テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置
【課題】ＴＦＡ−ＭＯＤ法において、製造するテープ状酸化物超電導線材の超電導特性の向上を図ること。
【解決手段】熱処理装置１０では、炉芯管１１の円筒状の熱処理空間１１ａ内部に、炉芯軸Ｃに対して円筒状の回転体１２が回転可能に配置される。この回転体１２において、多数の貫通孔１７が形成された表面１２ａには、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材５０が巻回される。ガス供給管１３は、回転体１２に巻回されたテープ状線材５０の膜面に対して対向し且つ離間する位置から雰囲気ガスを供給する。回転体１２の表面１２ａとガス供給管１３のガス噴出孔２０との離間距離Ｓは１０ｍｍから１５０ｍｍであり、テープ状線材５０に供給された雰囲気ガスは、ガス排出管１４を介して、回転体１２内部から前記炉心管１１の外部に排出される。
【解決手段】熱処理装置１０では、炉芯管１１の円筒状の熱処理空間１１ａ内部に、炉芯軸Ｃに対して円筒状の回転体１２が回転可能に配置される。この回転体１２において、多数の貫通孔１７が形成された表面１２ａには、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材５０が巻回される。ガス供給管１３は、回転体１２に巻回されたテープ状線材５０の膜面に対して対向し且つ離間する位置から雰囲気ガスを供給する。回転体１２の表面１２ａとガス供給管１３のガス噴出孔２０との離間距離Ｓは１０ｍｍから１５０ｍｍであり、テープ状線材５０に供給された雰囲気ガスは、ガス排出管１４を介して、回転体１２内部から前記炉心管１１の外部に排出される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置に関し、特に中間層が形成された金属基材上に、ＭＯＤ(Metal-organic Deposition)法を用いて超電導層を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＹＢＣＯ）系のテープ状酸化物超電導線材の製造方法として、中間層が形成された金属基材上に、有機金属塩塗布熱分解(ＭＯＤ：Metal-organic Deposition)法を用いて超電導層を形成することが知られている（特許文献１，２，３参照）。
【０００３】
このＭＯＤ法は、先ず、酸化物中間層が形成されたテープ状の基材を、超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（TFA塩）を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の金属有機酸塩の混合溶液である超電導原料溶液に浸す。次いで、この基材を超電導原料溶液から引き上げること（いわゆるディップコート法）により、基材の表面に混合溶液を塗布する。次に、仮焼成及び本焼成を行うことにより、酸化物超電導層を形成する。
【０００４】
ＭＯＤ法は、非真空中でも長尺の基材に連続的に酸化物超電導層を形成できるので、ＰＬＤ(Pulse Laser Deposition)法やＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法等の気相法よりも、プロセスが簡単で低コスト化が可能であることから、注目されている。
【０００５】
特許文献１，２には、表面に超電導原料溶液が付着された基材を熱処理する、バッチ方式の熱処理装置が開示されている。バッチ方式の熱処理装置は、特許文献３に示すようなreel-to-reel方式の熱処理装置と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いため、安定した超電導層を形成できるといった利点がある。また、バッチ方式の熱処理装置は、reel-to-reel方式の熱処理装置と比較して、小型の装置で、短時間で焼成を完了できるといった利点がある。因みに、reel-to-reel方式の熱処理装置は、線材送り出し機構及び巻き取り機構をトンネル形状の炉芯管の両端に設置し、線材を一定速度で炉内を移動させることによって焼成を行うものである。
【０００６】
特許文献１，２に開示された熱処理装置の構成を簡単に説明する。この熱処理装置は、表面に超電導原料が付着された基材を円筒状の回転体に巻回する。基材が巻回された円筒状の回転体は、回転駆動機構によって回転駆動される。回転体には、多数の貫通孔が形成されている。基材は、回転体に巻回された状態において、基材の表面方向に設けられたヒータによって加熱される。また、基材の表面方向からは不活性ガス、酸素ガス及び水蒸気などからなる雰囲気ガスが基材に向けて噴出され、この雰囲気ガスは円筒体に形成された貫通孔を介して排出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４４６８９０１号公報
【特許文献２】特開２００９−４８８１７号公報
【特許文献３】特許第４４０１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１，２に開示された熱処理装置を用いて、トリフルオロ酢酸塩などを含む混合溶液が塗布された基材を仮焼成した超電導前駆体であって、フッ素（Ｆ）を含有した前駆体を中間層上に成膜した後、これに本焼成を施してＹＢＣＯ膜を形成する方法（ＴＦＡ−ＭＯＤ法）においては、本焼時に、前駆体膜に供給する雰囲気ガス（反応性ガス）として水蒸気を使用する。
【０００９】
このときのＹＢＣＯ生成反応式は、
１／２Ｙ２Ｃｕ２Ｏ５＋２ＢａＦ２＋２ＣｕＯ＋２Ｈ２Ｏ→ＹＢＣＯ＋４ＨＦ
となる。
【００１０】
このように本焼時では、水蒸気を雰囲気ガスとして使用して前駆体膜に対して熱処理を行うため、ＨＦが発生し、この反応後にＨＦガスが発生する。
【００１１】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法では、フッ素化合物（ＢａＦ２）を分解する際のフッ素の除去速度がＹＢＣＯ生成の反応律速となる。よって、反応後に発生するＨＦガスの影響によって、焼成されるＹＢＣＯ膜の超電導特性が低下するという問題がある。
【００１２】
特に、臨界電流密度（Ｊｃ）が２．０以上、臨界電流値（Ｉｃ）が３００Ａ以上の特性を有する長尺のテープ状線材を得るためには、超電導層を１．５μｍ以上の膜厚に成膜する必要がある。上記膜厚にすると、フッ素ガスの完全除去がますます困難となり、上記特性を得ることができない。
【００１３】
このため、ＹＢＣＯ膜の超電導特性を向上させるためには、本焼成において前駆体に含まれるフッ素をいかに除去するかが重要となる。
【００１４】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において、超電導特性の向上が図られたテープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のテープ状酸化物超電導線材の製造方法は、円筒状の熱処理空間を備えた炉芯管と、前記熱処理空間内部の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、前記テープ状線材へ雰囲気ガスを供給するためのガス供給管と、前記雰囲気ガスを前記回転体内部から前記炉芯管外部に排出するためのガス排出管と、を備えた熱処理装置を用いて、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置から前記雰囲気ガスを供給する酸化物超電導線材の製造方法において、前記回転体の表面と前記ガス供給管のガス噴出孔との離間距離が１０ｍｍから１５０ｍｍであるようにした。好ましくは、離間距離は、５０ｍｍから１００ｍｍである。
【００１６】
本発明の熱処理装置の一つの態様は、円筒状の熱処理空間を備えた炉芯管と、前記熱処理空間内部に炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体を形成したテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置に配置され、前記膜面に雰囲気ガスを供給するためのガス供給管と、前記雰囲気ガスを前記回転体内部から排出するためのガス排出管と、を備え、前記ガス供給管のガス噴出孔は、前記回転体の表面との離間距離が１０ｍｍ〜１５０ｍｍの位置に設けられている構成を採る。好ましくは、離間距離は、５０ｍｍから１００ｍｍである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において、超電導特性の向上が図られたテープ状酸化物超電導線材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の熱処理装置の要部構成を示す概略断面図
【図２】同熱処理装置の要部構成を示す概略正面図
【図３】同熱処理装置の回転体を示す概略図
【図４】同熱処理装置のガス供給管を示す概略断面図
【図５】ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導線材の製造方法を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図５は、ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導層を備えるテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法の概略を示したものである。
【００２１】
まず、テープ状のＮｉ合金基板（基材）上に、テンプレートとしてＩＢＡＤ法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層を成膜し、さらに、この上にスパッタリング法によりＣｅＯ２中間層を成膜した複合基板上に、塗布工程（ａ）でＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液（超電導原料溶液）８をディップコート法により塗布する。混合溶液８を塗布した後、仮焼成工程（ｂ）で仮焼成する。この塗布工程（ａ）および仮焼成工程（ｂ）を所定回数繰り返してテープ状線材５０における中間層上に超電導前駆体としての膜体を形成する。この後、本焼成工程（ｃ）で、テープ状線材５０における超電導前駆体の膜体の結晶化熱処理、即ち、ＹＢＣＯ超電導体生成のための熱処理を施す。次いで、工程（ｄ）で、生成されたＹＢＣＯ超電導体上にスパッタ法によりＡｇ安定化層を施した後、工程（ｅ）で、後熱処理を施してＹＢＣＯ超電導線材を製造する。
【００２２】
本発明に係る実施の形態の熱処理装置は、工程（ｃ）の結晶化熱処理に用いられるものであり、テープ状線材において形成された超電導体の前駆体に熱処理を施してＹＢＣＯ超電導体を生成する。なお、熱処理装置は、中間層の形成にも適用してもよい。
【００２３】
Ｎｉ合金基板は２軸配向性を有するものでも配向性の無い金属基板の上に２軸配向性を有する中間層を成膜したものでもよい。また、中間層は、１層あるいは複数層形成される。塗布方法としては、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して混合溶液を複合基板上に塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。１回に塗布する膜厚は、０．０１μｍ〜２．０μm、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。
【００２４】
なお、ここで用いる超電導原料溶液は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを所定のモル比で含んだ金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液である。モル数はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：ａ：３としたときに＜２の範囲内のＢａモル比の原料溶液を用いるようにしたものである。この場合、高いＪｃ及びＩｃ値を得るために、原料溶液中のＢａモル比は１．０≦ａ≦１．８の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、原料溶液中のＢａモル比は１．３≦ａ≦１．７の範囲である。これにより、Ｂａの偏析を抑制することができ、その結果、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。よって、クラックの発生が抑制されるとともに結晶粒間の電気的結合性が向上し、超電導膜をＭＯＤ法により形成することにより、高速で均一な厚膜を有する超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導体を容易に製造できる。また、金属有機酸塩としては、各元素のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、三弗化酢酸塩などが挙げられるが、１種類以上の前記塩を有機溶媒に均一に溶解し、複合基板上に塗布できるものであれば用いることができる。
【００２５】
＜熱処理装置の構成＞
図１に示す熱処理装置１０は、バッチ式でテープ状線材５０における超電導前駆体の膜体として塗布された原料溶液（超電導原料溶液）の焼成を行うものである。熱処理装置１０は、円筒状の熱処理空間１１ａを有する炉芯管１１と、円筒状の回転体１２と、ガス供給管１３と、ガス排出管１４と、を有する。
【００２６】
炉芯管１１の熱処理空間１１ａは、炉内の減圧雰囲気又は真空が保持できるように構成されている。炉芯管１１は、周囲にヒータ１５が配置されており、熱処理空間１１ａである内部をヒータ１５によって加熱する。
【００２７】
炉芯管１１内部には、炉芯管１１の軸線である炉芯軸Ｃを中心に、回転体１２が回転可能に配置されている。回転体１２は、表面１２ａに、前駆体が形成されたテープ状線材５０が巻回される円筒体１２ｂを有する。なお、テープ状線材５０は、上述したように混合溶液を塗布して仮焼を施すことによって、基材上に、ＹＢＣＯ超電導生成体の前駆体が形成されたものである。このテープ状線材５０は、前駆体の膜面を露出させて、円筒体１２ｂの表面１２ａ（回転体１２の表面）に螺旋状に巻回される。
【００２８】
図３に示すように、回転体１２の円筒体１２ｂには、多数の貫通孔１７が形成されている。この貫通孔１７の径は、テープ状線材５０のテープ幅と同等とすることが好ましい。また、その開孔率は５０〜９５%とし、特に８９〜９１%の範囲の開孔率が好適する。回転体１２は、図示しない回転機構により熱処理中に一定速度で回転する。回転体１２は、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。
【００２９】
円筒体１２ｂの一端側は蓋体１２ｃにより閉塞されている。円筒体１２ｂの他端側は、蓋体１２ｄにより閉塞されている。蓋体１２ｄには、円筒体１２ｂ内部の雰囲気ガスを炉芯管１１の外部へ排出するガス排出管１４が挿通されている。
【００３０】
また、図１及び図２に示すように、炉芯管１１内には、円筒体１２ｂの表面１２ａから離間して、複数のガス供給管１３が配置されている。複数のガス供給管１３は、炉芯軸Ｃに平行に配置され、かつ、炉芯軸Ｃに垂直な断面において対称に配置されている。ここでは、炉芯管１１内に４本のガス供給管１３が、炉芯軸Ｃに対して対称で、且つ、互いに平行に配設されている。すなわち、炉芯管１１内において複数のガス吸気管１３は、炉芯軸Ｃを中心に周方向に９０°のピッチで配置されている。
【００３１】
各ガス供給管１３は、回転体１２に対して雰囲気ガスを噴出する多数のガス噴出孔２０を備える。
【００３２】
図４に示すようにガス供給管１３におけるガス噴出孔２０は、ガス供給管１３の本体部分に長手方向に沿って一定間隔で一様に形成されている。各ガス噴出孔２０は、円形の孔であり、雰囲気ガスを均一に噴出する。雰囲気ガスを均一に噴出し、かつフッ素ガスをより除去させるためには、雰囲気ガスを供給する際の流速、具体的には上記回転体に巻回された前記膜体の膜面に接触する流速が、２００ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下であることが好ましい。２００ｍ／ｓ未満であると、超電導前駆体に均一に雰囲気ガスを供給する事ができないだけでなく、前記膜体の膜面の表面に滞留する排気ガス（ＨＦガス）を除去することができない。そのために所望の超電導特性を得ることができない。また、５００ｍ／ｓ超であると、たしかに雰囲気ガスを均一に噴出することはできるものの結晶化の反応が急速に進むことからエピタキシャル成長速度の制御が困難となる。そのために所望の超電導特性を得ることができない。
【００３３】
図１、２及び図４に示すように、各ガス供給管１３は、円筒体１２ｂの表面１２ａに対して、垂直方向から雰囲気ガスを供給するように、ガス噴出孔２０が円筒体１２ｂの表面１２ａに対して上方に離間した位置に位置するように配置されている。
【００３４】
ガス供給管１３は、炉芯管１１内において、ガス噴出孔２０と回転体１２の表面１２ａとの離間距離Ｓが１０ｍｍから１５０ｍｍとなるように設けられている。上記離間距離の好ましい範囲は、５０ｍｍから１００ｍｍである。上記範囲であると、雰囲気ガスを均一に超電導前駆体に対して噴出することができるため、フッ素ガスをより除去することができる。上記範囲未満であると、回転体１２に巻回されたテープ状線材５０の前記膜体の膜面の一部のみにしか噴出された雰囲気ガスが接触しないため、超電導線材の長手方向に均一な超電導特性を得ることができない。また、上記範囲を超えると、ガス流量が増加し生産コストが向上するだけでなく、結晶化の反応が急速に進むことからエピタキシャル成長速度の制御が困難となる。そのために所望の超電導特性を得ることができない。
【００３５】
したがって、１．５μｍ以上の厚膜を有する長尺のテープ状線材超電導層を得るためには、上記範囲の離間距離で雰囲気ガスを適切なガス流量にて超電導前駆体に対して噴出する必要があり、これにより膜厚臨界電流密度（Ｊｃ）が２．０以上、臨界電流値（Ｉｃ）が３００Ａ以上の特性を有する超電導線材を得ることができる。
【００３６】
ガス供給管１３は、ガス噴出孔２０から、各図中の矢印Ｄで示す方向に雰囲気ガスを噴出する。
【００３７】
これにより、ガス供給管１３は、円筒体１２ｂの表面１２ａに巻回されたテープ状線材５０における前駆体の膜面に対して、上方に離間した位置から雰囲気ガスを垂直に供給する。ガス噴出孔２０の径は、ガス圧およびガス流量が均一になるように設計されている必要がある。
【００３８】
雰囲気ガスは、ガス供給管１３に接続される図示しない接続管を介して、炉芯管１１の外に配置される図示しない雰囲気ガス供給装置から供給される。因みに、ガス供給装置では、不活性ガス、酸素ガス又は水蒸気等からなる雰囲気ガスを生成し、ガス供給管１３からはこの雰囲気ガスが噴出される。
【００３９】
また、ガス供給管１３の長さは、回転体１２の長さよりも長くすることが好ましい。すなわち、ガス供給管１３の両端に位置するガス噴出孔２０間の長さが、回転体１２の長さよりも長い構成となる。これにより円筒状の回転体１２に巻きつけられたテープ状線材５０の全長に亘って均一な反応を行わせることが可能になる。
【００４０】
ガス排出管１４は、円筒体１２ｂの内部空間に連続するとともに、円筒体１２ｂの他端側で接続されている。具体的には、円筒体１２ｂの内部から蓋体１２ｄを挿通して炉芯管１１の外部に導出している。ガス排出管１４は、円筒体内部の雰囲気ガスを炉芯管外部に排気する。ここでは、ガス排出管１４は、円筒体１２ｂの回転軸（炉芯軸Ｃに相当）上に形成されている。
【００４１】
ガス供給管１３及びガス排出管１４は、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。
【００４２】
以上の熱処理装置１０において、テープ状線材５０を巻き付けた円筒状の回転体１２を一定速度で回転させる。加えて、ヒータ１５によって加熱雰囲気に保持された熱処理空間１１ａ内に、ガス供給装置（図示せず）から供給された雰囲気ガスが、ガス供給管１３の多数のガス噴出孔２０を介して、テープ状線材５０の膜面に対して均等に吹き付けられる。吹き付けられた雰囲気ガスは、膜面と反応した後、回転体１２における円筒体１２ｂの多数の貫通孔１７を介して、円筒体１２ｂの内部に入る。円筒体１２ｂの内部における反応後のガスは、円筒体１２ｂの他端側で接続されたガス排出管１４を経由して炉外へ排出される。
【実施例】
【００４３】
熱処理装置１０において、ガス供給管１３を、長さ２ｍ、内径２０ｍｍφで形成し、このガス供給管１３に、ガス噴出孔２０を、ガス供給管１３の長手方向に３０ｍｍのピッチで、それぞれの径（ノズル径）を１．０ｍｍφで形成した。このときの炉芯管１１の炉内圧力、つまり熱処理空間１１ａ内の圧力を５０から２００ｔｏｒｒ、ガス流量を２５０から１０００Ｌ／ｍｉｎ（常温・常圧での換算値）とした。そして、熱処理装置１０におけるガス噴出孔２０から噴出して回転体１２の表面１２ａに供給される雰囲気ガスの流速（上記回転体に巻回された前記膜体の膜面に接触する流速）は、３００ｍ／ｓとし、ガス噴出孔２０と、熱処理装置１０内に配置された回転体１２の表面１２ａとの離間距離Ｓを８０ｍｍとした。尚、回転体１２に巻回されるテープ状線材５０の膜体は、テープ状のＮｉ合金基板（基材）上に、テンプレートとしてＩＢＡＤ法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層を成膜し、さらに、この上にスパッタリング法によりＣｅＯ２中間層を成膜した複合基板上に、塗布工程でＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液（超電導原料溶液）をディップコート法により塗布した後、仮焼成工程で仮焼成した膜体である。前記膜体を炉内温度７５０℃にて本焼成工程による熱処理を行い、１．５μｍの超電導層を得た。
【００４４】
このように離間距離Ｓを８０ｍｍとしたものを実施例１とし、実施例１の熱処理装置１０の構成において離間距離Ｓのみ適宜変更した例を実施例２から実施例７とし、下記の表に示す。
【００４５】
実施例２は離間距離Ｓ＝５０ｍｍとし、実施例３は離間距離Ｓ＝１００ｍｍとし、実施例４は離間距離Ｓ＝３０ｍｍとしたものである。また、実施例５は離間距離Ｓ＝１２０ｍｍとし、実施例６は離間距離Ｓ＝１０ｍｍとし、実施例７は離間距離Ｓ＝１５０ｍｍとしたものである。
【００４６】
これら実施例１から実施例７の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性は次のようになった。実施例１の熱処理装置１０により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．５、Ｉｃ３７０Ａであり、実施例２の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．２、Ｉｃ３３０Ａであった。実施例３の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．１、Ｉｃ３１５Ａであり、実施例４の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．０、Ｉｃ３００Ａであった。実施例５の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．０、Ｉｃ３００Ａであり、実施例６の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．０、Ｉｃ３００Ａであった。実施例７の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．０、Ｉｃ３００Ａであった。
【００４７】
また、実施例１の熱処理装置において、ガス噴出孔２０と、熱処理装置１０内に配置された回転体１２の表面１２ａとの離間距離Ｓを２００ｍｍとした比較例１の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性は、Ｊｃ１．１、Ｉｃ１６５Ａであった。また、実施例１の熱処理装置において、ガス噴出孔２０と、熱処理装置１０内に配置された回転体１２の表面１２ａとの離間距離Ｓを５ｍｍとした比較例２の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性は、Ｊｃ１．２、Ｉｃ１８０Ａであった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例１から実施例７に示すように、回転体１２の表面１２ａとガス供給管１３のガス噴出孔２０との離間距離Ｓが１０ｍｍから１５０ｍｍである場合、「評価」欄の「○」、「◎」で示すように超電導特性に優れた超電導線材ができた。特に、離間距離Ｓが５０ｍｍから１００ｍｍである場合、「評価」欄の「◎」で示すように、特に優れた超電導特性の超電導線材ができた。また、回転体１２の表面１２ａとガス供給管１３のガス噴出孔２０との離間距離Ｓが１０ｍｍから１５０ｍｍの範囲にない場合、「評価」で「×」で示すように、出来上がる超電導線材の超電導特性は望む値ではなかった。
【００５０】
このように、実施例の熱処理装置を用いたテープ状酸化物超電導線材の製造方法は、比較例の熱処理装置を用いたテープ状酸化物超電導線材の製造方法よりも、フッ素の反応速度を速まり、製造されるテープ状酸化物超電導線材の超電導特性を高めることができる。
【００５１】
以上説明したように、本実施の形態によれば、本焼時において、テープ状基材を巻回した回転体を炉芯管の熱処理空間内に収容し、熱処理空間を加熱しつつ、テープ状線材において超電導前駆体の膜面に対して垂直に、１０ｍｍから１５０ｍｍ離間した位置から供給する。これにより、フッ素の反応速度を速めてフッ素化合物（フッ化バリウム）の分解を早めて、超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導線材を製造できる。
【００５２】
さらに、バッチ方式による焼成を行うので、reel-to-reel方式の焼成を行う場合と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いので安定した超電導層を形成でき、かつ、短時間で酸化物超電導線材を製造できる。
【００５３】
なお、上記本発明は、本発明の精神を逸脱しない限り、種々の改変をなすことができ、そして本発明が該改変させたものに及ぶことは当然である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明にかかるテープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置は、ＭＯＤ法を用いてテープ状酸化物超電導線材を形成する場合に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 熱処理装置
１１ 炉芯管
１２ 回転体
１２ａ 表面
１２ｂ 円筒体
１３ ガス供給管
１４ ガス排出管
２０ ガス噴出孔
５０ テープ状線材
Ｃ 炉芯軸
Ｓ 離間距離
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置に関し、特に中間層が形成された金属基材上に、ＭＯＤ(Metal-organic Deposition)法を用いて超電導層を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＹＢＣＯ）系のテープ状酸化物超電導線材の製造方法として、中間層が形成された金属基材上に、有機金属塩塗布熱分解(ＭＯＤ：Metal-organic Deposition)法を用いて超電導層を形成することが知られている（特許文献１，２，３参照）。
【０００３】
このＭＯＤ法は、先ず、酸化物中間層が形成されたテープ状の基材を、超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（TFA塩）を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の金属有機酸塩の混合溶液である超電導原料溶液に浸す。次いで、この基材を超電導原料溶液から引き上げること（いわゆるディップコート法）により、基材の表面に混合溶液を塗布する。次に、仮焼成及び本焼成を行うことにより、酸化物超電導層を形成する。
【０００４】
ＭＯＤ法は、非真空中でも長尺の基材に連続的に酸化物超電導層を形成できるので、ＰＬＤ(Pulse Laser Deposition)法やＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法等の気相法よりも、プロセスが簡単で低コスト化が可能であることから、注目されている。
【０００５】
特許文献１，２には、表面に超電導原料溶液が付着された基材を熱処理する、バッチ方式の熱処理装置が開示されている。バッチ方式の熱処理装置は、特許文献３に示すようなreel-to-reel方式の熱処理装置と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いため、安定した超電導層を形成できるといった利点がある。また、バッチ方式の熱処理装置は、reel-to-reel方式の熱処理装置と比較して、小型の装置で、短時間で焼成を完了できるといった利点がある。因みに、reel-to-reel方式の熱処理装置は、線材送り出し機構及び巻き取り機構をトンネル形状の炉芯管の両端に設置し、線材を一定速度で炉内を移動させることによって焼成を行うものである。
【０００６】
特許文献１，２に開示された熱処理装置の構成を簡単に説明する。この熱処理装置は、表面に超電導原料が付着された基材を円筒状の回転体に巻回する。基材が巻回された円筒状の回転体は、回転駆動機構によって回転駆動される。回転体には、多数の貫通孔が形成されている。基材は、回転体に巻回された状態において、基材の表面方向に設けられたヒータによって加熱される。また、基材の表面方向からは不活性ガス、酸素ガス及び水蒸気などからなる雰囲気ガスが基材に向けて噴出され、この雰囲気ガスは円筒体に形成された貫通孔を介して排出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４４６８９０１号公報
【特許文献２】特開２００９−４８８１７号公報
【特許文献３】特許第４４０１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１，２に開示された熱処理装置を用いて、トリフルオロ酢酸塩などを含む混合溶液が塗布された基材を仮焼成した超電導前駆体であって、フッ素（Ｆ）を含有した前駆体を中間層上に成膜した後、これに本焼成を施してＹＢＣＯ膜を形成する方法（ＴＦＡ−ＭＯＤ法）においては、本焼時に、前駆体膜に供給する雰囲気ガス（反応性ガス）として水蒸気を使用する。
【０００９】
このときのＹＢＣＯ生成反応式は、
１／２Ｙ２Ｃｕ２Ｏ５＋２ＢａＦ２＋２ＣｕＯ＋２Ｈ２Ｏ→ＹＢＣＯ＋４ＨＦ
となる。
【００１０】
このように本焼時では、水蒸気を雰囲気ガスとして使用して前駆体膜に対して熱処理を行うため、ＨＦが発生し、この反応後にＨＦガスが発生する。
【００１１】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法では、フッ素化合物（ＢａＦ２）を分解する際のフッ素の除去速度がＹＢＣＯ生成の反応律速となる。よって、反応後に発生するＨＦガスの影響によって、焼成されるＹＢＣＯ膜の超電導特性が低下するという問題がある。
【００１２】
特に、臨界電流密度（Ｊｃ）が２．０以上、臨界電流値（Ｉｃ）が３００Ａ以上の特性を有する長尺のテープ状線材を得るためには、超電導層を１．５μｍ以上の膜厚に成膜する必要がある。上記膜厚にすると、フッ素ガスの完全除去がますます困難となり、上記特性を得ることができない。
【００１３】
このため、ＹＢＣＯ膜の超電導特性を向上させるためには、本焼成において前駆体に含まれるフッ素をいかに除去するかが重要となる。
【００１４】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において、超電導特性の向上が図られたテープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のテープ状酸化物超電導線材の製造方法は、円筒状の熱処理空間を備えた炉芯管と、前記熱処理空間内部の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、前記テープ状線材へ雰囲気ガスを供給するためのガス供給管と、前記雰囲気ガスを前記回転体内部から前記炉芯管外部に排出するためのガス排出管と、を備えた熱処理装置を用いて、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置から前記雰囲気ガスを供給する酸化物超電導線材の製造方法において、前記回転体の表面と前記ガス供給管のガス噴出孔との離間距離が１０ｍｍから１５０ｍｍであるようにした。好ましくは、離間距離は、５０ｍｍから１００ｍｍである。
【００１６】
本発明の熱処理装置の一つの態様は、円筒状の熱処理空間を備えた炉芯管と、前記熱処理空間内部に炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体を形成したテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置に配置され、前記膜面に雰囲気ガスを供給するためのガス供給管と、前記雰囲気ガスを前記回転体内部から排出するためのガス排出管と、を備え、前記ガス供給管のガス噴出孔は、前記回転体の表面との離間距離が１０ｍｍ〜１５０ｍｍの位置に設けられている構成を採る。好ましくは、離間距離は、５０ｍｍから１００ｍｍである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において、超電導特性の向上が図られたテープ状酸化物超電導線材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の熱処理装置の要部構成を示す概略断面図
【図２】同熱処理装置の要部構成を示す概略正面図
【図３】同熱処理装置の回転体を示す概略図
【図４】同熱処理装置のガス供給管を示す概略断面図
【図５】ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導線材の製造方法を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図５は、ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導層を備えるテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法の概略を示したものである。
【００２１】
まず、テープ状のＮｉ合金基板（基材）上に、テンプレートとしてＩＢＡＤ法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層を成膜し、さらに、この上にスパッタリング法によりＣｅＯ２中間層を成膜した複合基板上に、塗布工程（ａ）でＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液（超電導原料溶液）８をディップコート法により塗布する。混合溶液８を塗布した後、仮焼成工程（ｂ）で仮焼成する。この塗布工程（ａ）および仮焼成工程（ｂ）を所定回数繰り返してテープ状線材５０における中間層上に超電導前駆体としての膜体を形成する。この後、本焼成工程（ｃ）で、テープ状線材５０における超電導前駆体の膜体の結晶化熱処理、即ち、ＹＢＣＯ超電導体生成のための熱処理を施す。次いで、工程（ｄ）で、生成されたＹＢＣＯ超電導体上にスパッタ法によりＡｇ安定化層を施した後、工程（ｅ）で、後熱処理を施してＹＢＣＯ超電導線材を製造する。
【００２２】
本発明に係る実施の形態の熱処理装置は、工程（ｃ）の結晶化熱処理に用いられるものであり、テープ状線材において形成された超電導体の前駆体に熱処理を施してＹＢＣＯ超電導体を生成する。なお、熱処理装置は、中間層の形成にも適用してもよい。
【００２３】
Ｎｉ合金基板は２軸配向性を有するものでも配向性の無い金属基板の上に２軸配向性を有する中間層を成膜したものでもよい。また、中間層は、１層あるいは複数層形成される。塗布方法としては、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して混合溶液を複合基板上に塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。１回に塗布する膜厚は、０．０１μｍ〜２．０μm、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。
【００２４】
なお、ここで用いる超電導原料溶液は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを所定のモル比で含んだ金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液である。モル数はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：ａ：３としたときに＜２の範囲内のＢａモル比の原料溶液を用いるようにしたものである。この場合、高いＪｃ及びＩｃ値を得るために、原料溶液中のＢａモル比は１．０≦ａ≦１．８の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、原料溶液中のＢａモル比は１．３≦ａ≦１．７の範囲である。これにより、Ｂａの偏析を抑制することができ、その結果、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。よって、クラックの発生が抑制されるとともに結晶粒間の電気的結合性が向上し、超電導膜をＭＯＤ法により形成することにより、高速で均一な厚膜を有する超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導体を容易に製造できる。また、金属有機酸塩としては、各元素のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、三弗化酢酸塩などが挙げられるが、１種類以上の前記塩を有機溶媒に均一に溶解し、複合基板上に塗布できるものであれば用いることができる。
【００２５】
＜熱処理装置の構成＞
図１に示す熱処理装置１０は、バッチ式でテープ状線材５０における超電導前駆体の膜体として塗布された原料溶液（超電導原料溶液）の焼成を行うものである。熱処理装置１０は、円筒状の熱処理空間１１ａを有する炉芯管１１と、円筒状の回転体１２と、ガス供給管１３と、ガス排出管１４と、を有する。
【００２６】
炉芯管１１の熱処理空間１１ａは、炉内の減圧雰囲気又は真空が保持できるように構成されている。炉芯管１１は、周囲にヒータ１５が配置されており、熱処理空間１１ａである内部をヒータ１５によって加熱する。
【００２７】
炉芯管１１内部には、炉芯管１１の軸線である炉芯軸Ｃを中心に、回転体１２が回転可能に配置されている。回転体１２は、表面１２ａに、前駆体が形成されたテープ状線材５０が巻回される円筒体１２ｂを有する。なお、テープ状線材５０は、上述したように混合溶液を塗布して仮焼を施すことによって、基材上に、ＹＢＣＯ超電導生成体の前駆体が形成されたものである。このテープ状線材５０は、前駆体の膜面を露出させて、円筒体１２ｂの表面１２ａ（回転体１２の表面）に螺旋状に巻回される。
【００２８】
図３に示すように、回転体１２の円筒体１２ｂには、多数の貫通孔１７が形成されている。この貫通孔１７の径は、テープ状線材５０のテープ幅と同等とすることが好ましい。また、その開孔率は５０〜９５%とし、特に８９〜９１%の範囲の開孔率が好適する。回転体１２は、図示しない回転機構により熱処理中に一定速度で回転する。回転体１２は、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。
【００２９】
円筒体１２ｂの一端側は蓋体１２ｃにより閉塞されている。円筒体１２ｂの他端側は、蓋体１２ｄにより閉塞されている。蓋体１２ｄには、円筒体１２ｂ内部の雰囲気ガスを炉芯管１１の外部へ排出するガス排出管１４が挿通されている。
【００３０】
また、図１及び図２に示すように、炉芯管１１内には、円筒体１２ｂの表面１２ａから離間して、複数のガス供給管１３が配置されている。複数のガス供給管１３は、炉芯軸Ｃに平行に配置され、かつ、炉芯軸Ｃに垂直な断面において対称に配置されている。ここでは、炉芯管１１内に４本のガス供給管１３が、炉芯軸Ｃに対して対称で、且つ、互いに平行に配設されている。すなわち、炉芯管１１内において複数のガス吸気管１３は、炉芯軸Ｃを中心に周方向に９０°のピッチで配置されている。
【００３１】
各ガス供給管１３は、回転体１２に対して雰囲気ガスを噴出する多数のガス噴出孔２０を備える。
【００３２】
図４に示すようにガス供給管１３におけるガス噴出孔２０は、ガス供給管１３の本体部分に長手方向に沿って一定間隔で一様に形成されている。各ガス噴出孔２０は、円形の孔であり、雰囲気ガスを均一に噴出する。雰囲気ガスを均一に噴出し、かつフッ素ガスをより除去させるためには、雰囲気ガスを供給する際の流速、具体的には上記回転体に巻回された前記膜体の膜面に接触する流速が、２００ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下であることが好ましい。２００ｍ／ｓ未満であると、超電導前駆体に均一に雰囲気ガスを供給する事ができないだけでなく、前記膜体の膜面の表面に滞留する排気ガス（ＨＦガス）を除去することができない。そのために所望の超電導特性を得ることができない。また、５００ｍ／ｓ超であると、たしかに雰囲気ガスを均一に噴出することはできるものの結晶化の反応が急速に進むことからエピタキシャル成長速度の制御が困難となる。そのために所望の超電導特性を得ることができない。
【００３３】
図１、２及び図４に示すように、各ガス供給管１３は、円筒体１２ｂの表面１２ａに対して、垂直方向から雰囲気ガスを供給するように、ガス噴出孔２０が円筒体１２ｂの表面１２ａに対して上方に離間した位置に位置するように配置されている。
【００３４】
ガス供給管１３は、炉芯管１１内において、ガス噴出孔２０と回転体１２の表面１２ａとの離間距離Ｓが１０ｍｍから１５０ｍｍとなるように設けられている。上記離間距離の好ましい範囲は、５０ｍｍから１００ｍｍである。上記範囲であると、雰囲気ガスを均一に超電導前駆体に対して噴出することができるため、フッ素ガスをより除去することができる。上記範囲未満であると、回転体１２に巻回されたテープ状線材５０の前記膜体の膜面の一部のみにしか噴出された雰囲気ガスが接触しないため、超電導線材の長手方向に均一な超電導特性を得ることができない。また、上記範囲を超えると、ガス流量が増加し生産コストが向上するだけでなく、結晶化の反応が急速に進むことからエピタキシャル成長速度の制御が困難となる。そのために所望の超電導特性を得ることができない。
【００３５】
したがって、１．５μｍ以上の厚膜を有する長尺のテープ状線材超電導層を得るためには、上記範囲の離間距離で雰囲気ガスを適切なガス流量にて超電導前駆体に対して噴出する必要があり、これにより膜厚臨界電流密度（Ｊｃ）が２．０以上、臨界電流値（Ｉｃ）が３００Ａ以上の特性を有する超電導線材を得ることができる。
【００３６】
ガス供給管１３は、ガス噴出孔２０から、各図中の矢印Ｄで示す方向に雰囲気ガスを噴出する。
【００３７】
これにより、ガス供給管１３は、円筒体１２ｂの表面１２ａに巻回されたテープ状線材５０における前駆体の膜面に対して、上方に離間した位置から雰囲気ガスを垂直に供給する。ガス噴出孔２０の径は、ガス圧およびガス流量が均一になるように設計されている必要がある。
【００３８】
雰囲気ガスは、ガス供給管１３に接続される図示しない接続管を介して、炉芯管１１の外に配置される図示しない雰囲気ガス供給装置から供給される。因みに、ガス供給装置では、不活性ガス、酸素ガス又は水蒸気等からなる雰囲気ガスを生成し、ガス供給管１３からはこの雰囲気ガスが噴出される。
【００３９】
また、ガス供給管１３の長さは、回転体１２の長さよりも長くすることが好ましい。すなわち、ガス供給管１３の両端に位置するガス噴出孔２０間の長さが、回転体１２の長さよりも長い構成となる。これにより円筒状の回転体１２に巻きつけられたテープ状線材５０の全長に亘って均一な反応を行わせることが可能になる。
【００４０】
ガス排出管１４は、円筒体１２ｂの内部空間に連続するとともに、円筒体１２ｂの他端側で接続されている。具体的には、円筒体１２ｂの内部から蓋体１２ｄを挿通して炉芯管１１の外部に導出している。ガス排出管１４は、円筒体内部の雰囲気ガスを炉芯管外部に排気する。ここでは、ガス排出管１４は、円筒体１２ｂの回転軸（炉芯軸Ｃに相当）上に形成されている。
【００４１】
ガス供給管１３及びガス排出管１４は、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。
【００４２】
以上の熱処理装置１０において、テープ状線材５０を巻き付けた円筒状の回転体１２を一定速度で回転させる。加えて、ヒータ１５によって加熱雰囲気に保持された熱処理空間１１ａ内に、ガス供給装置（図示せず）から供給された雰囲気ガスが、ガス供給管１３の多数のガス噴出孔２０を介して、テープ状線材５０の膜面に対して均等に吹き付けられる。吹き付けられた雰囲気ガスは、膜面と反応した後、回転体１２における円筒体１２ｂの多数の貫通孔１７を介して、円筒体１２ｂの内部に入る。円筒体１２ｂの内部における反応後のガスは、円筒体１２ｂの他端側で接続されたガス排出管１４を経由して炉外へ排出される。
【実施例】
【００４３】
熱処理装置１０において、ガス供給管１３を、長さ２ｍ、内径２０ｍｍφで形成し、このガス供給管１３に、ガス噴出孔２０を、ガス供給管１３の長手方向に３０ｍｍのピッチで、それぞれの径（ノズル径）を１．０ｍｍφで形成した。このときの炉芯管１１の炉内圧力、つまり熱処理空間１１ａ内の圧力を５０から２００ｔｏｒｒ、ガス流量を２５０から１０００Ｌ／ｍｉｎ（常温・常圧での換算値）とした。そして、熱処理装置１０におけるガス噴出孔２０から噴出して回転体１２の表面１２ａに供給される雰囲気ガスの流速（上記回転体に巻回された前記膜体の膜面に接触する流速）は、３００ｍ／ｓとし、ガス噴出孔２０と、熱処理装置１０内に配置された回転体１２の表面１２ａとの離間距離Ｓを８０ｍｍとした。尚、回転体１２に巻回されるテープ状線材５０の膜体は、テープ状のＮｉ合金基板（基材）上に、テンプレートとしてＩＢＡＤ法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層を成膜し、さらに、この上にスパッタリング法によりＣｅＯ２中間層を成膜した複合基板上に、塗布工程でＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液（超電導原料溶液）をディップコート法により塗布した後、仮焼成工程で仮焼成した膜体である。前記膜体を炉内温度７５０℃にて本焼成工程による熱処理を行い、１．５μｍの超電導層を得た。
【００４４】
このように離間距離Ｓを８０ｍｍとしたものを実施例１とし、実施例１の熱処理装置１０の構成において離間距離Ｓのみ適宜変更した例を実施例２から実施例７とし、下記の表に示す。
【００４５】
実施例２は離間距離Ｓ＝５０ｍｍとし、実施例３は離間距離Ｓ＝１００ｍｍとし、実施例４は離間距離Ｓ＝３０ｍｍとしたものである。また、実施例５は離間距離Ｓ＝１２０ｍｍとし、実施例６は離間距離Ｓ＝１０ｍｍとし、実施例７は離間距離Ｓ＝１５０ｍｍとしたものである。
【００４６】
これら実施例１から実施例７の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性は次のようになった。実施例１の熱処理装置１０により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．５、Ｉｃ３７０Ａであり、実施例２の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．２、Ｉｃ３３０Ａであった。実施例３の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．１、Ｉｃ３１５Ａであり、実施例４の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．０、Ｉｃ３００Ａであった。実施例５の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．０、Ｉｃ３００Ａであり、実施例６の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．０、Ｉｃ３００Ａであった。実施例７の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．０、Ｉｃ３００Ａであった。
【００４７】
また、実施例１の熱処理装置において、ガス噴出孔２０と、熱処理装置１０内に配置された回転体１２の表面１２ａとの離間距離Ｓを２００ｍｍとした比較例１の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性は、Ｊｃ１．１、Ｉｃ１６５Ａであった。また、実施例１の熱処理装置において、ガス噴出孔２０と、熱処理装置１０内に配置された回転体１２の表面１２ａとの離間距離Ｓを５ｍｍとした比較例２の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性は、Ｊｃ１．２、Ｉｃ１８０Ａであった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例１から実施例７に示すように、回転体１２の表面１２ａとガス供給管１３のガス噴出孔２０との離間距離Ｓが１０ｍｍから１５０ｍｍである場合、「評価」欄の「○」、「◎」で示すように超電導特性に優れた超電導線材ができた。特に、離間距離Ｓが５０ｍｍから１００ｍｍである場合、「評価」欄の「◎」で示すように、特に優れた超電導特性の超電導線材ができた。また、回転体１２の表面１２ａとガス供給管１３のガス噴出孔２０との離間距離Ｓが１０ｍｍから１５０ｍｍの範囲にない場合、「評価」で「×」で示すように、出来上がる超電導線材の超電導特性は望む値ではなかった。
【００５０】
このように、実施例の熱処理装置を用いたテープ状酸化物超電導線材の製造方法は、比較例の熱処理装置を用いたテープ状酸化物超電導線材の製造方法よりも、フッ素の反応速度を速まり、製造されるテープ状酸化物超電導線材の超電導特性を高めることができる。
【００５１】
以上説明したように、本実施の形態によれば、本焼時において、テープ状基材を巻回した回転体を炉芯管の熱処理空間内に収容し、熱処理空間を加熱しつつ、テープ状線材において超電導前駆体の膜面に対して垂直に、１０ｍｍから１５０ｍｍ離間した位置から供給する。これにより、フッ素の反応速度を速めてフッ素化合物（フッ化バリウム）の分解を早めて、超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導線材を製造できる。
【００５２】
さらに、バッチ方式による焼成を行うので、reel-to-reel方式の焼成を行う場合と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いので安定した超電導層を形成でき、かつ、短時間で酸化物超電導線材を製造できる。
【００５３】
なお、上記本発明は、本発明の精神を逸脱しない限り、種々の改変をなすことができ、そして本発明が該改変させたものに及ぶことは当然である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明にかかるテープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置は、ＭＯＤ法を用いてテープ状酸化物超電導線材を形成する場合に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 熱処理装置
１１ 炉芯管
１２ 回転体
１２ａ 表面
１２ｂ 円筒体
１３ ガス供給管
１４ ガス排出管
２０ ガス噴出孔
５０ テープ状線材
Ｃ 炉芯軸
Ｓ 離間距離
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の熱処理空間を備えた炉芯管と、
前記熱処理空間内部の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、
前記テープ状線材へ雰囲気ガスを供給するためのガス供給管と、
前記雰囲気ガスを前記回転体内部から前記炉芯管外部に排出するためのガス排出管と、
を備えた熱処理装置を用いて、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置から前記雰囲気ガスを供給する酸化物超電導線材の製造方法において、
前記回転体の表面と前記ガス供給管のガス噴出孔との離間距離が１０ｍｍから１５０ｍｍである、
テープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記離間距離が５０ｍｍから１００ｍｍである、
請求項１記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記テープ状線材へ前記雰囲気ガスを供給する流速が２００ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下である、
請求項１又は２記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
超電導前駆体の膜体は、基板上に中間層を構成し、前記中間層上に金属元素を含む金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液を塗布した後、仮焼成により形成された膜体である、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記混合溶液中の金属元素を含む前記金属有機酸塩は、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩より選択された１種以上からなる、
請求項４記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物超電導線材が、前記基板上に形成された中間層と、前記中間層上に形成されたＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導層と、前記超電導層上に形成された安定化層と、を備え、前記ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
円筒状の熱処理空間を備えた炉芯管と、
前記熱処理空間内部に炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体を形成したテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、
前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置に配置され、前記膜面に雰囲気ガスを供給するためのガス供給管と、
前記雰囲気ガスを前記回転体内部から排出するためのガス排出管と、
を備え、
前記ガス供給管のガス噴出孔は、前記回転体の表面との離間距離が１０ｍｍ〜１５０ｍｍの位置に設けられている、
テープ状酸化物超電導線材の熱処理装置。
【請求項１】
円筒状の熱処理空間を備えた炉芯管と、
前記熱処理空間内部の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、
前記テープ状線材へ雰囲気ガスを供給するためのガス供給管と、
前記雰囲気ガスを前記回転体内部から前記炉芯管外部に排出するためのガス排出管と、
を備えた熱処理装置を用いて、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置から前記雰囲気ガスを供給する酸化物超電導線材の製造方法において、
前記回転体の表面と前記ガス供給管のガス噴出孔との離間距離が１０ｍｍから１５０ｍｍである、
テープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記離間距離が５０ｍｍから１００ｍｍである、
請求項１記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記テープ状線材へ前記雰囲気ガスを供給する流速が２００ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下である、
請求項１又は２記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
超電導前駆体の膜体は、基板上に中間層を構成し、前記中間層上に金属元素を含む金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液を塗布した後、仮焼成により形成された膜体である、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記混合溶液中の金属元素を含む前記金属有機酸塩は、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩より選択された１種以上からなる、
請求項４記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物超電導線材が、前記基板上に形成された中間層と、前記中間層上に形成されたＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導層と、前記超電導層上に形成された安定化層と、を備え、前記ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
円筒状の熱処理空間を備えた炉芯管と、
前記熱処理空間内部に炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体を形成したテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、
前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置に配置され、前記膜面に雰囲気ガスを供給するためのガス供給管と、
前記雰囲気ガスを前記回転体内部から排出するためのガス排出管と、
を備え、
前記ガス供給管のガス噴出孔は、前記回転体の表面との離間距離が１０ｍｍ〜１５０ｍｍの位置に設けられている、
テープ状酸化物超電導線材の熱処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１６４４４２（Ｐ２０１２−１６４４４２Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１１５（Ｐ２０１１−２２１１５）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器技術開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）公益財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器技術開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）公益財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
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