トナー及び画像形成方法
【課題】画像に高く均一な光沢度を付与し、有色トナー画像や記録媒体に色度の悪影響を及ぼさずに耐光性を付与し得るトナーを提供することにある。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集して凝集粒子を形成する凝集工程、該凝集粒子の表面に非晶質ポリエステル樹脂粒子を付着させ、加熱により融合させてトナー粒子を形成する融合工程を経て製造されたトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであり、
該トナーは離型剤を含有し、
該トナーの６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が１．０×１０7Ｐａ以上１．５×１０8Ｐａ以下、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が１．０Ｐａ以上１０００．０Ｐａ以下であり、
該トナーを加圧成型した成型物の彩度（Ｃ＊）が０．０以上１５．０以下であり、明度（Ｌ＊）が８８．０以上１００．０以下であることを特徴とする。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集して凝集粒子を形成する凝集工程、該凝集粒子の表面に非晶質ポリエステル樹脂粒子を付着させ、加熱により融合させてトナー粒子を形成する融合工程を経て製造されたトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであり、
該トナーは離型剤を含有し、
該トナーの６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が１．０×１０7Ｐａ以上１．５×１０8Ｐａ以下、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が１．０Ｐａ以上１０００．０Ｐａ以下であり、
該トナーを加圧成型した成型物の彩度（Ｃ＊）が０．０以上１５．０以下であり、明度（Ｌ＊）が８８．０以上１００．０以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法に用いるトナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数色の有色トナーを被転写体上に転写、定着させて多色画像を形成するカラーコピーでは、更なる高画質化追求の為、例えば特許文献１乃至４のような透明トナーあるいは無色トナーやそれらのトナーを使用する画像形成方法が記載されている。これらの方法は、高い光沢度の画像を形成することができる。しかしながら、写真画像のようなより高品位な画像及びそれを安定的に得ることや、耐光性、耐擦性などの十分な画像保護性を兼ね備えた良質なクリア画像を得るには、大きな課題があった。
【０００３】
例えば、特許文献１では、定着工程における有色トナー像の色ずれやオフセット、さらには、画像排出時の温度が高温であるため、冷却された際に画像同士が密着する排紙接着に関して、改善する必要があった。
【０００４】
特許文献２では、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を有する透明トナーが開示されている。しかしながら、これらの発明は、クリア層による有色トナー像や記録媒体の耐光性付与、耐擦性付与など、画像の保護効果や有色トナー画像の発色性が十分に考慮されていないため、改善する必要があった。また、トナー中の離型剤分散性やトナーと記録媒体との密着性の制御について、考慮されていない。さらに、透明トナーとしての帯電特性や帯電安定性が不十分なため、改善する必要があった。
【０００５】
特許文献３では、紫外線吸収剤を含む透明トナーが開示されている。これらの材料を添加すると、トナーの帯電特性や帯電安定性に悪影響を及ぼす。また、クリア画像の透明性が損なわれたり、画像光沢度付与性や画像光沢度が不均一となるため、高品質のクリア画像を得ることが出来ない。さらには、透明トナーによる画像への耐擦性付与について考慮されていないため、改善する必要があった。
【０００６】
さらに、特許文献４では、チタン化合物を触媒として得られた樹脂を有するトナーが開示されている。しかしながら、これらの発明は、クリア画像の耐光性、耐擦性など、クリア画像による画像保護について考慮されていないため、改善する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０９０９０号公報
【特許文献２】特開２００８−１２９４１０号公報
【特許文献３】特開平１０−２１３９４２号公報
【特許文献４】特開２００５−３３８８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し得るトナー及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【０００９】
即ち本発明は、少なくとも着色剤を含有する有色トナーと併用するトナーであり、
画像に高く均一な光沢度を付与し、有色トナー画像や記録媒体に色度の悪影響を及ぼさずに耐光性を付与して退色を防ぎ得るトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下により達成される。すなわち、
（１）少なくとも結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集して凝集粒子を形成する凝集工程、該凝集粒子の表面に非晶質ポリエステル樹脂粒子を付着させ、加熱により融合させる融合工程、を少なくとも経て製造されたトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであり、
該トナー粒子は、形状係数ＳＦ−１が１０５以上１２５以下であり、
該トナーは離型剤を含有し、
該トナーの６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が１．０×１０7Ｐａ以上１．５×１０8Ｐａ以下、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が１．０Ｐａ以上１．０×１０3Ｐａ以下であり、
該トナーを加圧成型した成型物の彩度（Ｃ＊）が０．０以上１５．０以下であり、明度（Ｌ＊）が８８．０以上１００．０以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナーは、画像の光沢度ムラを低減することができる。また、本発明のトナーは、有色トナーの発色性を阻害することなく良好な画像を得ることができ、有色トナー画像及び記録媒体に、優れた耐光性、耐擦性を付与することができる。
【００１２】
本発明のトナー及び画像形成方法は、転写工程や定着工程における有色トナーの飛び散りを効果的に防ぐことが可能である。
【００１３】
本発明のトナー及び画像形成方法は、有色トナー画像及び記録媒体に、異なる光沢性による画像表現を付与することができ、さらに高い光沢性と優れた光沢均一性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１−ａ】実施例に用いる定着装置（ベルトタイプ）の概略構成図である。
【図１−ｂ】実施例に用いる定着装置（冷却有りタイプ）の概略構成図である。
【図２】実施例に用いる定着装置（ロール＆ロールタイプ）の概略構成図である。
【図３】細線再現性の評価用画像の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般的にフルカラー用電子写真システムでは、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色トナー（以下この４色を総称して有色トナーとする）を用いて画像を形成させている。近年電子写真でも銀塩写真のような画像の均一光沢性が望まれるようになり、非画像部あるいは画像全面に無色（透明）トナー層を形成して、定着によりトナー層を均一に溶融させるといった手法が提案されている。
【００１６】
本発明者らは、銀塩写真のような画像の高い光沢度と均一性を達成させるだけでなく、有色トナー像や記録媒体に耐光性や耐擦性などの優れた画像保護性を付与することを試みた。
【００１７】
本発明のトナーは、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集して凝集粒子を形成する凝集工程、該凝集粒子の表面に非晶質ポリエステル樹脂粒子を付着させ、加熱により融合させてトナー粒子を形成する融合工程、を少なくとも経て製造される。さらに、上記トナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであり、該トナーは離型剤を含有している。
【００１８】
前記製造法により得られる本発明のトナーは、トナー中の離型剤分布状態が良好なため、高い光沢度と優れた光沢度均一性を付与することができるものと考えられる。加えて、本発明のトナーは、製法に起因して、トナー表面に凹凸（ＳＦ−１が１０５以上１２５以下）を有しており、その表面性状は粒子間差が少ないと言える。本発明のトナーと有色トナーが接する部分では、その表面の凹凸によって、本発明のトナーが有色トナーを捕捉することができる。そのため、本発明のトナーと有色トナーの親和性が良好であり、特に、有色トナー画像部分と本発明のトナー画像部との境界部分における有色トナーの挙動を制御、抑制することが可能と推察される。このことにより、有色トナー部分と本発明のトナーは、トナー層として一体として挙動することが可能となる。その結果、有色トナー像の細線再現性、転写工程や定着工程での飛び散り防止に寄与することができるものと考えられる。
【００１９】
形状係数ＳＦ−１は、例えば日立製作所ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナーの画像を無作為に１００個サンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値の相加平均値により算出する。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（π／４）×１００
（ＭＸＬＮＧ：絶対最大長、ＡＲＥＡ：トナー投影面積）
【００２０】
また、該トナーの６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が１．０×１０7Ｐａ以上１．５×１０8Ｐａ以下、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が１．０Ｐａ以上１．０×１０3Ｐａ以下である。本発明のトナーのＧ’（６０）は、定着工程におけるトナー溶融初期段階とトナー混色後の冷却段階のトナー溶融特性である。本発明の範囲にある場合には、冷却時にコールドオフセット、画像にじみ等の画像欠陥が発生せず、定着画像と定着部材が良好な分離性を示すため、好ましい。特に、本発明のトナーでは、着色剤を含まないため、製法特有の着色剤起因によるトナー中の離型剤分散阻害を大幅に改善することが出来ると考えられる。そして、上記範囲にある場合、より効果的に前述の効果を発現することができる。
【００２１】
また、本発明のトナーのＧ’（１２０）は、無色トナーの溶融し易いこと、無色トナー層形成のし易いことを意味する。本発明の範囲にある場合には、良好な無色トナー層を形成するため、有色トナーの細線再現性や発色性の発現に大きく寄与するため、好ましい。無色トナーを有色トナー画像部以外に用いた場合には、定着工程において、有色トナーの過剰な広がりを抑制することができる。また、無色トナーを有色トナー画像部上に用いた場合には、有色トナーを覆うことが出来るため、有色トナーの過剰な広がりを抑制することができる。無色トナーを記録部材の全領域に用いた場合には、前述の両方の効果を得ることができる。また、定着工程での有色トナーの広がりが抑制できるため、２色以上の有色トナーを用いた画像部分では、その混色性も良好となる。これらによって、有色トナーの再現性や発色性が良好になるものと考えられる。
【００２２】
本発明者らは、従来の有色トナーで用いている着色剤が、離型剤の分散性やトナーの記録媒体への密着性に悪影響を及ぼしていることを見出した。そして、鋭意検討の結果、着色剤を含有しておらず、且つ離型剤の分散性に優れたトナーが存在することによって、トナー像全体における離型剤の分布が改善され、グロスムラが低減される。これは、結晶性ポリエステルが離型剤との親和性良好であるため、離型剤の分布が良好であることとそのシャープメルト性によって、グロスムラ低減に効果を示すと考えられる。本発明のトナーのような無色トナーにおいて、特に有効である。また、樹脂成分と記録媒体との密着性が改善されるため、画像耐擦性を効果的に付与できる。これは、本発明のトナー表面の凹凸による有色トナーや記録媒体との付着性が良好であることと非晶質ポリエステル特有の良好な定着性の相乗効果によって、発現する特性であると考えられる。
【００２３】
また、本発明のトナーは、該トナーを加圧成型した成型物の彩度（Ｃ*）が０．０以上１５．０以下であり、明度（Ｌ*）が８８．０以上１００．０以下である。
【００２４】
該トナー成型物の彩度（Ｃ*）及び明度（Ｌ*）は、トナー構成材料やトナー製造工程における熱的な履歴などが影響するため、良好なトナー定着画像の色度を得るためには、重要な物性値である。
【００２５】
本発明のトナーのような粉体は、微粒子である程、白色傾向を示すため、トナー成型物の色味規定の方が、トナー粉体の色味規定よりも検出感度が極めて高く、高品位な画像を得るための規定として好ましい。本発明において、該トナー成型物の彩度（Ｃ*）及び明度（Ｌ*）が前記範囲を外れると、有色トナーの定着画像や記録媒体の色度に悪影響を及ぼすため、高品位な画像を得ることができない。
【００２６】
また、本発明のトナーは、離型剤として炭化水素系ワックスを含有していることも特徴の一つである。本発明のトナーでは、従来の有色トナーで発生していた着色剤起因の離型剤分散性阻害の問題を解消している。特に、炭化水素系ワックスを用いた場合には、本発明のトナー画像の透過性が極めて高く、良好なクリア画像特性を得ることができる。また、これに伴い、有色トナーの発色性が良好であり、良好なクリア画像特性を得ることができる。
【００２７】
また、本発明のトナーに用いるポリエステル樹脂は、触媒として少なくともチタン化合物を使用して得られた樹脂であるとより好ましい。これによって、本発明のトナーは、有色トナー像や記録媒体に、耐光性と耐擦性を高いレベルで両立、付与することができ、高品位な画像を得ることができる。本発明者らは、樹脂に添加されるチタン化合物は、高い耐光性を発現し、特徴的に得られることを見出した。また、本発明者らは、樹脂に添加されるチタン化合物は、極小的なフィラー効果を発現し、本発明のトナーを用いた画像の耐擦性が、特徴的に得られることを見出した。さらには、着色剤を用いないトナーに特有の帯電性や帯電均一性を改善することができ、安定した電子写真特性を有するトナーが得られることを見出した。
【００２８】
また、本発明のトナーのポリエステル樹脂に用いられる触媒のチタン化合物は、芳香族カルボン酸チタン化合物を有することが、本発明のトナーに、良好な帯電制御性を付与する点で、より好ましい。
【００２９】
本発明のトナーのポリエステル樹脂に用いられるチタン触媒の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ5Ｈ11Ｏ）2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）1（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）3（Ｃ3Ｈ7Ｏ）1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
【００３０】
この他のチタン触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ3Ｈ7Ｏ）4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ8Ｈ17Ｏ）4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができる。
【００３１】
また、本発明のトナーの無機微粒子として、少なくともシラン化合物で処理された酸化チタン微粒子を有することが好ましい。これは、上記酸化チタン微粒子を有することで、更に良好な帯電特性と耐光性を得ることが可能となるためである。
【００３２】
本発明において、離型剤は、炭化水素系ワックスを含有していることが、高い透過性及び有色トナーの良好な発色性を得るという点で好ましい。
【００３３】
本発明で使用される離型剤成分は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニルなどの高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であるエステルワックス；および、脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。中でも好ましいものは、前述の脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００３５】
また、本発明において、該トナーの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１０５℃の範囲にあることがより好ましい。本発明において、定着画像の光沢度や定着画像と定着部材の離型性を十分に得るためには、前記特徴であることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明の画像形成に用いられる有色トナーの着色剤としては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００３７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００３８】
マゼンタトナー用着色剤：
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００３９】
また、マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００４０】
シアントナー用着色剤：
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００４１】
イエロートナー用着色剤：
イエロー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００４２】
また、イエロー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００４３】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００４４】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることができる。使用できる荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記のうち、特に好ましく用いられる荷電制御剤は、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であり、その金属が２価以上であることが好ましい。芳香族カルボン酸の金属化合物の製造例を示す。例えば、２価以上の金属イオンが溶解している水溶液を、芳香族カルボン酸を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌する。次に水溶液のｐＨを調整し、常温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができるが、上記の合成方法だけに限定されるものではない。２価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。これらのうち、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+、Ｚｒ4+が挙げられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+であり、特に好ましいのはＡｌ3+、Ｚｒ4+である。また、芳香族カルボン酸誘導体としては、サリチル酸誘導体が好ましい。該荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．１乃至１０質量部使用することが好ましい。この範囲の含有量とすると、トナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な帯電量が得られやすくなる。また、トナー製造工程の一部である混練時に、結着樹脂中に存在するカルボキシル基と前記した芳香族カルボン酸の金属化合物の中心金属との金属架橋反応を適度に起こすことができる。それによって、トナーの粘弾性を調整することも可能であり、トナーの熱溶融特性を改良することができる。また、前述したようにトナー内部よりもトナー粒子表面の荷電制御剤濃度を高くし、かつ、トナー内部に存在する荷電制御剤よりも帯電性の強い荷電制御剤をトナー粒子表面に存在させることにより、帯電特性を制御しやすくなり好ましい。
【００４６】
本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加（以下、外添という）されていることが好ましい。ここで、流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末などのシリカ微粉末が挙げられる。そして、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が用いられる。このような流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【００４７】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至１０質量部、好ましくは０．０５乃至５質量部使用するのが良い。
【００４８】
本発明のトナーは、重量平均粒径が４乃至９μｍであることが好ましい。このようにトナーの重量平均粒径を小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。重量平均粒径が４μｍ未満であると、例えば感光ドラム表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナー単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えばキャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。また、重量平均粒径が９μｍを超えると、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないため、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上に忠実に付着しづらく、ハーフトーン部再現性が低下し、階調性も低下する場合がある。また、感光体ドラム表面等の部材への融着が起きやすい。さらに、４μｍ以下の粒径を有するトナーの含有率が３乃至４０個数％であり、９μｍ以上の粒径を有するトナーの含有率が１０体積％以下であると、現像性、転写性のバランスの取れたトナーが得られやすく、特に好ましい。
【００４９】
次に本発明のトナーを二成分系現像方法で使用される場合の補給用現像剤及び二成分現像剤に用いられるキャリアについて説明する。
【００５０】
磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【００５１】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解又は懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００５２】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１乃至３０質量％（好ましくは０．５乃至２０質量％）が好ましい。これらキャリアの個数平均粒径は１０乃至１００μｍ、好ましくは２０乃至７０μｍを有することが好ましい。
【００５３】
前記キャリアとしては、低比重キャリアが、本発明のトナーのポテンシャルを最大限に且つ長期的に安定して発揮させるためには、より好ましい。本発明の着色剤を含まないトナーは、現像器内における圧的ストレスに対して、有色トナーよりも不利な材料構成となっている。そのため、本発明のトナーは、前記キャリアと組合わせることで、より良好な現像剤にすることができる。
【００５４】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００５５】
本発明の画像形成方法は、潜像保持体を帯電する帯電工程；帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；該静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；現像されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録媒体上に転写する転写工程；及び記録媒体上に転写されているトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録媒体に定着する定着工程；を有している。
【００５６】
また、本発明の画像形成方法は、予め加熱加圧手段により、転写前の時点において、有色トナー画像が定着されている記録媒体上に、前述した本発明のトナー像を形成することも特徴の一つである。予め定着された有色トナー画像を使用することによって、高い画像品質を損なうことなく、極めて良好な光沢度、耐光性、耐擦性を付与することが可能となる。この際、有色トナー像は、定着部材へのオフセットによる付着が懸念されるが、有色トナー像や記録媒体との密着性の高い本発明のトナーを用いることにより、その懸念は解消することができる。
【００５７】
さらに、本発明において、該定着工程が、加熱部材と加圧部材を互いに圧接させ、前記加熱部材と加圧部材との間に形成されるニップ部に、未定着トナー像を担持した記録媒体を通過させることにより定着を行う定着工程であって、前記加熱部材及び加圧部材のうち、少なくともいずれか一方が無端ベルト状の部材であることも特徴の一つである。これは、定着ニップの幅が大きく、定着ニップの圧が低いため、本発明のトナー特性を効果的に発現することが可能であるため、好ましい。
【００５８】
また、本発明において、該定着工程が、有端または無端のベルトを張架して駆動回転し、トナー画像を形成した記録媒体を該ベルトに密着保持させながら加熱加圧した後、該記録媒体を該ベルトに密着保持させたまま冷却することにより、記録媒体上のトナー画像を定着させる定着工程であって、該ベルトの平均表面粗さＲａが０．０１μｍ以上２．００μｍ以下であることも特徴の一つである。
【００５９】
また、本発明において、本定着冷却工程、つまり、トナー画像固定時は、無色トナーと有彩色トナーと同等特性であることを意味する。本発明の範囲にある場合には、冷却時にコールドオフセット、画像にじみ等の画像欠陥が発生せず、定着画像と定着部材が良好な分離性を示すため、好ましい。
【００６０】
以下、本発明における各物性の測定方法について説明する。
【００６１】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００６２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００６３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【００６４】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００６５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６７】
＜トナーの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００６８】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００６９】
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
【００７０】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定＞
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００７１】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１＞
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−ドデカン２酸１９６質量部と、１，９−ノナンジオール１６０質量部と、触媒としてイソフタル酸とチタンテトラ−ｉ−プロポキサイドの化合物０．１５質量部とを入れた。その後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌の下、２３０℃に加熱すると共に０．１ｋＰａに加圧し、系内が均一なスラリーとなった後、常圧窒素気流下で６時間撹拌を行った。
【００７４】
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い１０時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。得られた樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１とした。
【００７５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）を行ったところ、得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１００００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度（Ｔｍ）は７４℃であった。
【００７６】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１＞
加熱乾燥した３口フラスコに、テレフタル酸ジメチル５８．２質量部と、フマル酸８１．２質量部と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６３．２質量部と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２７５質量部と、触媒としてトリメリット酸とチタンテトラ−ｎ−ブトキサイドの化合物０．１５質量部とを入れた。その後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌の下、２３０℃に加熱すると共に０．１ｋＰａに加圧し、系内が均一なスラリーとなった後、常圧窒素気流下で６時間撹拌を行った。
【００７７】
その後、減圧下にて２６０℃まで徐々に昇温を行い１０時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。得られた樹脂を非晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１とした。
【００７８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量測定（ポリスチレン換算）したところ、得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４６００であり、ｚ平均分子量Ｍｚは２５０００であった。
【００７９】
また、非晶性ポリエステル樹脂Ｄのガラス転移点（Ｔｇ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱変化が確認され該階段状の吸熱変化量の中間点をとったガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。また、融点（Ｔｍ）は１１４℃であった。
【００８０】
＜離型剤１の製造例＞
・低密度ポリエチレン（ＤＳＣによる吸熱ピークが１００℃） ３０質量部
・スチレン ５４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １３質量部
・アクリロニトリル ３質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５５００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。
【００８１】
次に、精製炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）１００質量部に対して上記重合体Ａ３０質量部を１３０℃で２０分溶融混合し、冷却、粉砕して離型剤１を得た。離型剤１の最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【００８２】
＜離型剤２の製造例＞
スチレンモノマー６００ｇに反応開始剤としてジクミルパーオキサイド１００ｇを添加した後、加熱溶融した炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）に撹拌しながら滴下し、４時間反応させ、離型剤２を得た。離型剤２の最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【００８３】
（分散液の作製）
樹脂粒子分散液Ａ１：
６０℃に温度を保ったフラスコ中に結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を３００質量部を入れ、酢酸エチル１０５質量部、イソプロピルアルコール１０５質量部、１０質量％アンモニア水溶液１７質量部とよく混合・溶解した後、撹拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度６質量部／ｍｉｎで滴下した。
【００８４】
液が均一に白濁した後、送液速度２５質量部／ｍｉｎに上げ、液量２５００ｍｌになったところでイオン交換水の滴下を止めた。次いで乳化液をステンレス製角バットに移し、撹拌したまま一晩置いて、乳化液に残る酢酸エチルを排風除去して、樹脂粒子分散液Ａ１を得た。
【００８５】
樹脂粒子分散液Ｂ１：
４０℃に温度を保ったフラスコ中に非晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を３５０質量部を入れ、酢酸エチル１７５質量部、イソプロピルアルコール８７．５質量部、１０％アンモニア水溶液１０質量部とよく混合・溶解した。その後、撹拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８質量部／ｍｉｎで滴下した。
【００８６】
液が均一に白濁した後、送液速度２５質量部／ｍｉｎに上げ、液量１１５０ｍｌになったところでイオン交換水の滴下を止めた。次いで乳化液をステンレス製角バットに移し、撹拌したまま一晩置いて、乳化液に残る酢酸エチルを排風除去して、樹脂粒子分散液Ｂ１を得た。
【００８７】
（本発明のトナー１）
樹脂粒子分散液Ａ１を２０質量部（固形分量換算値）と樹脂粒子分散液Ｂ１を８０質量部（固形分量換算値）とを混合し、さらにイオン交換水を加えて固形成分濃度を１２質量％とした後、離型剤１を９質量部・界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ）１．８質量部を加え、２５℃を保ったまま３０分撹拌した。０．３Ｍ−硝酸を加え、ｐＨ３．０とした。その後、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘにより２５℃、７０００ｒｐｍにて１５分間撹拌しながらＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）０．１８ｐｐｈを加えた。
【００８８】
得られた混合液を撹拌下、徐々に室温から昇温し、所望の粒度（体積平均粒径Ｄ５０ｖ＝６．０μｍ）に凝集したところで温度を１時間保持した。その後、ＥＤＴＡ２．０質量部加え、次いでＮａＯＨを添加してｐＨ８．０とした。
【００８９】
非晶性ポリエステル樹脂Ｄの融点まで加熱した後、凝集体が合一するまで温度を保持し、合一粒子となったところで冷却した。
【００９０】
得られた分散液をろ過した後、ろ紙上の粒子を水洗し、さらに０．２Ｍ−硝酸を用いてｐＨ４．０とした液中で、撹拌機により回転数２００ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、粒子を再びろ過により回収し、十分に水洗し、減圧、凍結乾燥を行ってトナー粒子１を得た。
【００９１】
次に、得られたトナー粒子１００質量部に、酸化チタン微粒子（個数平均粒径：４０ｎｍ、結晶形：ルチル形、処理剤：ｉ−ブチルトリメトキシシラン、処理量：１０質量部）０．９質量部を外添混合し、重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍの本発明のトナー１を得た。
【００９２】
＜キャリアの製造例＞
個数平均粒径０．３５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３５μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液 ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト ８０質量部
・処理したヘマタイト ４質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体含有樹脂キャリアコアを得た。
【００９３】
コート材として、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（共重合比（質量％比）９：１、重量平均分子量４４，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体分散樹脂コア１００質量部に対して１．０質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．３質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）０．３質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂コアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂コア表面へ前記メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体をコートした。
【００９４】
前記メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３７μｍ、真比重３．７ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ５６．５（Ａｍ2／ｋｇ）の磁性キャリアを得た。
【００９５】
さらに上記磁性キャリアとトナー１で二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【００９６】
＜トナー２乃至１３＞
また、トナー１と同様にして、トナー物性を表１及び２に示すトナー２乃至１３を製造した。ただし、添加剤を使用する場合には、以下のものを使用した。添加剤Ｃｙとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した。添加剤Ｔｉとして、個数平均粒径が５０ｎｍの疎水化処理した酸化チタン微粉体を使用した。添加剤Ｙｅとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用した。
【００９７】
［イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックトナーの製造例］
（結着樹脂２の製造例）
テレフタル酸 ３０ｍｏｌ％
アジピン酸 １０ｍｏｌ％
トリメリット酸 ８ｍｏｌ％
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３１ｍｏｌ％
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２３ｍｏｌ％
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２４０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点１４５℃の結着樹脂２を得た（Ｍｎ：４２００、Ｍｗ：４９００００）。
【００９８】
＜シアントナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．２質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った。回転二軸押出機で溶融混練を行った。回転二軸押出機の原料供給口から出口までの長さは１５６０／９２６ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転型である。またバレル内の加熱温度は１００℃、スクリュー回転速度は３００回転／分、混合物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１４秒であった。尚、回転二軸押出の原料供給口から出口までの長さは１５６０ｍｍであり、ベント口は真空吸引されている。
【００９９】
得られた混練物をスチール製ベルト式圧延機にて挟みながら通過させ、更に冷却ローラにて圧延冷却し、冷却コンベアにて常温まで冷却した。
【０１００】
得られた冷却物をハンマーミルで粒径約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで粗粉砕物をエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
【０１０１】
その後、得られた微粉砕物を表面改質装置を用い、表面改質・分級し、重量平均粒径（Ｄ4）が６．０μｍのトナー粒子が得られた。
【０１０２】
次に、得られたトナー粒子１００質量部に、酸化チタン微粒子（個数平均粒径：４０ｎｍ、結晶形：ルチル形、処理剤：ｉ−ブチルトリメトキシシラン、処理量：１０質量部）０．８質量部を外添混合し、シアントナーを得た。重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｃｙ７０）＝５．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｃｙ１７０）＝２００であった。
【０１０３】
さらに前記磁性キャリアとシアントナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１０４】
＜イエロートナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ８質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、シアントナーの製造例と同様にして、イエロートナーを得た。重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｙｅ７０）＝４．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｙｅ１７０）＝７７０であった。
【０１０５】
さらに前記磁性キャリアとイエロートナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９１質量％、トナー９質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１０６】
＜マゼンタトナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ６質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、シアントナーの製造例と同様にして、マゼンタトナーを得た。重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｍａ７０）＝４．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｍａ１７０）＝９５０であった。
【０１０７】
さらに前記磁性キャリアとマゼンタトナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１０８】
＜ブラックトナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径：６０ｎｍ） ６質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、シアントナーの製造例と同様にして、ブラックトナーを得た。重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｂｋ７０）＝５．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｂｋ１７０）＝７３０であった。
【０１０９】
さらに前記磁性キャリアとブラックトナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１１０】
〔実施例１〕
市販のフルカラー複写機 ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ１＋（キヤノン株式会社）を下記条件で出力できるように改造した。また、耐久試験は下記条件で実施し、耐久試験１００００枚の前後で各種評価を行った。
【０１１１】
条件：
印刷環境 温度２３℃／湿度６０ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｎ」）
温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）
温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）
記録媒体 カラーレーザーコピー光沢厚紙ＮＳ−７０１
（記録媒体光沢度：７０．３％、１５０ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度 有色トナーとして、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックトナー、及び本発明の実施例・比較例のトナーの全５色フルカラー画像が出力できるように改造した。
（Ａ４サイズ、単色で６０枚／分、５色フルカラーで１１枚／分）
定着条件 定着温度を１７０℃に設定し、定着器が取りつけることができるように、複写機本体の改造を行った。
出力画像 ５色ベタ黒：単位面積当たりのトナー載り量を１．５ｍｇ／ｃｍ2
（各色０．３ｍｇ／ｃｍ2）
【０１１２】
本発明に用いられる定着装置について説明する。
【０１１３】
図１（ａ）は、この発明に用いられるベルトタイプの定着装置を示す構成図である。図１（ａ）に示す定着装置１は、加熱源を内蔵した加熱定着ロール（ロール部材）２と、加熱定着ロール２に圧接されるエンドレスベルト（ベルト部材）３と、エンドレスベルト３の内面側に当接され、加熱定着ロール２の表面に沿ってエンドレスベルト３を押圧する表面に多孔質構造を有するパッド部材（圧力付与部材）４と、パッド部材４を被覆するパッドシート（摺動部材）２５と、エンドレスベルト３内面に潤滑油を塗布する潤滑油塗布部材と、で主要部が構成されている、フリーベルトニップフューザー（ＦＢＮＦ）方式の定着装置である。
【０１１４】
定着装置１では、加熱定着ロール２の回転に伴い、エンドレスベルト３も回転走行する。エンドレスベルト３と加熱定着ロール２との間に、未定着トナー像２０を担持した記録用紙等の記録媒体１９を通過させることで、記録媒体１９上の未定着トナー像２０が定着される。このような定着方式は加熱定着ロール２から伝導される熱が発散されにくく、エンドレスベルト３の回転が開始されても、加熱定着ロール２から奪う熱量が少ない。そのため、熱損失が少ないことにより省電力を達成でき、経済的であり、かつベルトニップの温度低下も減少し、トナーの定着性を向上させることが可能である。
【０１１５】
定着装置１では、表面に多孔質構造を有するパッドシート２５をパッド部材４に被覆することで、エンドレスベルト３とパッド部材４との間に介在させる構成である。また、潤滑油塗布部材によりエンドレスベルト３内面に潤滑油を塗布することで、パッドシート２５とエンドレスベルトとの間に潤滑油を介在させる構成である。このため、潤滑油がパッドシート２５における多孔質構造より良好に保持される。さらに、パッドシート２５における多孔質構造中に保持された潤滑油は、エンドレスベルト３とパッド部材４とから受ける圧力により押し出され、潤滑油がパッドシート２５とエンドレスベルト３との間に順次供給されるかたちとなり、潤滑油不足を補い、パッドシート２５とエンドレスベルト内面との摺動抵抗の上昇を長期に渡り防ぐことができる。このため、エンドレスベルト３とパッド部材４との摺動抵抗を長期に渡って低減することができるばかりでなく、パッドシート２５とエンドレスベルト内面との摺動抵抗の上昇に伴う、加熱定着ロール２とエンドレスベルトとの間の速度差を防止し、画像ずれの発生を防止することができる。
【０１１６】
図１（ｂ）は、この発明に用いられる冷却有りタイプの定着装置を示す構成図である。図１（ｂ）の３１は無端ベルトで、加熱ローラ３２と冷却ローラ３４によって一定張力で張架されている。
【０１１７】
加熱ローラ３２が矢示の方向（反時計回り）に回転駆動されると、該加熱ローラ３２との摩擦力で無端ベルト３１が回転駆動される。３３は装置に固定支持されたヒータで加熱ローラ３２に内蔵されており、例えば、ハロゲンランプやカートリッジヒータ、シーズヒータ、誘導加熱ヒータ等が使用できる（本例では、ハロゲンランプを採用している）。加熱ローラ３２は例えばステンレス、アルミニウム等の金属材料で形成されている（本例では、ステンレスを採用している）。
【０１１８】
３４は冷却ローラで、外部より一定温度の水流を循環する方式を用いている。加熱ローラ３２で１２０乃至２００℃に加熱された無端ベルト３１は冷却ローラ３４に接して、２０乃至３０℃まで急冷される。冷却ローラは例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料で形成されている。
【０１１９】
加熱ローラ３２と冷却ローラ３４の外径は、定着装置を小型化するためには５０乃至１５０ｍｍの範囲に設計してある（本例では、１５０ｍｍを採用している）。また、加熱ローラと冷却ローラ３４は無端ベルトの寄りを抑制する目的で、ローラ中央部の外径が端部の外径よりも大きくなる、所謂「クラウン形状」にしても構わない。
【０１２０】
３５は加圧ローラで、ニップ当りの総圧２０乃至１５０ｋｇ（１９６乃至１４７０Ｎ）で無端ベルト３１を介して加熱ローラ３２の下面に対して圧接し、加熱ローラ３２と連動して駆動回転する。加圧ローラ３５は無端ベルト３１に対して摩擦従動させるか、或は加熱ローラ軸とギヤ駆動で回転させている。加圧ローラ３５はステンレス、アルミニウム等の金属ローラ上にシリコーンゴム、フッ素ゴム等の離型性の良いゴム弾性層を厚み２乃至５ｍｍで被覆している。
【０１２１】
図２は、加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【０１２２】
図２において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層６８、この外側にＨＴＶ（高温加硫型）シリコーンゴム層４３を有し、直径６０ｍｍを有している。
【０１２３】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５、この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層６９、この外側に厚さ２３０μｍのＨＴＶシリコーンゴム層７０を有し、直径６０ｍｍを有している。
【０１２４】
上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配置され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃）で保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧約４０ｋｇ（３９２Ｎ）で加圧されている。
【０１２５】
図２においてＯは離型剤塗布手段たるオイル塗布装置、Ｃはクリーニング装置、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。オイル塗布装置Ｏはオイルパン５０内のジメチルシリコーンオイル５１（例えば、信越化学製ＫＦ９６ ３００ｃＳｔ）を、オイル汲み上げローラー５２及びオイル塗布ローラー５３を経由してオイル塗布量調節ブレード５４でオイル塗布量を規制して定着ローラー３９上に塗布させる。
【０１２６】
クリーニング装置Ｃはノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ５６を押圧ローラー５５にて定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラー３９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１２７】
・画像光沢度の測定
耐久初期の画像及び耐久後の画像を出力し、画像光沢度（％）を測定した。
【０１２８】
画像光沢度（グロス）の測定は、ハンディ型グロスメーターＰＧ−１Ｍ（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。測定としては、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせた。画像光沢度は、出力した画像上２０点の光沢度（グロス）を測定し、その平均値を画像光沢度（％）とした。評価基準は以下のように定めた。
Ａ 記録媒体光沢度との差分が、３％未満
Ｂ 記録媒体光沢度との差分が、３％以上７％未満
Ｃ 記録媒体光沢度との差分が、７％以上１１％未満
Ｄ 記録媒体光沢度との差分が、１１％以上１５％未満
Ｅ 記録媒体光沢度との差分が、１５％以上
【０１２９】
なお高画質出力用電子写真機器として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表３に示す。
【０１３０】
・画像光沢度均一性の評価
画像光沢度（グロス）均一性の評価は、上記画像光沢度測定時の最大値と最小値との差を以下の基準に基づき評価した。
Ａ：２．０％未満 非常に良い。
Ｂ：２．０％以上３．５％未満 ほとんど気にならない。
Ｃ：３．５％以上５．０％未満 光沢ムラが確認できるが使用上問題ない。
Ｄ：５．０％以上７．０％未満 光沢ムラが確認でき、違和感がある。
Ｅ：７．０％以上 光沢ムラが顕著である。
【０１３１】
なお、問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表３に示す。
【０１３２】
・本発明のトナー成型物の彩度（Ｃ*）と明度（Ｌ*）、及び、トナー画像または記録媒体の色味変動、記録媒体の耐候性の評価
本発明のトナー成型物の彩度（Ｃ*）と明度（Ｌ*）の評価は、直径２５ｍｍの錠剤成型圧縮機にトナー２．５ｇ入れ、約１０ＭＰａで、約９０秒間圧縮成型し、直径約２５ｍｍにペレット化したものを測定用サンプルとした。
【０１３３】
色味変動は画像面積比率５０％、評価紙をカラーレーザーコピーペーパー、評価環境をＮ／Ｎに設定した。また出力画像はグリーン（イエロートナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／ｃｍ2）、レッド（マゼンタトナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／ｃｍ2）、及びブルー（マゼンタトナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／ｃｍ2）とした。各色とも載り量０．４ｍｇ／ｃｍ2の本発明のトナーを使用した画像と使用しなかった画像を測定用サンプルとし、そのトナー画像または記録媒体の色味の差を測定した。
【０１３４】
彩度（Ｃ*）と明度（Ｌ*）、及び色味変動差はＬ*、ａ*、ｂ*をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することによって求められる。以下に具体的な測定条件の一例を示す。
【０１３５】
（測定条件）
観測光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度：ＤＩＮ ＮＢ
白色基準：Ｐａｐ
フィルター：なし
一般に、Ｌ＊、ａ*、ｂ*とは、色を数値化して表現するのに有用な手段であるＬ*ａ*ｂ*表色系で用いられている値である。ａ*及びｂ*は、両者で色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫等、色あいを尺度化したものである。ａ*及びｂ*のそれぞれは、色の方向を示しており、ａ*は赤−緑方向、ｂ*は黄−青方向を表している。本発明においてＣ＊は以下のように定義した結果は表２に示す。
Ｃ＊＝（ａ*2＋ｂ*2）1/2
【０１３６】
また、色味変動の差（ΔＣ）を以下のように定義した。
ΔＣ＝｛（無色トナー使用画像のａ*−無色トナー未使用画像のａ*）2
＋（無色トナー使用画像のｂ*−無色トナー未使用画像のｂ*）2｝1/2
【０１３７】
また、記録媒体の耐光性評価は、画像サンプルを市販のウェザーメーターで、ＪＩＳ Ｋ７１０２に準じて、長期の暴露テストを行い、上記と同様に暴露前後の色味変動の差（ΔＣ）で評価を行った。なお、記録媒体の耐候性評価において、色味変動の差（ΔＣ）を以下のように定義した。
ΔＣ＝｛（無色トナー使用暴露前画像のａ*−無色トナー使用暴露後画像のａ*）2
＋（無色トナー使用暴露前画像のｂ*−無色トナー使用暴露後画像のｂ*）2｝1/2
【０１３８】
測定は、画像中の任意の５点を測定してその平均値を出し、上記式によってΔＣを求めた。
Ａ：０≦ΔＣ＜１．０（目視では判断できないレベル）
Ｂ：１．０≦ΔＣ＜２．０（目視ではかろうじて分かるが、気にならない）
Ｃ：２．０≦ΔＣ＜３．０（使用可能レベル）
Ｄ：３．０≦ΔＣ＜４．５（トナー画像または記録媒体の色味の変化が見られ、違和感が ある）
Ｅ：４．５≦ΔＣ（トナー画像または記録媒体の色味が著しく変化している）
【０１３９】
なお製品として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表３に示す。
【０１４０】
○定着時の細線再現性の評価
定着時の飛び散りの評価は、図３に示すような縞状の潜像画像を形成し、定着後の画像について評価を行った。図３は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が４ドット（１７０μｍ）であり、非潜像部幅が１０ドット（４２０μｍ）の潜像画像である。潜像部はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色トナーを使用し、潜像部及び非潜像部を無色トナーでオーバーコートしている。尚、評価環境はＮ／Ｌ環境、評価紙はカラーレーザーコピーペーパーを使用した。
【０１４１】
評価基準
Ａ：良好な細線の定着状態を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが１９本中、３本未満観察される。
Ｃ：軽微な飛び散りが１９本中、３本以上７本未満観察される。
Ｄ：細線の周囲のやや目立つ飛び散りが１９本中、５本以上１０本未満観察される。
Ｅ：細線の周囲のやや目立つ飛び散りが１９本中、１１本以上観察される。
【０１４２】
なお製品として使用可能レベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表３に示す。
【０１４３】
・定着時の排紙接着性の評価
定着時の排紙接着性の評価は、図３に示すような縞状の潜像画像を形成し、定着後の画像について評価を行った。図３は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が４ドット（１７０μｍ）であり、非潜像部幅が１０ドット（４２０μｍ）の潜像画像である。潜像部はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色トナーを使用し、潜像部及び非潜像部を無色トナーでオーバーコートしている。尚、評価環境はＨ／Ｈ環境、評価紙はカラーレーザーコピーペーパーを使用し、連続で１０００枚出力する。そして、出力画像を重ねた状態で、Ｎ／Ｎ環境で１時間静置した後、評価を行う。
【０１４４】
・画像耐擦性の評価
５色ベタ黒の定着画像部を四角柱状のおもりの断面にシルボン紙（ダスパーＫ３−半切、小津産業（株）製）を巻き付け、５０ｇ／ｃｍ2荷重にて、１００回擦り、擦り前後の濃度低下△Ｄによって、評価を行った。
評価基準
Ａ：０．００≦ΔＤ＜０．０５（目視では画像濃度の低下が判断できないレベル）
Ｂ：０．０５≦ΔＤ＜０．１０（目視では画像濃度の低下が分かるが、気にならない）
Ｃ：０．１０≦ΔＤ＜０．２０（使用可能レベル）
Ｄ：０．２０≦ΔＤ＜０．４０（画像濃度の低下が見られ、違和感が ある）
Ｅ：０．４０≦ΔＤ（画像濃度が著しく低下している）
なお製品として使用可能レベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表３に示す。
【０１４５】
評価基準
Ａ：排紙接着の発生はなく、良好な状態を示す。
Ｂ：画像同士の軽微な接着は見られるが、問題ない。
Ｃ：画像同士の接着が、一部で発生する。画像を剥すことが容易でき、画像への影響も見
られない。
Ｄ：画像同士の接着が、発生する。画像を剥すと、トナー部分の光沢度が変化するため、
出力画像として、使用するには好ましくない。
Ｅ：画像同士の接着が、顕著に発生する。画像を剥すと、トナー部分が剥れるため、出力
画像として、使用できない。
【０１４６】
なお、製品として使用可能レベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表３に示す。
【０１４７】
〔実施例２乃至９、比較例１乃至４〕
表１及び２に記載のトナー２乃至１３を用いるほかは実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【０１４８】
なお、「通常画像形成方法」とは、有色トナー及び無色トナーによって記録媒体上に形成された未定着トナー像を一括して定着を行う画像形成方法である。「プレプリント上画像形成方法」とは、有色トナーを定着させた記録媒体上に、無色トナーの画像形成を行う方法である。
【０１４９】
【表１−１】
【０１５０】
【表１−２】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
【表３】
【符号の説明】
【０１５３】
１ 定着装置、２ 加熱定着ロール（ロール部材）、３ エンドレスベルト（ベルト部材）、４ パッド部材（圧力付与部材）、８ ハロゲンランプ（加熱源）、２５ パッドシート（摺動部材）、３１ エンドレスベルト、３２ 加熱ローラ、３３ ヒータ、３４ 冷却ローラ、３５ 加圧ローラ、３６ トナー画像
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法に用いるトナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数色の有色トナーを被転写体上に転写、定着させて多色画像を形成するカラーコピーでは、更なる高画質化追求の為、例えば特許文献１乃至４のような透明トナーあるいは無色トナーやそれらのトナーを使用する画像形成方法が記載されている。これらの方法は、高い光沢度の画像を形成することができる。しかしながら、写真画像のようなより高品位な画像及びそれを安定的に得ることや、耐光性、耐擦性などの十分な画像保護性を兼ね備えた良質なクリア画像を得るには、大きな課題があった。
【０００３】
例えば、特許文献１では、定着工程における有色トナー像の色ずれやオフセット、さらには、画像排出時の温度が高温であるため、冷却された際に画像同士が密着する排紙接着に関して、改善する必要があった。
【０００４】
特許文献２では、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を有する透明トナーが開示されている。しかしながら、これらの発明は、クリア層による有色トナー像や記録媒体の耐光性付与、耐擦性付与など、画像の保護効果や有色トナー画像の発色性が十分に考慮されていないため、改善する必要があった。また、トナー中の離型剤分散性やトナーと記録媒体との密着性の制御について、考慮されていない。さらに、透明トナーとしての帯電特性や帯電安定性が不十分なため、改善する必要があった。
【０００５】
特許文献３では、紫外線吸収剤を含む透明トナーが開示されている。これらの材料を添加すると、トナーの帯電特性や帯電安定性に悪影響を及ぼす。また、クリア画像の透明性が損なわれたり、画像光沢度付与性や画像光沢度が不均一となるため、高品質のクリア画像を得ることが出来ない。さらには、透明トナーによる画像への耐擦性付与について考慮されていないため、改善する必要があった。
【０００６】
さらに、特許文献４では、チタン化合物を触媒として得られた樹脂を有するトナーが開示されている。しかしながら、これらの発明は、クリア画像の耐光性、耐擦性など、クリア画像による画像保護について考慮されていないため、改善する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０９０９０号公報
【特許文献２】特開２００８−１２９４１０号公報
【特許文献３】特開平１０−２１３９４２号公報
【特許文献４】特開２００５−３３８８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し得るトナー及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【０００９】
即ち本発明は、少なくとも着色剤を含有する有色トナーと併用するトナーであり、
画像に高く均一な光沢度を付与し、有色トナー画像や記録媒体に色度の悪影響を及ぼさずに耐光性を付与して退色を防ぎ得るトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下により達成される。すなわち、
（１）少なくとも結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集して凝集粒子を形成する凝集工程、該凝集粒子の表面に非晶質ポリエステル樹脂粒子を付着させ、加熱により融合させる融合工程、を少なくとも経て製造されたトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであり、
該トナー粒子は、形状係数ＳＦ−１が１０５以上１２５以下であり、
該トナーは離型剤を含有し、
該トナーの６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が１．０×１０7Ｐａ以上１．５×１０8Ｐａ以下、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が１．０Ｐａ以上１．０×１０3Ｐａ以下であり、
該トナーを加圧成型した成型物の彩度（Ｃ＊）が０．０以上１５．０以下であり、明度（Ｌ＊）が８８．０以上１００．０以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナーは、画像の光沢度ムラを低減することができる。また、本発明のトナーは、有色トナーの発色性を阻害することなく良好な画像を得ることができ、有色トナー画像及び記録媒体に、優れた耐光性、耐擦性を付与することができる。
【００１２】
本発明のトナー及び画像形成方法は、転写工程や定着工程における有色トナーの飛び散りを効果的に防ぐことが可能である。
【００１３】
本発明のトナー及び画像形成方法は、有色トナー画像及び記録媒体に、異なる光沢性による画像表現を付与することができ、さらに高い光沢性と優れた光沢均一性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１−ａ】実施例に用いる定着装置（ベルトタイプ）の概略構成図である。
【図１−ｂ】実施例に用いる定着装置（冷却有りタイプ）の概略構成図である。
【図２】実施例に用いる定着装置（ロール＆ロールタイプ）の概略構成図である。
【図３】細線再現性の評価用画像の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般的にフルカラー用電子写真システムでは、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色トナー（以下この４色を総称して有色トナーとする）を用いて画像を形成させている。近年電子写真でも銀塩写真のような画像の均一光沢性が望まれるようになり、非画像部あるいは画像全面に無色（透明）トナー層を形成して、定着によりトナー層を均一に溶融させるといった手法が提案されている。
【００１６】
本発明者らは、銀塩写真のような画像の高い光沢度と均一性を達成させるだけでなく、有色トナー像や記録媒体に耐光性や耐擦性などの優れた画像保護性を付与することを試みた。
【００１７】
本発明のトナーは、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集して凝集粒子を形成する凝集工程、該凝集粒子の表面に非晶質ポリエステル樹脂粒子を付着させ、加熱により融合させてトナー粒子を形成する融合工程、を少なくとも経て製造される。さらに、上記トナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであり、該トナーは離型剤を含有している。
【００１８】
前記製造法により得られる本発明のトナーは、トナー中の離型剤分布状態が良好なため、高い光沢度と優れた光沢度均一性を付与することができるものと考えられる。加えて、本発明のトナーは、製法に起因して、トナー表面に凹凸（ＳＦ−１が１０５以上１２５以下）を有しており、その表面性状は粒子間差が少ないと言える。本発明のトナーと有色トナーが接する部分では、その表面の凹凸によって、本発明のトナーが有色トナーを捕捉することができる。そのため、本発明のトナーと有色トナーの親和性が良好であり、特に、有色トナー画像部分と本発明のトナー画像部との境界部分における有色トナーの挙動を制御、抑制することが可能と推察される。このことにより、有色トナー部分と本発明のトナーは、トナー層として一体として挙動することが可能となる。その結果、有色トナー像の細線再現性、転写工程や定着工程での飛び散り防止に寄与することができるものと考えられる。
【００１９】
形状係数ＳＦ−１は、例えば日立製作所ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナーの画像を無作為に１００個サンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値の相加平均値により算出する。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（π／４）×１００
（ＭＸＬＮＧ：絶対最大長、ＡＲＥＡ：トナー投影面積）
【００２０】
また、該トナーの６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が１．０×１０7Ｐａ以上１．５×１０8Ｐａ以下、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が１．０Ｐａ以上１．０×１０3Ｐａ以下である。本発明のトナーのＧ’（６０）は、定着工程におけるトナー溶融初期段階とトナー混色後の冷却段階のトナー溶融特性である。本発明の範囲にある場合には、冷却時にコールドオフセット、画像にじみ等の画像欠陥が発生せず、定着画像と定着部材が良好な分離性を示すため、好ましい。特に、本発明のトナーでは、着色剤を含まないため、製法特有の着色剤起因によるトナー中の離型剤分散阻害を大幅に改善することが出来ると考えられる。そして、上記範囲にある場合、より効果的に前述の効果を発現することができる。
【００２１】
また、本発明のトナーのＧ’（１２０）は、無色トナーの溶融し易いこと、無色トナー層形成のし易いことを意味する。本発明の範囲にある場合には、良好な無色トナー層を形成するため、有色トナーの細線再現性や発色性の発現に大きく寄与するため、好ましい。無色トナーを有色トナー画像部以外に用いた場合には、定着工程において、有色トナーの過剰な広がりを抑制することができる。また、無色トナーを有色トナー画像部上に用いた場合には、有色トナーを覆うことが出来るため、有色トナーの過剰な広がりを抑制することができる。無色トナーを記録部材の全領域に用いた場合には、前述の両方の効果を得ることができる。また、定着工程での有色トナーの広がりが抑制できるため、２色以上の有色トナーを用いた画像部分では、その混色性も良好となる。これらによって、有色トナーの再現性や発色性が良好になるものと考えられる。
【００２２】
本発明者らは、従来の有色トナーで用いている着色剤が、離型剤の分散性やトナーの記録媒体への密着性に悪影響を及ぼしていることを見出した。そして、鋭意検討の結果、着色剤を含有しておらず、且つ離型剤の分散性に優れたトナーが存在することによって、トナー像全体における離型剤の分布が改善され、グロスムラが低減される。これは、結晶性ポリエステルが離型剤との親和性良好であるため、離型剤の分布が良好であることとそのシャープメルト性によって、グロスムラ低減に効果を示すと考えられる。本発明のトナーのような無色トナーにおいて、特に有効である。また、樹脂成分と記録媒体との密着性が改善されるため、画像耐擦性を効果的に付与できる。これは、本発明のトナー表面の凹凸による有色トナーや記録媒体との付着性が良好であることと非晶質ポリエステル特有の良好な定着性の相乗効果によって、発現する特性であると考えられる。
【００２３】
また、本発明のトナーは、該トナーを加圧成型した成型物の彩度（Ｃ*）が０．０以上１５．０以下であり、明度（Ｌ*）が８８．０以上１００．０以下である。
【００２４】
該トナー成型物の彩度（Ｃ*）及び明度（Ｌ*）は、トナー構成材料やトナー製造工程における熱的な履歴などが影響するため、良好なトナー定着画像の色度を得るためには、重要な物性値である。
【００２５】
本発明のトナーのような粉体は、微粒子である程、白色傾向を示すため、トナー成型物の色味規定の方が、トナー粉体の色味規定よりも検出感度が極めて高く、高品位な画像を得るための規定として好ましい。本発明において、該トナー成型物の彩度（Ｃ*）及び明度（Ｌ*）が前記範囲を外れると、有色トナーの定着画像や記録媒体の色度に悪影響を及ぼすため、高品位な画像を得ることができない。
【００２６】
また、本発明のトナーは、離型剤として炭化水素系ワックスを含有していることも特徴の一つである。本発明のトナーでは、従来の有色トナーで発生していた着色剤起因の離型剤分散性阻害の問題を解消している。特に、炭化水素系ワックスを用いた場合には、本発明のトナー画像の透過性が極めて高く、良好なクリア画像特性を得ることができる。また、これに伴い、有色トナーの発色性が良好であり、良好なクリア画像特性を得ることができる。
【００２７】
また、本発明のトナーに用いるポリエステル樹脂は、触媒として少なくともチタン化合物を使用して得られた樹脂であるとより好ましい。これによって、本発明のトナーは、有色トナー像や記録媒体に、耐光性と耐擦性を高いレベルで両立、付与することができ、高品位な画像を得ることができる。本発明者らは、樹脂に添加されるチタン化合物は、高い耐光性を発現し、特徴的に得られることを見出した。また、本発明者らは、樹脂に添加されるチタン化合物は、極小的なフィラー効果を発現し、本発明のトナーを用いた画像の耐擦性が、特徴的に得られることを見出した。さらには、着色剤を用いないトナーに特有の帯電性や帯電均一性を改善することができ、安定した電子写真特性を有するトナーが得られることを見出した。
【００２８】
また、本発明のトナーのポリエステル樹脂に用いられる触媒のチタン化合物は、芳香族カルボン酸チタン化合物を有することが、本発明のトナーに、良好な帯電制御性を付与する点で、より好ましい。
【００２９】
本発明のトナーのポリエステル樹脂に用いられるチタン触媒の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ5Ｈ11Ｏ）2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）1（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）3（Ｃ3Ｈ7Ｏ）1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
【００３０】
この他のチタン触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ3Ｈ7Ｏ）4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ8Ｈ17Ｏ）4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができる。
【００３１】
また、本発明のトナーの無機微粒子として、少なくともシラン化合物で処理された酸化チタン微粒子を有することが好ましい。これは、上記酸化チタン微粒子を有することで、更に良好な帯電特性と耐光性を得ることが可能となるためである。
【００３２】
本発明において、離型剤は、炭化水素系ワックスを含有していることが、高い透過性及び有色トナーの良好な発色性を得るという点で好ましい。
【００３３】
本発明で使用される離型剤成分は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニルなどの高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であるエステルワックス；および、脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。中でも好ましいものは、前述の脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００３５】
また、本発明において、該トナーの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１０５℃の範囲にあることがより好ましい。本発明において、定着画像の光沢度や定着画像と定着部材の離型性を十分に得るためには、前記特徴であることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明の画像形成に用いられる有色トナーの着色剤としては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００３７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００３８】
マゼンタトナー用着色剤：
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００３９】
また、マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００４０】
シアントナー用着色剤：
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００４１】
イエロートナー用着色剤：
イエロー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００４２】
また、イエロー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００４３】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００４４】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることができる。使用できる荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記のうち、特に好ましく用いられる荷電制御剤は、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であり、その金属が２価以上であることが好ましい。芳香族カルボン酸の金属化合物の製造例を示す。例えば、２価以上の金属イオンが溶解している水溶液を、芳香族カルボン酸を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌する。次に水溶液のｐＨを調整し、常温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができるが、上記の合成方法だけに限定されるものではない。２価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。これらのうち、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+、Ｚｒ4+が挙げられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+であり、特に好ましいのはＡｌ3+、Ｚｒ4+である。また、芳香族カルボン酸誘導体としては、サリチル酸誘導体が好ましい。該荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．１乃至１０質量部使用することが好ましい。この範囲の含有量とすると、トナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な帯電量が得られやすくなる。また、トナー製造工程の一部である混練時に、結着樹脂中に存在するカルボキシル基と前記した芳香族カルボン酸の金属化合物の中心金属との金属架橋反応を適度に起こすことができる。それによって、トナーの粘弾性を調整することも可能であり、トナーの熱溶融特性を改良することができる。また、前述したようにトナー内部よりもトナー粒子表面の荷電制御剤濃度を高くし、かつ、トナー内部に存在する荷電制御剤よりも帯電性の強い荷電制御剤をトナー粒子表面に存在させることにより、帯電特性を制御しやすくなり好ましい。
【００４６】
本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加（以下、外添という）されていることが好ましい。ここで、流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末などのシリカ微粉末が挙げられる。そして、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が用いられる。このような流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【００４７】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至１０質量部、好ましくは０．０５乃至５質量部使用するのが良い。
【００４８】
本発明のトナーは、重量平均粒径が４乃至９μｍであることが好ましい。このようにトナーの重量平均粒径を小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。重量平均粒径が４μｍ未満であると、例えば感光ドラム表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナー単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えばキャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。また、重量平均粒径が９μｍを超えると、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないため、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上に忠実に付着しづらく、ハーフトーン部再現性が低下し、階調性も低下する場合がある。また、感光体ドラム表面等の部材への融着が起きやすい。さらに、４μｍ以下の粒径を有するトナーの含有率が３乃至４０個数％であり、９μｍ以上の粒径を有するトナーの含有率が１０体積％以下であると、現像性、転写性のバランスの取れたトナーが得られやすく、特に好ましい。
【００４９】
次に本発明のトナーを二成分系現像方法で使用される場合の補給用現像剤及び二成分現像剤に用いられるキャリアについて説明する。
【００５０】
磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【００５１】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解又は懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００５２】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１乃至３０質量％（好ましくは０．５乃至２０質量％）が好ましい。これらキャリアの個数平均粒径は１０乃至１００μｍ、好ましくは２０乃至７０μｍを有することが好ましい。
【００５３】
前記キャリアとしては、低比重キャリアが、本発明のトナーのポテンシャルを最大限に且つ長期的に安定して発揮させるためには、より好ましい。本発明の着色剤を含まないトナーは、現像器内における圧的ストレスに対して、有色トナーよりも不利な材料構成となっている。そのため、本発明のトナーは、前記キャリアと組合わせることで、より良好な現像剤にすることができる。
【００５４】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００５５】
本発明の画像形成方法は、潜像保持体を帯電する帯電工程；帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；該静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；現像されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録媒体上に転写する転写工程；及び記録媒体上に転写されているトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録媒体に定着する定着工程；を有している。
【００５６】
また、本発明の画像形成方法は、予め加熱加圧手段により、転写前の時点において、有色トナー画像が定着されている記録媒体上に、前述した本発明のトナー像を形成することも特徴の一つである。予め定着された有色トナー画像を使用することによって、高い画像品質を損なうことなく、極めて良好な光沢度、耐光性、耐擦性を付与することが可能となる。この際、有色トナー像は、定着部材へのオフセットによる付着が懸念されるが、有色トナー像や記録媒体との密着性の高い本発明のトナーを用いることにより、その懸念は解消することができる。
【００５７】
さらに、本発明において、該定着工程が、加熱部材と加圧部材を互いに圧接させ、前記加熱部材と加圧部材との間に形成されるニップ部に、未定着トナー像を担持した記録媒体を通過させることにより定着を行う定着工程であって、前記加熱部材及び加圧部材のうち、少なくともいずれか一方が無端ベルト状の部材であることも特徴の一つである。これは、定着ニップの幅が大きく、定着ニップの圧が低いため、本発明のトナー特性を効果的に発現することが可能であるため、好ましい。
【００５８】
また、本発明において、該定着工程が、有端または無端のベルトを張架して駆動回転し、トナー画像を形成した記録媒体を該ベルトに密着保持させながら加熱加圧した後、該記録媒体を該ベルトに密着保持させたまま冷却することにより、記録媒体上のトナー画像を定着させる定着工程であって、該ベルトの平均表面粗さＲａが０．０１μｍ以上２．００μｍ以下であることも特徴の一つである。
【００５９】
また、本発明において、本定着冷却工程、つまり、トナー画像固定時は、無色トナーと有彩色トナーと同等特性であることを意味する。本発明の範囲にある場合には、冷却時にコールドオフセット、画像にじみ等の画像欠陥が発生せず、定着画像と定着部材が良好な分離性を示すため、好ましい。
【００６０】
以下、本発明における各物性の測定方法について説明する。
【００６１】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００６２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００６３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【００６４】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００６５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６７】
＜トナーの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００６８】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００６９】
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
【００７０】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定＞
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００７１】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１＞
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−ドデカン２酸１９６質量部と、１，９−ノナンジオール１６０質量部と、触媒としてイソフタル酸とチタンテトラ−ｉ−プロポキサイドの化合物０．１５質量部とを入れた。その後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌の下、２３０℃に加熱すると共に０．１ｋＰａに加圧し、系内が均一なスラリーとなった後、常圧窒素気流下で６時間撹拌を行った。
【００７４】
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い１０時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。得られた樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１とした。
【００７５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）を行ったところ、得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１００００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度（Ｔｍ）は７４℃であった。
【００７６】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１＞
加熱乾燥した３口フラスコに、テレフタル酸ジメチル５８．２質量部と、フマル酸８１．２質量部と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６３．２質量部と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２７５質量部と、触媒としてトリメリット酸とチタンテトラ−ｎ−ブトキサイドの化合物０．１５質量部とを入れた。その後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌の下、２３０℃に加熱すると共に０．１ｋＰａに加圧し、系内が均一なスラリーとなった後、常圧窒素気流下で６時間撹拌を行った。
【００７７】
その後、減圧下にて２６０℃まで徐々に昇温を行い１０時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。得られた樹脂を非晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１とした。
【００７８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量測定（ポリスチレン換算）したところ、得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４６００であり、ｚ平均分子量Ｍｚは２５０００であった。
【００７９】
また、非晶性ポリエステル樹脂Ｄのガラス転移点（Ｔｇ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱変化が確認され該階段状の吸熱変化量の中間点をとったガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。また、融点（Ｔｍ）は１１４℃であった。
【００８０】
＜離型剤１の製造例＞
・低密度ポリエチレン（ＤＳＣによる吸熱ピークが１００℃） ３０質量部
・スチレン ５４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １３質量部
・アクリロニトリル ３質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５５００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。
【００８１】
次に、精製炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）１００質量部に対して上記重合体Ａ３０質量部を１３０℃で２０分溶融混合し、冷却、粉砕して離型剤１を得た。離型剤１の最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【００８２】
＜離型剤２の製造例＞
スチレンモノマー６００ｇに反応開始剤としてジクミルパーオキサイド１００ｇを添加した後、加熱溶融した炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）に撹拌しながら滴下し、４時間反応させ、離型剤２を得た。離型剤２の最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【００８３】
（分散液の作製）
樹脂粒子分散液Ａ１：
６０℃に温度を保ったフラスコ中に結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を３００質量部を入れ、酢酸エチル１０５質量部、イソプロピルアルコール１０５質量部、１０質量％アンモニア水溶液１７質量部とよく混合・溶解した後、撹拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度６質量部／ｍｉｎで滴下した。
【００８４】
液が均一に白濁した後、送液速度２５質量部／ｍｉｎに上げ、液量２５００ｍｌになったところでイオン交換水の滴下を止めた。次いで乳化液をステンレス製角バットに移し、撹拌したまま一晩置いて、乳化液に残る酢酸エチルを排風除去して、樹脂粒子分散液Ａ１を得た。
【００８５】
樹脂粒子分散液Ｂ１：
４０℃に温度を保ったフラスコ中に非晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を３５０質量部を入れ、酢酸エチル１７５質量部、イソプロピルアルコール８７．５質量部、１０％アンモニア水溶液１０質量部とよく混合・溶解した。その後、撹拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８質量部／ｍｉｎで滴下した。
【００８６】
液が均一に白濁した後、送液速度２５質量部／ｍｉｎに上げ、液量１１５０ｍｌになったところでイオン交換水の滴下を止めた。次いで乳化液をステンレス製角バットに移し、撹拌したまま一晩置いて、乳化液に残る酢酸エチルを排風除去して、樹脂粒子分散液Ｂ１を得た。
【００８７】
（本発明のトナー１）
樹脂粒子分散液Ａ１を２０質量部（固形分量換算値）と樹脂粒子分散液Ｂ１を８０質量部（固形分量換算値）とを混合し、さらにイオン交換水を加えて固形成分濃度を１２質量％とした後、離型剤１を９質量部・界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ）１．８質量部を加え、２５℃を保ったまま３０分撹拌した。０．３Ｍ−硝酸を加え、ｐＨ３．０とした。その後、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘにより２５℃、７０００ｒｐｍにて１５分間撹拌しながらＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）０．１８ｐｐｈを加えた。
【００８８】
得られた混合液を撹拌下、徐々に室温から昇温し、所望の粒度（体積平均粒径Ｄ５０ｖ＝６．０μｍ）に凝集したところで温度を１時間保持した。その後、ＥＤＴＡ２．０質量部加え、次いでＮａＯＨを添加してｐＨ８．０とした。
【００８９】
非晶性ポリエステル樹脂Ｄの融点まで加熱した後、凝集体が合一するまで温度を保持し、合一粒子となったところで冷却した。
【００９０】
得られた分散液をろ過した後、ろ紙上の粒子を水洗し、さらに０．２Ｍ−硝酸を用いてｐＨ４．０とした液中で、撹拌機により回転数２００ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、粒子を再びろ過により回収し、十分に水洗し、減圧、凍結乾燥を行ってトナー粒子１を得た。
【００９１】
次に、得られたトナー粒子１００質量部に、酸化チタン微粒子（個数平均粒径：４０ｎｍ、結晶形：ルチル形、処理剤：ｉ−ブチルトリメトキシシラン、処理量：１０質量部）０．９質量部を外添混合し、重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍの本発明のトナー１を得た。
【００９２】
＜キャリアの製造例＞
個数平均粒径０．３５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３５μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液 ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト ８０質量部
・処理したヘマタイト ４質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体含有樹脂キャリアコアを得た。
【００９３】
コート材として、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（共重合比（質量％比）９：１、重量平均分子量４４，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体分散樹脂コア１００質量部に対して１．０質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．３質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）０．３質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂コアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂コア表面へ前記メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体をコートした。
【００９４】
前記メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３７μｍ、真比重３．７ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ５６．５（Ａｍ2／ｋｇ）の磁性キャリアを得た。
【００９５】
さらに上記磁性キャリアとトナー１で二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【００９６】
＜トナー２乃至１３＞
また、トナー１と同様にして、トナー物性を表１及び２に示すトナー２乃至１３を製造した。ただし、添加剤を使用する場合には、以下のものを使用した。添加剤Ｃｙとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した。添加剤Ｔｉとして、個数平均粒径が５０ｎｍの疎水化処理した酸化チタン微粉体を使用した。添加剤Ｙｅとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用した。
【００９７】
［イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックトナーの製造例］
（結着樹脂２の製造例）
テレフタル酸 ３０ｍｏｌ％
アジピン酸 １０ｍｏｌ％
トリメリット酸 ８ｍｏｌ％
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３１ｍｏｌ％
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２３ｍｏｌ％
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２４０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点１４５℃の結着樹脂２を得た（Ｍｎ：４２００、Ｍｗ：４９００００）。
【００９８】
＜シアントナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．２質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った。回転二軸押出機で溶融混練を行った。回転二軸押出機の原料供給口から出口までの長さは１５６０／９２６ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転型である。またバレル内の加熱温度は１００℃、スクリュー回転速度は３００回転／分、混合物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１４秒であった。尚、回転二軸押出の原料供給口から出口までの長さは１５６０ｍｍであり、ベント口は真空吸引されている。
【００９９】
得られた混練物をスチール製ベルト式圧延機にて挟みながら通過させ、更に冷却ローラにて圧延冷却し、冷却コンベアにて常温まで冷却した。
【０１００】
得られた冷却物をハンマーミルで粒径約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで粗粉砕物をエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
【０１０１】
その後、得られた微粉砕物を表面改質装置を用い、表面改質・分級し、重量平均粒径（Ｄ4）が６．０μｍのトナー粒子が得られた。
【０１０２】
次に、得られたトナー粒子１００質量部に、酸化チタン微粒子（個数平均粒径：４０ｎｍ、結晶形：ルチル形、処理剤：ｉ−ブチルトリメトキシシラン、処理量：１０質量部）０．８質量部を外添混合し、シアントナーを得た。重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｃｙ７０）＝５．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｃｙ１７０）＝２００であった。
【０１０３】
さらに前記磁性キャリアとシアントナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１０４】
＜イエロートナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ８質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、シアントナーの製造例と同様にして、イエロートナーを得た。重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｙｅ７０）＝４．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｙｅ１７０）＝７７０であった。
【０１０５】
さらに前記磁性キャリアとイエロートナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９１質量％、トナー９質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１０６】
＜マゼンタトナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ６質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、シアントナーの製造例と同様にして、マゼンタトナーを得た。重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｍａ７０）＝４．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｍａ１７０）＝９５０であった。
【０１０７】
さらに前記磁性キャリアとマゼンタトナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１０８】
＜ブラックトナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径：６０ｎｍ） ６質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、シアントナーの製造例と同様にして、ブラックトナーを得た。重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｂｋ７０）＝５．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｂｋ１７０）＝７３０であった。
【０１０９】
さらに前記磁性キャリアとブラックトナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１１０】
〔実施例１〕
市販のフルカラー複写機 ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ１＋（キヤノン株式会社）を下記条件で出力できるように改造した。また、耐久試験は下記条件で実施し、耐久試験１００００枚の前後で各種評価を行った。
【０１１１】
条件：
印刷環境 温度２３℃／湿度６０ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｎ」）
温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）
温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）
記録媒体 カラーレーザーコピー光沢厚紙ＮＳ−７０１
（記録媒体光沢度：７０．３％、１５０ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度 有色トナーとして、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックトナー、及び本発明の実施例・比較例のトナーの全５色フルカラー画像が出力できるように改造した。
（Ａ４サイズ、単色で６０枚／分、５色フルカラーで１１枚／分）
定着条件 定着温度を１７０℃に設定し、定着器が取りつけることができるように、複写機本体の改造を行った。
出力画像 ５色ベタ黒：単位面積当たりのトナー載り量を１．５ｍｇ／ｃｍ2
（各色０．３ｍｇ／ｃｍ2）
【０１１２】
本発明に用いられる定着装置について説明する。
【０１１３】
図１（ａ）は、この発明に用いられるベルトタイプの定着装置を示す構成図である。図１（ａ）に示す定着装置１は、加熱源を内蔵した加熱定着ロール（ロール部材）２と、加熱定着ロール２に圧接されるエンドレスベルト（ベルト部材）３と、エンドレスベルト３の内面側に当接され、加熱定着ロール２の表面に沿ってエンドレスベルト３を押圧する表面に多孔質構造を有するパッド部材（圧力付与部材）４と、パッド部材４を被覆するパッドシート（摺動部材）２５と、エンドレスベルト３内面に潤滑油を塗布する潤滑油塗布部材と、で主要部が構成されている、フリーベルトニップフューザー（ＦＢＮＦ）方式の定着装置である。
【０１１４】
定着装置１では、加熱定着ロール２の回転に伴い、エンドレスベルト３も回転走行する。エンドレスベルト３と加熱定着ロール２との間に、未定着トナー像２０を担持した記録用紙等の記録媒体１９を通過させることで、記録媒体１９上の未定着トナー像２０が定着される。このような定着方式は加熱定着ロール２から伝導される熱が発散されにくく、エンドレスベルト３の回転が開始されても、加熱定着ロール２から奪う熱量が少ない。そのため、熱損失が少ないことにより省電力を達成でき、経済的であり、かつベルトニップの温度低下も減少し、トナーの定着性を向上させることが可能である。
【０１１５】
定着装置１では、表面に多孔質構造を有するパッドシート２５をパッド部材４に被覆することで、エンドレスベルト３とパッド部材４との間に介在させる構成である。また、潤滑油塗布部材によりエンドレスベルト３内面に潤滑油を塗布することで、パッドシート２５とエンドレスベルトとの間に潤滑油を介在させる構成である。このため、潤滑油がパッドシート２５における多孔質構造より良好に保持される。さらに、パッドシート２５における多孔質構造中に保持された潤滑油は、エンドレスベルト３とパッド部材４とから受ける圧力により押し出され、潤滑油がパッドシート２５とエンドレスベルト３との間に順次供給されるかたちとなり、潤滑油不足を補い、パッドシート２５とエンドレスベルト内面との摺動抵抗の上昇を長期に渡り防ぐことができる。このため、エンドレスベルト３とパッド部材４との摺動抵抗を長期に渡って低減することができるばかりでなく、パッドシート２５とエンドレスベルト内面との摺動抵抗の上昇に伴う、加熱定着ロール２とエンドレスベルトとの間の速度差を防止し、画像ずれの発生を防止することができる。
【０１１６】
図１（ｂ）は、この発明に用いられる冷却有りタイプの定着装置を示す構成図である。図１（ｂ）の３１は無端ベルトで、加熱ローラ３２と冷却ローラ３４によって一定張力で張架されている。
【０１１７】
加熱ローラ３２が矢示の方向（反時計回り）に回転駆動されると、該加熱ローラ３２との摩擦力で無端ベルト３１が回転駆動される。３３は装置に固定支持されたヒータで加熱ローラ３２に内蔵されており、例えば、ハロゲンランプやカートリッジヒータ、シーズヒータ、誘導加熱ヒータ等が使用できる（本例では、ハロゲンランプを採用している）。加熱ローラ３２は例えばステンレス、アルミニウム等の金属材料で形成されている（本例では、ステンレスを採用している）。
【０１１８】
３４は冷却ローラで、外部より一定温度の水流を循環する方式を用いている。加熱ローラ３２で１２０乃至２００℃に加熱された無端ベルト３１は冷却ローラ３４に接して、２０乃至３０℃まで急冷される。冷却ローラは例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料で形成されている。
【０１１９】
加熱ローラ３２と冷却ローラ３４の外径は、定着装置を小型化するためには５０乃至１５０ｍｍの範囲に設計してある（本例では、１５０ｍｍを採用している）。また、加熱ローラと冷却ローラ３４は無端ベルトの寄りを抑制する目的で、ローラ中央部の外径が端部の外径よりも大きくなる、所謂「クラウン形状」にしても構わない。
【０１２０】
３５は加圧ローラで、ニップ当りの総圧２０乃至１５０ｋｇ（１９６乃至１４７０Ｎ）で無端ベルト３１を介して加熱ローラ３２の下面に対して圧接し、加熱ローラ３２と連動して駆動回転する。加圧ローラ３５は無端ベルト３１に対して摩擦従動させるか、或は加熱ローラ軸とギヤ駆動で回転させている。加圧ローラ３５はステンレス、アルミニウム等の金属ローラ上にシリコーンゴム、フッ素ゴム等の離型性の良いゴム弾性層を厚み２乃至５ｍｍで被覆している。
【０１２１】
図２は、加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【０１２２】
図２において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層６８、この外側にＨＴＶ（高温加硫型）シリコーンゴム層４３を有し、直径６０ｍｍを有している。
【０１２３】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５、この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層６９、この外側に厚さ２３０μｍのＨＴＶシリコーンゴム層７０を有し、直径６０ｍｍを有している。
【０１２４】
上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配置され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃）で保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧約４０ｋｇ（３９２Ｎ）で加圧されている。
【０１２５】
図２においてＯは離型剤塗布手段たるオイル塗布装置、Ｃはクリーニング装置、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。オイル塗布装置Ｏはオイルパン５０内のジメチルシリコーンオイル５１（例えば、信越化学製ＫＦ９６ ３００ｃＳｔ）を、オイル汲み上げローラー５２及びオイル塗布ローラー５３を経由してオイル塗布量調節ブレード５４でオイル塗布量を規制して定着ローラー３９上に塗布させる。
【０１２６】
クリーニング装置Ｃはノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ５６を押圧ローラー５５にて定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラー３９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１２７】
・画像光沢度の測定
耐久初期の画像及び耐久後の画像を出力し、画像光沢度（％）を測定した。
【０１２８】
画像光沢度（グロス）の測定は、ハンディ型グロスメーターＰＧ−１Ｍ（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。測定としては、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせた。画像光沢度は、出力した画像上２０点の光沢度（グロス）を測定し、その平均値を画像光沢度（％）とした。評価基準は以下のように定めた。
Ａ 記録媒体光沢度との差分が、３％未満
Ｂ 記録媒体光沢度との差分が、３％以上７％未満
Ｃ 記録媒体光沢度との差分が、７％以上１１％未満
Ｄ 記録媒体光沢度との差分が、１１％以上１５％未満
Ｅ 記録媒体光沢度との差分が、１５％以上
【０１２９】
なお高画質出力用電子写真機器として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表３に示す。
【０１３０】
・画像光沢度均一性の評価
画像光沢度（グロス）均一性の評価は、上記画像光沢度測定時の最大値と最小値との差を以下の基準に基づき評価した。
Ａ：２．０％未満 非常に良い。
Ｂ：２．０％以上３．５％未満 ほとんど気にならない。
Ｃ：３．５％以上５．０％未満 光沢ムラが確認できるが使用上問題ない。
Ｄ：５．０％以上７．０％未満 光沢ムラが確認でき、違和感がある。
Ｅ：７．０％以上 光沢ムラが顕著である。
【０１３１】
なお、問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表３に示す。
【０１３２】
・本発明のトナー成型物の彩度（Ｃ*）と明度（Ｌ*）、及び、トナー画像または記録媒体の色味変動、記録媒体の耐候性の評価
本発明のトナー成型物の彩度（Ｃ*）と明度（Ｌ*）の評価は、直径２５ｍｍの錠剤成型圧縮機にトナー２．５ｇ入れ、約１０ＭＰａで、約９０秒間圧縮成型し、直径約２５ｍｍにペレット化したものを測定用サンプルとした。
【０１３３】
色味変動は画像面積比率５０％、評価紙をカラーレーザーコピーペーパー、評価環境をＮ／Ｎに設定した。また出力画像はグリーン（イエロートナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／ｃｍ2）、レッド（マゼンタトナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／ｃｍ2）、及びブルー（マゼンタトナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／ｃｍ2）とした。各色とも載り量０．４ｍｇ／ｃｍ2の本発明のトナーを使用した画像と使用しなかった画像を測定用サンプルとし、そのトナー画像または記録媒体の色味の差を測定した。
【０１３４】
彩度（Ｃ*）と明度（Ｌ*）、及び色味変動差はＬ*、ａ*、ｂ*をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することによって求められる。以下に具体的な測定条件の一例を示す。
【０１３５】
（測定条件）
観測光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度：ＤＩＮ ＮＢ
白色基準：Ｐａｐ
フィルター：なし
一般に、Ｌ＊、ａ*、ｂ*とは、色を数値化して表現するのに有用な手段であるＬ*ａ*ｂ*表色系で用いられている値である。ａ*及びｂ*は、両者で色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫等、色あいを尺度化したものである。ａ*及びｂ*のそれぞれは、色の方向を示しており、ａ*は赤−緑方向、ｂ*は黄−青方向を表している。本発明においてＣ＊は以下のように定義した結果は表２に示す。
Ｃ＊＝（ａ*2＋ｂ*2）1/2
【０１３６】
また、色味変動の差（ΔＣ）を以下のように定義した。
ΔＣ＝｛（無色トナー使用画像のａ*−無色トナー未使用画像のａ*）2
＋（無色トナー使用画像のｂ*−無色トナー未使用画像のｂ*）2｝1/2
【０１３７】
また、記録媒体の耐光性評価は、画像サンプルを市販のウェザーメーターで、ＪＩＳ Ｋ７１０２に準じて、長期の暴露テストを行い、上記と同様に暴露前後の色味変動の差（ΔＣ）で評価を行った。なお、記録媒体の耐候性評価において、色味変動の差（ΔＣ）を以下のように定義した。
ΔＣ＝｛（無色トナー使用暴露前画像のａ*−無色トナー使用暴露後画像のａ*）2
＋（無色トナー使用暴露前画像のｂ*−無色トナー使用暴露後画像のｂ*）2｝1/2
【０１３８】
測定は、画像中の任意の５点を測定してその平均値を出し、上記式によってΔＣを求めた。
Ａ：０≦ΔＣ＜１．０（目視では判断できないレベル）
Ｂ：１．０≦ΔＣ＜２．０（目視ではかろうじて分かるが、気にならない）
Ｃ：２．０≦ΔＣ＜３．０（使用可能レベル）
Ｄ：３．０≦ΔＣ＜４．５（トナー画像または記録媒体の色味の変化が見られ、違和感が ある）
Ｅ：４．５≦ΔＣ（トナー画像または記録媒体の色味が著しく変化している）
【０１３９】
なお製品として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表３に示す。
【０１４０】
○定着時の細線再現性の評価
定着時の飛び散りの評価は、図３に示すような縞状の潜像画像を形成し、定着後の画像について評価を行った。図３は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が４ドット（１７０μｍ）であり、非潜像部幅が１０ドット（４２０μｍ）の潜像画像である。潜像部はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色トナーを使用し、潜像部及び非潜像部を無色トナーでオーバーコートしている。尚、評価環境はＮ／Ｌ環境、評価紙はカラーレーザーコピーペーパーを使用した。
【０１４１】
評価基準
Ａ：良好な細線の定着状態を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが１９本中、３本未満観察される。
Ｃ：軽微な飛び散りが１９本中、３本以上７本未満観察される。
Ｄ：細線の周囲のやや目立つ飛び散りが１９本中、５本以上１０本未満観察される。
Ｅ：細線の周囲のやや目立つ飛び散りが１９本中、１１本以上観察される。
【０１４２】
なお製品として使用可能レベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表３に示す。
【０１４３】
・定着時の排紙接着性の評価
定着時の排紙接着性の評価は、図３に示すような縞状の潜像画像を形成し、定着後の画像について評価を行った。図３は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が４ドット（１７０μｍ）であり、非潜像部幅が１０ドット（４２０μｍ）の潜像画像である。潜像部はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色トナーを使用し、潜像部及び非潜像部を無色トナーでオーバーコートしている。尚、評価環境はＨ／Ｈ環境、評価紙はカラーレーザーコピーペーパーを使用し、連続で１０００枚出力する。そして、出力画像を重ねた状態で、Ｎ／Ｎ環境で１時間静置した後、評価を行う。
【０１４４】
・画像耐擦性の評価
５色ベタ黒の定着画像部を四角柱状のおもりの断面にシルボン紙（ダスパーＫ３−半切、小津産業（株）製）を巻き付け、５０ｇ／ｃｍ2荷重にて、１００回擦り、擦り前後の濃度低下△Ｄによって、評価を行った。
評価基準
Ａ：０．００≦ΔＤ＜０．０５（目視では画像濃度の低下が判断できないレベル）
Ｂ：０．０５≦ΔＤ＜０．１０（目視では画像濃度の低下が分かるが、気にならない）
Ｃ：０．１０≦ΔＤ＜０．２０（使用可能レベル）
Ｄ：０．２０≦ΔＤ＜０．４０（画像濃度の低下が見られ、違和感が ある）
Ｅ：０．４０≦ΔＤ（画像濃度が著しく低下している）
なお製品として使用可能レベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表３に示す。
【０１４５】
評価基準
Ａ：排紙接着の発生はなく、良好な状態を示す。
Ｂ：画像同士の軽微な接着は見られるが、問題ない。
Ｃ：画像同士の接着が、一部で発生する。画像を剥すことが容易でき、画像への影響も見
られない。
Ｄ：画像同士の接着が、発生する。画像を剥すと、トナー部分の光沢度が変化するため、
出力画像として、使用するには好ましくない。
Ｅ：画像同士の接着が、顕著に発生する。画像を剥すと、トナー部分が剥れるため、出力
画像として、使用できない。
【０１４６】
なお、製品として使用可能レベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表３に示す。
【０１４７】
〔実施例２乃至９、比較例１乃至４〕
表１及び２に記載のトナー２乃至１３を用いるほかは実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【０１４８】
なお、「通常画像形成方法」とは、有色トナー及び無色トナーによって記録媒体上に形成された未定着トナー像を一括して定着を行う画像形成方法である。「プレプリント上画像形成方法」とは、有色トナーを定着させた記録媒体上に、無色トナーの画像形成を行う方法である。
【０１４９】
【表１−１】
【０１５０】
【表１−２】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
【表３】
【符号の説明】
【０１５３】
１ 定着装置、２ 加熱定着ロール（ロール部材）、３ エンドレスベルト（ベルト部材）、４ パッド部材（圧力付与部材）、８ ハロゲンランプ（加熱源）、２５ パッドシート（摺動部材）、３１ エンドレスベルト、３２ 加熱ローラ、３３ ヒータ、３４ 冷却ローラ、３５ 加圧ローラ、３６ トナー画像
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集して凝集粒子を形成する凝集工程、該凝集粒子の表面に非晶質ポリエステル樹脂粒子を付着させ、加熱により融合させる融合工程、を少なくとも経て製造されたトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであり、
該トナー粒子は、形状係数ＳＦ−１が１０５以上１２５以下であり、
該トナーは離型剤を含有し、
該トナーの６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が１．０×１０7Ｐａ以上１．５×１０8Ｐａ以下、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が１．０Ｐａ以上１．０×１０3Ｐａ以下であり、
該トナーを加圧成型した成型物の彩度（Ｃ*）が０．０以上１５．０以下であり、明度（Ｌ*）が８８．０以上１００．０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該離型剤は、炭化水素系ワックスを含有していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ポリエステル樹脂は、触媒として少なくともチタン化合物を使用して製造された樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
潜像保持体を帯電する帯電工程；帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；該静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；現像されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録媒体上に転写する転写工程；及び記録媒体上に転写されているトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録媒体に定着する定着工程；を有する画像形成方法において、
該現像工程において、少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤とを含有する有色トナーを用いた現像と、請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーを用いた現像とが行われることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
潜像保持体を帯電する帯電工程；帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；該静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；現像されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録媒体上に転写する転写工程；及び記録媒体上に転写されているトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録媒体に定着する定着工程；を有する画像形成方法において、
該記録媒体は転写前の時点において、既に有色トナーが定着されたものであり、
該トナーが、請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
該定着工程が、有端または無端のベルトを張架して駆動回転し、トナー画像を形成した記録媒体を該ベルトに密着保持させながら加熱加圧した後、該記録媒体を該ベルトに密着保持させたまま冷却することにより、記録媒体上のトナー画像を定着させる定着工程であって、該ベルトの平均表面粗さＲａが、０．０１μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集して凝集粒子を形成する凝集工程、該凝集粒子の表面に非晶質ポリエステル樹脂粒子を付着させ、加熱により融合させる融合工程、を少なくとも経て製造されたトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであり、
該トナー粒子は、形状係数ＳＦ−１が１０５以上１２５以下であり、
該トナーは離型剤を含有し、
該トナーの６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が１．０×１０7Ｐａ以上１．５×１０8Ｐａ以下、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が１．０Ｐａ以上１．０×１０3Ｐａ以下であり、
該トナーを加圧成型した成型物の彩度（Ｃ*）が０．０以上１５．０以下であり、明度（Ｌ*）が８８．０以上１００．０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該離型剤は、炭化水素系ワックスを含有していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ポリエステル樹脂は、触媒として少なくともチタン化合物を使用して製造された樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
潜像保持体を帯電する帯電工程；帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；該静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；現像されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録媒体上に転写する転写工程；及び記録媒体上に転写されているトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録媒体に定着する定着工程；を有する画像形成方法において、
該現像工程において、少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤とを含有する有色トナーを用いた現像と、請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーを用いた現像とが行われることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
潜像保持体を帯電する帯電工程；帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；該静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；現像されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録媒体上に転写する転写工程；及び記録媒体上に転写されているトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録媒体に定着する定着工程；を有する画像形成方法において、
該記録媒体は転写前の時点において、既に有色トナーが定着されたものであり、
該トナーが、請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
該定着工程が、有端または無端のベルトを張架して駆動回転し、トナー画像を形成した記録媒体を該ベルトに密着保持させながら加熱加圧した後、該記録媒体を該ベルトに密着保持させたまま冷却することにより、記録媒体上のトナー画像を定着させる定着工程であって、該ベルトの平均表面粗さＲａが、０．０１μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の画像形成方法。
【図１−ａ】
【図１−ｂ】
【図２】
【図３】
【図１−ｂ】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８２４８（Ｐ２０１２−１８２４８Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４６５６（Ｐ２０１０−１５４６５６）
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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