ドライレジスト感光材料の製造方法およびドライレジスト感光材料
【課題】 複数のレジスト層を有するドライレジスト感光材料であって品質故障のないドライレジスト感光材料を安定に製造できるドライレジスト感光材料の製造方法およびドライレジスト感光材料の提供。
【解決手段】 同時多層塗布装置を用いて支持体上に２種以上の塗布液を一括で塗布して乾燥することにより、前記複数層の感光層を同時に形成するドライレジスト感光材料の製造方法。
【解決手段】 同時多層塗布装置を用いて支持体上に２種以上の塗布液を一括で塗布して乾燥することにより、前記複数層の感光層を同時に形成するドライレジスト感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライレジスト感光材料の製造方法およびドライレジスト感光材料に関し、特に、複数のレジスト層を有するドライレジスト感光材料であって感光層のレチキュレーションや吸湿・膨潤など品質故障のないドライレジスト感光材料を安定に、しかも高い生産効率で製造できるドライレジスト感光材料の製造方法および前記製造方法で製造されたドライレジスト感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ドライレジスト感光材料においては、より高精度な配線パターンの書き込みができることが要求されている。
【０００３】
このような要求に応えられるドライレジスト感光材料としては、感光層などの層を２層以上有するものや、支持体と感光層との間にクッション層を設けたものなどの多層型ドライレジスト感光材料がある。
【０００４】
多層型ドライレジスト感光材料においても、感光層を形成する塗布液としては、非水溶性有機溶媒系の塗布液が一般的に使用されるが、各層毎に特性の大きく異なる塗布液を用いることが多い。
【０００５】
それ故、多層型ドライレジスト感光材料は、これまでは、塗布層を塗布して次いでそれを乾燥させて一の層を形成し、その上に次の塗布液を塗布して乾燥して他の層を形成するという方法で製造されるのが一般的であった（特許文献１〜５）。
【特許文献１】特開平１０−１１１５７０号
【特許文献２】特開平０３−０１７６５０号
【特許文献３】特開昭５６−０２５７３２号
【特許文献４】特開昭５６−１３６０２７号
【特許文献５】特開平１０−３３７５２４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記方法においては、１層毎に塗布液の塗布、乾燥、巻取りを行なうので生産効率が悪いという問題があり、また、製造ラインが大掛かりになり，製造ラインの占めるスペースや投資額が増大するという問題もあった。更に、乾燥や巻取りの際に異物が混入し、各種の品質故障の原因になることもあった。加えて一の塗布液を塗布してからその上に他の塗布液を塗布するまでに長時間が経過することが多いから、前記一の塗布液を塗布されて形成された一の感光層が吸湿して、前記吸湿に起因する皺であるレチキュレーションや吸湿膨張などの問題が生じることもあった。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決すべく成されたものであり、多層型ドライレジスト感光材料であって感光層のレチキュレーションや吸湿・膨潤など品質故障のないドライレジスト感光材料を安定に、しかも高い生産効率で製造できるドライレジスト感光材料の製造方法およびドライレジスト感光材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、支持体上に２層以上の感光層を形成したドライレジスト感光材料の製造方法であって、同時多層塗布装置を用いて支持体上に２種以上の塗布液を一括で塗布して乾燥することにより、前記複数層の感光層を同時に形成することを特徴とするドライレジスト感光材料の製造方法に関する。
【０００９】
前記ドライレジスト感光材料の製造方法においては、前記複数の感光層を同時に形成しているから、各感光層毎に塗布液の塗布と乾燥、巻取りとを繰り返す場合に比較して製造ラインが遥かに短くて済み、製造ラインの占めるスペースや投資額も少なくて済む。更に、工程長が短くなるから、工程内において塗布液面が開放系にあることによる異物混入の可能性が少なくなり、したがって工程内の塵埃管理の負担も少なくなる。
【００１０】
加えて同時に複数の塗布液を塗布しているから、１層づつ塗布液を塗布して乾燥する場合に比較して１度に大きな膜厚の塗布膜を形成できる。したがって、巻取り皺を軽減できる。また、１層づつ塗布液を塗布して乾燥する場合には、塗布後、乾燥中に塗布液または感光層が吸湿してレチキュレーションが生じることがあるが、前記方法においては、上層として硬度の高い膜を形成することにより、レチキュレーションを効果的に防止できる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のドライレジスト感光材料の製造方法において、前記同時多層塗布装置として２以上のスロットを有するダイコータを用いることを特徴とするドライレジスト感光材料の製造方法に関する。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のドライレジスト感光材料の製造方法において、前記同時多層塗布装置として１のスライド面と１または２以上のスロットを有するダイコータを用いることを特徴とするドライレジスト感光材料の製造方法に関する。
【００１３】
請求項２および３に記載のダイコータは、本発明のドライレジスト感光材料の製造方法において好適に使用される同時多層塗布装置の例である。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法において、隣接して形成される２層のうち、支持体からより遠い上層を形成する上層塗布液の表面張力σ１が、支持体層により近い下層を形成する下層塗布液の表面張力σ２よりも小さいドライレジスト感光材料の製造方法に関する。
【００１５】
前記ドライレジスト感光材料の製造方法によれば、上層塗布液が下層塗布液によって弾かれる塗布弾きの発生を好適に防止できる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法において、隣接して形成される２層のうち、支持体からより遠い上層を形成する塗布液の比重ｇ１が、支持体層により近い下層を形成する塗布液の比重ｇ２以下であるドライレジスト感光材料の製造方法に関する。
【００１７】
前記ドライレジスト感光材料の製造方法によれば、上層と下層との塗布液が混ざり合う塗布液の混合の発生を効果的に防止できる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法において、隣接して形成される２層のうち、支持体からより遠い上層を形成する上層塗布液の粘度η１が、支持体層により近い下層を形成する下層塗布液の粘度η２以下であるドライレジスト感光材料の製造方法に関する。
【００１９】
前記ドライレジスト感光材料の製造方法によっても、上層と下層との塗布液が混ざり合う塗布液の混合の発生を効果的に防止できる。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法によって製造されたことを特徴とするドライレジスト感光材料に関する。
【００２１】
前記ドライレジスト感光材料においては、請求項１〜６のところで説明した理由により、レチキュレーションや上層の塗布液と下層の塗布液との混合や塗布弾きなどの品質故障がなお。また、製造ラインの占めるスペースや投資額も少なくて済むから、安価に製造できる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明によれば、複数のレジスト層を有するドライレジスト感光材料であって感光層のレチキュレーションや吸湿・膨潤など品質故障のないドライレジスト感光材料を安定に、しかも高い生産効率で製造できるドライレジスト感光材料の製造方法およびドライレジスト感光材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１．ドライレジスト感光材料の形態
本発明に係るドライレジスト感光材料の製造方法で製造されるドライレジスト感光材料としては、たとえば図１に示すように、支持体２上に下層４を形成し、その上に上層６を形成した２層型ドライレジスト感光材料２０などがある。なお、上層６の表面に保護フィルム１０を貼着し、使用開始まで、上層を空気中の酸素から保護するのが好ましい。図１の（A）は、２層型ドライレジスト感光材料であって上層６の表面に保護フィルム１０を貼着したものを示す。
【００２４】
下層４の例としては低感度層があり、上層の例としては、前記低感度層よりもレーザ光に対する感度が高い高感度層がある。
【００２５】
ドライレジスト感光材料においては、図２において（A）に示すように、上層６の側を銅貼り基板３０の無電解銅鍍金層３２に貼り合せ、同図において（B）に示すように、支持体２の側からレーザ光を照射して露光する。また、上層６の表面に保護フィルム１０を貼着したものにおいては、保護フィルム１０を剥離してから上層６の側を銅貼り基板３０に貼り合せて露光する。なお、図２において３６は銅貼り基板３０の基板を、３４は銅蒸着層を、３８はスルーホールを示す。
【００２６】
２．同時多層塗布装置の形態
本発明に係るドライレジスト感光材料の製造方法において使用される同時多層塗布装置の例を図３および図４に示す。
【００２７】
図３において（A）に示す同時多層塗布装置１００および（B）に示す同時多層塗布装置１０２は、２層型ドライレジスト感光材料２０の製造に使用される同時多層塗布装置の一例である。
【００２８】
同時多層塗布装置１００は、２つのスロットを有するダイコータの例であって、支持体２を巻き掛けて搬送する搬送ドラム４０と、搬送ドラム４０に対向するように配設されたダイ４２とを有する。
【００２９】
ダイ４２は、略楔状に形成され、ドラム４０に向かって厚さが縮小するように配設されている。
【００３０】
ダイ４２の内部には、ドラム４０に相対する側の端面に向かって第１スロット４４Ａおよび第２スロット４６Ａが設けられている。第１スロット４４Ａおよび第２スロット４６Ａは互いに平行に形成され、ドラム４０に相対する側の端面において開口している。第１スロット４４Ａからは下層４を形成する下層塗布液が吐出され、第２スロット４６Ａからは上層６を形成する上層塗布液が吐出される。
【００３１】
第１スロット４４Ａおよび第２スロット４６Ａの根元部には、塗布液供給流路４４Ｂおよび塗布液供給流路４６Ｂが夫々連通している。第１スロット４４Ａおよび第２スロット４６Ａには、夫々塗布液供給流路４４Ｂおよび塗布液供給流路４６Ｂを通して塗布液が供給される。
【００３２】
ドラム４０に支持体２を巻き掛けて矢印ａの方向に回転させ、同時に塗布液供給流路４４Ｂに下層塗布液を、塗布液供給流路４６Ｂに上層塗布液を供給すれば、下層塗布液は第１スロット４４Ａから支持体２上に吐出され、上層塗布液は第２スロット４６Ａから吐出されて下層塗布液に積層される。これを適宜の方法で乾燥すれば、支持体２上に形成された下層４と、その上に重ねて形成された上層６とを有する２層型ドライレジスト感光材料２０が形成される。
【００３３】
同時多層塗布装置１０２は、１のスライド面と１または２以上のスロットを有するダイコータの例であって、支持体２を巻き掛けて搬送する搬送ドラム５０と、搬送ドラム５０に対向するように配設されたダイ５２とを有する。
【００３４】
ダイ５２は、略楔状に形成され、ドラム５０に向かって厚さが縮小するように配設されている。
【００３５】
ダイ５２の内部には、ドラム５０に相対向する端面において開口する第１スロット５４Ａと、上方からスロット５４Ａの開口部に向かって斜め下方に延びスライド面５８と、スライド面５８の途中に開口する第２スロット５６Ａとを備える。第１スロット５４Ａと第２スロット５６Ａの根元には、第１スロット５４Ａおよび第２スロット５６Ａに夫々塗布液を供給する塗布液供給流路５４Ａおよび塗布液供給流路５６Ｂが設けられている。
【００３６】
ドラム５０に支持体２を巻き掛けて矢印ａの方向に回転させ、同時に塗布液供給流路５４Ｂに下層塗布液を、塗布液供給流路５６Ｂに上層塗布液を供給すれば、下層塗布液は第１スロット５４Ａから支持体２上に吐出される。一方、上層形成液は、第２スロット５６Ａからスライド面５８に吐出され、下層塗布液に積層される。これを適宜の方法で乾燥すれば、支持体２上に形成された下層４と、その上に重ねて形成された上層６とを有する２層型ドライレジスト感光材料２０が形成される。
【００３７】
３．ドライレジスト感光材料の各層の説明
３−１ 下層
下層４の主成分としては、たとえばバインダと重合性化合物と光重合性開始剤とを挙げることができる。下層には、このほか、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤などを配合でき、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等）を配合してもよい。これらの成分を適宜配合することにより、下層４の感度、焼きだし性、膜物性等の性質を後述する上層６との関係で調整することができる。
【００３８】
以下、下層４に配合される各成分について詳説する。
【００３９】
Ａ．バインダ
バインダとしては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性乃至可溶性のポリマーが使用される。
【００４０】
このようなポリマーとしては、側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基などの酸性基を有する酸性基含有ポリマーが挙げられる。
【００４１】
酸性基含有ポリマーの例としては、ビニル共重合体系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などであってカルボキシル基を有するものが挙げられ、これらの中で、溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成の容易さ、膜物性の調整の容易さなどの点からカルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂が最も好ましい。
【００４２】
カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂としては、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有ビニルモノマーの単独重合体、および前記カルボキシル基含有ビニルモノマーとそれ以外の共重合モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００４３】
Ａ−１ カルボキシル基含有ビニルモノマー
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００４４】
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
【００４５】
Ａ−２ 共重合体モノマー
共重合モノマーには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２―アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２―アクリロイルオキシエチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４６】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【００４８】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００４９】
前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５０】
前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５１】
前記イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５２】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００５３】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ-Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００５４】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
これらの共重合モノマーは、単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
Ａ−３ カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂の製法
前記カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、これにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる溶液重合法を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させ、その中にラジカル重合開始剤を添加して重合を開始させる乳化重合等も可能である。
【００５７】
前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒には特に制限はなく、使用するモノマー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記ラジカル重合開始剤には特に制限はなく、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などが挙げられる。
【００５９】
Ａ−３ カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂の特性
カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂のカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有率には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％が特に好ましい。
【００６０】
前記含有率が、５モル％以上であれば、アルカリ性現像液に対する充分な限造成が得られ、５０モル％以下であれば、硬化部（画像部）の現像液耐性が充分である。
【００６１】
前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、質量平均分子量として、２，０００〜３００，０００が好ましく、４，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００６２】
前記質量平均分子量が２，０００以上であれば、充分な膜強度が得られ、安定な製造が容易であり、３００，０００以下であれば、良好な現像性が得られる。
【００６３】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記バインダーを２種以上併用する場合としては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の２種以上のバインダー、異なる分散度の２種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。
【００６４】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の構造の異なる樹脂を併用してもよい。
【００６５】
また、前記バインダーとしては、特許２８７３８８９号等に記載のアルカリ水溶液に可溶な樹脂などを用いることができる。
【００６６】
前記感光層における前記バインダーの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。
【００６７】
前記含有量が１０質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下することがあり、９０質量％を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜（テント膜）の強度が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。
【００６８】
前記バインダーの酸価には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、９０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、１００〜１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が特に好ましい。
【００６９】
酸価が７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であれば、充分な現像性や解像性が得られる。一方、酸価が２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であれば、パターンの耐現像液性及び密着性のいずれも良好である。したがって、酸価が前記範囲内であれば、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができる。
【００７０】
Ｂ．重合性化合物
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を２種以上有することが好ましい。
【００７１】
前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和結合が好ましい。
【００７２】
Ｂ−１ ウレタン基含有モノマー
前記ウレタン基含有モノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭４８−４１７０８、特開昭５１−３７１９３、特公平５−５０７３７、特公平７−７２０８、特開２００１−１５４３４６、特開２００１−３５６４７６号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
【００７３】
前記分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート等のジイソシアネート；該ジイソシアネートを更に２官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシアネート基）；該ジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート等の３量体；該ジイソシアネート若しくはジイソシアネート類と、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのエチレンオキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
【００７４】
前記分子中に水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレンオキシド部を有するジオール体の片末端（メタ）アクリレート体などが挙げられる。
【００７５】
また、前記ウレタン基含有モノマーとしては、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート環を有する化合物が挙げられる。
【００７６】
Ｂ−２ アリール基含有モノマー
前記アリール基含有モノマーとしては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
【００７７】
前記アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物又は多価アミノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどが挙げられる。また、この他、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、フタル酸やトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡジビニルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビニルエステル類（例えば、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン等）が挙げられる。
【００７８】
前記アリール基含有モノマーの具体例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換しさせたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両方を含む化合物（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等、又は、市販品として、新中村化学工業社製、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１０００）、ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物などが挙げられる。なお、これらは、ビスフェノールＡ骨格に由来する部分をビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ等に変更した化合物であってもよい。
【００７９】
前記ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等の付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシアネート基と重合性基とを有する化合物（例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネート等）などが挙げられる。
【００８０】
Ｂ−３ その他の重合性モノマー
本発明のパターン形成方法には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させない範囲で、前記ウレタン基を含有するモノマー、アリール基含有モノマー以外の重合性モノマーを併用してもよい。
【００８１】
前記ウレタン基を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマー以外の重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【００８２】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ベンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等）、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくともいずれかを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８３】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましい。
【００８４】
前記イタコン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００８５】
前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【００８６】
前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【００８７】
前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。
【００８８】
前記多価アミン化合物と前記不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
【００８９】
また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、日本接着協会誌ｖｏｌ.２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、アリルエステル（例えば、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルアミド（例えば、ジアリルアセトアミド等）、カチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、オキセタン類（例えば、１，４−ビス〔（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等）、エポキシ化合物、オキセタン類（例えば、ＷＯ０１/２２１６５号公報に記載の化合物）、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物などが挙げられる。
【００９０】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートなどが挙げられる。
【００９１】
これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用してもよい。
【００９３】
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に記載されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等）、特許２７４４６４３号公報、ＷＯ００／５２５２９号公報、特許２５４８０１６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９４】
Ｂ−４ 重合性化合物の含有量
下層２における重合性化合物の含有量は、例えば、５〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、膜のテント強度は充分であり、９０質量％以下であれば、保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）の悪化を防止できる。
【００９５】
また、重合性化合物中に前記重合性基を２個以上有する多官能モノマーの含有量は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましい。
【００９６】
Ｃ 光重合性開始剤
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００９７】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシム誘導体、ケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００９８】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００/５２５２９号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【００９９】
前記ビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【０１００】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０１】
３−２ 上層
上層６の主成分としては、たとえばバインダと重合性化合物と光重合性開始剤とを挙げることができる。バインダ、重合性化合物、光重合性開始剤の何れも、下層のところで述べたとおりである。
【０１０２】
３−３ 支持体
支持体２は、露光後、下層から剥離でき、しかも露光時に使用されるレーザ光をよく透過するものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。具体的には無色透明な合成樹脂フィルムであることが好ましいが、着色透明なフィルムであってもよく、また半透明フィルムであってもよい。
【０１０３】
支持体２に使用される合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
前記支持体の厚みは、例えば、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、８〜５０μｍが特に好ましいが、目的に応じて前記範囲外のものも選択できる。
【０１０５】
前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
【０１０６】
３−５ 保護フィルム
保護フィルム１０としては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【０１０７】
保護フィルム１０の厚みは、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましいが、前記範囲には限定されない。
【０１０８】
保護フィルム１０を用いる場合、下層４と支持体２との間の接着力Ａと、上層６と保護フィルム１０との接着力Ｂとの間に、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係が成立することが好ましい。
【０１０９】
支持体２と保護フィルム１０との組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体２及び保護フィルム１０の少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。
【０１１０】
支持体２の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１１１】
また、支持体２と保護フィルム１０との静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
【０１１２】
前記静摩擦係数が０．３以上であれば、滑り過ぎが生じることなく、ドライレジスト感光材料２０またはドライレジスト感光材料２２をロール状に巻回した場合に巻ズレが発生することがない。また、前記静摩擦係数が１．４以下であれば、ドライレジスト感光材料２０またはドライレジスト感光材料２２をロール状に巻くことはそれほど困難ではない。
【実施例】
【０１１３】
１．実施例１，実施例２、比較例１〜３
［下層塗布液の組成］
下層塗布液の組成は下記のとおりである。
ａ．メチルメタクリレート／2-エチルヘキシルアクリレート／ヘ゛ンシ゛ルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：７０℃） ・・・１５質量部
ｂ．ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート ・・・ ６．５質量部
ｃ．テトラエチレングリコールジメタクリレート ・・・ １．５質量部
ｄ．４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ・・・ ０．０４質量部
ｅ．ベンゾフェノン ・・・ １．０質量部
ｆ．４−トルエンスルホンアミド ・・・ ０．５質量部
ｇ．マラカイトグリーン蓚酸塩 ・・・ ０．０２質量部
ｈ．１，２，４−トリアゾール ・・・ ０．０１質量部
ｉ．ロイコクリスタルバイオレット ・・・ ０．２質量部
ｊ．トリブロモフェニルスルホン ・・・ ０．１質量部
ｋ．弗素系オリゴマー ・・・ ０．１質量部
ｌ．メチルエチルケトン ・・・１５質量部
ｍ．プロピレングリコールモノメチルエーテル ・・・１０質量部
ｎ．シクロヘキサノン ・・・ ５質量部。
【０１１４】
［上層塗布液の組成］
上層塗布液の組成は下記のとおりである。
ａ．メチルメタクリレート／2-エチルヘキシルアクリレート／ヘ゛ンシ゛ルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：４０／２６．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：５０℃） ・・・１５質量部
ｂ．ポリプロピレングリコールジアクリレート ・・・ ６．５質量部
ｃ．テトラエチレングリコールジメタクリレート ・・・ １．５質量部
ｄ．４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ・・・ ０．４質量部
ｅ．ベンゾフェノン ・・・ ３．０質量部
ｆ．４−トルエンスルホンアミド ・・・ ０．５質量部
ｇ．マラカイトグリーン蓚酸塩 ・・・ ０．０２質量部
ｈ．１，２，４−トリアゾール ・・・ ０．０１質量部
ｉ．ロイコクリスタルバイオレット ・・・ ０．２質量部
ｊ．トリブロモフェニルスルホン ・・・ ０．１質量部
ｋ．弗素系オリゴマー ・・・ ０．１質量部
ｌ．メチルエチルケトン ・・・１５質量部
ｍ．プロピレングリコールモノメチルエーテル ・・・１０質量部
ｎ．シクロヘキサノン ・・・ ５質量部。
【０１１５】
図３において（Ａ）に示すダイコータ１００を用い、支持体２として厚さ１６μｍのＰＥＴフィルムを用い、下層塗布液を第１スロット４４Ａに、上層塗布液を第２スロット４６Ａに供給して支持体２に塗布し、目視でレチキュレーション現象の有無および程度を評価した。結果を表１に示す。なお表１における下層塗布液および上層塗布液の厚みは乾膜厚みである（以下同様。）。
【０１１６】
【表１】
表１において、○は、レチキュレーションの発生が認められなかったことを示し、△は、レチキュレーションの発生が認められたものの、品質上許容できるぎりぎりのレベルであったことを示し、×は、品質上許容できない程度のレチキュレーションの発生が認められたことを示す。
【０１１７】
なお、上層塗布液および下層塗布液の物性は表２に示す通りであった。
【０１１８】
【表２】
表１から明らかなように、下層形成液と上層形成液とを同時重層塗布して支持体上の塗膜の厚さを大きくすることにより、得られたドライレジスト感光材料を巻取るときの皺の発生を低減させることができる。
【０１１９】
また、比較例１〜３に示すように、支持体上に塗布液を１層だけ塗布したときはレチキュレーションが生じ易いが、実施例１および２に示すように、下層形成液と上層形成液とを同時重層塗布したときは、全体としての塗布厚みが比較例１〜３と同一であってもレチキュレーションが生じ難い。
【０１２０】
２．実施例３，参考例１、２
実施例１，２、比較例１〜３で使用した上層形成液および下層形成液の表面張力を表３に示すように調整した場合における塗布ハジキ故障の有無および程度について目視で評価した。結果を表３に示す。また、下層の塗布厚みを１５μｍ、上層の塗布厚みを５μｍとした。また、比重および粘度については表２に示す通りである。
【０１２１】
【表３】
表３において、○は、塗布面に塗布ハジキが認められなかったことを、×は、塗布ハジキが明瞭に認められたことを示す。
【０１２２】
表３から明らかなように、上層塗布液の表面張力σ１が下層塗布液の表面張力σ２よりも小さい実施例３においてはドライレジスト感光材料２０の表面に塗布ハジキの発生は認められなかったが、上層塗布液の表面張力σ１が下層塗布液の表面張力σ２と均しいかまたは大きな参考例１および参考例２においては、品質上問題になる程度に塗布ハジキの発生が認められた。
【０１２３】
３．実施例４、５、参考例３、４
実施例１，２、比較例１〜３で使用した上層形成液および下層形成液の比重を表４に示すように調整した場合における塗布液間の層混合の発生について目視で評価した。結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
表４において、○は、塗布液の層混合が認められなかったことを示し、△は、塗布液の層混合が一部認められたことを示す。
【０１２５】
下層塗布液および上層塗布液の表面張力、粘度、乾膜厚みについては表５に示すとおりである。
【０１２６】
【表５】
表４に示すように、上層塗布液の比重ｇ１が下層塗布液の比重ｇ２と均しいかまたは小さい実施例４および５においてはドライレジスト感光材料２０の表面に塗布液の層混合は認められなかったが、上層塗布液の表面張力σ１が下層塗布液の表面張力σ２よりも大きな参考例３および参考例４においては、表面の一部に塗布液の層混合の発生が認められた。
【０１２７】
４．実施例６〜１１、参考例５〜８
実施例１，２、比較例１〜３で使用した上層形成液および下層形成液の粘度を表６に示すように調整した場合における塗布液間の層混合の発生について目視で評価した。結果を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
表６において、○は、塗布液の層混合が認められなかったことを示し、△は、塗布液の層混合が一部認められたことを、×は、塗布液の層混合が多く見られたことを示す。
【０１２９】
下層塗布液および上層塗布液の表面張力、比重、乾膜厚みについては表７に示すとおりである。
【０１３０】
【表７】
表６に示すように、上層塗布液の粘度η１が下層塗布液の粘度η２よりも小さい実施例６〜１１においてはドライレジスト感光材料２０の表面に塗布液の層混合は認められなかったが、上層塗布液の粘度η１が下層塗布液の粘度η２と等しいかまたは大きな参考例５〜８においては、塗布液の層混合の発生が明らかに認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】図１は、２層型のドライレジスト感光材料の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示すドライレジスト感光材料を基板に貼り付けた状態を示す断面図である。
【図３】図３は、２層の同時多層塗布装置を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１３２】
２ 支持体
４ 下層
６ 上層
１００ 同時多層塗布装置
１０２ 同時多層塗布装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライレジスト感光材料の製造方法およびドライレジスト感光材料に関し、特に、複数のレジスト層を有するドライレジスト感光材料であって感光層のレチキュレーションや吸湿・膨潤など品質故障のないドライレジスト感光材料を安定に、しかも高い生産効率で製造できるドライレジスト感光材料の製造方法および前記製造方法で製造されたドライレジスト感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ドライレジスト感光材料においては、より高精度な配線パターンの書き込みができることが要求されている。
【０００３】
このような要求に応えられるドライレジスト感光材料としては、感光層などの層を２層以上有するものや、支持体と感光層との間にクッション層を設けたものなどの多層型ドライレジスト感光材料がある。
【０００４】
多層型ドライレジスト感光材料においても、感光層を形成する塗布液としては、非水溶性有機溶媒系の塗布液が一般的に使用されるが、各層毎に特性の大きく異なる塗布液を用いることが多い。
【０００５】
それ故、多層型ドライレジスト感光材料は、これまでは、塗布層を塗布して次いでそれを乾燥させて一の層を形成し、その上に次の塗布液を塗布して乾燥して他の層を形成するという方法で製造されるのが一般的であった（特許文献１〜５）。
【特許文献１】特開平１０−１１１５７０号
【特許文献２】特開平０３−０１７６５０号
【特許文献３】特開昭５６−０２５７３２号
【特許文献４】特開昭５６−１３６０２７号
【特許文献５】特開平１０−３３７５２４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記方法においては、１層毎に塗布液の塗布、乾燥、巻取りを行なうので生産効率が悪いという問題があり、また、製造ラインが大掛かりになり，製造ラインの占めるスペースや投資額が増大するという問題もあった。更に、乾燥や巻取りの際に異物が混入し、各種の品質故障の原因になることもあった。加えて一の塗布液を塗布してからその上に他の塗布液を塗布するまでに長時間が経過することが多いから、前記一の塗布液を塗布されて形成された一の感光層が吸湿して、前記吸湿に起因する皺であるレチキュレーションや吸湿膨張などの問題が生じることもあった。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決すべく成されたものであり、多層型ドライレジスト感光材料であって感光層のレチキュレーションや吸湿・膨潤など品質故障のないドライレジスト感光材料を安定に、しかも高い生産効率で製造できるドライレジスト感光材料の製造方法およびドライレジスト感光材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、支持体上に２層以上の感光層を形成したドライレジスト感光材料の製造方法であって、同時多層塗布装置を用いて支持体上に２種以上の塗布液を一括で塗布して乾燥することにより、前記複数層の感光層を同時に形成することを特徴とするドライレジスト感光材料の製造方法に関する。
【０００９】
前記ドライレジスト感光材料の製造方法においては、前記複数の感光層を同時に形成しているから、各感光層毎に塗布液の塗布と乾燥、巻取りとを繰り返す場合に比較して製造ラインが遥かに短くて済み、製造ラインの占めるスペースや投資額も少なくて済む。更に、工程長が短くなるから、工程内において塗布液面が開放系にあることによる異物混入の可能性が少なくなり、したがって工程内の塵埃管理の負担も少なくなる。
【００１０】
加えて同時に複数の塗布液を塗布しているから、１層づつ塗布液を塗布して乾燥する場合に比較して１度に大きな膜厚の塗布膜を形成できる。したがって、巻取り皺を軽減できる。また、１層づつ塗布液を塗布して乾燥する場合には、塗布後、乾燥中に塗布液または感光層が吸湿してレチキュレーションが生じることがあるが、前記方法においては、上層として硬度の高い膜を形成することにより、レチキュレーションを効果的に防止できる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のドライレジスト感光材料の製造方法において、前記同時多層塗布装置として２以上のスロットを有するダイコータを用いることを特徴とするドライレジスト感光材料の製造方法に関する。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のドライレジスト感光材料の製造方法において、前記同時多層塗布装置として１のスライド面と１または２以上のスロットを有するダイコータを用いることを特徴とするドライレジスト感光材料の製造方法に関する。
【００１３】
請求項２および３に記載のダイコータは、本発明のドライレジスト感光材料の製造方法において好適に使用される同時多層塗布装置の例である。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法において、隣接して形成される２層のうち、支持体からより遠い上層を形成する上層塗布液の表面張力σ１が、支持体層により近い下層を形成する下層塗布液の表面張力σ２よりも小さいドライレジスト感光材料の製造方法に関する。
【００１５】
前記ドライレジスト感光材料の製造方法によれば、上層塗布液が下層塗布液によって弾かれる塗布弾きの発生を好適に防止できる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法において、隣接して形成される２層のうち、支持体からより遠い上層を形成する塗布液の比重ｇ１が、支持体層により近い下層を形成する塗布液の比重ｇ２以下であるドライレジスト感光材料の製造方法に関する。
【００１７】
前記ドライレジスト感光材料の製造方法によれば、上層と下層との塗布液が混ざり合う塗布液の混合の発生を効果的に防止できる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法において、隣接して形成される２層のうち、支持体からより遠い上層を形成する上層塗布液の粘度η１が、支持体層により近い下層を形成する下層塗布液の粘度η２以下であるドライレジスト感光材料の製造方法に関する。
【００１９】
前記ドライレジスト感光材料の製造方法によっても、上層と下層との塗布液が混ざり合う塗布液の混合の発生を効果的に防止できる。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法によって製造されたことを特徴とするドライレジスト感光材料に関する。
【００２１】
前記ドライレジスト感光材料においては、請求項１〜６のところで説明した理由により、レチキュレーションや上層の塗布液と下層の塗布液との混合や塗布弾きなどの品質故障がなお。また、製造ラインの占めるスペースや投資額も少なくて済むから、安価に製造できる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明によれば、複数のレジスト層を有するドライレジスト感光材料であって感光層のレチキュレーションや吸湿・膨潤など品質故障のないドライレジスト感光材料を安定に、しかも高い生産効率で製造できるドライレジスト感光材料の製造方法およびドライレジスト感光材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１．ドライレジスト感光材料の形態
本発明に係るドライレジスト感光材料の製造方法で製造されるドライレジスト感光材料としては、たとえば図１に示すように、支持体２上に下層４を形成し、その上に上層６を形成した２層型ドライレジスト感光材料２０などがある。なお、上層６の表面に保護フィルム１０を貼着し、使用開始まで、上層を空気中の酸素から保護するのが好ましい。図１の（A）は、２層型ドライレジスト感光材料であって上層６の表面に保護フィルム１０を貼着したものを示す。
【００２４】
下層４の例としては低感度層があり、上層の例としては、前記低感度層よりもレーザ光に対する感度が高い高感度層がある。
【００２５】
ドライレジスト感光材料においては、図２において（A）に示すように、上層６の側を銅貼り基板３０の無電解銅鍍金層３２に貼り合せ、同図において（B）に示すように、支持体２の側からレーザ光を照射して露光する。また、上層６の表面に保護フィルム１０を貼着したものにおいては、保護フィルム１０を剥離してから上層６の側を銅貼り基板３０に貼り合せて露光する。なお、図２において３６は銅貼り基板３０の基板を、３４は銅蒸着層を、３８はスルーホールを示す。
【００２６】
２．同時多層塗布装置の形態
本発明に係るドライレジスト感光材料の製造方法において使用される同時多層塗布装置の例を図３および図４に示す。
【００２７】
図３において（A）に示す同時多層塗布装置１００および（B）に示す同時多層塗布装置１０２は、２層型ドライレジスト感光材料２０の製造に使用される同時多層塗布装置の一例である。
【００２８】
同時多層塗布装置１００は、２つのスロットを有するダイコータの例であって、支持体２を巻き掛けて搬送する搬送ドラム４０と、搬送ドラム４０に対向するように配設されたダイ４２とを有する。
【００２９】
ダイ４２は、略楔状に形成され、ドラム４０に向かって厚さが縮小するように配設されている。
【００３０】
ダイ４２の内部には、ドラム４０に相対する側の端面に向かって第１スロット４４Ａおよび第２スロット４６Ａが設けられている。第１スロット４４Ａおよび第２スロット４６Ａは互いに平行に形成され、ドラム４０に相対する側の端面において開口している。第１スロット４４Ａからは下層４を形成する下層塗布液が吐出され、第２スロット４６Ａからは上層６を形成する上層塗布液が吐出される。
【００３１】
第１スロット４４Ａおよび第２スロット４６Ａの根元部には、塗布液供給流路４４Ｂおよび塗布液供給流路４６Ｂが夫々連通している。第１スロット４４Ａおよび第２スロット４６Ａには、夫々塗布液供給流路４４Ｂおよび塗布液供給流路４６Ｂを通して塗布液が供給される。
【００３２】
ドラム４０に支持体２を巻き掛けて矢印ａの方向に回転させ、同時に塗布液供給流路４４Ｂに下層塗布液を、塗布液供給流路４６Ｂに上層塗布液を供給すれば、下層塗布液は第１スロット４４Ａから支持体２上に吐出され、上層塗布液は第２スロット４６Ａから吐出されて下層塗布液に積層される。これを適宜の方法で乾燥すれば、支持体２上に形成された下層４と、その上に重ねて形成された上層６とを有する２層型ドライレジスト感光材料２０が形成される。
【００３３】
同時多層塗布装置１０２は、１のスライド面と１または２以上のスロットを有するダイコータの例であって、支持体２を巻き掛けて搬送する搬送ドラム５０と、搬送ドラム５０に対向するように配設されたダイ５２とを有する。
【００３４】
ダイ５２は、略楔状に形成され、ドラム５０に向かって厚さが縮小するように配設されている。
【００３５】
ダイ５２の内部には、ドラム５０に相対向する端面において開口する第１スロット５４Ａと、上方からスロット５４Ａの開口部に向かって斜め下方に延びスライド面５８と、スライド面５８の途中に開口する第２スロット５６Ａとを備える。第１スロット５４Ａと第２スロット５６Ａの根元には、第１スロット５４Ａおよび第２スロット５６Ａに夫々塗布液を供給する塗布液供給流路５４Ａおよび塗布液供給流路５６Ｂが設けられている。
【００３６】
ドラム５０に支持体２を巻き掛けて矢印ａの方向に回転させ、同時に塗布液供給流路５４Ｂに下層塗布液を、塗布液供給流路５６Ｂに上層塗布液を供給すれば、下層塗布液は第１スロット５４Ａから支持体２上に吐出される。一方、上層形成液は、第２スロット５６Ａからスライド面５８に吐出され、下層塗布液に積層される。これを適宜の方法で乾燥すれば、支持体２上に形成された下層４と、その上に重ねて形成された上層６とを有する２層型ドライレジスト感光材料２０が形成される。
【００３７】
３．ドライレジスト感光材料の各層の説明
３−１ 下層
下層４の主成分としては、たとえばバインダと重合性化合物と光重合性開始剤とを挙げることができる。下層には、このほか、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤などを配合でき、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等）を配合してもよい。これらの成分を適宜配合することにより、下層４の感度、焼きだし性、膜物性等の性質を後述する上層６との関係で調整することができる。
【００３８】
以下、下層４に配合される各成分について詳説する。
【００３９】
Ａ．バインダ
バインダとしては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性乃至可溶性のポリマーが使用される。
【００４０】
このようなポリマーとしては、側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基などの酸性基を有する酸性基含有ポリマーが挙げられる。
【００４１】
酸性基含有ポリマーの例としては、ビニル共重合体系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などであってカルボキシル基を有するものが挙げられ、これらの中で、溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成の容易さ、膜物性の調整の容易さなどの点からカルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂が最も好ましい。
【００４２】
カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂としては、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有ビニルモノマーの単独重合体、および前記カルボキシル基含有ビニルモノマーとそれ以外の共重合モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００４３】
Ａ−１ カルボキシル基含有ビニルモノマー
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００４４】
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
【００４５】
Ａ−２ 共重合体モノマー
共重合モノマーには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２―アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２―アクリロイルオキシエチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４６】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【００４８】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００４９】
前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５０】
前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５１】
前記イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５２】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００５３】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ-Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００５４】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
これらの共重合モノマーは、単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
Ａ−３ カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂の製法
前記カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、これにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる溶液重合法を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させ、その中にラジカル重合開始剤を添加して重合を開始させる乳化重合等も可能である。
【００５７】
前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒には特に制限はなく、使用するモノマー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記ラジカル重合開始剤には特に制限はなく、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などが挙げられる。
【００５９】
Ａ−３ カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂の特性
カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂のカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有率には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％が特に好ましい。
【００６０】
前記含有率が、５モル％以上であれば、アルカリ性現像液に対する充分な限造成が得られ、５０モル％以下であれば、硬化部（画像部）の現像液耐性が充分である。
【００６１】
前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、質量平均分子量として、２，０００〜３００，０００が好ましく、４，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００６２】
前記質量平均分子量が２，０００以上であれば、充分な膜強度が得られ、安定な製造が容易であり、３００，０００以下であれば、良好な現像性が得られる。
【００６３】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記バインダーを２種以上併用する場合としては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の２種以上のバインダー、異なる分散度の２種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。
【００６４】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の構造の異なる樹脂を併用してもよい。
【００６５】
また、前記バインダーとしては、特許２８７３８８９号等に記載のアルカリ水溶液に可溶な樹脂などを用いることができる。
【００６６】
前記感光層における前記バインダーの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。
【００６７】
前記含有量が１０質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下することがあり、９０質量％を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜（テント膜）の強度が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。
【００６８】
前記バインダーの酸価には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、９０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、１００〜１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が特に好ましい。
【００６９】
酸価が７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であれば、充分な現像性や解像性が得られる。一方、酸価が２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であれば、パターンの耐現像液性及び密着性のいずれも良好である。したがって、酸価が前記範囲内であれば、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができる。
【００７０】
Ｂ．重合性化合物
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を２種以上有することが好ましい。
【００７１】
前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和結合が好ましい。
【００７２】
Ｂ−１ ウレタン基含有モノマー
前記ウレタン基含有モノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭４８−４１７０８、特開昭５１−３７１９３、特公平５−５０７３７、特公平７−７２０８、特開２００１−１５４３４６、特開２００１−３５６４７６号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
【００７３】
前記分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート等のジイソシアネート；該ジイソシアネートを更に２官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシアネート基）；該ジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート等の３量体；該ジイソシアネート若しくはジイソシアネート類と、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのエチレンオキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
【００７４】
前記分子中に水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレンオキシド部を有するジオール体の片末端（メタ）アクリレート体などが挙げられる。
【００７５】
また、前記ウレタン基含有モノマーとしては、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート環を有する化合物が挙げられる。
【００７６】
Ｂ−２ アリール基含有モノマー
前記アリール基含有モノマーとしては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
【００７７】
前記アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物又は多価アミノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどが挙げられる。また、この他、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、フタル酸やトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡジビニルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビニルエステル類（例えば、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン等）が挙げられる。
【００７８】
前記アリール基含有モノマーの具体例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換しさせたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両方を含む化合物（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等、又は、市販品として、新中村化学工業社製、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１０００）、ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物などが挙げられる。なお、これらは、ビスフェノールＡ骨格に由来する部分をビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ等に変更した化合物であってもよい。
【００７９】
前記ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等の付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシアネート基と重合性基とを有する化合物（例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネート等）などが挙げられる。
【００８０】
Ｂ−３ その他の重合性モノマー
本発明のパターン形成方法には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させない範囲で、前記ウレタン基を含有するモノマー、アリール基含有モノマー以外の重合性モノマーを併用してもよい。
【００８１】
前記ウレタン基を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマー以外の重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【００８２】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ベンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等）、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくともいずれかを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８３】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましい。
【００８４】
前記イタコン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００８５】
前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【００８６】
前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【００８７】
前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。
【００８８】
前記多価アミン化合物と前記不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
【００８９】
また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、日本接着協会誌ｖｏｌ.２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、アリルエステル（例えば、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルアミド（例えば、ジアリルアセトアミド等）、カチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、オキセタン類（例えば、１，４−ビス〔（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等）、エポキシ化合物、オキセタン類（例えば、ＷＯ０１/２２１６５号公報に記載の化合物）、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物などが挙げられる。
【００９０】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートなどが挙げられる。
【００９１】
これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用してもよい。
【００９３】
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に記載されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等）、特許２７４４６４３号公報、ＷＯ００／５２５２９号公報、特許２５４８０１６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９４】
Ｂ−４ 重合性化合物の含有量
下層２における重合性化合物の含有量は、例えば、５〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、膜のテント強度は充分であり、９０質量％以下であれば、保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）の悪化を防止できる。
【００９５】
また、重合性化合物中に前記重合性基を２個以上有する多官能モノマーの含有量は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましい。
【００９６】
Ｃ 光重合性開始剤
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００９７】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシム誘導体、ケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００９８】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００/５２５２９号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【００９９】
前記ビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【０１００】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０１】
３−２ 上層
上層６の主成分としては、たとえばバインダと重合性化合物と光重合性開始剤とを挙げることができる。バインダ、重合性化合物、光重合性開始剤の何れも、下層のところで述べたとおりである。
【０１０２】
３−３ 支持体
支持体２は、露光後、下層から剥離でき、しかも露光時に使用されるレーザ光をよく透過するものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。具体的には無色透明な合成樹脂フィルムであることが好ましいが、着色透明なフィルムであってもよく、また半透明フィルムであってもよい。
【０１０３】
支持体２に使用される合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
前記支持体の厚みは、例えば、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、８〜５０μｍが特に好ましいが、目的に応じて前記範囲外のものも選択できる。
【０１０５】
前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
【０１０６】
３−５ 保護フィルム
保護フィルム１０としては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【０１０７】
保護フィルム１０の厚みは、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましいが、前記範囲には限定されない。
【０１０８】
保護フィルム１０を用いる場合、下層４と支持体２との間の接着力Ａと、上層６と保護フィルム１０との接着力Ｂとの間に、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係が成立することが好ましい。
【０１０９】
支持体２と保護フィルム１０との組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体２及び保護フィルム１０の少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。
【０１１０】
支持体２の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１１１】
また、支持体２と保護フィルム１０との静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
【０１１２】
前記静摩擦係数が０．３以上であれば、滑り過ぎが生じることなく、ドライレジスト感光材料２０またはドライレジスト感光材料２２をロール状に巻回した場合に巻ズレが発生することがない。また、前記静摩擦係数が１．４以下であれば、ドライレジスト感光材料２０またはドライレジスト感光材料２２をロール状に巻くことはそれほど困難ではない。
【実施例】
【０１１３】
１．実施例１，実施例２、比較例１〜３
［下層塗布液の組成］
下層塗布液の組成は下記のとおりである。
ａ．メチルメタクリレート／2-エチルヘキシルアクリレート／ヘ゛ンシ゛ルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：７０℃） ・・・１５質量部
ｂ．ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート ・・・ ６．５質量部
ｃ．テトラエチレングリコールジメタクリレート ・・・ １．５質量部
ｄ．４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ・・・ ０．０４質量部
ｅ．ベンゾフェノン ・・・ １．０質量部
ｆ．４−トルエンスルホンアミド ・・・ ０．５質量部
ｇ．マラカイトグリーン蓚酸塩 ・・・ ０．０２質量部
ｈ．１，２，４−トリアゾール ・・・ ０．０１質量部
ｉ．ロイコクリスタルバイオレット ・・・ ０．２質量部
ｊ．トリブロモフェニルスルホン ・・・ ０．１質量部
ｋ．弗素系オリゴマー ・・・ ０．１質量部
ｌ．メチルエチルケトン ・・・１５質量部
ｍ．プロピレングリコールモノメチルエーテル ・・・１０質量部
ｎ．シクロヘキサノン ・・・ ５質量部。
【０１１４】
［上層塗布液の組成］
上層塗布液の組成は下記のとおりである。
ａ．メチルメタクリレート／2-エチルヘキシルアクリレート／ヘ゛ンシ゛ルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：４０／２６．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：５０℃） ・・・１５質量部
ｂ．ポリプロピレングリコールジアクリレート ・・・ ６．５質量部
ｃ．テトラエチレングリコールジメタクリレート ・・・ １．５質量部
ｄ．４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ・・・ ０．４質量部
ｅ．ベンゾフェノン ・・・ ３．０質量部
ｆ．４−トルエンスルホンアミド ・・・ ０．５質量部
ｇ．マラカイトグリーン蓚酸塩 ・・・ ０．０２質量部
ｈ．１，２，４−トリアゾール ・・・ ０．０１質量部
ｉ．ロイコクリスタルバイオレット ・・・ ０．２質量部
ｊ．トリブロモフェニルスルホン ・・・ ０．１質量部
ｋ．弗素系オリゴマー ・・・ ０．１質量部
ｌ．メチルエチルケトン ・・・１５質量部
ｍ．プロピレングリコールモノメチルエーテル ・・・１０質量部
ｎ．シクロヘキサノン ・・・ ５質量部。
【０１１５】
図３において（Ａ）に示すダイコータ１００を用い、支持体２として厚さ１６μｍのＰＥＴフィルムを用い、下層塗布液を第１スロット４４Ａに、上層塗布液を第２スロット４６Ａに供給して支持体２に塗布し、目視でレチキュレーション現象の有無および程度を評価した。結果を表１に示す。なお表１における下層塗布液および上層塗布液の厚みは乾膜厚みである（以下同様。）。
【０１１６】
【表１】
表１において、○は、レチキュレーションの発生が認められなかったことを示し、△は、レチキュレーションの発生が認められたものの、品質上許容できるぎりぎりのレベルであったことを示し、×は、品質上許容できない程度のレチキュレーションの発生が認められたことを示す。
【０１１７】
なお、上層塗布液および下層塗布液の物性は表２に示す通りであった。
【０１１８】
【表２】
表１から明らかなように、下層形成液と上層形成液とを同時重層塗布して支持体上の塗膜の厚さを大きくすることにより、得られたドライレジスト感光材料を巻取るときの皺の発生を低減させることができる。
【０１１９】
また、比較例１〜３に示すように、支持体上に塗布液を１層だけ塗布したときはレチキュレーションが生じ易いが、実施例１および２に示すように、下層形成液と上層形成液とを同時重層塗布したときは、全体としての塗布厚みが比較例１〜３と同一であってもレチキュレーションが生じ難い。
【０１２０】
２．実施例３，参考例１、２
実施例１，２、比較例１〜３で使用した上層形成液および下層形成液の表面張力を表３に示すように調整した場合における塗布ハジキ故障の有無および程度について目視で評価した。結果を表３に示す。また、下層の塗布厚みを１５μｍ、上層の塗布厚みを５μｍとした。また、比重および粘度については表２に示す通りである。
【０１２１】
【表３】
表３において、○は、塗布面に塗布ハジキが認められなかったことを、×は、塗布ハジキが明瞭に認められたことを示す。
【０１２２】
表３から明らかなように、上層塗布液の表面張力σ１が下層塗布液の表面張力σ２よりも小さい実施例３においてはドライレジスト感光材料２０の表面に塗布ハジキの発生は認められなかったが、上層塗布液の表面張力σ１が下層塗布液の表面張力σ２と均しいかまたは大きな参考例１および参考例２においては、品質上問題になる程度に塗布ハジキの発生が認められた。
【０１２３】
３．実施例４、５、参考例３、４
実施例１，２、比較例１〜３で使用した上層形成液および下層形成液の比重を表４に示すように調整した場合における塗布液間の層混合の発生について目視で評価した。結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
表４において、○は、塗布液の層混合が認められなかったことを示し、△は、塗布液の層混合が一部認められたことを示す。
【０１２５】
下層塗布液および上層塗布液の表面張力、粘度、乾膜厚みについては表５に示すとおりである。
【０１２６】
【表５】
表４に示すように、上層塗布液の比重ｇ１が下層塗布液の比重ｇ２と均しいかまたは小さい実施例４および５においてはドライレジスト感光材料２０の表面に塗布液の層混合は認められなかったが、上層塗布液の表面張力σ１が下層塗布液の表面張力σ２よりも大きな参考例３および参考例４においては、表面の一部に塗布液の層混合の発生が認められた。
【０１２７】
４．実施例６〜１１、参考例５〜８
実施例１，２、比較例１〜３で使用した上層形成液および下層形成液の粘度を表６に示すように調整した場合における塗布液間の層混合の発生について目視で評価した。結果を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
表６において、○は、塗布液の層混合が認められなかったことを示し、△は、塗布液の層混合が一部認められたことを、×は、塗布液の層混合が多く見られたことを示す。
【０１２９】
下層塗布液および上層塗布液の表面張力、比重、乾膜厚みについては表７に示すとおりである。
【０１３０】
【表７】
表６に示すように、上層塗布液の粘度η１が下層塗布液の粘度η２よりも小さい実施例６〜１１においてはドライレジスト感光材料２０の表面に塗布液の層混合は認められなかったが、上層塗布液の粘度η１が下層塗布液の粘度η２と等しいかまたは大きな参考例５〜８においては、塗布液の層混合の発生が明らかに認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】図１は、２層型のドライレジスト感光材料の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示すドライレジスト感光材料を基板に貼り付けた状態を示す断面図である。
【図３】図３は、２層の同時多層塗布装置を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１３２】
２ 支持体
４ 下層
６ 上層
１００ 同時多層塗布装置
１０２ 同時多層塗布装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に複数層の感光層を形成したドライレジスト感光材料の製造方法であって、
同時多層塗布装置を用いて支持体上に２種以上の塗布液を一括で塗布して乾燥することにより、前記複数層の感光層を同時に形成することを特徴とするドライレジスト感光材料の製造方法。
【請求項２】
前記同時多層塗布装置として２以上のスロットを有するダイコータを用いることを特徴とする請求項１に記載のドライレジスト感光材料の製造方法。
【請求項３】
前記同時多層塗布装置として１のスライド面と１または２以上のスロットを有するダイコータを用いることを特徴とする請求項１に記載のドライレジスト感光材料の製造方法。
【請求項４】
隣接して形成される２層のうち、支持体からより遠い上層を形成する上層塗布液の表面張力σ１は、支持体層により近い下層を形成する下層塗布液の表面張力σ２よりも小さい請求項１〜３の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法。
【請求項５】
隣接して形成される２層のうち、支持体からより遠い上層を形成する上層塗布液の比重ｇ１は、支持体層により近い下層を形成する下層塗布液の比重ｇ２以下である請求項１〜４の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法。
【請求項６】
隣接して形成される２層のうち、支持体からより遠い上層を形成する上昇塗布液の粘度η１は、支持体層により近い下層を形成する下層塗布液の粘度η２以下である請求項１〜５の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法によって製造されたことを特徴とするドライレジスト感光材料。
【請求項１】
支持体上に複数層の感光層を形成したドライレジスト感光材料の製造方法であって、
同時多層塗布装置を用いて支持体上に２種以上の塗布液を一括で塗布して乾燥することにより、前記複数層の感光層を同時に形成することを特徴とするドライレジスト感光材料の製造方法。
【請求項２】
前記同時多層塗布装置として２以上のスロットを有するダイコータを用いることを特徴とする請求項１に記載のドライレジスト感光材料の製造方法。
【請求項３】
前記同時多層塗布装置として１のスライド面と１または２以上のスロットを有するダイコータを用いることを特徴とする請求項１に記載のドライレジスト感光材料の製造方法。
【請求項４】
隣接して形成される２層のうち、支持体からより遠い上層を形成する上層塗布液の表面張力σ１は、支持体層により近い下層を形成する下層塗布液の表面張力σ２よりも小さい請求項１〜３の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法。
【請求項５】
隣接して形成される２層のうち、支持体からより遠い上層を形成する上層塗布液の比重ｇ１は、支持体層により近い下層を形成する下層塗布液の比重ｇ２以下である請求項１〜４の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法。
【請求項６】
隣接して形成される２層のうち、支持体からより遠い上層を形成する上昇塗布液の粘度η１は、支持体層により近い下層を形成する下層塗布液の粘度η２以下である請求項１〜５の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のドライレジスト感光材料の製造方法によって製造されたことを特徴とするドライレジスト感光材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−５１４６９（Ｐ２００６−５１４６９Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３６４９６（Ｐ２００４−２３６４９６）
【出願日】平成１６年８月１６日（２００４．８．１６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１６日（２００４．８．１６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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