ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを減少させる触媒
内燃機関のリーンな排気ガス中の窒素酸化物を、アンモニアを用いる選択的接触還元により低減するための排気ガス浄化装置において、アンモニアの過剰供給時に使用されないアンモニアの不所望な排出は生じない。この排出はアンモニア遮断触媒を用いて低減することができる。アンモニアは前記触媒により理想的な場合に窒素と水とに酸化される。前記触媒は前記排気ガス浄化装置中の付加的な取り付けスペースを必要とし、前記スペースは場合によりＳＣＲ主触媒のために予定された取り付けスペースから取り分けなければならない。さらに、このようなアンモニア遮断触媒の使用時に、アンモニアの過剰酸化により窒素酸化物が生じる。前記欠点を回避するために、２つの重なり合う層を有する、ディーゼルエンジンから窒素含有有害ガスを除去する触媒が提案される。前記下側層は酸化触媒を含有し、前記上側層は触媒材料１グラム当たり少なくとも２０ミリリットルのアンモニアを貯蔵する。前記触媒は、低温領域で良好なＳＣＲ転化率で減少されたアンモニアスリップを示す。前記触媒は、減少されたアンモニアスリップを有するＳＣＲ触媒として又はアンモニア遮断触媒として使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンの空気／燃料−混合物で運転される内燃機関（いわゆる「リーンバーンエンジン」）の排気ガスから、特にディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去することに関する。
【０００２】
リーンバーンエンジンで運転される自動車の排気ガス中に含まれる排出物は、２つのグループに分けることができる。一次排出物の概念は、エンジン中で燃料の燃焼プロセスにより直接生じかつ排気ガス浄化装置を通過する前に既にいわゆる未処理排出物中に存在する有害ガスを示す。二次排出物として、排気ガス浄化装置中で副生成物として生じるような有害ガスが示される。
【０００３】
リーンバーンエンジンのこの排気ガスは、通常の一次排出物の一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ及び窒素酸化物ＮＯｘの他に、比較的高い１５体積％までの酸素含有量を含有する。一酸化炭素及び炭化水素は、酸化により容易に無害にすることができる。しかしながら、窒素酸化物の窒素への還元は、高い酸素含有量のためにかなり困難である。
【０００４】
酸素の存在で排気ガスから窒素酸化物を除去するための公知方法は、適当な触媒（省略してＳＣＲ触媒とする）でのアンモニアを用いた選択的接触還元法（ＳＣＲ法；Selective Catalytic Reduction）である。
【０００５】
この場合、エンジン構想及び排気ガス装置の構造に応じて「アクティブ」ＳＲＣ法と「パッシブ」ＳＲＣ法とに分けられ、その際、「パッシブ」ＳＣＲ法では、排気ガス装置中で適切に生成されたアンモニア−二次排出物が脱硝のため還元剤として利用される。
【０００６】
US 6,345,496 B1は、エンジン排気ガスの浄化方法を記載しており、前記方法では、交互に繰り返しリーン及びリッチの空燃比を調節し、こうして生じた排気ガスを、上流側でリッチの排気ガス条件でだけＮＯxをＮＨ3に反応させる触媒を有しかつ下流側でリーンな条件でＮＯxを吸着又は貯蔵し、リッチな条件でＮＯxを放出する他の触媒が配置されている排気ガス装置に通すことで、上流側の触媒により生成されたＮＨ3を窒素に反応させることができる。これとは別の方法として、US 6,345,496 B1によると、下流側にＮＨ3−吸着触媒及び酸化触媒が配置されていてもよく、前記触媒はリッチ条件でＮＨ3を貯蔵し、リーン条件でこのＮＨ3を脱着し、窒素酸化物又は酸素で窒素及び水に酸化させる。
【０００７】
WO 2005/064130にも、リッチ期間の間に排気ガス成分からＮＨ3を生成する、上流側に配置された第１の触媒を有する排気ガス装置が開示されている。後続して配置された第２の触媒中には一時的にＮＨ3が貯蔵される。リーン期間において排気ガス中に含まれる窒素酸化物を貯蔵されたアンモニアと反応させる。この排気ガス装置は、さらに、少なくとも白金、パラジウム又はロジウムを担体材料上に有する第３の貴金属含有触媒を有し、その際、前記担体材料はリッチ相でアンモニアを貯蔵し、リーン相で前記アンモニアを再び脱着することができる。
【０００８】
WO 2005/099873 A1には、周期的なリッチ／リーン運転でリーンバーンエンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法が請求されていて、前記方法はリーンな排気ガスにおいてＮＯx貯蔵成分中にＮＯxを貯蔵する部分工程、リッチな排気ガスにおいて貯蔵されたＮＯxをＮＨ3へin-situ変換する部分工程、少なくとも１種のＮＨ3貯蔵成分中にＮＨ3を貯蔵する部分工程及びリーンな排気ガス条件下でＮＨ3をＮＯxと反応させる部分工程から構成され、その際、最初の部分反応と最後の部分反応は少なくとも一時的及び／又は部分的に同時に及び／又は並行して進行する。この方法の実施のために、少なくとも１種のＮＯx貯蔵成分、ＮＨ3生成成分、ＮＨ3貯蔵成分及びＳＣＲ成分を含有する統合された触媒系が請求されている。
【０００９】
このような「パッシブ」ＳＣＲ法の使用は、あまり手間をかけずに還元性（「リッチ」）の排気ガス条件をエンジンにより生成できる自動車に限定される。これは直接噴射式ガソリンエンジンに該当する。
【００１０】
ディーゼルエンジンは、それに対して化学量論的に不足の（「リッチの」）空気／燃料−混合物で運転することは容易にできない。還元性の排気ガス条件の生成は、エンジンによらない対策、例えば排気ガスライン中への燃料の後噴射により行わなければならない。これは、ＨＣ−排気ガス限界値の維持の際の問題、後続する酸化触媒中での発熱、前記酸化触媒の予定より早い熱変質及び特に燃料消費量の明らかな上昇を引き起こす。従って、ディーゼルエンジンの排気ガスの脱硝のために「アクティブ」ＳＣＲ法の開発及び適用が注目される。
【００１１】
「アクティブ」ＳＣＲ法の場合に、還元剤が搭載する添加容器から噴射ノズルを用いて排気ガスライン中へ供給される。このような還元剤として、アンモニアの代わりに、アンモニアに容易に分解される化合物、例えば尿素を使用することもできる。アンモニアは少なくとも窒素酸化物に対して化学量論比で排気ガスに供給しなければならない。
【００１２】
アンモニアの１０〜２０％の過剰供給によって、通常では窒素酸化物の転化率を改善することができるが、このことは、特に増大したアンモニアスリップより、より高い二次排出物のリスクを急激に高める。アンモニアは比較的低い濃度でもすでに刺激的な臭いのするガスであるため、実際にはアンモニアスリップを最小にすることが目標である。排気ガス中のアンモニア対窒素酸化物のモル比は、通常ではアルファで表される：
【数１】
【００１３】
自動車中の内燃機関の場合には、前記自動車の運転条件が著しく変動するため、アンモニアの正確な供給は極めて困難であり、部分的にＳＣＲ触媒後の著しいアンモニア漏出を引き起こす。アンモニアスリップを抑制するために、通常ではＳＣＲ触媒の後方に、漏出するアンモニアを窒素に酸化する酸化触媒を配置する。このような触媒を、以後アンモニア遮断触媒とする。前記触媒の酸化力についての尺度としてはアンモニアライトオフ温度（Ammoniak-Light-Off-Tempertur）Ｔ50（ＮＨ3）が示される。このアンモニアライトオフ温度は、酸化反応におけるアンモニア転化率が５０％となる反応温度を示す。
【００１４】
漏出するアンモニアの酸化のためにＳＣＲ触媒の後方に配置されているアンモニア遮断触媒は、多様な実施形態において公知である。DE 3929297 C2 (US 5,120,695)は、このような触媒を記載している。この明細書によると、前記酸化触媒は、非担持の押出物としてハニカム状に構成された一体型の還元触媒の下流側の部分に被覆として塗布されていて、その際、この酸化触媒で被覆された領域は、全体の触媒体積の２０〜５０％である。前記酸化触媒は、触媒活性成分として、白金族金属である白金、パラジウム及びロジウムの少なくとも１つを含有し、前記白金族金属は担体材料として酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウム上に析出されている。
【００１５】
EP 1 399 246 B1によると、前記白金族金属は、前記白金族金属の可溶性の前駆体で含浸することにより、担体材料としての還元触媒の成分上に直接設けることもできる。
【００１６】
JP2005-238199によると、アンモニア酸化触媒の貴金属含有層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素又は酸化アルミニウム及び遷移金属又は希土類金属からなる被覆のもとで導入することもできる。
【００１７】
アンモニア遮断触媒の使用は、特に高活性酸化触媒を使用する際に、窒素酸化物に過剰酸化する危険性を引き起こす。この事象は、ＳＣＲ触媒及び遮断触媒からなる系全体にわたり達成可能な窒素酸化物についての転化率を低下させる。アンモニア遮断触媒の選択率は、従って前記触媒の品質についての重要な尺度である。この明細書の意味において窒素に対する選択率は濃度データであり、全ての測定された窒素成分と供給されたアンモニア量との差から計算される。
【００１８】
【数２】
【００１９】
アンモニア遮断触媒が必要な場合に、排気ガス浄化装置中に更なる触媒のためのスペースを提供しなければならない。この場合、アンモニア遮断触媒は、付加的なコンバーターの形でＳＣＲ触媒を含むコンバーターの後方に配置することができる。しかしながら、このような装置は普及されない、それというのも自動車中での付加的なコンバーターのための取り付けスペースは原則として提供されないためである。
【００２０】
これとは別に、アンモニア遮断触媒をＳＣＲ触媒と同じコンバーター中に配置することができる（「統合されたアンモニア遮断触媒」）。この場合、アンモニア遮断触媒に必要な取り付け容積が、ＳＣＲ触媒のために提供可能な取り付け容積を失わせている。
【００２１】
例えば２種の異なる触媒を１つのコンバーター中に直列に配置することができる。このような装置はJP 2005-238195に記載されている。前記明細書に示された実施態様の場合に、前記アンモニア遮断触媒は取り付け容積の約４０％占め、それによりＳＣＲ触媒には前記取り付け容積の約６０％が提供されるだけである。US 2004/0206069は、トラックにおけるディーゼル排気ガス浄化システムのための熱管理する方法を示し、この場合、選択的接触還元により窒素酸化物を減少させるコンバーターは前記ディーゼル排気ガス浄化システムの構成部品である。このコンバーターは、ＳＣＲ主触媒の他に、尿素からアンモニアを放出するための前方に配置された加水分解触媒及び後方に配置されたアンモニア遮断触媒を含む。
【００２２】
「統合されたアンモニア遮断触媒」の他の実施態様の場合に、アンモニア遮断触媒を含む被覆は、ＳＣＲ触媒の下流側の部分に設けられる。本出願人のWO 02/100520は、貴金属をベースとする酸化触媒がモノリスの非担持触媒（Vollkatalysator）の形で存在するＳＣＲ触媒上に設けられていて、その際、ＳＣＲ触媒の長さの１〜２０％だけが前記酸化触媒のための担体として利用されている実施態様を記載している。
【００２３】
ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去するための「アクティブ」ＳＣＲシステムの場合に、一方で、選択的接触還元により有効に窒素酸化物を除去するための触媒及び条件を提供しなければならないという問題も生じる。他方で、場合により完全には反応されなかったアンモニアを環境中へ放出してはならない。この問題を解決する排気ガス装置は、さらに、必要な触媒にとって一方ではできる限り僅かな取り付けスペースを必要とするが、他方では前記システムの窒素に対する選択率ができる限り高くなるように構想しなければならない。
【００２４】
本発明の課題は、窒素含有有害ガスを、「アクティブ」ＳＣＲ法を用いてディーゼルエンジンの完全にリーンな排気ガスから除去することができる触媒、排気ガス浄化装置及び／又は方法を提供することであり、その際、有害ガス中の窒素は酸化された形、例えば窒素酸化物の形であるか又は還元された形、例えばアンモニアの形で存在するかどうかは重要ではない。
【００２５】
前記課題を解決するために、EP 0 773 057 A1は、白金及び銅で交換されたゼオライト（Ｐｔ−Ｃｕ−ゼオライト）を含有する触媒を提案している。特別な実施態様の場合に、このＰｔ−Ｃｕ−ゼオライト触媒は標準的支持体（common Substrate）上に設けられている。さらに、銅で交換されているだけのゼオライトを含有する第２の触媒が配置されている。
【００２６】
本発明の場合に、前記課題は、ハニカム体と２つの重なり合う触媒活性層からなる被覆とを有し、その際、前記ハニカム体の上に直接設けられた下側層は酸化触媒を含有し、前記下側層の上に設けられた上側層はアンモニア貯蔵材料を含有し、かつ触媒材料１ｇ当たりアンモニア少なくとも２０ミリリットルのアンモニア貯蔵容量を有する触媒により解決される。
【００２７】
本願明細書の意味でのアンモニア貯蔵材料は、酸性中心を有し、前記酸性中心にアンモニアを結合することができる化合物である。当業者は、これを、アンモニアを物理吸着するルイス酸性中心と、アンモニアを化学吸着するブレンステッド酸性中心とに区別している。本発明のアンモニア遮断触媒中のアンモニア貯蔵材料は、十分なアンモニア貯蔵能力を保証するために、著しい割合のブレンステッド酸性中心及び場合によりルイス酸性中心を含有しなければならない。
【００２８】
触媒のアンモニア貯蔵能力がどの程度高いかは、温度プログラム制御された脱着により測定することができる。不均一系触媒を特性決定するためのこの標準方法の場合に、特性決定すべき材料は、場合により、例えば水のような吸着された成分を加熱により除去した後に、定義された量のアンモニアガスで負荷される。これは室温で行われる。次いで、前記試料を不活性ガス下で一定の加熱速度で加熱して、予め試料により吸収されたアンモニアガスを脱着させ、かつこれを適当な分析で定量的に測定することができる。材料のアンモニア貯蔵能力についての特性パラメータとして、触媒材料１グラム当たりのミリリットルで示すアンモニア量が得られる、その際、「触媒材料」の概念は、常に特性決定のために使用される材料を表す。この特性パラメータは選択された加熱速度に依存する。本願明細書中に記載された値は、常に、１分当たり４ケルビンの加熱速度での測定に関する。
【００２９】
本発明による触媒は、上側層中で触媒１グラム当たり少なくとも２０ミリリットルのアンモニアを貯蔵する能力を有する。特に有利に、アンモニア貯蔵材料１グラム当たり４０〜７０ミリリットルのアンモニア貯蔵能力を有するアンモニア貯蔵材料が使用され、このアンモニア貯蔵材料は例えば鉄により交換されたゼオライトについて典型的であり、この材料も有利に使用される。この有利に使用された鉄により交換されたゼオライトは、最適なアンモニア貯蔵能力だけでなく、良好なＳＣＲ活性においても優れている。他の成分、例えば付加的なＳＣＲ触媒、窒素酸化物貯蔵材料又は熱安定性の改善のための高温安定性酸化物の添加により、触媒材料１グラム当たりアンモニア２５〜４０ミリリットルの上側層のさらに特に有利な貯蔵能力を調節することができ、この場合、「触媒材料」とはアンモニア貯蔵材料と他の内容物質との混合物であると解釈される。
【００３０】
この本発明による触媒は、上側層においてだけ著しい量のアンモニア貯蔵材料を含有する。この下側層は前記アンモニア貯蔵材料を含まない。この点においては、EP O 773 057 A1に提案された、下側層にＰｔ−Ｃｕ−ゼオライトを有し、かつ上側層にＣｕ−ゼオライトを有し、触媒の全層厚にわたりアンモニア貯蔵材料を有する解決策と比べて著しい改善がある。本願発明者の試験が示すような実施態様（比較例３参照）の場合に、触媒中のアンモニア貯蔵材料の総量は、動的な運転での温度変動の際にアンモニアの制御されない脱着の危険が生じ、かつ意外にも動的な運転での高いアンモニア漏出が生じるほど大きい。これとは異なり、上側層でのアンモニア貯蔵材料を低減すると同時に、前記量を特に有利な値に限定することで、前記触媒のアンモニアによる「オーバーロード」及びそれによる制御されない脱着は回避される。
【００３１】
本発明による触媒は、その有利な実施態様の場合に、下側層中に強い酸化作用を有する酸化触媒を含有する。一般的に、これは貴金属及び酸化物の担体材料からなる酸化触媒、有利に活性の酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素及びこれらの混合物又はこれらの混合酸化物からなるグループから選択される担体材料上での白金又はパラジウム又は白金及びパラジウムの混合物である。
【００３２】
本発明による触媒は、相応する寸法決定で一方でＳＣＲ触媒として使用することができ、その際、前記触媒は慣用の触媒と比べて減少されたアンモニアスリップを示す。他方で、本発明による触媒は極めて選択的なアンモニア遮断触媒として適している。
【００３３】
この本発明による触媒は、寸法決定に応じて、一方で窒素酸化物（つまり酸化された形の窒素を有する有害ガス）を還元することができ、他方でアンモニア（つまり還元された形の窒素を有する有害ガス）も酸化除去できる。
【００３４】
この多機能性は、詳細にはおそらく、図１に図式的に記載されている次の反応プロセスに基づく：
１） 排気ガスからの窒素酸化物及びアンモニアをＳＣＲ活性被覆である上側層（１）に吸着させ、選択的接触反応で水及び窒素に反応させ、これを反応完了後に脱着させる。この場合、アンモニアは化学量論的に過剰量で存在し、つまり過剰に存在する。
【００３５】
２） 過剰のアンモニアを、上側層（１）内へ拡散させる。アンモニアはそこで部分的に貯蔵される。
【００３６】
３） 貯蔵されなかったアンモニアは上側の被覆（１）を通過して、その下にある、強力な酸化作用の点で優れた層（２）に達する。この場合、窒素及び窒素酸化物が生じる。生じた窒素は、前記上側層（１）を通過して変化せずに拡散し、雰囲気内へ達する。
【００３７】
４） 下側層（２）中で生成された窒素酸化物はこの系を離れる前に、前記酸化層の上側にある被覆（１）を再度通過する。ここで、予め貯蔵されたアンモニアＮＨ3 貯蔵とＳＣＲ反応でＮ2に反応する。
【００３８】
貴金属が下側層から拡散プロセスを介して上側触媒層内へ達する場合、選択的接触還元の選択率の低下が生じる、それというのも前記反応は窒素への均化反応としてもはや進行せず、低い原子価の窒素酸化物、例えばＮ2Ｏへの酸化反応として進行するためである。相応する貴金属拡散プロセスは、一般に高温で初めて引き起こされる。
【００３９】
従って、本発明による触媒は、相応する寸法決定の際に、１５０℃〜４００℃、特に有利に２００℃〜３５０℃の範囲内の温度で僅かなアンモニアスリップを有するＳＣＲ触媒としての使用のために特に適している。このような温度は、一般にディーゼルエンジンを備えた自動車中の排気ガス浄化装置において、車両下部位置で排気ガスラインの末端に配置されているコンバーター内で生じる。相応する排気ガス装置において排気ガスラインの末端の車両下部コンバーター中に、十分な体積を有する本発明による触媒が取り付けられている場合に、ディーゼルエンジンにより生じる窒素酸化物を効果的にかつ高いアンモニア二次排出量を低下させつつ除去することができる。
【００４０】
窒素含有有害ガスを低下させる相応する方法の場合に、車両下部位置に配置された本発明による触媒の前方の排気ガスライン中に、アンモニア又はアンモニアに分解する化合物が供給される。付加的アンモニア遮断触媒の使用は、このような方法の場合に一般に行わなくてもよい。
【００４１】
この本発明による触媒は、さらに慣用のＳＣＲ触媒と組み合わせて、最も効果的なアンモニア遮断触媒として使用することができる。この場合、銅又は鉄で交換されたゼオライト又は銅及び鉄で交換されたゼオライト又はこれらの混合物を含有するＳＣＲ触媒の使用が有利である。さらに、酸化バナジウム又は酸化タングステン又は酸化モリブデンを酸化チタンからなる担体材料上に含有するＳＣＲ触媒を使用することもできる。排気ガス装置の異なる実施形態も考えられる。
【００４２】
ＳＣＲ触媒及び本発明によるアンモニア遮断触媒は、それぞれ被覆の形で不活性なハニカム体上に存在することができ、その際、両方のハニカム体は不活性材料、有利にセラミック又は金属からなる。両方のハニカム体は、２つの直列に接続するコンバーター又は１つの共通のコンバーターとして存在することができ、その際、アンモニア遮断触媒はＳＣＲ触媒に対して常に下流側に配置される。コンバーター中の前記装置の場合に、アンモニア遮断触媒の体積は、一般に、コンバーター中に提供される取り付けスペースの５〜４０％を占める。残りの体積は、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲ触媒及び場合により存在する上流側に配置された加水分解触媒により占められる。さらに、ＳＣＲ触媒の前方には、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するために用いられる酸化触媒を配置することができる。
【００４３】
排気ガス装置の有利な実施態様の場合に、ＳＣＲ触媒及び本発明によるアンモニア遮断触媒として使用される触媒の両方のハニカム体は、前方部分と後方部分とを有する一つのユニットを形成する。本発明によるアンモニア遮断触媒の下側層である酸化触媒は、ハニカム体の後方部分にだけ配置されている。本発明によるアンモニア遮断触媒の上側層は、ＳＣＲ触媒として構成されている。前記の上側層はハニカム体の全長にわたり堆積されていてもよく、その際、前記の上側層は、前記酸化触媒を含有する被覆を覆う。
【００４４】
本発明による排気ガス装置の他の実施態様の場合に、ＳＣＲ触媒はハニカム体の形で構成され、前記ハニカム体は完全にＳＣＲ活性材料からなることができる（いわゆる非担持の押出物のＳＣＲ触媒）。本発明によるアンモニア遮断触媒は前記の非担持の押出物の触媒の後方部分に被覆されるので、ＳＣＲ触媒の後方部分がアンモニア遮断触媒用の担体として利用される。
【００４５】
本発明を、次に比較例及び実施例及び図１〜７を用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去するためのハニカム体及び少なくとも２つの重なり合う触媒活性層を有する本発明による触媒の機能原理を示す図。
【図２】アルファ値の上昇による従来のＳＣＲ触媒の窒素酸化物転化率の改善を示すグラフ。
【図３】従来のＳＣＲ触媒と非選択的アンモニア酸化触媒とからなる排気ガス浄化システムでの、温度に依存する、アンモニアの酸化の際に生じる窒素化合物の濃度を示すグラフ。
【図４】基準酸化触媒（＃１）と比較した本発明による触媒（＃２及び＃３）のアンモニア酸化の効率を示すグラフ。
【図５】基準酸化触媒（＃１）と比較した本発明による触媒（＃２及び＃３）のＮ2へのアンモニア酸化の選択率の温度依存性を示すグラフ。
【図６】６５０℃での熱水変質の後での、本発明による触媒（＃５）及び鉄により交換されたゼオライトを有する従来のＳＣＲ触媒（＃４）の窒素酸化物転化率及びＮＨ3スリップを示すグラフ。
【図７】ＮＨ3 ４５０ｐｐｍの出発濃度で負荷された本発明による触媒（＃２）及びEP 0 773 057 A1による相応して前処理された触媒（＃６）を用いて２００℃で測定したＮＨ3吸着量を示すグラフ。
【００４７】
比較例１：
この比較例の場合に、従来のＳＣＲ触媒について、モル比アルファの上昇による窒素酸化物転化率の改善を調査した。この場合、アルファ値の上昇のために必要なアンモニア濃度の増加は、尿素の過剰投与により行った。このＳＣＲ触媒は、セラミックハニカム体上に鉄で交換されたゼオライトからなる被覆を有していた。このハニカム体の体積は１２．５リットルである。前記ハニカム体は、０．１７ｍｍのセル壁の厚さで、６２セル／ｃｍ2を有していた。
【００４８】
窒素酸化物転化率の測定は、６．４リットルの６気筒エンジンEuro3-Motorを備えたエンジン試験台で行った。定常のエンジン点で、６つの異なる排気ガス温度を次々に作動させた（４５０℃、４００℃、３５０℃、３００℃、２５０℃、２００℃）。それぞれの一定のエンジン点で前記尿素供給を段階的に高め、それによりモル比αを変化させた。触媒出口でのガス濃度が安定である限り、触媒後方での窒素酸化物転化率及びアンモニア濃度を記録した。例として図２は、２５０℃の触媒前の排気ガス温度についての結果を示す。
【００４９】
アンモニアスリップが１０ｐｐｍを上回るべきではないと仮定して、示された実施例において約４５％の窒素酸化物転化率が達成されている。この転化率曲線は、アルファ値がより高くなれば５７％までの窒素酸化物転化率を達成可能であることを示唆している。この試験された系（慣用のＳＣＲ触媒だけ）の場合には、これが著しいアンモニアスリップ（２２５ｐｐｍ）と関連している。このアンモニア漏出の最小化のために、従来のＳＣＲ触媒の代わりに本発明による触媒をＳＣＲ触媒として使用するか、又は前記の系を適当なアンモニア遮断触媒により補うのが好ましい。
【００５０】
比較例２：
この例の場合に、モデルガス装置中で２つの直列接続された触媒を試験した。この両方の触媒は次の組成を有し、６２ｃｍ-2のセル密度を有するセラミックハニカム体上の被覆として塗布されていた：
第１の触媒： Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2をベースとする慣用のＳＣＲ触媒；ハニカム体の寸法：直径２５．４ｍｍ、長さ７６．２ｍｍ
第２の触媒：Ｐｔ ０．３５３ｇ／ｌ（＝Ｐｔ １０ｇ／ｆｔ3）及び主に二酸化チタンを有する混合酸化物からなる慣用のアンモニア遮断触媒；ハニカム体の寸法：直径２５．４ｍｍ、長さ２５．４ｍｍ。
【００５１】
連続して９つの異なる定常温度点を前記モデル装置に設定した。系出口で得られた窒素成分ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ及びＮＯ2の濃度を、温度に依存してＦＴＩＲ分光計を使用して測定した。このモデルガスは次の組成を有していた：
【表１】
【００５２】
温度に依存した測定された窒素成分の濃度は、図３に図示されている。＞２００℃の温度の場合、アンモニアは効果的に排気ガスから分離される。より高い温度（Ｔ＞３００℃）では、しかしながら不所望な副生成物の発生を観察することができる。この場合、温度が上昇すると共により高い酸化数を有する窒素成分が増加して生じる、＋Ｉ（Ｎ2Ｏ）から ＋ＩＩ（ＮＯ）を経て ＋ＩＶ（ＮＯ2）。
【００５３】
実施例１
比較例２において示された窒素酸化物への過剰酸化は、アンモニア遮断触媒として本発明による触媒の使用により変わらない酸化力で著しく制限することができる。次に記載する表は、アンモニア遮断触媒として例示的に試験した本発明による調製物を示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
ＮＨ3転化率及び窒素に対する選択率は、モデルガス装置で次のガス組成を用いて試験した：
【表３】
【００５６】
比較例２と比較してより高い空間速度を選択した。これは、アンモニア遮断触媒の体積をできる限り僅かに保つという要求に相当する。この選択されたアンモニア濃度は、実際の適用において通常のアンモニア濃度よりも高く、僅かな貴金属含有量と関連して、この結果のより良好な区別を保証する。
【００５７】
図４はアンモニア酸化の効率を示す：温度の関数としての触媒の後方でのアンモニア濃度の推移は、本発明による両方の触媒＃２及び＃３についてのアンモニアライトオフ温度Ｔ50（ＮＨ3）が、非選択的基準ＮＨ3酸化触媒（約３８０℃）のアンモニアライトオフ温度と同じ領域（３７０℃〜３９０℃）にあることを明らかに示す。全ての試験したモデルの酸化活性は同等である。このＮＨ3ライトオフ曲線は、より高い空間速度にもかかわらず上側層によって影響を受けない。５５０℃で約１００ｐｐｍの観察されたＮＨ3残留濃度は、この試験において選択された極めて高い触媒負荷による拡散制限に起因する。
【００５８】
Ｎ2に対する選択率は、測定された全ての窒素成分とアンモニアの供給量との差から算出することができる。この選択率は、温度に依存して、図５に表されている。
【００５９】
４００℃の温度を上回ると、基準触媒では窒素酸化物が副生成物として形成される。このＮ2形成は、それにより温度上昇と逆行する。これとは反対に、本発明による全ての二層触媒（＃２、＃３）は、Ｎ2に対して明らかに改善された選択率を示す。
【００６０】
実施例２
比較例１において示されたアンモニアスリップは、本発明による触媒をＳＣＲ触媒として使用することにより低減することができる。これは、慣用の、鉄で交換されたゼオライトを含有するＳＣＲ触媒と、本発明による触媒とのＮＯx転化率及びアンモニア漏出濃度の比較が証明する。次の触媒を試験した：
＃４： 比較例１と同様の鉄で交換されたゼオライトをベースとする慣用のＳＣＲ触媒：ハニカム体の寸法：直径２５．４ｍｍ、長さ７６．２ｍｍ。
【００６１】
＃５： 本発明による触媒；Ｐｄ ０．０３５３ｇ／ｌ（＝Ｐｄ １ｇ／ｆｔ3）を有する下側層が酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウム上に担持されている；上側層：触媒材料１ｇ当たり５８ｍｌのＮＨ3貯蔵能力を有する鉄で交換されたゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒；ハニカム体の寸法：直径２５．４ｍｍ、長さ７６．２ｍｍ。
【００６２】
この両方の触媒を、まず４８時間の期間に６５０℃で炉中で、窒素中で酸素１０体積％及び水蒸気１０体積％からなる雰囲気中で合成的な水熱変性にさらした。引き続き、ＳＣＲ転化率及び触媒後方のアンモニア濃度は次の条件下でモデルガス装置で試験した：
【表４】
【００６３】
この試験結果を図６に示す。本発明による触媒＃５は慣用の鉄ゼオライトベースのＳＣＲ触媒＃４と比べて、２００〜３５０℃の温度範囲での水熱変性の後でも改善された窒素酸化物転化率並びに減少されたＮＨ3スリップを示すことは明らかである。
【００６４】
比較例３
触媒をEP 0 773 057 A1により製造した。このために、６２セル／ｃｍ2及び０．１７ｍｍのセル壁厚を有するセラミックハニカム体に、まず白金１質量％及び銅で交換されたＺＳＭ−５ゼオライト（４５のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比）（銅２．５質量％を含有）からなる被覆３５ｇ／ｌを塗布した。前記の下側層の乾燥及びか焼後に、銅で交換されたＺＳＭ−５ゼオライト（４５のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比）（銅２．４質量％を含有）１６０ｇ／ｌからなる上側層を塗布した。新たに乾燥及びか焼を行った。この試験のために製造したハニカム体は、直径２５．４ｍｍ及び長さ７６．２ｍｍを有し、かつハニカム体の体積に対して全体で白金０．３５３ｇ／ｌを有していた。
【００６５】
こうして得られた触媒＃６を、実施例１（上側層：１６０ｇ／ｌ）からの本発明による触媒＃２と比較して、モデルガス装置中でのアンモニア脱着試験で調査した。このため、前記触媒を新たに製造した状態でまず２００℃で約１時間の期間にわたり、３００００ｌ／ｈの空間速度でアンモニア４５０ｐｐｍを含有するガス混合物にさらした。前記ガス混合物は、さらに酸素５体積％及び水蒸気１．３体積％を窒素中に含有していた。負荷時間の完了時に、供給されたアンモニア量の触媒を通過する完全な漏出が観察された。アンモニア供給を停止した。
【００６６】
前記触媒を、一定温度で２分の滞留時間の後に、１℃／秒の加熱速度で加熱した。アンモニアの脱着量を、ＦＴＩＲ分光計を用いて測定した。
【００６７】
図７は、本発明による触媒＃２及びEP 0 773 057 A1による比較触媒＃６についての得られた結果を示した。触媒の後方で測定されたアンモニア濃度の他に、触媒の前方で測定された温度を、実験の時間的経過にわたりプロットした。脱着期間だけを示した。
【００６８】
両方の触媒の場合に、アンモニア脱着は約２１０℃で開始した。比較触媒＃６からは、本発明による触媒＃２からよりも明らかに多くのアンモニアが脱着することが明らかに確認できる。触媒＃６のアンモニアによる「オーバーロード」は、記載されたように、動的な運転の際の温度変動時に制御されないアンモニア脱着を引き起こし、ひいては走行時に不所望なアンモニア漏出を引き起こす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンの空気／燃料−混合物で運転される内燃機関（いわゆる「リーンバーンエンジン」）の排気ガスから、特にディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去することに関する。
【０００２】
リーンバーンエンジンで運転される自動車の排気ガス中に含まれる排出物は、２つのグループに分けることができる。一次排出物の概念は、エンジン中で燃料の燃焼プロセスにより直接生じかつ排気ガス浄化装置を通過する前に既にいわゆる未処理排出物中に存在する有害ガスを示す。二次排出物として、排気ガス浄化装置中で副生成物として生じるような有害ガスが示される。
【０００３】
リーンバーンエンジンのこの排気ガスは、通常の一次排出物の一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ及び窒素酸化物ＮＯｘの他に、比較的高い１５体積％までの酸素含有量を含有する。一酸化炭素及び炭化水素は、酸化により容易に無害にすることができる。しかしながら、窒素酸化物の窒素への還元は、高い酸素含有量のためにかなり困難である。
【０００４】
酸素の存在で排気ガスから窒素酸化物を除去するための公知方法は、適当な触媒（省略してＳＣＲ触媒とする）でのアンモニアを用いた選択的接触還元法（ＳＣＲ法；Selective Catalytic Reduction）である。
【０００５】
この場合、エンジン構想及び排気ガス装置の構造に応じて「アクティブ」ＳＲＣ法と「パッシブ」ＳＲＣ法とに分けられ、その際、「パッシブ」ＳＣＲ法では、排気ガス装置中で適切に生成されたアンモニア−二次排出物が脱硝のため還元剤として利用される。
【０００６】
US 6,345,496 B1は、エンジン排気ガスの浄化方法を記載しており、前記方法では、交互に繰り返しリーン及びリッチの空燃比を調節し、こうして生じた排気ガスを、上流側でリッチの排気ガス条件でだけＮＯxをＮＨ3に反応させる触媒を有しかつ下流側でリーンな条件でＮＯxを吸着又は貯蔵し、リッチな条件でＮＯxを放出する他の触媒が配置されている排気ガス装置に通すことで、上流側の触媒により生成されたＮＨ3を窒素に反応させることができる。これとは別の方法として、US 6,345,496 B1によると、下流側にＮＨ3−吸着触媒及び酸化触媒が配置されていてもよく、前記触媒はリッチ条件でＮＨ3を貯蔵し、リーン条件でこのＮＨ3を脱着し、窒素酸化物又は酸素で窒素及び水に酸化させる。
【０００７】
WO 2005/064130にも、リッチ期間の間に排気ガス成分からＮＨ3を生成する、上流側に配置された第１の触媒を有する排気ガス装置が開示されている。後続して配置された第２の触媒中には一時的にＮＨ3が貯蔵される。リーン期間において排気ガス中に含まれる窒素酸化物を貯蔵されたアンモニアと反応させる。この排気ガス装置は、さらに、少なくとも白金、パラジウム又はロジウムを担体材料上に有する第３の貴金属含有触媒を有し、その際、前記担体材料はリッチ相でアンモニアを貯蔵し、リーン相で前記アンモニアを再び脱着することができる。
【０００８】
WO 2005/099873 A1には、周期的なリッチ／リーン運転でリーンバーンエンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法が請求されていて、前記方法はリーンな排気ガスにおいてＮＯx貯蔵成分中にＮＯxを貯蔵する部分工程、リッチな排気ガスにおいて貯蔵されたＮＯxをＮＨ3へin-situ変換する部分工程、少なくとも１種のＮＨ3貯蔵成分中にＮＨ3を貯蔵する部分工程及びリーンな排気ガス条件下でＮＨ3をＮＯxと反応させる部分工程から構成され、その際、最初の部分反応と最後の部分反応は少なくとも一時的及び／又は部分的に同時に及び／又は並行して進行する。この方法の実施のために、少なくとも１種のＮＯx貯蔵成分、ＮＨ3生成成分、ＮＨ3貯蔵成分及びＳＣＲ成分を含有する統合された触媒系が請求されている。
【０００９】
このような「パッシブ」ＳＣＲ法の使用は、あまり手間をかけずに還元性（「リッチ」）の排気ガス条件をエンジンにより生成できる自動車に限定される。これは直接噴射式ガソリンエンジンに該当する。
【００１０】
ディーゼルエンジンは、それに対して化学量論的に不足の（「リッチの」）空気／燃料−混合物で運転することは容易にできない。還元性の排気ガス条件の生成は、エンジンによらない対策、例えば排気ガスライン中への燃料の後噴射により行わなければならない。これは、ＨＣ−排気ガス限界値の維持の際の問題、後続する酸化触媒中での発熱、前記酸化触媒の予定より早い熱変質及び特に燃料消費量の明らかな上昇を引き起こす。従って、ディーゼルエンジンの排気ガスの脱硝のために「アクティブ」ＳＣＲ法の開発及び適用が注目される。
【００１１】
「アクティブ」ＳＣＲ法の場合に、還元剤が搭載する添加容器から噴射ノズルを用いて排気ガスライン中へ供給される。このような還元剤として、アンモニアの代わりに、アンモニアに容易に分解される化合物、例えば尿素を使用することもできる。アンモニアは少なくとも窒素酸化物に対して化学量論比で排気ガスに供給しなければならない。
【００１２】
アンモニアの１０〜２０％の過剰供給によって、通常では窒素酸化物の転化率を改善することができるが、このことは、特に増大したアンモニアスリップより、より高い二次排出物のリスクを急激に高める。アンモニアは比較的低い濃度でもすでに刺激的な臭いのするガスであるため、実際にはアンモニアスリップを最小にすることが目標である。排気ガス中のアンモニア対窒素酸化物のモル比は、通常ではアルファで表される：
【数１】
【００１３】
自動車中の内燃機関の場合には、前記自動車の運転条件が著しく変動するため、アンモニアの正確な供給は極めて困難であり、部分的にＳＣＲ触媒後の著しいアンモニア漏出を引き起こす。アンモニアスリップを抑制するために、通常ではＳＣＲ触媒の後方に、漏出するアンモニアを窒素に酸化する酸化触媒を配置する。このような触媒を、以後アンモニア遮断触媒とする。前記触媒の酸化力についての尺度としてはアンモニアライトオフ温度（Ammoniak-Light-Off-Tempertur）Ｔ50（ＮＨ3）が示される。このアンモニアライトオフ温度は、酸化反応におけるアンモニア転化率が５０％となる反応温度を示す。
【００１４】
漏出するアンモニアの酸化のためにＳＣＲ触媒の後方に配置されているアンモニア遮断触媒は、多様な実施形態において公知である。DE 3929297 C2 (US 5,120,695)は、このような触媒を記載している。この明細書によると、前記酸化触媒は、非担持の押出物としてハニカム状に構成された一体型の還元触媒の下流側の部分に被覆として塗布されていて、その際、この酸化触媒で被覆された領域は、全体の触媒体積の２０〜５０％である。前記酸化触媒は、触媒活性成分として、白金族金属である白金、パラジウム及びロジウムの少なくとも１つを含有し、前記白金族金属は担体材料として酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウム上に析出されている。
【００１５】
EP 1 399 246 B1によると、前記白金族金属は、前記白金族金属の可溶性の前駆体で含浸することにより、担体材料としての還元触媒の成分上に直接設けることもできる。
【００１６】
JP2005-238199によると、アンモニア酸化触媒の貴金属含有層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素又は酸化アルミニウム及び遷移金属又は希土類金属からなる被覆のもとで導入することもできる。
【００１７】
アンモニア遮断触媒の使用は、特に高活性酸化触媒を使用する際に、窒素酸化物に過剰酸化する危険性を引き起こす。この事象は、ＳＣＲ触媒及び遮断触媒からなる系全体にわたり達成可能な窒素酸化物についての転化率を低下させる。アンモニア遮断触媒の選択率は、従って前記触媒の品質についての重要な尺度である。この明細書の意味において窒素に対する選択率は濃度データであり、全ての測定された窒素成分と供給されたアンモニア量との差から計算される。
【００１８】
【数２】
【００１９】
アンモニア遮断触媒が必要な場合に、排気ガス浄化装置中に更なる触媒のためのスペースを提供しなければならない。この場合、アンモニア遮断触媒は、付加的なコンバーターの形でＳＣＲ触媒を含むコンバーターの後方に配置することができる。しかしながら、このような装置は普及されない、それというのも自動車中での付加的なコンバーターのための取り付けスペースは原則として提供されないためである。
【００２０】
これとは別に、アンモニア遮断触媒をＳＣＲ触媒と同じコンバーター中に配置することができる（「統合されたアンモニア遮断触媒」）。この場合、アンモニア遮断触媒に必要な取り付け容積が、ＳＣＲ触媒のために提供可能な取り付け容積を失わせている。
【００２１】
例えば２種の異なる触媒を１つのコンバーター中に直列に配置することができる。このような装置はJP 2005-238195に記載されている。前記明細書に示された実施態様の場合に、前記アンモニア遮断触媒は取り付け容積の約４０％占め、それによりＳＣＲ触媒には前記取り付け容積の約６０％が提供されるだけである。US 2004/0206069は、トラックにおけるディーゼル排気ガス浄化システムのための熱管理する方法を示し、この場合、選択的接触還元により窒素酸化物を減少させるコンバーターは前記ディーゼル排気ガス浄化システムの構成部品である。このコンバーターは、ＳＣＲ主触媒の他に、尿素からアンモニアを放出するための前方に配置された加水分解触媒及び後方に配置されたアンモニア遮断触媒を含む。
【００２２】
「統合されたアンモニア遮断触媒」の他の実施態様の場合に、アンモニア遮断触媒を含む被覆は、ＳＣＲ触媒の下流側の部分に設けられる。本出願人のWO 02/100520は、貴金属をベースとする酸化触媒がモノリスの非担持触媒（Vollkatalysator）の形で存在するＳＣＲ触媒上に設けられていて、その際、ＳＣＲ触媒の長さの１〜２０％だけが前記酸化触媒のための担体として利用されている実施態様を記載している。
【００２３】
ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去するための「アクティブ」ＳＣＲシステムの場合に、一方で、選択的接触還元により有効に窒素酸化物を除去するための触媒及び条件を提供しなければならないという問題も生じる。他方で、場合により完全には反応されなかったアンモニアを環境中へ放出してはならない。この問題を解決する排気ガス装置は、さらに、必要な触媒にとって一方ではできる限り僅かな取り付けスペースを必要とするが、他方では前記システムの窒素に対する選択率ができる限り高くなるように構想しなければならない。
【００２４】
本発明の課題は、窒素含有有害ガスを、「アクティブ」ＳＣＲ法を用いてディーゼルエンジンの完全にリーンな排気ガスから除去することができる触媒、排気ガス浄化装置及び／又は方法を提供することであり、その際、有害ガス中の窒素は酸化された形、例えば窒素酸化物の形であるか又は還元された形、例えばアンモニアの形で存在するかどうかは重要ではない。
【００２５】
前記課題を解決するために、EP 0 773 057 A1は、白金及び銅で交換されたゼオライト（Ｐｔ−Ｃｕ−ゼオライト）を含有する触媒を提案している。特別な実施態様の場合に、このＰｔ−Ｃｕ−ゼオライト触媒は標準的支持体（common Substrate）上に設けられている。さらに、銅で交換されているだけのゼオライトを含有する第２の触媒が配置されている。
【００２６】
本発明の場合に、前記課題は、ハニカム体と２つの重なり合う触媒活性層からなる被覆とを有し、その際、前記ハニカム体の上に直接設けられた下側層は酸化触媒を含有し、前記下側層の上に設けられた上側層はアンモニア貯蔵材料を含有し、かつ触媒材料１ｇ当たりアンモニア少なくとも２０ミリリットルのアンモニア貯蔵容量を有する触媒により解決される。
【００２７】
本願明細書の意味でのアンモニア貯蔵材料は、酸性中心を有し、前記酸性中心にアンモニアを結合することができる化合物である。当業者は、これを、アンモニアを物理吸着するルイス酸性中心と、アンモニアを化学吸着するブレンステッド酸性中心とに区別している。本発明のアンモニア遮断触媒中のアンモニア貯蔵材料は、十分なアンモニア貯蔵能力を保証するために、著しい割合のブレンステッド酸性中心及び場合によりルイス酸性中心を含有しなければならない。
【００２８】
触媒のアンモニア貯蔵能力がどの程度高いかは、温度プログラム制御された脱着により測定することができる。不均一系触媒を特性決定するためのこの標準方法の場合に、特性決定すべき材料は、場合により、例えば水のような吸着された成分を加熱により除去した後に、定義された量のアンモニアガスで負荷される。これは室温で行われる。次いで、前記試料を不活性ガス下で一定の加熱速度で加熱して、予め試料により吸収されたアンモニアガスを脱着させ、かつこれを適当な分析で定量的に測定することができる。材料のアンモニア貯蔵能力についての特性パラメータとして、触媒材料１グラム当たりのミリリットルで示すアンモニア量が得られる、その際、「触媒材料」の概念は、常に特性決定のために使用される材料を表す。この特性パラメータは選択された加熱速度に依存する。本願明細書中に記載された値は、常に、１分当たり４ケルビンの加熱速度での測定に関する。
【００２９】
本発明による触媒は、上側層中で触媒１グラム当たり少なくとも２０ミリリットルのアンモニアを貯蔵する能力を有する。特に有利に、アンモニア貯蔵材料１グラム当たり４０〜７０ミリリットルのアンモニア貯蔵能力を有するアンモニア貯蔵材料が使用され、このアンモニア貯蔵材料は例えば鉄により交換されたゼオライトについて典型的であり、この材料も有利に使用される。この有利に使用された鉄により交換されたゼオライトは、最適なアンモニア貯蔵能力だけでなく、良好なＳＣＲ活性においても優れている。他の成分、例えば付加的なＳＣＲ触媒、窒素酸化物貯蔵材料又は熱安定性の改善のための高温安定性酸化物の添加により、触媒材料１グラム当たりアンモニア２５〜４０ミリリットルの上側層のさらに特に有利な貯蔵能力を調節することができ、この場合、「触媒材料」とはアンモニア貯蔵材料と他の内容物質との混合物であると解釈される。
【００３０】
この本発明による触媒は、上側層においてだけ著しい量のアンモニア貯蔵材料を含有する。この下側層は前記アンモニア貯蔵材料を含まない。この点においては、EP O 773 057 A1に提案された、下側層にＰｔ−Ｃｕ−ゼオライトを有し、かつ上側層にＣｕ−ゼオライトを有し、触媒の全層厚にわたりアンモニア貯蔵材料を有する解決策と比べて著しい改善がある。本願発明者の試験が示すような実施態様（比較例３参照）の場合に、触媒中のアンモニア貯蔵材料の総量は、動的な運転での温度変動の際にアンモニアの制御されない脱着の危険が生じ、かつ意外にも動的な運転での高いアンモニア漏出が生じるほど大きい。これとは異なり、上側層でのアンモニア貯蔵材料を低減すると同時に、前記量を特に有利な値に限定することで、前記触媒のアンモニアによる「オーバーロード」及びそれによる制御されない脱着は回避される。
【００３１】
本発明による触媒は、その有利な実施態様の場合に、下側層中に強い酸化作用を有する酸化触媒を含有する。一般的に、これは貴金属及び酸化物の担体材料からなる酸化触媒、有利に活性の酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素及びこれらの混合物又はこれらの混合酸化物からなるグループから選択される担体材料上での白金又はパラジウム又は白金及びパラジウムの混合物である。
【００３２】
本発明による触媒は、相応する寸法決定で一方でＳＣＲ触媒として使用することができ、その際、前記触媒は慣用の触媒と比べて減少されたアンモニアスリップを示す。他方で、本発明による触媒は極めて選択的なアンモニア遮断触媒として適している。
【００３３】
この本発明による触媒は、寸法決定に応じて、一方で窒素酸化物（つまり酸化された形の窒素を有する有害ガス）を還元することができ、他方でアンモニア（つまり還元された形の窒素を有する有害ガス）も酸化除去できる。
【００３４】
この多機能性は、詳細にはおそらく、図１に図式的に記載されている次の反応プロセスに基づく：
１） 排気ガスからの窒素酸化物及びアンモニアをＳＣＲ活性被覆である上側層（１）に吸着させ、選択的接触反応で水及び窒素に反応させ、これを反応完了後に脱着させる。この場合、アンモニアは化学量論的に過剰量で存在し、つまり過剰に存在する。
【００３５】
２） 過剰のアンモニアを、上側層（１）内へ拡散させる。アンモニアはそこで部分的に貯蔵される。
【００３６】
３） 貯蔵されなかったアンモニアは上側の被覆（１）を通過して、その下にある、強力な酸化作用の点で優れた層（２）に達する。この場合、窒素及び窒素酸化物が生じる。生じた窒素は、前記上側層（１）を通過して変化せずに拡散し、雰囲気内へ達する。
【００３７】
４） 下側層（２）中で生成された窒素酸化物はこの系を離れる前に、前記酸化層の上側にある被覆（１）を再度通過する。ここで、予め貯蔵されたアンモニアＮＨ3 貯蔵とＳＣＲ反応でＮ2に反応する。
【００３８】
貴金属が下側層から拡散プロセスを介して上側触媒層内へ達する場合、選択的接触還元の選択率の低下が生じる、それというのも前記反応は窒素への均化反応としてもはや進行せず、低い原子価の窒素酸化物、例えばＮ2Ｏへの酸化反応として進行するためである。相応する貴金属拡散プロセスは、一般に高温で初めて引き起こされる。
【００３９】
従って、本発明による触媒は、相応する寸法決定の際に、１５０℃〜４００℃、特に有利に２００℃〜３５０℃の範囲内の温度で僅かなアンモニアスリップを有するＳＣＲ触媒としての使用のために特に適している。このような温度は、一般にディーゼルエンジンを備えた自動車中の排気ガス浄化装置において、車両下部位置で排気ガスラインの末端に配置されているコンバーター内で生じる。相応する排気ガス装置において排気ガスラインの末端の車両下部コンバーター中に、十分な体積を有する本発明による触媒が取り付けられている場合に、ディーゼルエンジンにより生じる窒素酸化物を効果的にかつ高いアンモニア二次排出量を低下させつつ除去することができる。
【００４０】
窒素含有有害ガスを低下させる相応する方法の場合に、車両下部位置に配置された本発明による触媒の前方の排気ガスライン中に、アンモニア又はアンモニアに分解する化合物が供給される。付加的アンモニア遮断触媒の使用は、このような方法の場合に一般に行わなくてもよい。
【００４１】
この本発明による触媒は、さらに慣用のＳＣＲ触媒と組み合わせて、最も効果的なアンモニア遮断触媒として使用することができる。この場合、銅又は鉄で交換されたゼオライト又は銅及び鉄で交換されたゼオライト又はこれらの混合物を含有するＳＣＲ触媒の使用が有利である。さらに、酸化バナジウム又は酸化タングステン又は酸化モリブデンを酸化チタンからなる担体材料上に含有するＳＣＲ触媒を使用することもできる。排気ガス装置の異なる実施形態も考えられる。
【００４２】
ＳＣＲ触媒及び本発明によるアンモニア遮断触媒は、それぞれ被覆の形で不活性なハニカム体上に存在することができ、その際、両方のハニカム体は不活性材料、有利にセラミック又は金属からなる。両方のハニカム体は、２つの直列に接続するコンバーター又は１つの共通のコンバーターとして存在することができ、その際、アンモニア遮断触媒はＳＣＲ触媒に対して常に下流側に配置される。コンバーター中の前記装置の場合に、アンモニア遮断触媒の体積は、一般に、コンバーター中に提供される取り付けスペースの５〜４０％を占める。残りの体積は、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲ触媒及び場合により存在する上流側に配置された加水分解触媒により占められる。さらに、ＳＣＲ触媒の前方には、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するために用いられる酸化触媒を配置することができる。
【００４３】
排気ガス装置の有利な実施態様の場合に、ＳＣＲ触媒及び本発明によるアンモニア遮断触媒として使用される触媒の両方のハニカム体は、前方部分と後方部分とを有する一つのユニットを形成する。本発明によるアンモニア遮断触媒の下側層である酸化触媒は、ハニカム体の後方部分にだけ配置されている。本発明によるアンモニア遮断触媒の上側層は、ＳＣＲ触媒として構成されている。前記の上側層はハニカム体の全長にわたり堆積されていてもよく、その際、前記の上側層は、前記酸化触媒を含有する被覆を覆う。
【００４４】
本発明による排気ガス装置の他の実施態様の場合に、ＳＣＲ触媒はハニカム体の形で構成され、前記ハニカム体は完全にＳＣＲ活性材料からなることができる（いわゆる非担持の押出物のＳＣＲ触媒）。本発明によるアンモニア遮断触媒は前記の非担持の押出物の触媒の後方部分に被覆されるので、ＳＣＲ触媒の後方部分がアンモニア遮断触媒用の担体として利用される。
【００４５】
本発明を、次に比較例及び実施例及び図１〜７を用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去するためのハニカム体及び少なくとも２つの重なり合う触媒活性層を有する本発明による触媒の機能原理を示す図。
【図２】アルファ値の上昇による従来のＳＣＲ触媒の窒素酸化物転化率の改善を示すグラフ。
【図３】従来のＳＣＲ触媒と非選択的アンモニア酸化触媒とからなる排気ガス浄化システムでの、温度に依存する、アンモニアの酸化の際に生じる窒素化合物の濃度を示すグラフ。
【図４】基準酸化触媒（＃１）と比較した本発明による触媒（＃２及び＃３）のアンモニア酸化の効率を示すグラフ。
【図５】基準酸化触媒（＃１）と比較した本発明による触媒（＃２及び＃３）のＮ2へのアンモニア酸化の選択率の温度依存性を示すグラフ。
【図６】６５０℃での熱水変質の後での、本発明による触媒（＃５）及び鉄により交換されたゼオライトを有する従来のＳＣＲ触媒（＃４）の窒素酸化物転化率及びＮＨ3スリップを示すグラフ。
【図７】ＮＨ3 ４５０ｐｐｍの出発濃度で負荷された本発明による触媒（＃２）及びEP 0 773 057 A1による相応して前処理された触媒（＃６）を用いて２００℃で測定したＮＨ3吸着量を示すグラフ。
【００４７】
比較例１：
この比較例の場合に、従来のＳＣＲ触媒について、モル比アルファの上昇による窒素酸化物転化率の改善を調査した。この場合、アルファ値の上昇のために必要なアンモニア濃度の増加は、尿素の過剰投与により行った。このＳＣＲ触媒は、セラミックハニカム体上に鉄で交換されたゼオライトからなる被覆を有していた。このハニカム体の体積は１２．５リットルである。前記ハニカム体は、０．１７ｍｍのセル壁の厚さで、６２セル／ｃｍ2を有していた。
【００４８】
窒素酸化物転化率の測定は、６．４リットルの６気筒エンジンEuro3-Motorを備えたエンジン試験台で行った。定常のエンジン点で、６つの異なる排気ガス温度を次々に作動させた（４５０℃、４００℃、３５０℃、３００℃、２５０℃、２００℃）。それぞれの一定のエンジン点で前記尿素供給を段階的に高め、それによりモル比αを変化させた。触媒出口でのガス濃度が安定である限り、触媒後方での窒素酸化物転化率及びアンモニア濃度を記録した。例として図２は、２５０℃の触媒前の排気ガス温度についての結果を示す。
【００４９】
アンモニアスリップが１０ｐｐｍを上回るべきではないと仮定して、示された実施例において約４５％の窒素酸化物転化率が達成されている。この転化率曲線は、アルファ値がより高くなれば５７％までの窒素酸化物転化率を達成可能であることを示唆している。この試験された系（慣用のＳＣＲ触媒だけ）の場合には、これが著しいアンモニアスリップ（２２５ｐｐｍ）と関連している。このアンモニア漏出の最小化のために、従来のＳＣＲ触媒の代わりに本発明による触媒をＳＣＲ触媒として使用するか、又は前記の系を適当なアンモニア遮断触媒により補うのが好ましい。
【００５０】
比較例２：
この例の場合に、モデルガス装置中で２つの直列接続された触媒を試験した。この両方の触媒は次の組成を有し、６２ｃｍ-2のセル密度を有するセラミックハニカム体上の被覆として塗布されていた：
第１の触媒： Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2をベースとする慣用のＳＣＲ触媒；ハニカム体の寸法：直径２５．４ｍｍ、長さ７６．２ｍｍ
第２の触媒：Ｐｔ ０．３５３ｇ／ｌ（＝Ｐｔ １０ｇ／ｆｔ3）及び主に二酸化チタンを有する混合酸化物からなる慣用のアンモニア遮断触媒；ハニカム体の寸法：直径２５．４ｍｍ、長さ２５．４ｍｍ。
【００５１】
連続して９つの異なる定常温度点を前記モデル装置に設定した。系出口で得られた窒素成分ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ及びＮＯ2の濃度を、温度に依存してＦＴＩＲ分光計を使用して測定した。このモデルガスは次の組成を有していた：
【表１】
【００５２】
温度に依存した測定された窒素成分の濃度は、図３に図示されている。＞２００℃の温度の場合、アンモニアは効果的に排気ガスから分離される。より高い温度（Ｔ＞３００℃）では、しかしながら不所望な副生成物の発生を観察することができる。この場合、温度が上昇すると共により高い酸化数を有する窒素成分が増加して生じる、＋Ｉ（Ｎ2Ｏ）から ＋ＩＩ（ＮＯ）を経て ＋ＩＶ（ＮＯ2）。
【００５３】
実施例１
比較例２において示された窒素酸化物への過剰酸化は、アンモニア遮断触媒として本発明による触媒の使用により変わらない酸化力で著しく制限することができる。次に記載する表は、アンモニア遮断触媒として例示的に試験した本発明による調製物を示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
ＮＨ3転化率及び窒素に対する選択率は、モデルガス装置で次のガス組成を用いて試験した：
【表３】
【００５６】
比較例２と比較してより高い空間速度を選択した。これは、アンモニア遮断触媒の体積をできる限り僅かに保つという要求に相当する。この選択されたアンモニア濃度は、実際の適用において通常のアンモニア濃度よりも高く、僅かな貴金属含有量と関連して、この結果のより良好な区別を保証する。
【００５７】
図４はアンモニア酸化の効率を示す：温度の関数としての触媒の後方でのアンモニア濃度の推移は、本発明による両方の触媒＃２及び＃３についてのアンモニアライトオフ温度Ｔ50（ＮＨ3）が、非選択的基準ＮＨ3酸化触媒（約３８０℃）のアンモニアライトオフ温度と同じ領域（３７０℃〜３９０℃）にあることを明らかに示す。全ての試験したモデルの酸化活性は同等である。このＮＨ3ライトオフ曲線は、より高い空間速度にもかかわらず上側層によって影響を受けない。５５０℃で約１００ｐｐｍの観察されたＮＨ3残留濃度は、この試験において選択された極めて高い触媒負荷による拡散制限に起因する。
【００５８】
Ｎ2に対する選択率は、測定された全ての窒素成分とアンモニアの供給量との差から算出することができる。この選択率は、温度に依存して、図５に表されている。
【００５９】
４００℃の温度を上回ると、基準触媒では窒素酸化物が副生成物として形成される。このＮ2形成は、それにより温度上昇と逆行する。これとは反対に、本発明による全ての二層触媒（＃２、＃３）は、Ｎ2に対して明らかに改善された選択率を示す。
【００６０】
実施例２
比較例１において示されたアンモニアスリップは、本発明による触媒をＳＣＲ触媒として使用することにより低減することができる。これは、慣用の、鉄で交換されたゼオライトを含有するＳＣＲ触媒と、本発明による触媒とのＮＯx転化率及びアンモニア漏出濃度の比較が証明する。次の触媒を試験した：
＃４： 比較例１と同様の鉄で交換されたゼオライトをベースとする慣用のＳＣＲ触媒：ハニカム体の寸法：直径２５．４ｍｍ、長さ７６．２ｍｍ。
【００６１】
＃５： 本発明による触媒；Ｐｄ ０．０３５３ｇ／ｌ（＝Ｐｄ １ｇ／ｆｔ3）を有する下側層が酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウム上に担持されている；上側層：触媒材料１ｇ当たり５８ｍｌのＮＨ3貯蔵能力を有する鉄で交換されたゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒；ハニカム体の寸法：直径２５．４ｍｍ、長さ７６．２ｍｍ。
【００６２】
この両方の触媒を、まず４８時間の期間に６５０℃で炉中で、窒素中で酸素１０体積％及び水蒸気１０体積％からなる雰囲気中で合成的な水熱変性にさらした。引き続き、ＳＣＲ転化率及び触媒後方のアンモニア濃度は次の条件下でモデルガス装置で試験した：
【表４】
【００６３】
この試験結果を図６に示す。本発明による触媒＃５は慣用の鉄ゼオライトベースのＳＣＲ触媒＃４と比べて、２００〜３５０℃の温度範囲での水熱変性の後でも改善された窒素酸化物転化率並びに減少されたＮＨ3スリップを示すことは明らかである。
【００６４】
比較例３
触媒をEP 0 773 057 A1により製造した。このために、６２セル／ｃｍ2及び０．１７ｍｍのセル壁厚を有するセラミックハニカム体に、まず白金１質量％及び銅で交換されたＺＳＭ−５ゼオライト（４５のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比）（銅２．５質量％を含有）からなる被覆３５ｇ／ｌを塗布した。前記の下側層の乾燥及びか焼後に、銅で交換されたＺＳＭ−５ゼオライト（４５のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比）（銅２．４質量％を含有）１６０ｇ／ｌからなる上側層を塗布した。新たに乾燥及びか焼を行った。この試験のために製造したハニカム体は、直径２５．４ｍｍ及び長さ７６．２ｍｍを有し、かつハニカム体の体積に対して全体で白金０．３５３ｇ／ｌを有していた。
【００６５】
こうして得られた触媒＃６を、実施例１（上側層：１６０ｇ／ｌ）からの本発明による触媒＃２と比較して、モデルガス装置中でのアンモニア脱着試験で調査した。このため、前記触媒を新たに製造した状態でまず２００℃で約１時間の期間にわたり、３００００ｌ／ｈの空間速度でアンモニア４５０ｐｐｍを含有するガス混合物にさらした。前記ガス混合物は、さらに酸素５体積％及び水蒸気１．３体積％を窒素中に含有していた。負荷時間の完了時に、供給されたアンモニア量の触媒を通過する完全な漏出が観察された。アンモニア供給を停止した。
【００６６】
前記触媒を、一定温度で２分の滞留時間の後に、１℃／秒の加熱速度で加熱した。アンモニアの脱着量を、ＦＴＩＲ分光計を用いて測定した。
【００６７】
図７は、本発明による触媒＃２及びEP 0 773 057 A1による比較触媒＃６についての得られた結果を示した。触媒の後方で測定されたアンモニア濃度の他に、触媒の前方で測定された温度を、実験の時間的経過にわたりプロットした。脱着期間だけを示した。
【００６８】
両方の触媒の場合に、アンモニア脱着は約２１０℃で開始した。比較触媒＃６からは、本発明による触媒＃２からよりも明らかに多くのアンモニアが脱着することが明らかに確認できる。触媒＃６のアンモニアによる「オーバーロード」は、記載されたように、動的な運転の際の温度変動時に制御されないアンモニア脱着を引き起こし、ひいては走行時に不所望なアンモニア漏出を引き起こす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム体と２つの重なり合う触媒活性層からなる被覆とを有する、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去する触媒において、前記ハニカム体上に直接設けられた下側層は酸化触媒を含有し、前記下側層上に設けられた上側層はアンモニア貯蔵材料を含有し、かつ触媒材料１ｇ当たりアンモニア少なくとも２０ミリリットルのアンモニア貯蔵容量を有することを特徴とする、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去する触媒。
【請求項２】
前記上側層は、１種又は複数の鉄で交換されたゼオライトを含有することを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記下側層はアンモニア貯蔵材料を有していないことを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
下側層中に含まれる酸化触媒が、白金又はパラジウム又は白金及びパラジウムの混合物を、活性の酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素及びこれらの混合物又はこれらの混合酸化物からなるグループから選択される担体材料上に含有することを特徴とする、請求項３記載の触媒。
【請求項５】
ＳＣＲ触媒とアンモニア遮断触媒とを含有する、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去する排気ガス浄化装置において、前記アンモニア遮断触媒はハニカム体と２つの重なり合う触媒活性層からなる被覆とを有し、前記ハニカム体上に直接設けられた下側層は酸化触媒を含有し、前記下側層の上に設けられた上側層はアンモニア貯蔵材料を含有し、かつ触媒材料１ｇ当たりアンモニア少なくとも２０ミリリットルのアンモニア貯蔵容量を有することを特徴とする、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去する排気ガス浄化装置。
【請求項６】
ＳＣＲ触媒はハニカム体上の被覆の形でも存在し、かつ両方のハニカム体はセラミック又は金属から選択される不活性材料からなることを特徴とする、請求項５記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】
両方のハニカム体は、前方部分と後方部分とを有するユニットを形成し、前記酸化触媒は前記ハニカム体の後方部分上に存在することを特徴とする、請求項６記載の排気ガス浄化装置。
【請求項８】
両方のハニカム体は、前方部分と後方部分とを有するユニットを形成し、前記酸化触媒は前記ハニカム体の後方部分上に存在し、ＳＣＲ触媒は前記ハニカム体の全長にわたり析出されていて、かつ前記酸化触媒は前記ハニカム体の後方部分を覆うことを特徴とする、請求項７記載の排気ガス浄化装置。
【請求項９】
前記ＳＣＲ触媒はハニカム体の形で存在し、前記ハニカム体は完全にＳＣＲ触媒からなることを特徴とする、請求項５記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１０】
ＳＣＲ触媒の後方部分はアンモニア遮断触媒のための担体として用いられることを特徴とする、請求項９記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１１】
ＳＣＲ触媒の前方に、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する更なる酸化触媒が配置されていることを特徴とする、請求項５記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１２】
前記ＳＣＲ触媒は、銅又は鉄で交換されたゼオライト又は銅及び鉄で交換されたゼオライト又はこれらの混合物を含有することを特徴とする、請求項５記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１３】
ＳＣＲ触媒は、酸化バナジウム又は酸化タングステン又は酸化モリブデンを、酸化チタンからなる担体材料上に有していることを特徴とする、請求項５記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１４】
ＳＣＲ触媒を含有する、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去する排気ガス浄化装置において、前記ＳＣＲ触媒はハニカム体と２つの重なり合う触媒活性層からなる被覆とを有し、前記ハニカム体上に直接設けられた下側層は酸化触媒を含有し、前記下側層上に設けられた上側層はアンモニア貯蔵材料を含有し、かつ触媒材料１ｇ当たりアンモニア少なくとも２０ミリリットルのアンモニア貯蔵容量を有することを特徴とする、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去する排気ガス浄化装置。
【請求項１５】
車体下部位置に配置された、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒を含有するコンバーターを備えた排気ガス浄化装置を使用することを特徴とする、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを低減する方法。
【請求項１６】
触媒の前方の排気ガスライン中へアンモニア又はアンモニアに分解する化合物を供給することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
触媒中の温度は１５０℃〜４００℃の間にあることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒の後方に付加的なアンモニア遮断触媒を使用しないことを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１】
ハニカム体と２つの重なり合う触媒活性層からなる被覆とを有する、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去する触媒において、前記ハニカム体上に直接設けられた下側層は酸化触媒を含有し、前記下側層上に設けられた上側層はアンモニア貯蔵材料を含有し、かつ触媒材料１ｇ当たりアンモニア少なくとも２０ミリリットルのアンモニア貯蔵容量を有することを特徴とする、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去する触媒。
【請求項２】
前記上側層は、１種又は複数の鉄で交換されたゼオライトを含有することを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記下側層はアンモニア貯蔵材料を有していないことを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
下側層中に含まれる酸化触媒が、白金又はパラジウム又は白金及びパラジウムの混合物を、活性の酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素及びこれらの混合物又はこれらの混合酸化物からなるグループから選択される担体材料上に含有することを特徴とする、請求項３記載の触媒。
【請求項５】
ＳＣＲ触媒とアンモニア遮断触媒とを含有する、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去する排気ガス浄化装置において、前記アンモニア遮断触媒はハニカム体と２つの重なり合う触媒活性層からなる被覆とを有し、前記ハニカム体上に直接設けられた下側層は酸化触媒を含有し、前記下側層の上に設けられた上側層はアンモニア貯蔵材料を含有し、かつ触媒材料１ｇ当たりアンモニア少なくとも２０ミリリットルのアンモニア貯蔵容量を有することを特徴とする、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去する排気ガス浄化装置。
【請求項６】
ＳＣＲ触媒はハニカム体上の被覆の形でも存在し、かつ両方のハニカム体はセラミック又は金属から選択される不活性材料からなることを特徴とする、請求項５記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】
両方のハニカム体は、前方部分と後方部分とを有するユニットを形成し、前記酸化触媒は前記ハニカム体の後方部分上に存在することを特徴とする、請求項６記載の排気ガス浄化装置。
【請求項８】
両方のハニカム体は、前方部分と後方部分とを有するユニットを形成し、前記酸化触媒は前記ハニカム体の後方部分上に存在し、ＳＣＲ触媒は前記ハニカム体の全長にわたり析出されていて、かつ前記酸化触媒は前記ハニカム体の後方部分を覆うことを特徴とする、請求項７記載の排気ガス浄化装置。
【請求項９】
前記ＳＣＲ触媒はハニカム体の形で存在し、前記ハニカム体は完全にＳＣＲ触媒からなることを特徴とする、請求項５記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１０】
ＳＣＲ触媒の後方部分はアンモニア遮断触媒のための担体として用いられることを特徴とする、請求項９記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１１】
ＳＣＲ触媒の前方に、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する更なる酸化触媒が配置されていることを特徴とする、請求項５記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１２】
前記ＳＣＲ触媒は、銅又は鉄で交換されたゼオライト又は銅及び鉄で交換されたゼオライト又はこれらの混合物を含有することを特徴とする、請求項５記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１３】
ＳＣＲ触媒は、酸化バナジウム又は酸化タングステン又は酸化モリブデンを、酸化チタンからなる担体材料上に有していることを特徴とする、請求項５記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１４】
ＳＣＲ触媒を含有する、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去する排気ガス浄化装置において、前記ＳＣＲ触媒はハニカム体と２つの重なり合う触媒活性層からなる被覆とを有し、前記ハニカム体上に直接設けられた下側層は酸化触媒を含有し、前記下側層上に設けられた上側層はアンモニア貯蔵材料を含有し、かつ触媒材料１ｇ当たりアンモニア少なくとも２０ミリリットルのアンモニア貯蔵容量を有することを特徴とする、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを除去する排気ガス浄化装置。
【請求項１５】
車体下部位置に配置された、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒を含有するコンバーターを備えた排気ガス浄化装置を使用することを特徴とする、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素含有有害ガスを低減する方法。
【請求項１６】
触媒の前方の排気ガスライン中へアンモニア又はアンモニアに分解する化合物を供給することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
触媒中の温度は１５０℃〜４００℃の間にあることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒の後方に付加的なアンモニア遮断触媒を使用しないことを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００９−５３８７２４（Ｐ２００９−５３８７２４Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１２４４２（Ｐ２００９−５１２４４２）
【出願日】平成１９年５月４日（２００７．５．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００３９２２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３７６７５
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月４日（２００７．５．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００３９２２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３７６７５
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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