チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体
【課題】 内部を通過する排ガスの流れを均一化することができ、局部的なセルの劣化を抑制することが可能なハニカム構造体を提供すること。
【解決手段】 二つの端面Ｆ１，Ｆ２の間を連通する複数のセル１２が形成されるように配置された多孔質の隔壁１４と、複数のセル１２のそれぞれの両端開口部のうち一方を目封止する複数の目封止部１６と、隔壁１４の気孔１５を形成する表面に層状に担持された、触媒を含有する触媒層１８と、を備えるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体であって、ハニカム構造体の中央部のセル１２に形成された目封止部１６の、セル１２の連通方向に垂直なセル内部側の面位置Ｌが、ハニカム構造体の周縁部のセル１２に形成された目封止部１６の面位置Ｌよりも、セル内部側に位置している、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【解決手段】 二つの端面Ｆ１，Ｆ２の間を連通する複数のセル１２が形成されるように配置された多孔質の隔壁１４と、複数のセル１２のそれぞれの両端開口部のうち一方を目封止する複数の目封止部１６と、隔壁１４の気孔１５を形成する表面に層状に担持された、触媒を含有する触媒層１８と、を備えるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体であって、ハニカム構造体の中央部のセル１２に形成された目封止部１６の、セル１２の連通方向に垂直なセル内部側の面位置Ｌが、ハニカム構造体の周縁部のセル１２に形成された目封止部１６の面位置Ｌよりも、セル内部側に位置している、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、その内部に排ガスを通過させることによって、排ガスに含まれる微細なカーボン粒子等の粒子状物質を捕集するセラミックハニカムフィルタが用いられている。従来、セラミックハニカムフィルタとしては、例えば、コージェライト等のセラミック材料からなるハニカム構造体の表面に、活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属とを担持したものが提案されている。
【０００３】
また、ハニカム構造体を構成するセラミック材料として、近年、チタン酸アルミニウムの使用が検討されており、その産業上の利用価値が高まりつつある。
【０００４】
チタン酸アルミニウムの製造方法としては、少なくともアルミニウム源粉末及びチタン源粉末を含み、必要に応じてケイ素源粉末やマグネシウム源粉末などを含む原料混合物を成形し、焼成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、原料混合物として、更に、有機バインダ、造孔材などの有機添加物を含むものを用い、この原料混合物のグリーン成形体を酸素含有雰囲気下にて１５０〜９００℃で加熱することにより有機添加物を除去した後、１３００℃以上で焼成する方法も知られている（特許文献１の段落００３１〜００３２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、セラミックハニカムフィルタの排ガス浄化性能の向上のために、複数のセルを隔てる隔壁の気孔率を増加させて通気性を確保した上で、セルの入口と出口を交互に目封じして排ガスが隔壁を通過する構造とした、ウォールフロー型のハニカム構造体が多く検討されている。
【０００７】
図５は、従来のウォールフロー型のハニカム構造体の一例を示す部分断面図である。図５では、ハニカム構造体の中心部付近の断面構造を示している。図４に示すように、ハニカム構造体２０は、複数のセル２２（２２ａ及び２２ｂ）が多孔質の隔壁２４を隔てて並設された構造を有している。また、セル２２は、その両端の開口部のうちの一方が目封止されており、セル２２ａでは排ガス（図中の矢印）の入口側（端面Ｆ１側）に目封止部２６が設けられ、セル２２ｂでは排ガスの出口側（端面Ｆ２側）に目封止部２６が設けられている。そして、ハニカム構造体２０では、セル２２ａとセル２２ｂとが交互に配置されているため、ハニカム構造体２０を通り抜ける排ガスは、多孔質の隔壁２４を通過してから排気されることとなる。
【０００８】
このような構造のハニカム構造体２０において、入口側に供給された排ガスは、ハニカム構造体２０の中央部付近を流れやすく、図中に矢印で流れを示したように、中央部に近いセル２２ａほど、内部に流入して隔壁２４を通過する排ガスの量が多くなる。そのため、中央部に近いセル２２ａほど排ガスに含まれる微細なカーボン粒子等の粒子状物質を捕集する頻度が高くなり、粒子状物質の堆積により隔壁２４の目詰まりが生じたり、熱劣化が生じやすいという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、内部を通過する排ガスの流れを均一化することができ、局部的なセルの劣化を抑制することが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、二つの端面の間を連通する複数のセルが形成されるように配置された多孔質の隔壁と、上記複数のセルのそれぞれの両端開口部のうち一方を目封止する複数の目封止部と、上記隔壁の気孔を形成する表面に層状に担持された、触媒を含有する触媒層と、を備えるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体であって、ハニカム構造体の中央部の上記セルに形成された上記目封止部の、上記セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置が、ハニカム構造体の周縁部の上記セルに形成された上記目封止部の面位置よりも、セル内部側に位置している、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を提供する。
【００１１】
かかるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体によれば、中央部のセルに形成された目封止部の面位置を、周縁部のセルに形成された目封止部の面位置よりもセル内部側とすることにより、周縁部のセルと比較して中央部のセルにおける排ガスの通過抵抗を高くすることができる。このように通過抵抗に勾配を設けることにより、中央部のセルに流入する排ガスの量を抑制することができ、ハニカム構造体の全体での排ガスの流れを均一化することができる。また、これによって、中央部のセルのみが集中的に劣化することを抑制することができ、ハニカム構造体の排ガス浄化性能を長期的に維持することができる。
【００１２】
なお、本発明において、セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置とは、複数のセルのそれぞれを目封止する複数の目封止部の、隔壁に接しない２つの面のうち、セル内部側の方の面の位置を意味する。セル内部側とは、端面から遠い側であって、セルの連通方向の中心側を意味する。なお、目封止部の隔壁に接しない２つの面のうちの他方の面、すなわちセル外部側の面は、その面位置がハニカム構造体の端面と揃った状態であってもよいし、端面よりもセル内部側に位置していてもよい。
【００１３】
本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体においては、ハニカム構造体の中央部の上記セルに形成された上記目封止部の配置位置が、ハニカム構造体の周縁部の上記セルに形成された上記目封止部の配置位置よりも、セル内部側に位置していてもよい。
【００１４】
また、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体においては、ハニカム構造体の中央部の上記セルに形成された上記目封止部の長さが、ハニカム構造体の周縁部の上記セルに形成された上記目封止部の長さよりも長くてもよい。このとき、上記複数の目封止部の長さの最大値と最小値との差は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、目封止部の長さとは、セルの連通方向の目封止部の長さである。
【００１５】
このように、目封止部の配置位置及び長さの一方又は両方を調節することにより、目封止部のセル内部側の面位置を調節することができる。
【００１６】
更に、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体において、上記触媒が、活性アルミナからなる担体コートと、上記担体コートの内部に分散担持される、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一以上の貴金属と、上記担体コートに含有される、酸化セリウム、酸化ジルコニア、及びシリカからなる群より選択される一以上の化合物と、を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、内部を通過する排ガスの流れを均一化することができ、局部的なセルの劣化を抑制することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１の（ａ）は、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の一実施形態を示す斜視図であり、図１の（ｂ）は、図１の（ａ）の部分拡大図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の中心部付近の断面構造を示す部分断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の中心部付近の断面構造を示す部分断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の隔壁の断面構造を示す部分拡大図である。
【図５】従来のハニカム構造体の中心部付近の断面構造を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
図１（ａ）は、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の好適な一実施形態を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大図である。また、図２及び図３は、それぞれ本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の中心部付近の断面構造を示す部分断面図である。また、図４は、本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の隔壁の断面構造を示す部分拡大図である。
【００２１】
図１（ａ）に示すように、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体１０は、外壁で表される外形が円柱状であり、内部の構造がハニカム構造をなしている。図１〜４に示すように、ハニカム構造体１０は、二つの端面Ｆ１，Ｆ２の間を連通する複数のセル１２（１２ａ及び１２ｂ）が形成されるように配置された、多数の気孔を有する多孔質の隔壁１４と、上記複数のセル１２のそれぞれの両端開口部のうち一方を目封止する複数の目封止部１６と、隔壁１４の気孔１５を形成する表面に層状に担持された、触媒を含有する触媒層１８と、を備えるものである。そして、図２及び図３に示すように、ハニカム構造体１０においては、その中央部のセル１２に形成された目封止部１６の、セル１２の連通方向に垂直なセル内部側の面位置Ｌ（例えば、面位置Ｌ１）が、周縁部のセル１２に形成された目封止部１６の面位置Ｌ（例えば、面位置Ｌ３）よりも、セル内部側に位置している。
【００２２】
図２及び図３に示すように、中央部のセル１２における目封止部１６の面位置をＬ１、その周囲のセル１２における目封止部１６の面位置を中央部に近い側からＬ２，Ｌ３とした場合、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３の順にセル１２内部側に位置している。図２に示したハニカム構造体１０においては、目封止部１６の長さによって面位置Ｌが調整されており、図３に示したハニカム構造体１０においては、目封止部１６の配置位置によって面位置Ｌが調整されている。複数の目封止部１６の面位置Ｌを上記のように調節することにより、中央部のセル１２における排ガスの通過抵抗を、周縁部のセル１２よりも高くすることができ、中央部のセル１２に流入する排ガスの量を抑制することができる。これにより、図２及び図３中に矢印で示したように、ハニカム構造体１０の全体での排ガスの流れを均一化することができる。
【００２３】
また、複数の目封止部１６の面位置の中で、最もセル１２内部側の面位置をＬ１とし、最もセル１２外部側の面位置をＬ３とした場合、面位置Ｌ１と面位置Ｌ３との距離ｄは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、図２に示したハニカム構造体１０においては、上記距離ｄの値が、複数の目封止部１６の長さの最大値と最小値との差に相当する。この距離ｄの値が１ｍｍ未満では、排ガスの流れを均一化する効果が低下する傾向があり、１０ｍｍを超えると、中央部のセル１２における排ガスの通過抵抗が高くなり過ぎ、排ガスの流れが不均一となる傾向がある。
【００２４】
本発明において、中央部のセル１２に形成された目封止部１６の面位置Ｌを、周縁部のセル１２に形成された目封止部１６の面位置Ｌよりもセル内部側になるようにする、複数の目封止部１６の面位置Ｌの調節は、排ガスの入口側（端面Ｆ１側）、及び出口側（端面Ｆ２側）の少なくとも一方の側で行われていることが必要である。なお、排ガスの流れを均一化する効果がより得られやすいことから、少なくとも出口側（端面Ｆ２側）で上記の調節が行われていることが好ましく、入口側（端面Ｆ１側）及び出口側（端面Ｆ２側）の両方で上記の調節が行われていることがより好ましい。また、上記の面位置Ｌの調節の状態は、入口側（端面Ｆ１側）と出口側（端面Ｆ２側）とで同様であってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
また、図２及び図３では、中央部から周縁部にかけて、セル１２の目封止部１６の面位置Ｌが徐々にセル内部側から遠ざかるように、面位置Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３の３段階で位置を変化させた場合を示したが、これに限定されるものではない。例えば、面位置Ｌ２の位置を面位置Ｌ１又はＬ３と同位置とし、面位置Ｌ１，Ｌ３の２段階で位置を変化させるようにする等、多数の目封止部１６の面位置Ｌを同じ位置にしてもよい。
【００２６】
なお、図２及び図３に示した断面図は、ハニカム構造体１０の中心部付近の部分断面図であり、一般的には図１に示すように更に多数のセル１２が形成されているが、上記の説明では便宜上、面位置Ｌ１の目封止部１６が形成されているセル１２を中央部のセルとし、面位置Ｌ３の目封止部１６が形成されているセル１２を周縁部のセルとして説明した。したがって、現実的には、図２及び図３に示したセル１２の目封止部１６の面位置Ｌは、端面Ｆ１，Ｆ２のそれぞれで全て同じ位置とし、これらのセルよりも更に周縁部に配置されたセル１２の目封止部１６の面位置Ｌを、よりセル外部側に位置するように調節することも好ましい。
【００２７】
また、ハニカム構造体１０において、セル１２ａ，１２ｂは排ガス等の流体の流路となるが、図１〜３に示すように、その両端の開口部のうちの一方が目封止されている。図１〜３の端面Ｆ１側では、セル１２ａが開口し、セル１２ｂが目封止されており、これとは反対側の端部Ｆ２では、セル１２ａが目封止され、セル１２ｂが開口している。ハニカム構造体１０においては、このようなセル１２ａとセル１２ｂとが交互に配置されているため、その内部を通り抜ける排ガスは、その排出前に多孔質の隔壁１４を通過することで粒子状物質が除去される。更に、図４に示すように、隔壁１４の気孔１５を形成する表面には触媒層１８が存在するため、隔壁１４を通過する排ガスに含まれる被浄化成分は触媒層１８に接触して分解され、これによって排ガスは浄化される。
【００２８】
セル１２ａ，１２ｂの間の壁である隔壁１４の厚さは、特に限定されるものではないが、望ましい下限は０．０５ｍｍであり、より望ましい下限は０．１０ｍｍであり、特に望ましい下限は０．１５ｍｍである。一方、望ましい上限は０．３５ｍｍであり、より望ましい上限は０．３０ｍｍであり、特に望ましい上限は０．２５ｍｍである。隔壁１４の厚さが０．０５ｍｍ未満ではハニカム構造体１０の強度が低下する傾向があり、一方、隔壁１４の厚さが０．３５ｍｍを超えると、ガス透過率が低下し、排ガス処理効率が低下する傾向がある。
【００２９】
隔壁１４の気孔率は、３０体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが特に好ましい。隔壁１４の気孔率が３０体積％未満であると、隔壁１４をガスが流通しにくくなって圧力損失が大きくなり、浄化効率が低下する傾向がある。隔壁１４の気孔率は、５０体積％以下であることが好ましく、４６体積％以下であることがより好ましい。隔壁１４の気孔率が５０体積％を超えると、排ガス浄化時のスス漏れが激しくなってスス堆積量が減少するため、スス燃焼時の発熱量が低下してハニカム構造体１０の熱膨張は抑制されるが、浄化効率は低下する傾向がある。隔壁１４の気孔率は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、焼成条件により調整可能であり、水銀圧入法により測定することができる。
【００３０】
隔壁１４の平均細孔径は、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。隔壁１４の平均細孔径が１０μｍ未満であると、微細粒子の堆積により細孔が容易に閉塞して圧力損失が急激に大きくなり、浄化効率が低下する傾向がある。一方、隔壁１４の平均細孔径は、捕集されずに隔壁１４を通過してしまう微細粒子を低減する観点から、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましい。隔壁１４の平均細孔径は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、焼成条件により調整可能であり、例えば水銀圧入法により測定することができる。
【００３１】
また、上記ハニカム構造体１０のセル密度は、望ましい下限が１５．５個／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい下限が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい下限が６２個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）である。一方、セル密度の望ましい上限は１８６個／ｃｍ２（１２００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい上限は１７０．５個／ｃｍ２（１１００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい上限は１５５個／ｃｍ２（１０００ｃｐｓｉ）である。セル密度が１５．５個／ｃｍ２未満では、ハニカム構造体１０内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ２を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハニカム構造体１０の作製が困難になるためである。
【００３２】
ハニカム構造体１０は、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。ハニカム構造体１０のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、浄化効率が低下する傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、例えば市販のガス吸着装置を用いて測定することができる。
【００３３】
また、ハニカム構造体１０に形成されるセル１２ａ，１２ｂの断面形状は特に限定されず、図１〜３に示したような正方形以外に、例えば、三角形、長方形、六角形、八角形、円形などでもよく、また複数の形状の組み合わせでもよい。
【００３４】
ハニカム構造体１０において、多孔質の隔壁１４は、少なくともチタン酸アルミニウムを含む材料により形成されている。チタン酸アルミニウム以外の構成材料は特に限定されないが、例えば、無機繊維、ウィスカ、無機粒子等が挙げられる。
【００３５】
無機繊維やウィスカとしては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム又はホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維やウィスカが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、ホウ酸アルミニウムウィスカがより望ましい。なお、本明細書中において、無機繊維やウィスカとは、平均アスペクト比（長さ／径）が５を超えるものをいう。また、上記無機繊維やウィスカの望ましい平均アスペクト比は、１０〜１０００である。
【００３６】
無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子が挙げられる。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ粒子、セリア粒子が好ましい。
【００３７】
ハニカム構造体１０中のチタン酸アルミニウムにおけるアルミニウムの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム換算で４０〜６０モル％である。チタン酸アルミニウムにおけるチタンの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン換算で３５〜５５モル％である。チタン酸アルミニウムにおけるマグネシウムの含有率は酸化マグネシウム換算で１〜５質量％であることが好ましい。なお、チタン酸アルミニウムの組成は、原料混合物の組成により適宜調整すればよい。チタン酸アルミニウムは、上記の成分以外に、原料に由来する成分又は製造工程において不可避的に仕掛品に混入する微量の成分を含有し得る。
【００３８】
また、ハニカム構造体１０において、目封止部１６の構成材料は特に限定されないが、通常、ハニカム構造体１０の構成材料と同様の材料が用いられる。
【００３９】
触媒層１８は、活性アルミナからなる担体コートと、上記担体コートの内部に分散担持される、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一以上の貴金属と、上記担体コートに含有される、酸化セリウム、酸化ジルコニア、及びシリカからなる群より選択される一以上の化合物と、を含むことが好ましい。なお、上記貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ及びこれらの合金を用いることができ、Ｐｔ又はＰｄの少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００４０】
貴金属の合計量は、ハニカム構造体１０の体積１リットルあたり、０．１７ｇ以上７．０７ｇ以下とすることが好ましい。なお、上記触媒は、ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒に相当するものであるが、本発明に係るハニカム構造体は、触媒として、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒や、ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等も採用出来る。
【００４１】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００４２】
まず、上記チタン酸アルミニウムの原料となる、アルミニウム源、チタン源、及び必要に応じて添加されるマグネシウム源やケイ素源を含む無機化合物、必要に応じて用いられる無機繊維、ウィスカ及び無機粒子、並びに、バインダ成分等を混合して原料混合物を得る。また、原料混合物には上記の他に、必要に応じて造孔材、潤滑剤、可塑剤、分散剤、溶媒等を添加することもできる。
【００４３】
ここで、上記無機化合物は、チタン酸アルミニウムの原料であるが、この無機化合物にマグネシウム源を添加すると、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶が形成され、耐熱性がより向上されたハニカム構造体を得ることができる。なお、チタン酸アルミニウムの原料である上記無機化合物の一部又は全部に代えて、予め結晶化されたチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムを用いてもよい。
【００４４】
また、上記バインダ成分としては、無機バインダ及び有機バインダが挙げられる。上記無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができる。上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
【００４５】
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００４６】
上記原料混合物に含まれる上記バインダ成分の量は、原料混合物の固形分全量を基準として、望ましい下限は５質量％であり、より望ましい下限は１０質量％であり、さらに望ましい下限は１５質量％である。一方、望ましい上限は５０質量％であり、より望ましい上限は４０質量％であり、さらに望ましい上限は３５質量％である。
【００４７】
造孔剤としては、例えば、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料；氷；およびドライアイスが挙げられる。
【００４８】
潤滑剤および可塑剤としては、例えば、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩が挙げられる。
【００４９】
分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；水；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。
【００５１】
上記原料混合物の調製は、特に限定されるものではないが、混合及び／又は混練することで行うことが好ましい。混合は、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて行うことができる。混練は、例えば、ニーダーなどを用いて行うことができる。
【００５２】
次に、上記で得られた原料混合物を成型することにより、ハニカム形状の成形体（グリーン成形体）を得る。上記原料混合物を成型する方法は、特に限定されるものではないが、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
【００５３】
次に、得られた成形体に、必要に応じて、乾燥機を用いて乾燥処理を施す。上記乾燥機としては、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等が挙げられる。
【００５４】
成形体に対する目封止は、成形後又は乾燥後に施してもよい。目封止は、例えば、図１〜３に示したように、セル１２ａ，１２ｂの一端の開口部の所定の位置に封止材を充填することにより行われる。この場合、目封止は、例えば、複数の貫通孔が所望の位置に設けられたマスクを成形体の一端面に密着させ、そこへ封止材を供給することにより、セル１２ａの端部にのみ封止材を充填し、成形体の他端面に対しても同様にして１２ｂの端部にのみ封止材を充填することにより行うことができる。このとき、封止材の充填量や充填位置等を適宜調節することにより、最終的に得られるハニカム構造体１０における目封止部１６の面位置Ｌを調節することができる。これにより、図１〜３に示したように、一端の開口部が目封止されたセル１２ａと、セル１２ａとは反対側の開口部が目封止されたセル１２ｂとが交互に配置された成形体を得ることができる。
【００５５】
封止材としては、通常、上記成形体と同様の材料を用いることができる。また、封止材として、上記成形体とは異なる材料を用いることもできる。
【００５６】
なお、目封止は、後述の焼成後に行ってもよい。その場合、目封止後に再度焼成が行われる。焼成前の成形体に対して目封止を行っておいた場合には、焼成工程が１回で済むため好ましい。
【００５７】
次に、必要に応じて乾燥処理を施したハニカム成形体を仮焼（脱脂）および焼成する。仮焼（脱脂）は、ハニカム成形体中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程であり、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜９００℃の温度範囲）になされる。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。
【００５８】
焼成は、例えば、焼成炉にグリーン成形体を置き、加熱する方法により行うことができる。焼成温度は、通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。一方、得られるハニカム焼成体を加工し易いものにする観点から、焼成温度は、通常１６５０℃以下であり、好ましくは１６００℃以下であり、より好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。ハニカム成形体がケイ素源粉末を含む場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。
【００５９】
焼成は通常、大気中で行われるが、原料混合物の成分や成分量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また焼成雰囲気中の水蒸気分圧を低くして焼成してもよい。
【００６０】
焼成は通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行われる。焼成は回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。また焼成は静置式で行ってもよいし、流動式で行ってもよい。
【００６１】
焼成時間は、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分以上３００時間以下である。
【００６２】
以上により、多数のセルが隔壁を隔てて並設された柱状のハニカム焼成体を得ることができる。得られたハニカム焼成体は、成形直後のハニカム成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたハニカム焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。
【００６３】
次に、得られたハニカム焼成体の隔壁の気孔を形成する表面に、触媒を含有する触媒層を層状に形成する。触媒層の形成方法は特に限定されず、公知の方法で形成することができる。具体的には、先ず、触媒を含有する触媒スラリーを調製し、その触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム焼成体の隔壁の気孔形成面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、触媒層を形成することができる。以上により、本発明のハニカム構造体を得ることができる。
【００６４】
以上説明した本発明のハニカム構造体は、排ガスに含まれる被浄化成分の浄化を必要とする各種産業分野において、例えば、排ガス処理システムに触媒コンバータとして組み込まれ、利用される。特に、内燃機関、燃焼機器等からの排ガスの浄化を必要とする自動車産業、機械産業、窯業等の産業分野において、有効に利用される。
【符号の説明】
【００６５】
１０…ハニカム構造体、１２ａ，１２ｂ…セル、１４…隔壁、１６…目封止部、１８…触媒層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、その内部に排ガスを通過させることによって、排ガスに含まれる微細なカーボン粒子等の粒子状物質を捕集するセラミックハニカムフィルタが用いられている。従来、セラミックハニカムフィルタとしては、例えば、コージェライト等のセラミック材料からなるハニカム構造体の表面に、活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属とを担持したものが提案されている。
【０００３】
また、ハニカム構造体を構成するセラミック材料として、近年、チタン酸アルミニウムの使用が検討されており、その産業上の利用価値が高まりつつある。
【０００４】
チタン酸アルミニウムの製造方法としては、少なくともアルミニウム源粉末及びチタン源粉末を含み、必要に応じてケイ素源粉末やマグネシウム源粉末などを含む原料混合物を成形し、焼成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、原料混合物として、更に、有機バインダ、造孔材などの有機添加物を含むものを用い、この原料混合物のグリーン成形体を酸素含有雰囲気下にて１５０〜９００℃で加熱することにより有機添加物を除去した後、１３００℃以上で焼成する方法も知られている（特許文献１の段落００３１〜００３２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、セラミックハニカムフィルタの排ガス浄化性能の向上のために、複数のセルを隔てる隔壁の気孔率を増加させて通気性を確保した上で、セルの入口と出口を交互に目封じして排ガスが隔壁を通過する構造とした、ウォールフロー型のハニカム構造体が多く検討されている。
【０００７】
図５は、従来のウォールフロー型のハニカム構造体の一例を示す部分断面図である。図５では、ハニカム構造体の中心部付近の断面構造を示している。図４に示すように、ハニカム構造体２０は、複数のセル２２（２２ａ及び２２ｂ）が多孔質の隔壁２４を隔てて並設された構造を有している。また、セル２２は、その両端の開口部のうちの一方が目封止されており、セル２２ａでは排ガス（図中の矢印）の入口側（端面Ｆ１側）に目封止部２６が設けられ、セル２２ｂでは排ガスの出口側（端面Ｆ２側）に目封止部２６が設けられている。そして、ハニカム構造体２０では、セル２２ａとセル２２ｂとが交互に配置されているため、ハニカム構造体２０を通り抜ける排ガスは、多孔質の隔壁２４を通過してから排気されることとなる。
【０００８】
このような構造のハニカム構造体２０において、入口側に供給された排ガスは、ハニカム構造体２０の中央部付近を流れやすく、図中に矢印で流れを示したように、中央部に近いセル２２ａほど、内部に流入して隔壁２４を通過する排ガスの量が多くなる。そのため、中央部に近いセル２２ａほど排ガスに含まれる微細なカーボン粒子等の粒子状物質を捕集する頻度が高くなり、粒子状物質の堆積により隔壁２４の目詰まりが生じたり、熱劣化が生じやすいという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、内部を通過する排ガスの流れを均一化することができ、局部的なセルの劣化を抑制することが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、二つの端面の間を連通する複数のセルが形成されるように配置された多孔質の隔壁と、上記複数のセルのそれぞれの両端開口部のうち一方を目封止する複数の目封止部と、上記隔壁の気孔を形成する表面に層状に担持された、触媒を含有する触媒層と、を備えるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体であって、ハニカム構造体の中央部の上記セルに形成された上記目封止部の、上記セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置が、ハニカム構造体の周縁部の上記セルに形成された上記目封止部の面位置よりも、セル内部側に位置している、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を提供する。
【００１１】
かかるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体によれば、中央部のセルに形成された目封止部の面位置を、周縁部のセルに形成された目封止部の面位置よりもセル内部側とすることにより、周縁部のセルと比較して中央部のセルにおける排ガスの通過抵抗を高くすることができる。このように通過抵抗に勾配を設けることにより、中央部のセルに流入する排ガスの量を抑制することができ、ハニカム構造体の全体での排ガスの流れを均一化することができる。また、これによって、中央部のセルのみが集中的に劣化することを抑制することができ、ハニカム構造体の排ガス浄化性能を長期的に維持することができる。
【００１２】
なお、本発明において、セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置とは、複数のセルのそれぞれを目封止する複数の目封止部の、隔壁に接しない２つの面のうち、セル内部側の方の面の位置を意味する。セル内部側とは、端面から遠い側であって、セルの連通方向の中心側を意味する。なお、目封止部の隔壁に接しない２つの面のうちの他方の面、すなわちセル外部側の面は、その面位置がハニカム構造体の端面と揃った状態であってもよいし、端面よりもセル内部側に位置していてもよい。
【００１３】
本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体においては、ハニカム構造体の中央部の上記セルに形成された上記目封止部の配置位置が、ハニカム構造体の周縁部の上記セルに形成された上記目封止部の配置位置よりも、セル内部側に位置していてもよい。
【００１４】
また、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体においては、ハニカム構造体の中央部の上記セルに形成された上記目封止部の長さが、ハニカム構造体の周縁部の上記セルに形成された上記目封止部の長さよりも長くてもよい。このとき、上記複数の目封止部の長さの最大値と最小値との差は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、目封止部の長さとは、セルの連通方向の目封止部の長さである。
【００１５】
このように、目封止部の配置位置及び長さの一方又は両方を調節することにより、目封止部のセル内部側の面位置を調節することができる。
【００１６】
更に、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体において、上記触媒が、活性アルミナからなる担体コートと、上記担体コートの内部に分散担持される、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一以上の貴金属と、上記担体コートに含有される、酸化セリウム、酸化ジルコニア、及びシリカからなる群より選択される一以上の化合物と、を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、内部を通過する排ガスの流れを均一化することができ、局部的なセルの劣化を抑制することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１の（ａ）は、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の一実施形態を示す斜視図であり、図１の（ｂ）は、図１の（ａ）の部分拡大図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の中心部付近の断面構造を示す部分断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の中心部付近の断面構造を示す部分断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の隔壁の断面構造を示す部分拡大図である。
【図５】従来のハニカム構造体の中心部付近の断面構造を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
図１（ａ）は、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の好適な一実施形態を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大図である。また、図２及び図３は、それぞれ本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の中心部付近の断面構造を示す部分断面図である。また、図４は、本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の隔壁の断面構造を示す部分拡大図である。
【００２１】
図１（ａ）に示すように、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体１０は、外壁で表される外形が円柱状であり、内部の構造がハニカム構造をなしている。図１〜４に示すように、ハニカム構造体１０は、二つの端面Ｆ１，Ｆ２の間を連通する複数のセル１２（１２ａ及び１２ｂ）が形成されるように配置された、多数の気孔を有する多孔質の隔壁１４と、上記複数のセル１２のそれぞれの両端開口部のうち一方を目封止する複数の目封止部１６と、隔壁１４の気孔１５を形成する表面に層状に担持された、触媒を含有する触媒層１８と、を備えるものである。そして、図２及び図３に示すように、ハニカム構造体１０においては、その中央部のセル１２に形成された目封止部１６の、セル１２の連通方向に垂直なセル内部側の面位置Ｌ（例えば、面位置Ｌ１）が、周縁部のセル１２に形成された目封止部１６の面位置Ｌ（例えば、面位置Ｌ３）よりも、セル内部側に位置している。
【００２２】
図２及び図３に示すように、中央部のセル１２における目封止部１６の面位置をＬ１、その周囲のセル１２における目封止部１６の面位置を中央部に近い側からＬ２，Ｌ３とした場合、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３の順にセル１２内部側に位置している。図２に示したハニカム構造体１０においては、目封止部１６の長さによって面位置Ｌが調整されており、図３に示したハニカム構造体１０においては、目封止部１６の配置位置によって面位置Ｌが調整されている。複数の目封止部１６の面位置Ｌを上記のように調節することにより、中央部のセル１２における排ガスの通過抵抗を、周縁部のセル１２よりも高くすることができ、中央部のセル１２に流入する排ガスの量を抑制することができる。これにより、図２及び図３中に矢印で示したように、ハニカム構造体１０の全体での排ガスの流れを均一化することができる。
【００２３】
また、複数の目封止部１６の面位置の中で、最もセル１２内部側の面位置をＬ１とし、最もセル１２外部側の面位置をＬ３とした場合、面位置Ｌ１と面位置Ｌ３との距離ｄは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、図２に示したハニカム構造体１０においては、上記距離ｄの値が、複数の目封止部１６の長さの最大値と最小値との差に相当する。この距離ｄの値が１ｍｍ未満では、排ガスの流れを均一化する効果が低下する傾向があり、１０ｍｍを超えると、中央部のセル１２における排ガスの通過抵抗が高くなり過ぎ、排ガスの流れが不均一となる傾向がある。
【００２４】
本発明において、中央部のセル１２に形成された目封止部１６の面位置Ｌを、周縁部のセル１２に形成された目封止部１６の面位置Ｌよりもセル内部側になるようにする、複数の目封止部１６の面位置Ｌの調節は、排ガスの入口側（端面Ｆ１側）、及び出口側（端面Ｆ２側）の少なくとも一方の側で行われていることが必要である。なお、排ガスの流れを均一化する効果がより得られやすいことから、少なくとも出口側（端面Ｆ２側）で上記の調節が行われていることが好ましく、入口側（端面Ｆ１側）及び出口側（端面Ｆ２側）の両方で上記の調節が行われていることがより好ましい。また、上記の面位置Ｌの調節の状態は、入口側（端面Ｆ１側）と出口側（端面Ｆ２側）とで同様であってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
また、図２及び図３では、中央部から周縁部にかけて、セル１２の目封止部１６の面位置Ｌが徐々にセル内部側から遠ざかるように、面位置Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３の３段階で位置を変化させた場合を示したが、これに限定されるものではない。例えば、面位置Ｌ２の位置を面位置Ｌ１又はＬ３と同位置とし、面位置Ｌ１，Ｌ３の２段階で位置を変化させるようにする等、多数の目封止部１６の面位置Ｌを同じ位置にしてもよい。
【００２６】
なお、図２及び図３に示した断面図は、ハニカム構造体１０の中心部付近の部分断面図であり、一般的には図１に示すように更に多数のセル１２が形成されているが、上記の説明では便宜上、面位置Ｌ１の目封止部１６が形成されているセル１２を中央部のセルとし、面位置Ｌ３の目封止部１６が形成されているセル１２を周縁部のセルとして説明した。したがって、現実的には、図２及び図３に示したセル１２の目封止部１６の面位置Ｌは、端面Ｆ１，Ｆ２のそれぞれで全て同じ位置とし、これらのセルよりも更に周縁部に配置されたセル１２の目封止部１６の面位置Ｌを、よりセル外部側に位置するように調節することも好ましい。
【００２７】
また、ハニカム構造体１０において、セル１２ａ，１２ｂは排ガス等の流体の流路となるが、図１〜３に示すように、その両端の開口部のうちの一方が目封止されている。図１〜３の端面Ｆ１側では、セル１２ａが開口し、セル１２ｂが目封止されており、これとは反対側の端部Ｆ２では、セル１２ａが目封止され、セル１２ｂが開口している。ハニカム構造体１０においては、このようなセル１２ａとセル１２ｂとが交互に配置されているため、その内部を通り抜ける排ガスは、その排出前に多孔質の隔壁１４を通過することで粒子状物質が除去される。更に、図４に示すように、隔壁１４の気孔１５を形成する表面には触媒層１８が存在するため、隔壁１４を通過する排ガスに含まれる被浄化成分は触媒層１８に接触して分解され、これによって排ガスは浄化される。
【００２８】
セル１２ａ，１２ｂの間の壁である隔壁１４の厚さは、特に限定されるものではないが、望ましい下限は０．０５ｍｍであり、より望ましい下限は０．１０ｍｍであり、特に望ましい下限は０．１５ｍｍである。一方、望ましい上限は０．３５ｍｍであり、より望ましい上限は０．３０ｍｍであり、特に望ましい上限は０．２５ｍｍである。隔壁１４の厚さが０．０５ｍｍ未満ではハニカム構造体１０の強度が低下する傾向があり、一方、隔壁１４の厚さが０．３５ｍｍを超えると、ガス透過率が低下し、排ガス処理効率が低下する傾向がある。
【００２９】
隔壁１４の気孔率は、３０体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが特に好ましい。隔壁１４の気孔率が３０体積％未満であると、隔壁１４をガスが流通しにくくなって圧力損失が大きくなり、浄化効率が低下する傾向がある。隔壁１４の気孔率は、５０体積％以下であることが好ましく、４６体積％以下であることがより好ましい。隔壁１４の気孔率が５０体積％を超えると、排ガス浄化時のスス漏れが激しくなってスス堆積量が減少するため、スス燃焼時の発熱量が低下してハニカム構造体１０の熱膨張は抑制されるが、浄化効率は低下する傾向がある。隔壁１４の気孔率は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、焼成条件により調整可能であり、水銀圧入法により測定することができる。
【００３０】
隔壁１４の平均細孔径は、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。隔壁１４の平均細孔径が１０μｍ未満であると、微細粒子の堆積により細孔が容易に閉塞して圧力損失が急激に大きくなり、浄化効率が低下する傾向がある。一方、隔壁１４の平均細孔径は、捕集されずに隔壁１４を通過してしまう微細粒子を低減する観点から、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましい。隔壁１４の平均細孔径は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、焼成条件により調整可能であり、例えば水銀圧入法により測定することができる。
【００３１】
また、上記ハニカム構造体１０のセル密度は、望ましい下限が１５．５個／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい下限が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい下限が６２個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）である。一方、セル密度の望ましい上限は１８６個／ｃｍ２（１２００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい上限は１７０．５個／ｃｍ２（１１００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい上限は１５５個／ｃｍ２（１０００ｃｐｓｉ）である。セル密度が１５．５個／ｃｍ２未満では、ハニカム構造体１０内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ２を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハニカム構造体１０の作製が困難になるためである。
【００３２】
ハニカム構造体１０は、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。ハニカム構造体１０のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、浄化効率が低下する傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、例えば市販のガス吸着装置を用いて測定することができる。
【００３３】
また、ハニカム構造体１０に形成されるセル１２ａ，１２ｂの断面形状は特に限定されず、図１〜３に示したような正方形以外に、例えば、三角形、長方形、六角形、八角形、円形などでもよく、また複数の形状の組み合わせでもよい。
【００３４】
ハニカム構造体１０において、多孔質の隔壁１４は、少なくともチタン酸アルミニウムを含む材料により形成されている。チタン酸アルミニウム以外の構成材料は特に限定されないが、例えば、無機繊維、ウィスカ、無機粒子等が挙げられる。
【００３５】
無機繊維やウィスカとしては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム又はホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維やウィスカが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、ホウ酸アルミニウムウィスカがより望ましい。なお、本明細書中において、無機繊維やウィスカとは、平均アスペクト比（長さ／径）が５を超えるものをいう。また、上記無機繊維やウィスカの望ましい平均アスペクト比は、１０〜１０００である。
【００３６】
無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子が挙げられる。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ粒子、セリア粒子が好ましい。
【００３７】
ハニカム構造体１０中のチタン酸アルミニウムにおけるアルミニウムの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム換算で４０〜６０モル％である。チタン酸アルミニウムにおけるチタンの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン換算で３５〜５５モル％である。チタン酸アルミニウムにおけるマグネシウムの含有率は酸化マグネシウム換算で１〜５質量％であることが好ましい。なお、チタン酸アルミニウムの組成は、原料混合物の組成により適宜調整すればよい。チタン酸アルミニウムは、上記の成分以外に、原料に由来する成分又は製造工程において不可避的に仕掛品に混入する微量の成分を含有し得る。
【００３８】
また、ハニカム構造体１０において、目封止部１６の構成材料は特に限定されないが、通常、ハニカム構造体１０の構成材料と同様の材料が用いられる。
【００３９】
触媒層１８は、活性アルミナからなる担体コートと、上記担体コートの内部に分散担持される、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一以上の貴金属と、上記担体コートに含有される、酸化セリウム、酸化ジルコニア、及びシリカからなる群より選択される一以上の化合物と、を含むことが好ましい。なお、上記貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ及びこれらの合金を用いることができ、Ｐｔ又はＰｄの少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００４０】
貴金属の合計量は、ハニカム構造体１０の体積１リットルあたり、０．１７ｇ以上７．０７ｇ以下とすることが好ましい。なお、上記触媒は、ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒に相当するものであるが、本発明に係るハニカム構造体は、触媒として、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒や、ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等も採用出来る。
【００４１】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００４２】
まず、上記チタン酸アルミニウムの原料となる、アルミニウム源、チタン源、及び必要に応じて添加されるマグネシウム源やケイ素源を含む無機化合物、必要に応じて用いられる無機繊維、ウィスカ及び無機粒子、並びに、バインダ成分等を混合して原料混合物を得る。また、原料混合物には上記の他に、必要に応じて造孔材、潤滑剤、可塑剤、分散剤、溶媒等を添加することもできる。
【００４３】
ここで、上記無機化合物は、チタン酸アルミニウムの原料であるが、この無機化合物にマグネシウム源を添加すると、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶が形成され、耐熱性がより向上されたハニカム構造体を得ることができる。なお、チタン酸アルミニウムの原料である上記無機化合物の一部又は全部に代えて、予め結晶化されたチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムを用いてもよい。
【００４４】
また、上記バインダ成分としては、無機バインダ及び有機バインダが挙げられる。上記無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができる。上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
【００４５】
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００４６】
上記原料混合物に含まれる上記バインダ成分の量は、原料混合物の固形分全量を基準として、望ましい下限は５質量％であり、より望ましい下限は１０質量％であり、さらに望ましい下限は１５質量％である。一方、望ましい上限は５０質量％であり、より望ましい上限は４０質量％であり、さらに望ましい上限は３５質量％である。
【００４７】
造孔剤としては、例えば、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料；氷；およびドライアイスが挙げられる。
【００４８】
潤滑剤および可塑剤としては、例えば、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩が挙げられる。
【００４９】
分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；水；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。
【００５１】
上記原料混合物の調製は、特に限定されるものではないが、混合及び／又は混練することで行うことが好ましい。混合は、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて行うことができる。混練は、例えば、ニーダーなどを用いて行うことができる。
【００５２】
次に、上記で得られた原料混合物を成型することにより、ハニカム形状の成形体（グリーン成形体）を得る。上記原料混合物を成型する方法は、特に限定されるものではないが、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
【００５３】
次に、得られた成形体に、必要に応じて、乾燥機を用いて乾燥処理を施す。上記乾燥機としては、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等が挙げられる。
【００５４】
成形体に対する目封止は、成形後又は乾燥後に施してもよい。目封止は、例えば、図１〜３に示したように、セル１２ａ，１２ｂの一端の開口部の所定の位置に封止材を充填することにより行われる。この場合、目封止は、例えば、複数の貫通孔が所望の位置に設けられたマスクを成形体の一端面に密着させ、そこへ封止材を供給することにより、セル１２ａの端部にのみ封止材を充填し、成形体の他端面に対しても同様にして１２ｂの端部にのみ封止材を充填することにより行うことができる。このとき、封止材の充填量や充填位置等を適宜調節することにより、最終的に得られるハニカム構造体１０における目封止部１６の面位置Ｌを調節することができる。これにより、図１〜３に示したように、一端の開口部が目封止されたセル１２ａと、セル１２ａとは反対側の開口部が目封止されたセル１２ｂとが交互に配置された成形体を得ることができる。
【００５５】
封止材としては、通常、上記成形体と同様の材料を用いることができる。また、封止材として、上記成形体とは異なる材料を用いることもできる。
【００５６】
なお、目封止は、後述の焼成後に行ってもよい。その場合、目封止後に再度焼成が行われる。焼成前の成形体に対して目封止を行っておいた場合には、焼成工程が１回で済むため好ましい。
【００５７】
次に、必要に応じて乾燥処理を施したハニカム成形体を仮焼（脱脂）および焼成する。仮焼（脱脂）は、ハニカム成形体中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程であり、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜９００℃の温度範囲）になされる。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。
【００５８】
焼成は、例えば、焼成炉にグリーン成形体を置き、加熱する方法により行うことができる。焼成温度は、通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。一方、得られるハニカム焼成体を加工し易いものにする観点から、焼成温度は、通常１６５０℃以下であり、好ましくは１６００℃以下であり、より好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。ハニカム成形体がケイ素源粉末を含む場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。
【００５９】
焼成は通常、大気中で行われるが、原料混合物の成分や成分量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また焼成雰囲気中の水蒸気分圧を低くして焼成してもよい。
【００６０】
焼成は通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行われる。焼成は回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。また焼成は静置式で行ってもよいし、流動式で行ってもよい。
【００６１】
焼成時間は、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分以上３００時間以下である。
【００６２】
以上により、多数のセルが隔壁を隔てて並設された柱状のハニカム焼成体を得ることができる。得られたハニカム焼成体は、成形直後のハニカム成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたハニカム焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。
【００６３】
次に、得られたハニカム焼成体の隔壁の気孔を形成する表面に、触媒を含有する触媒層を層状に形成する。触媒層の形成方法は特に限定されず、公知の方法で形成することができる。具体的には、先ず、触媒を含有する触媒スラリーを調製し、その触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム焼成体の隔壁の気孔形成面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、触媒層を形成することができる。以上により、本発明のハニカム構造体を得ることができる。
【００６４】
以上説明した本発明のハニカム構造体は、排ガスに含まれる被浄化成分の浄化を必要とする各種産業分野において、例えば、排ガス処理システムに触媒コンバータとして組み込まれ、利用される。特に、内燃機関、燃焼機器等からの排ガスの浄化を必要とする自動車産業、機械産業、窯業等の産業分野において、有効に利用される。
【符号の説明】
【００６５】
１０…ハニカム構造体、１２ａ，１２ｂ…セル、１４…隔壁、１６…目封止部、１８…触媒層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの端面の間を連通する複数のセルが形成されるように配置された多孔質の隔壁と、
前記複数のセルのそれぞれの両端開口部のうち一方を目封止する複数の目封止部と、
前記隔壁の気孔を形成する表面に層状に担持された、触媒を含有する触媒層と、
を備えるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体であって、
ハニカム構造体の中央部の前記セルに形成された前記目封止部の、前記セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置が、ハニカム構造体の周縁部の前記セルに形成された前記目封止部の面位置よりも、セル内部側に位置している、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項２】
ハニカム構造体の中央部の前記セルに形成された前記目封止部の配置位置が、ハニカム構造体の周縁部の前記セルに形成された前記目封止部の配置位置よりも、セル内部側に位置している、請求項１記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項３】
ハニカム構造体の中央部の前記セルに形成された前記目封止部の長さが、ハニカム構造体の周縁部の前記セルに形成された前記目封止部の長さよりも長い、請求項１又は２記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項４】
前記複数の目封止部の長さの最大値と最小値との差が、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項３に記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項５】
前記触媒が、
活性アルミナからなる担体コートと、
前記担体コートの内部に分散担持される、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一以上の貴金属と、
前記担体コートに含有される、酸化セリウム、酸化ジルコニア、及びシリカからなる群より選択される一以上の化合物と、
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項１】
二つの端面の間を連通する複数のセルが形成されるように配置された多孔質の隔壁と、
前記複数のセルのそれぞれの両端開口部のうち一方を目封止する複数の目封止部と、
前記隔壁の気孔を形成する表面に層状に担持された、触媒を含有する触媒層と、
を備えるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体であって、
ハニカム構造体の中央部の前記セルに形成された前記目封止部の、前記セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置が、ハニカム構造体の周縁部の前記セルに形成された前記目封止部の面位置よりも、セル内部側に位置している、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項２】
ハニカム構造体の中央部の前記セルに形成された前記目封止部の配置位置が、ハニカム構造体の周縁部の前記セルに形成された前記目封止部の配置位置よりも、セル内部側に位置している、請求項１記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項３】
ハニカム構造体の中央部の前記セルに形成された前記目封止部の長さが、ハニカム構造体の周縁部の前記セルに形成された前記目封止部の長さよりも長い、請求項１又は２記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項４】
前記複数の目封止部の長さの最大値と最小値との差が、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項３に記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項５】
前記触媒が、
活性アルミナからなる担体コートと、
前記担体コートの内部に分散担持される、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一以上の貴金属と、
前記担体コートに含有される、酸化セリウム、酸化ジルコニア、及びシリカからなる群より選択される一以上の化合物と、
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−８１４１５（Ｐ２０１２−８１４１５Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２９６６２（Ｐ２０１０−２２９６６２）
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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