有機半導体２，１−ＤＮＴＴの合成過程の反応式〔化２〕を示す。しかし、下記の合成方法は特に限定されるものではなく、公知の反応を組み合わせて合成することが可能である。
【００２５】
〔化２〕
【００２６】
２−ナフタレンチオールを水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性条件化で、ヨードメタンなどのハロゲン化メタンを作用させると、化合物Ａを合成することができる。
【００２７】
上記以外の化合物Ａの合成法として、２−ブロモナフタレンを、ｎ−ＢｕＬｉなど公知のリチウム化合物やＭｇで有機金属化合物とし、硫黄、ヨードメタンとの反応により合成することができる。
【００２８】
化合物ＡにＮＢＳなど公知のハロゲン化剤を作用させると、化合物Ｂを合成することができる。
【００２９】
化合物Ｂにｎ−ＢｕＬｉなど公知のリチウム化合物などを作用させ、有機金属化合物とし、Ｎ−メチルホルムアニリドやＤＭＦなど、公知のホルミル化剤を作用させると、化合物Ｃを合成することができる。
【００３０】
化合物ＣにＴｉＣｌ４／Ｚｎなどの試薬を用いて、公知のマクマリーカップリング反応によって、化合物Ｄを合成することができる。
【００３１】
上記以外の化合物Ｄの合成法として、化合物Ｃのアルデヒド基を、水素化ホウ素ナトリウムなど公知の還元剤を用いてＣＨ２ＯＨとし、さらにＰＢｒ３などのハロゲン化剤でＯＨ基をハロゲンに変換した後、化合物ＣとのＧｒｉｇｎａｒｄ反応やＷｉｔｔｉｇ反応など公知のカップリング反応によって合成することができる。
【００３２】
化合物Ｄにヨウ素を作用させると、２，１−ＤＮＴＴを合成することができる。
【００３３】
第２の発明である請求項２に記載の有機半導体材料は、化学式〔化１〕中のＲ２、Ｒ８が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料である。化合物Ｃの４位に置換基を有する化合物を用いることにより、容易に合成することができるが、合成方法は特に限定されるものではない。なお、化合物Ｃの４位とは、［化３］に示すようなＩＵＰＡＣ命名法に従った位置番号である。
【００３４】
［化３］
【００３５】
置換基Ｒ２、Ｒ８は、ハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基であり、好ましい例は、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。
【００３６】
ただし、化合物Ｃの４位に導入する置換基として、エポキシド、α―ハロケトン類、１，２−ジオール類、アリルおよびベンジルアルコール類、キノン類、ハロヒドリン類、ニトロ化合物類、オキシム類、スルホキシド類などは、マクマリーカップリング反応で容易に還元されるため、適用できない。
【００３７】
同様に、第３の発明である請求項３に記載の有機半導体材料は、化学式〔化１〕中のＲ３、Ｒ９が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料である。化合物Ｃの５位に置換基を有する化合物を用いることにより、容易に合成することができるが、合成方法は特に限定されるものではない。なお、化合物Ｃの５位とは、［化３］に示すようにＩＵＰＡＣ命名法に従った位置番号である。
【００３８】
置換基Ｒ３、Ｒ９は、ハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基であり、好ましい例は、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。
【００３９】
ただし、化合物Ｃの５位に導入する置換基として、エポキシド、α―ハロケトン類、１，２−ジオール類、アリルおよびベンジルアルコール類、キノン類、ハロヒドリン類、ニトロ化合物類、オキシム類、スルホキシド類などは、マクマリーカップリング反応で容易に還元されるため、適用できない。
【００４０】
同様に、第４の発明である請求項４に記載の有機半導体材料は、化学式〔化１〕中のＲ４、Ｒ１０が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料である。化合物Ｃの６位に置換基を有する化合物を用いることにより、容易に合成することができるが、合成方法は特に限定されるものではない。なお、化合物Ｃの６位とは、［化３］に示すようにＩＵＰＡＣ命名法に従った位置番号である。
【００４１】
置換基Ｒ４、Ｒ１０は、ハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基であり、好ましい例は、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。
【００４２】
ただし、化合物Ｃの６位に導入する置換基として、エポキシド、α―ハロケトン類、１，２−ジオール類、アリルおよびベンジルアルコール類、キノン類、ハロヒドリン類、ニトロ化合物類、オキシム類、スルホキシド類などは、マクマリーカップリング反応で容易に還元されるため、適用できない。
【００４３】
さらに、第５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかの有機半導体材料、あるいは、いずれかの有機半導体材料の複数を組み合わせてからなる有機電子デバイスである。ここでいう有機電子デバイスとは、本化合物の電気特性を利用した電子デバイスのことであり、具体的には、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、有機ダイオード、有機レーザー、有機薄膜太陽電池、有機メモリーなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の化合物をこれら有機電子デバイスに利用するに当たって、高純度化のために不純物の除去等の精製が必要になるが、本発明の化合物は、液体クロマトグラフィー法、昇華法、ゾーンメルティング法、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法、再結晶法などによって精製できる。
【００４５】
また、本発明の化合物を有機電子デバイスに利用するに当たって、主として薄膜の形態で用いられるが、その薄膜作製法として、ウェットプロセスとドライプロセスどちらを使用してもよい。本発明の化合物は、有機溶媒等への溶解させることにより、産業上メリットの大きいウェットプロセスに適応できる。
【００４６】
ここで、有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフランなど、これまで公知のものが使用できる。また、本発明の化合物を有機溶媒等へ溶解させる場合、温度や圧力に特に制限は無いが、溶解させる温度に関しては、０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０〜１５０℃の範囲である。また、溶解させる圧力に関しては、０．１〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。また、有機溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素のようなものを用いることも可能である。
【００４７】
ここで言うウェットプロセスとは、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
【００４８】
ここで言うドライプロセスとは、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザー蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、気相輸送成長法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
【００４９】
本発明である２，１−ＤＮＴＴを用いた有機半導体デバイスの使用例を、図１及び図２に示す。図１では、電界効果トランジスタ（以下ＦＥＴとする。）での使用例を挙げている。ＦＥＴはその特徴から、スイッチング素子や増幅素子として利用される。ゲート電流が低いことに加え、構造が平面的であるため、ウェットプロセスによる作製や集積化が容易であり大面積化を可能とする。ここでは、２，１−ＤＮＴＴは、主にＰ型半導体として利用されているが、置換基、溶剤によってＮ型半導体として機能する場合もある。
また、図２では有機薄膜太陽電池での使用例を挙げている。図２に示す共蒸着層とは、Ｐ型とＮ型を一緒に蒸着させた層であり、この層で太陽光により正孔と電子により分離させやすくするためである。
【発明の効果】
【００５０】
第１の発明によれば、有機溶媒への溶解度が高くなるとともに、溶液状態での安定性が増すため、この有機半導体をウェットプロセスで使用することが容易になる。
【００５１】
第２の発明によれば、請求項１の化合物の対称位置にあるＲ２とＲ８を同一の置換基とすることにより、その合成過程が容易となる。
【００５２】
第３発明によれば、請求項１の化合物の対称位置にあるＲ３とＲ９を同一の置換基とすることにより、その合成過程が容易となる。
【００５３】
第４の発明によれば、請求項１の化合物の対称位置にあるＲ４とＲ１０を同一の置換基とすることにより、その合成過程が容易となる。
【００５４】
第５の発明によれば、請求項１ないし請求項４の化合物の用途を明らかにして化合物の有効利用を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
本発明の実施の代表例を以下に示す。
【実施例１】
【００５６】
反応式〔化２〕の２，１−ＤＮＴＴの合成過程をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
〔操作１〕
１０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌ（３７．５ｍｍｏｌ）に２−ナフタレンチオール４．８０ｇ （３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ （１０ｍｌ）溶液を滴下した。３０分間撹拌後、ヨードメタン４．２６ｇ （３０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出し、減圧濃縮後、析出した結晶を濾過し、再結晶によって精製し、化合物Ａの無色結晶４．８ｇを得た。（収率：９３％）
以下に化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示した。また、化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， ４００．４ＭＨｚ）δ＝２．５７（ｓ， ３Ｈ， −ＳＭｅ）， ７．３５−７．４７（ｍ， ３Ｈ， Ａｒ）， ７．６０（ｄ， １Ｈ， Ａｒ ）， ７．７２（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）， ７．７６（ｄ， １Ｈ， Ａｒ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， １００．７ＭＨｚ） δ＝１５．８， １２３．５， １２５．２， １２５．７， １２６．５， １２６．８， １２７．７， １２８．２， １３１．３， １３３．９， １３６．１．
【００５８】
〔操作２〕
窒素雰囲気下、化合物Ａ１．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２０ｍｌ）にＮＢＳ １．７８ｇ （１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その後、反応液に水、トルエンを加え抽出し、減圧濃縮後、析出した結晶を濾過し、再結晶によって精製し、化合物Ｂの無色結晶２．２ｇを得た。（収率：８７％）
以下に化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示した。また、化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， ４００．４ＭＨｚ）δ＝２．５５（ｓ， ３Ｈ， −ＳＭｅ）， ７．２９（ｄ， １Ｈ， Ａｒ）， ７．４２（ｔ， １Ｈ， Ａｒ ）， ７．５５（ｔ， １Ｈ， Ａｒ）， ７．７６（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）， ８．１９（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， １００．７ＭＨｚ） δ＝１６．２， １２０．４， １２２．９， １２５．６， １２６．３， １２７．９， １２８．０， １２８．１， １３１．９， １３２．６， １３７．７．
【００５９】
〔操作３〕
窒素雰囲気下、化合物Ｂ５．５６ｇ （２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液， ２６ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌したのち、０℃に昇温した。これにＮ−メチルホルムアニリド ３．５２ｇ（２６ｍｍｏｌ）を滴下し、１２時間撹拌した。その後、水、トルエンを加え、反応液を抽出し、減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ｃの黄色結晶０．７ｇを得た。（収率：１５％）
以下に化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示した。また、化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図８に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， ４００．４ＭＨｚ）δ＝２．５５（ｓ， ３Ｈ， −ＳＭｅ）， ７．４５（ｍ， ２Ｈ， Ａｒ）， ７．５８（ｔ， １Ｈ， Ａｒ ）， ７．７７（ｄ， １Ｈ， Ａｒ）， ７．８９（ｄ， １Ｈ， Ａｒ）， ８．８３（ｄ， １Ｈ， Ａｒ）， １０．９７（ｓ， １Ｈ， ＣＨＯ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， １００．７ＭＨｚ） δ＝１７．１， １２３．５， １２４．３， １２６．３， １２７．８， １２８．８， １２９．４， １３１．４， １３２．４， １３４．４， １４６．０， １９１．２．
【００６０】
〔操作４〕
窒素雰囲気下、化合物Ｃ１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍｌ） に、氷浴下０℃で四塩化チタン１．０ｍｌ（９ｍｍｏｌ）を滴下し、亜鉛１．８ｇのＴＨＦ ５ｍｌの懸濁液を、０℃で滴下し、２時間加熱還流した。
室温に冷却後、反応液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液、トルエンを加え、抽出し、減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ｄの黄色結晶０．３ｇを得た。（収率：２７％）
以下に化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示した。また、化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， ４００．４ＭＨｚ）δ＝２．５８（ｓ， ６Ｈ， −ＳＭｅ）， ７．２８（ｓ， ２Ｈ， −ＣＨ＝ＣＨ−）， ７．４５（ｔ， ２Ｈ， Ａｒ）， ７．５１（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ ）， ７．５３（ｔ， ２Ｈ， Ａｒ）， ７．７９（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）， ７．８３（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）， ８．５９（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， １００．７ＭＨｚ） δ＝１６．７， １２４．０， １２５．２， １２５．６， １２６．７， １２７．９， １２８．２， １３１．７， １３２．０， １３２．５， １３３．８， １３４．８．
ＭＳ ｍ／ｚ：３７２
【００６１】
〔操作５〕
化合物Ｄ ０．１６ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、ヨウ素３．４９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３溶液（１０ｍｌ） を９時間加熱還流した。
室温に冷却後、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、トルエンで抽出し、有機層を１０％食塩水で洗浄、減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、２，１−ＤＮＴＴの結晶０．０３ｇを得た。（収率：１８％）
以下に２，１−ＤＮＴＴの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示した。また ２，１−ＤＮＴＴの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２， ４００．４ＭＨｚ）δ＝ ７．７６（ｔ， ２Ｈ， Ａｒ ）， ７．９１（ｔ， ２Ｈ， Ａｒ）， ８．００（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）， ８．１６（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）， ８．１７（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ） ， ８．６５（ｄ， ２Ｈ， Ａｒ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２， １００．７ＭＨｚ） δ＝１２２．４， １２４．７， １２６．５， １２６．７， １２７．９， １２８．６， １２９．１， １２９．６， １３２．１， １３３．６， １４１．３．
ＭＳ ｍ／ｚ：３４０
【実施例２】
【００６２】
図１３、図１４、図１５に、有機溶媒１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅに溶解させたペンタセン、２，３−ＤＮＴＴ及び ２，１−ＤＮＴＴの２４時間及び４８時間後のＵＶスペクトルの経時変化を示す。これらの図より、２，３−ＤＮＴＴ及び ２，１−ＤＮＴＴは、溶液中で４８時間放置しても、スペクトルの変化が全く無く、非常に安定しているということがいえる。一方、ペンタセンは２４時間後でスペクトルが大きく変化し、溶液中で不安定で、分解してしまっていることがわかる。
【００６３】
溶解度は、２，３−ＤＮＴＴがジクロロメタン中３．４ｍｇ／Ｌ（文献値）であるのに対し、２，１−ＤＮＴＴは、５０ｍｇ／６５ｍｌ（約７７０ｍｇ／Ｌ）という結果となり、２，１−ＤＮＴＴは、２，３−ＤＮＴＴよりも溶解性が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の２，１−ＤＮＴＴは、前述のように有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ、溶液中での安定性があり、産業上メリットが大きいウェットプロセスを大いに使用することが可能である。また、２，１−ＤＮＴＴに種々の置換基を導入することによってさらなる溶解性の向上や、移動度の向上が期待でき、半導体デバイス等に今後多いに利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】有機半導体を使用したＦＥＴ
【図２】有機薄膜太陽電池デバイス
【図３】化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】化合物Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図５】化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】化合物Ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図７】化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図８】化合物Ｃの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図９】化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１０】化合物Ｄの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図１１】２，１−ＤＮＴＴの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１２】２，１−ＤＮＴＴの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図１３】ペンタセンのＵＶスペクトルの経時変化
【図１４】２，３−ＤＮＴＴのＵＶスペクトルの経時変化
【図１５】２，１−ＤＮＴＴのＵＶスペクトルの経時変化
【符号の説明】
【００６６】
１ 有機半導体を使用したＦＥＴ
２ 有機半導体
３ 絶縁膜
４ ゲート ４１ ゲート絶縁膜
５ ドレイン
６ ソース
７ エミッター
８ コレクター
９ ベース
１０ 基板（プラスチック）
１１ 電極
１２ ｎ型半導体
１３ ｐ型半導体
１４ 共蒸着層
１５ ＩＴＯ （Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式〔化１〕で示されるような、チエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料。
〔化１〕
ただし、化学式〔化１〕中の置換基Ｒ１から Ｒ１２は、水素原子及びハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基のうち、少なくとも一つを含んでいる。
【請求項２】
化学式〔化１〕中のＲ２、Ｒ８が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
化学式〔化１〕中のＲ３、Ｒ９が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
化学式〔化１〕中のＲ４、Ｒ１０が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかの有機半導体材料、あるいは、いずれかの有機半導体材料の複数を組み合わせてからなる、有機電子デバイス。
【請求項１】
下記の化学式〔化１〕で示されるような、チエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料。
〔化１〕
ただし、化学式〔化１〕中の置換基Ｒ１から Ｒ１２は、水素原子及びハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基のうち、少なくとも一つを含んでいる。
【請求項２】
化学式〔化１〕中のＲ２、Ｒ８が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
化学式〔化１〕中のＲ３、Ｒ９が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
化学式〔化１〕中のＲ４、Ｒ１０が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかの有機半導体材料、あるいは、いずれかの有機半導体材料の複数を組み合わせてからなる、有機電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００９−３０２２６４（Ｐ２００９−３０２２６４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５４７５６（Ｐ２００８−１５４７５６）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（５０６１０３６３６）ウシオケミックス株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（５０６１０３６３６）ウシオケミックス株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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