チオール含有量を制限するためにオレフィンガソリンを脱硫するための新規な方法
【課題】ガソリン選択的脱硫法の性能を改善する。
【解決手段】本発明は、接触分解装置または他の転換装置に由来する０．１重量％未満の硫黄を含有するガソリンを水素化脱硫する方法であって、該方法は、二金属性触媒を用い、０．１〜２０ｈ−１のＨＳＶ、２２０〜３５０℃の温度、０．１〜５ＭＰａの圧力で操作する少なくとも１つの水素化脱硫反応器を含み、脱硫ガソリンの一部を水素化脱硫反応器の入口に、脱硫されるべきガソリンの流量の０．１〜３倍の再循環比で再循環させる工程を包含する方法に関する。
【解決手段】本発明は、接触分解装置または他の転換装置に由来する０．１重量％未満の硫黄を含有するガソリンを水素化脱硫する方法であって、該方法は、二金属性触媒を用い、０．１〜２０ｈ−１のＨＳＶ、２２０〜３５０℃の温度、０．１〜５ＭＰａの圧力で操作する少なくとも１つの水素化脱硫反応器を含み、脱硫ガソリンの一部を水素化脱硫反応器の入口に、脱硫されるべきガソリンの流量の０．１〜３倍の再循環比で再循環させる工程を包含する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
新しい環境規制を満足する改質ガソリンの製造は、それらの硫黄含有量を相当大きな程度に低減させることを必要とする。環境規制は、２００５年にガソリンプール中の硫黄含有量を、５０ｐｐｍ未満または多くともこれに等しい値に低減させることを改質業者に強い、硫黄含有量は、２００９年１月１日には欧州共同体内において１０ｐｐｍに低減させられるだろう。さらに、脱硫ガソリンは、腐食力に関する規制も満足しなければならない。ガソリンの腐食力は、必然的に、チオール等の酸性の硫黄含有化合物の存在に起因する。
【０００２】
このため、腐食性を制限するために脱硫ガソリンはチオールをほぼ含んではならない。
【０００３】
処理されるべき原料油は、一般的に、硫黄を含有するガソリン留分、例えば、コーキング装置、ビスブレーキング装置、スチームクラッキング装置または接触分解装置（ＦＣＣ）からのガソリン留分である。前記原料油は、好ましくは、接触分解装置由来の、典型的には、７０〜約２５０℃の蒸留範囲を有するガソリン留分によって構成される。
【０００４】
本明細書の以降の部分は、ガソリンについての定義を、ガソリン（接触分解装置からのガソリンの主要部分に加えて、他の転換装置からのガソリンのフラクションを含み得る）に広げることによって、全般的な意味において接触分解されたガソリンを記述する。
【０００５】
接触分解されたガソリンは、ガソリンプールの３０〜５０容積％を構成し、概して、高オレフィンおよび硫黄濃度を有し得る。しかしながら、改質ガソリンに存在する硫黄のほぼ９０％は、接触分解からのガソリンに起因する。したがって、ガソリン、主にＦＣＣガソリンの脱硫は、現行および将来の規制を満足させる際に非常に重大である。
【背景技術】
【０００６】
接触分解されたガソリンの水素化処理または水素化脱硫は、従来の条件下に行われた場合、留分中の硫黄の量を低減させ得る。しかしながら、このような方法は、標準的な水素化処理条件下でのオレフィンの大部分さらには全部の水素化に起因して、留分のオクタン価に非常に大きな降下をもたらすという大きな不利益点を有する。
【０００７】
方法は、オクタン価を許容レベルに維持しながらＦＣＣを強く脱硫することにある。
【０００８】
前記方法の大部分は、オレフィンのパラフィンへの水素化（この変換は、オクタン価の大きな降下を誘導する）を制限しながら硫黄含有化合物をＨ２Ｓに変換する選択的水素化脱硫の原理に基づいている。
【０００９】
しかしながら、前記方法の効果は、反応器内で形成されたＨ２Ｓの残留オレフィンへの付加に由来する再結合チオールとして知られているチオールの形成によって制限される。前記再結合チオールの形成は、特に、特許文献１および２に記載されている。これら文献は、再結合チオールの形成を制限するための操作条件および触媒の種々の組み合わせを開示している。
【００１０】
再結合チオール形成の問題に対する他の解決方法は、形成された前記再結合チオールを抽出するために、脱硫されたガソリンを部分的に処理することに基づいている。このような解決方法のうち所定のものは、特許文献３、４に記載されている。
【００１１】
本発明に記載された方法は、補足的なガソリン処理工程の助けを借りることなく、脱硫工程中に、再結合チオールの形成を相当低減させ、オクタン価の損失を制限することができる。事実、本発明者らは、脱硫ガソリンの一部を再循環させることによってガソリンの選択的脱硫法の性能を改善することが可能であることを発見した。
【００１２】
処理されるべき原料を脱硫ガソリンの一部と混合すれば、オクタン価を高く維持しながら脱硫流出物中にチオールの形態で存在する硫黄含有化合物の割合を大きく低減させることができることが観察された。
【００１３】
脱硫ガソリンに対する適切な再循環の使用は、所定の文献に記載されているが、本発明の主題とは異なる条件下に行われており、異なる問題を有している。
【００１４】
例えば、特許文献５には、脱硫流出物の一部を再循環させることにより原料油の硫黄含有量を０．１重量％未満に制限するガソリンの脱硫、水素化および脱水素化反応の改良法が記載されている。
【００１５】
特許文献５は、ガソリンのフラクションを脱硫し、かつ、オレフィンの少なくとも一部を飽和させるための、０．１重量％超（すなわち、１０００重量ｐｐｍ超）の硫黄を含有するガソリンフラクションに関する。
【００１６】
本発明が従来技術と異なっているのは、本発明がオレフィンの水素化の度合いおよびチオールの形成を精密に制限しながら０．１重量％未満の硫黄を含有するガソリンを強く脱硫すること意図している点にある。
【特許文献１】米国特許第６２３１７５４号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／４０４０９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０２／２８９８８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／７９３９１号パンフレット
【特許文献５】米国特許第２４３１９２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、接触分解装置または他の転換装置由来の０．１重量％未満の硫黄を含有するガソリンを水素化脱硫する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、本発明は、接触分解装置または他の転換装置由来の０．１重量％未満の硫黄を含有するガソリンを水素化脱硫する方法であって、二金属性触媒を用い、０．１〜２０ｈ−１のＨＳＶ、２２０〜３５０℃の温度および０．１〜５ＭＰａの圧力で操作する少なくとも１つの水素化脱硫反応器を含み、脱硫ガソリンの一部を水素化脱硫反応器の入口に、脱硫されるべきガソリンの流量の０．１〜３倍の再循環比で再循環させる工程を包含する、方法である。
【００１９】
水素化脱硫反応器は、０．１〜１０ｈ−１、好ましくは２〜８ｈ−１のＨＳＶ、１〜３ＭＰａの圧力、５０〜８００リットル／リットル、好ましくは１００〜４００リットル／リットルの水素／原料油の容積比で機能することが好ましい。
【００２０】
用いられる触媒は、多孔性の担体上に担持される、少なくとも１種の第VIII族元素および第VIb族からの１種の元素を含み、第VIII族元素は、好ましくは鉄、コバルトまたはニッケルであり、第VIb族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステンであることが好ましい。
【００２１】
第VIII族元素の量は、酸化物として表して、０．５〜１５重量％、好ましくは０．７〜１０重量％であり、第VIb族金属の量は、１．５〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％であることが好ましい。
【００２２】
水素化脱硫触媒は、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００ｍ２／ｇである多孔性の担体を含むことが好ましい。
【００２３】
原料油に接触させる前に、触媒は、該触媒の２．８重量％以下、好ましくは０．５〜２．６重量％を示すような量に炭素を担持させる工程を経ることが好ましい。
【００２４】
水素化脱硫反応器の下流に、水素化脱硫反応器において用いられるものと同一タイプの二金属性の触媒を用いる終結反応器が設けられることが好ましい。
【００２５】
終結反応器において用いられる触媒は、第VIII族元素および第VIb族元素を有し、該第VIII族元素の量は、酸化物として表して、０．５〜１０重量％、好ましくは０．７〜５重量％であり、第VIb族元素の量は、１．５〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％であることが好ましい。
【００２６】
終結反応器において用いられる触媒は、水素化脱硫反応器において用いられる触媒の触媒活性の１〜７０％、好ましくは１〜５０％の触媒活性を有することが好ましい。
【００２７】
終結反応器において用いられる触媒は、第VIII族元素を含有する単金属性の触媒であり、該元素の量は、酸化物として表して、１〜６０重量％、好ましくは２〜２０重量％であることが好ましい。
【００２８】
脱硫ガソリンの一部の再循環は、水素化脱硫反応器と終結反応器との間に位置する点になされることが好ましい。
【００２９】
脱硫ガソリンの一部の再循環は、同一の水素化脱硫反応器内にある２つの触媒床の間になされることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の方法は、二金属性触媒を用い、０．１〜２０ｈ−１のＨＳＶ、２２０〜３５０℃の温度および０．１〜５ＭＰａの圧力で操作する少なくとも１つの水素化脱硫反応器を用いて、脱硫ガソリンの一部を水素化脱硫反応器の入口に、脱硫されるべきガソリンの流量の０．１〜３倍の再循環比で再循環させる工程を包含するので、補足的なガソリン処理工程の助けを借りることなく、脱硫工程中に、再結合チオールの形成を相当低減させ、オクタン価の損失を制限することができ、ガソリンの選択的脱硫法の性能を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、接触分解装置に由来する０．１重量％未満の硫黄を含有するガソリンまたは他の転換装置に由来し、好ましくは接触分解されたガソリンを少なくとも一部に含有するガソリンを水素化脱硫する方法であって、二金属性の触媒を用い、０．１〜２０ｈ−１のＨＳＶ（hourly space velocity：毎時空間速度）、２２０〜３５０℃の温度、０．１〜５ＭＰａの圧力（１ＭＰａ＝１０６パスカル＝１０バール）で操作する少なくとも１つの水素化脱硫反応器を含み、脱硫ガソリンの一部を水素化脱硫反応器への入口に、脱硫されるべきガソリンの流量の０．１〜３倍の再循環比で再循環させることを特徴とする方法として記載され得る。
【００３２】
本発明の方法において用いられる水素化脱硫反応器は、一般的には、固定床反応器であり、触媒の粒子径は、数ミリメートル程度、好ましくは、１〜４ｍｍである。
【００３３】
本方法において用いられる触媒は、第VIII族からの少なくとも１種の元素および第VIb族からの１種の元素を含み、これらは、多孔性担体上に担持され、第VIII族元素は、好ましくは、鉄、コバルトまたはニッケルであり、好ましくはコバルトであり、第VIb族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステン、好ましくはモリブデンである。
【００３４】
水素化脱硫触媒は、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満である多孔性担体によって構成される。
【００３５】
本発明の方法は、ある場合には、水素化脱硫反応器の下流に位置する終結反応器を採用してもよく、該終結反応器は、単金属性触媒または水素化脱硫反応器において用いられるものと同じタイプの二金属性触媒のいずれかを用いる。
【００３６】
本方法が終結反応器を含む場合、脱硫ガソリンの少なくとも一部を、水素化脱硫反応器と終結反応器との間に位置する点に再循環させることが特に有利である。
【００３７】
水素化脱硫反応器（直列または並列で複数機能する場合には水素化脱硫反応器のうちの一つ）の２つの触媒床の間に脱硫ガソリンの少なくとも一部を再循環させることも特に有利である。
【００３８】
本発明は、０．１重量％（１０００重量ｐｐｍ）未満の硫黄、好ましくは９５０重量ｐｐｍ未満の硫黄、より好ましくは９００重量ｐｐｍ未満の硫黄、非常に好ましくは８５０重量ｐｐｍ未満の硫黄をあらゆるタイプの硫黄含有化合物の形態で含有し、あらゆるタイプの化学化合物、特にはオレフィンを含むガソリンを脱硫する方法に関する。本発明の方法は、転化ガソリン、特に、接触分解、流動接触分解（ＦＣＣ）、コーキング法、ビスブレーキング法または高温分解法からのガソリンを変換することに特に適用される。
【００３９】
本発明の方法により、硫黄含有量が非常に低くオクタン価が改善されたガソリンを製造することができる。本発明の方法を用いて得られたガソリンの硫黄含有量は、一般的には３０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２８重量ｐｐｍ未満、非常に好ましくは２５重量ｐｐｍ未満である。前記ガソリンのチオールの含有量は、好ましくは２５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２２重量ｐｐｍ以下、より一層好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。
【００４０】
本発明の方法は、処理されるべきガソリンを脱硫する少なくとも１回の工程と、場合によっては、水素化脱硫終結工程とを包含する。
【００４１】
水素化脱硫は、少なくとも１つの固定床反応器において行われる。該固定床反応器は、反応器に沿った温度上昇を制御するための、冷流体を注入する、低温帯域と呼ばれる帯域によって分離された複数の触媒床を含んでもよい。
【００４２】
終結工程も、複数の触媒床を含んでもよい少なくとも１つの固定床反応器において行われる。
【００４３】
脱硫ガソリンは、水素化脱硫反応器への入口、または２つの連続する触媒床の間の低温帯域、または水素化脱硫反応器と終結反応器との間に再循環させられてもよい。
【００４４】
選択された再循環点に関係なく、再循環ガソリンの全流量は、脱硫されるべきガソリンの流量の０．１〜３倍、好ましくは脱硫されるべきガソリンの流量の０．２〜２倍、非常に好ましくは脱硫されるべきガソリンの流量の０．２〜１倍の流量に相当する。
【００４５】
再循環させられるガソリンは、脱硫されるべきガソリンの硫黄含有量より低い硫黄含有量、好ましくは、脱硫されるべきガソリンの硫黄含有量の多くとも半分の硫黄含有量を有することを特徴とする。
【００４６】
水素化脱硫反応器の操作条件は、オレフィンガソリンの選択的脱硫のために典型的に用いられる条件である。例えば、２２０〜３５０℃の温度が用いられ、その際の圧力は一般的には０．１〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａである。
【００４７】
毎時空間速度は、一般的には約０．１〜２０ｈ−１（触媒の容積当たりかつ１時間当たりの脱硫されるべき液状ガソリンの容積として表現される）、好ましくは０．１〜１０ｈ−１、より好ましくは０．５〜８ｈ−１である。
【００４８】
脱硫されるべきガソリンの流量に対する水素の流量の比は、一般的には５０〜８００リットル／リットル、好ましくは１００〜４００リットル／リットルである。
【００４９】
水素化脱硫反応器は、多孔性担体上に担持された、少なくとも１種の第VIII族元素および１種の第VIb族元素を含む水素化脱硫触媒の少なくとも１つの床を含む。
【００５０】
第VIII族元素は、好ましくは、鉄、コバルトまたはニッケルである。
【００５１】
第VIb族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステンである。
【００５２】
第VIII族元素の量は、酸化物として表して、一般的に０．５〜１５重量％、好ましくは０．７〜１０重量％である。
【００５３】
第VIb族金属の量は、一般的には１．５〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％である。
【００５４】
水素化脱硫触媒の多孔性の担体は、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素によって構成される群から選択されるか、または、前記群内の元素の任意の混合物である。
【００５５】
オレフィンの水素化を最少にするために、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１００ｍ２／ｇ未満であるアルミナをベースとする担体を用いることが有利である。
【００５６】
水素化脱硫触媒の多孔度は、平均細孔直径が一般的には２０ｎｍ超、好ましくは２０〜１００ｎｍであるようにする（１ｎｍ＝１ナノメートル＝１０−９メートル）。
【００５７】
第VIb族金属の表面密度は、好ましくは２×１０−４〜４０×１０−４ｇ／ｍ２（担体１ｍ２当たりの前記金属の酸化物のグラム）、好ましくは、４×１０−４〜１６×１０−４グラム／ｍ２である。
【００５８】
第VIb族および第VIII族元素は、硫化された形態で水素化脱硫に活性であるので、触媒は、一般的には、処理されるべき原料油と接触させられる前に硫化工程を経る。
【００５９】
一般的に、前記硫化は、硫化水素を生じさせる分解可能な硫黄含有化合物と接触させて固体を熱処理することによって行われる。触媒はまた、硫化水素を含むガス流と直接的に接触させられてもよい。
【００６０】
この硫化工程は、現場または現場外、すなわち、水素化脱硫反応器の内側または外側で行われてもよい。
【００６１】
場合によっては、原料油と接触させる前に、硫化された触媒は、所定量、好ましくは２．８重量％以下の炭素を担持させる炭素担持工程を経てもよい。前記炭素担持工程は、触媒の水素化活性を優先的に低減させることによって触媒の選択性を向上させることを目的とする。
【００６２】
好ましくは、担持される炭素の量は、０．５〜２．６重量％である。前記炭素担持は、接触脱硫工程の前、後または最中に行われてもよい。
【００６３】
本方法は、第VIII族元素から選択される少なくとも１種の元素を含み、該元素を多孔性担体、例えばアルミナ、シリカ等上に担持した触媒を用いる水素化脱硫終結工程を採用してよい。
【００６４】
第VIII族元素の量は、１〜６０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。前記第VIII族元素は金属酸化物の形態で導入され、次いで、使用前に硫化される。
【００６５】
この終結工程は、原則として、水素化脱硫流出物に含まれる飽和した硫黄含有化合物、例えばチオール、スルフィド等を分解するように行われる。
【００６６】
存在する場合、この終結工程は、水素化脱硫工程より高い温度で行われる。
【００６７】
本発明のさらに特定の態様では、終結工程は、少なくとも１種の第VIII族元素および１種の第VIb族元素を含み、これら元素が多孔質担体上に担持された水素化脱硫触媒を用いて行われる。
【００６８】
第VIII族元素は、好ましくは、鉄、コバルトまたはニッケルである。
【００６９】
第VIb族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステンである。
【００７０】
第VIII族元素の量は、酸化物として表して、０．５〜１０重量％、好ましくは０．７〜５重量％である。
【００７１】
第VIb族金属の量は、１．５〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【００７２】
多孔質担体は、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素によって構成される群から選択されるか、または、該構成元素の任意の混合物である。
【００７３】
オレフィンの水素化を最少にするために、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１００ｍ２／ｇ未満であるアルミナをベースとする担体を用いることが有利である。
【００７４】
終結工程において用いられる触媒の多孔度は、平均細孔直径が２０ｎｍ超、好ましくは２０〜１００ｎｍであるようにされる。
【００７５】
第VIb族金属の表面密度は、好ましくは２×１０−４〜４０×１０−４ｇ／ｍ２（担体１ｍ２当たりの前記金属酸化物のグラム）、好ましくは４×１０−４〜１６×１０−４である。
【００７６】
終結工程のための触媒は、触媒活性が、第一の水素化脱硫触媒の触媒活性の一般的には１〜９０％、好ましくは１〜７０％、より好ましくは１〜５０％であることによって特徴付けられる。
【００７７】
以下の本方法の記載は、添付の図１からより良く理解されることになるが、これは、本発明の方法が想定し得る種々の構成を制限するものでは全くない。
【００７８】
図１は、２つの触媒床に分割された水素化脱硫反応器と、２つの触媒床に分割された終結反応器を示す。
【００７９】
並列または直列で機能する複数の水素化脱硫反応器および並列または直列で機能する複数の終結反応器は、完全に可能であり、本発明の範囲に包含される。
【００８０】
同様に、各反応器を２より多い数の触媒床に分割することも、本発明の範囲に完全に包含される。終結反応器を囲む点線は、終結工程が任意であることを示す。
【００８１】
処理されるべきガソリンがライン（１）を介して導入され、次いで、ライン（２）を介して導入される水素と混合され、熱交換装置および／または炉（１１）において加熱される。ライン（２）からの水素は、ライン（１０）を介して再循環させられた水素とライン（２３）を介して導入された補給水素の混合物によって構成される。
【００８２】
加熱されることにより所望の脱硫の程度を達成するのに必要な温度および圧力にされた混合物は、一般的には、ライン（３）において気相である。
【００８３】
それは、少なくとも１つの水素化脱硫触媒床を固定床として含む反応器（１２）に送られる。
【００８４】
反応器（１２）からの流出物は、炭化水素および未反応の硫黄含有化合物、オレフィンの水素化からのパラフィン、硫黄含有化合物の分解からのＨ２Ｓ、およびＨ２Ｓのオレフィンへの付加からの再結合チオールを含む。
【００８５】
反応器（１２）からの流出物は、ライン（４）を介して熱交換装置（１３）に送られ、炭化水素フラクションを凝縮させる（図１の点線の長方形内の部分は、この変形例では本方法のフローチャートに存在しないことになる）。
【００８６】
次いで、液状の炭化水素および水素の混合物は、分離ドラム（１４）において分離される。分離ドラム（１４）により、主として脱硫ガソリンによって構成される液体部分は、ライン（６）を介して回収され得、主として水素およびＨ２Ｓによって構成される気体部分は、頂部からライン（５）を介して回収され得る。
【００８７】
ガス状の流出物は、Ｈ２Ｓと水素とを分離するために、ライン（５）を介して洗浄部（１５）に送られる。
【００８８】
ライン（６）を介して供給される液体流出物の圧力が開放され、該液体流出物は、ストリッピング塔（１７）に注入され、炭化水素中に溶解した残留するＨ２Ｓが頂部からライン（９）を介して抽出される。
【００８９】
脱硫ガソリンは、ストリッピング塔の底部からライン（７）を介して回収される。この脱硫ガソリンの一部はライン（８）を介して取り出され、ライン（１）を介して導入された原料油と混合される。
【００９０】
本方法のさらなる実施形態では、水素化脱硫が反応器（１２）内で行われた後、水素化脱硫終結工程が終結反応器（１９）において行われる。この場合、ライン（４）内の回収された反応混合物は、熱交換装置または炉（１８）において再加熱され、次いで、終結反応器（１９）に送られてもよい（図１の点線で示した長方形内の部分を参照）。
【００９１】
脱硫ガソリンの一部は、水素化脱硫反応器の入口へのライン（１）または水素化脱硫反応器（１２）の２つの触媒床の間へのライン（２０）、または、終結反応器（１９）の２つの触媒床の間へのライン（２２）または水素化脱硫反応器（１２）と終結反応器（１９）の間へのライン（２１）のいずれかを介して再循環させられてもよい。
【００９２】
これらの再循環の全ての組み合わせも可能であり、本発明の範囲に含まれる。用語「再循環の組み合わせ」は、脱硫ガソリンの一部が、上記の種々の再循環点のそれぞれに再循環させられ得ることを意味する。この場合、再循環は、種々の再循環点の間であらゆる可能な比率で分配され得る。
【００９３】
（実施例１：従来技術による）
連続式に機能する水素化脱硫反応器に、１００ｍＬ（ミリリットル）のＨＲ８０６触媒（Axensにより販売）が装填された。当該触媒は、コバルトおよびモリブデンの酸化物をベースとしており、Ｈ２およびＤＭＤＳの混合物により、従来の硫化条件下に硫化されて、金属性のモリブデンおよびコバルト酸化物の少なくとも８０％がスルフィドに転換されたものである。
【００９４】
接触分解装置由来のガソリンＡの特徴が表１に要約されている。
【００９５】
【表１】
【００９６】
このガソリンは、下記条件下、ＨＲ８０６触媒により処理された：
温度：２８５℃
圧力：２．５ＭＰａ
原料油の流量：４００ｍＬ／ｈ
水素の流量：１４４Ｌ／ｈ
水素化脱留反応器からの出口において、反応混合物は冷却され、ガソリンは、気／液分離器において水素から分離された。
【００９７】
回収されたガソリンは、残留するＨ２Ｓを除去するために窒素流によりストリッピングされ、その後分析された。
【００９８】
製造されたガソリンは、３２重量ｐｐｍの硫黄を含んでおり、そのうちの２２重量ｐｐｍは、チオールの形態であり、３０ｍｇ／１００ｍＬの臭素価（bromine index）を有していた。
【００９９】
（実施例２：本発明による）
実施例１と同様の条件下でガソリンＡについての試験が行われた。
【０１００】
ストリッピング装置からの液状混合物の一部が、ポンプを用いて原料油ポットに送られた。再循環比は、再循環流量を新しい原料油の流量で除算するようにして計算された。
【０１０１】
以下の試験条件が用いられた：
圧力：２．５ＭＰａ
脱硫されるべき原料油の流量：４００ｍＬ／ｈ
水素の流量：１４４Ｌ／ｈ
温度は、混合物中に約３０重量ｐｐｍの硫黄を得るように１℃の上昇に調整された。
【０１０２】
再循環流量は、０．２〜３の再循環比を得るように調整された。各循環比毎に、脱硫ガソリンのサンプルが回収され、分析された。表２は、種々のサンプルについて行われた分析の結果を示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
混合物の一部を再循環させて反応器を操作すると、混合物中の同一量の硫黄について、チオール含有量が低減させられ、かつ、オレフィン含有量がより高いガソリンを製造することが可能である。
【０１０５】
再循環比が高くなった場合、流出物中のチオール含有量は低くなり、臭素価（ＩＢｒ）によって測定される流出物中のオレフィン含有量は、同一のままであり、オクタン価は保持される。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の方法のフローチャートを示し、本方法の最適な要素が点線で示されている。
【符号の説明】
【０１０７】
１ ライン
２ ライン
３ ライン
４ ライン
５ ライン
６ ライン
７ ライン
８ ライン
９ ライン
１０ ライン
１１ 熱交換装置
１２ 反応器
１３ 熱交換装置
１４ 分離ドラム
１５ 洗浄部
１７ ストリッピング塔
１８ 熱交換装置
１９ 終結反応器
２０ ライン
２１ ライン
２２ ライン
【技術分野】
【０００１】
新しい環境規制を満足する改質ガソリンの製造は、それらの硫黄含有量を相当大きな程度に低減させることを必要とする。環境規制は、２００５年にガソリンプール中の硫黄含有量を、５０ｐｐｍ未満または多くともこれに等しい値に低減させることを改質業者に強い、硫黄含有量は、２００９年１月１日には欧州共同体内において１０ｐｐｍに低減させられるだろう。さらに、脱硫ガソリンは、腐食力に関する規制も満足しなければならない。ガソリンの腐食力は、必然的に、チオール等の酸性の硫黄含有化合物の存在に起因する。
【０００２】
このため、腐食性を制限するために脱硫ガソリンはチオールをほぼ含んではならない。
【０００３】
処理されるべき原料油は、一般的に、硫黄を含有するガソリン留分、例えば、コーキング装置、ビスブレーキング装置、スチームクラッキング装置または接触分解装置（ＦＣＣ）からのガソリン留分である。前記原料油は、好ましくは、接触分解装置由来の、典型的には、７０〜約２５０℃の蒸留範囲を有するガソリン留分によって構成される。
【０００４】
本明細書の以降の部分は、ガソリンについての定義を、ガソリン（接触分解装置からのガソリンの主要部分に加えて、他の転換装置からのガソリンのフラクションを含み得る）に広げることによって、全般的な意味において接触分解されたガソリンを記述する。
【０００５】
接触分解されたガソリンは、ガソリンプールの３０〜５０容積％を構成し、概して、高オレフィンおよび硫黄濃度を有し得る。しかしながら、改質ガソリンに存在する硫黄のほぼ９０％は、接触分解からのガソリンに起因する。したがって、ガソリン、主にＦＣＣガソリンの脱硫は、現行および将来の規制を満足させる際に非常に重大である。
【背景技術】
【０００６】
接触分解されたガソリンの水素化処理または水素化脱硫は、従来の条件下に行われた場合、留分中の硫黄の量を低減させ得る。しかしながら、このような方法は、標準的な水素化処理条件下でのオレフィンの大部分さらには全部の水素化に起因して、留分のオクタン価に非常に大きな降下をもたらすという大きな不利益点を有する。
【０００７】
方法は、オクタン価を許容レベルに維持しながらＦＣＣを強く脱硫することにある。
【０００８】
前記方法の大部分は、オレフィンのパラフィンへの水素化（この変換は、オクタン価の大きな降下を誘導する）を制限しながら硫黄含有化合物をＨ２Ｓに変換する選択的水素化脱硫の原理に基づいている。
【０００９】
しかしながら、前記方法の効果は、反応器内で形成されたＨ２Ｓの残留オレフィンへの付加に由来する再結合チオールとして知られているチオールの形成によって制限される。前記再結合チオールの形成は、特に、特許文献１および２に記載されている。これら文献は、再結合チオールの形成を制限するための操作条件および触媒の種々の組み合わせを開示している。
【００１０】
再結合チオール形成の問題に対する他の解決方法は、形成された前記再結合チオールを抽出するために、脱硫されたガソリンを部分的に処理することに基づいている。このような解決方法のうち所定のものは、特許文献３、４に記載されている。
【００１１】
本発明に記載された方法は、補足的なガソリン処理工程の助けを借りることなく、脱硫工程中に、再結合チオールの形成を相当低減させ、オクタン価の損失を制限することができる。事実、本発明者らは、脱硫ガソリンの一部を再循環させることによってガソリンの選択的脱硫法の性能を改善することが可能であることを発見した。
【００１２】
処理されるべき原料を脱硫ガソリンの一部と混合すれば、オクタン価を高く維持しながら脱硫流出物中にチオールの形態で存在する硫黄含有化合物の割合を大きく低減させることができることが観察された。
【００１３】
脱硫ガソリンに対する適切な再循環の使用は、所定の文献に記載されているが、本発明の主題とは異なる条件下に行われており、異なる問題を有している。
【００１４】
例えば、特許文献５には、脱硫流出物の一部を再循環させることにより原料油の硫黄含有量を０．１重量％未満に制限するガソリンの脱硫、水素化および脱水素化反応の改良法が記載されている。
【００１５】
特許文献５は、ガソリンのフラクションを脱硫し、かつ、オレフィンの少なくとも一部を飽和させるための、０．１重量％超（すなわち、１０００重量ｐｐｍ超）の硫黄を含有するガソリンフラクションに関する。
【００１６】
本発明が従来技術と異なっているのは、本発明がオレフィンの水素化の度合いおよびチオールの形成を精密に制限しながら０．１重量％未満の硫黄を含有するガソリンを強く脱硫すること意図している点にある。
【特許文献１】米国特許第６２３１７５４号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／４０４０９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０２／２８９８８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／７９３９１号パンフレット
【特許文献５】米国特許第２４３１９２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、接触分解装置または他の転換装置由来の０．１重量％未満の硫黄を含有するガソリンを水素化脱硫する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、本発明は、接触分解装置または他の転換装置由来の０．１重量％未満の硫黄を含有するガソリンを水素化脱硫する方法であって、二金属性触媒を用い、０．１〜２０ｈ−１のＨＳＶ、２２０〜３５０℃の温度および０．１〜５ＭＰａの圧力で操作する少なくとも１つの水素化脱硫反応器を含み、脱硫ガソリンの一部を水素化脱硫反応器の入口に、脱硫されるべきガソリンの流量の０．１〜３倍の再循環比で再循環させる工程を包含する、方法である。
【００１９】
水素化脱硫反応器は、０．１〜１０ｈ−１、好ましくは２〜８ｈ−１のＨＳＶ、１〜３ＭＰａの圧力、５０〜８００リットル／リットル、好ましくは１００〜４００リットル／リットルの水素／原料油の容積比で機能することが好ましい。
【００２０】
用いられる触媒は、多孔性の担体上に担持される、少なくとも１種の第VIII族元素および第VIb族からの１種の元素を含み、第VIII族元素は、好ましくは鉄、コバルトまたはニッケルであり、第VIb族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステンであることが好ましい。
【００２１】
第VIII族元素の量は、酸化物として表して、０．５〜１５重量％、好ましくは０．７〜１０重量％であり、第VIb族金属の量は、１．５〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％であることが好ましい。
【００２２】
水素化脱硫触媒は、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００ｍ２／ｇである多孔性の担体を含むことが好ましい。
【００２３】
原料油に接触させる前に、触媒は、該触媒の２．８重量％以下、好ましくは０．５〜２．６重量％を示すような量に炭素を担持させる工程を経ることが好ましい。
【００２４】
水素化脱硫反応器の下流に、水素化脱硫反応器において用いられるものと同一タイプの二金属性の触媒を用いる終結反応器が設けられることが好ましい。
【００２５】
終結反応器において用いられる触媒は、第VIII族元素および第VIb族元素を有し、該第VIII族元素の量は、酸化物として表して、０．５〜１０重量％、好ましくは０．７〜５重量％であり、第VIb族元素の量は、１．５〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％であることが好ましい。
【００２６】
終結反応器において用いられる触媒は、水素化脱硫反応器において用いられる触媒の触媒活性の１〜７０％、好ましくは１〜５０％の触媒活性を有することが好ましい。
【００２７】
終結反応器において用いられる触媒は、第VIII族元素を含有する単金属性の触媒であり、該元素の量は、酸化物として表して、１〜６０重量％、好ましくは２〜２０重量％であることが好ましい。
【００２８】
脱硫ガソリンの一部の再循環は、水素化脱硫反応器と終結反応器との間に位置する点になされることが好ましい。
【００２９】
脱硫ガソリンの一部の再循環は、同一の水素化脱硫反応器内にある２つの触媒床の間になされることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の方法は、二金属性触媒を用い、０．１〜２０ｈ−１のＨＳＶ、２２０〜３５０℃の温度および０．１〜５ＭＰａの圧力で操作する少なくとも１つの水素化脱硫反応器を用いて、脱硫ガソリンの一部を水素化脱硫反応器の入口に、脱硫されるべきガソリンの流量の０．１〜３倍の再循環比で再循環させる工程を包含するので、補足的なガソリン処理工程の助けを借りることなく、脱硫工程中に、再結合チオールの形成を相当低減させ、オクタン価の損失を制限することができ、ガソリンの選択的脱硫法の性能を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、接触分解装置に由来する０．１重量％未満の硫黄を含有するガソリンまたは他の転換装置に由来し、好ましくは接触分解されたガソリンを少なくとも一部に含有するガソリンを水素化脱硫する方法であって、二金属性の触媒を用い、０．１〜２０ｈ−１のＨＳＶ（hourly space velocity：毎時空間速度）、２２０〜３５０℃の温度、０．１〜５ＭＰａの圧力（１ＭＰａ＝１０６パスカル＝１０バール）で操作する少なくとも１つの水素化脱硫反応器を含み、脱硫ガソリンの一部を水素化脱硫反応器への入口に、脱硫されるべきガソリンの流量の０．１〜３倍の再循環比で再循環させることを特徴とする方法として記載され得る。
【００３２】
本発明の方法において用いられる水素化脱硫反応器は、一般的には、固定床反応器であり、触媒の粒子径は、数ミリメートル程度、好ましくは、１〜４ｍｍである。
【００３３】
本方法において用いられる触媒は、第VIII族からの少なくとも１種の元素および第VIb族からの１種の元素を含み、これらは、多孔性担体上に担持され、第VIII族元素は、好ましくは、鉄、コバルトまたはニッケルであり、好ましくはコバルトであり、第VIb族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステン、好ましくはモリブデンである。
【００３４】
水素化脱硫触媒は、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満である多孔性担体によって構成される。
【００３５】
本発明の方法は、ある場合には、水素化脱硫反応器の下流に位置する終結反応器を採用してもよく、該終結反応器は、単金属性触媒または水素化脱硫反応器において用いられるものと同じタイプの二金属性触媒のいずれかを用いる。
【００３６】
本方法が終結反応器を含む場合、脱硫ガソリンの少なくとも一部を、水素化脱硫反応器と終結反応器との間に位置する点に再循環させることが特に有利である。
【００３７】
水素化脱硫反応器（直列または並列で複数機能する場合には水素化脱硫反応器のうちの一つ）の２つの触媒床の間に脱硫ガソリンの少なくとも一部を再循環させることも特に有利である。
【００３８】
本発明は、０．１重量％（１０００重量ｐｐｍ）未満の硫黄、好ましくは９５０重量ｐｐｍ未満の硫黄、より好ましくは９００重量ｐｐｍ未満の硫黄、非常に好ましくは８５０重量ｐｐｍ未満の硫黄をあらゆるタイプの硫黄含有化合物の形態で含有し、あらゆるタイプの化学化合物、特にはオレフィンを含むガソリンを脱硫する方法に関する。本発明の方法は、転化ガソリン、特に、接触分解、流動接触分解（ＦＣＣ）、コーキング法、ビスブレーキング法または高温分解法からのガソリンを変換することに特に適用される。
【００３９】
本発明の方法により、硫黄含有量が非常に低くオクタン価が改善されたガソリンを製造することができる。本発明の方法を用いて得られたガソリンの硫黄含有量は、一般的には３０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２８重量ｐｐｍ未満、非常に好ましくは２５重量ｐｐｍ未満である。前記ガソリンのチオールの含有量は、好ましくは２５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２２重量ｐｐｍ以下、より一層好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。
【００４０】
本発明の方法は、処理されるべきガソリンを脱硫する少なくとも１回の工程と、場合によっては、水素化脱硫終結工程とを包含する。
【００４１】
水素化脱硫は、少なくとも１つの固定床反応器において行われる。該固定床反応器は、反応器に沿った温度上昇を制御するための、冷流体を注入する、低温帯域と呼ばれる帯域によって分離された複数の触媒床を含んでもよい。
【００４２】
終結工程も、複数の触媒床を含んでもよい少なくとも１つの固定床反応器において行われる。
【００４３】
脱硫ガソリンは、水素化脱硫反応器への入口、または２つの連続する触媒床の間の低温帯域、または水素化脱硫反応器と終結反応器との間に再循環させられてもよい。
【００４４】
選択された再循環点に関係なく、再循環ガソリンの全流量は、脱硫されるべきガソリンの流量の０．１〜３倍、好ましくは脱硫されるべきガソリンの流量の０．２〜２倍、非常に好ましくは脱硫されるべきガソリンの流量の０．２〜１倍の流量に相当する。
【００４５】
再循環させられるガソリンは、脱硫されるべきガソリンの硫黄含有量より低い硫黄含有量、好ましくは、脱硫されるべきガソリンの硫黄含有量の多くとも半分の硫黄含有量を有することを特徴とする。
【００４６】
水素化脱硫反応器の操作条件は、オレフィンガソリンの選択的脱硫のために典型的に用いられる条件である。例えば、２２０〜３５０℃の温度が用いられ、その際の圧力は一般的には０．１〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａである。
【００４７】
毎時空間速度は、一般的には約０．１〜２０ｈ−１（触媒の容積当たりかつ１時間当たりの脱硫されるべき液状ガソリンの容積として表現される）、好ましくは０．１〜１０ｈ−１、より好ましくは０．５〜８ｈ−１である。
【００４８】
脱硫されるべきガソリンの流量に対する水素の流量の比は、一般的には５０〜８００リットル／リットル、好ましくは１００〜４００リットル／リットルである。
【００４９】
水素化脱硫反応器は、多孔性担体上に担持された、少なくとも１種の第VIII族元素および１種の第VIb族元素を含む水素化脱硫触媒の少なくとも１つの床を含む。
【００５０】
第VIII族元素は、好ましくは、鉄、コバルトまたはニッケルである。
【００５１】
第VIb族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステンである。
【００５２】
第VIII族元素の量は、酸化物として表して、一般的に０．５〜１５重量％、好ましくは０．７〜１０重量％である。
【００５３】
第VIb族金属の量は、一般的には１．５〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％である。
【００５４】
水素化脱硫触媒の多孔性の担体は、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素によって構成される群から選択されるか、または、前記群内の元素の任意の混合物である。
【００５５】
オレフィンの水素化を最少にするために、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１００ｍ２／ｇ未満であるアルミナをベースとする担体を用いることが有利である。
【００５６】
水素化脱硫触媒の多孔度は、平均細孔直径が一般的には２０ｎｍ超、好ましくは２０〜１００ｎｍであるようにする（１ｎｍ＝１ナノメートル＝１０−９メートル）。
【００５７】
第VIb族金属の表面密度は、好ましくは２×１０−４〜４０×１０−４ｇ／ｍ２（担体１ｍ２当たりの前記金属の酸化物のグラム）、好ましくは、４×１０−４〜１６×１０−４グラム／ｍ２である。
【００５８】
第VIb族および第VIII族元素は、硫化された形態で水素化脱硫に活性であるので、触媒は、一般的には、処理されるべき原料油と接触させられる前に硫化工程を経る。
【００５９】
一般的に、前記硫化は、硫化水素を生じさせる分解可能な硫黄含有化合物と接触させて固体を熱処理することによって行われる。触媒はまた、硫化水素を含むガス流と直接的に接触させられてもよい。
【００６０】
この硫化工程は、現場または現場外、すなわち、水素化脱硫反応器の内側または外側で行われてもよい。
【００６１】
場合によっては、原料油と接触させる前に、硫化された触媒は、所定量、好ましくは２．８重量％以下の炭素を担持させる炭素担持工程を経てもよい。前記炭素担持工程は、触媒の水素化活性を優先的に低減させることによって触媒の選択性を向上させることを目的とする。
【００６２】
好ましくは、担持される炭素の量は、０．５〜２．６重量％である。前記炭素担持は、接触脱硫工程の前、後または最中に行われてもよい。
【００６３】
本方法は、第VIII族元素から選択される少なくとも１種の元素を含み、該元素を多孔性担体、例えばアルミナ、シリカ等上に担持した触媒を用いる水素化脱硫終結工程を採用してよい。
【００６４】
第VIII族元素の量は、１〜６０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。前記第VIII族元素は金属酸化物の形態で導入され、次いで、使用前に硫化される。
【００６５】
この終結工程は、原則として、水素化脱硫流出物に含まれる飽和した硫黄含有化合物、例えばチオール、スルフィド等を分解するように行われる。
【００６６】
存在する場合、この終結工程は、水素化脱硫工程より高い温度で行われる。
【００６７】
本発明のさらに特定の態様では、終結工程は、少なくとも１種の第VIII族元素および１種の第VIb族元素を含み、これら元素が多孔質担体上に担持された水素化脱硫触媒を用いて行われる。
【００６８】
第VIII族元素は、好ましくは、鉄、コバルトまたはニッケルである。
【００６９】
第VIb族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステンである。
【００７０】
第VIII族元素の量は、酸化物として表して、０．５〜１０重量％、好ましくは０．７〜５重量％である。
【００７１】
第VIb族金属の量は、１．５〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【００７２】
多孔質担体は、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素によって構成される群から選択されるか、または、該構成元素の任意の混合物である。
【００７３】
オレフィンの水素化を最少にするために、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１００ｍ２／ｇ未満であるアルミナをベースとする担体を用いることが有利である。
【００７４】
終結工程において用いられる触媒の多孔度は、平均細孔直径が２０ｎｍ超、好ましくは２０〜１００ｎｍであるようにされる。
【００７５】
第VIb族金属の表面密度は、好ましくは２×１０−４〜４０×１０−４ｇ／ｍ２（担体１ｍ２当たりの前記金属酸化物のグラム）、好ましくは４×１０−４〜１６×１０−４である。
【００７６】
終結工程のための触媒は、触媒活性が、第一の水素化脱硫触媒の触媒活性の一般的には１〜９０％、好ましくは１〜７０％、より好ましくは１〜５０％であることによって特徴付けられる。
【００７７】
以下の本方法の記載は、添付の図１からより良く理解されることになるが、これは、本発明の方法が想定し得る種々の構成を制限するものでは全くない。
【００７８】
図１は、２つの触媒床に分割された水素化脱硫反応器と、２つの触媒床に分割された終結反応器を示す。
【００７９】
並列または直列で機能する複数の水素化脱硫反応器および並列または直列で機能する複数の終結反応器は、完全に可能であり、本発明の範囲に包含される。
【００８０】
同様に、各反応器を２より多い数の触媒床に分割することも、本発明の範囲に完全に包含される。終結反応器を囲む点線は、終結工程が任意であることを示す。
【００８１】
処理されるべきガソリンがライン（１）を介して導入され、次いで、ライン（２）を介して導入される水素と混合され、熱交換装置および／または炉（１１）において加熱される。ライン（２）からの水素は、ライン（１０）を介して再循環させられた水素とライン（２３）を介して導入された補給水素の混合物によって構成される。
【００８２】
加熱されることにより所望の脱硫の程度を達成するのに必要な温度および圧力にされた混合物は、一般的には、ライン（３）において気相である。
【００８３】
それは、少なくとも１つの水素化脱硫触媒床を固定床として含む反応器（１２）に送られる。
【００８４】
反応器（１２）からの流出物は、炭化水素および未反応の硫黄含有化合物、オレフィンの水素化からのパラフィン、硫黄含有化合物の分解からのＨ２Ｓ、およびＨ２Ｓのオレフィンへの付加からの再結合チオールを含む。
【００８５】
反応器（１２）からの流出物は、ライン（４）を介して熱交換装置（１３）に送られ、炭化水素フラクションを凝縮させる（図１の点線の長方形内の部分は、この変形例では本方法のフローチャートに存在しないことになる）。
【００８６】
次いで、液状の炭化水素および水素の混合物は、分離ドラム（１４）において分離される。分離ドラム（１４）により、主として脱硫ガソリンによって構成される液体部分は、ライン（６）を介して回収され得、主として水素およびＨ２Ｓによって構成される気体部分は、頂部からライン（５）を介して回収され得る。
【００８７】
ガス状の流出物は、Ｈ２Ｓと水素とを分離するために、ライン（５）を介して洗浄部（１５）に送られる。
【００８８】
ライン（６）を介して供給される液体流出物の圧力が開放され、該液体流出物は、ストリッピング塔（１７）に注入され、炭化水素中に溶解した残留するＨ２Ｓが頂部からライン（９）を介して抽出される。
【００８９】
脱硫ガソリンは、ストリッピング塔の底部からライン（７）を介して回収される。この脱硫ガソリンの一部はライン（８）を介して取り出され、ライン（１）を介して導入された原料油と混合される。
【００９０】
本方法のさらなる実施形態では、水素化脱硫が反応器（１２）内で行われた後、水素化脱硫終結工程が終結反応器（１９）において行われる。この場合、ライン（４）内の回収された反応混合物は、熱交換装置または炉（１８）において再加熱され、次いで、終結反応器（１９）に送られてもよい（図１の点線で示した長方形内の部分を参照）。
【００９１】
脱硫ガソリンの一部は、水素化脱硫反応器の入口へのライン（１）または水素化脱硫反応器（１２）の２つの触媒床の間へのライン（２０）、または、終結反応器（１９）の２つの触媒床の間へのライン（２２）または水素化脱硫反応器（１２）と終結反応器（１９）の間へのライン（２１）のいずれかを介して再循環させられてもよい。
【００９２】
これらの再循環の全ての組み合わせも可能であり、本発明の範囲に含まれる。用語「再循環の組み合わせ」は、脱硫ガソリンの一部が、上記の種々の再循環点のそれぞれに再循環させられ得ることを意味する。この場合、再循環は、種々の再循環点の間であらゆる可能な比率で分配され得る。
【００９３】
（実施例１：従来技術による）
連続式に機能する水素化脱硫反応器に、１００ｍＬ（ミリリットル）のＨＲ８０６触媒（Axensにより販売）が装填された。当該触媒は、コバルトおよびモリブデンの酸化物をベースとしており、Ｈ２およびＤＭＤＳの混合物により、従来の硫化条件下に硫化されて、金属性のモリブデンおよびコバルト酸化物の少なくとも８０％がスルフィドに転換されたものである。
【００９４】
接触分解装置由来のガソリンＡの特徴が表１に要約されている。
【００９５】
【表１】
【００９６】
このガソリンは、下記条件下、ＨＲ８０６触媒により処理された：
温度：２８５℃
圧力：２．５ＭＰａ
原料油の流量：４００ｍＬ／ｈ
水素の流量：１４４Ｌ／ｈ
水素化脱留反応器からの出口において、反応混合物は冷却され、ガソリンは、気／液分離器において水素から分離された。
【００９７】
回収されたガソリンは、残留するＨ２Ｓを除去するために窒素流によりストリッピングされ、その後分析された。
【００９８】
製造されたガソリンは、３２重量ｐｐｍの硫黄を含んでおり、そのうちの２２重量ｐｐｍは、チオールの形態であり、３０ｍｇ／１００ｍＬの臭素価（bromine index）を有していた。
【００９９】
（実施例２：本発明による）
実施例１と同様の条件下でガソリンＡについての試験が行われた。
【０１００】
ストリッピング装置からの液状混合物の一部が、ポンプを用いて原料油ポットに送られた。再循環比は、再循環流量を新しい原料油の流量で除算するようにして計算された。
【０１０１】
以下の試験条件が用いられた：
圧力：２．５ＭＰａ
脱硫されるべき原料油の流量：４００ｍＬ／ｈ
水素の流量：１４４Ｌ／ｈ
温度は、混合物中に約３０重量ｐｐｍの硫黄を得るように１℃の上昇に調整された。
【０１０２】
再循環流量は、０．２〜３の再循環比を得るように調整された。各循環比毎に、脱硫ガソリンのサンプルが回収され、分析された。表２は、種々のサンプルについて行われた分析の結果を示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
混合物の一部を再循環させて反応器を操作すると、混合物中の同一量の硫黄について、チオール含有量が低減させられ、かつ、オレフィン含有量がより高いガソリンを製造することが可能である。
【０１０５】
再循環比が高くなった場合、流出物中のチオール含有量は低くなり、臭素価（ＩＢｒ）によって測定される流出物中のオレフィン含有量は、同一のままであり、オクタン価は保持される。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の方法のフローチャートを示し、本方法の最適な要素が点線で示されている。
【符号の説明】
【０１０７】
１ ライン
２ ライン
３ ライン
４ ライン
５ ライン
６ ライン
７ ライン
８ ライン
９ ライン
１０ ライン
１１ 熱交換装置
１２ 反応器
１３ 熱交換装置
１４ 分離ドラム
１５ 洗浄部
１７ ストリッピング塔
１８ 熱交換装置
１９ 終結反応器
２０ ライン
２１ ライン
２２ ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触分解装置または他の転換装置由来の０．１重量％未満の硫黄を含有するガソリンを水素化脱硫する方法であって、
二金属性触媒を用い、０．１〜２０ｈ−１のＨＳＶ、２２０〜３５０℃の温度および０．１〜５ＭＰａの圧力で操作する少なくとも１つの水素化脱硫反応器を含み、
脱硫ガソリンの一部を水素化脱硫反応器の入口に、脱硫されるべきガソリンの流量の０．１〜３倍の再循環比で再循環させる工程を包含する、方法。
【請求項２】
水素化脱硫反応器は、０．１〜１０ｈ−１、好ましくは２〜８ｈ−１のＨＳＶ、１〜３ＭＰａの圧力、５０〜８００リットル／リットル、好ましくは１００〜４００リットル／リットルの水素／原料油の容積比で機能する、請求項１に記載の水素化脱硫法。
【請求項３】
用いられる触媒は、多孔性の担体上に担持される、少なくとも１種の第VIII族元素および第VIb族からの１種の元素を含み、第VIII族元素は、好ましくは鉄、コバルトまたはニッケルであり、第VIb族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステンである、請求項１または２に記載の水素化脱硫法。
【請求項４】
第VIII族元素の量は、酸化物として表して、０．５〜１５重量％、好ましくは０．７〜１０重量％であり、第VIb族金属の量は、１．５〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項５】
水素化脱硫触媒は、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００ｍ２／ｇである多孔性の担体を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項６】
原料油に接触させる前に、触媒は、該触媒の２．８重量％以下、好ましくは０．５〜２．６重量％を示すような量に炭素を担持させる工程を経る、請求項１〜５のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項７】
水素化脱硫反応器の下流に、水素化脱硫反応器において用いられるものと同一タイプの二金属性の触媒を用いる終結反応器が設けられる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項８】
終結反応器において用いられる触媒は、第VIII族元素および第VIb族元素を有し、該第VIII族元素の量は、酸化物として表して、０．５〜１０重量％、好ましくは０．７〜５重量％であり、第VIb族元素の量は、１．５〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項９】
終結反応器において用いられる触媒は、水素化脱硫反応器において用いられる触媒の触媒活性の１〜７０％、好ましくは１〜５０％の触媒活性を有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項１０】
終結反応器において用いられる触媒は、第VIII族元素を含有する単金属性の触媒であり、該元素の量は、酸化物として表して、１〜６０重量％、好ましくは２〜２０重量％である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項１１】
脱硫ガソリンの一部の再循環は、水素化脱硫反応器と終結反応器との間に位置する点になされる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項１２】
脱硫ガソリンの一部の再循環は、同一の水素化脱硫反応器内にある２つの触媒床の間になされる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項１】
接触分解装置または他の転換装置由来の０．１重量％未満の硫黄を含有するガソリンを水素化脱硫する方法であって、
二金属性触媒を用い、０．１〜２０ｈ−１のＨＳＶ、２２０〜３５０℃の温度および０．１〜５ＭＰａの圧力で操作する少なくとも１つの水素化脱硫反応器を含み、
脱硫ガソリンの一部を水素化脱硫反応器の入口に、脱硫されるべきガソリンの流量の０．１〜３倍の再循環比で再循環させる工程を包含する、方法。
【請求項２】
水素化脱硫反応器は、０．１〜１０ｈ−１、好ましくは２〜８ｈ−１のＨＳＶ、１〜３ＭＰａの圧力、５０〜８００リットル／リットル、好ましくは１００〜４００リットル／リットルの水素／原料油の容積比で機能する、請求項１に記載の水素化脱硫法。
【請求項３】
用いられる触媒は、多孔性の担体上に担持される、少なくとも１種の第VIII族元素および第VIb族からの１種の元素を含み、第VIII族元素は、好ましくは鉄、コバルトまたはニッケルであり、第VIb族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステンである、請求項１または２に記載の水素化脱硫法。
【請求項４】
第VIII族元素の量は、酸化物として表して、０．５〜１５重量％、好ましくは０．７〜１０重量％であり、第VIb族金属の量は、１．５〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項５】
水素化脱硫触媒は、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００ｍ２／ｇである多孔性の担体を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項６】
原料油に接触させる前に、触媒は、該触媒の２．８重量％以下、好ましくは０．５〜２．６重量％を示すような量に炭素を担持させる工程を経る、請求項１〜５のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項７】
水素化脱硫反応器の下流に、水素化脱硫反応器において用いられるものと同一タイプの二金属性の触媒を用いる終結反応器が設けられる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項８】
終結反応器において用いられる触媒は、第VIII族元素および第VIb族元素を有し、該第VIII族元素の量は、酸化物として表して、０．５〜１０重量％、好ましくは０．７〜５重量％であり、第VIb族元素の量は、１．５〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項９】
終結反応器において用いられる触媒は、水素化脱硫反応器において用いられる触媒の触媒活性の１〜７０％、好ましくは１〜５０％の触媒活性を有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項１０】
終結反応器において用いられる触媒は、第VIII族元素を含有する単金属性の触媒であり、該元素の量は、酸化物として表して、１〜６０重量％、好ましくは２〜２０重量％である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項１１】
脱硫ガソリンの一部の再循環は、水素化脱硫反応器と終結反応器との間に位置する点になされる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【請求項１２】
脱硫ガソリンの一部の再循環は、同一の水素化脱硫反応器内にある２つの触媒床の間になされる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の水素化脱硫法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２３２８５（Ｐ２００７−２３２８５Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９５０３２（Ｐ２００６−１９５０３２）
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（５９１００７８２６）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴ ＦＲＡＮＣＡＩＳ ＤＵ ＰＥＴＲＯＬ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（５９１００７８２６）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴ ＦＲＡＮＣＡＩＳ ＤＵ ＰＥＴＲＯＬ
【Ｆターム（参考）】
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