ナノインプリント用硬化性組成物およびパターン形成方法
【課題】モールド剥離性、エッチング耐性および耐溶剤性に優れたパターンを形成可能なナノインプリント用硬化性組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物およびこれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物およびこれを用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用硬化性組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のためのインプリント用硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００５】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００６】
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術としてナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００７】
ナノインプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込み生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてナノインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００８】
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのナノインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材としては、下記特許文献４および５に記載される透明保護膜材料や、あるいは下記特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
【０００９】
さらに、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもナノインプリントリソグラフィは有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがナノインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。
【００１０】
これらの用途においては良好なパターンが形成されることが前提であるが、パターン形成においてナノインプリント法に関しては、モールドとナノインプリント用硬化性組成物との剥離性が重要である。マスクと感光性組成物とが接触しないフォトリソグラフィ法に対し、ナノインプリント法においてはモールドとナノインプリント用硬化性組成物とが接触する。モールド剥離時にモールドに組成物の残渣が付着すると以降のインプリント時にパターン欠陥となってしまう問題がある。これに対しモールドの表面処理、具体的には、フロロアルキル鎖含有シランカップリング剤をモールド表面に結合させる方法や、モールドのフッ素プラズマ処理、フッ素含有樹脂モールドを用いる方法などにより付着問題を解決するなどの試みがこれまでになされてきた。しかしながら、量産時にはモールドには数万回のインプリント耐久性が求められており、モールド表面処理だけでなく、ナノインプリント用硬化性組成物からのモールド剥離性改良が求められている。
【００１１】
下記特許文献７には、モールドとの剥離性をよくするために、フッソ含有硬化性材料を用いたパターン形成方法が開示されている。また、下記特許文献８には、ドライエッチング性を付与する為に、環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマーを用いるナノインプイリント用の光硬化性樹脂組成物が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７６９９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０１２８９号公報
【特許文献６】特開２００４−２４０２４１号公報
【特許文献７】特開２０００−１４３９２４号公報
【特許文献８】特開２００７−１８６５７０号公報
【非特許文献１】S.Chou et al., Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al., Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のようにナノインプリント法を工業的に利用する上では、ナノインプリント用硬化性組成物のパターン形成性、特にモールド剥離性が極めて重要である。さらに、ナノインプリント用硬化性組成物には、エッチング耐性やパターン耐久性といった用途に応じた膜特性が要求される。しかし、上記特許文献７に提案されるパターン形成方法においては、フッ素系材料はエッチング耐性が低く、エッチングの際にパターンの劣化が大きいといった問題があった。また、上記特許文献８に提案にされる光硬化性樹脂組成物においても、パターン形成性や耐溶剤性が十分ではなく、従来の技術では、ナノインプリント用硬化性樹脂のパターン形成性と膜特性とを同時に達成することは困難であった。
【００１４】
本発明の目的は、光硬化性はもちろんのこと、ナノメートルパターンに対応可能な微細パターン形成性、特にモールド剥離性に優れ、且つ、基板加工用途に求められる高いエッチング耐性、および、永久膜に求められる耐溶剤性を有するナノインプリントリソグラフィに用いられるナノインプリント用硬化性組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の通りである。
［１］ 多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物である。
【００１６】
［２］ 前記重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造が、炭化水素系多環芳香族構造であることを特徴とする［１］に記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００１７】
［３］ 前記重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造が、ナフタレン構造であることを特徴とする［１］または［２］に記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００１８】
［４］ 前記重合性単量体（Ａｘ）が、ラジカル重合性官能基を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいれずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００１９】
［５］ 前記重合性単量体（Ａｘ）が、（メタ）アクリル基、ビニル基およびアリル基から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００２０】
［６］ 前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００２１】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、単結合または有機連結基を示し、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【００２２】
［７］ 前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記式（ＩＡ）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００２３】
【化２】
（式（ＩＡ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは単結合または有機連結基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ2有機置換基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
［８］ 前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記一般式（ＩＣ）または（ＩＤ）の少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化３】
（式（ＩＣ）および（ＩＣ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【００２４】
［９］ さらに、前記重合性単量体（Ａｘ）と異なる他の重合性単量体を含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００２５】
［１０］ 全重合性単量体に対し溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００２６】
［１１］ さらに、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
［１２］ さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、並びに、乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有することを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【００２７】
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、モールド剥離性、エッチング耐性および耐溶剤性に優れたパターンを形成可能なナノインプリント用硬化性組成物を提供することができる。また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、モールド剥離性、エッチング耐性および耐溶剤性に優れたパターンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００３０】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“ナノインプリント”とは、およそ数ｎｍから数μｍのサイズのパターン転写をいう。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３１】
［本発明のナノインプリント用硬化性組成物］
本発明のナノインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある）は、少なくとも、多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、を含む。通常、光ナノインプリント法に用いられる硬化性組成物は、重合性官能基を有する重合性単量体と、光照射によって前記重合性単量体の重合反応を開始させる光重合開始剤と、を含み、さらに必要に応じて、溶剤、界面活性剤または酸化防止剤等を含んで構成される。本発明のナノインプリント用硬化性組成物においては、重合性官能基を有する重合性単量体（以下、本発明の組成物に含有される重合性単量体を総称して「光重合性単量体（Ａ）」と称する場合がある）として少なくとも前記重合性単量体（Ａｘ）を含む。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）を含むことで、ナノインプリント法によってモールド剥離性、エッチング耐性および耐溶剤性に優れたパターンを形成することができる。
【００３２】
（重合性単量体）
−重合性単量体（Ａｘ）−
本発明における重合性単量体（Ａｘ）は、重合性官能基を含む化合物である。前記重合性官能基としては、カチオン重合性官能基、ラジカル重合性官能基が挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましい。前記カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタン基が好ましい。また、前記ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基が好ましい。本発明における重合性単量体（Ａｘ）中に含まれる重合性官能基の数は、硬化性、粘度の観点から１〜４が好ましく、１〜２がさらに好ましい。
また、本発明における重合性単量体（Ａｘ）は多環芳香族構造、即ち、少なくとも２以上の環構造が縮合している縮合多環式の芳香族構造を有する。したがって、前記多環芳香族構造には、ビスフェノール等の２以上の単独の芳香環が単結合や有機連結基で連結されている環集合構造は含まれない。また、本発明において「多環芳香族」とは、ナフタレン等の縮合している環が全て芳香環であるもののみではなく、芳香環と非芳香環とが縮合した、例えば、ベンゼンとシクロヘキサンとが融合した１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造等なども含まれる。また、本発明における多環芳香族構造は、２〜４の縮合環構造であることが好ましく、２〜３の縮合環構造であることがさらに好ましく、２つの縮合環構造であることが特に好ましい。ナノインプリント用硬化性組成物中に、多環芳香族構造を有する重合性単量体が含まれていない、即ち、ナノインプリント用硬化組成物中の全ての重合化合物が、１以下の環芳香族構造を有する化合物であると、ドライエッチング時においてパターンの劣化が大きく（すなわち、ドライエッチング耐性が低い）、また、パターン現像時における溶剤耐性も十分ではなく、さらにモールドとパターンとの剥離性も低くなってしまい、これらの性能を十分に高いレベルで同時に発揮することができない。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、特にナノメートルオーダーのパターンを形成する際であっても、モールドとの剥離性が良好である。
【００３３】
本発明における重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの炭化水素系多環芳香族構造のほか、インドール、カルバゾール、キノリン、ベンソイソキノリンなどのヘテロ多環芳香族構造などが挙げられる。本発明における多環芳香族構造としては、炭化水素系多環芳香族構造が好ましく、さらに好ましくはナフタレン構造、アントラセン構造であり、特に好ましくはナフタレン構造である。
【００３４】
本発明における重合性単量体（Ａｘ）の炭素数としては、粘度、耐溶剤性の観点から１０〜３０が好ましく、１０〜２０がさらに好ましく、１１〜１６が特に好ましい。また、重合性単量体（Ａｘ）の分子量は、粘度、耐溶剤性の観点から１５０〜４００が好ましく、１５０〜３００がさらに好ましく、１９０〜３００が特に好ましい。
【００３５】
多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化４】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、単結合または有機連結基を示し、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【００３７】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子を示す。前記置換基を有していてもよいアルキル基としては、硬化性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。前記アルキル基が有していてもよい置換基としては、好ましくはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1および前記アルキル基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００３８】
前記式（Ｉ）において、Ｘは単結合または有機連結基を示す。前記有機連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｘ−（Ｒｘは、水素原子または有機基を示し、前記有機基としては、アリール基、アルキル基が好ましい）、アルキレン基、およびこれらの複数が組み合わさった連結基が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アルキレン−がさらに好ましい。
また、式（Ｉ）中、ｍは１〜３の整数を示し、粘度、硬化性の観点から、１または２が好ましい。ｍが２以上のとき、複数存在するＸ、Ｒ1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３９】
前記式（Ｉ）において、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示す。該前記多環芳香族基は、上述の多環芳香族構造を有する基を意味し、ナフタレン構造を有する基であることが好ましい。前記Ｌの置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００４０】
本発明における多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）としては、下記式（ＩＡ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００４１】
【化５】
（式（ＩＡ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは単結合または有機連結基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ2有機置換基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【００４２】
式（ＩＡ）中のＲ1、Ｘ、ｍは、上述の式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、ｍが２以上の時、複数存在するＸおよびＲ1は同一でもよいし、異なっていてもよい。
式（ＩＡ）中、Ｒ2は有機置換基を示す。前記有機置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基が好ましい
【００４３】
式（ＩＡ）中、ｎは０〜６の整数を示し、０〜３が好ましい。ｎが２以上の時、複数存在するＲ2は同一でもあってもよいし異なっていてもよい。前記式（ＩＡ）で表される化合物として、好ましくは、ナフタレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類またはナフタレン構造を有するアクリルアミド類であり、特に好ましくは式（ＩＢ）で表される化合物である
【００４４】
【化６】
【００４５】
前記式（ＩＢ）中、Ｙは単結合または鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を示す。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−が挙げられ、メチレン基が好ましい。前記Ｙとしては、エッチング耐性、耐溶剤性の観点から、単結合、メチレン基が好ましい。ｍが２以上の時、複数存在するＹおよびＲ1は同一でもよいし、異なっていてもよい
【００４６】
前記重合性単量体（Ａｘ）としては、下記式（ＩＣ）または（ＩＤ）で表される化合物であることが、低粘度で他の成分との相溶性に優れ、且つ、モールド充填性が良好となる観点から、さらに好ましい。なお、モールド充填性が向上すると、ナノインプリント法によるパターン量産時においてモールド圧接圧力を高くしなくても速やかにモールドに硬化性組成物が充填され、モールド耐久性およびスループットの観点からより好ましいこととなる。
【００４７】
【化７】
【００４８】
前記式（ＩＢ）中、Ｒ1は、上述の式（ＩＡ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
以下に本発明における重合性単量体（Ａｘ）の具体例（化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２９）を示す。
【００５０】
【化８】
【００５１】
本発明の組成物に用いられる重合性単量体（Ａｘ）は常法により合成可能である。例えば式（ＩＢ）の化合物は一般的なエステル化合物の合成法により合成可能である。具体的には下記Ｓｃｈｍｅ１に示すようなカルボン酸とアルコールを酸条件下反応させる方法、下記Ｓｃｈｅｍｅ２に示すようなカルボン酸エステルとアルコールのエステル交換法、下記Ｓｃｈｅｍｅ３に示すようなカルボン酸と脱離基（好ましくはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基）を有する化合物を塩基性条件下で反応させる方法等により合成することができる。
【００５２】
【化９】
【００５３】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物中における重合性単量体の総含有量は、硬化性の観点から、溶剤を除く全成分中、５０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９９質量％がさらに好ましく、９０〜９９質量％が特に好ましい。本発明における重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を１つ有する化合物である場合には、ドライエッチング耐性、耐溶剤性、パターン形成性の観点から、全重合性単量体中５〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜１００質量％である。また、重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を２つ有する化合物である場合には、本発明における重合性単量体（Ａｘ）の含有量は全重合性単量体中１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。また、重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を３つ以上有する化合物である場合には、本発明における重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、全重合性単量体中１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。即ち、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、特に重合性単量体（Ａｘ）が２以上の重合性官能基を有する場合には、重合性単量体（Ａｘ）と、以下に説明する重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体と、を併用することが好ましい。
【００５４】
−他の重合性単量体−
上述のように本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、さらに、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を目的に、重合性単量体として、さらに、重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体を含んでいてもよい。前記他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
【００５５】
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。
これらの中で特に、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００５６】
他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【００５７】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００５８】
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００６０】
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００６１】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００６２】
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００６３】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００６５】
本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
また、本発明で用いる他の重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【００６８】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
【００６９】
本発明で用いる他の重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【００７０】
上述の他の重合性単量体は、本発明における重合性単量体の含有量によってその好ましい含有量が変わるが、例えば、本発明の組成物中に含まれる全重合性単量体に対して０〜９０質量％の範囲で含むことが好ましく、５〜８０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１０〜５０質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
【００７１】
次に、本発明における重合性単量体（Ａｘ）および他の重合性単量体（以下、これらを併せて「重合性不飽和単量体」ということがある）の好ましいブレンド形態について説明する。
１官能の重合性不飽和単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明のナノインプリント硬化性組成物の粘度を低下させる効果を有し、重合性単量体の総量に対して、１５質量％以上添加されることが好ましく、２０〜８０質量％がさらにこのましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
不飽和結合含有基を２個有する単量体（２官能重合性不飽和単量体）は、全重合性不飽和単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下の範囲で添加される。１官能および２官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で添加される。不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
本発明における重合性単量体（Ａｘ）および他の重合性単量体の更に好ましいブレンド形態としては全重合性単量体中、１官能の重合性単量体（Ａｘ）を２０〜９０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の１官能の重合性単量体を０〜５０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の２及び／又は３官能の重合性単量体を１０〜５０質量％、４官能以上の重合性単量体を０〜３０質量％含有する形態である。最も好ましいブレンド形態としては、１官能の重合性単量体（Ａｘ）を４０〜８０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の１官能の重合性単量体を０〜４０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の２及び／又は３官能の重合性単量体を２０〜５０質量％、４官能以上の重合性単量体を０〜１０質量％含有する形態である。更に、上記ブレンド形態に加えて、重合性官能基としてアクリレート基を有する重合性単量体が全重合性単量体中９０〜１００質量％である形態である。これにより、光硬化性、モールド充填性、ドライエッチング耐性、モールド剥離性を高いレベルで両立することができる。
【００７２】
（光重合開始剤（Ｂ））
本発明のナノインプリント硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤、光照射により酸を発生するカチオン重合開始剤が好ましく、より好ましくはラジカル重合開始剤であるが、前記重合性単量体の重合性基の種類に応じて適宜決定される。即ち、本発明における光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる必要がある。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００７３】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、組成物に含まれる全重合性単量体に対して、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光ナノインプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明のナノインプリント硬化性組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【００７４】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。光重合開始剤は例えば市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００７５】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【００７６】
本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、光硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。
【００７７】
本発明のナノインプリント硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）がラジカル重合性単量体であり、光重合開始剤（Ｂ）が光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であるラジカル重合性組成物であることが好ましい。
【００７８】
（その他成分）
本発明のナノインプリント硬化性組成物は、上述の重合性単量体（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。本発明のナノインプリント硬化性組成物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００７９】
−界面活性剤−
本発明のナノインプリント硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００８０】
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のナノインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００８１】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８２】
−酸化防止剤−
さらに、本発明のナノインプリント硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００８３】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００８４】
−溶剤−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性の観点から、組成物の０〜９５質量％が好ましく、０〜９０質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましく、４０〜９０質量％が特に好ましい。
【００８５】
−ポリマー成分−
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上する。また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない法が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
【００８６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００８７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することもできる。光ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物において、溶剤を除く成分の２５℃における粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓである。粘度を適切な範囲とすることで、パターンの矩形性が向上し、更に残膜を低く抑えることができる。
【００８８】
［パターン形成方法］
次に、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００８９】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリント法により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成すること可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、基板または支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることによって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いて形成されたパターンは、エッチング性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
【００９０】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のナノインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【００９１】
以下において、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などを挙げることができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基材とが直接接しないことから、基材に対するごみの付着や基材の損傷等を防止したり、パターン形成層と基材との密着性を向上したりすることができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
【００９２】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Spin On Glass）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００９３】
次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光ナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００９４】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００９５】
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００９６】
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、光ナノインプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００９７】
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光ナノインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００９８】
本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００９９】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【０１００】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【０１０１】
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、必要におうじて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１０２】
また、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明のナノインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
【０１０３】
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０５】
［合成例１］
−化合物（Ｉ−１Ａ）の合成−
α−ナフトール１５０ｇを酢酸エチル６００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン１５８ｇを加えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド１１３ｇを１時間かけて加えた。室温で５時間反応させた後、水１００ｍｌを加え１時間攪拌した。攪拌後、有機相を１Ｎ−塩酸水溶液で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、下記化合物（Ｉ−１Ａ）を１００ｇ得た。化合物（Ｉ−１Ａ）は室温で液体であり２５℃における粘度は２７．８ｍＰａ・ｓであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．１（ｄ，１Ｈ）、δ６．５（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．７５（ｄ，１Ｈ）、δ７．３（ｄ，１Ｈ）、δ７．５（ｍ，３Ｈ）、δ７．８（ｄ，１Ｈ）、δ７．８−７．９（ｍ，２Ｈ）
また、上記合成例において、アクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドに変えて合成することにより、化合物（Ｉ−１Ｍ）を合成した。
【０１０６】
［合成例２］
−化合物（Ｉ−２Ａ）の合成−
β−ナフトール７０ｇをアセトン４００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン６９ｇを加えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド５３ｇを１時間かけて加えた。室温で５時間反応させた後、水３００ｍｌを加え１時間攪拌した。これを酢酸エチルで２回抽出し、有機相を１Ｎ−塩酸水溶液で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｉ−２Ａ）を５１ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．０５（ｄ，１Ｈ）、δ６．４（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．６５（ｄ，１Ｈ）、δ７．３（ｄ，１Ｈ）、δ７．５（ｍ，２Ｈ）、δ７．６（ｓ，１Ｈ）、δ７．８−７．９（ｍ，３Ｈ）
【０１０７】
［合成例３］
−化合物（Ｉ−３Ａ）の合成−
１−ヒドロキシメチルナフタレン３０ｇをアセトン２００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン３１ｇを加えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド２２ｇを３０分かけて加えた。室温で５時間反応させた後、水１００ｍｌを加え１時間攪拌した。これを酢酸エチルで２回抽出し、有機相を１Ｎ−塩酸水溶液で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｉ−３Ａ）を３２ｇ得た。化合物（Ｉ−３Ａ）は室温で液体であり２５℃における粘度は２６．０ｍＰａ・ｓであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．０５（ｄ，１Ｈ）、δ６．４（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．６５（ｄ，１Ｈ）、δ７．３（ｄ，１Ｈ）、δ７．５（ｍ，２Ｈ）、δ７．６（ｓ，１Ｈ）、δ７．８−７．９（ｍ，３Ｈ）
【０１０８】
[合成例４]
−化合物（Ｉ−４Ａ）の合成−
上記化合物（Ｉ−３Ａ）の合成において１−ヒドロキシメチルナフタレンを２−ヒドロキシメチルナフタレンに変えた以外は合成例３と同様の手法を用いて合成した。化合物（Ｉ−４Ａ）は０℃にて保管すると固体状となり、融点は２３〜２５℃であったが、２５℃で保管している限りは液体であり２５℃における粘度は１１．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
［合成例５］
−化合物（Ｉ−８Ａ）の合成−
β−ナフトールを１，５−ジヒドロキシナフタレンに変えた以外は、合成例２と同様の手法を用いて合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．１（ｄ，２Ｈ）、δ６．５（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．７５（ｄ，２Ｈ）、δ７．３５（ｄ，２Ｈ）、δ７．５（ｔ，２Ｈ）、δ７．８（ｄ，２Ｈ）
【０１１０】
［合成例６］
−化合物（Ｉ−９Ａ）の合成−
β−ナフトールを２，７−ジヒドロキシナフタレンに変えた以外は、合成例２と同様の手法を用いて合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．０５（ｄ，２Ｈ）、δ６．４（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．６５（ｄ，２Ｈ）、δ７．２５（ｄ，２Ｈ）、δ７．６（ｓ，２Ｈ）、δ７．８５（ｄ，２Ｈ）
【０１１１】
［合成例７］
−化合物（Ｉ−１０Ａ）の合成−
β−ナフトールを１，３−ジヒドロキシナフタレンに変えた以外は、合成例２と同様の手法を用いて合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．０５（ｄ，１Ｈ）、δ６．１（ｄ，１Ｈ）、δ６．４（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．４５（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．７（ｄ，１Ｈ）、δ６．７５（ｄ，１Ｈ）、δ７．２５（ｓ，１Ｈ）、δ７．５−７．６（ｍ，３Ｈ）、δ７．８−７．９（ｍ，２Ｈ）
【０１１２】
［合成例８］
−化合物（Ｉ−１１Ａ）の合成−
β−ナフトールを２，３−ジヒドロキシナフタレンに変えた以外は、合成例２と同様の手法を用いて合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．０（ｄ，２Ｈ）、δ６．５（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．６（ｄ，２Ｈ）、δ７．５（ｍ，２Ｈ）、δ７．７５（ｓ，２Ｈ）、δ７．８（ｍ，２Ｈ）
【０１１３】
化合物（Ｉ−１Ａ）、（Ｉ−３Ａ）および（Ｉ−４Ａ）は室温において液状であり、且つ粘度が低く、特に好適である。また、化合物（Ｉ−２Ａ）は室温において固体状ではあるが、他の重合性単量体との相溶性が良好であり、好適に用いることができる。これらの中でも特に化合物（Ｉ−４Ａ）は最も粘度が低く、モールド充填性が良好となり、好適に用いることが出来る。
【０１１４】
（ナノインプリント用硬化性組成物の調製）
下記表１に示す重合性単量体に、下記重合開始剤Ｐ−１（２質量％）、下記界面活性剤Ｗ−１（０．１質量％）、下記界面活性剤Ｗ−２（０．０４質量％）、下記酸化防止剤Ａ−１およびＡ−２（各１質量％）を加えてナノインプリント用硬化性組成物を調製した。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去した。なお、化合物（Ｉ−１６Ａ）はアルドリッチ社製の化合物を用いた。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
＜その他の１官能単量体＞
Ｒ−１Ａ：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学（株）製）
Ｒ−１Ｍ：ベンジルメタクリレート（ライトエステルBZ：共栄社化学（株）製）
Ｒ−ＰＡ：フェニルアクリレート
Ｒ−ＰＭ：フェニルメタクリレート
＜その他の２官能単量体＞
Ｒ−２：ネオペンチルグリコールジアクリレート
＜その他の３官能以上の単量体＞
Ｒ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
（アロニックスＭ−３０９：東亞合成（株）製）
Ｒ−４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（カヤラッドＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）
【０１１８】
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィン
オキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
【０１１９】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ（株）製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤
（大日本インキ化学工業（株）製：メガファックペインタッド３１）
【０１２０】
＜酸化防止剤＞
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）
【０１２１】
（評価）
得られた組成物について以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１２２】
＜ドライエッチング耐性＞
Ｓｉウェハ上に硬化後の膜厚が１μｍとなるようにレジスト（ナノインプリント用組成物）を塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し硬化膜を得た。これを、日立ハイテクノロジー（株）製ドライエッチャー（Ｕ−６２１）を用いてＡｒ／Ｃ4Ｆ6／Ｏ2＝１００：４：２のガスで２分間プラズマドライエッチングを行い、残膜量を測定し、１ 秒間当りのエッチングレートを算出した。得られたエチングレートを比較例２の値が１となるように規格化し、これとの比較において各実施例および比較例を評価した。値が小さいほどドライエッチング耐性が良好であることを示す。
【０１２３】
＜耐溶剤性試験＞
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して硬化させた膜を２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に３０分間浸漬させ、浸漬前後での硬化膜の変化を下記のように評価した。膜厚変化が少ないものが耐溶剤性に優れていることを示す。
Ａ：膜厚変化 １％未満
Ｂ：膜厚変化 １％以上、２％未満
Ｃ：膜厚変化 ２％以上、１０％未満
Ｄ：面状荒れが発生
【０１２４】
＜モールド剥離性の評価＞
−剥離性１０μｍ−
各組成物を、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜に１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするモールドをのせ、ナノインプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行い装置内を窒素置換した。２５℃で１．５気圧の圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。パターン形成に使用したモールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、１０μｍのライン／スペースパターンを有するモールドを用いた場合の剥離性（剥離性１０μｍ）を以下のように評価した。
Ａ：モールドに硬化性組成物の付着がまったく認められなかった。
Ｂ：モールドにわずかな硬化性組成物の付着が認められた。
Ｃ：モールドの硬化性組成物の付着が明らかに認められた。
【０１２５】
−剥離性２００ｎｍ−
各組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、これをシリコン基板上にスピンコートし、６０℃で６０秒加熱し、膜厚２００ｎｍの塗布膜を得た。得られた塗布膜に２００ｎｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが２００ｎｍの石英を材質とするパターン表面がフッ素系処理されたモールドをのせ、ナノインプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行い装置内を窒素置換した。２５℃で１．５気圧の圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。パターン形成に使用したモールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、２００ｎｍのライン／スペースパターンを有するモールドを用いた場合の剥離性（剥離性２００ｎｍ）を同様に評価した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表２からわかるように本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いて形成せれたパターンは、ドライエッチング耐性、耐溶剤性、剥離性１０μｍ、剥離性２００ｎｍがいずれにおいても良好であった。比較例１は、実施例１の化合物（Ｉ−１Ａ）に代えて、多環芳香族構造を有さないベンジルアクリレート（化合物Ｒ−１Ａ）を用いたものであるが、比較例１の組成物は光照射により硬化しなかった。また、比較例２も同様に、実施例２〜４および１５の多環芳香族構造を有する化合物に代えて、多環芳香族構造を有さないベンジルアクリレート（化合物Ｒ−１Ａ）を用いたものであるが、エッチング耐性、耐溶剤性、剥離性２００ｎｍの結果が劣っていた。比較例３も同様に、実施例２〜４および１５の多環芳香族構造を有する化合物に代えて、多環芳香族構造を有さないベンジルメタクリレート（化合物Ｒ−１Ｍ）を用いたものであるが、これも、エッチング耐性、耐溶剤性、剥離性２００ｎｍの結果が劣っていた。また、比較例４は、実施例６の化合物（Ｉ−１Ａ）および実施例１６の化合物（Ｉ−４Ａ）に代えて、多環芳香族構造を有さないベンジルアクリレート（化合物Ｒ−１Ａ）を用いたものであるが、全ての評価において不十分な結果となった。比較例５は、特開２００７−１８６５７０の実施例１記載の組成物を用いたものであるが、特にエッチング耐性および耐溶剤に劣り、剥離性２００ｎｍもやや低いものであった。
以上のように、各比較例の組成物を用いたパターンは、実施例１３と比較例２との比較からもわかるように、エッチング耐性、耐溶剤性、剥離性２００ｎｍの結果に劣り、特に、耐溶剤性や剥離性２００ｎｍの結果がよくなかった。実施例では、特にナノメートルオーダーのパターン形成時におけるモールド剥離性に優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用硬化性組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のためのインプリント用硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００５】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００６】
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術としてナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００７】
ナノインプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込み生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてナノインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００８】
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのナノインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材としては、下記特許文献４および５に記載される透明保護膜材料や、あるいは下記特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
【０００９】
さらに、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもナノインプリントリソグラフィは有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがナノインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。
【００１０】
これらの用途においては良好なパターンが形成されることが前提であるが、パターン形成においてナノインプリント法に関しては、モールドとナノインプリント用硬化性組成物との剥離性が重要である。マスクと感光性組成物とが接触しないフォトリソグラフィ法に対し、ナノインプリント法においてはモールドとナノインプリント用硬化性組成物とが接触する。モールド剥離時にモールドに組成物の残渣が付着すると以降のインプリント時にパターン欠陥となってしまう問題がある。これに対しモールドの表面処理、具体的には、フロロアルキル鎖含有シランカップリング剤をモールド表面に結合させる方法や、モールドのフッ素プラズマ処理、フッ素含有樹脂モールドを用いる方法などにより付着問題を解決するなどの試みがこれまでになされてきた。しかしながら、量産時にはモールドには数万回のインプリント耐久性が求められており、モールド表面処理だけでなく、ナノインプリント用硬化性組成物からのモールド剥離性改良が求められている。
【００１１】
下記特許文献７には、モールドとの剥離性をよくするために、フッソ含有硬化性材料を用いたパターン形成方法が開示されている。また、下記特許文献８には、ドライエッチング性を付与する為に、環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマーを用いるナノインプイリント用の光硬化性樹脂組成物が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７６９９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０１２８９号公報
【特許文献６】特開２００４−２４０２４１号公報
【特許文献７】特開２０００−１４３９２４号公報
【特許文献８】特開２００７−１８６５７０号公報
【非特許文献１】S.Chou et al., Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al., Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のようにナノインプリント法を工業的に利用する上では、ナノインプリント用硬化性組成物のパターン形成性、特にモールド剥離性が極めて重要である。さらに、ナノインプリント用硬化性組成物には、エッチング耐性やパターン耐久性といった用途に応じた膜特性が要求される。しかし、上記特許文献７に提案されるパターン形成方法においては、フッ素系材料はエッチング耐性が低く、エッチングの際にパターンの劣化が大きいといった問題があった。また、上記特許文献８に提案にされる光硬化性樹脂組成物においても、パターン形成性や耐溶剤性が十分ではなく、従来の技術では、ナノインプリント用硬化性樹脂のパターン形成性と膜特性とを同時に達成することは困難であった。
【００１４】
本発明の目的は、光硬化性はもちろんのこと、ナノメートルパターンに対応可能な微細パターン形成性、特にモールド剥離性に優れ、且つ、基板加工用途に求められる高いエッチング耐性、および、永久膜に求められる耐溶剤性を有するナノインプリントリソグラフィに用いられるナノインプリント用硬化性組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の通りである。
［１］ 多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物である。
【００１６】
［２］ 前記重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造が、炭化水素系多環芳香族構造であることを特徴とする［１］に記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００１７】
［３］ 前記重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造が、ナフタレン構造であることを特徴とする［１］または［２］に記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００１８】
［４］ 前記重合性単量体（Ａｘ）が、ラジカル重合性官能基を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいれずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００１９】
［５］ 前記重合性単量体（Ａｘ）が、（メタ）アクリル基、ビニル基およびアリル基から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００２０】
［６］ 前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００２１】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、単結合または有機連結基を示し、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【００２２】
［７］ 前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記式（ＩＡ）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００２３】
【化２】
（式（ＩＡ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは単結合または有機連結基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ2有機置換基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
［８］ 前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記一般式（ＩＣ）または（ＩＤ）の少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化３】
（式（ＩＣ）および（ＩＣ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【００２４】
［９］ さらに、前記重合性単量体（Ａｘ）と異なる他の重合性単量体を含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００２５】
［１０］ 全重合性単量体に対し溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
【００２６】
［１１］ さらに、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
［１２］ さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、並びに、乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有することを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【００２７】
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、モールド剥離性、エッチング耐性および耐溶剤性に優れたパターンを形成可能なナノインプリント用硬化性組成物を提供することができる。また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、モールド剥離性、エッチング耐性および耐溶剤性に優れたパターンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００３０】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“ナノインプリント”とは、およそ数ｎｍから数μｍのサイズのパターン転写をいう。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３１】
［本発明のナノインプリント用硬化性組成物］
本発明のナノインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある）は、少なくとも、多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、を含む。通常、光ナノインプリント法に用いられる硬化性組成物は、重合性官能基を有する重合性単量体と、光照射によって前記重合性単量体の重合反応を開始させる光重合開始剤と、を含み、さらに必要に応じて、溶剤、界面活性剤または酸化防止剤等を含んで構成される。本発明のナノインプリント用硬化性組成物においては、重合性官能基を有する重合性単量体（以下、本発明の組成物に含有される重合性単量体を総称して「光重合性単量体（Ａ）」と称する場合がある）として少なくとも前記重合性単量体（Ａｘ）を含む。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）を含むことで、ナノインプリント法によってモールド剥離性、エッチング耐性および耐溶剤性に優れたパターンを形成することができる。
【００３２】
（重合性単量体）
−重合性単量体（Ａｘ）−
本発明における重合性単量体（Ａｘ）は、重合性官能基を含む化合物である。前記重合性官能基としては、カチオン重合性官能基、ラジカル重合性官能基が挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましい。前記カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタン基が好ましい。また、前記ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基が好ましい。本発明における重合性単量体（Ａｘ）中に含まれる重合性官能基の数は、硬化性、粘度の観点から１〜４が好ましく、１〜２がさらに好ましい。
また、本発明における重合性単量体（Ａｘ）は多環芳香族構造、即ち、少なくとも２以上の環構造が縮合している縮合多環式の芳香族構造を有する。したがって、前記多環芳香族構造には、ビスフェノール等の２以上の単独の芳香環が単結合や有機連結基で連結されている環集合構造は含まれない。また、本発明において「多環芳香族」とは、ナフタレン等の縮合している環が全て芳香環であるもののみではなく、芳香環と非芳香環とが縮合した、例えば、ベンゼンとシクロヘキサンとが融合した１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造等なども含まれる。また、本発明における多環芳香族構造は、２〜４の縮合環構造であることが好ましく、２〜３の縮合環構造であることがさらに好ましく、２つの縮合環構造であることが特に好ましい。ナノインプリント用硬化性組成物中に、多環芳香族構造を有する重合性単量体が含まれていない、即ち、ナノインプリント用硬化組成物中の全ての重合化合物が、１以下の環芳香族構造を有する化合物であると、ドライエッチング時においてパターンの劣化が大きく（すなわち、ドライエッチング耐性が低い）、また、パターン現像時における溶剤耐性も十分ではなく、さらにモールドとパターンとの剥離性も低くなってしまい、これらの性能を十分に高いレベルで同時に発揮することができない。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、特にナノメートルオーダーのパターンを形成する際であっても、モールドとの剥離性が良好である。
【００３３】
本発明における重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの炭化水素系多環芳香族構造のほか、インドール、カルバゾール、キノリン、ベンソイソキノリンなどのヘテロ多環芳香族構造などが挙げられる。本発明における多環芳香族構造としては、炭化水素系多環芳香族構造が好ましく、さらに好ましくはナフタレン構造、アントラセン構造であり、特に好ましくはナフタレン構造である。
【００３４】
本発明における重合性単量体（Ａｘ）の炭素数としては、粘度、耐溶剤性の観点から１０〜３０が好ましく、１０〜２０がさらに好ましく、１１〜１６が特に好ましい。また、重合性単量体（Ａｘ）の分子量は、粘度、耐溶剤性の観点から１５０〜４００が好ましく、１５０〜３００がさらに好ましく、１９０〜３００が特に好ましい。
【００３５】
多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化４】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、単結合または有機連結基を示し、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【００３７】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子を示す。前記置換基を有していてもよいアルキル基としては、硬化性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。前記アルキル基が有していてもよい置換基としては、好ましくはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1および前記アルキル基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００３８】
前記式（Ｉ）において、Ｘは単結合または有機連結基を示す。前記有機連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｘ−（Ｒｘは、水素原子または有機基を示し、前記有機基としては、アリール基、アルキル基が好ましい）、アルキレン基、およびこれらの複数が組み合わさった連結基が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アルキレン−がさらに好ましい。
また、式（Ｉ）中、ｍは１〜３の整数を示し、粘度、硬化性の観点から、１または２が好ましい。ｍが２以上のとき、複数存在するＸ、Ｒ1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３９】
前記式（Ｉ）において、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示す。該前記多環芳香族基は、上述の多環芳香族構造を有する基を意味し、ナフタレン構造を有する基であることが好ましい。前記Ｌの置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００４０】
本発明における多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）としては、下記式（ＩＡ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００４１】
【化５】
（式（ＩＡ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは単結合または有機連結基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ2有機置換基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【００４２】
式（ＩＡ）中のＲ1、Ｘ、ｍは、上述の式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、ｍが２以上の時、複数存在するＸおよびＲ1は同一でもよいし、異なっていてもよい。
式（ＩＡ）中、Ｒ2は有機置換基を示す。前記有機置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基が好ましい
【００４３】
式（ＩＡ）中、ｎは０〜６の整数を示し、０〜３が好ましい。ｎが２以上の時、複数存在するＲ2は同一でもあってもよいし異なっていてもよい。前記式（ＩＡ）で表される化合物として、好ましくは、ナフタレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類またはナフタレン構造を有するアクリルアミド類であり、特に好ましくは式（ＩＢ）で表される化合物である
【００４４】
【化６】
【００４５】
前記式（ＩＢ）中、Ｙは単結合または鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を示す。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−が挙げられ、メチレン基が好ましい。前記Ｙとしては、エッチング耐性、耐溶剤性の観点から、単結合、メチレン基が好ましい。ｍが２以上の時、複数存在するＹおよびＲ1は同一でもよいし、異なっていてもよい
【００４６】
前記重合性単量体（Ａｘ）としては、下記式（ＩＣ）または（ＩＤ）で表される化合物であることが、低粘度で他の成分との相溶性に優れ、且つ、モールド充填性が良好となる観点から、さらに好ましい。なお、モールド充填性が向上すると、ナノインプリント法によるパターン量産時においてモールド圧接圧力を高くしなくても速やかにモールドに硬化性組成物が充填され、モールド耐久性およびスループットの観点からより好ましいこととなる。
【００４７】
【化７】
【００４８】
前記式（ＩＢ）中、Ｒ1は、上述の式（ＩＡ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
以下に本発明における重合性単量体（Ａｘ）の具体例（化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２９）を示す。
【００５０】
【化８】
【００５１】
本発明の組成物に用いられる重合性単量体（Ａｘ）は常法により合成可能である。例えば式（ＩＢ）の化合物は一般的なエステル化合物の合成法により合成可能である。具体的には下記Ｓｃｈｍｅ１に示すようなカルボン酸とアルコールを酸条件下反応させる方法、下記Ｓｃｈｅｍｅ２に示すようなカルボン酸エステルとアルコールのエステル交換法、下記Ｓｃｈｅｍｅ３に示すようなカルボン酸と脱離基（好ましくはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基）を有する化合物を塩基性条件下で反応させる方法等により合成することができる。
【００５２】
【化９】
【００５３】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物中における重合性単量体の総含有量は、硬化性の観点から、溶剤を除く全成分中、５０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９９質量％がさらに好ましく、９０〜９９質量％が特に好ましい。本発明における重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を１つ有する化合物である場合には、ドライエッチング耐性、耐溶剤性、パターン形成性の観点から、全重合性単量体中５〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜１００質量％である。また、重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を２つ有する化合物である場合には、本発明における重合性単量体（Ａｘ）の含有量は全重合性単量体中１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。また、重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を３つ以上有する化合物である場合には、本発明における重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、全重合性単量体中１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。即ち、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、特に重合性単量体（Ａｘ）が２以上の重合性官能基を有する場合には、重合性単量体（Ａｘ）と、以下に説明する重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体と、を併用することが好ましい。
【００５４】
−他の重合性単量体−
上述のように本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、さらに、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を目的に、重合性単量体として、さらに、重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体を含んでいてもよい。前記他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
【００５５】
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。
これらの中で特に、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００５６】
他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【００５７】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００５８】
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００６０】
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００６１】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００６２】
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００６３】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００６５】
本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
また、本発明で用いる他の重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【００６８】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
【００６９】
本発明で用いる他の重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【００７０】
上述の他の重合性単量体は、本発明における重合性単量体の含有量によってその好ましい含有量が変わるが、例えば、本発明の組成物中に含まれる全重合性単量体に対して０〜９０質量％の範囲で含むことが好ましく、５〜８０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１０〜５０質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
【００７１】
次に、本発明における重合性単量体（Ａｘ）および他の重合性単量体（以下、これらを併せて「重合性不飽和単量体」ということがある）の好ましいブレンド形態について説明する。
１官能の重合性不飽和単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明のナノインプリント硬化性組成物の粘度を低下させる効果を有し、重合性単量体の総量に対して、１５質量％以上添加されることが好ましく、２０〜８０質量％がさらにこのましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
不飽和結合含有基を２個有する単量体（２官能重合性不飽和単量体）は、全重合性不飽和単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下の範囲で添加される。１官能および２官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で添加される。不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
本発明における重合性単量体（Ａｘ）および他の重合性単量体の更に好ましいブレンド形態としては全重合性単量体中、１官能の重合性単量体（Ａｘ）を２０〜９０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の１官能の重合性単量体を０〜５０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の２及び／又は３官能の重合性単量体を１０〜５０質量％、４官能以上の重合性単量体を０〜３０質量％含有する形態である。最も好ましいブレンド形態としては、１官能の重合性単量体（Ａｘ）を４０〜８０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の１官能の重合性単量体を０〜４０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の２及び／又は３官能の重合性単量体を２０〜５０質量％、４官能以上の重合性単量体を０〜１０質量％含有する形態である。更に、上記ブレンド形態に加えて、重合性官能基としてアクリレート基を有する重合性単量体が全重合性単量体中９０〜１００質量％である形態である。これにより、光硬化性、モールド充填性、ドライエッチング耐性、モールド剥離性を高いレベルで両立することができる。
【００７２】
（光重合開始剤（Ｂ））
本発明のナノインプリント硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤、光照射により酸を発生するカチオン重合開始剤が好ましく、より好ましくはラジカル重合開始剤であるが、前記重合性単量体の重合性基の種類に応じて適宜決定される。即ち、本発明における光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる必要がある。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００７３】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、組成物に含まれる全重合性単量体に対して、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光ナノインプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明のナノインプリント硬化性組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【００７４】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。光重合開始剤は例えば市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００７５】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【００７６】
本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、光硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。
【００７７】
本発明のナノインプリント硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）がラジカル重合性単量体であり、光重合開始剤（Ｂ）が光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であるラジカル重合性組成物であることが好ましい。
【００７８】
（その他成分）
本発明のナノインプリント硬化性組成物は、上述の重合性単量体（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。本発明のナノインプリント硬化性組成物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００７９】
−界面活性剤−
本発明のナノインプリント硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００８０】
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のナノインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００８１】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８２】
−酸化防止剤−
さらに、本発明のナノインプリント硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００８３】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００８４】
−溶剤−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性の観点から、組成物の０〜９５質量％が好ましく、０〜９０質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましく、４０〜９０質量％が特に好ましい。
【００８５】
−ポリマー成分−
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上する。また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない法が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
【００８６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００８７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することもできる。光ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物において、溶剤を除く成分の２５℃における粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓである。粘度を適切な範囲とすることで、パターンの矩形性が向上し、更に残膜を低く抑えることができる。
【００８８】
［パターン形成方法］
次に、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００８９】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリント法により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成すること可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、基板または支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることによって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いて形成されたパターンは、エッチング性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
【００９０】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のナノインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【００９１】
以下において、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などを挙げることができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基材とが直接接しないことから、基材に対するごみの付着や基材の損傷等を防止したり、パターン形成層と基材との密着性を向上したりすることができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
【００９２】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Spin On Glass）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００９３】
次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光ナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００９４】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００９５】
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００９６】
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、光ナノインプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００９７】
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光ナノインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００９８】
本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００９９】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【０１００】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【０１０１】
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、必要におうじて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１０２】
また、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明のナノインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
【０１０３】
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０５】
［合成例１］
−化合物（Ｉ−１Ａ）の合成−
α−ナフトール１５０ｇを酢酸エチル６００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン１５８ｇを加えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド１１３ｇを１時間かけて加えた。室温で５時間反応させた後、水１００ｍｌを加え１時間攪拌した。攪拌後、有機相を１Ｎ−塩酸水溶液で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、下記化合物（Ｉ−１Ａ）を１００ｇ得た。化合物（Ｉ−１Ａ）は室温で液体であり２５℃における粘度は２７．８ｍＰａ・ｓであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．１（ｄ，１Ｈ）、δ６．５（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．７５（ｄ，１Ｈ）、δ７．３（ｄ，１Ｈ）、δ７．５（ｍ，３Ｈ）、δ７．８（ｄ，１Ｈ）、δ７．８−７．９（ｍ，２Ｈ）
また、上記合成例において、アクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドに変えて合成することにより、化合物（Ｉ−１Ｍ）を合成した。
【０１０６】
［合成例２］
−化合物（Ｉ−２Ａ）の合成−
β−ナフトール７０ｇをアセトン４００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン６９ｇを加えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド５３ｇを１時間かけて加えた。室温で５時間反応させた後、水３００ｍｌを加え１時間攪拌した。これを酢酸エチルで２回抽出し、有機相を１Ｎ−塩酸水溶液で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｉ−２Ａ）を５１ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．０５（ｄ，１Ｈ）、δ６．４（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．６５（ｄ，１Ｈ）、δ７．３（ｄ，１Ｈ）、δ７．５（ｍ，２Ｈ）、δ７．６（ｓ，１Ｈ）、δ７．８−７．９（ｍ，３Ｈ）
【０１０７】
［合成例３］
−化合物（Ｉ−３Ａ）の合成−
１−ヒドロキシメチルナフタレン３０ｇをアセトン２００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン３１ｇを加えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド２２ｇを３０分かけて加えた。室温で５時間反応させた後、水１００ｍｌを加え１時間攪拌した。これを酢酸エチルで２回抽出し、有機相を１Ｎ−塩酸水溶液で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｉ−３Ａ）を３２ｇ得た。化合物（Ｉ−３Ａ）は室温で液体であり２５℃における粘度は２６．０ｍＰａ・ｓであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．０５（ｄ，１Ｈ）、δ６．４（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．６５（ｄ，１Ｈ）、δ７．３（ｄ，１Ｈ）、δ７．５（ｍ，２Ｈ）、δ７．６（ｓ，１Ｈ）、δ７．８−７．９（ｍ，３Ｈ）
【０１０８】
[合成例４]
−化合物（Ｉ−４Ａ）の合成−
上記化合物（Ｉ−３Ａ）の合成において１−ヒドロキシメチルナフタレンを２−ヒドロキシメチルナフタレンに変えた以外は合成例３と同様の手法を用いて合成した。化合物（Ｉ−４Ａ）は０℃にて保管すると固体状となり、融点は２３〜２５℃であったが、２５℃で保管している限りは液体であり２５℃における粘度は１１．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
［合成例５］
−化合物（Ｉ−８Ａ）の合成−
β−ナフトールを１，５−ジヒドロキシナフタレンに変えた以外は、合成例２と同様の手法を用いて合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．１（ｄ，２Ｈ）、δ６．５（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．７５（ｄ，２Ｈ）、δ７．３５（ｄ，２Ｈ）、δ７．５（ｔ，２Ｈ）、δ７．８（ｄ，２Ｈ）
【０１１０】
［合成例６］
−化合物（Ｉ−９Ａ）の合成−
β−ナフトールを２，７−ジヒドロキシナフタレンに変えた以外は、合成例２と同様の手法を用いて合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．０５（ｄ，２Ｈ）、δ６．４（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．６５（ｄ，２Ｈ）、δ７．２５（ｄ，２Ｈ）、δ７．６（ｓ，２Ｈ）、δ７．８５（ｄ，２Ｈ）
【０１１１】
［合成例７］
−化合物（Ｉ−１０Ａ）の合成−
β−ナフトールを１，３−ジヒドロキシナフタレンに変えた以外は、合成例２と同様の手法を用いて合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．０５（ｄ，１Ｈ）、δ６．１（ｄ，１Ｈ）、δ６．４（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．４５（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．７（ｄ，１Ｈ）、δ６．７５（ｄ，１Ｈ）、δ７．２５（ｓ，１Ｈ）、δ７．５−７．６（ｍ，３Ｈ）、δ７．８−７．９（ｍ，２Ｈ）
【０１１２】
［合成例８］
−化合物（Ｉ−１１Ａ）の合成−
β−ナフトールを２，３−ジヒドロキシナフタレンに変えた以外は、合成例２と同様の手法を用いて合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．０（ｄ，２Ｈ）、δ６．５（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．６（ｄ，２Ｈ）、δ７．５（ｍ，２Ｈ）、δ７．７５（ｓ，２Ｈ）、δ７．８（ｍ，２Ｈ）
【０１１３】
化合物（Ｉ−１Ａ）、（Ｉ−３Ａ）および（Ｉ−４Ａ）は室温において液状であり、且つ粘度が低く、特に好適である。また、化合物（Ｉ−２Ａ）は室温において固体状ではあるが、他の重合性単量体との相溶性が良好であり、好適に用いることができる。これらの中でも特に化合物（Ｉ−４Ａ）は最も粘度が低く、モールド充填性が良好となり、好適に用いることが出来る。
【０１１４】
（ナノインプリント用硬化性組成物の調製）
下記表１に示す重合性単量体に、下記重合開始剤Ｐ−１（２質量％）、下記界面活性剤Ｗ−１（０．１質量％）、下記界面活性剤Ｗ−２（０．０４質量％）、下記酸化防止剤Ａ−１およびＡ−２（各１質量％）を加えてナノインプリント用硬化性組成物を調製した。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去した。なお、化合物（Ｉ−１６Ａ）はアルドリッチ社製の化合物を用いた。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
＜その他の１官能単量体＞
Ｒ−１Ａ：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学（株）製）
Ｒ−１Ｍ：ベンジルメタクリレート（ライトエステルBZ：共栄社化学（株）製）
Ｒ−ＰＡ：フェニルアクリレート
Ｒ−ＰＭ：フェニルメタクリレート
＜その他の２官能単量体＞
Ｒ−２：ネオペンチルグリコールジアクリレート
＜その他の３官能以上の単量体＞
Ｒ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
（アロニックスＭ−３０９：東亞合成（株）製）
Ｒ−４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（カヤラッドＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）
【０１１８】
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィン
オキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
【０１１９】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ（株）製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤
（大日本インキ化学工業（株）製：メガファックペインタッド３１）
【０１２０】
＜酸化防止剤＞
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）
【０１２１】
（評価）
得られた組成物について以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１２２】
＜ドライエッチング耐性＞
Ｓｉウェハ上に硬化後の膜厚が１μｍとなるようにレジスト（ナノインプリント用組成物）を塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し硬化膜を得た。これを、日立ハイテクノロジー（株）製ドライエッチャー（Ｕ−６２１）を用いてＡｒ／Ｃ4Ｆ6／Ｏ2＝１００：４：２のガスで２分間プラズマドライエッチングを行い、残膜量を測定し、１ 秒間当りのエッチングレートを算出した。得られたエチングレートを比較例２の値が１となるように規格化し、これとの比較において各実施例および比較例を評価した。値が小さいほどドライエッチング耐性が良好であることを示す。
【０１２３】
＜耐溶剤性試験＞
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して硬化させた膜を２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に３０分間浸漬させ、浸漬前後での硬化膜の変化を下記のように評価した。膜厚変化が少ないものが耐溶剤性に優れていることを示す。
Ａ：膜厚変化 １％未満
Ｂ：膜厚変化 １％以上、２％未満
Ｃ：膜厚変化 ２％以上、１０％未満
Ｄ：面状荒れが発生
【０１２４】
＜モールド剥離性の評価＞
−剥離性１０μｍ−
各組成物を、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜に１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするモールドをのせ、ナノインプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行い装置内を窒素置換した。２５℃で１．５気圧の圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。パターン形成に使用したモールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、１０μｍのライン／スペースパターンを有するモールドを用いた場合の剥離性（剥離性１０μｍ）を以下のように評価した。
Ａ：モールドに硬化性組成物の付着がまったく認められなかった。
Ｂ：モールドにわずかな硬化性組成物の付着が認められた。
Ｃ：モールドの硬化性組成物の付着が明らかに認められた。
【０１２５】
−剥離性２００ｎｍ−
各組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、これをシリコン基板上にスピンコートし、６０℃で６０秒加熱し、膜厚２００ｎｍの塗布膜を得た。得られた塗布膜に２００ｎｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが２００ｎｍの石英を材質とするパターン表面がフッ素系処理されたモールドをのせ、ナノインプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行い装置内を窒素置換した。２５℃で１．５気圧の圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。パターン形成に使用したモールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、２００ｎｍのライン／スペースパターンを有するモールドを用いた場合の剥離性（剥離性２００ｎｍ）を同様に評価した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表２からわかるように本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いて形成せれたパターンは、ドライエッチング耐性、耐溶剤性、剥離性１０μｍ、剥離性２００ｎｍがいずれにおいても良好であった。比較例１は、実施例１の化合物（Ｉ−１Ａ）に代えて、多環芳香族構造を有さないベンジルアクリレート（化合物Ｒ−１Ａ）を用いたものであるが、比較例１の組成物は光照射により硬化しなかった。また、比較例２も同様に、実施例２〜４および１５の多環芳香族構造を有する化合物に代えて、多環芳香族構造を有さないベンジルアクリレート（化合物Ｒ−１Ａ）を用いたものであるが、エッチング耐性、耐溶剤性、剥離性２００ｎｍの結果が劣っていた。比較例３も同様に、実施例２〜４および１５の多環芳香族構造を有する化合物に代えて、多環芳香族構造を有さないベンジルメタクリレート（化合物Ｒ−１Ｍ）を用いたものであるが、これも、エッチング耐性、耐溶剤性、剥離性２００ｎｍの結果が劣っていた。また、比較例４は、実施例６の化合物（Ｉ−１Ａ）および実施例１６の化合物（Ｉ−４Ａ）に代えて、多環芳香族構造を有さないベンジルアクリレート（化合物Ｒ−１Ａ）を用いたものであるが、全ての評価において不十分な結果となった。比較例５は、特開２００７−１８６５７０の実施例１記載の組成物を用いたものであるが、特にエッチング耐性および耐溶剤に劣り、剥離性２００ｎｍもやや低いものであった。
以上のように、各比較例の組成物を用いたパターンは、実施例１３と比較例２との比較からもわかるように、エッチング耐性、耐溶剤性、剥離性２００ｎｍの結果に劣り、特に、耐溶剤性や剥離性２００ｎｍの結果がよくなかった。実施例では、特にナノメートルオーダーのパターン形成時におけるモールド剥離性に優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）と、
光重合開始剤（Ｂ）と、
を含むことを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項２】
前記重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造が、炭化水素系多環芳香族構造であることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造が、ナフタレン構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合性単量体（Ａｘ）が、ラジカル重合性官能基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいれずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合性単量体（Ａｘ）が、（メタ）アクリル基、ビニル基およびアリル基から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、単結合または有機連結基を示し、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【請求項７】
前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記式（ＩＡ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化２】
（式（ＩＡ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは単結合または有機連結基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ2有機置換基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【請求項８】
前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記一般式（ＩＣ）または（ＩＤ）の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化３】
（式（ＩＣ）および（ＩＣ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【請求項９】
さらに、前記重合性単量体（Ａｘ）と異なる他の重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項１０】
全重合性単量体に対し、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項１２】
さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、並びに、乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）と、
光重合開始剤（Ｂ）と、
を含むことを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項２】
前記重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造が、炭化水素系多環芳香族構造であることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造が、ナフタレン構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合性単量体（Ａｘ）が、ラジカル重合性官能基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいれずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合性単量体（Ａｘ）が、（メタ）アクリル基、ビニル基およびアリル基から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、単結合または有機連結基を示し、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【請求項７】
前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記式（ＩＡ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化２】
（式（ＩＡ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは単結合または有機連結基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ2有機置換基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【請求項８】
前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記一般式（ＩＣ）または（ＩＤ）の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化３】
（式（ＩＣ）および（ＩＣ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【請求項９】
さらに、前記重合性単量体（Ａｘ）と異なる他の重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項１０】
全重合性単量体に対し、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項１２】
さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、並びに、乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００９−２１８５５０（Ｐ２００９−２１８５５０Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０７８４４（Ｐ２００８−２０７８４４）
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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