トリアゾール変性ポリマーを用いた燃料電池電極およびそれを含む膜電極複合体
【課題】無加湿かつ高温で運転可能な燃料電池電極の触媒層及びこのような燃料電池電極を含む膜電極複合体を提供する。
【解決手段】電解質膜１０に対向して形成される燃料電極２０の触媒層２４は、白金、白金合金、炭素または電気伝導性材料の組み合わせからなる触媒、触媒層内のプロトン移動に作用するリン酸および少なくとも一つのトリアゾール変性ポリマーからなるバインダー、さらにはオルガノシロキサン架橋剤を有するものである。
【解決手段】電解質膜１０に対向して形成される燃料電極２０の触媒層２４は、白金、白金合金、炭素または電気伝導性材料の組み合わせからなる触媒、触媒層内のプロトン移動に作用するリン酸および少なくとも一つのトリアゾール変性ポリマーからなるバインダー、さらにはオルガノシロキサン架橋剤を有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、プロトン電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）における膜電極複合体に用いる電極に関するものであり、特に、高温で（例えば、１２０℃以上）で動作するトリアゾールポリマーおよびリン酸を含む触媒層を有する電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
新しいエネルギー源として、電気化学反応を用いて電気を発生する燃料電池が魅力的なエネルギー代替として注目されている。燃料電池は、低公害、高燃料エネルギー、高変換効率、低ノイズおよび低振動である。プロトン電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ）は多くの産業、例えば、自動車産業などで、特に有望な燃料電池の様式として期待されており、ＰＥＭＦＣの新規および改良された材料および構成の開発が進められている。
【０００３】
特に、１２０℃以上での高温で、低湿度または無加湿で運転可能なＰＥＭＦＣｓは、多くの利点、例えば、アノードの多量の一酸化炭素に対する被毒耐性向上、無加湿での運転、高温（例えば１２０℃）とすることによる電極反応速度の向上、カソードにおけるフラッディングの防止、温度管理の容易等を提供することができる。ＰＥＭＦＣｓの通常の電極としては、主にナフィオンを用いた電極（例えば、製品ではＥ-ＴＥＫ（登録商標）電極）が注目されているが、ナフィオンを用いた電極は、低温ＰＥＭＦＣｓ（例えば、１００℃以下で運転）でしか使用できず、プロトン移動が外部または内部（例えば、自己加湿）湿度に依存している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したようなナフィオンを用いた電極での問題により、無加湿かつ高温で運転可能な代替ポリマーが検討されている。例えば、ポリベンゾイミダゾール(ＰＢＩ)およびリン酸の混合物は、高温での運転が実現可能な組成物として知られている。ＰＢＩおよびリン酸の混合物は、ナフィオンを用いた電極において水が果たす役割（例えば、プロトン移動）を果たすため、加湿が不要となる。しかしながら、目的とするプロトン移動および伝導性とするために、ＰＢＩ／リン酸混合物は、多量のリン酸（例えば、ＰＢＩ繰り返しユニットに対して３．５〜７．５のリン酸）が必要となり、その結果、膜電極複合体の酸浸出および腐食を生じる。このようなことから、プロトン移動および導電性を最大化し、腐食を最小とすることができるように改良された燃料電池電極の触媒層用の組成物が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（概要）
本発明は、高温かつ無加湿で運転可能な燃料電池電極の触媒層、およびこのような燃料電池電極を含む膜電極複合体に関するものである。一つの態様として、燃料電池電極を提供する。燃料電池電極は触媒層およびガス拡散層を含むものである。触媒層は、少なくとも一つの触媒、リン酸、および、少なくとも一つのトリアゾール変性ポリマーを含むバインダーを有するものである。
【０００６】
他の態様として、触媒層の形成方法を提供する。この方法は、トリアゾール変性ポリマーを準備し、トリアゾール変性ポリマーを触媒と混合し、そしてリン酸をトリアゾール変性ポリマーおよび触媒の混合物に添加し、膜電極複合体の触媒層に用いられる触媒インクを形成する。
【０００７】
さらに他の態様として、小区画構造を有する触媒層を提供する。触媒層は、炭素担体を含む複数の触媒、リン酸および上記複数の触媒表面上に吸着したオルガノシロキサン架橋剤を含む触媒を有するものである。吸着はバインダーに含まれるオルガノシロキサン架橋剤と複数の触媒の炭素担体との架橋をリン酸が触媒することによりなされる。バインダーの複数の触媒への吸着は小区画構造を有する触媒層を形成する。
【０００８】
本発明により提供されるこれらおよび他の特徴は、図面と併せて以下の詳細な説明を参照することにより、より詳細に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
以下の本発明についての詳細な説明は、添付の図面を参照することでより理解できる。
【００１０】
【図１】図１は、本発明の膜電極複合体の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の燃料電池電極の触媒層における反応メカニズムを示す概略図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｅ）は、本発明の燃料電池電極の製造方法の一例を示す概略図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｃ）は本発明の膜電極複合体の製造方法の一例を示す概略図である。
【図５】図５（ａ）〜図５（ｃ）は本発明における膜表面に触媒インクを塗工する方法の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、ナフィオンを用いた電極と本発明のトリアゾール変性ポリマーを含む触媒層を有する電極とのＭＥＡ特性を比較したグラフである。
【図７】図７（ａ）は、本発明におけるドーパントとしてリン酸を添加することにより形成される触媒層の微小構造を示す概略図である。図７（ｂ）は、本発明における触媒としてリン酸を添加することにより形成された触媒層の微小構造を示す概略図である。
【図８】図８（ａ）および（ｂ）は、２μｍおよび２００ｎｍの倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、それぞれ、本発明におけるドーパントとしてリン酸を添加することにより形成された触媒層の微小構造の画像ある。
【図９】図９（ａ）および（ｂ）は、２μｍおよび２００ｎｍの倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、それぞれ、本発明における触媒としてリン酸を添加することにより形成される触媒層の微小構造の画像ある。
【図１０】図１０は、本発明におけるリン酸をドープした触媒層を有する電極と、リン酸を触媒として作用させた触媒層を有する電極とのＭＥＡ特性を比較したグラフである。
【００１１】
図面に記載されている実施態様は例示であり、クレームに定義される発明を限定するものではない。さらに図面の個々の特徴および発明は詳細な説明を参照することにより明確になり理解することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
(詳細な説明)
本発明は、概して、プロトン電解質膜燃料電池(ＰＥＭＦＣ)における膜電極複合体に関するものであり、特に、高温で（例えば、１２０℃以上）で動作することを可能とするトリアゾールポリマーバインダーを含む触媒層を有する膜電極複合体に関するものである。
【００１３】
図１に示すように、膜電極複合体１は、電解質膜１０、および上記電解質膜１０上に対向するように形成される一対の燃料電池電極２０（例えば、ガス拡散電極）を有することができる。既に知られているように、一対の電極２０は膜電極複合体１のアノードおよびカソードである。それぞれの電極２０（例えば、アノードまたはカソード）は触媒層２４およびガス拡散層２２を有するものである。図４（ｂ）および４（ｃ）に示すように、各電極２０の触媒層２４は電解質膜１０表面に対向するように形成されている。図４（ａ）に示すように、電極膜１０と同じ組成の電解質プライマー層１０Ａを、電極２０と電解質膜１０の密着性を向上するために電極上に形成することができる。
【００１４】
触媒層２４は、少なくとも一つの触媒、リン酸、およびバインダーを含むことができる。触媒としては、多くの適切な組成物、例えば、白金、白金合金、炭素または電気伝導性材料、およびそれらを組み合わせたものを含むことができる。一つの態様として、触媒は、白金および炭素の混合物、例えば、炭素担体上に２０〜６０重量％の白金を担持したもの含むことができる。また、他の態様として、白金を約０．２〜約４ｍｇ／ｃｍ２の範囲内で添加することができる。白金触媒としては、ビーエーエスエフ燃料電池（ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）で製造されているＥ-ＴＥＫ（登録商標）ブランドの白金等、商業的に入手できるものを使用することができ、炭素担体としてはカボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ）で製造されているカーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２）を用いることができる。また、他の触媒組成物（例えば、ロジウムまたはパラジウム）を含むことができる。
【００１５】
さらに、触媒層は、リン酸を含むことができる。リン酸は、触媒層内のプロトン移動および伝導性を向上させるように作用することができる（後述するバインダーと同様に）。一つの態様としては、図２に示すように、リン酸を、触媒層の形成中に触媒として添加することができる。また、他の態様としては、リン酸を、触媒層の形成後にドーパントとして添加することができる。好ましい態様としては、リン酸を、約５ｍｇ／ｃｍ２〜約１００ｍｇ／ｃｍ２の範囲内、約１０ｍｇ／ｃｍ２〜約２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内、または、当業者に良く知られた適切な量含有することができる。より詳細には、後述するように、リン酸を触媒として添加することにより、触媒層の形態および最終特性を改良することができる。なお、ここではリン酸の使用に注目しているが、他の酸または酸／塩基の組み合わせも、触媒として用いることができることを理解すべきである。
【００１６】
本発明におけるバインダーとしては、電解質膜の表面に触媒が接触することを確実なものとすることができるように少なくとも一つのトリアゾール変性ポリマーを有するものとすることができる。ここで、「トリアゾール変性ポリマー」とは、トリアゾールが置換されたまたはグラフトされたポリマーを含むポリマー組成物を意味するものである。トリアゾール変性ポリマーは、様々な構成を含むことができる（例えば、ポリシロキサン）。ポリシロキサンは、特にフレキシブルな構造を有することにより、酸素透過性等の触媒層に対する多くの有益な効果を奏すると考えられている。トリアゾール変性ポリシロキサンの好適な例としては、下記に示すような、１,２,３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールを挙げることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
１,２,３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールは、トリアゾール基間の分子内プロトン移動（グロットゥス機構（Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ））により優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池の運転条件下で十分な電気化学的安定性を示す。トリアゾールがプロトンを伝導するので、触媒層は、加湿が不要となり（例えば、触媒層が無水となる。）、その結果、水の沸点以上の温度で運転することができる。
【００１９】
より好ましいバインダーとして、さらに、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）または他のオルガノシロキサン架橋剤を含むことができる。さらに、触媒層は、ＰＶＤＦ（ポリビニルジフロリド）をさらなる接着因子として用いることができる。また、バインダーの他の構成（例えば、トリアゾール変性ポリマーおよびオルガノシロキサン架橋剤）が、ＰＶＤＦが有する機能（すなわち、触媒層２４を電解質膜１０に接着させる機能）（例えば、図５（ｃ））を有することにより、バインダーにＰＶＤＦを含まないものとすることもできる。さらに、バインダーは、溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、またはこれらの組み合わせ）を含むことができる。
【００２０】
トリアゾール変性ポリマー（例えば、トリアゾールグラフトポリシロキサン）およびリン酸を用いる触媒層は、他の無水・高温の膜電極複合体（例えば、ＰＢＩを用いた無水高温膜電極複合体）よりも優れた特性を示す。例えば、ＰＢＩは、剛直な骨格とトリアゾールよりも高いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーである。剛直な骨格を有することにより、ＰＢＩ電極複合体はプロトン移動性が低いものとなる。また、高いガラス転移温度により、ＰＢＩ電極複合体の酸素透過性が低いものとなる。ＰＢＩ電極複合体では、高濃度のリン酸（例えば、ＰＢＩ繰り返しユニット当り、３．５〜７．５のリン酸）によりこの低いプロトン移動性を補っている。一方、ＰＢＩ電極複合体と比較すると、トリアゾールは、ＰＢＩ組成物のベンズイミダゾールよりもｐＫａが低い強力な酸であり、このため、トリアゾールは、トリアゾール基間の分子内プロトン移動（グルットゥス機構）によるプロトン伝導の点で非常に効率的である。１,２,３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールのｐＫａ値がそれぞれ１．２および２．１９であるのに対して、ベンズイミダゾールはｐＫａが約５．６である。この低いｐＫａ値により、トリアゾールはイミダゾールに比べて、優れたプロトン移動性を示すのである。このようなことより、本発明の触媒層では、所望の伝導性を有するものとした場合であっても、リン酸の含有量の少ないものとすることができる（トリアゾール当りリン酸を３．０）。低リン酸濃度であることにより、トリアゾール変性ポリマーは、膜電極複合体内における酸浸出および腐食を低減することができる。さらに、ＰＢＩ電極複合体と異なり、トリアゾール変性ポリシロキサンは、柔軟なトリアゾール鎖および柔軟なポリシロキサン骨格を有するものである。また、トリアゾール変性ポリシロキサンは、熱可塑性ポリマーではないため、ＰＢＩと比較し低ガラス転移温度である。このような柔軟な骨格および低ガラス転移温度により、トリアゾール変性ポリシロキサンは、優れた酸素透過性を示し、触媒層の機能を向上させることができる。
【００２１】
既に説明した図１における膜電極複合体１に含まれる燃料電池電極２０のガス拡散層２２としてはカーボンクロス、カーボンペーパーおよびそれらの組み合わせを含む微小孔層とすることができる。触媒層２４と同様に、電解質膜１０を、高温および無加湿の条件での運転を可能とするためにトリアゾール変性ポリシロキサンおよびリン酸を含むものとすることができる。さらに、電解質膜１０はｅＰＴＦＥ、ＴＥＯＳ等のオルガノシロキサン架橋剤、またはそれらの組み合わせを含むことができる。触媒層２４および電解質膜１０にポリシロキサンおよびオルガノシロキサン前駆体材料が含まれることにより、電極および膜の間の界面がケイ素―炭素の化学結合（Ｓｉ−Ｏ）により強力に密着するものとすることができる。
【００２２】
図２に示すように、触媒層（すなわち、ゾルからのその場重合（ｉｎ ｓｉｔｕ重合）の製造方法を提供する。図に示すように、この製造方法では、有機溶媒（例えば、アルコール溶媒）に溶解したトリアゾール変性ポリマーを含むバインダー溶液（例えば、バインダーポリマーゾル）を用意するものとすることができる。バインダー溶液としては、メタノール／アルコール溶媒に溶解したオルガノシロキサン架橋剤およびトリアゾールグラフトポリシロキサンを有するものとすることができ、さらに極性有機溶媒に溶解したＰＶＤＦを含むものまたは含まないものとすることができる。それと同時に、リン酸を、図２に示すように触媒としてバインダー溶液に添加したり、その場重合により触媒層を形成した後にリン酸を触媒層にドープすることができる。
【００２３】
さらに、触媒層の微小構造よび特性は加工ステップの順番に影響を受ける。例えば、触媒層をリン酸を添加する前に形成した場合（例えば、リン酸をドーパントとして用いた場合）、バインダー内のオルガノシロキサン架橋剤およびトリアゾール変性ポリマーのゾルゲル反応（すなわち、加水分解、縮合、および重縮合）が、少なくとも部分的に阻害される。これは、コロイド粒子および濃縮されたシリカ種が容易に架橋できないからである。ゾルゲル反応が部分的に阻害されることにより、触媒層の微小構造は図７（ａ）に示すような層形状となり、バインダー２００は主として炭素担体１００上の白金触媒１１０の周囲に存在することになる。なお、このような層構造は、図８（ａ）および（ｂ）のＳＥＭ画像により確認することができる。
【００２４】
一方、図２に示すように触媒層の形成中にリン酸が触媒として添加される場合、リン酸触媒はコロイド粒子および濃縮シリカ種が架橋することを促進し、この結果、加水分解、縮合および重縮合反応を補助する。その結果、バインダー１１０は触媒（例えば、炭素担体上の白金）中に分散され、これにより、図７（ｂ）に示すように触媒層の微小構造は微小区画構造となる。触媒の添加により、バインダーは触媒粒子表面（例えば、白金／炭素）に吸着される。縮合、重縮合およびゲル化反応がリン酸触媒により促進され、その結果、コロイダルオルガノシリコン化合物バインダーおよび炭素塊との間の凝集力を生じ、図７（ｂ）に示すような微小区画構造を形成する。このような微小区画構造は、図９（ａ）および（ｂ）のＳＥＭ画像により確認することができる。図７（ｂ）の微小構造は図７（ａ）の微小構造よりも、より大量輸送、高触媒利用性を示し、これにより高性能なものとすることができる。
【００２５】
上述のように燃料電池電極２０は触媒層２４およびガス拡散層２２を含むものとすることができる。燃料電池電極２０は、触媒層またはインク２４をガス拡散層２２上に塗工することにより形成することができる。上述のように、触媒インク２４は少なくとも一つの触媒、リン酸、および少なくとも一つのトリアゾール変性ポリマーを含むバインダーを含むものである。さらに、既に述べたように、微小孔ガス拡散層２２はカーボンペーパーまたはカーボンクロスを含むものである。燃料電池電極２０の形成には、図３（ａ）および（ｅ）に示すように触媒インク２４は少なくともガス拡散層２２の表面に塗工される。上記インクの塗工は、キャスト、ブラッシング、スプレー、またはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。インクを塗工する際には、まずガス拡散層２２をホットプレート等の加熱装置を用いて約２５℃〜約１００℃に加熱することが好ましい。インクの塗工後、電極２０を乾燥することができる（例えば、約６０℃〜約１３０℃の範囲内の温度で数時間）。
【００２６】
さらに、図３（ａ）〜３（ｅ）に示すように、燃料電池電極２０は型３０を用いて形成することができる。この態様では、インク２４を厚いポリテトラフロオロエチレンシート上の型３０内にキャスティングすることにより塗工することができる。これにより、図３（ｂ）に示すようにポリテトラフロオロエチレンシート上に上記インク２４からなる層を形成することができる。ここで、シート状にキャスティングした後、インク２４内の溶媒の一部を蒸発することが好ましい。図３（ｃ）および（ｄ）に示すように、ガス拡散層２２はインク２４の表面上に配置され、次いで、１２〜２４時間空気中で乾燥することができる。乾燥後、ポリテトラフルオロエチレンシート３２および型３０は除去され、図３（ｅ）に示すように、電極２０を形成することができる。
【００２７】
電極２０を形成した上で、電極２０を電解質膜１０と接着することにより膜電極複合体１を形成する。図４（ａ）に示す態様において、電解質膜１０と同じ組成の電解質プライマー層１０Ａを燃料電池電極２０の表面上にコートし、電解質層１０Ａを電解質膜１０と加熱プレスするものとすることができる。または、図４（ｂ）に示すように、図４（ａ）に示されるような中間電解質層１０Ａを用いない方法で、膜電極複合体１を形成することができる。具体的には、図４（ｂ）に示すように、触媒層２４を直接電解質膜１０に加熱プレスすることができる。なお、様々なプロセス条件があるが、燃料電池電極２０と電解質膜１０との加熱プレスの条件としては、例えば、約２００℃の温度で行うものとすることができる。
【００２８】
図４（ｃ）に示す他の態様では、その前のステップで触媒層２４をガス拡散層２２に接着させ電極２０を形成することなく、触媒層２４を電解質膜１０の両側にコートすることができる。コーティングは、スプレーや、転写印刷、またはキャスティングなどにより行うことができる。図５（ａ）〜５（ｃ）に示すように、型３０を用いてキャスティング法により電解質膜２０上に塗布することができる。触媒層２４は、１または２以上の電解質膜１０の上の型３０内にインク２４として塗布することができる。そして、図５（ｂ）に示すように、インクが層を形成した後、型３０を図５（ｃ）に示すように除去する。
【００２９】
本発明の上記の実施態様は、さらに以下の実施例により説明される。
【実施例】
【００３０】
実施例１ 燃料電池電極の準備
０．０１ｇの１，２，４−トリアゾールグラフトポリシロキサンと、ＴＥＯＳおよびＳｉ−Ｃ８架橋剤（１：１の重量比）とを５ｍｌのメタノール／エタノール（１：１重量比）中に溶解した。電極に添加されるバインダーは約０．１２５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。それと同時に、５％ＰＶＤＦのＮＭＰ溶媒溶液を調製した。次いで、１〜１．５ｍｇ／ｃｍ２の添加量となるように０．２ｇＰｔ／Ｃ（６０％Ｐｔ（Ｅ−ＴＥＫ）を担持したＸＣ−７２炭素担体）触媒を準備し、上記ＰＶＤＦ溶液、ポリシロキサンおよび架橋剤溶液と混合した。そして、混合した組成物を２時間攪拌し、次いで、３０分間超音波浴中で分散した。このようにして、触媒インクを調製した。触媒インク５ｇをガス拡散層（Ｅ−ＴＥＸ、１００ｃｍ２）上に直接キャストした。次いで、インクを室温で一晩、空気中で十分に乾燥した。そして、６０℃４時間、そして１３０℃３０分熱処理を行った。その後、触媒層が形成された後、リン酸水溶液を、酸の添加量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように電極表面上に滴下した。このようにして燃料電池電極を準備した。
【００３１】
実施例２ 膜電極複合体の準備
実施例１で作製した燃料電池電極を、ｅＰＴＦＥ、１，２，４−トリアゾールグラフトポリシロキサン、ＴＥＯＳおよびＳｉ−Ｃ８架橋剤を含む組成物を有する膜に２００℃、４ｐｓｉの圧力で５分間ホットプレスし、ＭＥＡを形成した。
【００３２】
実施例３ ナフィオン（登録商標）を用いた電極との比較
図６に示すように、実施例１で作製した電極と変性ナフィオン（登録商標）をいた電極との特性を比較した。変性ナフィオン（登録商標）を用いた電極は、白金（Ｐｔ）を０．５ｍｇ／ｃｍ２含むものであり、リン酸ドーパント（ＰＡ酸水溶液により、２０ｍｇ／ｃｍ２の酸添加量となるように添加）により変性され、次いで、１１０℃で３０分乾燥した。ナフィオン(登録商標)を用いた電極と実施例１で作製した電極を有する燃料電池との比較は、以下の条件で行った。一つの電池のトルク(ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌ ｔｏｒｑｕｅ)を４Ｎ・ｍとし、１２０℃、周囲圧力（ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で水素および酸素を１０ｍｌ／分の流速で供給する条件下で運転した。図６に示すように、トリアゾール変性電極を有する燃料電池は、ナフィオン（登録商標）を用いた電極を有する燃料電池より優れた性能を示した。具体的には、トリアゾールを用いた電極を有する燃料電池のピーク出力が少なくとも約０．２２Ｗｃｍ-2であるのに対して、ナフィオン（登録商標）を用いた電極を有する燃料電池は、ピーク出力が約０．１Ｗｃｍ-2である。つまり、本発明の電極を有する燃料電池は、ナフィオン（登録商標）を用いた電極を有する燃料電池よりピーク出力の点で少なくとも１００％向上することを示すことができた。
【００３３】
実施例４ リン酸ドーパントにより触媒層を形成した燃料電池電極の準備
０．０１ｇの１，２，４−トリアゾールグラフトポリシロキサンと、ＴＥＯＳおよびＳｉ−Ｃ８架橋剤（１：１重量比）とをメタノール／エタノール（１：１重量比）中に溶解した。それと同時に、０．２ｇＰｔ／Ｃ（４０％Ｐｔ（Ｅ−ＴＥＫ））触媒をＰｔの添加量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように上記溶液と混合し、２時間攪拌し、３０分間超音波浴中で分散した。このようにして、触媒インクを調製した。触媒インク５ｇをガス拡散層（Ｅ−ＴＥＸ、１００ｃｍ２）上に直接キャストした。その後、インクを室温で一晩、空気中で十分に乾燥した。次いで、６０℃４時間、そして１３０℃３０分熱処理して触媒層を形成した。触媒層が形成された後、リン酸水溶液を、酸の添加量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように電極表面上に滴下した。このようにして燃料電池電極を形成した。
【００３４】
実施例５ リン酸触媒を用いて形成された触媒層を有する燃料電池電極の準備
０．０１ｇの１，２，４−トリアゾールグラフトポリシロキサンと、ＴＥＯＳおよびＳｉ−Ｃ８架橋剤（１：１重量比）とをメタノール／エタノール（１：１重量比）中に溶解した。それと同時に、Ｐｔの添加量が１．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、０．２ｇＰｔ／Ｃ（４０％Ｐｔ（Ｅ−ＴＥＫ））触媒、および１００ｍｇリン酸（２０ｍｇ／ｃｍ２の酸添加量と同量）を上記溶液と混合し、２時間攪拌し、３０分間超音波浴中で分散した。このようにして、触媒インクを調製した。触媒インク５ｇをガス拡散層（Ｅ−ＴＥＸ、１００ｃｍ２）上に直接キャストした。次いで、インクを室温で一晩、空気中で十分に乾燥した。そして、６０℃６時間、そして１３０℃６時間熱処理して触媒層を形成した。このようにして燃料電池電極を準備した。
【００３５】
実施例６ リン酸ドープ電極（実施例４）とリン酸触媒電極(実施例５)との比較
触媒層の形成前に、リン酸を触媒として用いたときに得られる優れた特性を確認するために、以下の実験を実施した。それぞれの電極を燃料電池に組み込んで、以下の条件下で評価した。一つの電池のトルクを４Ｎ・ｍとし、１２０℃、周囲環境下、水素および酸素を１０ｍｌ／分の流速で供給する条件下で運転した。図１０によると、触媒リン酸電極は、ピーク出力が少なくとも約０．２２Ｗ／ｃｍ２となり、リン酸をドープした電極のピーク出力である約０．０５Ｗ／ｃｍ２より極めて高いものとなった。
【００３６】
本発明を記述および定義するために、「十分に」および「約」の語句は、もともと量の比較、値、測定または他の表現による不確実性の度合いを表現するものとして用いられるものである。これらの語句は、本明細書において、問題となっている対象の基本的機能に変化をもたらすことなく定量的表現を記載事項から変えることができる程度を表わすのにも用いられる。
【００３７】
詳細な説明に記載された発明およびそれに関する具体的な実施態様を参照することにより、添付のクレームに記載された発明によらず、多数の改良や態様が可能であることは明らかである。さらに、本発明のいくつかの態様は好ましいものまたは特に利点があるものであるが、本発明はこれらの好ましい態様に限定されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、プロトン電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）における膜電極複合体に用いる電極に関するものであり、特に、高温で（例えば、１２０℃以上）で動作するトリアゾールポリマーおよびリン酸を含む触媒層を有する電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
新しいエネルギー源として、電気化学反応を用いて電気を発生する燃料電池が魅力的なエネルギー代替として注目されている。燃料電池は、低公害、高燃料エネルギー、高変換効率、低ノイズおよび低振動である。プロトン電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ）は多くの産業、例えば、自動車産業などで、特に有望な燃料電池の様式として期待されており、ＰＥＭＦＣの新規および改良された材料および構成の開発が進められている。
【０００３】
特に、１２０℃以上での高温で、低湿度または無加湿で運転可能なＰＥＭＦＣｓは、多くの利点、例えば、アノードの多量の一酸化炭素に対する被毒耐性向上、無加湿での運転、高温（例えば１２０℃）とすることによる電極反応速度の向上、カソードにおけるフラッディングの防止、温度管理の容易等を提供することができる。ＰＥＭＦＣｓの通常の電極としては、主にナフィオンを用いた電極（例えば、製品ではＥ-ＴＥＫ（登録商標）電極）が注目されているが、ナフィオンを用いた電極は、低温ＰＥＭＦＣｓ（例えば、１００℃以下で運転）でしか使用できず、プロトン移動が外部または内部（例えば、自己加湿）湿度に依存している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したようなナフィオンを用いた電極での問題により、無加湿かつ高温で運転可能な代替ポリマーが検討されている。例えば、ポリベンゾイミダゾール(ＰＢＩ)およびリン酸の混合物は、高温での運転が実現可能な組成物として知られている。ＰＢＩおよびリン酸の混合物は、ナフィオンを用いた電極において水が果たす役割（例えば、プロトン移動）を果たすため、加湿が不要となる。しかしながら、目的とするプロトン移動および伝導性とするために、ＰＢＩ／リン酸混合物は、多量のリン酸（例えば、ＰＢＩ繰り返しユニットに対して３．５〜７．５のリン酸）が必要となり、その結果、膜電極複合体の酸浸出および腐食を生じる。このようなことから、プロトン移動および導電性を最大化し、腐食を最小とすることができるように改良された燃料電池電極の触媒層用の組成物が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（概要）
本発明は、高温かつ無加湿で運転可能な燃料電池電極の触媒層、およびこのような燃料電池電極を含む膜電極複合体に関するものである。一つの態様として、燃料電池電極を提供する。燃料電池電極は触媒層およびガス拡散層を含むものである。触媒層は、少なくとも一つの触媒、リン酸、および、少なくとも一つのトリアゾール変性ポリマーを含むバインダーを有するものである。
【０００６】
他の態様として、触媒層の形成方法を提供する。この方法は、トリアゾール変性ポリマーを準備し、トリアゾール変性ポリマーを触媒と混合し、そしてリン酸をトリアゾール変性ポリマーおよび触媒の混合物に添加し、膜電極複合体の触媒層に用いられる触媒インクを形成する。
【０００７】
さらに他の態様として、小区画構造を有する触媒層を提供する。触媒層は、炭素担体を含む複数の触媒、リン酸および上記複数の触媒表面上に吸着したオルガノシロキサン架橋剤を含む触媒を有するものである。吸着はバインダーに含まれるオルガノシロキサン架橋剤と複数の触媒の炭素担体との架橋をリン酸が触媒することによりなされる。バインダーの複数の触媒への吸着は小区画構造を有する触媒層を形成する。
【０００８】
本発明により提供されるこれらおよび他の特徴は、図面と併せて以下の詳細な説明を参照することにより、より詳細に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
以下の本発明についての詳細な説明は、添付の図面を参照することでより理解できる。
【００１０】
【図１】図１は、本発明の膜電極複合体の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の燃料電池電極の触媒層における反応メカニズムを示す概略図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｅ）は、本発明の燃料電池電極の製造方法の一例を示す概略図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｃ）は本発明の膜電極複合体の製造方法の一例を示す概略図である。
【図５】図５（ａ）〜図５（ｃ）は本発明における膜表面に触媒インクを塗工する方法の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、ナフィオンを用いた電極と本発明のトリアゾール変性ポリマーを含む触媒層を有する電極とのＭＥＡ特性を比較したグラフである。
【図７】図７（ａ）は、本発明におけるドーパントとしてリン酸を添加することにより形成される触媒層の微小構造を示す概略図である。図７（ｂ）は、本発明における触媒としてリン酸を添加することにより形成された触媒層の微小構造を示す概略図である。
【図８】図８（ａ）および（ｂ）は、２μｍおよび２００ｎｍの倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、それぞれ、本発明におけるドーパントとしてリン酸を添加することにより形成された触媒層の微小構造の画像ある。
【図９】図９（ａ）および（ｂ）は、２μｍおよび２００ｎｍの倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、それぞれ、本発明における触媒としてリン酸を添加することにより形成される触媒層の微小構造の画像ある。
【図１０】図１０は、本発明におけるリン酸をドープした触媒層を有する電極と、リン酸を触媒として作用させた触媒層を有する電極とのＭＥＡ特性を比較したグラフである。
【００１１】
図面に記載されている実施態様は例示であり、クレームに定義される発明を限定するものではない。さらに図面の個々の特徴および発明は詳細な説明を参照することにより明確になり理解することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
(詳細な説明)
本発明は、概して、プロトン電解質膜燃料電池(ＰＥＭＦＣ)における膜電極複合体に関するものであり、特に、高温で（例えば、１２０℃以上）で動作することを可能とするトリアゾールポリマーバインダーを含む触媒層を有する膜電極複合体に関するものである。
【００１３】
図１に示すように、膜電極複合体１は、電解質膜１０、および上記電解質膜１０上に対向するように形成される一対の燃料電池電極２０（例えば、ガス拡散電極）を有することができる。既に知られているように、一対の電極２０は膜電極複合体１のアノードおよびカソードである。それぞれの電極２０（例えば、アノードまたはカソード）は触媒層２４およびガス拡散層２２を有するものである。図４（ｂ）および４（ｃ）に示すように、各電極２０の触媒層２４は電解質膜１０表面に対向するように形成されている。図４（ａ）に示すように、電極膜１０と同じ組成の電解質プライマー層１０Ａを、電極２０と電解質膜１０の密着性を向上するために電極上に形成することができる。
【００１４】
触媒層２４は、少なくとも一つの触媒、リン酸、およびバインダーを含むことができる。触媒としては、多くの適切な組成物、例えば、白金、白金合金、炭素または電気伝導性材料、およびそれらを組み合わせたものを含むことができる。一つの態様として、触媒は、白金および炭素の混合物、例えば、炭素担体上に２０〜６０重量％の白金を担持したもの含むことができる。また、他の態様として、白金を約０．２〜約４ｍｇ／ｃｍ２の範囲内で添加することができる。白金触媒としては、ビーエーエスエフ燃料電池（ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）で製造されているＥ-ＴＥＫ（登録商標）ブランドの白金等、商業的に入手できるものを使用することができ、炭素担体としてはカボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ）で製造されているカーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２）を用いることができる。また、他の触媒組成物（例えば、ロジウムまたはパラジウム）を含むことができる。
【００１５】
さらに、触媒層は、リン酸を含むことができる。リン酸は、触媒層内のプロトン移動および伝導性を向上させるように作用することができる（後述するバインダーと同様に）。一つの態様としては、図２に示すように、リン酸を、触媒層の形成中に触媒として添加することができる。また、他の態様としては、リン酸を、触媒層の形成後にドーパントとして添加することができる。好ましい態様としては、リン酸を、約５ｍｇ／ｃｍ２〜約１００ｍｇ／ｃｍ２の範囲内、約１０ｍｇ／ｃｍ２〜約２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内、または、当業者に良く知られた適切な量含有することができる。より詳細には、後述するように、リン酸を触媒として添加することにより、触媒層の形態および最終特性を改良することができる。なお、ここではリン酸の使用に注目しているが、他の酸または酸／塩基の組み合わせも、触媒として用いることができることを理解すべきである。
【００１６】
本発明におけるバインダーとしては、電解質膜の表面に触媒が接触することを確実なものとすることができるように少なくとも一つのトリアゾール変性ポリマーを有するものとすることができる。ここで、「トリアゾール変性ポリマー」とは、トリアゾールが置換されたまたはグラフトされたポリマーを含むポリマー組成物を意味するものである。トリアゾール変性ポリマーは、様々な構成を含むことができる（例えば、ポリシロキサン）。ポリシロキサンは、特にフレキシブルな構造を有することにより、酸素透過性等の触媒層に対する多くの有益な効果を奏すると考えられている。トリアゾール変性ポリシロキサンの好適な例としては、下記に示すような、１,２,３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールを挙げることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
１,２,３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールは、トリアゾール基間の分子内プロトン移動（グロットゥス機構（Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ））により優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池の運転条件下で十分な電気化学的安定性を示す。トリアゾールがプロトンを伝導するので、触媒層は、加湿が不要となり（例えば、触媒層が無水となる。）、その結果、水の沸点以上の温度で運転することができる。
【００１９】
より好ましいバインダーとして、さらに、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）または他のオルガノシロキサン架橋剤を含むことができる。さらに、触媒層は、ＰＶＤＦ（ポリビニルジフロリド）をさらなる接着因子として用いることができる。また、バインダーの他の構成（例えば、トリアゾール変性ポリマーおよびオルガノシロキサン架橋剤）が、ＰＶＤＦが有する機能（すなわち、触媒層２４を電解質膜１０に接着させる機能）（例えば、図５（ｃ））を有することにより、バインダーにＰＶＤＦを含まないものとすることもできる。さらに、バインダーは、溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、またはこれらの組み合わせ）を含むことができる。
【００２０】
トリアゾール変性ポリマー（例えば、トリアゾールグラフトポリシロキサン）およびリン酸を用いる触媒層は、他の無水・高温の膜電極複合体（例えば、ＰＢＩを用いた無水高温膜電極複合体）よりも優れた特性を示す。例えば、ＰＢＩは、剛直な骨格とトリアゾールよりも高いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーである。剛直な骨格を有することにより、ＰＢＩ電極複合体はプロトン移動性が低いものとなる。また、高いガラス転移温度により、ＰＢＩ電極複合体の酸素透過性が低いものとなる。ＰＢＩ電極複合体では、高濃度のリン酸（例えば、ＰＢＩ繰り返しユニット当り、３．５〜７．５のリン酸）によりこの低いプロトン移動性を補っている。一方、ＰＢＩ電極複合体と比較すると、トリアゾールは、ＰＢＩ組成物のベンズイミダゾールよりもｐＫａが低い強力な酸であり、このため、トリアゾールは、トリアゾール基間の分子内プロトン移動（グルットゥス機構）によるプロトン伝導の点で非常に効率的である。１,２,３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールのｐＫａ値がそれぞれ１．２および２．１９であるのに対して、ベンズイミダゾールはｐＫａが約５．６である。この低いｐＫａ値により、トリアゾールはイミダゾールに比べて、優れたプロトン移動性を示すのである。このようなことより、本発明の触媒層では、所望の伝導性を有するものとした場合であっても、リン酸の含有量の少ないものとすることができる（トリアゾール当りリン酸を３．０）。低リン酸濃度であることにより、トリアゾール変性ポリマーは、膜電極複合体内における酸浸出および腐食を低減することができる。さらに、ＰＢＩ電極複合体と異なり、トリアゾール変性ポリシロキサンは、柔軟なトリアゾール鎖および柔軟なポリシロキサン骨格を有するものである。また、トリアゾール変性ポリシロキサンは、熱可塑性ポリマーではないため、ＰＢＩと比較し低ガラス転移温度である。このような柔軟な骨格および低ガラス転移温度により、トリアゾール変性ポリシロキサンは、優れた酸素透過性を示し、触媒層の機能を向上させることができる。
【００２１】
既に説明した図１における膜電極複合体１に含まれる燃料電池電極２０のガス拡散層２２としてはカーボンクロス、カーボンペーパーおよびそれらの組み合わせを含む微小孔層とすることができる。触媒層２４と同様に、電解質膜１０を、高温および無加湿の条件での運転を可能とするためにトリアゾール変性ポリシロキサンおよびリン酸を含むものとすることができる。さらに、電解質膜１０はｅＰＴＦＥ、ＴＥＯＳ等のオルガノシロキサン架橋剤、またはそれらの組み合わせを含むことができる。触媒層２４および電解質膜１０にポリシロキサンおよびオルガノシロキサン前駆体材料が含まれることにより、電極および膜の間の界面がケイ素―炭素の化学結合（Ｓｉ−Ｏ）により強力に密着するものとすることができる。
【００２２】
図２に示すように、触媒層（すなわち、ゾルからのその場重合（ｉｎ ｓｉｔｕ重合）の製造方法を提供する。図に示すように、この製造方法では、有機溶媒（例えば、アルコール溶媒）に溶解したトリアゾール変性ポリマーを含むバインダー溶液（例えば、バインダーポリマーゾル）を用意するものとすることができる。バインダー溶液としては、メタノール／アルコール溶媒に溶解したオルガノシロキサン架橋剤およびトリアゾールグラフトポリシロキサンを有するものとすることができ、さらに極性有機溶媒に溶解したＰＶＤＦを含むものまたは含まないものとすることができる。それと同時に、リン酸を、図２に示すように触媒としてバインダー溶液に添加したり、その場重合により触媒層を形成した後にリン酸を触媒層にドープすることができる。
【００２３】
さらに、触媒層の微小構造よび特性は加工ステップの順番に影響を受ける。例えば、触媒層をリン酸を添加する前に形成した場合（例えば、リン酸をドーパントとして用いた場合）、バインダー内のオルガノシロキサン架橋剤およびトリアゾール変性ポリマーのゾルゲル反応（すなわち、加水分解、縮合、および重縮合）が、少なくとも部分的に阻害される。これは、コロイド粒子および濃縮されたシリカ種が容易に架橋できないからである。ゾルゲル反応が部分的に阻害されることにより、触媒層の微小構造は図７（ａ）に示すような層形状となり、バインダー２００は主として炭素担体１００上の白金触媒１１０の周囲に存在することになる。なお、このような層構造は、図８（ａ）および（ｂ）のＳＥＭ画像により確認することができる。
【００２４】
一方、図２に示すように触媒層の形成中にリン酸が触媒として添加される場合、リン酸触媒はコロイド粒子および濃縮シリカ種が架橋することを促進し、この結果、加水分解、縮合および重縮合反応を補助する。その結果、バインダー１１０は触媒（例えば、炭素担体上の白金）中に分散され、これにより、図７（ｂ）に示すように触媒層の微小構造は微小区画構造となる。触媒の添加により、バインダーは触媒粒子表面（例えば、白金／炭素）に吸着される。縮合、重縮合およびゲル化反応がリン酸触媒により促進され、その結果、コロイダルオルガノシリコン化合物バインダーおよび炭素塊との間の凝集力を生じ、図７（ｂ）に示すような微小区画構造を形成する。このような微小区画構造は、図９（ａ）および（ｂ）のＳＥＭ画像により確認することができる。図７（ｂ）の微小構造は図７（ａ）の微小構造よりも、より大量輸送、高触媒利用性を示し、これにより高性能なものとすることができる。
【００２５】
上述のように燃料電池電極２０は触媒層２４およびガス拡散層２２を含むものとすることができる。燃料電池電極２０は、触媒層またはインク２４をガス拡散層２２上に塗工することにより形成することができる。上述のように、触媒インク２４は少なくとも一つの触媒、リン酸、および少なくとも一つのトリアゾール変性ポリマーを含むバインダーを含むものである。さらに、既に述べたように、微小孔ガス拡散層２２はカーボンペーパーまたはカーボンクロスを含むものである。燃料電池電極２０の形成には、図３（ａ）および（ｅ）に示すように触媒インク２４は少なくともガス拡散層２２の表面に塗工される。上記インクの塗工は、キャスト、ブラッシング、スプレー、またはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。インクを塗工する際には、まずガス拡散層２２をホットプレート等の加熱装置を用いて約２５℃〜約１００℃に加熱することが好ましい。インクの塗工後、電極２０を乾燥することができる（例えば、約６０℃〜約１３０℃の範囲内の温度で数時間）。
【００２６】
さらに、図３（ａ）〜３（ｅ）に示すように、燃料電池電極２０は型３０を用いて形成することができる。この態様では、インク２４を厚いポリテトラフロオロエチレンシート上の型３０内にキャスティングすることにより塗工することができる。これにより、図３（ｂ）に示すようにポリテトラフロオロエチレンシート上に上記インク２４からなる層を形成することができる。ここで、シート状にキャスティングした後、インク２４内の溶媒の一部を蒸発することが好ましい。図３（ｃ）および（ｄ）に示すように、ガス拡散層２２はインク２４の表面上に配置され、次いで、１２〜２４時間空気中で乾燥することができる。乾燥後、ポリテトラフルオロエチレンシート３２および型３０は除去され、図３（ｅ）に示すように、電極２０を形成することができる。
【００２７】
電極２０を形成した上で、電極２０を電解質膜１０と接着することにより膜電極複合体１を形成する。図４（ａ）に示す態様において、電解質膜１０と同じ組成の電解質プライマー層１０Ａを燃料電池電極２０の表面上にコートし、電解質層１０Ａを電解質膜１０と加熱プレスするものとすることができる。または、図４（ｂ）に示すように、図４（ａ）に示されるような中間電解質層１０Ａを用いない方法で、膜電極複合体１を形成することができる。具体的には、図４（ｂ）に示すように、触媒層２４を直接電解質膜１０に加熱プレスすることができる。なお、様々なプロセス条件があるが、燃料電池電極２０と電解質膜１０との加熱プレスの条件としては、例えば、約２００℃の温度で行うものとすることができる。
【００２８】
図４（ｃ）に示す他の態様では、その前のステップで触媒層２４をガス拡散層２２に接着させ電極２０を形成することなく、触媒層２４を電解質膜１０の両側にコートすることができる。コーティングは、スプレーや、転写印刷、またはキャスティングなどにより行うことができる。図５（ａ）〜５（ｃ）に示すように、型３０を用いてキャスティング法により電解質膜２０上に塗布することができる。触媒層２４は、１または２以上の電解質膜１０の上の型３０内にインク２４として塗布することができる。そして、図５（ｂ）に示すように、インクが層を形成した後、型３０を図５（ｃ）に示すように除去する。
【００２９】
本発明の上記の実施態様は、さらに以下の実施例により説明される。
【実施例】
【００３０】
実施例１ 燃料電池電極の準備
０．０１ｇの１，２，４−トリアゾールグラフトポリシロキサンと、ＴＥＯＳおよびＳｉ−Ｃ８架橋剤（１：１の重量比）とを５ｍｌのメタノール／エタノール（１：１重量比）中に溶解した。電極に添加されるバインダーは約０．１２５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。それと同時に、５％ＰＶＤＦのＮＭＰ溶媒溶液を調製した。次いで、１〜１．５ｍｇ／ｃｍ２の添加量となるように０．２ｇＰｔ／Ｃ（６０％Ｐｔ（Ｅ−ＴＥＫ）を担持したＸＣ−７２炭素担体）触媒を準備し、上記ＰＶＤＦ溶液、ポリシロキサンおよび架橋剤溶液と混合した。そして、混合した組成物を２時間攪拌し、次いで、３０分間超音波浴中で分散した。このようにして、触媒インクを調製した。触媒インク５ｇをガス拡散層（Ｅ−ＴＥＸ、１００ｃｍ２）上に直接キャストした。次いで、インクを室温で一晩、空気中で十分に乾燥した。そして、６０℃４時間、そして１３０℃３０分熱処理を行った。その後、触媒層が形成された後、リン酸水溶液を、酸の添加量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように電極表面上に滴下した。このようにして燃料電池電極を準備した。
【００３１】
実施例２ 膜電極複合体の準備
実施例１で作製した燃料電池電極を、ｅＰＴＦＥ、１，２，４−トリアゾールグラフトポリシロキサン、ＴＥＯＳおよびＳｉ−Ｃ８架橋剤を含む組成物を有する膜に２００℃、４ｐｓｉの圧力で５分間ホットプレスし、ＭＥＡを形成した。
【００３２】
実施例３ ナフィオン（登録商標）を用いた電極との比較
図６に示すように、実施例１で作製した電極と変性ナフィオン（登録商標）をいた電極との特性を比較した。変性ナフィオン（登録商標）を用いた電極は、白金（Ｐｔ）を０．５ｍｇ／ｃｍ２含むものであり、リン酸ドーパント（ＰＡ酸水溶液により、２０ｍｇ／ｃｍ２の酸添加量となるように添加）により変性され、次いで、１１０℃で３０分乾燥した。ナフィオン(登録商標)を用いた電極と実施例１で作製した電極を有する燃料電池との比較は、以下の条件で行った。一つの電池のトルク(ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌ ｔｏｒｑｕｅ)を４Ｎ・ｍとし、１２０℃、周囲圧力（ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で水素および酸素を１０ｍｌ／分の流速で供給する条件下で運転した。図６に示すように、トリアゾール変性電極を有する燃料電池は、ナフィオン（登録商標）を用いた電極を有する燃料電池より優れた性能を示した。具体的には、トリアゾールを用いた電極を有する燃料電池のピーク出力が少なくとも約０．２２Ｗｃｍ-2であるのに対して、ナフィオン（登録商標）を用いた電極を有する燃料電池は、ピーク出力が約０．１Ｗｃｍ-2である。つまり、本発明の電極を有する燃料電池は、ナフィオン（登録商標）を用いた電極を有する燃料電池よりピーク出力の点で少なくとも１００％向上することを示すことができた。
【００３３】
実施例４ リン酸ドーパントにより触媒層を形成した燃料電池電極の準備
０．０１ｇの１，２，４−トリアゾールグラフトポリシロキサンと、ＴＥＯＳおよびＳｉ−Ｃ８架橋剤（１：１重量比）とをメタノール／エタノール（１：１重量比）中に溶解した。それと同時に、０．２ｇＰｔ／Ｃ（４０％Ｐｔ（Ｅ−ＴＥＫ））触媒をＰｔの添加量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように上記溶液と混合し、２時間攪拌し、３０分間超音波浴中で分散した。このようにして、触媒インクを調製した。触媒インク５ｇをガス拡散層（Ｅ−ＴＥＸ、１００ｃｍ２）上に直接キャストした。その後、インクを室温で一晩、空気中で十分に乾燥した。次いで、６０℃４時間、そして１３０℃３０分熱処理して触媒層を形成した。触媒層が形成された後、リン酸水溶液を、酸の添加量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように電極表面上に滴下した。このようにして燃料電池電極を形成した。
【００３４】
実施例５ リン酸触媒を用いて形成された触媒層を有する燃料電池電極の準備
０．０１ｇの１，２，４−トリアゾールグラフトポリシロキサンと、ＴＥＯＳおよびＳｉ−Ｃ８架橋剤（１：１重量比）とをメタノール／エタノール（１：１重量比）中に溶解した。それと同時に、Ｐｔの添加量が１．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、０．２ｇＰｔ／Ｃ（４０％Ｐｔ（Ｅ−ＴＥＫ））触媒、および１００ｍｇリン酸（２０ｍｇ／ｃｍ２の酸添加量と同量）を上記溶液と混合し、２時間攪拌し、３０分間超音波浴中で分散した。このようにして、触媒インクを調製した。触媒インク５ｇをガス拡散層（Ｅ−ＴＥＸ、１００ｃｍ２）上に直接キャストした。次いで、インクを室温で一晩、空気中で十分に乾燥した。そして、６０℃６時間、そして１３０℃６時間熱処理して触媒層を形成した。このようにして燃料電池電極を準備した。
【００３５】
実施例６ リン酸ドープ電極（実施例４）とリン酸触媒電極(実施例５)との比較
触媒層の形成前に、リン酸を触媒として用いたときに得られる優れた特性を確認するために、以下の実験を実施した。それぞれの電極を燃料電池に組み込んで、以下の条件下で評価した。一つの電池のトルクを４Ｎ・ｍとし、１２０℃、周囲環境下、水素および酸素を１０ｍｌ／分の流速で供給する条件下で運転した。図１０によると、触媒リン酸電極は、ピーク出力が少なくとも約０．２２Ｗ／ｃｍ２となり、リン酸をドープした電極のピーク出力である約０．０５Ｗ／ｃｍ２より極めて高いものとなった。
【００３６】
本発明を記述および定義するために、「十分に」および「約」の語句は、もともと量の比較、値、測定または他の表現による不確実性の度合いを表現するものとして用いられるものである。これらの語句は、本明細書において、問題となっている対象の基本的機能に変化をもたらすことなく定量的表現を記載事項から変えることができる程度を表わすのにも用いられる。
【００３７】
詳細な説明に記載された発明およびそれに関する具体的な実施態様を参照することにより、添付のクレームに記載された発明によらず、多数の改良や態様が可能であることは明らかである。さらに、本発明のいくつかの態様は好ましいものまたは特に利点があるものであるが、本発明はこれらの好ましい態様に限定されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層およびガス拡散層を有する燃料電池電極であって、前記触媒層が、少なくとも一つの触媒、リン酸および少なくとも一つのトリアゾール変性ポリマーを含むバインダーを有することを特徴とする燃料電池電極。
【請求項２】
触媒層が白金、白金合金、炭素またはそれらの混合物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極。
【請求項３】
トリアゾール変性ポリマーが１,２,３−トリアゾールグラフトポリシロキサンまたは１，２，４−トリアゾールグラフトポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極。
【請求項４】
バインダーがさらにＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極。
【請求項５】
バインダーがさらにオルガノシロキサン架橋剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極。
【請求項６】
リン酸が約５ｍｇ／ｃｍ２〜約１００ｍｇ／ｃｍ２の範囲内で添加されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極。
【請求項７】
電解質膜、および一対の請求項１記載の燃料電池電極を有することを特徴とする膜電極複合体。
【請求項８】
請求項７記載の膜電極複合体を有するプロトン電解質膜燃料電池であって、１２０℃以上の温度で、かつ、加湿なしで運転するものであることを特徴とするプロトン電解質膜燃料電池。
【請求項９】
燃料電池電極が１２０℃および周囲圧力下で、ピーク出力が少なくとも約０．２２Ｗｃｍ２である請求項１記載の膜電極複合体。
【請求項１０】
トリアゾール変性ポリマーを準備し、
トリアゾール変性ポリマーを触媒と混合し、そして
リン酸をトリアゾール変性ポリマーおよび触媒の混合物に添加し、触媒層を形成することを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項１１】
触媒層がインクの形態であることを特徴とする請求項１０記載の触媒層の製造方法。
【請求項１２】
さらにトリアゾール変性ポリマー、触媒およびリン酸の混合物を攪拌することを特徴とする請求項１０記載の触媒層の製造方法。
【請求項１３】
さらにトリアゾール変性ポリマー、触媒およびリン酸の混合物を超音波浴に運搬することを特徴とする請求項１０記載の触媒層の製造方法。
【請求項１４】
触媒層が白金、白金合金、炭素およびそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１０の触媒層の製造方法。
【請求項１５】
炭素担体を含む複数の触媒、リン酸、およびバインダーを含み、微小区画構造を有することを特徴とする触媒層。
【請求項１６】
バインダーがトリアゾール変性ポリマーを有することを特徴とする請求項１５記載の触媒層。
【請求項１７】
ガス拡散層および請求項１５記載の触媒層を有することを特徴とする燃料電池電極。
【請求項１８】
電解質膜および一対の請求項１７記載の燃料電池電極を含むことを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１９】
出力が、少なくともリン酸をドープした触媒層を含む膜電極複合体の出力の２倍であることを特徴とする請求項１８記載の膜電極複合体。
【請求項２０】
複数の触媒が炭素担体上に担持された白金を含むことを特徴とする請求項１７記載の触媒層。
【請求項１】
触媒層およびガス拡散層を有する燃料電池電極であって、前記触媒層が、少なくとも一つの触媒、リン酸および少なくとも一つのトリアゾール変性ポリマーを含むバインダーを有することを特徴とする燃料電池電極。
【請求項２】
触媒層が白金、白金合金、炭素またはそれらの混合物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極。
【請求項３】
トリアゾール変性ポリマーが１,２,３−トリアゾールグラフトポリシロキサンまたは１，２，４−トリアゾールグラフトポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極。
【請求項４】
バインダーがさらにＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極。
【請求項５】
バインダーがさらにオルガノシロキサン架橋剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極。
【請求項６】
リン酸が約５ｍｇ／ｃｍ２〜約１００ｍｇ／ｃｍ２の範囲内で添加されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極。
【請求項７】
電解質膜、および一対の請求項１記載の燃料電池電極を有することを特徴とする膜電極複合体。
【請求項８】
請求項７記載の膜電極複合体を有するプロトン電解質膜燃料電池であって、１２０℃以上の温度で、かつ、加湿なしで運転するものであることを特徴とするプロトン電解質膜燃料電池。
【請求項９】
燃料電池電極が１２０℃および周囲圧力下で、ピーク出力が少なくとも約０．２２Ｗｃｍ２である請求項１記載の膜電極複合体。
【請求項１０】
トリアゾール変性ポリマーを準備し、
トリアゾール変性ポリマーを触媒と混合し、そして
リン酸をトリアゾール変性ポリマーおよび触媒の混合物に添加し、触媒層を形成することを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項１１】
触媒層がインクの形態であることを特徴とする請求項１０記載の触媒層の製造方法。
【請求項１２】
さらにトリアゾール変性ポリマー、触媒およびリン酸の混合物を攪拌することを特徴とする請求項１０記載の触媒層の製造方法。
【請求項１３】
さらにトリアゾール変性ポリマー、触媒およびリン酸の混合物を超音波浴に運搬することを特徴とする請求項１０記載の触媒層の製造方法。
【請求項１４】
触媒層が白金、白金合金、炭素およびそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１０の触媒層の製造方法。
【請求項１５】
炭素担体を含む複数の触媒、リン酸、およびバインダーを含み、微小区画構造を有することを特徴とする触媒層。
【請求項１６】
バインダーがトリアゾール変性ポリマーを有することを特徴とする請求項１５記載の触媒層。
【請求項１７】
ガス拡散層および請求項１５記載の触媒層を有することを特徴とする燃料電池電極。
【請求項１８】
電解質膜および一対の請求項１７記載の燃料電池電極を含むことを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１９】
出力が、少なくともリン酸をドープした触媒層を含む膜電極複合体の出力の２倍であることを特徴とする請求項１８記載の膜電極複合体。
【請求項２０】
複数の触媒が炭素担体上に担持された白金を含むことを特徴とする請求項１７記載の触媒層。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−５００９８（Ｐ２０１０−５００９８Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−１９１４６０（Ｐ２００９−１９１４６０）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（５０８１０８７１８）トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイテッド (4)
【出願人】（５０５４７７２３５）ジョージア テック リサーチ コーポレイション (12)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９１４６０（Ｐ２００９−１９１４６０）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（５０８１０８７１８）トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイテッド (4)
【出願人】（５０５４７７２３５）ジョージア テック リサーチ コーポレイション (12)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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