ディスプレイパネル用途接着部材
【課題】低温で薄型半導体素子または支持部材に貼付可能であり、１２０℃で硬化せしめることにより十分な接着力を発現可能であり、かつ上記貼付及び硬化に充分な耐熱性を有し、さらに、厚さ１００μｍ以下の薄型半導体素子と支持部材を接着してもそり等の歪みが少ないディスプレイ用途接着部材を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤と、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分とを含み、半導体素子１と支持部材３との接着に使用されるディスプレイ用途接着部材２。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤と、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分とを含み、半導体素子１と支持部材３との接着に使用されるディスプレイ用途接着部材２。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイパネルに用いられる接着部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイの薄型化・軽量化に伴い、折り曲げ可能な電子ペーパーなどの開発が進められている。液晶用ディスプレイや電子ペーパーなどに代表される薄型ディスプレイパネルには主に単結晶ポリシリコンを成分とする薄型の半導体素子を電極として用いることが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２３１８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記半導体素子は通常、ガラス板上に５００〜１０００℃で成膜する工程が避けられないため、プラスチック製のフィルムを躯体とする電子ペーパーを製造する上での課題となっている。
【０００５】
また、近年の半導体素子の薄型化に伴い、ディスプレイパネル用途接着部材の硬化によるそり、高温で貼付後に室温に冷却したときに、半導体素子と支持部材の熱膨張係数の差異に起因する歪みによるそり、シワ、半導体素子の割れなどの発生が問題になっていた。
【０００６】
本発明は、低温で半導体素子または支持部材に貼付可能でありかつ、低温で硬化せしめることにより接着力を発現でき、歪みが少ないディスプレイ用途接着部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の事項に関する。
【０００８】
１．（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤と、
（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分と
を含み、半導体素子と支持部材との接着に使用されることを特徴とするディスプレイ用途接着部材。
【０００９】
２．前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体であり、かつそのエポキシ樹脂含有反復単位の量が０．５〜１５．０重量％である前記１．記載のディスプレイ用途接着部材。
【００１０】
３．前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対し、前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分は１０〜４００重量部含有する前記１．または２．記載のディスプレイ用途接着部材。
【００１１】
４．加熱硬化後の貯蔵弾性率が、２５℃で１０〜５０００ＭＰａ、および２６０℃で３〜５０ＭＰａである前記１．〜３．のいずれか記載のディスプレイ用途接着部材。
【００１２】
５． ２５℃〜１５０℃で（Ｉ）半導体素子と支持部材とをディスプレイ用途接着部材で貼合する工程、および６０℃〜１２０℃で（ＩＩ）前記ディスプレイ用途接着部材を熱により硬化せしめる工程により薄型半導体素子と支持部材を接着するために使用する前記１．〜４．のいずれか記載のディスプレイ用途接着部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のディスプレイ用途接着部材は、低温で薄型半導体素子または支持部材に貼付可能でありかつ、１２０℃程度の低温で硬化せしめることにより、十分な接着力を発現可能で、歪みが少ないため、薄型ディスプレイパネルに用いることができる。特に電子ペーパーのように、厚さ１００μｍ以下の薄型半導体素子と支持部材を接着した場合でも、そりが少ない。また、本発明のディスプレイ用途接着部材は上記貼合及び硬化する場合に必要な耐熱性を有し、かつ作業性に優れるものであり、電子ペーパーに用いて最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における一実施態様を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１に、本発明における一実施態様の概念図を示す。半導体素子１に、ディスプレイ用途接着部材２を介して、支持部材３が積層されている。一般的な積層方法は、まず半導体素子と支持部材とをディスプレイ用途接着部材２で貼合する。次に前記ディスプレイ用途接着部材を加熱して硬化させる。
【００１６】
本発明において、半導体素子１（薄型半導体素子）としては、単結晶ポリシリコンの他、多結晶ポリシリコン、非結晶ポリシリコン、各種セラミック、ガリウム砒素化合物などの化合物半導体などが使用される。
支持部材３は、特に単体では取り扱いが困難な厚さ０．２〜２００μｍの薄型半導体素子に適用されるため、支持部材としては、各種フィルム、ＦＲＰ、金属板、箔及びそれらの複合部材が使用される。好ましくは樹脂製のフィルムやＦＲＰであり、たとえばポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリイミドなどの樹脂製のフィルム、ガラスエポキシＦＲＰ等が好ましい。
【００１７】
半導体素子と支持部材とをディスプレイ用途接着部材２で貼合する工程（以下、工程（Ｉ）ともいう。）において、ディスプレイ用途接着部材１を半導体素子に貼り付ける温度、即ちラミネート温度は、２５℃〜１５０℃の範囲で行われることが好ましく、４０℃〜１２０℃の範囲で行われることがより好ましく、６０℃〜９０℃の範囲で行われることがさらに好ましい。貼付方法については、ラミネータなど、従来公知の方法により貼合することができる。
【００１８】
前記ディスプレイ用途接着部材を熱により硬化せしめる工程（以下、工程（ＩＩ）ともいう。）においては、ロールや圧縮プレスなどにより圧力をかけないほうが、室温（０〜３０℃）に戻した時の歪みが抑制できるため好ましい。具体的には、オーブン若しくはホットプレート上にラミネートした複合部材を置き、ディスプレイ用途接着部材を加熱硬化せしめる。上記加熱硬化の条件はディスプレイ用途接着部材の組成によっても異なるが、通常６０〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。この場合、加熱時間は５〜４００分が好ましい。その後、冷却すればよい。
【００１９】
本発明における半導体装置の製造方法は、上記工程に限定されるものではなく、任意の工程を含み得る。例えば、上記二つの工程(Ｉ）、(ＩＩ)を行う前後のいずれかの段階において、ディスプレイ用途接着部材に紫外線、赤外線若しくはマイクロ波を照射する工程、又は、ディスプレイ用途接着部材を加熱，振動若しくは冷却する工程を含んでもよい。
【００２０】
次に、本発明のディスプレイ用途接着部材に用いられる成分についてより詳細に説明する。
【００２１】
本発明の接着部材に使用する（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤のうち、上記エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００２２】
本発明の接着部材に使用する上記エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明の接着部材に使用する（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分における官能基としては、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、中でもグリジシル基が好ましい。グリジシル基を有する上記官能性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴム、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体を好ましく用いることができる。
【００２４】
なお、本発明において「官能性モノマー」とは官能基を有するモノマーのことを意味する。また、上記アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体等からなるゴムである。
【００２５】
また、上記グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のエポキシ樹脂含有反復単位の量は、０．５〜１５．０重量％であることが好ましく、０．５〜８．０重量％であることがより好ましく、０．８〜５．０重量％であることが特に好ましい。エポキシ樹脂含有反復単位の量がこの範囲にあると、接着強度を確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。本発明において「エポキシ樹脂含有反復単位」とは（Ｂ）の高分子量成分を構成する全モノマーのうち、エポキシ基を有するモノマーの比率（重量％）を指す。
【００２６】
また、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体以外の上記官能性モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお本発明において、エチル（メタ）アクリレートとは、エチルアクリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。
【００２７】
上記これらの官能性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。官能性モノマーとして、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体とその他の官能性モノマーを組み合わせて使用する場合の混合比率は、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）を考慮して決定することが望ましい。
【００２８】
また、上記官能性モノマーのＴｇは、−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であるものを用いると、ディスプレイ用途接着部材のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じない。
【００２９】
また、モノマーを重合させて上記官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を製造する場合、その重合方法は特に制限されず、例えば、懸濁重合、溶液重合等の方法を使用することができる。
【００３０】
本発明において、官能性モノマーを含む高分子量成分の重量平均分子量は１０万以上であるが、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、部材状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当であるため配線の回路充填性を確保できる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、後に評価方法の欄で説明するようにゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００３１】
本発明の接着部材は、上記（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を主成分として含有するが、前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１００重量部としたとき、前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分は１０〜４００重量部であるのが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のディスプレイ用途接着部材には、破断強度の向上、破断伸びの抑制、ディスプレイ用途接着部材の取り扱い性の向上、熱伝導性の向上、タック性の調整、チクソトロピック性の付与などを目的としてフィラー、好ましくは無機フィラーを配合することが好ましい。
【００３３】
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、耐湿性を向上させるためにはアルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、アンチモン酸化物が好ましい。
【００３４】
上記フィラーの配合量は、エポキシ樹脂及びその硬化剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０〜８０重量部、より好ましくは１．０〜３０重量部である。８０重量部以下であれば、ディスプレイ用途接着部材の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、貼合しにくくなることによる電気特性の低下等の問題が起きにくいので好ましい。
【００３５】
また、上記フィラーの平均粒径は０．００５μm〜０．１μmが好ましく、この範囲内であれば充分な接着性が得られる。
【００３６】
さらに、本発明のディスプレイ用途接着部材には、冷蔵状態または室温で長期間保管した後でも接着性が変化しない点で、潜在性を有する触媒を使用することが好ましい。なお、潜在性硬化促進剤とは、接着剤の硬化温度での反応速度を維持したまま室温における反応速度を極めて低くできる硬化促進剤のことであり、室温ではエポキシ樹脂に不溶の固体の硬化促進剤で、加熱することで可溶化し促進剤として機能するものである。
【００３７】
本発明のディスプレイ用途接着部材に用いられる潜在性硬化促進剤としては、従来から提案されている潜在性硬化剤を用いることができ、その代表例としてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾールの化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンと尿素、チオ尿素又はこれらの誘導体との付加化合物（アミン−ウレイドアダクト系潜在性硬化促進剤）、アミンとイソシアネートとの付加化合物（アミン−ウレタンアダクト系潜在性硬化促進剤）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
室温での活性を低減できる点でアダクト型の構造をとっているものが好ましい。アダクト型の構造とは、触媒活性を有する化合物と種々の化合物を反応させて得られる付加化合物のことであり、触媒活性を有する化合物がイミダゾール化合物や１，２，３級アミノ基を有する化合物などのアミン類であればアミンアダクト型という。さらに、アダクトしている化合物の種類によりアミン−エポキシアダクト系、アミン−ウレイドアダクト系、アミン−ウレタンアダクト系等がある。硬化時に発泡せず、かつ低弾性を有し、耐熱性、耐湿性が良好な接着剤硬化物を得られる点でアミン−エポキシアダクト系が最も好ましい。さらにエポキシ化合物が長鎖であるものが潜在性がより高く優れている。
【００３９】
本発明のディスプレイ用途接着部材に用いられるアミン−エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤とは、例えば、室温ではエポキシ樹脂に不溶性の固体で、加熱することで可溶化し促進剤として機能する、アミン類とエポキシ化合物を反応させて得られる付加物であり、これらの付加物の表面をイソシアネート化合物や酸性化合物で処理したもの等も含まれる。
【００４０】
アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるいはフタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、あるいは４，４´−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン化合物、さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるアミン類は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の中から選ばれた置換基を分子内に少なくとも１個以上有するものであれば良い。このようなアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロ剥離アミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロ剥離アミン、シクロヘキシルアミン、４，４´−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、の等の脂肪族アミン類、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらの化合物の中でも特に３級アミノ基を有する化合物は潜在性が極めて高い硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のようなアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類などがある。アミン−ウレイドアダクト系潜在性硬化促進剤、アミン−ウレタンアダクト系潜在性硬化促進剤の原料となるアミン化合物も同様のものが使用できる。
【００４３】
アミン−ウレタンアダクト系潜在性硬化促進剤の原料となるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルスルホンジイソシアネート、トリフエニルメタンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５一トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、ジフエニルプロパンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、３，３´−ジイソシアネートジプロピルエーテル、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフエニルエーテル−４，４´−ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、これらの二量体又は三量体、これらのポリイソシアネート化合物のトリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールとの付加物などがある。
【００４４】
本発明に用いられるアダクト型硬化促進剤の代表的な例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。アミン−エポキシアダクト系としては、味の素株式会社からはアミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｄ、アミキュアＭＹ−Ｈ等、エー・シー・アール株式会社からはハードナーＸ−３６１５Ｓ、ハードナーＸ−３２９３Ｓ等、旭化成株式会社からはノバキュアＨＸ−３７４８、ノバキュアＨＸ−３０８８等、パシフィック アンカー ケミカルからはＡｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＡＳ、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＦＧ等がそれぞれ上記の商品名で市販されている。また、アミン−ウレイド型アダクト系としては富士化成株式会社からフジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＲ−１０３０という商品名で市販されている。
【００４５】
潜在性硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂及びその硬化剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１．０〜１５重量部である。０．１重量部以上であれば短い硬化速度で良好な接着剤硬化物が得られる。また２０重量部以下であれば可使期間が充分に長い。
【００４６】
本発明のディスプレイ用途接着部材のフィルム状に成形した際の厚みは、特に制限はないが、１〜２５０μｍが好ましい。１μｍ以上であれば応力緩和効果が発揮でき、２５０μｍ以下であれば経済的である上に、半導体装置の小型化の要求に応えられる。
【００４７】
また、本発明のディスプレイ用途接着部材は、所望の厚さを得るために２層以上を貼合することもできる。この場合には、接着剤層同士の剥離が発生しにくい貼合条件をさらに考慮すればよい。
【００４８】
また、本発明のディスプレイ用途接着部材は、加熱硬化した段階で、貯蔵弾性率が２５℃で１０〜５０００ＭＰａ、２６０℃で３〜５０ＭＰａであることが好ましい。また、２５℃での貯蔵弾性率は、２０〜１９００ＭＰａがより好ましく、５０〜１８００ＭＰａが特に好ましい。また、２６０℃での貯蔵弾性率は、５〜５０ＭＰａがより好ましく、７〜５０ＭＰａが特に好ましい。
【００４９】
貯蔵弾性率が上記の範囲にあると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が保たれ、剥離やそり、シワ、半導体素子の割れの発生を抑制できるとともに、接着剤の取り扱い性に優れる。上記加熱硬化の条件はディスプレイ用途接着部材の組成によっても異なるが、通常６０〜３００℃、５〜６００分の範囲である。この貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置（レオロジー社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎの条件で−７０℃から３００℃まで測定する、温度依存性測定モードによって測定できる。
【００５０】
本発明のディスプレイ用途接着部材は、例えば、ディスプレイ用途接着部材用の上述した各成分を溶剤に溶解ないし分散・混練してワニス状としたものを、前述の支持部材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによりディスプレイ用途接着部材を支持部材フィルム上に形成することにより、作製することもできる。
【００５１】
上記のワニス化に用いることのできる溶剤としては、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
支持部材フィルム上へのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００５３】
有機溶媒の使用量は、ディスプレイ用途接着部材調製後の残存揮発分が全重量基準で０．０１〜３重量％であれば特に制限はないが、耐熱信頼性の観点からは全重量基準で０．０１〜２．０重量％が好ましく、全重量基準で０．０１〜１．５重量％がさらに好ましい。
【００５４】
本発明のディスプレイ用途接着部材は、動的粘弾性測定による弾性率が一定の温度、周波数依存性を有する場合、室温での可とう性を維持し、４０〜１００℃で貼付することが可能であり好ましい。本発明のディスプレイ用途接着部材は、２５℃の１０Ｈｚの動的粘弾性測定による弾性率が１〜４０００ＭＰａであることが好ましく、ディスプレイ用途接着部材の取り扱い・作業性の観点から、より好ましくは１０〜２０００ＭＰａ、さらに好ましくは１００〜１０００ＭＰａである。弾性率が１ＭＰａ以上であれば、ディスプレイ用途接着部材の伸びが小さく、取り扱いやすい。弾性率が４０００ＭＰａ以下であれば、取り扱い時にディスプレイ用途接着部材にクラックが発生することが少ない。
【００５５】
本発明のディスプレイ用途接着部材は半導体素子のそりが小さく、また、室温の取り扱い性が良いことから、２５〜１５０℃の間で素子にラミネートすることが好ましい。したがって、ディスプレイ用途接着部材の６０℃、１０Ｈｚの動的粘弾性測定による弾性率が０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５ＭＰａ以下である。０．１ＭＰａ以上であると貼付後にディスプレイ用途接着部材が素子から剥離したり、位置ズレしたりすることが生じにくいため好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
［ディスプレイ用途接着部材の組成と製造方法］
エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(東都化成(株)製：ＹＤＦ−８１７０Ｃ)４８重量部；エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂（大日本インキ(株)製：商品名ＬＦ−４８７１を使用）４０重量部；フィラーとして非晶シリカフィラー（日本アエロジル(株)製：Ｒ−９７２）を３１重量部を混合し、ビーズミルを介して分散・混練し、ミルベースをえた。これにグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名、重量平均分子量１００万）２００重量部、硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＰＺ−ＯＫを使用）１．２重量部を混合し、真空脱気してディスプレイ用途接着部材用ワニスを得た。
【００５８】
以下に、ディスプレイ用途接着部材の評価方法を示す。なお各評価方法で用いたサンプルは下記の工程から選択した。
【００５９】
(a) 上記の接着剤ワニスを、厚さ５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、９０℃１０分間、１２０℃で５分間加熱乾燥して膜厚が１０μｍの塗膜とし、ディスプレイ用途接着部材を作製した。
【００６０】
(b) 上記(a)で作製したディスプレイ用途接着部材をホットロールラミネータ（大成ラミネータ製）を用いて、９０℃でポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製ユーピレックス７５ｓ、厚さ７５μｍ）に加圧貼合した（図１参照）。
【００６１】
(c) これと半導体素子Ａ（厚さ１００．０μｍ、５０ｍｍ角）を前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離しつつ、ホットロールラミネータ（大成ラミネータ製）で、６０℃（０．３ｍ／分、０．３ＭＰａ）で貼合して複合部材を得た（工程（I））。
【００６２】
(d) 得られた複合部材を１２０℃で６０分加熱、硬化せしめた（工程（II））。
【００６３】
［ディスプレイ用途接着部材の評価方法］
（１）支持部材との接着強度
工程(c)の後、島津製作所製オートグラフを用いて、２５±２℃の雰囲気中で、ポリイミドフィルムと接着部材との界面を９０°の角度で、５０ｍｍ／分の引張り速度で剥がしたときの剥離強度を求めた。
【００６４】
（２）弾性率（貯蔵弾性率）
上記(a)工程のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後の状態若しくは工程(c)の直前の段階におけるディスプレイ用途接着部材の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジー社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定した（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚２０μｍ、温度範囲−６０〜１５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）。
【００６５】
上記(d)工程終了後の複合部材を用い、温度範囲を３００℃までとした以外は、同じ条件でディスプレイ用途接着部材の貯蔵弾性率を測定した。
【００６６】
（３）タック強度
上記(a)工程のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後の状態若しくは工程(c)の直前の段階のディスプレイ用途接着部材のタック強度を、レスカ株式会社製タッキング試験機を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７−１９９１に記載の方法（プローブ直径５．１ｍｍ、引き剥がし速度１０ｍｍ／秒、接触荷重１００ｇｆ／ｃｍ２（約９．８ｋＰａ）、接触時間１秒）により、２５℃ないし６０℃のホットプレート上で測定した。
【００６７】
（４）半導体素子との接着強度
工程(c)において、まず接着部材を幅１０ｍｍに切断し、ホットロールラミネータでこの接着部材と上記半導体素子Ａ（５０ｍｍ角）を貼合した。その後、ディスプレイ用途接着部材を島津製作所製オートグラフを用いて、２５±２℃の雰囲気中で、９０°の角度で、５０ｍｍ／分の引張り速度で剥がしたときの剥離強度を求めた。剥離強度が３０Ｎ／ｍ以上の場合はラミネート性良好、剥離強度が３０Ｎ／ｍ未満の場合はラミネート性不良とした。実施例１は良好であった。
【表１】
【符号の説明】
【００６８】
１ 半導体素子
２ ディスプレイ用途接着部材
３ 支持部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイパネルに用いられる接着部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイの薄型化・軽量化に伴い、折り曲げ可能な電子ペーパーなどの開発が進められている。液晶用ディスプレイや電子ペーパーなどに代表される薄型ディスプレイパネルには主に単結晶ポリシリコンを成分とする薄型の半導体素子を電極として用いることが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２３１８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記半導体素子は通常、ガラス板上に５００〜１０００℃で成膜する工程が避けられないため、プラスチック製のフィルムを躯体とする電子ペーパーを製造する上での課題となっている。
【０００５】
また、近年の半導体素子の薄型化に伴い、ディスプレイパネル用途接着部材の硬化によるそり、高温で貼付後に室温に冷却したときに、半導体素子と支持部材の熱膨張係数の差異に起因する歪みによるそり、シワ、半導体素子の割れなどの発生が問題になっていた。
【０００６】
本発明は、低温で半導体素子または支持部材に貼付可能でありかつ、低温で硬化せしめることにより接着力を発現でき、歪みが少ないディスプレイ用途接着部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の事項に関する。
【０００８】
１．（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤と、
（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分と
を含み、半導体素子と支持部材との接着に使用されることを特徴とするディスプレイ用途接着部材。
【０００９】
２．前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体であり、かつそのエポキシ樹脂含有反復単位の量が０．５〜１５．０重量％である前記１．記載のディスプレイ用途接着部材。
【００１０】
３．前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対し、前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分は１０〜４００重量部含有する前記１．または２．記載のディスプレイ用途接着部材。
【００１１】
４．加熱硬化後の貯蔵弾性率が、２５℃で１０〜５０００ＭＰａ、および２６０℃で３〜５０ＭＰａである前記１．〜３．のいずれか記載のディスプレイ用途接着部材。
【００１２】
５． ２５℃〜１５０℃で（Ｉ）半導体素子と支持部材とをディスプレイ用途接着部材で貼合する工程、および６０℃〜１２０℃で（ＩＩ）前記ディスプレイ用途接着部材を熱により硬化せしめる工程により薄型半導体素子と支持部材を接着するために使用する前記１．〜４．のいずれか記載のディスプレイ用途接着部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のディスプレイ用途接着部材は、低温で薄型半導体素子または支持部材に貼付可能でありかつ、１２０℃程度の低温で硬化せしめることにより、十分な接着力を発現可能で、歪みが少ないため、薄型ディスプレイパネルに用いることができる。特に電子ペーパーのように、厚さ１００μｍ以下の薄型半導体素子と支持部材を接着した場合でも、そりが少ない。また、本発明のディスプレイ用途接着部材は上記貼合及び硬化する場合に必要な耐熱性を有し、かつ作業性に優れるものであり、電子ペーパーに用いて最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における一実施態様を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１に、本発明における一実施態様の概念図を示す。半導体素子１に、ディスプレイ用途接着部材２を介して、支持部材３が積層されている。一般的な積層方法は、まず半導体素子と支持部材とをディスプレイ用途接着部材２で貼合する。次に前記ディスプレイ用途接着部材を加熱して硬化させる。
【００１６】
本発明において、半導体素子１（薄型半導体素子）としては、単結晶ポリシリコンの他、多結晶ポリシリコン、非結晶ポリシリコン、各種セラミック、ガリウム砒素化合物などの化合物半導体などが使用される。
支持部材３は、特に単体では取り扱いが困難な厚さ０．２〜２００μｍの薄型半導体素子に適用されるため、支持部材としては、各種フィルム、ＦＲＰ、金属板、箔及びそれらの複合部材が使用される。好ましくは樹脂製のフィルムやＦＲＰであり、たとえばポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリイミドなどの樹脂製のフィルム、ガラスエポキシＦＲＰ等が好ましい。
【００１７】
半導体素子と支持部材とをディスプレイ用途接着部材２で貼合する工程（以下、工程（Ｉ）ともいう。）において、ディスプレイ用途接着部材１を半導体素子に貼り付ける温度、即ちラミネート温度は、２５℃〜１５０℃の範囲で行われることが好ましく、４０℃〜１２０℃の範囲で行われることがより好ましく、６０℃〜９０℃の範囲で行われることがさらに好ましい。貼付方法については、ラミネータなど、従来公知の方法により貼合することができる。
【００１８】
前記ディスプレイ用途接着部材を熱により硬化せしめる工程（以下、工程（ＩＩ）ともいう。）においては、ロールや圧縮プレスなどにより圧力をかけないほうが、室温（０〜３０℃）に戻した時の歪みが抑制できるため好ましい。具体的には、オーブン若しくはホットプレート上にラミネートした複合部材を置き、ディスプレイ用途接着部材を加熱硬化せしめる。上記加熱硬化の条件はディスプレイ用途接着部材の組成によっても異なるが、通常６０〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。この場合、加熱時間は５〜４００分が好ましい。その後、冷却すればよい。
【００１９】
本発明における半導体装置の製造方法は、上記工程に限定されるものではなく、任意の工程を含み得る。例えば、上記二つの工程(Ｉ）、(ＩＩ)を行う前後のいずれかの段階において、ディスプレイ用途接着部材に紫外線、赤外線若しくはマイクロ波を照射する工程、又は、ディスプレイ用途接着部材を加熱，振動若しくは冷却する工程を含んでもよい。
【００２０】
次に、本発明のディスプレイ用途接着部材に用いられる成分についてより詳細に説明する。
【００２１】
本発明の接着部材に使用する（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤のうち、上記エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００２２】
本発明の接着部材に使用する上記エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明の接着部材に使用する（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分における官能基としては、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、中でもグリジシル基が好ましい。グリジシル基を有する上記官能性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴム、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体を好ましく用いることができる。
【００２４】
なお、本発明において「官能性モノマー」とは官能基を有するモノマーのことを意味する。また、上記アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体等からなるゴムである。
【００２５】
また、上記グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のエポキシ樹脂含有反復単位の量は、０．５〜１５．０重量％であることが好ましく、０．５〜８．０重量％であることがより好ましく、０．８〜５．０重量％であることが特に好ましい。エポキシ樹脂含有反復単位の量がこの範囲にあると、接着強度を確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。本発明において「エポキシ樹脂含有反復単位」とは（Ｂ）の高分子量成分を構成する全モノマーのうち、エポキシ基を有するモノマーの比率（重量％）を指す。
【００２６】
また、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体以外の上記官能性モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお本発明において、エチル（メタ）アクリレートとは、エチルアクリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。
【００２７】
上記これらの官能性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。官能性モノマーとして、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体とその他の官能性モノマーを組み合わせて使用する場合の混合比率は、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）を考慮して決定することが望ましい。
【００２８】
また、上記官能性モノマーのＴｇは、−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であるものを用いると、ディスプレイ用途接着部材のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じない。
【００２９】
また、モノマーを重合させて上記官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を製造する場合、その重合方法は特に制限されず、例えば、懸濁重合、溶液重合等の方法を使用することができる。
【００３０】
本発明において、官能性モノマーを含む高分子量成分の重量平均分子量は１０万以上であるが、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、部材状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当であるため配線の回路充填性を確保できる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、後に評価方法の欄で説明するようにゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００３１】
本発明の接着部材は、上記（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を主成分として含有するが、前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１００重量部としたとき、前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分は１０〜４００重量部であるのが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のディスプレイ用途接着部材には、破断強度の向上、破断伸びの抑制、ディスプレイ用途接着部材の取り扱い性の向上、熱伝導性の向上、タック性の調整、チクソトロピック性の付与などを目的としてフィラー、好ましくは無機フィラーを配合することが好ましい。
【００３３】
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、耐湿性を向上させるためにはアルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、アンチモン酸化物が好ましい。
【００３４】
上記フィラーの配合量は、エポキシ樹脂及びその硬化剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０〜８０重量部、より好ましくは１．０〜３０重量部である。８０重量部以下であれば、ディスプレイ用途接着部材の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、貼合しにくくなることによる電気特性の低下等の問題が起きにくいので好ましい。
【００３５】
また、上記フィラーの平均粒径は０．００５μm〜０．１μmが好ましく、この範囲内であれば充分な接着性が得られる。
【００３６】
さらに、本発明のディスプレイ用途接着部材には、冷蔵状態または室温で長期間保管した後でも接着性が変化しない点で、潜在性を有する触媒を使用することが好ましい。なお、潜在性硬化促進剤とは、接着剤の硬化温度での反応速度を維持したまま室温における反応速度を極めて低くできる硬化促進剤のことであり、室温ではエポキシ樹脂に不溶の固体の硬化促進剤で、加熱することで可溶化し促進剤として機能するものである。
【００３７】
本発明のディスプレイ用途接着部材に用いられる潜在性硬化促進剤としては、従来から提案されている潜在性硬化剤を用いることができ、その代表例としてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾールの化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンと尿素、チオ尿素又はこれらの誘導体との付加化合物（アミン−ウレイドアダクト系潜在性硬化促進剤）、アミンとイソシアネートとの付加化合物（アミン−ウレタンアダクト系潜在性硬化促進剤）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
室温での活性を低減できる点でアダクト型の構造をとっているものが好ましい。アダクト型の構造とは、触媒活性を有する化合物と種々の化合物を反応させて得られる付加化合物のことであり、触媒活性を有する化合物がイミダゾール化合物や１，２，３級アミノ基を有する化合物などのアミン類であればアミンアダクト型という。さらに、アダクトしている化合物の種類によりアミン−エポキシアダクト系、アミン−ウレイドアダクト系、アミン−ウレタンアダクト系等がある。硬化時に発泡せず、かつ低弾性を有し、耐熱性、耐湿性が良好な接着剤硬化物を得られる点でアミン−エポキシアダクト系が最も好ましい。さらにエポキシ化合物が長鎖であるものが潜在性がより高く優れている。
【００３９】
本発明のディスプレイ用途接着部材に用いられるアミン−エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤とは、例えば、室温ではエポキシ樹脂に不溶性の固体で、加熱することで可溶化し促進剤として機能する、アミン類とエポキシ化合物を反応させて得られる付加物であり、これらの付加物の表面をイソシアネート化合物や酸性化合物で処理したもの等も含まれる。
【００４０】
アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるいはフタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、あるいは４，４´−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン化合物、さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるアミン類は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の中から選ばれた置換基を分子内に少なくとも１個以上有するものであれば良い。このようなアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロ剥離アミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロ剥離アミン、シクロヘキシルアミン、４，４´−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、の等の脂肪族アミン類、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらの化合物の中でも特に３級アミノ基を有する化合物は潜在性が極めて高い硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のようなアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類などがある。アミン−ウレイドアダクト系潜在性硬化促進剤、アミン−ウレタンアダクト系潜在性硬化促進剤の原料となるアミン化合物も同様のものが使用できる。
【００４３】
アミン−ウレタンアダクト系潜在性硬化促進剤の原料となるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルスルホンジイソシアネート、トリフエニルメタンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５一トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、ジフエニルプロパンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、３，３´−ジイソシアネートジプロピルエーテル、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフエニルエーテル−４，４´−ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、これらの二量体又は三量体、これらのポリイソシアネート化合物のトリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールとの付加物などがある。
【００４４】
本発明に用いられるアダクト型硬化促進剤の代表的な例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。アミン−エポキシアダクト系としては、味の素株式会社からはアミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｄ、アミキュアＭＹ−Ｈ等、エー・シー・アール株式会社からはハードナーＸ−３６１５Ｓ、ハードナーＸ−３２９３Ｓ等、旭化成株式会社からはノバキュアＨＸ−３７４８、ノバキュアＨＸ−３０８８等、パシフィック アンカー ケミカルからはＡｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＡＳ、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＦＧ等がそれぞれ上記の商品名で市販されている。また、アミン−ウレイド型アダクト系としては富士化成株式会社からフジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＲ−１０３０という商品名で市販されている。
【００４５】
潜在性硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂及びその硬化剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１．０〜１５重量部である。０．１重量部以上であれば短い硬化速度で良好な接着剤硬化物が得られる。また２０重量部以下であれば可使期間が充分に長い。
【００４６】
本発明のディスプレイ用途接着部材のフィルム状に成形した際の厚みは、特に制限はないが、１〜２５０μｍが好ましい。１μｍ以上であれば応力緩和効果が発揮でき、２５０μｍ以下であれば経済的である上に、半導体装置の小型化の要求に応えられる。
【００４７】
また、本発明のディスプレイ用途接着部材は、所望の厚さを得るために２層以上を貼合することもできる。この場合には、接着剤層同士の剥離が発生しにくい貼合条件をさらに考慮すればよい。
【００４８】
また、本発明のディスプレイ用途接着部材は、加熱硬化した段階で、貯蔵弾性率が２５℃で１０〜５０００ＭＰａ、２６０℃で３〜５０ＭＰａであることが好ましい。また、２５℃での貯蔵弾性率は、２０〜１９００ＭＰａがより好ましく、５０〜１８００ＭＰａが特に好ましい。また、２６０℃での貯蔵弾性率は、５〜５０ＭＰａがより好ましく、７〜５０ＭＰａが特に好ましい。
【００４９】
貯蔵弾性率が上記の範囲にあると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が保たれ、剥離やそり、シワ、半導体素子の割れの発生を抑制できるとともに、接着剤の取り扱い性に優れる。上記加熱硬化の条件はディスプレイ用途接着部材の組成によっても異なるが、通常６０〜３００℃、５〜６００分の範囲である。この貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置（レオロジー社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎの条件で−７０℃から３００℃まで測定する、温度依存性測定モードによって測定できる。
【００５０】
本発明のディスプレイ用途接着部材は、例えば、ディスプレイ用途接着部材用の上述した各成分を溶剤に溶解ないし分散・混練してワニス状としたものを、前述の支持部材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによりディスプレイ用途接着部材を支持部材フィルム上に形成することにより、作製することもできる。
【００５１】
上記のワニス化に用いることのできる溶剤としては、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
支持部材フィルム上へのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００５３】
有機溶媒の使用量は、ディスプレイ用途接着部材調製後の残存揮発分が全重量基準で０．０１〜３重量％であれば特に制限はないが、耐熱信頼性の観点からは全重量基準で０．０１〜２．０重量％が好ましく、全重量基準で０．０１〜１．５重量％がさらに好ましい。
【００５４】
本発明のディスプレイ用途接着部材は、動的粘弾性測定による弾性率が一定の温度、周波数依存性を有する場合、室温での可とう性を維持し、４０〜１００℃で貼付することが可能であり好ましい。本発明のディスプレイ用途接着部材は、２５℃の１０Ｈｚの動的粘弾性測定による弾性率が１〜４０００ＭＰａであることが好ましく、ディスプレイ用途接着部材の取り扱い・作業性の観点から、より好ましくは１０〜２０００ＭＰａ、さらに好ましくは１００〜１０００ＭＰａである。弾性率が１ＭＰａ以上であれば、ディスプレイ用途接着部材の伸びが小さく、取り扱いやすい。弾性率が４０００ＭＰａ以下であれば、取り扱い時にディスプレイ用途接着部材にクラックが発生することが少ない。
【００５５】
本発明のディスプレイ用途接着部材は半導体素子のそりが小さく、また、室温の取り扱い性が良いことから、２５〜１５０℃の間で素子にラミネートすることが好ましい。したがって、ディスプレイ用途接着部材の６０℃、１０Ｈｚの動的粘弾性測定による弾性率が０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５ＭＰａ以下である。０．１ＭＰａ以上であると貼付後にディスプレイ用途接着部材が素子から剥離したり、位置ズレしたりすることが生じにくいため好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
［ディスプレイ用途接着部材の組成と製造方法］
エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(東都化成(株)製：ＹＤＦ−８１７０Ｃ)４８重量部；エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂（大日本インキ(株)製：商品名ＬＦ−４８７１を使用）４０重量部；フィラーとして非晶シリカフィラー（日本アエロジル(株)製：Ｒ−９７２）を３１重量部を混合し、ビーズミルを介して分散・混練し、ミルベースをえた。これにグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名、重量平均分子量１００万）２００重量部、硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＰＺ−ＯＫを使用）１．２重量部を混合し、真空脱気してディスプレイ用途接着部材用ワニスを得た。
【００５８】
以下に、ディスプレイ用途接着部材の評価方法を示す。なお各評価方法で用いたサンプルは下記の工程から選択した。
【００５９】
(a) 上記の接着剤ワニスを、厚さ５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、９０℃１０分間、１２０℃で５分間加熱乾燥して膜厚が１０μｍの塗膜とし、ディスプレイ用途接着部材を作製した。
【００６０】
(b) 上記(a)で作製したディスプレイ用途接着部材をホットロールラミネータ（大成ラミネータ製）を用いて、９０℃でポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製ユーピレックス７５ｓ、厚さ７５μｍ）に加圧貼合した（図１参照）。
【００６１】
(c) これと半導体素子Ａ（厚さ１００．０μｍ、５０ｍｍ角）を前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離しつつ、ホットロールラミネータ（大成ラミネータ製）で、６０℃（０．３ｍ／分、０．３ＭＰａ）で貼合して複合部材を得た（工程（I））。
【００６２】
(d) 得られた複合部材を１２０℃で６０分加熱、硬化せしめた（工程（II））。
【００６３】
［ディスプレイ用途接着部材の評価方法］
（１）支持部材との接着強度
工程(c)の後、島津製作所製オートグラフを用いて、２５±２℃の雰囲気中で、ポリイミドフィルムと接着部材との界面を９０°の角度で、５０ｍｍ／分の引張り速度で剥がしたときの剥離強度を求めた。
【００６４】
（２）弾性率（貯蔵弾性率）
上記(a)工程のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後の状態若しくは工程(c)の直前の段階におけるディスプレイ用途接着部材の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジー社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定した（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚２０μｍ、温度範囲−６０〜１５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）。
【００６５】
上記(d)工程終了後の複合部材を用い、温度範囲を３００℃までとした以外は、同じ条件でディスプレイ用途接着部材の貯蔵弾性率を測定した。
【００６６】
（３）タック強度
上記(a)工程のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後の状態若しくは工程(c)の直前の段階のディスプレイ用途接着部材のタック強度を、レスカ株式会社製タッキング試験機を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７−１９９１に記載の方法（プローブ直径５．１ｍｍ、引き剥がし速度１０ｍｍ／秒、接触荷重１００ｇｆ／ｃｍ２（約９．８ｋＰａ）、接触時間１秒）により、２５℃ないし６０℃のホットプレート上で測定した。
【００６７】
（４）半導体素子との接着強度
工程(c)において、まず接着部材を幅１０ｍｍに切断し、ホットロールラミネータでこの接着部材と上記半導体素子Ａ（５０ｍｍ角）を貼合した。その後、ディスプレイ用途接着部材を島津製作所製オートグラフを用いて、２５±２℃の雰囲気中で、９０°の角度で、５０ｍｍ／分の引張り速度で剥がしたときの剥離強度を求めた。剥離強度が３０Ｎ／ｍ以上の場合はラミネート性良好、剥離強度が３０Ｎ／ｍ未満の場合はラミネート性不良とした。実施例１は良好であった。
【表１】
【符号の説明】
【００６８】
１ 半導体素子
２ ディスプレイ用途接着部材
３ 支持部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤と、
（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分と
を含み、半導体素子と支持部材との接着に使用されることを特徴とするディスプレイ用途接着部材。
【請求項２】
前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体であり、かつそのエポキシ樹脂含有反復単位の量が０．５〜１５．０重量％である請求項１記載のディスプレイ用途接着部材。
【請求項３】
前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１００重量部に対し、前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分は１０〜４００重量部含有する請求項１または２記載のディスプレイ用途接着部材。
【請求項４】
加熱硬化後の貯蔵弾性率が、２５℃で１０〜５０００ＭＰａ、および２６０℃で３〜５０ＭＰａである請求項１〜３のいずれか記載のディスプレイ用途接着部材。
【請求項５】
２５℃〜１５０℃で（Ｉ）半導体素子と支持部材とをディスプレイ用途接着部材で貼合する工程、および６０℃〜１２０℃で（ＩＩ）前記ディスプレイ用途接着部材を熱により硬化せしめる工程により薄型半導体素子と支持部材を接着するために使用する請求項１〜４のいずれか記載のディスプレイ用途接着部材。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤と、
（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分と
を含み、半導体素子と支持部材との接着に使用されることを特徴とするディスプレイ用途接着部材。
【請求項２】
前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体であり、かつそのエポキシ樹脂含有反復単位の量が０．５〜１５．０重量％である請求項１記載のディスプレイ用途接着部材。
【請求項３】
前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１００重量部に対し、前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分は１０〜４００重量部含有する請求項１または２記載のディスプレイ用途接着部材。
【請求項４】
加熱硬化後の貯蔵弾性率が、２５℃で１０〜５０００ＭＰａ、および２６０℃で３〜５０ＭＰａである請求項１〜３のいずれか記載のディスプレイ用途接着部材。
【請求項５】
２５℃〜１５０℃で（Ｉ）半導体素子と支持部材とをディスプレイ用途接着部材で貼合する工程、および６０℃〜１２０℃で（ＩＩ）前記ディスプレイ用途接着部材を熱により硬化せしめる工程により薄型半導体素子と支持部材を接着するために使用する請求項１〜４のいずれか記載のディスプレイ用途接着部材。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２５９０２（Ｐ２０１２−２５９０２Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６８２７４（Ｐ２０１０−１６８２７４）
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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