ドライクリーニング用洗浄剤およびドライクリーニング方法
【課題】ドライクリーニング用洗浄剤の酸化劣化と着色を防止すること。
【解決手段】炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とするドライクリーニング用洗浄剤１００重量部に対し、高分子型フェノール系酸化防止剤を1０〜１０００ｐｐｍ添加する。高分子型フェノール酸化防止剤１０〜９０重量部に対して、イオウ系酸化防止剤を９０〜１０重量部の割合で併用することもできる。ドライクリーニング用洗浄剤によってドライクリーニングした後、当該洗浄剤を植物系活性炭で脱臭処理して再利用する。
【解決手段】炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とするドライクリーニング用洗浄剤１００重量部に対し、高分子型フェノール系酸化防止剤を1０〜１０００ｐｐｍ添加する。高分子型フェノール酸化防止剤１０〜９０重量部に対して、イオウ系酸化防止剤を９０〜１０重量部の割合で併用することもできる。ドライクリーニング用洗浄剤によってドライクリーニングした後、当該洗浄剤を植物系活性炭で脱臭処理して再利用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライクリーニング用洗浄剤およびドライクリーニング方法に係り、特に洗浄剤を循環回収して再利用する際の洗浄剤の酸化及び着色を防止する洗浄剤および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドライクリーニング用洗浄剤（溶剤）として、パラフィン系、ナフテン系の炭化水素などの石油系溶剤や、塩素系溶剤、フッソ系溶剤などのハロゲン系炭化水素溶剤及びシリコーン系溶剤などが用いられている。
【０００３】
特許文献１では、ドライクリーニング用洗浄剤（溶剤）として天然系の炭素数１０〜１３の乾式モノテルペン及び／又はその誘導体を利用することで従来の洗浄剤に較べて洗浄力に遜色なく、又取り扱う作業者に対して皮膚刺激性が低く、更に環境に対しても負荷が少ない洗浄剤を提案している。
【特許文献１】特開２００４−２９２７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ドライクリーニングとは通常、洗浄剤に被洗浄物（披洗濯物）を、浸漬させ、更に機械的に被洗浄物にタタキ・シボリなどの繰り返し外力を与えて、被洗浄物に付着・浸透している汚れの原因である水性汚れ、油脂汚れなどを披洗濯物より取り除くことである。
【０００５】
そのドライクリーニング用洗浄剤として、前記特許文献１において、炭素数１０〜１３の乾式モノテルペン及び／又はその誘導体を用い、更にその中に水：界面活性剤：炭素数１０〜１３の乾式モノテルペン及び／又はその誘導体で調整されたドライクリーニング調整剤を添加して使用することで、従来のパラフィン系、ナフテン系の炭化水素などの石油系溶剤や、塩素系溶剤、フッソ系溶剤などのハロゲン系炭化水素溶剤及びシリコーン系溶剤などに較べて遜色なく水性・油性の汚れ成分をとることができるとしている。
【０００６】
ドライクリーニングの工程では洗浄剤に被洗濯物を浸漬して機械的外力と時間（あるいは温度をかける場合もある）をかけて、被洗濯物から汚れ成分を洗浄剤とともに分離する。その分離された被洗濯物は乾燥機で十分乾燥されて、洗浄剤と分離され取り出される。又、汚れ成分を含んだ洗浄剤はフィルターおよび活性炭で処理されて再利用するコールド法と、汚れ成分を含んだ洗浄剤を真空蒸留で蒸発・凝縮・回収されて再利用されるホット法とがある。
【０００７】
このドライクリーニングの被洗濯物から洗浄剤を除去する乾燥工程において、沸点以上に加熱された洗浄剤はそのまま大気中に放出されるか、回収ユニットにて再凝集させて回収する方法がある。近年、前者のように、有機化合物を大気中に放出することは、大気汚染を引き起こすなど環境問題となっているため好ましくなく、資源を有効利用するためにも後者の、洗浄剤の回収再使用が好ましい。
【０００８】
汚れ成分が溶解・吸着している洗浄液から汚れ成分である浮遊物例えば繊維屑、ゴミ、髪の毛、皮膚老廃物などをフィルターでろ過し、汚れ成分から派生する油脂分アンモニア、アミン類、メルカプタン類などの臭い成分を活性炭を通すことで処理してやることで洗浄剤が再使用できるようになる。
更に汚れ成分が溶解・吸着している調整剤成分は蒸留工程で洗浄剤と分離してやることで、洗浄剤は不純物の含まれないドライクリーニング液として繰り返し再使用できることになる。
【０００９】
該洗浄剤はこのように、ドライクリーニング工程で前述のように被洗濯物とともに乾燥工程で沸点以上の温度履歴を受け、循環回収する工程を通る場合には、加熱・蒸留・凝縮回収と更に熱的ラインを通ることや、脱臭のための活性炭ラインを通ることで洗浄剤として酸化劣化しやすい工程を何度となく通ることになる。
【００１０】
この天然系洗浄剤のリモネンは石油系溶剤や合成溶剤などの洗浄剤にくらべ、化学構造上、空気中の酸素、光、熱、金属などにより３級水素が引き抜かれ易く、そのためにラジカルが発生して化学的安定性が乏しいので、一般的にモノフェノール系酸化防止剤ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）が添加されていることは周知の事実である。
【００１１】
このモノフェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）が添加された洗浄剤をコールド機に於いて３週間から１ヶ月連続使用すると、又は２００〜３００ワッシャー（洗浄回数）することでリモネン液の黄変（着色）が起こる。
洗浄剤の着色（黄変）により、披洗濯物が着色する恐れが懸念されるために、新しい洗浄剤との交換頻度を多くすることになり、石油系溶剤の経済性に較べて低いことになる。
【００１２】
本発明は、このリモネンを主成分とするドライクリーニング用洗浄剤にある種の特定の酸化防止剤を単独あるいは併用して使用することで洗浄剤の酸化劣化を防止し、その結果、洗浄剤の着色を防止することで経済性の点で石油系溶剤に劣らない方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とするドライクリーニング用洗浄剤１００重量部に対し、高分子型フェノール系酸化防止剤を1０〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とする。
また、請求項２に係る発明は、炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とするドライクリーニング用洗浄剤に、酸化防止剤として高分子型フェノール系酸化防止剤を単独あるいはイオウ系酸化防止剤と併用することを特徴とする。
また、請求項３に係る発明は、請求項２の発明において、高分子型フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の割合を、高分子型フェノール酸化防止剤１０〜９０重量部に対して、イオウ系酸化防止剤を９０〜１０重量部としたことを特徴とする。
また、請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかのドライクリーニング用洗浄剤によってドライクリーニングした後、当該洗浄剤を植物系活性炭で脱臭処理して再利用することを特徴とする。
また、請求項５の発明は、植物系活性炭の灰分を０．１重量％以下とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
この発明はドライクリーニング用洗浄剤の酸化劣化による着色を防止するために、炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とするドライクリーニング用洗浄剤に、高分子型フェノール酸化防止剤を添加したものである。従来のドライクリーニング用洗浄剤では、酸化防止剤としてのモノフェノール型酸化防止剤を含む洗浄剤から発生したラジカルによりキノン化して酸化劣化で着色していたが、本発明で使用する高分子型フェノール酸化防止剤はラジカルをトラップする機能を多く持つ（キノンになりにくい）から、非常に酸化劣化ないし着色しにくい。さらに、従来は洗浄剤の脱臭再利用のために石油系活性炭が一般に使用されてきたが、この石油系活性炭は多くのラジカルを持ち、かつ、燃焼時の残渣物である灰分に窒素酸化物ＮＯｘや硫黄酸化物ＳＯｘなどを含有している。これらは洗浄剤の酸化防止剤の水素を引き抜き、キノン化を促進して酸化劣化により着色する原因物質でもあるが、本発明では石油系活性炭に代えて植物系活性炭を使用するため、前記ラジカルおよび窒素酸化物ＮＯｘや硫黄酸化物ＳＯｘなどの灰分が少なく、酸化劣化による着色を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下この発明について詳細に説明する。
従来から使用されている合成溶剤である塩素系洗浄剤（１，１，１トリクロロエタン、テトラクロロエタン・・）やフロン系洗浄剤フロン１１３等は難燃性であることと、油脂系の汚れに対して溶解性が大きくて、乾燥速度が早いなどの優位な特徴をもつ一方で、大気及び河川などに排出された場合に環境に対する負荷が大きく、法的な規制があるなど使用に制約が多い。
【００１６】
炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とする洗浄剤の中でリモネンは天然のミカン、オレンジ、グレープフルーツなどの天然の柑橘類の皮などに多く含まれるものを抽出・蒸留・精製して製造されるものであり、入手も容易である。
【００１７】
さらに皮膚に対する刺激性が少ないことや、生分解率がＢＯＤ換算で４週間後に始めに較べて８０％以上分解するものであり、ラットに経口投与した場合の急性毒性がＬＤ５０値で２０００mg/kg以上であることなど、人体に及ぼす影響も少なく、より望ましく用いられる。
この生分解率がＢＯＤ換算で４週間後の８０％分解するものであることとは、環境中に排出された場合でも、微生物によって容易に分解されるため、環境汚染の少ないものである。生分解率が８０％未満の分解である場合には、微生物による分解速度が遅いため、環境汚染の恐れが生じることがある。
【００１８】
この生分解率の測定は、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１ＣにあるＭＩＴＩ（１）法（化学物質１００ｍｇ/Ｌ、汚泥濃度３０ｍｇ/Ｌ）で行い、２５℃に保たれた恒温室内に２８日間放置し、その後のＢＯＤを測定することにより行なわれるものである。
ラットに経口投与した場合の急性毒性がＬＤ５０値が２０００ｍｇ/Ｋｇ未満の場合には毒性が高いため、誤飲による事故の危険がある。
【００１９】
天然系洗浄液としてリモネンで代表される炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体とは２つのイソプレンが環状に結合したものであり下記化１〜化６に示されるような一般式で表されるものである。Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ３は同じであっても、異なっても良い。
またこれには、少なくとも２箇所以上の２重結合が隣合っていない限り任意の位置に存在し、更に任意の位置に水酸基を付与させることもできる。
【化−１】
【化−２】
【化−３】
【化−４】
【化−５】
【化−６】
【００２０】
この環式モノテルペンには、化―１に示されたボルナン類、化―２に示されたカラン類、化―３に示されたフェンカン類、化―４に示されたＰ−メンタン類、化―５に示されたピナン類、化―６に示されたツジャン類などがある。
ボルナン類（化―１）としては、ボルナン、ボルニル、ボルネオール、イソボルネオール、ショウノウ、カンホルキノン、ノルボルナン、ノルボルニル、カンフェンなどがあり、カラン類（化―２）には、カラン、カリル、ノルカラン、ノルカリルなどがある。
【００２１】
フェンカン類（化―３）としては、フェンカン、フェンキルアルコール、フェンコンなどがあり、ｐ−メンタン類（化―４）にはｐ−メンタン、ｐ−メンチル、リモネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、α−テルピネオール、ペリルアルデヒド、メントン、カルボン、ピペリトン、プレゴンなどがある。
【００２２】
ピナン類としては、ピナン、α−ピネン、β−ピネン、クリサンテノン、ベルベノン、ノルピナンがあり、ツジャン類（化―６）にはツジャン、ツジャル、ツジョンなどがある。
これら環式モノテルペンのうち、炭素数が１０〜１３であることにより、十分な洗浄力と洗浄した後の、被洗濯物の乾燥性を併せ持ち、更に洗浄に際しての被洗濯物の傷みが少なく、その使用に際しての制約が少なく、より安全性の高いドライクリーニング用洗浄剤である。
【００２３】
これら環式モノテルペン又はその誘導体の中で、好ましいものとして、炭素環に対して側鎖がパラ位に配位しているｐ−メンタン類（化―４）又はツジャン類（化―６）が挙げられる。
このｐ−メンタン類（化―４）又はツジャン類（化―６）は、液状であるためドライクリーニン用洗浄剤組成物として適した形態であることや、取り扱いが容易であることや、皮膚に対する刺激が比較的少ないため取り扱いが簡単なものである。
【００２４】
これらｐ−メンタン類（化―４）又はツジャン類（化―６）の環式モノテルペンの内、ｐ−メンタン類（化―４）のなかでは、ｐ−メンタン、ｐ−メンチル、リモネン、γ−テルピネンでツジャン類（化―６）の中では、ツジャンがより好ましく用いられる。又、その誘導体ではこれら環式モノテルペンにメチル基、エチル基、などのアルキル基が付いたものが比較的溶解力が高く、安全性の面からより好ましく用いられる。
【００２５】
これらの内、比重が０．７９で、引火点が４０℃で、水に不溶であるｐ−メンタン、比重が０．８５で引火点が４８℃で、水に不溶であるリモネン、比重が０．８５で、引火点が５１℃で、水に不溶であるγ−テルピネン又はそれらの誘導体が溶解力と安全性とのバランスがとれたものとして、望ましく用いられる。
【００２６】
さらに、ｐ−メンタン類（化―４）のリモネン又はその誘導体がより望ましく用いられる。このリモネンには、光学活性の違いにより（＋）体と（−）体があり、それぞれＤ−リモネン、Ｌ−リモネンと表される。これらには、洗浄組成物としての差異はなく、どちらか一方もしくは両方を混合して用いることができる。
【００２７】
この天然系洗浄剤のリモネンは石油系溶剤や合成溶剤などの洗浄剤にくらべ、化学構造上、空気中の酸素、光、熱、金属などにより３級水素が引き抜かれ易く、そのためにラジカルが発生して化学的安定性が乏しいので、一般的にモノフェノール系酸化防止剤ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）が多く添加されているが、該洗浄剤はドライクリーニングにより、長時間使用するに伴い洗浄剤は黄色く着色してくる。この黄変色はリモネンから発生したラジカルがモノフェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）から、ＯＨ基の水素引き抜きが起こり、キノンが生成することによる着色である。
【００２８】
通常、ドライクリーングに使用する洗浄剤は被洗濯物を乾燥するために乾燥温度６０℃で３０〜４０分間ほどの熱履歴を受ける。またホット法では真空蒸留であるが１００℃で１０分ほどの熱履歴を更に受けることになる。
【００２９】
ドライクリーニング手法のコールド法及び蒸留回収法において該洗浄剤を再使用するときにフィルターで該洗浄剤に含まれている不純物あるいはコンタミ（繊維くず、髪の毛、皮膚老廃物など）を除去するとともに、活性炭ユニットを通過させて臭い成分を吸着させるのであるが、この活性炭との接触においても該洗浄剤は黄色く着色する。
【００３０】
この活性炭との接触においても該洗浄剤が着色するのは、活性炭中には多くのラジカルを含んでおり、該洗浄剤の酸化を促進する。このためモノフェノール系酸化防止剤は該洗浄剤の酸化を防ぐために、水素原子を供給し続けるそのためキノン化が進み同様に黄色く着色する。
また、活性炭には灰分を含んでおりその灰分には窒素酸化物ＮＯｘ、硫黄酸化物ＳＯｘなどが存在するために、モノフェノール型酸化防止剤はこれらとの反応においても、キノンを生成することになり黄色く着色することになる。
【００３１】
この発明は該洗浄剤の着色を防止するために、高分子型フェノール酸化防止剤を添加することである。
モノフェノール型酸化防止剤は洗浄剤から発生したラジカルによりキノン化して着色するのであるが、この着色を押さえるためにはラジカルをトラップする機能を多く持つ（キノンになりにくい）タイプの酸化防止剤を選定するが重要である。
【００３２】
ラジカルトラップ機能とは化学構造的に洗浄液（リモネン）にラジカルが発生して、酸化防止剤の水素引き抜きが起こっても、化学構造上ラジカルがトラップされてキノン化するの防ぐタイプの酸化防止剤の機能をいい、高分子型フェノール系酸化防止剤はＯＨ以外にもこのラジカルトラップ機能をもち、更にそのなかでもプロピオオキシ誘導体を持つ酸化防止剤が有効である。
高分子型とは酸化防止剤の狭義の便宜上の分類として分子量３５０以上のものとする。
【００３３】
高分子型フェノール酸化防止剤のタイプとしては、（１）ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（２）４,４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（３）３，９ビス［２−〔３−（３-ｔ−ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１-ヂメチルエチル］-２,４,８,１０-テトラオキシザスピロ［５-５］アンデカン、（４）１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、（５）１，３、５−トリメチル−２,４,−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、（６）テトラキス−〔メチレン−３−（３‘,５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、（７）ビス〔３,３‘−ビス（４’−ヒドロキシ−３‘−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル,（８）１,３,５−トリス（３’５−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ,３Ｈ，５Ｈ）トリオン、（９）トリフェロール類などがありその中で、特に３，９ビス［２−〔３−（３-ｔ−ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１-ヂメチルエチル］-２,４,８,１０-テトラオキシザスピロ［５-５］アンデカンが好ましい。
【００３４】
高分子型フェノール酸化防止剤を該洗浄剤に添加するには、前もって該洗浄剤に添加しておくと、系内に均一に溶解されているので有効に働く。高分子型フェノール酸化防止剤の添加量は該洗浄剤に対して１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍ以下では該洗浄剤の酸化劣化を防止する効果が低く、また１０００ｐｐｍ以上では経済性が悪くなる。さらに好ましくは１００〜７００ｐｐｍの添加量が望ましい。
【００３５】
高分子型フェノール酸化防止剤は単独で用いることが多いが、更に効果をあげる場合にはその他のイオウ型酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤と併用するもある。
イオウ系酸化防止剤にはジラウリル３,３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３,３−チオジプロピオネート、ジステアリル３,３−チオジプロピオネートなどがある。
リン系酸化防止剤にはトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４−４‘−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノリルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ及び／あるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシベルペンタエリストールジフォスファイト、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナントレン＝１０−オキサイド、１０−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９,１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン、トリス（２,４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトラビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトラビス（２,６―ジ−ｔ−ブチルメチルフェニル）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、などがある。
アミン系酸化防止剤にはアルキレーティドジフェニルアミンなどがある。
【００３６】
高分子型フェノール酸化防止剤と併用する酸化防止剤としてはイオウ系酸化防止剤が好ましい。リン系酸化防止剤は洗浄剤中に添加される調整液（水＋界面活性剤＋洗浄液の混合物）中に含まれる水に加水分解されるので効果が持続せず、実用上は好ましくなく、また、アミン系酸化防止剤もまた熱などで容易に黄色く着色したり、長期間使用するとそれ自身が黄色味を帯びてくるので好ましくない。
【００３７】
高分子型フェノール酸化防止剤と併用される場合のイオウ系酸化防止剤との配合比率は９０〜１０重量部：１０〜９０重量部であるが、好ましくは９０〜５０重量部：１０〜５０重量部である。
この場合、使用する高分子型フェノール酸化防止剤は１種類もしくは、それ以上であってもかまわないし、またイオウ系酸化防止剤も１種もしくはそれ以上を組み合わせ使用することも可能である。
【００３８】
該洗浄剤の酸化劣化の原因として、活性炭によるものも考えられる。洗浄剤の再利用において、循環ろ過回収することは前述であるが、その脱臭工程で使用する活性炭も該洗浄剤の酸化劣化には大きく影響することがわかった。
【００３９】
活性炭は活性炭原料となる基材（例えば石炭で代表される石炭系、木材、竹、やし、籾殻などの植物系などがある）を酸素希薄化で燃焼・炭化させて、多孔質状の炭にすることで、各種臭い物質や不純物を吸着分解させる能力を有するものである。
そのために、活性炭自身には多くのラジカルをもっている。又、燃焼時の残渣物である灰分には、窒素酸化物ＮＯｘや硫黄酸化物ＳＯｘなどを含有しており、これらは洗浄剤に添加してある酸化防止剤の水素を引き抜き、キノン化を促進して着色する原因でもある。
【００４０】
該洗浄剤に用いる活性炭としては灰分の極力少ないタイプのものを用いることが重要で灰分を０．１％以下に管理された活性炭が好ましい。
更に、活性炭の材質的には植物系が好ましく、その中でも籾殻炭系には灰分が少なく特に、灰分が０．０１％以下のものが酸化劣化による着色が少なく、特に好ましい。
【００４１】
ドライクリーニングに該洗浄剤を使用するとき、高分子型フェノール酸化防止剤の添加で黄変の着色を防ぐことができ、長期間のくり返し使用をすることが可能となった。
また、該洗浄剤を長期間使用することになると、洗浄剤用調整剤や酸化防止剤が徐々に減少していくことから、一定期間内で調整液及び酸化防止剤の追加してやることを推奨する。
【００４２】
以下、この発明について実施例に基づき詳細に説明する。
【実施例１】
【００４３】
洗浄剤にリモネンを用い、酸化防止剤として高分子型フェノール酸化防止剤３，９ビス［２−〔３−（３-ｔ−ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１-ジメチルエチル］-２,４,８,１０-テトラオキシザスピロ［５-５］アンデカン、商品名：住友化学社製スミライザーGA−８０を２５０ｐｐｍ添加した洗浄剤を作成して、その洗浄剤に水＋界面活性剤の調整液１重量％を加えた。水と界面活性剤の混合割合は１００重量部：５０重量部であった。
この洗浄剤を用いて、披洗濯物８Ｋｇを山本製作所製ＤＯ１−１６ＬＤ機（１６Ｋｇ処理機）でドライクリーニングを実施した。活性炭は植物系を使用した。
その後、山本製作所製ＶＳ−１６Ｌ（１６ｋｇ処理機）の乾燥機でドライクリーニング後の披洗濯物の乾燥を行なった、乾燥温度は６０℃で３０分間乾燥に費やした。
このときの洗浄剤には着色はなく、透明であった。
次に回数を増やし３００ワッシャーで洗浄剤の液の着色を判定したが、透明であった。
更に回数を増やし１０００ワッシャーで洗浄剤の液の着色を判定したが透明であった。
また、この他に洗浄剤の劣化は見られなかった。
【実施例２】
【００４４】
洗浄剤にリモネンを用い、酸化防止剤として実施例１と同様にＧＡ−８０を５００ｐｐｍ添加した洗浄剤を作成した。次に実施例１同様に調整剤を同量加えてドライクリーニングを実施した。実施例１同様に活性炭は植物系を使用した。
洗浄回数３００ワッシャ−で洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし１０００ワッシャ−で洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし３０００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら、透明であった。３０００ワッシャーとは大手クリーニング店での約半年間の洗浄回数であり、該洗浄剤は長期間の連続使用に対して変色がなく経済性の高いことが確認できた。
【実施例３】
【００４５】
洗浄剤にリモネンを用い、酸化防止剤としてチバガイギ−社イルガノックスＲＡ１０１０を５００ｐｐｍ添加した洗浄剤を作成した。次に実施例１同様に調整剤を同量加えてドライクリーニングを実施した。実施例１同様に活性炭は植物系を使用した。
洗浄回３００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし１０００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし３０００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
その他洗浄剤の状態は、実施例１及び２同様劣化は見られなかった。
【実施例４】
【００４６】
洗浄剤にリモネンを用い、酸化防止剤として実施例１と同様にＧＡ―８０を４００ｐｐｍ、イオウ系酸化防止剤ジラウリル３,３‘−シオジプロピオネート商品名：スミライザーＴＰＬ−Ｒを１００ｐｐｍ添加した洗浄剤を作成して、その洗浄剤に、水＋界面活性剤の調整剤１重量％を加えた。水と界面活性剤の混合割合は１００重量部：５０重量部であった。実施例１同様に活性炭は植物系を使用した。
次にこの洗浄剤を用いて、山本製作所製機でドライクリーニングを実施した。
洗浄回数３００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし６００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし３０００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし４０００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
【実施例５】
【００４７】
洗浄剤にリモネンを用い、酸化防止剤としてモノフェノール型酸化防止剤２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール商品名：スワノックス（吉富製薬製）を５００ｐｐｍ入れた洗浄剤を調整した。ドライクリーニング終了後、汚れた洗浄剤を石炭系活性炭を通して脱臭処理を行なった。同様に１０ワッシャー繰り返した後、その洗浄剤の着色状態を確認したら黄色く着色していた。
以下の表１に、それぞれの活性炭種を変えて洗浄剤の着色（黄変）の状態を確認した結果を示す。
【表１】
【００４８】
活性炭として石炭系活性炭を使う限り洗浄剤は１０ワッシャーで黄変してしまった。
活性炭を植物炭に替えることで、また酸化防止剤ＧＡ−８０との組み合わせより、洗浄剤はドライクリーニング回数を重ねても黄変することはなかった。
【比較例１】
【００４９】
洗浄剤にリモネンを用い、酸化防止剤としてモノフェノール酸化防止剤２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール商品名：スワノックス（吉富製薬製）５００ｐｐｍ添加した洗浄剤を作成して、その洗浄剤に水＋界面活性剤の調整剤１重量％を加えた。水と界面活性剤の混合割合は１００重量部＊５０重量部であった。
この洗浄剤を用いて、被洗濯物を８Ｋｇを、山本製作所製ＤＯ１−１６ＬＤ機でドライクリーニングを実施した。活性炭は実施例１〜４同様植物系を使用。
このときの洗浄剤には着色はなく透明であった。
次に回数を増やし３００ワッシャーで洗浄剤の液の着色を判定したが、黄色く着色していた。
この液で更に洗浄回数を５０ワッシャーくりかえして使用後、白色被洗濯物を確認したら若干黄色さが移っており、洗浄剤としては不適であった。
【００５０】
このように、リモネンを用いたドライクリーニング用洗浄剤に酸化防止剤として高分子型フェノール酸化防止剤を用いることで、洗浄剤の着色の防止することができ、繰り返し回数を大幅に増やすことができ長期間使用が可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライクリーニング用洗浄剤およびドライクリーニング方法に係り、特に洗浄剤を循環回収して再利用する際の洗浄剤の酸化及び着色を防止する洗浄剤および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドライクリーニング用洗浄剤（溶剤）として、パラフィン系、ナフテン系の炭化水素などの石油系溶剤や、塩素系溶剤、フッソ系溶剤などのハロゲン系炭化水素溶剤及びシリコーン系溶剤などが用いられている。
【０００３】
特許文献１では、ドライクリーニング用洗浄剤（溶剤）として天然系の炭素数１０〜１３の乾式モノテルペン及び／又はその誘導体を利用することで従来の洗浄剤に較べて洗浄力に遜色なく、又取り扱う作業者に対して皮膚刺激性が低く、更に環境に対しても負荷が少ない洗浄剤を提案している。
【特許文献１】特開２００４−２９２７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ドライクリーニングとは通常、洗浄剤に被洗浄物（披洗濯物）を、浸漬させ、更に機械的に被洗浄物にタタキ・シボリなどの繰り返し外力を与えて、被洗浄物に付着・浸透している汚れの原因である水性汚れ、油脂汚れなどを披洗濯物より取り除くことである。
【０００５】
そのドライクリーニング用洗浄剤として、前記特許文献１において、炭素数１０〜１３の乾式モノテルペン及び／又はその誘導体を用い、更にその中に水：界面活性剤：炭素数１０〜１３の乾式モノテルペン及び／又はその誘導体で調整されたドライクリーニング調整剤を添加して使用することで、従来のパラフィン系、ナフテン系の炭化水素などの石油系溶剤や、塩素系溶剤、フッソ系溶剤などのハロゲン系炭化水素溶剤及びシリコーン系溶剤などに較べて遜色なく水性・油性の汚れ成分をとることができるとしている。
【０００６】
ドライクリーニングの工程では洗浄剤に被洗濯物を浸漬して機械的外力と時間（あるいは温度をかける場合もある）をかけて、被洗濯物から汚れ成分を洗浄剤とともに分離する。その分離された被洗濯物は乾燥機で十分乾燥されて、洗浄剤と分離され取り出される。又、汚れ成分を含んだ洗浄剤はフィルターおよび活性炭で処理されて再利用するコールド法と、汚れ成分を含んだ洗浄剤を真空蒸留で蒸発・凝縮・回収されて再利用されるホット法とがある。
【０００７】
このドライクリーニングの被洗濯物から洗浄剤を除去する乾燥工程において、沸点以上に加熱された洗浄剤はそのまま大気中に放出されるか、回収ユニットにて再凝集させて回収する方法がある。近年、前者のように、有機化合物を大気中に放出することは、大気汚染を引き起こすなど環境問題となっているため好ましくなく、資源を有効利用するためにも後者の、洗浄剤の回収再使用が好ましい。
【０００８】
汚れ成分が溶解・吸着している洗浄液から汚れ成分である浮遊物例えば繊維屑、ゴミ、髪の毛、皮膚老廃物などをフィルターでろ過し、汚れ成分から派生する油脂分アンモニア、アミン類、メルカプタン類などの臭い成分を活性炭を通すことで処理してやることで洗浄剤が再使用できるようになる。
更に汚れ成分が溶解・吸着している調整剤成分は蒸留工程で洗浄剤と分離してやることで、洗浄剤は不純物の含まれないドライクリーニング液として繰り返し再使用できることになる。
【０００９】
該洗浄剤はこのように、ドライクリーニング工程で前述のように被洗濯物とともに乾燥工程で沸点以上の温度履歴を受け、循環回収する工程を通る場合には、加熱・蒸留・凝縮回収と更に熱的ラインを通ることや、脱臭のための活性炭ラインを通ることで洗浄剤として酸化劣化しやすい工程を何度となく通ることになる。
【００１０】
この天然系洗浄剤のリモネンは石油系溶剤や合成溶剤などの洗浄剤にくらべ、化学構造上、空気中の酸素、光、熱、金属などにより３級水素が引き抜かれ易く、そのためにラジカルが発生して化学的安定性が乏しいので、一般的にモノフェノール系酸化防止剤ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）が添加されていることは周知の事実である。
【００１１】
このモノフェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）が添加された洗浄剤をコールド機に於いて３週間から１ヶ月連続使用すると、又は２００〜３００ワッシャー（洗浄回数）することでリモネン液の黄変（着色）が起こる。
洗浄剤の着色（黄変）により、披洗濯物が着色する恐れが懸念されるために、新しい洗浄剤との交換頻度を多くすることになり、石油系溶剤の経済性に較べて低いことになる。
【００１２】
本発明は、このリモネンを主成分とするドライクリーニング用洗浄剤にある種の特定の酸化防止剤を単独あるいは併用して使用することで洗浄剤の酸化劣化を防止し、その結果、洗浄剤の着色を防止することで経済性の点で石油系溶剤に劣らない方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とするドライクリーニング用洗浄剤１００重量部に対し、高分子型フェノール系酸化防止剤を1０〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とする。
また、請求項２に係る発明は、炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とするドライクリーニング用洗浄剤に、酸化防止剤として高分子型フェノール系酸化防止剤を単独あるいはイオウ系酸化防止剤と併用することを特徴とする。
また、請求項３に係る発明は、請求項２の発明において、高分子型フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の割合を、高分子型フェノール酸化防止剤１０〜９０重量部に対して、イオウ系酸化防止剤を９０〜１０重量部としたことを特徴とする。
また、請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかのドライクリーニング用洗浄剤によってドライクリーニングした後、当該洗浄剤を植物系活性炭で脱臭処理して再利用することを特徴とする。
また、請求項５の発明は、植物系活性炭の灰分を０．１重量％以下とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
この発明はドライクリーニング用洗浄剤の酸化劣化による着色を防止するために、炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とするドライクリーニング用洗浄剤に、高分子型フェノール酸化防止剤を添加したものである。従来のドライクリーニング用洗浄剤では、酸化防止剤としてのモノフェノール型酸化防止剤を含む洗浄剤から発生したラジカルによりキノン化して酸化劣化で着色していたが、本発明で使用する高分子型フェノール酸化防止剤はラジカルをトラップする機能を多く持つ（キノンになりにくい）から、非常に酸化劣化ないし着色しにくい。さらに、従来は洗浄剤の脱臭再利用のために石油系活性炭が一般に使用されてきたが、この石油系活性炭は多くのラジカルを持ち、かつ、燃焼時の残渣物である灰分に窒素酸化物ＮＯｘや硫黄酸化物ＳＯｘなどを含有している。これらは洗浄剤の酸化防止剤の水素を引き抜き、キノン化を促進して酸化劣化により着色する原因物質でもあるが、本発明では石油系活性炭に代えて植物系活性炭を使用するため、前記ラジカルおよび窒素酸化物ＮＯｘや硫黄酸化物ＳＯｘなどの灰分が少なく、酸化劣化による着色を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下この発明について詳細に説明する。
従来から使用されている合成溶剤である塩素系洗浄剤（１，１，１トリクロロエタン、テトラクロロエタン・・）やフロン系洗浄剤フロン１１３等は難燃性であることと、油脂系の汚れに対して溶解性が大きくて、乾燥速度が早いなどの優位な特徴をもつ一方で、大気及び河川などに排出された場合に環境に対する負荷が大きく、法的な規制があるなど使用に制約が多い。
【００１６】
炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とする洗浄剤の中でリモネンは天然のミカン、オレンジ、グレープフルーツなどの天然の柑橘類の皮などに多く含まれるものを抽出・蒸留・精製して製造されるものであり、入手も容易である。
【００１７】
さらに皮膚に対する刺激性が少ないことや、生分解率がＢＯＤ換算で４週間後に始めに較べて８０％以上分解するものであり、ラットに経口投与した場合の急性毒性がＬＤ５０値で２０００mg/kg以上であることなど、人体に及ぼす影響も少なく、より望ましく用いられる。
この生分解率がＢＯＤ換算で４週間後の８０％分解するものであることとは、環境中に排出された場合でも、微生物によって容易に分解されるため、環境汚染の少ないものである。生分解率が８０％未満の分解である場合には、微生物による分解速度が遅いため、環境汚染の恐れが生じることがある。
【００１８】
この生分解率の測定は、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１ＣにあるＭＩＴＩ（１）法（化学物質１００ｍｇ/Ｌ、汚泥濃度３０ｍｇ/Ｌ）で行い、２５℃に保たれた恒温室内に２８日間放置し、その後のＢＯＤを測定することにより行なわれるものである。
ラットに経口投与した場合の急性毒性がＬＤ５０値が２０００ｍｇ/Ｋｇ未満の場合には毒性が高いため、誤飲による事故の危険がある。
【００１９】
天然系洗浄液としてリモネンで代表される炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体とは２つのイソプレンが環状に結合したものであり下記化１〜化６に示されるような一般式で表されるものである。Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ３は同じであっても、異なっても良い。
またこれには、少なくとも２箇所以上の２重結合が隣合っていない限り任意の位置に存在し、更に任意の位置に水酸基を付与させることもできる。
【化−１】
【化−２】
【化−３】
【化−４】
【化−５】
【化−６】
【００２０】
この環式モノテルペンには、化―１に示されたボルナン類、化―２に示されたカラン類、化―３に示されたフェンカン類、化―４に示されたＰ−メンタン類、化―５に示されたピナン類、化―６に示されたツジャン類などがある。
ボルナン類（化―１）としては、ボルナン、ボルニル、ボルネオール、イソボルネオール、ショウノウ、カンホルキノン、ノルボルナン、ノルボルニル、カンフェンなどがあり、カラン類（化―２）には、カラン、カリル、ノルカラン、ノルカリルなどがある。
【００２１】
フェンカン類（化―３）としては、フェンカン、フェンキルアルコール、フェンコンなどがあり、ｐ−メンタン類（化―４）にはｐ−メンタン、ｐ−メンチル、リモネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、α−テルピネオール、ペリルアルデヒド、メントン、カルボン、ピペリトン、プレゴンなどがある。
【００２２】
ピナン類としては、ピナン、α−ピネン、β−ピネン、クリサンテノン、ベルベノン、ノルピナンがあり、ツジャン類（化―６）にはツジャン、ツジャル、ツジョンなどがある。
これら環式モノテルペンのうち、炭素数が１０〜１３であることにより、十分な洗浄力と洗浄した後の、被洗濯物の乾燥性を併せ持ち、更に洗浄に際しての被洗濯物の傷みが少なく、その使用に際しての制約が少なく、より安全性の高いドライクリーニング用洗浄剤である。
【００２３】
これら環式モノテルペン又はその誘導体の中で、好ましいものとして、炭素環に対して側鎖がパラ位に配位しているｐ−メンタン類（化―４）又はツジャン類（化―６）が挙げられる。
このｐ−メンタン類（化―４）又はツジャン類（化―６）は、液状であるためドライクリーニン用洗浄剤組成物として適した形態であることや、取り扱いが容易であることや、皮膚に対する刺激が比較的少ないため取り扱いが簡単なものである。
【００２４】
これらｐ−メンタン類（化―４）又はツジャン類（化―６）の環式モノテルペンの内、ｐ−メンタン類（化―４）のなかでは、ｐ−メンタン、ｐ−メンチル、リモネン、γ−テルピネンでツジャン類（化―６）の中では、ツジャンがより好ましく用いられる。又、その誘導体ではこれら環式モノテルペンにメチル基、エチル基、などのアルキル基が付いたものが比較的溶解力が高く、安全性の面からより好ましく用いられる。
【００２５】
これらの内、比重が０．７９で、引火点が４０℃で、水に不溶であるｐ−メンタン、比重が０．８５で引火点が４８℃で、水に不溶であるリモネン、比重が０．８５で、引火点が５１℃で、水に不溶であるγ−テルピネン又はそれらの誘導体が溶解力と安全性とのバランスがとれたものとして、望ましく用いられる。
【００２６】
さらに、ｐ−メンタン類（化―４）のリモネン又はその誘導体がより望ましく用いられる。このリモネンには、光学活性の違いにより（＋）体と（−）体があり、それぞれＤ−リモネン、Ｌ−リモネンと表される。これらには、洗浄組成物としての差異はなく、どちらか一方もしくは両方を混合して用いることができる。
【００２７】
この天然系洗浄剤のリモネンは石油系溶剤や合成溶剤などの洗浄剤にくらべ、化学構造上、空気中の酸素、光、熱、金属などにより３級水素が引き抜かれ易く、そのためにラジカルが発生して化学的安定性が乏しいので、一般的にモノフェノール系酸化防止剤ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）が多く添加されているが、該洗浄剤はドライクリーニングにより、長時間使用するに伴い洗浄剤は黄色く着色してくる。この黄変色はリモネンから発生したラジカルがモノフェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）から、ＯＨ基の水素引き抜きが起こり、キノンが生成することによる着色である。
【００２８】
通常、ドライクリーングに使用する洗浄剤は被洗濯物を乾燥するために乾燥温度６０℃で３０〜４０分間ほどの熱履歴を受ける。またホット法では真空蒸留であるが１００℃で１０分ほどの熱履歴を更に受けることになる。
【００２９】
ドライクリーニング手法のコールド法及び蒸留回収法において該洗浄剤を再使用するときにフィルターで該洗浄剤に含まれている不純物あるいはコンタミ（繊維くず、髪の毛、皮膚老廃物など）を除去するとともに、活性炭ユニットを通過させて臭い成分を吸着させるのであるが、この活性炭との接触においても該洗浄剤は黄色く着色する。
【００３０】
この活性炭との接触においても該洗浄剤が着色するのは、活性炭中には多くのラジカルを含んでおり、該洗浄剤の酸化を促進する。このためモノフェノール系酸化防止剤は該洗浄剤の酸化を防ぐために、水素原子を供給し続けるそのためキノン化が進み同様に黄色く着色する。
また、活性炭には灰分を含んでおりその灰分には窒素酸化物ＮＯｘ、硫黄酸化物ＳＯｘなどが存在するために、モノフェノール型酸化防止剤はこれらとの反応においても、キノンを生成することになり黄色く着色することになる。
【００３１】
この発明は該洗浄剤の着色を防止するために、高分子型フェノール酸化防止剤を添加することである。
モノフェノール型酸化防止剤は洗浄剤から発生したラジカルによりキノン化して着色するのであるが、この着色を押さえるためにはラジカルをトラップする機能を多く持つ（キノンになりにくい）タイプの酸化防止剤を選定するが重要である。
【００３２】
ラジカルトラップ機能とは化学構造的に洗浄液（リモネン）にラジカルが発生して、酸化防止剤の水素引き抜きが起こっても、化学構造上ラジカルがトラップされてキノン化するの防ぐタイプの酸化防止剤の機能をいい、高分子型フェノール系酸化防止剤はＯＨ以外にもこのラジカルトラップ機能をもち、更にそのなかでもプロピオオキシ誘導体を持つ酸化防止剤が有効である。
高分子型とは酸化防止剤の狭義の便宜上の分類として分子量３５０以上のものとする。
【００３３】
高分子型フェノール酸化防止剤のタイプとしては、（１）ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（２）４,４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（３）３，９ビス［２−〔３−（３-ｔ−ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１-ヂメチルエチル］-２,４,８,１０-テトラオキシザスピロ［５-５］アンデカン、（４）１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、（５）１，３、５−トリメチル−２,４,−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、（６）テトラキス−〔メチレン−３−（３‘,５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、（７）ビス〔３,３‘−ビス（４’−ヒドロキシ−３‘−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル,（８）１,３,５−トリス（３’５−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ,３Ｈ，５Ｈ）トリオン、（９）トリフェロール類などがありその中で、特に３，９ビス［２−〔３−（３-ｔ−ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１-ヂメチルエチル］-２,４,８,１０-テトラオキシザスピロ［５-５］アンデカンが好ましい。
【００３４】
高分子型フェノール酸化防止剤を該洗浄剤に添加するには、前もって該洗浄剤に添加しておくと、系内に均一に溶解されているので有効に働く。高分子型フェノール酸化防止剤の添加量は該洗浄剤に対して１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍ以下では該洗浄剤の酸化劣化を防止する効果が低く、また１０００ｐｐｍ以上では経済性が悪くなる。さらに好ましくは１００〜７００ｐｐｍの添加量が望ましい。
【００３５】
高分子型フェノール酸化防止剤は単独で用いることが多いが、更に効果をあげる場合にはその他のイオウ型酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤と併用するもある。
イオウ系酸化防止剤にはジラウリル３,３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３,３−チオジプロピオネート、ジステアリル３,３−チオジプロピオネートなどがある。
リン系酸化防止剤にはトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４−４‘−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノリルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ及び／あるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシベルペンタエリストールジフォスファイト、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナントレン＝１０−オキサイド、１０−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９,１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン、トリス（２,４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトラビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトラビス（２,６―ジ−ｔ−ブチルメチルフェニル）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、などがある。
アミン系酸化防止剤にはアルキレーティドジフェニルアミンなどがある。
【００３６】
高分子型フェノール酸化防止剤と併用する酸化防止剤としてはイオウ系酸化防止剤が好ましい。リン系酸化防止剤は洗浄剤中に添加される調整液（水＋界面活性剤＋洗浄液の混合物）中に含まれる水に加水分解されるので効果が持続せず、実用上は好ましくなく、また、アミン系酸化防止剤もまた熱などで容易に黄色く着色したり、長期間使用するとそれ自身が黄色味を帯びてくるので好ましくない。
【００３７】
高分子型フェノール酸化防止剤と併用される場合のイオウ系酸化防止剤との配合比率は９０〜１０重量部：１０〜９０重量部であるが、好ましくは９０〜５０重量部：１０〜５０重量部である。
この場合、使用する高分子型フェノール酸化防止剤は１種類もしくは、それ以上であってもかまわないし、またイオウ系酸化防止剤も１種もしくはそれ以上を組み合わせ使用することも可能である。
【００３８】
該洗浄剤の酸化劣化の原因として、活性炭によるものも考えられる。洗浄剤の再利用において、循環ろ過回収することは前述であるが、その脱臭工程で使用する活性炭も該洗浄剤の酸化劣化には大きく影響することがわかった。
【００３９】
活性炭は活性炭原料となる基材（例えば石炭で代表される石炭系、木材、竹、やし、籾殻などの植物系などがある）を酸素希薄化で燃焼・炭化させて、多孔質状の炭にすることで、各種臭い物質や不純物を吸着分解させる能力を有するものである。
そのために、活性炭自身には多くのラジカルをもっている。又、燃焼時の残渣物である灰分には、窒素酸化物ＮＯｘや硫黄酸化物ＳＯｘなどを含有しており、これらは洗浄剤に添加してある酸化防止剤の水素を引き抜き、キノン化を促進して着色する原因でもある。
【００４０】
該洗浄剤に用いる活性炭としては灰分の極力少ないタイプのものを用いることが重要で灰分を０．１％以下に管理された活性炭が好ましい。
更に、活性炭の材質的には植物系が好ましく、その中でも籾殻炭系には灰分が少なく特に、灰分が０．０１％以下のものが酸化劣化による着色が少なく、特に好ましい。
【００４１】
ドライクリーニングに該洗浄剤を使用するとき、高分子型フェノール酸化防止剤の添加で黄変の着色を防ぐことができ、長期間のくり返し使用をすることが可能となった。
また、該洗浄剤を長期間使用することになると、洗浄剤用調整剤や酸化防止剤が徐々に減少していくことから、一定期間内で調整液及び酸化防止剤の追加してやることを推奨する。
【００４２】
以下、この発明について実施例に基づき詳細に説明する。
【実施例１】
【００４３】
洗浄剤にリモネンを用い、酸化防止剤として高分子型フェノール酸化防止剤３，９ビス［２−〔３−（３-ｔ−ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１-ジメチルエチル］-２,４,８,１０-テトラオキシザスピロ［５-５］アンデカン、商品名：住友化学社製スミライザーGA−８０を２５０ｐｐｍ添加した洗浄剤を作成して、その洗浄剤に水＋界面活性剤の調整液１重量％を加えた。水と界面活性剤の混合割合は１００重量部：５０重量部であった。
この洗浄剤を用いて、披洗濯物８Ｋｇを山本製作所製ＤＯ１−１６ＬＤ機（１６Ｋｇ処理機）でドライクリーニングを実施した。活性炭は植物系を使用した。
その後、山本製作所製ＶＳ−１６Ｌ（１６ｋｇ処理機）の乾燥機でドライクリーニング後の披洗濯物の乾燥を行なった、乾燥温度は６０℃で３０分間乾燥に費やした。
このときの洗浄剤には着色はなく、透明であった。
次に回数を増やし３００ワッシャーで洗浄剤の液の着色を判定したが、透明であった。
更に回数を増やし１０００ワッシャーで洗浄剤の液の着色を判定したが透明であった。
また、この他に洗浄剤の劣化は見られなかった。
【実施例２】
【００４４】
洗浄剤にリモネンを用い、酸化防止剤として実施例１と同様にＧＡ−８０を５００ｐｐｍ添加した洗浄剤を作成した。次に実施例１同様に調整剤を同量加えてドライクリーニングを実施した。実施例１同様に活性炭は植物系を使用した。
洗浄回数３００ワッシャ−で洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし１０００ワッシャ−で洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし３０００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら、透明であった。３０００ワッシャーとは大手クリーニング店での約半年間の洗浄回数であり、該洗浄剤は長期間の連続使用に対して変色がなく経済性の高いことが確認できた。
【実施例３】
【００４５】
洗浄剤にリモネンを用い、酸化防止剤としてチバガイギ−社イルガノックスＲＡ１０１０を５００ｐｐｍ添加した洗浄剤を作成した。次に実施例１同様に調整剤を同量加えてドライクリーニングを実施した。実施例１同様に活性炭は植物系を使用した。
洗浄回３００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし１０００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし３０００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
その他洗浄剤の状態は、実施例１及び２同様劣化は見られなかった。
【実施例４】
【００４６】
洗浄剤にリモネンを用い、酸化防止剤として実施例１と同様にＧＡ―８０を４００ｐｐｍ、イオウ系酸化防止剤ジラウリル３,３‘−シオジプロピオネート商品名：スミライザーＴＰＬ−Ｒを１００ｐｐｍ添加した洗浄剤を作成して、その洗浄剤に、水＋界面活性剤の調整剤１重量％を加えた。水と界面活性剤の混合割合は１００重量部：５０重量部であった。実施例１同様に活性炭は植物系を使用した。
次にこの洗浄剤を用いて、山本製作所製機でドライクリーニングを実施した。
洗浄回数３００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし６００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし３０００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
更に回数を増やし４０００ワッシャーで洗浄剤の着色を判定したら透明であった。
【実施例５】
【００４７】
洗浄剤にリモネンを用い、酸化防止剤としてモノフェノール型酸化防止剤２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール商品名：スワノックス（吉富製薬製）を５００ｐｐｍ入れた洗浄剤を調整した。ドライクリーニング終了後、汚れた洗浄剤を石炭系活性炭を通して脱臭処理を行なった。同様に１０ワッシャー繰り返した後、その洗浄剤の着色状態を確認したら黄色く着色していた。
以下の表１に、それぞれの活性炭種を変えて洗浄剤の着色（黄変）の状態を確認した結果を示す。
【表１】
【００４８】
活性炭として石炭系活性炭を使う限り洗浄剤は１０ワッシャーで黄変してしまった。
活性炭を植物炭に替えることで、また酸化防止剤ＧＡ−８０との組み合わせより、洗浄剤はドライクリーニング回数を重ねても黄変することはなかった。
【比較例１】
【００４９】
洗浄剤にリモネンを用い、酸化防止剤としてモノフェノール酸化防止剤２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール商品名：スワノックス（吉富製薬製）５００ｐｐｍ添加した洗浄剤を作成して、その洗浄剤に水＋界面活性剤の調整剤１重量％を加えた。水と界面活性剤の混合割合は１００重量部＊５０重量部であった。
この洗浄剤を用いて、被洗濯物を８Ｋｇを、山本製作所製ＤＯ１−１６ＬＤ機でドライクリーニングを実施した。活性炭は実施例１〜４同様植物系を使用。
このときの洗浄剤には着色はなく透明であった。
次に回数を増やし３００ワッシャーで洗浄剤の液の着色を判定したが、黄色く着色していた。
この液で更に洗浄回数を５０ワッシャーくりかえして使用後、白色被洗濯物を確認したら若干黄色さが移っており、洗浄剤としては不適であった。
【００５０】
このように、リモネンを用いたドライクリーニング用洗浄剤に酸化防止剤として高分子型フェノール酸化防止剤を用いることで、洗浄剤の着色の防止することができ、繰り返し回数を大幅に増やすことができ長期間使用が可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とするドライクリーニング用洗浄剤１００重量部に対し、高分子型フェノール系酸化防止剤を1０〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とするドライクリーニング用洗浄剤。
【請求項２】
炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とするドライクリーニング用洗浄剤に、酸化防止剤として高分子型フェノール系酸化防止剤を単独あるいはイオウ系酸化防止剤と併用することを特徴とする洗浄剤。
【請求項３】
高分子型フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の割合を、高分子型フェノール酸化防止剤１０〜９０重量部に対して、イオウ系酸化防止剤を９０〜１０重量部としたことを特徴とする請求項２のドライクリーニング用洗浄剤。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかのドライクリーニング用洗浄剤によってドライクリーニングした後、当該洗浄剤を植物系活性炭で脱臭処理して再利用することを特徴とするドライクリーニング方法。
【請求項５】
植物系活性炭の灰分を０．１重量％以下とすることを特徴とする請求項４のドライクリーニング方法。
【請求項１】
炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とするドライクリーニング用洗浄剤１００重量部に対し、高分子型フェノール系酸化防止剤を1０〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とするドライクリーニング用洗浄剤。
【請求項２】
炭素数１０〜１３の環式モノテルペン及び／又はその誘導体を主成分とするドライクリーニング用洗浄剤に、酸化防止剤として高分子型フェノール系酸化防止剤を単独あるいはイオウ系酸化防止剤と併用することを特徴とする洗浄剤。
【請求項３】
高分子型フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の割合を、高分子型フェノール酸化防止剤１０〜９０重量部に対して、イオウ系酸化防止剤を９０〜１０重量部としたことを特徴とする請求項２のドライクリーニング用洗浄剤。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかのドライクリーニング用洗浄剤によってドライクリーニングした後、当該洗浄剤を植物系活性炭で脱臭処理して再利用することを特徴とするドライクリーニング方法。
【請求項５】
植物系活性炭の灰分を０．１重量％以下とすることを特徴とする請求項４のドライクリーニング方法。
【公開番号】特開２００７−１８６６１９（Ｐ２００７−１８６６１９Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６４３８（Ｐ２００６−６４３８）
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（３０３０４０６９９）
【出願人】（５９８０５９４９１）株式会社明成商会 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（３０３０４０６９９）
【出願人】（５９８０５９４９１）株式会社明成商会 (3)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]