トナー、現像剤及び画像形成方法
【課題】本発明は、高温高湿環境下における低温定着性、耐スペント性及び耐ホットオフセット性に優れるトナー、該トナー及びキャリアを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】トナーは、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有する母体粒子を有し、熱的硬さが０．５以上１．８以下であり、軟化指数が８０℃以上９５℃以下であり、熱的保持性が３０℃以上５０℃以下である。
【解決手段】トナーは、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有する母体粒子を有し、熱的硬さが０．５以上１．８以下であり、軟化指数が８０℃以上９５℃以下であり、熱的保持性が３０℃以上５０℃以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて、現像して形成されたトナー像を、紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて現像するが、各色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱により同時に定着させる。
【０００３】
このとき、トナーの低温定着性を向上させると、トナーの耐熱保存性が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、静電荷像現像用トナーとして、離型剤、着色剤、結着樹脂及びフィラーを含有するコアシェル型トナーが開示されている。このとき、トナーのフローテスター１／２流出温度が６０℃以上１００℃以下であり、シェルが熱可塑性樹脂を含有する。
【０００５】
しかしながら、高温高湿環境下における低温定着性、耐スペント性及び耐ホットオフセット性を両立することができないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、高温高湿環境下における低温定着性、耐スペント性及び耐ホットオフセット性に優れるトナー、該トナー及びキャリアを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有する母体粒子を有し、熱的硬さが０．５以上１．８以下であり、軟化指数が８０℃以上９５℃以下であり、熱的保持性が３０℃以上５０℃以下である。
【０００８】
本発明の現像剤は、本発明のトナー及びキャリアを有する。
【０００９】
本発明の画像形成方法は、タンデム方式の画像形成装置を用いてフルカラー画像を形成する方法であって、複数の静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程と、該複数の静電潜像担持体に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該複数の静電潜像担持体に形成されたトナー像を順次中間転写体に転写してフルカラートナー像を形成する工程と、該中間転写体に転写されたフルカラートナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたフルカラートナー像を、１×１０５Ｐａ以上３×１０７Ｐａ以下の面圧で０．０３秒間以上０．４秒間以下加圧すると共に加熱することにより定着させる工程を有し、システム速度が０．２ｍ／ｓ以上３ｍ／ｓ以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温高湿環境下における低温定着性、耐スペント性及び耐ホットオフセット性に優れるトナー、該トナー及びキャリアを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】トナーの熱的硬さを説明する図である。
【図２】トナーの軟化指数を説明する図である。
【図３】トナーの熱的保持性を説明する図である。
【図４】トナーの熱的硬さ、軟化指数及び熱的保持性の測定方法を説明する図である。
【図５】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。
【図６】図５の画像形成ユニットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１３】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有する母体粒子を有する。
【００１４】
従来、高温高湿環境下における低温定着性、耐スペント性及び耐ホットオフセット性は、トレードオフの関係にあり、両立させることは困難であった。
【００１５】
そこで、本発明においては、コア及びシェルが、それぞれ固有の機能を有する機能分離型として、コア及びシェルの機能を高度にバランスさせることにより、高温高湿環境下における低温定着性、耐スペント性及び耐ホットオフセット性を両立させることが可能となった。
【００１６】
具体的には、現像ストレスに耐え、コアに含まれる成分がトナーの表面に露出しないようにシェルの機能を制御するパラメータとして、熱的硬さＳｔが規定されている。熱的硬さＳｔは、シェルの厚さ、シェルに含まれる樹脂の特性等を反映する。
【００１７】
また、コアに含まれる成分がトナーの表面に露出しないようにコアの機能を制御するパラメータとして、軟化指数Ｃｔが規定されている。軟化指数Ｃｔは、コアに含まれる結晶性ポリエステルの特性等を反映する。
【００１８】
さらに、コアが溶融し始めてから完全に溶融するまでの温度差を制御するパラメータとして、熱的保持性Ｈｔが規定されている。熱的保持性Ｈｔは、コアに含まれる非晶性ポリエステルの特性等を反映する。
【００１９】
本発明のトナーの熱的硬さＳｔは、０．５〜１．８であり、１．０〜１．７が好ましい。熱的硬さＳｔが０．５未満であると、トナーの高温高湿環境下における耐スペント性が低下し、１．８を超えると、トナーの高温高湿環境下における低温定着性が低下する。
【００２０】
なお、熱的硬さＳｔは、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて、荷重が２〜２５ｋｇｆである時のトナーの流出開始温度を測定し、横軸に荷重、縦軸に流出開始温度をプロットした際の傾きと−１の積である（図１参照）。即ち、熱的硬さＳｔは、トナーの溶融しやすさの荷重依存性を示す。このとき、荷重を２５ｋｇｆとすると、シェルの構造が破壊されていると考えられるため、熱的硬さＳｔが小さい場合、荷重を小さくしても、流出開始温度が高くならない。即ち、荷重が小さくても、シェルの構造が破壊されるため、トナーが溶融しやすい。一方、熱的硬さＳｔが大きい場合、荷重を小さくすると、トナーの流出開始温度が高くなる。即ち、荷重が小さいと、シェルの構造が破壊されにくいため、トナーが溶融しにくい。
【００２１】
本発明のトナーの軟化指数Ｃｔは、８０〜９５℃であり、８６〜９０℃が好ましい。軟化指数Ｃｔが８０℃未満であると、トナーの高温高湿環境下における耐スペント性が低下し、９５℃を超えると、トナーの高温高湿環境下における低温定着性が低下する。
【００２２】
なお、軟化指数Ｃｔは、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定される、荷重が２５ｋｇｆである時のトナーの流出開始温度である（図２参照）。このとき、荷重を２５ｋｇｆとすると、シェルの構造が破壊されていると考えられるため、軟化指数Ｃｔは、シェルの構造が破壊されているトナー、即ち、コアの溶融しやすさを示す。
【００２３】
本発明のトナーの熱的保持性Ｈｔは、３０〜５０℃であり、３５〜４５℃が好ましい。熱的保持性Ｈｔが３０℃未満であると、トナーの高温高湿環境下における耐ホットオフセット性が低下し、５０℃を超えると、トナーの高温高湿環境下における低温定着性が低下する。
【００２４】
なお、熱的保持性Ｈｔは、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定される、荷重が２５ｋｇｆである時のトナーの流出終了温度と流出開始温度の差である（図３参照）。このとき、荷重を２５ｋｇｆとすると、シェルの構造が破壊されていると考えられるため、熱的保持性Ｈｔは、シェルの構造が破壊されているトナー、即ち、コアのホットオフセットに対する余裕度を示す。
【００２５】
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）は、図４（ａ）に示すように、円柱状に加圧成形して錠剤化したトナーＴをシリンダーＣに入れてＴｓ［℃］まで予熱した後、プランジャーＰにより一定の荷重を印加しながら、加熱体Ｈを昇温させることにより、溶融したトナーＴ'をダイＤから流出させて、図４（ｂ）に示すように、加熱体Ｈの温度に対するプランジャーＰの降下量を測定する。フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）は、一般に、一定の荷重で流出開始温度ＴｆｂやＴ１／２温度を測定する際に用いられるが、本発明においては、荷重を変化させたときの流出開始温度Ｔｆｂ及び流出終了温度Ｔｅｎｄを測定することにより、熱的硬さＳｔ、軟化指数Ｃｔ及び熱的保持性Ｈｔを評価することができる。
【００２６】
シェルの厚さは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．４〜１．５μｍがさらに好ましい。シェルの厚さが０．０１μｍ未満であると、トナーの高温高湿環境下における耐スペント性が低下することがあり、２μｍを超えると、トナーの高温高湿環境下における低温定着性が低下することがある。
【００２７】
なお、シェルの厚さは、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができ、無作為に測定した１０個のトナーのシェルの厚さの平均値である。
【００２８】
結晶性ポリエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールを、触媒の存在下、１８０〜２３０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水やアルコールを留去して、
縮合することにより合成することができる。
【００２９】
触媒としては、特に限定されないが、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。
【００３０】
多価カルボン酸としては、特に限定されないが、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３１】
なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００３２】
また、多価カルボン酸は、スルホン酸基を有するジカルボン酸を含んでいてもよいし、二重結合を有するジカルボン酸を含んでいてもよい。
【００３３】
多価アルコールは、通常、脂肪族アルコールであり、主鎖の炭素数が７〜２０の直鎖型の脂肪族ジオールであることが好ましく、主鎖の炭素数が７〜１４の直鎖型の脂肪族ジオールがさらに好ましい。脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステルの結晶性が低下し、融点が低下することがある。また、主鎖の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮合すると、融点が高くなり、トナーの低温定着性が低下することがある。一方、主鎖の炭素数が２０を超えると、入手が困難となる。
【００３４】
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、入手が容易であることから、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール又は１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３５】
３価以上の脂肪族アルコールとしては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３６】
多価アルコール中の脂肪族ジオールの含有量は、通常、８０〜１００ｍｏｌ％であり、９０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。多価アルコール中の脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％未満であると、結晶性ポリエステルの結晶性が低下して、融点が低下するため、トナーの耐熱保存性、画像保存性及び低温定着性が低下することがある。
【００３７】
なお、結晶性ポリエステルを合成する際に、必要に応じて、酸価や水酸基価を調整するために、合成の最終段階で多価カルボン酸や多価アルコールを添加してもよい。
【００３８】
多価カルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸等が挙げられる。
【００３９】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００４０】
また、多価カルボン酸と多価アルコールが溶解又は相溶しない場合は、溶媒を加えて溶解させてもよいし、予め相溶性が小さい多価カルボン酸（又は多価アルコール）と多価アルコール（又は多価カルボン酸）を縮合させた後、相溶性が大きい多価カルボン酸（又は多価アルコール）と共に縮合させてもよい。
【００４１】
結晶性ポリエステルの融点は、通常、５０〜１００℃であり、５５〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がさらに好ましい。結晶性ポリエステルの融点が５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１００℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００４２】
本発明において、融点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。
【００４３】
結晶性ポリエステルの酸価は、通常、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、６〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。結晶性ポリエステルの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、母体粒子の安定性が低下して、トナーを効率的に製造することが困難になることがあり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの吸湿性が大きくなって、環境影響を受けやすくなることがある。
【００４４】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【００４５】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、通常、６×１０３〜３．５×１０４である。結晶性ポリエステルの重量平均分子量が６×１０３未満であると、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる際に、トナーが記録媒体の表面にしみ込んで定着ムラが発生したり、定着画像の折り曲げに対する強度が低下したりすることがあり、３．５×１０４を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００４６】
本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定することができ、ポリスチレン換算の分子量である。
【００４７】
トナー中の結晶性ポリエステルの含有量は、通常、３〜４０質量％であり、４〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。トナー中の結晶性ポリエステルの含有量が３質量％未満であると、トナーの低温定着性が低下することがあり、４０質量％を超えると、トナーの強度や定着画像の強度が低下したり、トナーの帯電性が低下したりすることがある。
【００４８】
非晶性ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水やアルコールを留去して、縮合することにより合成することができる。
【００４９】
ポリオールとしては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられるが、ジオール又はジオールと３価以上のポリオールの併用が好ましい。
【００５０】
ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；脂環式ジオール又はビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの併用が特に好ましい。
【００５１】
３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類；３価以上のフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５２】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸の併用が好ましい。
【００５３】
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５４】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５５】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００５６】
非晶性ポリエステルのピーク分子量は、通常、１×１０３〜３×１０４であり、１．５×１０３〜１×１０４が好ましく、２×１０３〜８×１０３がさらに好ましい。非晶性ポリエステルのピーク分子量が１×１０３未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、３×１０４を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００５７】
本発明において、ピーク分子量は、ＧＰＣを用いて測定することができ、ポリスチレン換算の分子量である。
【００５８】
非晶性ポリエステルの水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。非晶性ポリエステルの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性及び低温定着性を両立することが困難になることがある。
【００５９】
本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【００６０】
非晶性ポリエステルの酸価は、通常、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーを負帯電性とすることが困難になることがあり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿度下及び低温低湿度下において、環境の影響を受けやすく、画像が劣化することがある。
【００６１】
コアは、ウレア変性ポリエステルをさらに含むことが好ましい。これにより、低温定着性及びフルカラー画像の光沢性、光沢均一性を向上させることができる。
【００６２】
ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の触媒の存在下、付加することにより合成することができる。このとき、反応時間は、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。
【００６３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、活性水素基を有するポリエステルとポリイソシアネートを、４０〜１４０℃で付加することにより合成することができる。活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
【００６４】
活性水素基として、アルコール性水酸基を有するポリエステルは、前述のポリオールとポリカルボン酸を縮合することにより合成することができる。このとき、カルボキシル基に対するアルコール性水酸基のモル比は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。
【００６５】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６６】
なお、ポリイソシアネートの代わりに、ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。
【００６７】
活性水素基を有するポリエステルとポリイソシアネートを付加する際のアルコール性水酸基に対するイソシアネート基のモル比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。このモル比が１未満であると、ウレア変性ポリエステル中のウレア結合の含有量が小さくなって、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００６８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００６９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの１分子当たりのイソシアネート基の含有量の平均値は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。この含有量の平均値が１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７０】
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられるが、ジアミン又はジアミンと３価以上のポリアミンの併用が好ましい。
【００７１】
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７２】
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７３】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７４】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７５】
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７６】
なお、アミノ基を有する化合物の代わりに、アミノ基を有する化合物のアミノ基をアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンでブロックしたものを用いてもよい。
【００７７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を付加する際のアミノ基に対するイソシアネート基のモル比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。このモル比が０．５未満である場合及び２を超える場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を付加する際に、モノアミンを用いて、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整してもよい。
【００７９】
モノアミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等が挙げられる。
【００８０】
なお、モノアミンの代わりに、モノアミンのアミノ基をアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンでブロックしたものを用いてもよい。
【００８１】
ウレア変性ポリエステルと、非晶性ポリエステルは、少なくとも一部が相溶することが好ましい。即ち、ウレア変性ポリエステルにおけるポリエステル成分と、非晶性ポリエステルの組成が類似していることが好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００８２】
非晶性ポリエステルに対するウレア変性ポリエステルの質量比は、通常、５／９５〜７５／２５であり、１０／９０〜２５／７５が好ましく、１２／８８〜２５／７５がさらに好ましく、１２／８８〜２２／７８が特に好ましい。この質量比が５／９５未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性及び低温定着性を両立することが困難になることがあり、７５／２５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００８３】
なお、コアは、ウレタン変性ポリエステル等のウレア変性ポリエステル以外の変性ポリエステルをさらに含んでいてもよい。
【００８４】
着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８５】
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。
【００８６】
顔料は、樹脂と複合化させて、マスターバッチとして用いてもよい。
【００８７】
樹脂としては、特に限定されないが、前述の非晶性ポリエステル及びウレア変性ポリエステル；ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８８】
マスターバッチは、顔料と樹脂を混合混練することにより得られる。このとき、顔料と樹脂の相互作用を向上させるために、有機溶媒を用いることができる。
【００８９】
また、マスターバッチは、フラッシング法を用いて、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練して、顔料を樹脂側に移行させた後、水分と有機溶媒を除去することにより作製することができる。このとき、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができるため、顔料のウエットケーキを乾燥させて顔料を作製する必要がない。
【００９０】
なお、顔料と樹脂を混合混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００９１】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
【００９２】
カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられるが、中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【００９３】
離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。離型剤の融点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、低温で定着させる際に、コールドオフセットが発生することがある。
【００９４】
離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度は、通常、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓが好ましい。離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、コアにおける離型剤の分散性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性が低下することがある。
【００９５】
トナー中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０質量％であり、３〜３０質量％が好ましい。
【００９６】
シェルに含まれる樹脂としては、後述する水系媒体中に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル樹脂又はポリエステルが好ましい。
【００９７】
ビニル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボン酸のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、これらのメチロール化物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００９８】
ポリエステルとしては、前述した結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル等が挙げられる。
【００９９】
なお、シェルに含まれる樹脂を水系媒体中に分散させるために、酸処理又はアルカリ処理してもよい。
【０１００】
シェルに含まれる樹脂のガラス転移点は、通常、４０〜１００℃である。シェルに含まれる樹脂のガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１００℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１０１】
シェルに含まれる樹脂の重量平均分子量は、通常、３×１０３〜３×１０５である。シェルに含まれる樹脂の重量平均分子量が３×１０３未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、３×１０５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１０２】
トナー中のシェルに含まれる樹脂の含有量は、通常、０．５〜５．０質量％である。トナー中のシェルに含まれる樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、５．０質量％を超えると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０３】
なお、トナー中のシェルに含まれる樹脂の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて、シェルに含まれる樹脂に起因し、シェルに含まれる樹脂以外のトナーを構成する材料に起因しない物質を分析し、そのピーク面積から算出することができる。
【０１０４】
コアは、帯電制御剤等をさらに含んでもよい。
【０１０５】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これら以外の帯電制御剤としては、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１０６】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【０１０７】
トナー中の帯電制御剤の含有量は、通常、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルの総質量に対して、０〜１０％であり、０．２〜５％が好ましい。トナー中の帯電制御剤の含有量が、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルの総質量に対して、１０％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的引力が増大し、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【０１０８】
シェルは、トナーの粘弾性特性を制御することを考慮すると、ポリ乳酸をさらに含むことが好ましい。
【０１０９】
母体粒子は、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を、樹脂を含む粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させた後、有機溶媒を除去することにより形成することができる。このとき、トナー材料は、帯電制御剤等をさらに含んでもよい。
【０１１０】
水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と混和することが可能な溶媒と水の混合溶媒等が挙げられる。
【０１１１】
水と混和することが可能な溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ等のセルソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１２】
トナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を水系媒体中に乳化又は分散させる際には、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等の分散機を用いることができるが、分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１１３】
高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、１×１０３〜３×１０４ｒｐｍであり、５×１０３〜２×１０４ｒｐｍが好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。また、分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。このとき、分散時の温度が高温である方が、トナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を水系媒体中に乳化又は分散させた液の粘度が低下して、分散が容易となる。
【０１１４】
なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー以外のトナー材料は、トナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に添加して、混合してもよい。
【０１１５】
また、着色剤を含まない母体粒子を形成した後、公知の染着方法で着色剤を添加してもよい。
【０１１６】
トナー材料に対する水系媒体の質量比は、通常、０．５〜２０であり、１〜１０が好ましい。トナー材料に対する水系媒体の質量比が０．５未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒径の母体粒子が得られないことがあり、２０を超えると、経済的でない。
【０１１７】
水系媒体は、界面活性剤、水に難溶の無機化合物等の分散剤をさらに含んでいてもよい。これにより、トナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を水系媒体中に乳化又は分散させた液の分散安定性を向上させると共に、トナーの粒度分布を狭くすることができる。
【０１１８】
界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。中でも、添加量を非常に少量とすることができるため、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。
【０１１９】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２１】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２３】
水に難溶の無機化合物としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１２４】
なお、分散剤を用いる場合は、分散剤が表面に残留した母体粒子を用いることもできるが、トナーの帯電性を考慮すると、洗浄により分散剤を除去した母体粒子を用いることが好ましい。例えば、分散剤として、リン酸カルシウム等の酸、アルカリに可溶な化合物を用いる場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウムを溶解させた後、水洗することにより、母体粒子からリン酸カルシウムを除去することができる。また、酵素を用いて分解することにより、母体粒子からリン酸カルシウムを除去することができる。
【０１２５】
有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、ロータリーエバポレータ等を用いて有機溶媒を揮発させる方法が挙げられる。
【０１２６】
有機溶媒を除去した後、遠心分離により微粒子を除去し、洗浄タンクで洗浄し、温風乾燥機を用いて乾燥する操作を繰り返すことにより、母体粒子が得られる。
【０１２７】
このとき、有機溶媒を除去した後、熟成させることが好ましい。熟成温度は、通常、３０〜５５℃であり、４０〜５０℃が好ましい。また、熟成時間は、通常、５〜３６時間であり、１０〜２４時間が好ましい。
【０１２８】
有機溶媒を除去する他の方法としては、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いて、トナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を水系媒体中に乳化又は分散させた液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水系媒体を揮発させる方法が挙げられる。乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、有機溶媒及び水系媒体の沸点以上の温度に加熱された空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等が挙げられる。
【０１２９】
なお、母体粒子の粒度分布が広い場合は、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を除去することができる。
【０１３０】
次に、ヘンシェルミキサー等を用いて、母体粒子と流動性向上剤を混合して、母体粒子の表面に流動性向上剤が固定する。このとき、母体粒子の表面に流動性向上剤を固定した後、超音波篩い等により粗大粒子を除去することができる。
【０１３１】
流動性向上剤としては、特に限定されないが、無機粒子、疎水化処理された無機粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１３２】
流動性向上剤の一次粒子の平均粒径は、通常、１〜１００ｎｍであり、３〜７０ｎｍが好ましい。流動性向上剤の一次粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、流動性向上剤が母体粒子中に埋没することがあり、１００ｎｍを超えると、現像時に感光体の表面を不均一に傷つけることがある。
【０１３３】
流動性向上剤は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下のものと、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上のものを含むことが好ましい。
【０１３４】
流動性向上剤のＢＥＴ比表面積は、通常、２０〜５００ｍ２／ｇである。
【０１３５】
無機粒子としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカ及びチタニアが好ましい。
【０１３６】
シリカ粒子の市販品としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上、ヘキスト社製）、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１３７】
チタニア粒子の市販品としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、テイカ社製）等が挙げられる。
【０１３８】
無機粒子を疎水化処理することにより、高湿度下においても、トナーの流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。
【０１３９】
無機粒子を疎水化処理する処理剤としては、特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイルが挙げられる。
【０１４０】
シリコーンオイルとしては、特に限定されないが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１４１】
疎水化処理されたチタニア粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）等が挙げられる。
【０１４２】
トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．１〜５質量％であり、０．３〜３質量％が好ましい。
【０１４３】
本発明において、母体粒子と流動性向上剤を混合する際に、クリーニング性向上剤を添加してもよい。
【０１４４】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂等の樹脂粒子等が挙げられる。
【０１４５】
樹脂粒子は、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等により製造することができ、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【０１４６】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９３〜０．９９であることが好ましい。本発明のトナーの平均円形度が０．９３未満であると、トナーの転写性が低下して高画質画像が得られないことがあり、０．９９を超えると、感光体や転写ベルトでクリーニング不良が発生することがある。
【０１４７】
なお、トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定し、解析ソフトＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０を用いて解析することにより算出することができる。
【０１４８】
本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０であることが好ましい。本発明のトナーの形状係数ＳＦ−１が１５０を超えると、トナーの形状が異形化し、トナー像を転写する際のトナーの移動がスムースでなくなることに加え、トナーの挙動にバラツキを生じるため、高い転写効率が得られなくなる。さらに、トナーの帯電が不安定となることに加え、トナーがもろくなることがある。その結果、現像剤中で、トナーが微紛化し、現像剤の耐久性が低下する要因となる。
【０１４９】
本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であることが好ましい。本発明のトナーの形状係数ＳＦ−２が１４０を超えると、トナーの転写性が不十分となることがある。
【０１５０】
なお、ＳＦ−１及びＳＦ−２は、電界放出形操作電子顕微鏡Ｓ−４２００（日立製作所社製）を用いて撮影された写真から無作為に３００個のトナーをサンプリングし、その画像情報を、インターフェースを介して、画像解析装置Ｌｕｚｅｘ ＡＰ（ニレコ社製）に導入して解析することにより算出することができる。
【０１５１】
本発明のトナーは、重量平均粒径が２〜７μｍであることが好ましく、２〜５μｍがさらに好ましい。本発明のトナーの重量平均粒径が２μｍ未満であると、現像装置における長期の攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着してキャリアの帯電能力を低下させることがあり、７μｍを超えると、高解像で高画質の画像を形成することが困難になると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【０１５２】
本発明のトナーは、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００〜１．２５であることが好ましく、１．００〜１．１５がさらに好ましい。本発明のトナーの個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．２５を超えると、現像時にトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性が低下し、高品位な画像が得られないことがある。
【０１５３】
なお、トナーの重量平均粒径及び個数平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定することができる。
【０１５４】
本発明のトナーのガラス転移点は、通常、４０〜７０℃であり、４５〜５５℃が好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１５５】
本発明のトナーの周波数が２０Ｈｚである時の貯蔵弾性率が１×１０４ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度ＴＧ'は、通常、１００℃以上であり、１１０〜２００℃が好ましい。ＴＧ'が１００℃未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１５６】
本発明のトナーの周波数が２０Ｈｚである時の粘度が１×１０３ポイズとなる温度Ｔηは、通常、１８０℃以下であり、９０〜１６０℃が好ましい。Ｔηが１８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１５７】
ＴＧ'−Ｔηは、通常、０〜１００℃であり、１０〜９０℃が好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。ＴＧ'−Ｔηが０℃未満であると、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させることが困難になることがあり、１００℃を超えると、トナーの耐熱保存性が低下することがある。
【０１５８】
本発明の現像剤は、本発明のトナー及びキャリアを有するが、キャリアに対するトナーの質量比が１〜１０％であることが好ましい。
【０１５９】
キャリアとしては、特に限定されないが、粒径が２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等が挙げられる。
【０１６０】
また、キャリアは、表面が樹脂で被覆されていてもよい。このような樹脂としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレン；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１６１】
また、このような樹脂は、導電粉等を含んでいてもよい。導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１６２】
導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１６３】
図５に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
【０１６４】
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、転写ベルト２４が配置されている。なお、転写ベルト２４は、一対のローラ２２及び２３に張架されている無端ベルトであり、転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２２の間で接触することができる。また、転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１６５】
定着装置２５は、トナー像が転写された記録紙を１×１０５〜３×１０７Ｐａの面圧で０．０３〜０．４秒間加圧すると共に加熱することによりトナー像を定着させる。記録紙を加圧する面圧が１×１０５Ｐａ未満であると、トナー像を低温で定着させる際に、トナー像の定着が不十分となり、３×１０７Ｐａを超えると、記録紙がカールしたり、画質が低下したりする。また、記録紙を加圧する時間が０．０３秒間未満であると、トナー像の定着が不十分となり、０．４秒間を超えると、ホットオフセットが発生しやすくなる。
【０１６６】
また、システム速度が０．２〜３ｍ／ｓであることが好ましい。システム速度が０．２ｍ／ｓ未満であると、高速で画像を形成できなくなることに加え、ホットオフセットが発生しやすくなる。一方、システム速度が３ｍ／ｓを超えると、トナー像の定着が不十分となる。
【０１６７】
なお、記録紙を加圧する面圧は、圧力分布測定装置ＰＩＮＣＨ（ニッタ社製）を用いて測定することができる。
【０１６８】
また、記録媒体を加圧する時間は、システム速度に対する定着ニップ幅の比である。
【０１６９】
さらに、システム速度ｖ［ｍ／ｓ］は、Ａ４紙を縦方向に通紙して、１００枚連続で画像を形成するのに要する時間ｔ［ｓ］を測定し、式
ｖ＝１００×０．２９７／ｔ
から求められる。なお、Ａ４紙は、縦方向の長さが０．２９７ｍである。
【０１７０】
次に、画像形成装置１００を用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１７１】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図６に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ２０と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置４０と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ８０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【０１７２】
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１７３】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ５１を回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加されていてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置９０により除去される。
【０１７４】
複合トナー像が転写された記録紙は、転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【０１７５】
なお、画像形成装置１００は、各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像が中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされた後、記録紙上に転写（二次転写）する間接転写方式であるが、各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像が記録紙上に順次転写され、重ね合わされる直接転写方式であってもよい。
【０１７６】
また、転写ベルト２４の代わりに、転写ローラを用いてもよい。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。以下、部は、質量部を示す。
【０１７８】
［ビニル樹脂の分散液１の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、３．８×１０３ｒｐｍで３０分間撹拌した後、７５℃まで昇温して４時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えて、７５℃で６時間熟成して、ビニル樹脂の分散液１を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液１の体積平均粒径を測定したところ、２８０ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液１に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が５９℃であり、重量平均分子量が６×１０４であった。
【０１７９】
［ビニル樹脂の分散液２の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、３．８×１０３ｒｐｍで２０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して３時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えて、６５℃で１２時間熟成して、ビニル樹脂の分散液２を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液２の体積平均粒径を測定したところ、３９０ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液２に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が６０℃であり、重量平均分子量が７×１０４であった。
【０１８０】
［ビニル樹脂の分散液３の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、２．０×１０３ｒｐｍで２０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して３時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えて、６５℃で１２時間熟成して、ビニル樹脂の分散液３を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液３の体積平均粒径を測定したところ、６４０ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液３に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が５９℃であり、重量平均分子量が１．２×１０５であった。
【０１８１】
［ビニル樹脂の分散液４の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン７０部、メタクリル酸９０部、アクリル酸ブチル６０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、３．８×１０３ｒｐｍで３０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して３時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えて、７５℃で６時間熟成して、ビニル樹脂の分散液４を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液４の体積平均粒径を測定したところ、１５３ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液４に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が５９℃であり、重量平均分子量が１．５×１０５であった。
【０１８２】
［ビニル樹脂の分散液５の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン７０部、メタクリル酸９０部、アクリル酸ブチル６０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、４．３×１０３ｒｐｍで３０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して４時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成して、ビニル樹脂の分散液５を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液５の体積平均粒径を測定したところ、１０５ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液５に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が５８℃であり、重量平均分子量が１．４×１０５であった。
【０１８３】
［ビニル樹脂の分散液６の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、１．５×１０３ｒｐｍで２０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して３時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、６５℃で１２時間熟成して、ビニル樹脂の分散液６を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液６の体積平均粒径を測定したところ、７２０ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液６に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が５７℃であり、重量平均分子量が１．２×１０５であった。
【０１８４】
［ビニル樹脂の分散液７の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中、スチレン２００部、メタクリル酸メチル１２０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、アクリル酸４部、ドデカンチオール２４部及び四臭化炭素４部の混合物を、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成社製）６部及びアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５６０部に溶解させた水溶液を用いて乳化させた後、過硫酸アンモニウム４部をイオン交換水５０部に溶解させた水溶液を加えて、減圧操作により反応容器内の空気を窒素で置換した後、７０℃まで昇温して５時間反応させて、ビニル樹脂の分散液７を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液７の体積平均粒径を測定したところ、１８０ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液７に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が７３℃であり、重量平均分子量が１．５×１０４であった。さらに、ビニル樹脂の分散液７は、固形分濃度が４０質量％であった。
【０１８５】
［ビニル樹脂の分散液８の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６５部、メタクリル酸９５部、アクリル酸ブチル６５部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、３．８×１０３ｒｐｍで３０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して３時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えて、７５℃で６時間熟成して、ビニル樹脂の分散液８を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液８の体積平均粒径を測定したところ、１２４ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液８に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が６０℃であり、重量平均分子量が１．６×１０５であった。
【０１８６】
［非晶性ポリエステル１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３３９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部、コハク酸１０部及びジブチルスズオキサイド２部を入れて、常圧下、２３０℃で５時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた。次に、無水トリメリット酸３５部を加えて、常圧下、１８０℃で１時間反応させて、非晶性ポリエステル１を得た。非晶性ポリエステル１は、数平均分子量が１．８×１０３、重量平均分子量が３．５×１０３、ガラス転移点が３８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８７】
［非晶性ポリエステル２の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れて、窒素気流下、２２０℃で８時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出して、室温まで冷却した後、粉砕して、非晶性ポリエステル２を得た。非晶性ポリエステル２は、数平均分子量が６．２×１０３、重量平均分子量が２．５６×１０４、ガラス転移点が５９℃、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８８】
［非晶性ポリエステル３の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレレンオキサイド２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れて、窒素気流下、２２０℃で８時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却した後、無水トリメリット酸６２部を加えて、常圧密閉下、２時間反応させた。さらに、取り出して、室温まで冷却した後、粉砕して、非晶性ポリエステル３を得た。非晶性ポリエステル３は、数平均分子量が４．２×１０３、重量平均分子量が９．３８×１０４、ガラス転移点が６８℃、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８９】
［非晶性ポリエステル４の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部及びジブチルスズオキサイド２部を入れて、常圧下、２３０℃で７時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた。次に、無水トリメリット酸３５部を加えて、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、非晶性ポリエステル４を得た。非晶性ポリエステル４は、数平均分子量が２．０×１０３、重量平均分子量が３．８×１０３、ガラス転移点が４０℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
［非晶性ポリエステル５の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６０ｍｏｌ、エチレングリコール４０ｍｏｌ、テレフタル酸５０ｍｏｌ、イソフタル酸５０ｍｏｌを入れて、減圧操作により反応容器内の空気を窒素で置換した後、ジブチルスズオキサイド０．０４ｍｏｌを加えて、窒素ガス気流下、１９５℃で６時間反応させた。次に、２４０℃まで昇温して６時間反応させた後、１０ｍｍＨｇの減圧下で、３０分間反応させて、非晶性ポリエステル５を得た。非晶性ポリエステル５は、数平均分子量が５．０×１０３、重量平均分子量が１．９×１０４、ガラス転移点が６４℃、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９１】
［プレポリマー１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れて、常圧下、２３０℃で７時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、水酸基を有するポリエステル１を得た。水酸基を有するポリエステル１は、数平均分子量が２．２×１０３、重量平均分子量が９．７×１０３、ガラス転移点が５４℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９２】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、４１０部の水酸基を有するポリエステル１、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れて、１００℃で５時間反応させて、プレポリマー１を得た。プレポリマー１は、遊離イソシアネートの含有量が１．５３質量％であった。
【０１９３】
［ケチミン１の合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を入れて、５０℃で４時間半反応させて、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９４】
［結晶性ポリエステル１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１２００部、１，１２−ドデカンジカルボン酸１２００部及びジブチルスズオキサイド０．４部を入れた後、減圧操作により反応容器内の空気を窒素で置換して、機械攪拌により１８０ｒｐｍで５時間攪拌した。次に、減圧下で２２０℃まで昇温して２時間攪拌して、粘稠な状態となったところで空冷して、反応を停止させて、結晶性ポリエステル１を得た。結晶性ポリエステル１は、数平均分子量が３．７×１０３、重量平均分子量が１．６×１０４、融点が６９℃であった。
【０１９５】
［結晶性ポリエステル２の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、エチレングリコール１２４部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２部、セバシン酸ジメチル２１３部及びジブチルスズオキサイド０．３部を入れた後、減圧操作により反応容器内の空気を窒素で置換して、機械攪拌により１８０℃で５時間攪拌した。次に、減圧下で２２０℃まで昇温して２時間攪拌して、粘稠な状態となったところで空冷して、反応を停止させて、結晶性ポリエステル２を得た。結晶性ポリエステル２は、数平均分子量が５．４×１０３、重量平均分子量９．７×１０３、融点が６０℃であった。
【０１９６】
［非晶性ポリエステルの分散液１］
イオン交換水８０部及び２０部の非晶性ポリエステル５を混合した後、アンモニアを用いてｐＨを８．５に調整した。次に、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用い、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ２、熱交換器による加熱を１４０℃として、分散させて、非晶性ポリエステルの分散液１を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、非晶性ポリエステルの分散液１の体積平均粒径を測定したところ、１５０ｎｍであった。また、非晶性ポリエステルの分散液１は、固形分濃度が３０質量％であった。
【０１９７】
［非晶性ポリエステルの分散液２］
イオン交換水８０部及び２０部の非晶性ポリエステル２を混合した後、アンモニアを用いてｐＨを８．５に調整した。次に、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用い、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ２、熱交換器による加熱を１４０℃として、分散させて、非晶性ポリエステルの分散液２を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、非晶性ポリエステルの分散液２の体積平均粒径を測定したところ、２０１ｎｍであった。また、非晶性ポリエステルの分散液２は、固形分濃度が３０質量％であった。
【０１９８】
［非晶性ポリエステルの分散液３］
イオン交換水８０部及び２０部の非晶性ポリエステル２を混合した後、アンモニアを用いてｐＨを８．５に調整した。次に、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用い、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を４ｋｇｆ／ｃｍ２、熱交換器による加熱を１４０℃として、分散させて、非晶性ポリエステルの分散液３を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、非晶性ポリエステルの分散液３の体積平均粒径を測定したところ、２９３ｎｍであった。また、非晶性ポリエステルの分散液３は、固形分濃度が３０質量％であった。
【０１９９】
［非晶性ポリエステルの分散液４］
イオン交換水８０部及び２０部の非晶性ポリエステル５を混合した後、アンモニアを用いてｐＨを８．５に調整した。次に、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用い、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を６ｋｇｆ／ｃｍ２、熱交換器による加熱を１４０℃として、分散させて、非晶性ポリエステルの分散液４を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、非晶性ポリエステルの分散液４の体積平均粒径を測定したところ、１０３ｎｍであった。また、非晶性ポリエステルの分散液４は、固形分濃度が３０質量％であった。
【０２００】
［非晶性ポリエステルの分散液５］
イオン交換水８０部及び２０部の非晶性ポリエステル５を混合した後、アンモニアを用いてｐＨを８．５に調整した。次に、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用い、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を５．５ｋｇｆ／ｃｍ２、熱交換器による加熱を１４０℃として、分散させて、非晶性ポリエステルの分散液５を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、非晶性ポリエステルの分散液５の体積平均粒径を測定したところ、１２２ｎｍであった。また、非晶性ポリエステルの分散液５は、固形分濃度が３０質量％であった。
【０２０１】
［実施例１］
イオン交換水９９０部、８３部のビニル樹脂の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体１を得た。
【０２０２】
イオン交換水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及び１２００部の非晶性ポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーを用いて粉砕して、マスターバッチ１を得た。
【０２０３】
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に、３７８部の非晶性ポリエステル１、融点が９０℃のパラフィンワックス１２０部、２００部の結晶性ポリエステル１及び酢酸エチル９４７部を入れて、撹拌しながら、８０℃まで昇温して５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加えて、１時間混合した。得られた混合液１３２４部を容器に移して、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとして、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させた。次に、非晶性ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、上記と同様にして、２パスの条件で分散させて、分散液１を得た。分散液１を１３０℃で３０分間乾燥させたところ、固形分濃度が５０質量％であった。
【０２０４】
容器中に、７４９部の分散液１、１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１を入れて、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５×１０３ｒｐｍで５分間混合した後、１２００部の水系媒体１を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１×１０４ｒｐｍで１．５時間混合して、乳化スラリー１を得た。
【０２０５】
撹拌機及び温度計をセットした容器中に、乳化スラリー１を入れて、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成して、分散スラリー１を得た。
【０２０６】
１００部の分散スラリー１を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１．２×１０４ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加えて、ＴＫホモミキサーを用いて、１．２×１０４ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加えて、ＴＫホモミキサーを用いて、１．２×１０４ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加えて、ＴＫホモミキサーを用いて、１．２×１０４ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行って、濾過ケーキを得た。
【０２０７】
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて分級して、母体粒子を得た。
【０２０８】
得られた母体粒子１００部及び一次粒子の平均粒径が１３ｎｍの疎水化処理されたシリカ１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、トナーを得た。
【０２０９】
［実施例２］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、ビニル樹脂の分散液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２１０】
［実施例３］
ビニル樹脂の分散液１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれビニル樹脂の分散液３及び非晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２１１】
［実施例４］
イオン交換水１０１３部、６０部のビニル樹脂の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体２を得た。
【０２１２】
水系媒体１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれ水系媒体２及び非晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２１３】
［実施例５］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、ビニル樹脂の分散液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２１４】
［実施例６］
プレポリマー１及びケチミン１を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
【０２１５】
［比較例１］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、ビニル樹脂の分散液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、母体粒子は、コアシェル構造を有さなかった。
【０２１６】
［比較例２］
イオン交換水１０１３部、６０部のビニル樹脂の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体２を得た。
【０２１７】
水系媒体１の代わりに、水系媒体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２１８】
［比較例３］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、ビニル樹脂の分散液６を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２１９】
［比較例４］
非晶性ポリエステル１の代わりに、非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２２０】
［比較例５］
イオン交換水１０１３部、１１０部のビニル樹脂の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体３を得た。
【０２２１】
水系媒体１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれ水系媒体３及び非晶性ポリエステル４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２２２】
［比較例６］
イオン交換水１０１３部、６０部のビニル樹脂の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体２を得た。
【０２２３】
水系媒体１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれ水系媒体２及び非晶性ポリエステル４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２２４】
［比較例７］
イオン交換水８５０部及び１５０部の結晶性ポリエステル２を混合して、８５℃まで昇温した後、ホモジナイザーのウルトラタラクス（ＩＫＡジャパン社製）を用いて分散させて、結晶性ポリエステルの分散液１を得た。
【０２２５】
イオン交換水８０部及び２０部の非晶性ポリエステル５を混合して、アンモニアを用いてｐＨを８．５に調整した後、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ２、熱交換器による加熱を１４０℃として、分散させて、非晶性ポリエステルの分散液１を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、非晶性ポリエステルの分散液１の体積平均粒径を測定したところ、１５０ｎｍであった。また、非晶性ポリエステルの分散液１は、固形分濃度が３０質量％であった。
【０２２６】
シアン顔料ＥＣＢ−３０１（大日精化社製）２５０部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）２０部及びイオン交換水７３０部を混合した後、ホモジナイザーのウルトラタラクス（ＩＫＡジャパン社製）を用いて分散させ、着色剤の分散液１を得た。
【０２２７】
融点が９０℃のパラフィンワックス３５０部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１５部及びイオン交換水６３５部を混合して、９０℃まで昇温した後、ホモジナイザーのウルトラタラクス（ＩＫＡジャパン社製）を用いて分散させ、離型剤の分散液１を得た。
【０２２８】
丸型ステンレス製フラスコ中に、６８０部の結晶性ポリエステルの分散液１、３４０部の非晶性ポリエステルの分散液１、ガラス転移点が６１．７℃、重量平均分子量が１．８×１０３、数平均分子量が１．４×１０３の非晶性ポリエステルの分散液スーパーエステルＮＳ１００Ｈ（荒川化学工業社製）１２０部、５２部の着色剤の分散液１及び６６部の離型剤の分散液１を入れた後、塩化カルシウム（和光純薬社製）５部、イオン交換水６５０部及び３４０部の非晶性ポリエステルの分散液１を加えた。次に、６０℃まで昇温して、３時間保持した後、光学顕微鏡を用いて観察すると、体積平均粒径が５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、６０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡を用いて観察すると、体積平均粒径が５．５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０２２９】
得られた凝集粒子の分散液のｐＨが３．８であったため、炭酸ナトリウム（和光純薬社製）の０．５質量％水溶液を用いて、ｐＨを５．０に調整した。得られた凝集粒子の分散液を８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡を用いて観察すると、合一した球形粒子が形成されていることが確認された。さらに、イオン交換水を添加しながら、１℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温した後、ろ過した。次に、イオン交換水２０００部を用いて洗浄した後、ろ過して、コアの分散液１を得た。コアの分散液１は、固形分濃度が５０質量％であった。
【０２３０】
フラスコに５６０部のコアの分散液１を入れた後、１００部のビニル樹脂の分散液７を加えた後、固形分濃度が３５質量％となるようにイオン交換水を加えた。次に、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を用いて、ｐＨを３．０に調整した後、ポリ塩化アルミニウム０．２８部を加えて、０．５℃／ｍｉｎの速度で４８℃まで昇温して２時間保持した。さらに、０．１℃／ｍｉｎの速度で５７℃まで昇温した。このとき、ｐＨが７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７．５に調整した後、５７℃で１０時間保持した。走査型電子顕微鏡を用いて、コアの表面にシェルが形成されていることが確認されたため、３０分間で２０℃まで降温した。次に、ろ過して、イオン交換水を用いて洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させて、母体粒子を得た。
【０２３１】
得られた母体粒子１００部及び一次粒子の平均粒径が１３ｎｍの疎水化処理されたシリカ１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、トナーを得た。
【０２３２】
［実施例７］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、ビニル樹脂の分散液８を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２３３】
［実施例８］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２３４】
［実施例９］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０２３５】
［実施例１０］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。
【０２３６】
［実施例１１］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。
【０２３７】
［実施例１２］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例５と同様にして、トナーを得た。
【０２３８】
［実施例１３］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例６と同様にして、トナーを得た。
【０２３９】
［実施例１４］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例７と同様にして、トナーを得た。
【０２４０】
［実施例１５］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、非晶性ポリエステルの分散液１を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４１】
［実施例１６］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、非晶性ポリエステルの分散液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４２】
［実施例１７］
ビニル系樹脂の分散液１の代わりに、非晶性ポリエステルの分散液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４３】
［実施例１８］
イオン交換水１０１３部、６０部の非晶性ポリエステルの分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体４を得た。
【０２４４】
水系媒体１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれ水系媒体４及び非晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４５】
［実施例１９］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、非晶性ポリエステルの分散液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４６】
［実施例２０］
プレポリマー１及びケチミン１を用いず、ビニル樹脂の分散液１の代わりに、非晶性ポリエステルの分散液１を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４７】
［実施例２１］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、非晶性ポリエステルの分散液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４８】
［実施例２２］
イオン交換水１０１３部、７０部の非晶性ポリエステルの分散液２、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体５を得た。
【０２４９】
水系媒体１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれ水系媒体５及び非晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２５０】
［実施例２３］
イオン交換水１０１３部、６０部の非晶性ポリエステルの分散液４、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体６を得た。
【０２５１】
水系媒体１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれ水系媒体６及び非晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２５２】
［比較例８］
ビニル樹脂の分散液１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれビニル樹脂の分散液８及び非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２５３】
［比較例９］
イオン交換水１０１３部、１１０部のビニル樹脂の分散液８、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体７を得た。
【０２５４】
水系媒体１の代わりに、水系媒体７を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２５５】
［比較例１０］
撹拌機及び温度計をセットした容器中に、乳化スラリー１を入れて、３０℃で８時間脱溶剤した後、４４℃で９６時間熟成した以外は、比較例９と同様にして、トナーを得た。
【０２５６】
［比較例１１］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、ビニル樹脂の分散液８を用い、撹拌機及び温度計をセットした容器中に、乳化スラリー１を入れて、３０℃で８時間脱溶剤した後、４４℃で９６時間熟成した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２５７】
表１、２に、得られたトナーの物性を示す。
【０２５８】
【表１】
【０２５９】
【表２】
トナーの物性の評価方法を以下に示す。
【０２６０】
（熱的硬さＳｔ、軟化指数Ｃｔ及び熱的保持性Ｈｔ）
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて評価した。具体的には、まず、トナー１ｇを直径１ｃｍの円柱状に加圧成型し、錠剤化したトナーＴを得た。次に、図４（ａ）に示すように、シリンダーＣに入れた錠剤化したトナーＴを２００秒間予熱して、Ｔｓ（５０℃）まで昇温した。さらに、プランジャーＰにより一定の荷重（２〜２５ｋｇｆ）を印加しながら、加熱体Ｈを３℃／ｍｉｎで流出終了温度Ｔｅｎｄまで昇温させることにより、溶融したトナーＴ'をダイＤから流出させて、図４（ｂ）に示すように、加熱体Ｈの温度に対するプランジャーＰの降下量を測定した。なお、直径が０．５ｍｍ、長さが１．０ｍｍのダイを用いた。
【０２６１】
（シェルの厚さ）
トナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させた後、四酸化ルテニウムで５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色した。次に、ナイフで断面出しして、ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ（Ｌｅｉｃａ社製）を用いて、厚さが２００ｎｍのトナーの超薄切片を作製した。さらに、透過型電子顕微鏡Ｈ７０００（日立ハイテク社製）を用いて、加速電圧１００ｋＶでトナーの超薄切片を観察し、シェルの厚さを測定した。
【０２６２】
（平均円形度）
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００及び解析ソフトＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０（シスメックス社製）を用いて、平均円形度を測定した。具体的には、まず、ガラス製の１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．１〜０．５ｍｌ及びトナー０．１〜０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を、超音波分散器（本多電子社製）を用いて３分間分散させた際の濃度が５０００〜１５０００個／μｌとなる場合の平均円形度を測定した。
【０２６３】
（形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２）
電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４２００（日立製作所社製）を用いて撮影されたトナーの像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報を、インターフェースを介して、画像解析装置Ｌｕｚｅｘ ＡＰ（ニレコ社製）に導入して解析し、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を算出した。
【０２６４】
（個数平均粒径Ｄｎ及び重量平均粒径Ｄ４）
コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて、個数平均粒径Ｄｎ及び重量平均粒径Ｄ４を測定した。具体的には、まず、電解液ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）１００〜１５０ｍｌ中に、界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．１〜５ｍｌを加えた。次に、トナー２〜２０ｍｇを加え、超音波分散器を用いて約１〜３分間分散させた。得られた試料分散液の数平均粒径及び重量平均粒径を、１００μｍアパーチャーを用いて測定した。なお、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを使用し、粒径が２．００〜４０．３０μｍの粒子を測定対象とした。
【０２６５】
［キャリアの作製］
トルエン４５０部、固形分濃度が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０部及びカーボンブラック１０部を、スターラーを用いて、１０分間分散させて、被覆層用塗布液を調製した。得られた被覆層用塗布液と重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト５０００部を、流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設け、旋回流を形成させながら塗布する塗布装置に入れて、被覆層用塗布液をＭｎフェライトに塗布した。次に、電気炉を用いて、２５０℃で２時間焼成し、平均厚さが０．５μｍの被覆層が形成されているキャリアを得た。
【０２６６】
［現像剤の作製］
キャリア１００部及びトナー７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて、均一に混合して帯電させ、現像剤を得た。
【０２６７】
［現像剤の評価１］
ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００（リコー社製）の定着部を改造した改造機を用いて、現像剤を評価した。具体的には、システム速度が０．３５ｍ／ｓになるように調整した。また、定着部の定着ユニットは、トナー像が転写された記録紙を４×１０５Ｐａの面圧で０．０４秒間加圧するように調整した。なお、定着ロールとしては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を表面に塗布した後、成形して、表面を調整したものを使用した。また、定着ロールの加熱温度を１４０℃に設定した。
【０２６８】
表３、４に、現像剤の評価結果を示す。
【０２６９】
【表３】
【０２７０】
【表４】
現像剤の評価方法を以下に示す。
【０２７１】
（高温高湿環境下における低温定着性）
４５℃、８０％ＲＨの環境下で、画像面積率が３％のチャートを１万枚連続出力した後、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて画像を形成することにより、低温定着性を評価した。具体的には、Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定される画像濃度が１．２となるように、フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００（リコー社製）に画像を形成した後、砂消しゴムを装着したクロックメーターを用いて５０回擦り、擦った後の画像濃度が擦る前の画像濃度の７０％以上となる温度を、定着下限温度とした。なお、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００（リコー社製）と比較して、定着下限温度が１５℃以上低い場合を◎、５℃以上１５℃未満低い場合を○、０℃以上５℃未満低い場合を△、高い場合を×として、判定した。
【０２７２】
（高温高湿環境下における耐スペント性）
４５℃、８０％ＲＨの環境下で、画像面積率が２０％のチャートを１０万枚出力した後、現像剤を取り出し、両端に金網を配した円筒形のケージに入れ、高圧空気により現像剤からトナーを脱離させて、キャリアのみを回収した。キャリアを樹脂に包埋した後、クロスセクションポリッシャーＩＢ−０９０１０ＣＰ（日本電子社製）を用いて、キャリアの断面を作製し、電界放射型走査電子顕微鏡ＵＬＴＲＡ５５（Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて観察することにより、耐スペント性を評価した。具体的には、１０個のキャリアをランダムに選択して、画像処理ソフトを用いて、スペントの厚さを解析した。なお、スペントが観察されない場合を◎、スペントの厚さの平均値が１００ｎｍ未満である場合を○、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満である場合を△、２００ｎｍ以上である場合を×として、判定した。
【０２７３】
（高温高湿環境下における耐ホットオフセット性）
４５℃、８０％ＲＨの環境下で、画像面積率が３％のチャートを１万枚出力した後、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて画像を形成することにより、耐ホットオフセット性を評価した。具体的には、Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定される画像濃度が１．２となるように、フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００（リコー社製）に画像を形成した後、画像を目視で評価して、ホットオフセット、即ち、定着ユニットにトナーが付着することによる画像汚れが発生する温度を評価した。なお、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００（リコー社製）と比較して、ホットオフセットが発生する温度が５℃以上高い場合を○、０℃以上５℃未満高い場合を△、低い場合を×として、判定した。
【０２７４】
［現像剤の評価２］
ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００（リコー社製）の定着部を改造した改造機を用いて、現像剤を評価した。具体的には、システム速度が２．２ｍ／ｓになるように調整した。また、定着部の定着ユニットは、トナー像が転写された記録紙を１．１×１０６Ｐａの面圧で０．１３秒間加圧するように調整した。なお、定着ロールとしては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を表面に塗布した後、成形して、表面を調整したものを使用した。また、定着ロールの加熱温度を１５０℃に設定した。
【０２７５】
表５に、現像剤の評価結果を示す。
【０２７６】
【表５】
【符号の説明】
【０２７７】
１０ 感光体ドラム
２０ 帯電ローラ
２４ 転写ベルト
２５ 定着装置
３０ 露光装置
４０ 現像装置
５０ 中間転写ベルト
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
１００ 画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７８】
【特許文献１】特開２００６−２６７２３１号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて、現像して形成されたトナー像を、紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて現像するが、各色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱により同時に定着させる。
【０００３】
このとき、トナーの低温定着性を向上させると、トナーの耐熱保存性が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、静電荷像現像用トナーとして、離型剤、着色剤、結着樹脂及びフィラーを含有するコアシェル型トナーが開示されている。このとき、トナーのフローテスター１／２流出温度が６０℃以上１００℃以下であり、シェルが熱可塑性樹脂を含有する。
【０００５】
しかしながら、高温高湿環境下における低温定着性、耐スペント性及び耐ホットオフセット性を両立することができないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、高温高湿環境下における低温定着性、耐スペント性及び耐ホットオフセット性に優れるトナー、該トナー及びキャリアを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有する母体粒子を有し、熱的硬さが０．５以上１．８以下であり、軟化指数が８０℃以上９５℃以下であり、熱的保持性が３０℃以上５０℃以下である。
【０００８】
本発明の現像剤は、本発明のトナー及びキャリアを有する。
【０００９】
本発明の画像形成方法は、タンデム方式の画像形成装置を用いてフルカラー画像を形成する方法であって、複数の静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程と、該複数の静電潜像担持体に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該複数の静電潜像担持体に形成されたトナー像を順次中間転写体に転写してフルカラートナー像を形成する工程と、該中間転写体に転写されたフルカラートナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたフルカラートナー像を、１×１０５Ｐａ以上３×１０７Ｐａ以下の面圧で０．０３秒間以上０．４秒間以下加圧すると共に加熱することにより定着させる工程を有し、システム速度が０．２ｍ／ｓ以上３ｍ／ｓ以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温高湿環境下における低温定着性、耐スペント性及び耐ホットオフセット性に優れるトナー、該トナー及びキャリアを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】トナーの熱的硬さを説明する図である。
【図２】トナーの軟化指数を説明する図である。
【図３】トナーの熱的保持性を説明する図である。
【図４】トナーの熱的硬さ、軟化指数及び熱的保持性の測定方法を説明する図である。
【図５】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。
【図６】図５の画像形成ユニットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１３】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有する母体粒子を有する。
【００１４】
従来、高温高湿環境下における低温定着性、耐スペント性及び耐ホットオフセット性は、トレードオフの関係にあり、両立させることは困難であった。
【００１５】
そこで、本発明においては、コア及びシェルが、それぞれ固有の機能を有する機能分離型として、コア及びシェルの機能を高度にバランスさせることにより、高温高湿環境下における低温定着性、耐スペント性及び耐ホットオフセット性を両立させることが可能となった。
【００１６】
具体的には、現像ストレスに耐え、コアに含まれる成分がトナーの表面に露出しないようにシェルの機能を制御するパラメータとして、熱的硬さＳｔが規定されている。熱的硬さＳｔは、シェルの厚さ、シェルに含まれる樹脂の特性等を反映する。
【００１７】
また、コアに含まれる成分がトナーの表面に露出しないようにコアの機能を制御するパラメータとして、軟化指数Ｃｔが規定されている。軟化指数Ｃｔは、コアに含まれる結晶性ポリエステルの特性等を反映する。
【００１８】
さらに、コアが溶融し始めてから完全に溶融するまでの温度差を制御するパラメータとして、熱的保持性Ｈｔが規定されている。熱的保持性Ｈｔは、コアに含まれる非晶性ポリエステルの特性等を反映する。
【００１９】
本発明のトナーの熱的硬さＳｔは、０．５〜１．８であり、１．０〜１．７が好ましい。熱的硬さＳｔが０．５未満であると、トナーの高温高湿環境下における耐スペント性が低下し、１．８を超えると、トナーの高温高湿環境下における低温定着性が低下する。
【００２０】
なお、熱的硬さＳｔは、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて、荷重が２〜２５ｋｇｆである時のトナーの流出開始温度を測定し、横軸に荷重、縦軸に流出開始温度をプロットした際の傾きと−１の積である（図１参照）。即ち、熱的硬さＳｔは、トナーの溶融しやすさの荷重依存性を示す。このとき、荷重を２５ｋｇｆとすると、シェルの構造が破壊されていると考えられるため、熱的硬さＳｔが小さい場合、荷重を小さくしても、流出開始温度が高くならない。即ち、荷重が小さくても、シェルの構造が破壊されるため、トナーが溶融しやすい。一方、熱的硬さＳｔが大きい場合、荷重を小さくすると、トナーの流出開始温度が高くなる。即ち、荷重が小さいと、シェルの構造が破壊されにくいため、トナーが溶融しにくい。
【００２１】
本発明のトナーの軟化指数Ｃｔは、８０〜９５℃であり、８６〜９０℃が好ましい。軟化指数Ｃｔが８０℃未満であると、トナーの高温高湿環境下における耐スペント性が低下し、９５℃を超えると、トナーの高温高湿環境下における低温定着性が低下する。
【００２２】
なお、軟化指数Ｃｔは、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定される、荷重が２５ｋｇｆである時のトナーの流出開始温度である（図２参照）。このとき、荷重を２５ｋｇｆとすると、シェルの構造が破壊されていると考えられるため、軟化指数Ｃｔは、シェルの構造が破壊されているトナー、即ち、コアの溶融しやすさを示す。
【００２３】
本発明のトナーの熱的保持性Ｈｔは、３０〜５０℃であり、３５〜４５℃が好ましい。熱的保持性Ｈｔが３０℃未満であると、トナーの高温高湿環境下における耐ホットオフセット性が低下し、５０℃を超えると、トナーの高温高湿環境下における低温定着性が低下する。
【００２４】
なお、熱的保持性Ｈｔは、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定される、荷重が２５ｋｇｆである時のトナーの流出終了温度と流出開始温度の差である（図３参照）。このとき、荷重を２５ｋｇｆとすると、シェルの構造が破壊されていると考えられるため、熱的保持性Ｈｔは、シェルの構造が破壊されているトナー、即ち、コアのホットオフセットに対する余裕度を示す。
【００２５】
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）は、図４（ａ）に示すように、円柱状に加圧成形して錠剤化したトナーＴをシリンダーＣに入れてＴｓ［℃］まで予熱した後、プランジャーＰにより一定の荷重を印加しながら、加熱体Ｈを昇温させることにより、溶融したトナーＴ'をダイＤから流出させて、図４（ｂ）に示すように、加熱体Ｈの温度に対するプランジャーＰの降下量を測定する。フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）は、一般に、一定の荷重で流出開始温度ＴｆｂやＴ１／２温度を測定する際に用いられるが、本発明においては、荷重を変化させたときの流出開始温度Ｔｆｂ及び流出終了温度Ｔｅｎｄを測定することにより、熱的硬さＳｔ、軟化指数Ｃｔ及び熱的保持性Ｈｔを評価することができる。
【００２６】
シェルの厚さは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．４〜１．５μｍがさらに好ましい。シェルの厚さが０．０１μｍ未満であると、トナーの高温高湿環境下における耐スペント性が低下することがあり、２μｍを超えると、トナーの高温高湿環境下における低温定着性が低下することがある。
【００２７】
なお、シェルの厚さは、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができ、無作為に測定した１０個のトナーのシェルの厚さの平均値である。
【００２８】
結晶性ポリエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールを、触媒の存在下、１８０〜２３０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水やアルコールを留去して、
縮合することにより合成することができる。
【００２９】
触媒としては、特に限定されないが、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。
【００３０】
多価カルボン酸としては、特に限定されないが、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３１】
なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００３２】
また、多価カルボン酸は、スルホン酸基を有するジカルボン酸を含んでいてもよいし、二重結合を有するジカルボン酸を含んでいてもよい。
【００３３】
多価アルコールは、通常、脂肪族アルコールであり、主鎖の炭素数が７〜２０の直鎖型の脂肪族ジオールであることが好ましく、主鎖の炭素数が７〜１４の直鎖型の脂肪族ジオールがさらに好ましい。脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステルの結晶性が低下し、融点が低下することがある。また、主鎖の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮合すると、融点が高くなり、トナーの低温定着性が低下することがある。一方、主鎖の炭素数が２０を超えると、入手が困難となる。
【００３４】
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、入手が容易であることから、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール又は１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３５】
３価以上の脂肪族アルコールとしては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３６】
多価アルコール中の脂肪族ジオールの含有量は、通常、８０〜１００ｍｏｌ％であり、９０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。多価アルコール中の脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％未満であると、結晶性ポリエステルの結晶性が低下して、融点が低下するため、トナーの耐熱保存性、画像保存性及び低温定着性が低下することがある。
【００３７】
なお、結晶性ポリエステルを合成する際に、必要に応じて、酸価や水酸基価を調整するために、合成の最終段階で多価カルボン酸や多価アルコールを添加してもよい。
【００３８】
多価カルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸等が挙げられる。
【００３９】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００４０】
また、多価カルボン酸と多価アルコールが溶解又は相溶しない場合は、溶媒を加えて溶解させてもよいし、予め相溶性が小さい多価カルボン酸（又は多価アルコール）と多価アルコール（又は多価カルボン酸）を縮合させた後、相溶性が大きい多価カルボン酸（又は多価アルコール）と共に縮合させてもよい。
【００４１】
結晶性ポリエステルの融点は、通常、５０〜１００℃であり、５５〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がさらに好ましい。結晶性ポリエステルの融点が５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１００℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００４２】
本発明において、融点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。
【００４３】
結晶性ポリエステルの酸価は、通常、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、６〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。結晶性ポリエステルの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、母体粒子の安定性が低下して、トナーを効率的に製造することが困難になることがあり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの吸湿性が大きくなって、環境影響を受けやすくなることがある。
【００４４】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【００４５】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、通常、６×１０３〜３．５×１０４である。結晶性ポリエステルの重量平均分子量が６×１０３未満であると、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる際に、トナーが記録媒体の表面にしみ込んで定着ムラが発生したり、定着画像の折り曲げに対する強度が低下したりすることがあり、３．５×１０４を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００４６】
本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定することができ、ポリスチレン換算の分子量である。
【００４７】
トナー中の結晶性ポリエステルの含有量は、通常、３〜４０質量％であり、４〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。トナー中の結晶性ポリエステルの含有量が３質量％未満であると、トナーの低温定着性が低下することがあり、４０質量％を超えると、トナーの強度や定着画像の強度が低下したり、トナーの帯電性が低下したりすることがある。
【００４８】
非晶性ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水やアルコールを留去して、縮合することにより合成することができる。
【００４９】
ポリオールとしては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられるが、ジオール又はジオールと３価以上のポリオールの併用が好ましい。
【００５０】
ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；脂環式ジオール又はビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの併用が特に好ましい。
【００５１】
３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類；３価以上のフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５２】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸の併用が好ましい。
【００５３】
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５４】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５５】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００５６】
非晶性ポリエステルのピーク分子量は、通常、１×１０３〜３×１０４であり、１．５×１０３〜１×１０４が好ましく、２×１０３〜８×１０３がさらに好ましい。非晶性ポリエステルのピーク分子量が１×１０３未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、３×１０４を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００５７】
本発明において、ピーク分子量は、ＧＰＣを用いて測定することができ、ポリスチレン換算の分子量である。
【００５８】
非晶性ポリエステルの水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。非晶性ポリエステルの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性及び低温定着性を両立することが困難になることがある。
【００５９】
本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【００６０】
非晶性ポリエステルの酸価は、通常、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーを負帯電性とすることが困難になることがあり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿度下及び低温低湿度下において、環境の影響を受けやすく、画像が劣化することがある。
【００６１】
コアは、ウレア変性ポリエステルをさらに含むことが好ましい。これにより、低温定着性及びフルカラー画像の光沢性、光沢均一性を向上させることができる。
【００６２】
ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の触媒の存在下、付加することにより合成することができる。このとき、反応時間は、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。
【００６３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、活性水素基を有するポリエステルとポリイソシアネートを、４０〜１４０℃で付加することにより合成することができる。活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
【００６４】
活性水素基として、アルコール性水酸基を有するポリエステルは、前述のポリオールとポリカルボン酸を縮合することにより合成することができる。このとき、カルボキシル基に対するアルコール性水酸基のモル比は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。
【００６５】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６６】
なお、ポリイソシアネートの代わりに、ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。
【００６７】
活性水素基を有するポリエステルとポリイソシアネートを付加する際のアルコール性水酸基に対するイソシアネート基のモル比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。このモル比が１未満であると、ウレア変性ポリエステル中のウレア結合の含有量が小さくなって、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００６８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００６９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの１分子当たりのイソシアネート基の含有量の平均値は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。この含有量の平均値が１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７０】
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられるが、ジアミン又はジアミンと３価以上のポリアミンの併用が好ましい。
【００７１】
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７２】
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７３】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７４】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７５】
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７６】
なお、アミノ基を有する化合物の代わりに、アミノ基を有する化合物のアミノ基をアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンでブロックしたものを用いてもよい。
【００７７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を付加する際のアミノ基に対するイソシアネート基のモル比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。このモル比が０．５未満である場合及び２を超える場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を付加する際に、モノアミンを用いて、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整してもよい。
【００７９】
モノアミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等が挙げられる。
【００８０】
なお、モノアミンの代わりに、モノアミンのアミノ基をアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンでブロックしたものを用いてもよい。
【００８１】
ウレア変性ポリエステルと、非晶性ポリエステルは、少なくとも一部が相溶することが好ましい。即ち、ウレア変性ポリエステルにおけるポリエステル成分と、非晶性ポリエステルの組成が類似していることが好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００８２】
非晶性ポリエステルに対するウレア変性ポリエステルの質量比は、通常、５／９５〜７５／２５であり、１０／９０〜２５／７５が好ましく、１２／８８〜２５／７５がさらに好ましく、１２／８８〜２２／７８が特に好ましい。この質量比が５／９５未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性及び低温定着性を両立することが困難になることがあり、７５／２５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００８３】
なお、コアは、ウレタン変性ポリエステル等のウレア変性ポリエステル以外の変性ポリエステルをさらに含んでいてもよい。
【００８４】
着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８５】
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。
【００８６】
顔料は、樹脂と複合化させて、マスターバッチとして用いてもよい。
【００８７】
樹脂としては、特に限定されないが、前述の非晶性ポリエステル及びウレア変性ポリエステル；ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８８】
マスターバッチは、顔料と樹脂を混合混練することにより得られる。このとき、顔料と樹脂の相互作用を向上させるために、有機溶媒を用いることができる。
【００８９】
また、マスターバッチは、フラッシング法を用いて、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練して、顔料を樹脂側に移行させた後、水分と有機溶媒を除去することにより作製することができる。このとき、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができるため、顔料のウエットケーキを乾燥させて顔料を作製する必要がない。
【００９０】
なお、顔料と樹脂を混合混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００９１】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
【００９２】
カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられるが、中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【００９３】
離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。離型剤の融点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、低温で定着させる際に、コールドオフセットが発生することがある。
【００９４】
離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度は、通常、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓが好ましい。離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、コアにおける離型剤の分散性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性が低下することがある。
【００９５】
トナー中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０質量％であり、３〜３０質量％が好ましい。
【００９６】
シェルに含まれる樹脂としては、後述する水系媒体中に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル樹脂又はポリエステルが好ましい。
【００９７】
ビニル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボン酸のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、これらのメチロール化物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００９８】
ポリエステルとしては、前述した結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル等が挙げられる。
【００９９】
なお、シェルに含まれる樹脂を水系媒体中に分散させるために、酸処理又はアルカリ処理してもよい。
【０１００】
シェルに含まれる樹脂のガラス転移点は、通常、４０〜１００℃である。シェルに含まれる樹脂のガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１００℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１０１】
シェルに含まれる樹脂の重量平均分子量は、通常、３×１０３〜３×１０５である。シェルに含まれる樹脂の重量平均分子量が３×１０３未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、３×１０５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１０２】
トナー中のシェルに含まれる樹脂の含有量は、通常、０．５〜５．０質量％である。トナー中のシェルに含まれる樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、５．０質量％を超えると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０３】
なお、トナー中のシェルに含まれる樹脂の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて、シェルに含まれる樹脂に起因し、シェルに含まれる樹脂以外のトナーを構成する材料に起因しない物質を分析し、そのピーク面積から算出することができる。
【０１０４】
コアは、帯電制御剤等をさらに含んでもよい。
【０１０５】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これら以外の帯電制御剤としては、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１０６】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【０１０７】
トナー中の帯電制御剤の含有量は、通常、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルの総質量に対して、０〜１０％であり、０．２〜５％が好ましい。トナー中の帯電制御剤の含有量が、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルの総質量に対して、１０％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的引力が増大し、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【０１０８】
シェルは、トナーの粘弾性特性を制御することを考慮すると、ポリ乳酸をさらに含むことが好ましい。
【０１０９】
母体粒子は、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を、樹脂を含む粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させた後、有機溶媒を除去することにより形成することができる。このとき、トナー材料は、帯電制御剤等をさらに含んでもよい。
【０１１０】
水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と混和することが可能な溶媒と水の混合溶媒等が挙げられる。
【０１１１】
水と混和することが可能な溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ等のセルソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１２】
トナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を水系媒体中に乳化又は分散させる際には、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等の分散機を用いることができるが、分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１１３】
高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、１×１０３〜３×１０４ｒｐｍであり、５×１０３〜２×１０４ｒｐｍが好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。また、分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。このとき、分散時の温度が高温である方が、トナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を水系媒体中に乳化又は分散させた液の粘度が低下して、分散が容易となる。
【０１１４】
なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー以外のトナー材料は、トナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に添加して、混合してもよい。
【０１１５】
また、着色剤を含まない母体粒子を形成した後、公知の染着方法で着色剤を添加してもよい。
【０１１６】
トナー材料に対する水系媒体の質量比は、通常、０．５〜２０であり、１〜１０が好ましい。トナー材料に対する水系媒体の質量比が０．５未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒径の母体粒子が得られないことがあり、２０を超えると、経済的でない。
【０１１７】
水系媒体は、界面活性剤、水に難溶の無機化合物等の分散剤をさらに含んでいてもよい。これにより、トナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を水系媒体中に乳化又は分散させた液の分散安定性を向上させると共に、トナーの粒度分布を狭くすることができる。
【０１１８】
界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。中でも、添加量を非常に少量とすることができるため、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。
【０１１９】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２１】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２３】
水に難溶の無機化合物としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１２４】
なお、分散剤を用いる場合は、分散剤が表面に残留した母体粒子を用いることもできるが、トナーの帯電性を考慮すると、洗浄により分散剤を除去した母体粒子を用いることが好ましい。例えば、分散剤として、リン酸カルシウム等の酸、アルカリに可溶な化合物を用いる場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウムを溶解させた後、水洗することにより、母体粒子からリン酸カルシウムを除去することができる。また、酵素を用いて分解することにより、母体粒子からリン酸カルシウムを除去することができる。
【０１２５】
有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、ロータリーエバポレータ等を用いて有機溶媒を揮発させる方法が挙げられる。
【０１２６】
有機溶媒を除去した後、遠心分離により微粒子を除去し、洗浄タンクで洗浄し、温風乾燥機を用いて乾燥する操作を繰り返すことにより、母体粒子が得られる。
【０１２７】
このとき、有機溶媒を除去した後、熟成させることが好ましい。熟成温度は、通常、３０〜５５℃であり、４０〜５０℃が好ましい。また、熟成時間は、通常、５〜３６時間であり、１０〜２４時間が好ましい。
【０１２８】
有機溶媒を除去する他の方法としては、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いて、トナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を水系媒体中に乳化又は分散させた液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水系媒体を揮発させる方法が挙げられる。乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、有機溶媒及び水系媒体の沸点以上の温度に加熱された空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等が挙げられる。
【０１２９】
なお、母体粒子の粒度分布が広い場合は、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を除去することができる。
【０１３０】
次に、ヘンシェルミキサー等を用いて、母体粒子と流動性向上剤を混合して、母体粒子の表面に流動性向上剤が固定する。このとき、母体粒子の表面に流動性向上剤を固定した後、超音波篩い等により粗大粒子を除去することができる。
【０１３１】
流動性向上剤としては、特に限定されないが、無機粒子、疎水化処理された無機粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１３２】
流動性向上剤の一次粒子の平均粒径は、通常、１〜１００ｎｍであり、３〜７０ｎｍが好ましい。流動性向上剤の一次粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、流動性向上剤が母体粒子中に埋没することがあり、１００ｎｍを超えると、現像時に感光体の表面を不均一に傷つけることがある。
【０１３３】
流動性向上剤は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下のものと、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上のものを含むことが好ましい。
【０１３４】
流動性向上剤のＢＥＴ比表面積は、通常、２０〜５００ｍ２／ｇである。
【０１３５】
無機粒子としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカ及びチタニアが好ましい。
【０１３６】
シリカ粒子の市販品としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上、ヘキスト社製）、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１３７】
チタニア粒子の市販品としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、テイカ社製）等が挙げられる。
【０１３８】
無機粒子を疎水化処理することにより、高湿度下においても、トナーの流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。
【０１３９】
無機粒子を疎水化処理する処理剤としては、特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイルが挙げられる。
【０１４０】
シリコーンオイルとしては、特に限定されないが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１４１】
疎水化処理されたチタニア粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）等が挙げられる。
【０１４２】
トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．１〜５質量％であり、０．３〜３質量％が好ましい。
【０１４３】
本発明において、母体粒子と流動性向上剤を混合する際に、クリーニング性向上剤を添加してもよい。
【０１４４】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂等の樹脂粒子等が挙げられる。
【０１４５】
樹脂粒子は、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等により製造することができ、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【０１４６】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９３〜０．９９であることが好ましい。本発明のトナーの平均円形度が０．９３未満であると、トナーの転写性が低下して高画質画像が得られないことがあり、０．９９を超えると、感光体や転写ベルトでクリーニング不良が発生することがある。
【０１４７】
なお、トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定し、解析ソフトＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０を用いて解析することにより算出することができる。
【０１４８】
本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０であることが好ましい。本発明のトナーの形状係数ＳＦ−１が１５０を超えると、トナーの形状が異形化し、トナー像を転写する際のトナーの移動がスムースでなくなることに加え、トナーの挙動にバラツキを生じるため、高い転写効率が得られなくなる。さらに、トナーの帯電が不安定となることに加え、トナーがもろくなることがある。その結果、現像剤中で、トナーが微紛化し、現像剤の耐久性が低下する要因となる。
【０１４９】
本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であることが好ましい。本発明のトナーの形状係数ＳＦ−２が１４０を超えると、トナーの転写性が不十分となることがある。
【０１５０】
なお、ＳＦ−１及びＳＦ−２は、電界放出形操作電子顕微鏡Ｓ−４２００（日立製作所社製）を用いて撮影された写真から無作為に３００個のトナーをサンプリングし、その画像情報を、インターフェースを介して、画像解析装置Ｌｕｚｅｘ ＡＰ（ニレコ社製）に導入して解析することにより算出することができる。
【０１５１】
本発明のトナーは、重量平均粒径が２〜７μｍであることが好ましく、２〜５μｍがさらに好ましい。本発明のトナーの重量平均粒径が２μｍ未満であると、現像装置における長期の攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着してキャリアの帯電能力を低下させることがあり、７μｍを超えると、高解像で高画質の画像を形成することが困難になると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【０１５２】
本発明のトナーは、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００〜１．２５であることが好ましく、１．００〜１．１５がさらに好ましい。本発明のトナーの個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．２５を超えると、現像時にトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性が低下し、高品位な画像が得られないことがある。
【０１５３】
なお、トナーの重量平均粒径及び個数平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定することができる。
【０１５４】
本発明のトナーのガラス転移点は、通常、４０〜７０℃であり、４５〜５５℃が好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１５５】
本発明のトナーの周波数が２０Ｈｚである時の貯蔵弾性率が１×１０４ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度ＴＧ'は、通常、１００℃以上であり、１１０〜２００℃が好ましい。ＴＧ'が１００℃未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１５６】
本発明のトナーの周波数が２０Ｈｚである時の粘度が１×１０３ポイズとなる温度Ｔηは、通常、１８０℃以下であり、９０〜１６０℃が好ましい。Ｔηが１８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１５７】
ＴＧ'−Ｔηは、通常、０〜１００℃であり、１０〜９０℃が好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。ＴＧ'−Ｔηが０℃未満であると、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させることが困難になることがあり、１００℃を超えると、トナーの耐熱保存性が低下することがある。
【０１５８】
本発明の現像剤は、本発明のトナー及びキャリアを有するが、キャリアに対するトナーの質量比が１〜１０％であることが好ましい。
【０１５９】
キャリアとしては、特に限定されないが、粒径が２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等が挙げられる。
【０１６０】
また、キャリアは、表面が樹脂で被覆されていてもよい。このような樹脂としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレン；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１６１】
また、このような樹脂は、導電粉等を含んでいてもよい。導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１６２】
導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１６３】
図５に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
【０１６４】
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、転写ベルト２４が配置されている。なお、転写ベルト２４は、一対のローラ２２及び２３に張架されている無端ベルトであり、転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２２の間で接触することができる。また、転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１６５】
定着装置２５は、トナー像が転写された記録紙を１×１０５〜３×１０７Ｐａの面圧で０．０３〜０．４秒間加圧すると共に加熱することによりトナー像を定着させる。記録紙を加圧する面圧が１×１０５Ｐａ未満であると、トナー像を低温で定着させる際に、トナー像の定着が不十分となり、３×１０７Ｐａを超えると、記録紙がカールしたり、画質が低下したりする。また、記録紙を加圧する時間が０．０３秒間未満であると、トナー像の定着が不十分となり、０．４秒間を超えると、ホットオフセットが発生しやすくなる。
【０１６６】
また、システム速度が０．２〜３ｍ／ｓであることが好ましい。システム速度が０．２ｍ／ｓ未満であると、高速で画像を形成できなくなることに加え、ホットオフセットが発生しやすくなる。一方、システム速度が３ｍ／ｓを超えると、トナー像の定着が不十分となる。
【０１６７】
なお、記録紙を加圧する面圧は、圧力分布測定装置ＰＩＮＣＨ（ニッタ社製）を用いて測定することができる。
【０１６８】
また、記録媒体を加圧する時間は、システム速度に対する定着ニップ幅の比である。
【０１６９】
さらに、システム速度ｖ［ｍ／ｓ］は、Ａ４紙を縦方向に通紙して、１００枚連続で画像を形成するのに要する時間ｔ［ｓ］を測定し、式
ｖ＝１００×０．２９７／ｔ
から求められる。なお、Ａ４紙は、縦方向の長さが０．２９７ｍである。
【０１７０】
次に、画像形成装置１００を用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１７１】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図６に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ２０と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置４０と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ８０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【０１７２】
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１７３】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ５１を回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加されていてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置９０により除去される。
【０１７４】
複合トナー像が転写された記録紙は、転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【０１７５】
なお、画像形成装置１００は、各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像が中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされた後、記録紙上に転写（二次転写）する間接転写方式であるが、各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像が記録紙上に順次転写され、重ね合わされる直接転写方式であってもよい。
【０１７６】
また、転写ベルト２４の代わりに、転写ローラを用いてもよい。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。以下、部は、質量部を示す。
【０１７８】
［ビニル樹脂の分散液１の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、３．８×１０３ｒｐｍで３０分間撹拌した後、７５℃まで昇温して４時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えて、７５℃で６時間熟成して、ビニル樹脂の分散液１を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液１の体積平均粒径を測定したところ、２８０ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液１に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が５９℃であり、重量平均分子量が６×１０４であった。
【０１７９】
［ビニル樹脂の分散液２の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、３．８×１０３ｒｐｍで２０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して３時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えて、６５℃で１２時間熟成して、ビニル樹脂の分散液２を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液２の体積平均粒径を測定したところ、３９０ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液２に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が６０℃であり、重量平均分子量が７×１０４であった。
【０１８０】
［ビニル樹脂の分散液３の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、２．０×１０３ｒｐｍで２０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して３時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えて、６５℃で１２時間熟成して、ビニル樹脂の分散液３を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液３の体積平均粒径を測定したところ、６４０ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液３に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が５９℃であり、重量平均分子量が１．２×１０５であった。
【０１８１】
［ビニル樹脂の分散液４の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン７０部、メタクリル酸９０部、アクリル酸ブチル６０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、３．８×１０３ｒｐｍで３０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して３時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えて、７５℃で６時間熟成して、ビニル樹脂の分散液４を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液４の体積平均粒径を測定したところ、１５３ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液４に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が５９℃であり、重量平均分子量が１．５×１０５であった。
【０１８２】
［ビニル樹脂の分散液５の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン７０部、メタクリル酸９０部、アクリル酸ブチル６０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、４．３×１０３ｒｐｍで３０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して４時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成して、ビニル樹脂の分散液５を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液５の体積平均粒径を測定したところ、１０５ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液５に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が５８℃であり、重量平均分子量が１．４×１０５であった。
【０１８３】
［ビニル樹脂の分散液６の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、１．５×１０３ｒｐｍで２０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して３時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、６５℃で１２時間熟成して、ビニル樹脂の分散液６を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液６の体積平均粒径を測定したところ、７２０ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液６に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が５７℃であり、重量平均分子量が１．２×１０５であった。
【０１８４】
［ビニル樹脂の分散液７の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中、スチレン２００部、メタクリル酸メチル１２０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、アクリル酸４部、ドデカンチオール２４部及び四臭化炭素４部の混合物を、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成社製）６部及びアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５６０部に溶解させた水溶液を用いて乳化させた後、過硫酸アンモニウム４部をイオン交換水５０部に溶解させた水溶液を加えて、減圧操作により反応容器内の空気を窒素で置換した後、７０℃まで昇温して５時間反応させて、ビニル樹脂の分散液７を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液７の体積平均粒径を測定したところ、１８０ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液７に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が７３℃であり、重量平均分子量が１．５×１０４であった。さらに、ビニル樹脂の分散液７は、固形分濃度が４０質量％であった。
【０１８５】
［ビニル樹脂の分散液８の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６５部、メタクリル酸９５部、アクリル酸ブチル６５部及び過硫酸アンモニウム１部を入れて、３．８×１０３ｒｐｍで３０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して３時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えて、７５℃で６時間熟成して、ビニル樹脂の分散液８を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル樹脂の分散液８の体積平均粒径を測定したところ、１２４ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液８に含まれるビニル樹脂を単離したところ、ビニル樹脂は、ガラス転移点が６０℃であり、重量平均分子量が１．６×１０５であった。
【０１８６】
［非晶性ポリエステル１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３３９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部、コハク酸１０部及びジブチルスズオキサイド２部を入れて、常圧下、２３０℃で５時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた。次に、無水トリメリット酸３５部を加えて、常圧下、１８０℃で１時間反応させて、非晶性ポリエステル１を得た。非晶性ポリエステル１は、数平均分子量が１．８×１０３、重量平均分子量が３．５×１０３、ガラス転移点が３８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８７】
［非晶性ポリエステル２の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れて、窒素気流下、２２０℃で８時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出して、室温まで冷却した後、粉砕して、非晶性ポリエステル２を得た。非晶性ポリエステル２は、数平均分子量が６．２×１０３、重量平均分子量が２．５６×１０４、ガラス転移点が５９℃、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８８】
［非晶性ポリエステル３の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレレンオキサイド２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れて、窒素気流下、２２０℃で８時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却した後、無水トリメリット酸６２部を加えて、常圧密閉下、２時間反応させた。さらに、取り出して、室温まで冷却した後、粉砕して、非晶性ポリエステル３を得た。非晶性ポリエステル３は、数平均分子量が４．２×１０３、重量平均分子量が９．３８×１０４、ガラス転移点が６８℃、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８９】
［非晶性ポリエステル４の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部及びジブチルスズオキサイド２部を入れて、常圧下、２３０℃で７時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた。次に、無水トリメリット酸３５部を加えて、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、非晶性ポリエステル４を得た。非晶性ポリエステル４は、数平均分子量が２．０×１０３、重量平均分子量が３．８×１０３、ガラス転移点が４０℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
［非晶性ポリエステル５の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６０ｍｏｌ、エチレングリコール４０ｍｏｌ、テレフタル酸５０ｍｏｌ、イソフタル酸５０ｍｏｌを入れて、減圧操作により反応容器内の空気を窒素で置換した後、ジブチルスズオキサイド０．０４ｍｏｌを加えて、窒素ガス気流下、１９５℃で６時間反応させた。次に、２４０℃まで昇温して６時間反応させた後、１０ｍｍＨｇの減圧下で、３０分間反応させて、非晶性ポリエステル５を得た。非晶性ポリエステル５は、数平均分子量が５．０×１０３、重量平均分子量が１．９×１０４、ガラス転移点が６４℃、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９１】
［プレポリマー１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れて、常圧下、２３０℃で７時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、水酸基を有するポリエステル１を得た。水酸基を有するポリエステル１は、数平均分子量が２．２×１０３、重量平均分子量が９．７×１０３、ガラス転移点が５４℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９２】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、４１０部の水酸基を有するポリエステル１、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れて、１００℃で５時間反応させて、プレポリマー１を得た。プレポリマー１は、遊離イソシアネートの含有量が１．５３質量％であった。
【０１９３】
［ケチミン１の合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を入れて、５０℃で４時間半反応させて、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９４】
［結晶性ポリエステル１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１２００部、１，１２−ドデカンジカルボン酸１２００部及びジブチルスズオキサイド０．４部を入れた後、減圧操作により反応容器内の空気を窒素で置換して、機械攪拌により１８０ｒｐｍで５時間攪拌した。次に、減圧下で２２０℃まで昇温して２時間攪拌して、粘稠な状態となったところで空冷して、反応を停止させて、結晶性ポリエステル１を得た。結晶性ポリエステル１は、数平均分子量が３．７×１０３、重量平均分子量が１．６×１０４、融点が６９℃であった。
【０１９５】
［結晶性ポリエステル２の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、エチレングリコール１２４部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２部、セバシン酸ジメチル２１３部及びジブチルスズオキサイド０．３部を入れた後、減圧操作により反応容器内の空気を窒素で置換して、機械攪拌により１８０℃で５時間攪拌した。次に、減圧下で２２０℃まで昇温して２時間攪拌して、粘稠な状態となったところで空冷して、反応を停止させて、結晶性ポリエステル２を得た。結晶性ポリエステル２は、数平均分子量が５．４×１０３、重量平均分子量９．７×１０３、融点が６０℃であった。
【０１９６】
［非晶性ポリエステルの分散液１］
イオン交換水８０部及び２０部の非晶性ポリエステル５を混合した後、アンモニアを用いてｐＨを８．５に調整した。次に、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用い、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ２、熱交換器による加熱を１４０℃として、分散させて、非晶性ポリエステルの分散液１を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、非晶性ポリエステルの分散液１の体積平均粒径を測定したところ、１５０ｎｍであった。また、非晶性ポリエステルの分散液１は、固形分濃度が３０質量％であった。
【０１９７】
［非晶性ポリエステルの分散液２］
イオン交換水８０部及び２０部の非晶性ポリエステル２を混合した後、アンモニアを用いてｐＨを８．５に調整した。次に、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用い、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ２、熱交換器による加熱を１４０℃として、分散させて、非晶性ポリエステルの分散液２を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、非晶性ポリエステルの分散液２の体積平均粒径を測定したところ、２０１ｎｍであった。また、非晶性ポリエステルの分散液２は、固形分濃度が３０質量％であった。
【０１９８】
［非晶性ポリエステルの分散液３］
イオン交換水８０部及び２０部の非晶性ポリエステル２を混合した後、アンモニアを用いてｐＨを８．５に調整した。次に、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用い、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を４ｋｇｆ／ｃｍ２、熱交換器による加熱を１４０℃として、分散させて、非晶性ポリエステルの分散液３を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、非晶性ポリエステルの分散液３の体積平均粒径を測定したところ、２９３ｎｍであった。また、非晶性ポリエステルの分散液３は、固形分濃度が３０質量％であった。
【０１９９】
［非晶性ポリエステルの分散液４］
イオン交換水８０部及び２０部の非晶性ポリエステル５を混合した後、アンモニアを用いてｐＨを８．５に調整した。次に、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用い、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を６ｋｇｆ／ｃｍ２、熱交換器による加熱を１４０℃として、分散させて、非晶性ポリエステルの分散液４を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、非晶性ポリエステルの分散液４の体積平均粒径を測定したところ、１０３ｎｍであった。また、非晶性ポリエステルの分散液４は、固形分濃度が３０質量％であった。
【０２００】
［非晶性ポリエステルの分散液５］
イオン交換水８０部及び２０部の非晶性ポリエステル５を混合した後、アンモニアを用いてｐＨを８．５に調整した。次に、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用い、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を５．５ｋｇｆ／ｃｍ２、熱交換器による加熱を１４０℃として、分散させて、非晶性ポリエステルの分散液５を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、非晶性ポリエステルの分散液５の体積平均粒径を測定したところ、１２２ｎｍであった。また、非晶性ポリエステルの分散液５は、固形分濃度が３０質量％であった。
【０２０１】
［実施例１］
イオン交換水９９０部、８３部のビニル樹脂の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体１を得た。
【０２０２】
イオン交換水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及び１２００部の非晶性ポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーを用いて粉砕して、マスターバッチ１を得た。
【０２０３】
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に、３７８部の非晶性ポリエステル１、融点が９０℃のパラフィンワックス１２０部、２００部の結晶性ポリエステル１及び酢酸エチル９４７部を入れて、撹拌しながら、８０℃まで昇温して５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加えて、１時間混合した。得られた混合液１３２４部を容器に移して、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとして、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させた。次に、非晶性ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、上記と同様にして、２パスの条件で分散させて、分散液１を得た。分散液１を１３０℃で３０分間乾燥させたところ、固形分濃度が５０質量％であった。
【０２０４】
容器中に、７４９部の分散液１、１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１を入れて、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５×１０３ｒｐｍで５分間混合した後、１２００部の水系媒体１を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１×１０４ｒｐｍで１．５時間混合して、乳化スラリー１を得た。
【０２０５】
撹拌機及び温度計をセットした容器中に、乳化スラリー１を入れて、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成して、分散スラリー１を得た。
【０２０６】
１００部の分散スラリー１を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１．２×１０４ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加えて、ＴＫホモミキサーを用いて、１．２×１０４ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加えて、ＴＫホモミキサーを用いて、１．２×１０４ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加えて、ＴＫホモミキサーを用いて、１．２×１０４ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行って、濾過ケーキを得た。
【０２０７】
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて分級して、母体粒子を得た。
【０２０８】
得られた母体粒子１００部及び一次粒子の平均粒径が１３ｎｍの疎水化処理されたシリカ１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、トナーを得た。
【０２０９】
［実施例２］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、ビニル樹脂の分散液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２１０】
［実施例３］
ビニル樹脂の分散液１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれビニル樹脂の分散液３及び非晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２１１】
［実施例４］
イオン交換水１０１３部、６０部のビニル樹脂の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体２を得た。
【０２１２】
水系媒体１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれ水系媒体２及び非晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２１３】
［実施例５］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、ビニル樹脂の分散液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２１４】
［実施例６］
プレポリマー１及びケチミン１を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
【０２１５】
［比較例１］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、ビニル樹脂の分散液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、母体粒子は、コアシェル構造を有さなかった。
【０２１６】
［比較例２］
イオン交換水１０１３部、６０部のビニル樹脂の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体２を得た。
【０２１７】
水系媒体１の代わりに、水系媒体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２１８】
［比較例３］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、ビニル樹脂の分散液６を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２１９】
［比較例４］
非晶性ポリエステル１の代わりに、非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２２０】
［比較例５］
イオン交換水１０１３部、１１０部のビニル樹脂の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体３を得た。
【０２２１】
水系媒体１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれ水系媒体３及び非晶性ポリエステル４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２２２】
［比較例６］
イオン交換水１０１３部、６０部のビニル樹脂の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体２を得た。
【０２２３】
水系媒体１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれ水系媒体２及び非晶性ポリエステル４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２２４】
［比較例７］
イオン交換水８５０部及び１５０部の結晶性ポリエステル２を混合して、８５℃まで昇温した後、ホモジナイザーのウルトラタラクス（ＩＫＡジャパン社製）を用いて分散させて、結晶性ポリエステルの分散液１を得た。
【０２２５】
イオン交換水８０部及び２０部の非晶性ポリエステル５を混合して、アンモニアを用いてｐＨを８．５に調整した後、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ２、熱交換器による加熱を１４０℃として、分散させて、非晶性ポリエステルの分散液１を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、非晶性ポリエステルの分散液１の体積平均粒径を測定したところ、１５０ｎｍであった。また、非晶性ポリエステルの分散液１は、固形分濃度が３０質量％であった。
【０２２６】
シアン顔料ＥＣＢ−３０１（大日精化社製）２５０部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）２０部及びイオン交換水７３０部を混合した後、ホモジナイザーのウルトラタラクス（ＩＫＡジャパン社製）を用いて分散させ、着色剤の分散液１を得た。
【０２２７】
融点が９０℃のパラフィンワックス３５０部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１５部及びイオン交換水６３５部を混合して、９０℃まで昇温した後、ホモジナイザーのウルトラタラクス（ＩＫＡジャパン社製）を用いて分散させ、離型剤の分散液１を得た。
【０２２８】
丸型ステンレス製フラスコ中に、６８０部の結晶性ポリエステルの分散液１、３４０部の非晶性ポリエステルの分散液１、ガラス転移点が６１．７℃、重量平均分子量が１．８×１０３、数平均分子量が１．４×１０３の非晶性ポリエステルの分散液スーパーエステルＮＳ１００Ｈ（荒川化学工業社製）１２０部、５２部の着色剤の分散液１及び６６部の離型剤の分散液１を入れた後、塩化カルシウム（和光純薬社製）５部、イオン交換水６５０部及び３４０部の非晶性ポリエステルの分散液１を加えた。次に、６０℃まで昇温して、３時間保持した後、光学顕微鏡を用いて観察すると、体積平均粒径が５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに、６０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡を用いて観察すると、体積平均粒径が５．５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０２２９】
得られた凝集粒子の分散液のｐＨが３．８であったため、炭酸ナトリウム（和光純薬社製）の０．５質量％水溶液を用いて、ｐＨを５．０に調整した。得られた凝集粒子の分散液を８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡を用いて観察すると、合一した球形粒子が形成されていることが確認された。さらに、イオン交換水を添加しながら、１℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温した後、ろ過した。次に、イオン交換水２０００部を用いて洗浄した後、ろ過して、コアの分散液１を得た。コアの分散液１は、固形分濃度が５０質量％であった。
【０２３０】
フラスコに５６０部のコアの分散液１を入れた後、１００部のビニル樹脂の分散液７を加えた後、固形分濃度が３５質量％となるようにイオン交換水を加えた。次に、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を用いて、ｐＨを３．０に調整した後、ポリ塩化アルミニウム０．２８部を加えて、０．５℃／ｍｉｎの速度で４８℃まで昇温して２時間保持した。さらに、０．１℃／ｍｉｎの速度で５７℃まで昇温した。このとき、ｐＨが７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７．５に調整した後、５７℃で１０時間保持した。走査型電子顕微鏡を用いて、コアの表面にシェルが形成されていることが確認されたため、３０分間で２０℃まで降温した。次に、ろ過して、イオン交換水を用いて洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させて、母体粒子を得た。
【０２３１】
得られた母体粒子１００部及び一次粒子の平均粒径が１３ｎｍの疎水化処理されたシリカ１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、トナーを得た。
【０２３２】
［実施例７］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、ビニル樹脂の分散液８を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２３３】
［実施例８］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２３４】
［実施例９］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０２３５】
［実施例１０］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。
【０２３６】
［実施例１１］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。
【０２３７】
［実施例１２］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例５と同様にして、トナーを得た。
【０２３８】
［実施例１３］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例６と同様にして、トナーを得た。
【０２３９】
［実施例１４］
１２０部のプレポリマー１及び３．５部のケチミン１の代わりに、１２０部の非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例７と同様にして、トナーを得た。
【０２４０】
［実施例１５］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、非晶性ポリエステルの分散液１を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４１】
［実施例１６］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、非晶性ポリエステルの分散液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４２】
［実施例１７］
ビニル系樹脂の分散液１の代わりに、非晶性ポリエステルの分散液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４３】
［実施例１８］
イオン交換水１０１３部、６０部の非晶性ポリエステルの分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体４を得た。
【０２４４】
水系媒体１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれ水系媒体４及び非晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４５】
［実施例１９］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、非晶性ポリエステルの分散液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４６】
［実施例２０］
プレポリマー１及びケチミン１を用いず、ビニル樹脂の分散液１の代わりに、非晶性ポリエステルの分散液１を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４７】
［実施例２１］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、非晶性ポリエステルの分散液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４８】
［実施例２２］
イオン交換水１０１３部、７０部の非晶性ポリエステルの分散液２、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体５を得た。
【０２４９】
水系媒体１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれ水系媒体５及び非晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２５０】
［実施例２３］
イオン交換水１０１３部、６０部の非晶性ポリエステルの分散液４、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体６を得た。
【０２５１】
水系媒体１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれ水系媒体６及び非晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２５２】
［比較例８］
ビニル樹脂の分散液１及び非晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれビニル樹脂の分散液８及び非晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２５３】
［比較例９］
イオン交換水１０１３部、１１０部のビニル樹脂の分散液８、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌して、水系媒体７を得た。
【０２５４】
水系媒体１の代わりに、水系媒体７を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２５５】
［比較例１０］
撹拌機及び温度計をセットした容器中に、乳化スラリー１を入れて、３０℃で８時間脱溶剤した後、４４℃で９６時間熟成した以外は、比較例９と同様にして、トナーを得た。
【０２５６】
［比較例１１］
ビニル樹脂の分散液１の代わりに、ビニル樹脂の分散液８を用い、撹拌機及び温度計をセットした容器中に、乳化スラリー１を入れて、３０℃で８時間脱溶剤した後、４４℃で９６時間熟成した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２５７】
表１、２に、得られたトナーの物性を示す。
【０２５８】
【表１】
【０２５９】
【表２】
トナーの物性の評価方法を以下に示す。
【０２６０】
（熱的硬さＳｔ、軟化指数Ｃｔ及び熱的保持性Ｈｔ）
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて評価した。具体的には、まず、トナー１ｇを直径１ｃｍの円柱状に加圧成型し、錠剤化したトナーＴを得た。次に、図４（ａ）に示すように、シリンダーＣに入れた錠剤化したトナーＴを２００秒間予熱して、Ｔｓ（５０℃）まで昇温した。さらに、プランジャーＰにより一定の荷重（２〜２５ｋｇｆ）を印加しながら、加熱体Ｈを３℃／ｍｉｎで流出終了温度Ｔｅｎｄまで昇温させることにより、溶融したトナーＴ'をダイＤから流出させて、図４（ｂ）に示すように、加熱体Ｈの温度に対するプランジャーＰの降下量を測定した。なお、直径が０．５ｍｍ、長さが１．０ｍｍのダイを用いた。
【０２６１】
（シェルの厚さ）
トナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させた後、四酸化ルテニウムで５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色した。次に、ナイフで断面出しして、ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ（Ｌｅｉｃａ社製）を用いて、厚さが２００ｎｍのトナーの超薄切片を作製した。さらに、透過型電子顕微鏡Ｈ７０００（日立ハイテク社製）を用いて、加速電圧１００ｋＶでトナーの超薄切片を観察し、シェルの厚さを測定した。
【０２６２】
（平均円形度）
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００及び解析ソフトＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０（シスメックス社製）を用いて、平均円形度を測定した。具体的には、まず、ガラス製の１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．１〜０．５ｍｌ及びトナー０．１〜０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を、超音波分散器（本多電子社製）を用いて３分間分散させた際の濃度が５０００〜１５０００個／μｌとなる場合の平均円形度を測定した。
【０２６３】
（形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２）
電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４２００（日立製作所社製）を用いて撮影されたトナーの像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報を、インターフェースを介して、画像解析装置Ｌｕｚｅｘ ＡＰ（ニレコ社製）に導入して解析し、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を算出した。
【０２６４】
（個数平均粒径Ｄｎ及び重量平均粒径Ｄ４）
コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて、個数平均粒径Ｄｎ及び重量平均粒径Ｄ４を測定した。具体的には、まず、電解液ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）１００〜１５０ｍｌ中に、界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．１〜５ｍｌを加えた。次に、トナー２〜２０ｍｇを加え、超音波分散器を用いて約１〜３分間分散させた。得られた試料分散液の数平均粒径及び重量平均粒径を、１００μｍアパーチャーを用いて測定した。なお、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを使用し、粒径が２．００〜４０．３０μｍの粒子を測定対象とした。
【０２６５】
［キャリアの作製］
トルエン４５０部、固形分濃度が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０部及びカーボンブラック１０部を、スターラーを用いて、１０分間分散させて、被覆層用塗布液を調製した。得られた被覆層用塗布液と重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト５０００部を、流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設け、旋回流を形成させながら塗布する塗布装置に入れて、被覆層用塗布液をＭｎフェライトに塗布した。次に、電気炉を用いて、２５０℃で２時間焼成し、平均厚さが０．５μｍの被覆層が形成されているキャリアを得た。
【０２６６】
［現像剤の作製］
キャリア１００部及びトナー７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて、均一に混合して帯電させ、現像剤を得た。
【０２６７】
［現像剤の評価１］
ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００（リコー社製）の定着部を改造した改造機を用いて、現像剤を評価した。具体的には、システム速度が０．３５ｍ／ｓになるように調整した。また、定着部の定着ユニットは、トナー像が転写された記録紙を４×１０５Ｐａの面圧で０．０４秒間加圧するように調整した。なお、定着ロールとしては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を表面に塗布した後、成形して、表面を調整したものを使用した。また、定着ロールの加熱温度を１４０℃に設定した。
【０２６８】
表３、４に、現像剤の評価結果を示す。
【０２６９】
【表３】
【０２７０】
【表４】
現像剤の評価方法を以下に示す。
【０２７１】
（高温高湿環境下における低温定着性）
４５℃、８０％ＲＨの環境下で、画像面積率が３％のチャートを１万枚連続出力した後、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて画像を形成することにより、低温定着性を評価した。具体的には、Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定される画像濃度が１．２となるように、フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００（リコー社製）に画像を形成した後、砂消しゴムを装着したクロックメーターを用いて５０回擦り、擦った後の画像濃度が擦る前の画像濃度の７０％以上となる温度を、定着下限温度とした。なお、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００（リコー社製）と比較して、定着下限温度が１５℃以上低い場合を◎、５℃以上１５℃未満低い場合を○、０℃以上５℃未満低い場合を△、高い場合を×として、判定した。
【０２７２】
（高温高湿環境下における耐スペント性）
４５℃、８０％ＲＨの環境下で、画像面積率が２０％のチャートを１０万枚出力した後、現像剤を取り出し、両端に金網を配した円筒形のケージに入れ、高圧空気により現像剤からトナーを脱離させて、キャリアのみを回収した。キャリアを樹脂に包埋した後、クロスセクションポリッシャーＩＢ−０９０１０ＣＰ（日本電子社製）を用いて、キャリアの断面を作製し、電界放射型走査電子顕微鏡ＵＬＴＲＡ５５（Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて観察することにより、耐スペント性を評価した。具体的には、１０個のキャリアをランダムに選択して、画像処理ソフトを用いて、スペントの厚さを解析した。なお、スペントが観察されない場合を◎、スペントの厚さの平均値が１００ｎｍ未満である場合を○、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満である場合を△、２００ｎｍ以上である場合を×として、判定した。
【０２７３】
（高温高湿環境下における耐ホットオフセット性）
４５℃、８０％ＲＨの環境下で、画像面積率が３％のチャートを１万枚出力した後、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて画像を形成することにより、耐ホットオフセット性を評価した。具体的には、Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定される画像濃度が１．２となるように、フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００（リコー社製）に画像を形成した後、画像を目視で評価して、ホットオフセット、即ち、定着ユニットにトナーが付着することによる画像汚れが発生する温度を評価した。なお、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００（リコー社製）と比較して、ホットオフセットが発生する温度が５℃以上高い場合を○、０℃以上５℃未満高い場合を△、低い場合を×として、判定した。
【０２７４】
［現像剤の評価２］
ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００（リコー社製）の定着部を改造した改造機を用いて、現像剤を評価した。具体的には、システム速度が２．２ｍ／ｓになるように調整した。また、定着部の定着ユニットは、トナー像が転写された記録紙を１．１×１０６Ｐａの面圧で０．１３秒間加圧するように調整した。なお、定着ロールとしては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を表面に塗布した後、成形して、表面を調整したものを使用した。また、定着ロールの加熱温度を１５０℃に設定した。
【０２７５】
表５に、現像剤の評価結果を示す。
【０２７６】
【表５】
【符号の説明】
【０２７７】
１０ 感光体ドラム
２０ 帯電ローラ
２４ 転写ベルト
２５ 定着装置
３０ 露光装置
４０ 現像装置
５０ 中間転写ベルト
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
１００ 画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７８】
【特許文献１】特開２００６−２６７２３１号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有する母体粒子を有し、
熱的硬さが０．５以上１．８以下であり、
軟化指数が８０℃以上９５℃以下であり、
熱的保持性が３０℃以上５０℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記樹脂は、ビニル樹脂又はポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シェルは、厚さが０．０１μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記コアは、ウレア変性ポリエステルをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記母体粒子は、前記結晶性ポリエステル、前記非晶性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、着色剤及び離型剤を含む材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を、前記樹脂を含む粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させた後、前記有機溶媒を除去することにより形成されていることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
平均円形度が０．９３以上０．９９以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
形状係数ＳＦ−１が１００以上１５０以下であり、
形状係数ＳＦ−２が１００以上１４０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
重量平均粒径が２μｍ以上７μｍ以下であり、
個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー及びキャリアを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
タンデム方式の画像形成装置を用いてフルカラー画像を形成する方法であって、
複数の静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程と、
該複数の静電潜像担持体に形成された静電潜像を、請求項９に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該複数の静電潜像担持体に形成されたトナー像を順次中間転写体に転写してフルカラートナー像を形成する工程と、
該中間転写体に転写されたフルカラートナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたフルカラートナー像を、１×１０５Ｐａ以上３×１０７Ｐａ以下の面圧で０．０３秒間以上０．４秒間以下加圧すると共に加熱することにより定着させる工程を有し、
システム速度が０．２ｍ／ｓ以上３ｍ／ｓ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有する母体粒子を有し、
熱的硬さが０．５以上１．８以下であり、
軟化指数が８０℃以上９５℃以下であり、
熱的保持性が３０℃以上５０℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記樹脂は、ビニル樹脂又はポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シェルは、厚さが０．０１μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記コアは、ウレア変性ポリエステルをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記母体粒子は、前記結晶性ポリエステル、前記非晶性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、着色剤及び離型剤を含む材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を、前記樹脂を含む粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させた後、前記有機溶媒を除去することにより形成されていることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
平均円形度が０．９３以上０．９９以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
形状係数ＳＦ−１が１００以上１５０以下であり、
形状係数ＳＦ−２が１００以上１４０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
重量平均粒径が２μｍ以上７μｍ以下であり、
個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー及びキャリアを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
タンデム方式の画像形成装置を用いてフルカラー画像を形成する方法であって、
複数の静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程と、
該複数の静電潜像担持体に形成された静電潜像を、請求項９に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該複数の静電潜像担持体に形成されたトナー像を順次中間転写体に転写してフルカラートナー像を形成する工程と、
該中間転写体に転写されたフルカラートナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたフルカラートナー像を、１×１０５Ｐａ以上３×１０７Ｐａ以下の面圧で０．０３秒間以上０．４秒間以下加圧すると共に加熱することにより定着させる工程を有し、
システム速度が０．２ｍ／ｓ以上３ｍ／ｓ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−６４９６５（Ｐ２０１３−６４９６５Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１１９２（Ｐ２０１１−２２１１９２）
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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