ナノ構造体およびその製造方法
【課題】コア・シェル型の半導体ナノワイヤが積層されて高効率のデバイスを製造することのできるナノ構造体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】基板の上にこの基板と垂直にコア・シェル型の半導体ナノワイヤを形成し、この半導体ナノワイヤを絶縁体で覆うと共に、この絶縁体をエッチングにより除去して半導体ナノワイヤの上部を露出させたナノ構造体を製造する。このナノ構造体を用いれば、半導体ナノワイヤの露出した上部にトンネル接合部を形成し、このトンネル接合部に新たな半導体ナノワイヤを積層することによりショートすることを抑制した高効率のデバイスを製造することができる。
【解決手段】基板の上にこの基板と垂直にコア・シェル型の半導体ナノワイヤを形成し、この半導体ナノワイヤを絶縁体で覆うと共に、この絶縁体をエッチングにより除去して半導体ナノワイヤの上部を露出させたナノ構造体を製造する。このナノ構造体を用いれば、半導体ナノワイヤの露出した上部にトンネル接合部を形成し、このトンネル接合部に新たな半導体ナノワイヤを積層することによりショートすることを抑制した高効率のデバイスを製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造体およびその製造方法に関し、特に基板にコア・シェル型の半導体ナノワイヤが形成されたナノ構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模での環境意識の高まりとともに、太陽電池や発光ダイオードなどのエネルギー資源の節約に役立つデバイスが急速に普及してきている。なかでも、そのエネルギー効率の高さから、直接遷移型の化合物半導体を用いたデバイスの開発が積極的になされている。
【０００３】
たとえば、太陽電池のなかでも、バンドギャップの異なる複数のダイオード（セル）を重ね合わせた多接合型太陽電池は、太陽光の広い波長帯の光をセルごとに分割して吸収するので、より高い変換効率を達成することができると期待され、積極的な開発がなされている。このような多接合型太陽電池の一つとして、ＧａＩｎＰセル、ＧａＩｎＡｓセル、Ｇｅセルという三つのセルを接合した３接合型太陽電池において、４１％という極めて高い変換効率が得られたことも報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、コア・シェル型の半導体ナノワイヤを用いた太陽電池も報告されている（たとえば、非特許文献２参照）。このコア・シェル型の半導体ナノワイヤを用いた太陽電池では、光の吸収領域は軸方向に長くでき、かつ、動径方向に少数キャリアの拡散長以内で再結合の影響が小さくなるように薄い膜を形成できるので、従来のものと比べて吸収効率のさらなる向上が期待できる。また、たとえ積層する半導体ナノワイヤの材料の格子定数に差があるときでも、半導体ナノワイヤ同士が接続されるので、さほどひずみを生じず、電気の損失が少ないという点でも有効である。
【０００５】
コア・シェル型の半導体ナノワイヤの製造方法としては、たとえば金属触媒を用いて製造するＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ：気相−液相−固相）法などが挙げられる。ＶＬＳ法による結晶成長方法は、１９６０年代にＡｕ微粒子とＳｉ半導体を材料として確認されている（たとえば、非特許文献３参照）。ＡｕとＳｉとが合金化したときにはＳｉの融点が単体のものと比べて著しく低下し、特に共晶点においてはＳｉの融点が４００℃近くまで低下する。このため、Ａｕ微粒子の近辺ではＳｉが液体となって原料となるＳｉが効率よく分解され、Ｓｉが過飽和状態となってＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ：液相エピタキシ）と同様にエピタキシャル成長が起きることを利用している。
【０００６】
このＶＬＳ法は、シリコンを材料とした半導体ナノワイヤを成長させる場合に限られず、化合物を材料とした化合物半導体ナノワイヤを成長させる場合にも応用できる。また、化合物半導体ナノワイヤを成長させる方法はＶＬＳ法以外に、たとえば選択成長法などがある。いずれの方法でも、成長条件を変えることによって軸方向および動径方向へ結晶を成長させ、コア・シェル型の構造をもつ化合物半導体ナノワイヤを製造することができるが、化合物半導体ナノワイヤを複数段にわたって積層しようとする場合には選択成長法は用いることができず、ＶＬＳ法により化合物半導体ナノワイヤを成長させる必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｗ． Ｇｕｔｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ９４ （２００９） ２２３５０４．
【非特許文献２】Ｂ． Ｍ． Ｋａｙｅｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ９７ （２００５） １１４３０２．
【非特許文献３】Ｒ．Ｓ． Ｗａｇｎｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｃ． Ｅｌｌｉｓ， ＡＰＬ ４ （１９６４） ８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、半導体ナノワイヤ、例えば、コア・シェル型の半導体ナノワイヤ（セル）を積層して多接合型太陽電池や多接合型発光ダイオードなどのデバイスを製造しようとした場合、次のような問題が生じる。すなわち、半導体ナノワイヤ３２０，３４０の二つを接合する部分にはキャリア濃度が高いトンネル接合膜３３０を設ける必要があるが、図１１に示すように、トンネル接合膜３３０が基板３１０と電気的に接触するとトンネル接合膜３３０から基板３１０へリーク電流が流れてしまう。この場合、デバイスを構成するセルのうちそのトンネル接合膜３３０よりも下層にあるセル、すなわち半導体ナノワイヤ３２０が機能しなくなってしまい、半導体ナノワイヤを積層した意図が没却されてしまう。
【０００９】
そこで、本発明は、積層された半導体ナノワイヤからなるデバイスの製造に適したナノ構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るナノ構造体は、基板と、前記基板の上にこの基板と垂直に形成された半導体ナノワイヤと、この半導体ナノワイヤの一部を覆う絶縁体とを備え、前記半導体ナノワイヤの上部は、前記絶縁体に覆われていないことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明に係るナノ構造体において、前記半導体ナノワイヤは、コア・シェル型の半導体ナノワイヤであるものとしてもよい。
【００１２】
さらに、本発明に係るナノ構造体において、前記半導体ナノワイヤは、ダイオードを構成するものとしてもよい。
【００１３】
また、本発明に係るナノ構造体において、前記半導体ナノワイヤは、トンネル接合膜を介して直列に接続された複数のダイオードを含むものとしてもよい。この場合、前記複数のダイオードは、互いにバンドギャップの異なる材料からなるものとしてもよい。
【００１４】
さらに、本発明に係るナノ構造体において、前記絶縁体は、抵抗率が１．０×１０8［Ω・ｍ］以上、かつ、屈折率が２．０以下であるものとしてもよい。
【００１５】
また、本発明に係るナノ構造体において、前記絶縁体は、シリコン、チタンの酸化物もしくは窒化物の少なくともいずれか１つからなるものとしてもよい
【００１６】
本発明に係るナノ構造体の製造方法は、ＶＬＳ法によって基板の上にこの基板と垂直に半導体ナノワイヤを形成する第１工程と、前記半導体ナノワイヤの上部を除いてその半導体ナノワイヤを絶縁体で覆う第２工程と、を備えることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明に係るナノ構造体の製造方法において、前記第１工程を前記第２工程とを交互に行うものとしてもよい。
【００１８】
さらに、本発明に係るナノ構造体の製造方法において、前記第２工程は、前記半導体ナノワイヤを絶縁体で覆う工程と、前記絶縁体の一部を除去して前記半導体の一部を露出させる工程とを有するものとしてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基板の上にこの基板と垂直に形成された半導体ナノワイヤの上部が露出しているので、この上部にさらに別の半導体ナノワイヤが積層されたナノ構造体を製造することができる。この際、半導体ナノワイヤがその上部を除いて絶縁体によって覆われているので、半導体ナノワイヤが他の部位との間でいたずらにショートしてしまうことを抑制できる。
また、半導体ナノワイヤはその軸方向に積層されるので、たとえ積層する半導体の格子定数に差があるときでも、その界面は高々半導体ナノワイヤの径によって規定される面積となる。したがって、半導体結晶内に生じるひずみを抑えて良好に接続することができる。
さらに、複数の半導体ナノワイヤを積層して、多段構造を有する太陽電池や発光ダイオードなどのデバイスを製造した場合には、絶縁膜によってリーク電流の発生が抑えられるので、複数の波長の光を電気に変換できる太陽電池や、複数の波長の光を放射することのできる発光ダイオードなど高機能のデバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１に係る太陽電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る太陽電池のバンド構造を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る太陽電池の一構成を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図５】本発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図６】本発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図７】本発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図８】本発明の実施の形態１に係る太陽電池を製造する際に第１ダイオードを形成したときに撮影したＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の実施の形態１に係る太陽電池を製造する際に第１ダイオードおよび第２ダイオードを形成したときに撮影したＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施の形態２に係る発光ダイオードの一構成例を示す断面図である。
【図１１】従来の半導体ナノワイヤが積層された太陽電池の一構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係るナノ構造体は、基板上に成長させた第１の半導体ナノワイヤをいったんシリコン絶縁膜で覆ったあと、このシリコン絶縁膜の一部を除去して第１の半導体ナノワイヤの上部を露出させ、露出した第１の半導体ナノワイヤの上部にさらに新たな半導体ナノワイヤ（第２の半導体ナノワイヤ）を成長させることによって得ることができる。半導体ナノワイヤはＶＬＳ法を用いて成長させることができる。
以下、本発明の実施の形態１，２として、ナノ構造体をそれぞれ太陽電池および発光素子にそれぞれ用いた場合を例に、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
［実施の形態１］
まず、本発明の実施の形態１に係る太陽電池は、基板上にコア・シェル型の半導体ナノワイヤをその軸線方向に積層した構造を有する。図１は、太陽電池の半導体ナノワイヤの軸線方向の沿った断面図である。
本実施の形態に係る太陽電池は、図１に示すように、基板１１０と、基板１１０の上に形成された第１の半導体ナノワイヤ１２０と、このトンネル接合膜１３０を介して第１の半導体ナノワイヤに接続された、第２の半導体ナノワイヤ１４０と、これらを覆うシリコン樹脂膜１１４（絶縁体に相当）と、透明電極１５０と，電極１６０と、外部負荷１７０とを備えている。
このうち、第１の半導体ナノワイヤ１２０および第２の半導体ナノワイヤ１４０は、後述するように、いずれもコア・シェル型の半導体ナノワイヤであり、それぞれ第１ダイオード１２０および第２ダイオード１４０を形成している。
なお、第２の半導体ナノワイヤ１４０の上部には、Ａｕ微粒子１１２が配置されている。このＡｕ微粒子１１２は、Ａｕからなる直径約２０ｎｍ程度の微粒子であり、ＶＬＳ法によって半導体ナノワイヤ１２０，１４０およびトンネル接合膜１３０を形成した際に用いられたものである。
【００２３】
ここで、基板１１０は、ｐ−ＩｎＰ半導体からなる基板であり、その表面は（１１１）Ｂ方向を向いている。
第１の半導体ナノワイヤ（第１ダイオード）１２０は、コア・シェル型のナノワイヤであり、その中心から外側に向かって順に、ｐ−ＩｎＰ層１２０ａ，ｉ−ＩｎＡｓＰ層１２０ｂ，ｎ−ＩｎＰ層１２０ｃを有する、ｐｉｎ構造のダイオードである。
第２の半導体ナノワイヤ（第２ダイオード）１４０も、同様に、コア・シェル型のナノワイヤであり、その中心から外側に向かって順に、ｐ−ＧａＰ層１４０ａ，ｉ−ＧａＡｓＰ層１４０ｂ，ｎ−ＧａＰ層１４０ｃを有する、ｐｉｎ構造をもつダイオードである。
トンネル接合膜１３０は、比較的不純物の濃度の高いｎ+−ＩｎＰ層１３０ａおよびｐ+−ＧａＰ層１３０ｂから構成されており、第１ダイオード１２０のｎ−ＩｎＰ層１２０ｃと第２ダイオード１４０のｐ−ＧａＰ層１４０ａとを電気的に接続する役割を果たしている。
シリコン樹脂膜１１４は、シリコン樹脂からなり、その絶縁作用により、各構成部品、例えば、トンネル接合膜１３０が基板１１０等と導通することを抑えている。また、シリコン樹脂膜１１４は、光学的に透明であることから、外部から到達した光は、シリコン樹脂膜１１４によって遮断されることなく、第１ダイオード１２０および第２ダイオード１４０に到達することができる。
透明電極１５０は、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜からなり、太陽電池の陰極として、外部負荷１７０と接続される。
電極１６０は、基板１１０とオーミック接続する金属からなり、太陽電池の陽極として、外部負荷１７０と接続される。
【００２４】
図２は、上述した本実施の形態に係る太陽電池のバンド構造を示す図である。図２に示すように、ＩｎＰ系の材料からなる第１ダイオード１２０は、比較的長い波長の光を電気に変換することができる一方、ＧａＰ系の材料からなる第２ダイオード１４０は、比較的短い波長の光を電気に変換することができる。さらには、シリコン樹脂膜１１４によって、リーク電流の発生が抑えられるので、これら複数のダイオードが１つの太陽電池の構成要素として機能する。したがって、太陽電池全体としての変換効率は、これら２つのダイオードを有することによって向上する。
【００２５】
以上の説明においては、直列に接続された複数の半導体ナノワイヤ（ダイオード）からなる１本の太陽電池セルを中心に説明したが、本発明に係るナノ構造体を利用した太陽電池としては、図３に示すように、基板上に複数の太陽電池セル１１６を並べて太陽電池セルアレイの形態としてもよいことは言うまでもない。
【００２６】
次に、本実施の形態に係るナノ構造体の製造方法について、図４〜図７を参照して説明する。
【００２７】
まず、図４（ａ）に示すように、基板１１０の上にＡｕ微粒子１１２を形成する。具体的な方法としては、たとえばＡｕの蒸着とアニールによって自己形成させる方法や、電子ビーム描画を用いてパターニングする方法、Ａｕ微粒子１１２を含む溶液を塗布する方法などがあげられる。
【００２８】
次いで、図４（ｂ）に示すように、Ａｕ微粒子１１２の下にｐ−ＩｎＰ層１２０ａを形成する。これは、よく知られているＶＬＳ法を用いて行なうことができ、たとえば、基板１１０を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）装置内に設置し、３８０℃でＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）を１×１０-5 ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3（フォスフィン）を６×１０-4 ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＥＺｎ（ジエチルジンク）を１×１０-6 ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で５分間導入してｐ−ＩｎＰナノワイヤを成長させることができる。
【００２９】
続いて、図４（ｃ）に示すように、半導体ナノワイヤである柱状のｐ−ＩｎＰ層１２０ａの一部および少なくともその近傍の基板１１０の表面を覆うシリコン樹脂膜１１４ａを形成する。このとき、ｐ−ＩｎＰ層１２０ａの上部を含む部分をシリコン樹脂膜１１４ａから露出させておく。これは、たとえば、ＭＯＶＰＥ装置から取り出した基板１１０にシリコン樹脂を塗布してｐ−ＩｎＰ層１２０ａを埋め込み、２００℃に加熱して固化した後、アセトンなどの有機溶剤を用いて、またはエッチングによりシリコン樹脂の表面部分を除去し、ｐ−ＩｎＰ層１２０ａの上部を露出させることにより実現できる。
【００３０】
次いで、図５（ｄ）に示すように、シリコン樹脂膜１１４ａから露出したｐ−ＩｎＰ層１２０ａをコアとして、ｉ−ＩｎＡｓＰ層１２０ｂおよびｎ−ＩｎＰ層１２０ｃを形成し、ｐｉｎ型の第１ダイオード１２０を完成させる。
具体的には、基板１１０を、再びＭＯＶＰＥ装置内に設置し、温度を４３０℃に設定し、ＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＡｓＨ3を１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入したまま５分待つことによってｉ−ＩｎＡｓＰ層１２０ｂを形成することができる。その後、ＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ2Ｈ6（ジシラン）を１×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入したまま５分待つことによってｎ−ＩｎＰ層１２０ｃを動径方向に成長させることができる。
図８は、このようにして形成した第１ダイオード１２０のＳＥＭ写真である。図８から、第１ダイオード１２０が基板１１０に対して垂直に形成される様子がみてとれる。
なお、以上のようにして形成されたｐｉｎ型の第１ダイオード１２０においては、ｐ−ＩｎＰ層１２０ａは、基板１１０と接続されている一方、ｉ−ＩｎＡｓＰ層１２０ｂおよびｎ−ＩｎＰ層１２０ｃは、シリコン樹脂膜１１４ａによって、基板１１０から絶縁されている。
【００３１】
続いて、図５（ｅ）に示すように、第１ダイオード１２０を覆うシリコン樹脂膜１１４ｂを形成する。このとき、第１ダイオード１２０の上部は、シリコン樹脂膜１１４ｂから露出させておく。これは、上述したように、シリコン樹脂の塗布と有機溶剤またはエッチングによる除去を組み合わせればよい。
【００３２】
次いで、図５（ｆ）に示すように、第１ダイオード１２０の上部に、ｎ+−ＩｎＰ層１３０ａおよびｐ+−ＧａＰ層１３０ｂからなるトンネル接合膜１３０を形成する。たとえば、ＭＯＶＰＥ装置内に設置し、５５０℃でＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ2Ｈ6を１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合でを導入して２０秒待つことによってｎ+−ＩｎＰ層１３０ａを形成する。その後、ＴＭＧａを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＥＺｎを１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入して２０秒待つことによってｐ+−ＧａＰ層１３０ｂを形成することができる。
このようにして形成されたトンネル接合膜１３０は、シリコン樹脂膜１１４ａ，１１４ｂによって基板１１０から絶縁されている。
【００３３】
続いて、図６（ｇ）に示すように、トンネル接合膜１３０の上にｐ−ＧａＰ層１４０ａを形成する。たとえば、基板１１０をＭＯＶＰＥ装置内に設置し、４９０℃でＴＭＧａを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、とＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＥＺｎを１×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入して５分待つことによってｐ−ＧａＰ層１４０ａを形成することができる。
【００３４】
次いで、図６（ｈ）に示すように、トンネル接合膜１３０およびｐ−ＧａＰ層１４０ａの一部（根本部分）を覆うシリコン樹脂膜１１４ｃを形成する。このときｐ−ＧａＰ層１４０ａの上部を含む部分をシリコン樹脂膜１１４ｃから露出させておく。これは、上述したように、シリコン樹脂の塗布と有機溶剤またはエッチングによる除去を組み合わせればよい。
【００３５】
続いて、図７（ｉ）に示すように、シリコン樹脂膜１１４ｃから露出したｐ−ＧａＰ層１４０ａをコアとして、ｉ−ＧａＡｓＰ層１４０ｂおよびｎ−ＧａＰ層１４０ｃを形成し、ｐｉｎ型の第２ダイオード１４０を完成させる。
具体的には、基板１１０を再びＭＯＶＰＥ装置内に設置し、温度を５３０度に設定して、ＴＭＧａを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＡｓＨ3を１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合でを導入して５分待つことによってｉ−ＧａＡｓＰ層１４０ｂを形成することができる。その後、ＴＭＧａを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ2Ｈ6を１×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎを導入して５分待つことによってｎ−ＧａＰ層１４０ｃを動径方向に成長させることができる。
図９は、このようにして形成した第１ダイオード１２０および第２ダイオード１４０のＳＥＭ写真である。図９から、第１ダイオード１２０および第２ダイオード１４０が積層されて形成される様子がみてとれる。
なお、以上のようにして形成されたｐｉｎ型の第２ダイオード１４０においては、ｐ−ＧａＰ層１４０ａはトンネル接合膜１３０と接続されている一方、ｉ−ＧａＡｓＰ層１４０ｂおよびｎ−ＧａＰ層１４０ｃは、シリコン樹脂膜１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃによって、基板１１０、第１ダイオード１２０、トンネル接合膜１３０から絶縁されている。
また、シリコン樹脂膜１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃは、２．０より小さい屈折率を有することにより、光はダイオードを形成する半導体ナノワイヤまで到達することができる。
【００３６】
最後に、図７（ｊ）に示すように、透明電極１５０および電極１６０を形成して、太陽電池が得られる。これらの電極間には外部負荷１７０が接続される。
【００３７】
以上説明したように、本実施の形態に係る太陽電池によれば、第１ダイオード１２０の上部にトンネル接合膜１３０を介して第２ダイオード１４０を積層した構造をとることにより、比較的長い波長の光を第１ダイオード１２０で電気に変換するとともに、比較的短い波長の光を第２ダイオード１４０で電気に変換することができるので、変換率を向上させることができる。この際、基板１１０，第１ダイオード１２０，トンネル接合膜１３０，および第２ダイオード１４０の間の随所にシリコン樹脂膜１１４が形成されているので、いたずらにショートすることを抑制できる。また、第１ダイオード１２０および第２ダイオード１４０はいずれもコア・シェル型の半導体ナノワイヤであるため、積層する半導体の格子定数に差があるときでも、半導体ナノワイヤ同士が接続されることにより、さほどひずみを生じることなく良好に接続することができる。
【００３８】
なお、上述した本実施の形態では、第１ダイオード１２０および第２ダイオード１４０という二つのダイオードを積層した２段接合型の太陽電池として説明したが、３つ以上のダイオードを積層するものとしてもよい。
【００３９】
また、上述した本実施の形態では、基板１１０をそのまま用いたが、エッチング等の方法により基板１１０のみを除去し、残った部材を導電性膜の付いたガラス基板やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板等に貼り付けることも可能である。
【００４０】
さらに、上述した本実施の形態では、太陽電池の形態として説明したが、半導体ナノワイヤが基板の上に形成されるとともに、絶縁体によって覆われているナノ構造体の形態としてもよい。
【００４１】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２に係る発光ダイオードについて説明する。
本実施の形態に係る発光ダイオードは、コア・シェル型の半導体ナノワイヤからなるダイオードを備えている。図１０は、本実施の形態に係る発光ダイオードの半導体ナノワイヤの軸線方向に沿った断面図である。本実施の形態に係る発光ダイオードは、図１０に示すように、コア・シェル型の第１の半導体ナノワイヤ（第１ダイオード）２２０，第２の半導体ナノワイヤ（第２ダイオード）２４０，および第３の半導体ナノワイヤ（第３ダイオード）２６０を積層した３接合型の構造となっており、これら３つのダイオードがトンネル接合膜２３０，２５０により接合されている。実施の形態１に係る太陽電池では外部負荷１７０が接続されていたのに対し、本実施の形態に係る発光ダイオードでは電源２９０が接続されている点が大きく異なっている。
第１ダイオード２２０，第２ダイオード２４０，および第３ダイオード２６０の組成を違えることにより、電源２９０から電流を供給したときに、これら三つのダイオードから互いに波長の異なる光を発光させることができる。
【００４２】
次に、本実施の形態に係る発光ダイオードの製造方法の一例を説明する。
まず、ｐ−ＩｎＰ（１１１）Ｂの基板２１０上にＡｕ微粒子２１２を塗布し、その後基板２１０をＭＯＶＰＥ装置内に設置し、３８０℃でＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＥＺｎを１×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入してｐ−ＩｎＰ層２２０ａを５分間成長させる。
【００４３】
次いで、基板２１０を取り出し、プラズマスパッタリング装置でシリコン酸化膜２１４ａを形成してｐ−ＩｎＰ層２２０ａを埋め込み、反応性イオンエッチング装置でフッ素イオンによりｐ−ＩｎＰ層２２０ａの上部を露出させる。
【００４４】
再度、基板２１０をＭＯＶＰＥ装置内に設置して温度を４３０℃に設定し、ＴＭＩｎ １×１０-5をｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入して５分待つことによってｉ−ＩｎＰ層２２０ｂ、続いて、ＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＡｓＨ3を３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で１分、ＴＭＩｎを１×１０-5 ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で５分導入して第１の活性層のＩｎＰ／ＩｎＡｓＰ／ＩｎＰ層２２０ｂを成長し、さらにＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3 を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ2Ｈ6を１×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入してｎ−ＩｎＰ層２２０ｃを５分動径方向に成長して第１ダイオード２２０を作製した。
この第１ダイオード２２０においては、ｐ−ＩｎＰ層２２０ａは基板２１０と接続されている一方、ｉ−ＩｎＡｓＰ層２２０ｂおよびｎ−ＩｎＰ層２２０ｃは基板２１０からシリコン酸化膜２１４ａにより絶縁されている。
【００４５】
次に、基板２２０を取り出し、プラズマスパッタリング装置でシリコン酸化膜２１４ｂを蒸着して第１ダイオード２２０を埋め込み、反応性イオンエッチング装置でフッ素イオンにより第１ダイオード２２０の上部を露出させる。
【００４６】
続いて、ＭＯＶＰＥ装置内で５５０℃でＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎとＰＨ3 を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ2Ｈ6を１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入して２０秒待ち、ＴＭＧａを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＥＺｎを１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入して２０秒成長させることによりｎ+／ｐ+のトンネル接合膜２３０を形成する。
【００４７】
引き続き同様の手順を繰り返すことで第２ダイオード２４０とトンネル接合膜２５０、第３ダイオード２６０を形成する。ここで、第２の活性層であるｉ−ＩｎＡｓＰ層２４０ｂの原料供給量は、ＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＡｓＨ3を２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、第３の活性層であるｉ−ＩｎＡｓＰ層２６０ｂでは、ＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＡｓＨ3を１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎとすればよい。
【００４８】
最後に、表面をＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜で覆って透明電極２７０を作製し、電極２８０との間に電源２９０を設けることによって、本実施の形態に係る３接合型の発光ダイオードが得られる。第１の活性層であるｉ−ＩｎＡｓＰ層２２０ｂ、第２の活性層であるｉ−ＩｎＡｓＰ層２４０ｂ、第３の活性層であるｉ−ＩｎＡｓＰ層２６０ｂの組成をそれぞれ違えているため、それぞれの発光ピーク波長は異なる。したがって全体の発光は波長帯が１．１〜１．７ｍｍと幅の広い特性を示す。ここでは材料としてＩｎＡｓＰ系を用いたが、ＩＩＩ族をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ族をＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等に変えたＩＩＩ−Ｖ族化合物やＩＩ−ＶＩ族化合物等であってもよい。シリコン酸化膜２１４ａ〜ｅが２．０より小さい屈折率を有することにより、ダイオードから放射される光はシリコン酸化膜２１４を透過できる。
【００４９】
なお、上述した実施の形態１，２では、それぞれ絶縁体としてシリコン樹脂膜１１４，シリコン酸化膜２１４を用いるものとして説明したが、絶縁作用をもつとともに、光を透過させるものであれば、たとえばチタンを含んだ酸化物や窒化物などを用いてもよい。この場合、抵抗率が１．０×１０8［Ω・ｍ］以上、かつ、屈折率が２．０以下であるものを用いるのが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、太陽電池や発光ダイオードの製造産業などに利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１１０…基板、１１２…Ａｕ微粒子、１１４，１１４ａ〜ｃ…シリコン樹脂膜、１１６…太陽電池セル、１２０…第１ダイオード（第１の半導体ナノワイヤ）、１２０ａ…ｐ−ＩｎＰ層、１２０ｂ…ｉ−ＩｎＡｓＰ層、１２０ｃ…ｎ−ＩｎＰ層、１３０…トンネル接合膜、１３０ａ…ｎ+−ＩｎＰ層、１３０ｂ…ｐ+−ＧａＰ層、１４０…第２ダイオード（第２の半導体ナノワイヤ）、１４０ａ…ｐ−ＧａＰ層、１４０ｂ…ｉ−ＧａＡｓＰ層、１４０ｃ…ｎ−ＧａＰ層、１５０…透明電極、１６０…電極、１７０…外部負荷、２１０…基板、２１２…Ａｕ微粒子、２１４，２１４ａ〜ｅ…シリコン酸化膜、２２０…第１ダイオード、２２０ａ…ｐ−ＩｎＰ層、２２０ｂ…ｉ−ＩｎＡｓＰ層、２２０ｃ…ｎ−ＩｎＰ層、２３０…トンネル接合膜、２３０ａ…ｎ+−ＩｎＰ層、２３０ｂ…ｐ+−ＩｎＰ層、２４０…第２ダイオード、２４０ａ…ｐ−ＩｎＰ層、２４０ｂ…ｉ−ＩｎＡｓＰ層、２４０ｃ…ｎ−ＩｎＰ層、２５０…トンネル接合膜、２６０…第３ダイオード、２６０ａ…ｐ−ＩｎＰ層、２６０ｂ…ｉ−ＩｎＡｓＰ層、２６０ｃ…ｎ−ＩｎＰ層、２７０…透明電極、２８０…電極、２９０…電源、３１０…基板、３２０，３４０…ナノワイヤ、３３０…トンネル結合膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造体およびその製造方法に関し、特に基板にコア・シェル型の半導体ナノワイヤが形成されたナノ構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模での環境意識の高まりとともに、太陽電池や発光ダイオードなどのエネルギー資源の節約に役立つデバイスが急速に普及してきている。なかでも、そのエネルギー効率の高さから、直接遷移型の化合物半導体を用いたデバイスの開発が積極的になされている。
【０００３】
たとえば、太陽電池のなかでも、バンドギャップの異なる複数のダイオード（セル）を重ね合わせた多接合型太陽電池は、太陽光の広い波長帯の光をセルごとに分割して吸収するので、より高い変換効率を達成することができると期待され、積極的な開発がなされている。このような多接合型太陽電池の一つとして、ＧａＩｎＰセル、ＧａＩｎＡｓセル、Ｇｅセルという三つのセルを接合した３接合型太陽電池において、４１％という極めて高い変換効率が得られたことも報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、コア・シェル型の半導体ナノワイヤを用いた太陽電池も報告されている（たとえば、非特許文献２参照）。このコア・シェル型の半導体ナノワイヤを用いた太陽電池では、光の吸収領域は軸方向に長くでき、かつ、動径方向に少数キャリアの拡散長以内で再結合の影響が小さくなるように薄い膜を形成できるので、従来のものと比べて吸収効率のさらなる向上が期待できる。また、たとえ積層する半導体ナノワイヤの材料の格子定数に差があるときでも、半導体ナノワイヤ同士が接続されるので、さほどひずみを生じず、電気の損失が少ないという点でも有効である。
【０００５】
コア・シェル型の半導体ナノワイヤの製造方法としては、たとえば金属触媒を用いて製造するＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ：気相−液相−固相）法などが挙げられる。ＶＬＳ法による結晶成長方法は、１９６０年代にＡｕ微粒子とＳｉ半導体を材料として確認されている（たとえば、非特許文献３参照）。ＡｕとＳｉとが合金化したときにはＳｉの融点が単体のものと比べて著しく低下し、特に共晶点においてはＳｉの融点が４００℃近くまで低下する。このため、Ａｕ微粒子の近辺ではＳｉが液体となって原料となるＳｉが効率よく分解され、Ｓｉが過飽和状態となってＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ：液相エピタキシ）と同様にエピタキシャル成長が起きることを利用している。
【０００６】
このＶＬＳ法は、シリコンを材料とした半導体ナノワイヤを成長させる場合に限られず、化合物を材料とした化合物半導体ナノワイヤを成長させる場合にも応用できる。また、化合物半導体ナノワイヤを成長させる方法はＶＬＳ法以外に、たとえば選択成長法などがある。いずれの方法でも、成長条件を変えることによって軸方向および動径方向へ結晶を成長させ、コア・シェル型の構造をもつ化合物半導体ナノワイヤを製造することができるが、化合物半導体ナノワイヤを複数段にわたって積層しようとする場合には選択成長法は用いることができず、ＶＬＳ法により化合物半導体ナノワイヤを成長させる必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｗ． Ｇｕｔｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ９４ （２００９） ２２３５０４．
【非特許文献２】Ｂ． Ｍ． Ｋａｙｅｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ９７ （２００５） １１４３０２．
【非特許文献３】Ｒ．Ｓ． Ｗａｇｎｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｃ． Ｅｌｌｉｓ， ＡＰＬ ４ （１９６４） ８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、半導体ナノワイヤ、例えば、コア・シェル型の半導体ナノワイヤ（セル）を積層して多接合型太陽電池や多接合型発光ダイオードなどのデバイスを製造しようとした場合、次のような問題が生じる。すなわち、半導体ナノワイヤ３２０，３４０の二つを接合する部分にはキャリア濃度が高いトンネル接合膜３３０を設ける必要があるが、図１１に示すように、トンネル接合膜３３０が基板３１０と電気的に接触するとトンネル接合膜３３０から基板３１０へリーク電流が流れてしまう。この場合、デバイスを構成するセルのうちそのトンネル接合膜３３０よりも下層にあるセル、すなわち半導体ナノワイヤ３２０が機能しなくなってしまい、半導体ナノワイヤを積層した意図が没却されてしまう。
【０００９】
そこで、本発明は、積層された半導体ナノワイヤからなるデバイスの製造に適したナノ構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るナノ構造体は、基板と、前記基板の上にこの基板と垂直に形成された半導体ナノワイヤと、この半導体ナノワイヤの一部を覆う絶縁体とを備え、前記半導体ナノワイヤの上部は、前記絶縁体に覆われていないことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明に係るナノ構造体において、前記半導体ナノワイヤは、コア・シェル型の半導体ナノワイヤであるものとしてもよい。
【００１２】
さらに、本発明に係るナノ構造体において、前記半導体ナノワイヤは、ダイオードを構成するものとしてもよい。
【００１３】
また、本発明に係るナノ構造体において、前記半導体ナノワイヤは、トンネル接合膜を介して直列に接続された複数のダイオードを含むものとしてもよい。この場合、前記複数のダイオードは、互いにバンドギャップの異なる材料からなるものとしてもよい。
【００１４】
さらに、本発明に係るナノ構造体において、前記絶縁体は、抵抗率が１．０×１０8［Ω・ｍ］以上、かつ、屈折率が２．０以下であるものとしてもよい。
【００１５】
また、本発明に係るナノ構造体において、前記絶縁体は、シリコン、チタンの酸化物もしくは窒化物の少なくともいずれか１つからなるものとしてもよい
【００１６】
本発明に係るナノ構造体の製造方法は、ＶＬＳ法によって基板の上にこの基板と垂直に半導体ナノワイヤを形成する第１工程と、前記半導体ナノワイヤの上部を除いてその半導体ナノワイヤを絶縁体で覆う第２工程と、を備えることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明に係るナノ構造体の製造方法において、前記第１工程を前記第２工程とを交互に行うものとしてもよい。
【００１８】
さらに、本発明に係るナノ構造体の製造方法において、前記第２工程は、前記半導体ナノワイヤを絶縁体で覆う工程と、前記絶縁体の一部を除去して前記半導体の一部を露出させる工程とを有するものとしてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基板の上にこの基板と垂直に形成された半導体ナノワイヤの上部が露出しているので、この上部にさらに別の半導体ナノワイヤが積層されたナノ構造体を製造することができる。この際、半導体ナノワイヤがその上部を除いて絶縁体によって覆われているので、半導体ナノワイヤが他の部位との間でいたずらにショートしてしまうことを抑制できる。
また、半導体ナノワイヤはその軸方向に積層されるので、たとえ積層する半導体の格子定数に差があるときでも、その界面は高々半導体ナノワイヤの径によって規定される面積となる。したがって、半導体結晶内に生じるひずみを抑えて良好に接続することができる。
さらに、複数の半導体ナノワイヤを積層して、多段構造を有する太陽電池や発光ダイオードなどのデバイスを製造した場合には、絶縁膜によってリーク電流の発生が抑えられるので、複数の波長の光を電気に変換できる太陽電池や、複数の波長の光を放射することのできる発光ダイオードなど高機能のデバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１に係る太陽電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る太陽電池のバンド構造を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る太陽電池の一構成を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図５】本発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図６】本発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図７】本発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図８】本発明の実施の形態１に係る太陽電池を製造する際に第１ダイオードを形成したときに撮影したＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の実施の形態１に係る太陽電池を製造する際に第１ダイオードおよび第２ダイオードを形成したときに撮影したＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施の形態２に係る発光ダイオードの一構成例を示す断面図である。
【図１１】従来の半導体ナノワイヤが積層された太陽電池の一構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係るナノ構造体は、基板上に成長させた第１の半導体ナノワイヤをいったんシリコン絶縁膜で覆ったあと、このシリコン絶縁膜の一部を除去して第１の半導体ナノワイヤの上部を露出させ、露出した第１の半導体ナノワイヤの上部にさらに新たな半導体ナノワイヤ（第２の半導体ナノワイヤ）を成長させることによって得ることができる。半導体ナノワイヤはＶＬＳ法を用いて成長させることができる。
以下、本発明の実施の形態１，２として、ナノ構造体をそれぞれ太陽電池および発光素子にそれぞれ用いた場合を例に、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
［実施の形態１］
まず、本発明の実施の形態１に係る太陽電池は、基板上にコア・シェル型の半導体ナノワイヤをその軸線方向に積層した構造を有する。図１は、太陽電池の半導体ナノワイヤの軸線方向の沿った断面図である。
本実施の形態に係る太陽電池は、図１に示すように、基板１１０と、基板１１０の上に形成された第１の半導体ナノワイヤ１２０と、このトンネル接合膜１３０を介して第１の半導体ナノワイヤに接続された、第２の半導体ナノワイヤ１４０と、これらを覆うシリコン樹脂膜１１４（絶縁体に相当）と、透明電極１５０と，電極１６０と、外部負荷１７０とを備えている。
このうち、第１の半導体ナノワイヤ１２０および第２の半導体ナノワイヤ１４０は、後述するように、いずれもコア・シェル型の半導体ナノワイヤであり、それぞれ第１ダイオード１２０および第２ダイオード１４０を形成している。
なお、第２の半導体ナノワイヤ１４０の上部には、Ａｕ微粒子１１２が配置されている。このＡｕ微粒子１１２は、Ａｕからなる直径約２０ｎｍ程度の微粒子であり、ＶＬＳ法によって半導体ナノワイヤ１２０，１４０およびトンネル接合膜１３０を形成した際に用いられたものである。
【００２３】
ここで、基板１１０は、ｐ−ＩｎＰ半導体からなる基板であり、その表面は（１１１）Ｂ方向を向いている。
第１の半導体ナノワイヤ（第１ダイオード）１２０は、コア・シェル型のナノワイヤであり、その中心から外側に向かって順に、ｐ−ＩｎＰ層１２０ａ，ｉ−ＩｎＡｓＰ層１２０ｂ，ｎ−ＩｎＰ層１２０ｃを有する、ｐｉｎ構造のダイオードである。
第２の半導体ナノワイヤ（第２ダイオード）１４０も、同様に、コア・シェル型のナノワイヤであり、その中心から外側に向かって順に、ｐ−ＧａＰ層１４０ａ，ｉ−ＧａＡｓＰ層１４０ｂ，ｎ−ＧａＰ層１４０ｃを有する、ｐｉｎ構造をもつダイオードである。
トンネル接合膜１３０は、比較的不純物の濃度の高いｎ+−ＩｎＰ層１３０ａおよびｐ+−ＧａＰ層１３０ｂから構成されており、第１ダイオード１２０のｎ−ＩｎＰ層１２０ｃと第２ダイオード１４０のｐ−ＧａＰ層１４０ａとを電気的に接続する役割を果たしている。
シリコン樹脂膜１１４は、シリコン樹脂からなり、その絶縁作用により、各構成部品、例えば、トンネル接合膜１３０が基板１１０等と導通することを抑えている。また、シリコン樹脂膜１１４は、光学的に透明であることから、外部から到達した光は、シリコン樹脂膜１１４によって遮断されることなく、第１ダイオード１２０および第２ダイオード１４０に到達することができる。
透明電極１５０は、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜からなり、太陽電池の陰極として、外部負荷１７０と接続される。
電極１６０は、基板１１０とオーミック接続する金属からなり、太陽電池の陽極として、外部負荷１７０と接続される。
【００２４】
図２は、上述した本実施の形態に係る太陽電池のバンド構造を示す図である。図２に示すように、ＩｎＰ系の材料からなる第１ダイオード１２０は、比較的長い波長の光を電気に変換することができる一方、ＧａＰ系の材料からなる第２ダイオード１４０は、比較的短い波長の光を電気に変換することができる。さらには、シリコン樹脂膜１１４によって、リーク電流の発生が抑えられるので、これら複数のダイオードが１つの太陽電池の構成要素として機能する。したがって、太陽電池全体としての変換効率は、これら２つのダイオードを有することによって向上する。
【００２５】
以上の説明においては、直列に接続された複数の半導体ナノワイヤ（ダイオード）からなる１本の太陽電池セルを中心に説明したが、本発明に係るナノ構造体を利用した太陽電池としては、図３に示すように、基板上に複数の太陽電池セル１１６を並べて太陽電池セルアレイの形態としてもよいことは言うまでもない。
【００２６】
次に、本実施の形態に係るナノ構造体の製造方法について、図４〜図７を参照して説明する。
【００２７】
まず、図４（ａ）に示すように、基板１１０の上にＡｕ微粒子１１２を形成する。具体的な方法としては、たとえばＡｕの蒸着とアニールによって自己形成させる方法や、電子ビーム描画を用いてパターニングする方法、Ａｕ微粒子１１２を含む溶液を塗布する方法などがあげられる。
【００２８】
次いで、図４（ｂ）に示すように、Ａｕ微粒子１１２の下にｐ−ＩｎＰ層１２０ａを形成する。これは、よく知られているＶＬＳ法を用いて行なうことができ、たとえば、基板１１０を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）装置内に設置し、３８０℃でＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）を１×１０-5 ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3（フォスフィン）を６×１０-4 ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＥＺｎ（ジエチルジンク）を１×１０-6 ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で５分間導入してｐ−ＩｎＰナノワイヤを成長させることができる。
【００２９】
続いて、図４（ｃ）に示すように、半導体ナノワイヤである柱状のｐ−ＩｎＰ層１２０ａの一部および少なくともその近傍の基板１１０の表面を覆うシリコン樹脂膜１１４ａを形成する。このとき、ｐ−ＩｎＰ層１２０ａの上部を含む部分をシリコン樹脂膜１１４ａから露出させておく。これは、たとえば、ＭＯＶＰＥ装置から取り出した基板１１０にシリコン樹脂を塗布してｐ−ＩｎＰ層１２０ａを埋め込み、２００℃に加熱して固化した後、アセトンなどの有機溶剤を用いて、またはエッチングによりシリコン樹脂の表面部分を除去し、ｐ−ＩｎＰ層１２０ａの上部を露出させることにより実現できる。
【００３０】
次いで、図５（ｄ）に示すように、シリコン樹脂膜１１４ａから露出したｐ−ＩｎＰ層１２０ａをコアとして、ｉ−ＩｎＡｓＰ層１２０ｂおよびｎ−ＩｎＰ層１２０ｃを形成し、ｐｉｎ型の第１ダイオード１２０を完成させる。
具体的には、基板１１０を、再びＭＯＶＰＥ装置内に設置し、温度を４３０℃に設定し、ＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＡｓＨ3を１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入したまま５分待つことによってｉ−ＩｎＡｓＰ層１２０ｂを形成することができる。その後、ＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ2Ｈ6（ジシラン）を１×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入したまま５分待つことによってｎ−ＩｎＰ層１２０ｃを動径方向に成長させることができる。
図８は、このようにして形成した第１ダイオード１２０のＳＥＭ写真である。図８から、第１ダイオード１２０が基板１１０に対して垂直に形成される様子がみてとれる。
なお、以上のようにして形成されたｐｉｎ型の第１ダイオード１２０においては、ｐ−ＩｎＰ層１２０ａは、基板１１０と接続されている一方、ｉ−ＩｎＡｓＰ層１２０ｂおよびｎ−ＩｎＰ層１２０ｃは、シリコン樹脂膜１１４ａによって、基板１１０から絶縁されている。
【００３１】
続いて、図５（ｅ）に示すように、第１ダイオード１２０を覆うシリコン樹脂膜１１４ｂを形成する。このとき、第１ダイオード１２０の上部は、シリコン樹脂膜１１４ｂから露出させておく。これは、上述したように、シリコン樹脂の塗布と有機溶剤またはエッチングによる除去を組み合わせればよい。
【００３２】
次いで、図５（ｆ）に示すように、第１ダイオード１２０の上部に、ｎ+−ＩｎＰ層１３０ａおよびｐ+−ＧａＰ層１３０ｂからなるトンネル接合膜１３０を形成する。たとえば、ＭＯＶＰＥ装置内に設置し、５５０℃でＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ2Ｈ6を１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合でを導入して２０秒待つことによってｎ+−ＩｎＰ層１３０ａを形成する。その後、ＴＭＧａを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＥＺｎを１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入して２０秒待つことによってｐ+−ＧａＰ層１３０ｂを形成することができる。
このようにして形成されたトンネル接合膜１３０は、シリコン樹脂膜１１４ａ，１１４ｂによって基板１１０から絶縁されている。
【００３３】
続いて、図６（ｇ）に示すように、トンネル接合膜１３０の上にｐ−ＧａＰ層１４０ａを形成する。たとえば、基板１１０をＭＯＶＰＥ装置内に設置し、４９０℃でＴＭＧａを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、とＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＥＺｎを１×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入して５分待つことによってｐ−ＧａＰ層１４０ａを形成することができる。
【００３４】
次いで、図６（ｈ）に示すように、トンネル接合膜１３０およびｐ−ＧａＰ層１４０ａの一部（根本部分）を覆うシリコン樹脂膜１１４ｃを形成する。このときｐ−ＧａＰ層１４０ａの上部を含む部分をシリコン樹脂膜１１４ｃから露出させておく。これは、上述したように、シリコン樹脂の塗布と有機溶剤またはエッチングによる除去を組み合わせればよい。
【００３５】
続いて、図７（ｉ）に示すように、シリコン樹脂膜１１４ｃから露出したｐ−ＧａＰ層１４０ａをコアとして、ｉ−ＧａＡｓＰ層１４０ｂおよびｎ−ＧａＰ層１４０ｃを形成し、ｐｉｎ型の第２ダイオード１４０を完成させる。
具体的には、基板１１０を再びＭＯＶＰＥ装置内に設置し、温度を５３０度に設定して、ＴＭＧａを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＡｓＨ3を１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合でを導入して５分待つことによってｉ−ＧａＡｓＰ層１４０ｂを形成することができる。その後、ＴＭＧａを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ2Ｈ6を１×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎを導入して５分待つことによってｎ−ＧａＰ層１４０ｃを動径方向に成長させることができる。
図９は、このようにして形成した第１ダイオード１２０および第２ダイオード１４０のＳＥＭ写真である。図９から、第１ダイオード１２０および第２ダイオード１４０が積層されて形成される様子がみてとれる。
なお、以上のようにして形成されたｐｉｎ型の第２ダイオード１４０においては、ｐ−ＧａＰ層１４０ａはトンネル接合膜１３０と接続されている一方、ｉ−ＧａＡｓＰ層１４０ｂおよびｎ−ＧａＰ層１４０ｃは、シリコン樹脂膜１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃによって、基板１１０、第１ダイオード１２０、トンネル接合膜１３０から絶縁されている。
また、シリコン樹脂膜１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃは、２．０より小さい屈折率を有することにより、光はダイオードを形成する半導体ナノワイヤまで到達することができる。
【００３６】
最後に、図７（ｊ）に示すように、透明電極１５０および電極１６０を形成して、太陽電池が得られる。これらの電極間には外部負荷１７０が接続される。
【００３７】
以上説明したように、本実施の形態に係る太陽電池によれば、第１ダイオード１２０の上部にトンネル接合膜１３０を介して第２ダイオード１４０を積層した構造をとることにより、比較的長い波長の光を第１ダイオード１２０で電気に変換するとともに、比較的短い波長の光を第２ダイオード１４０で電気に変換することができるので、変換率を向上させることができる。この際、基板１１０，第１ダイオード１２０，トンネル接合膜１３０，および第２ダイオード１４０の間の随所にシリコン樹脂膜１１４が形成されているので、いたずらにショートすることを抑制できる。また、第１ダイオード１２０および第２ダイオード１４０はいずれもコア・シェル型の半導体ナノワイヤであるため、積層する半導体の格子定数に差があるときでも、半導体ナノワイヤ同士が接続されることにより、さほどひずみを生じることなく良好に接続することができる。
【００３８】
なお、上述した本実施の形態では、第１ダイオード１２０および第２ダイオード１４０という二つのダイオードを積層した２段接合型の太陽電池として説明したが、３つ以上のダイオードを積層するものとしてもよい。
【００３９】
また、上述した本実施の形態では、基板１１０をそのまま用いたが、エッチング等の方法により基板１１０のみを除去し、残った部材を導電性膜の付いたガラス基板やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板等に貼り付けることも可能である。
【００４０】
さらに、上述した本実施の形態では、太陽電池の形態として説明したが、半導体ナノワイヤが基板の上に形成されるとともに、絶縁体によって覆われているナノ構造体の形態としてもよい。
【００４１】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２に係る発光ダイオードについて説明する。
本実施の形態に係る発光ダイオードは、コア・シェル型の半導体ナノワイヤからなるダイオードを備えている。図１０は、本実施の形態に係る発光ダイオードの半導体ナノワイヤの軸線方向に沿った断面図である。本実施の形態に係る発光ダイオードは、図１０に示すように、コア・シェル型の第１の半導体ナノワイヤ（第１ダイオード）２２０，第２の半導体ナノワイヤ（第２ダイオード）２４０，および第３の半導体ナノワイヤ（第３ダイオード）２６０を積層した３接合型の構造となっており、これら３つのダイオードがトンネル接合膜２３０，２５０により接合されている。実施の形態１に係る太陽電池では外部負荷１７０が接続されていたのに対し、本実施の形態に係る発光ダイオードでは電源２９０が接続されている点が大きく異なっている。
第１ダイオード２２０，第２ダイオード２４０，および第３ダイオード２６０の組成を違えることにより、電源２９０から電流を供給したときに、これら三つのダイオードから互いに波長の異なる光を発光させることができる。
【００４２】
次に、本実施の形態に係る発光ダイオードの製造方法の一例を説明する。
まず、ｐ−ＩｎＰ（１１１）Ｂの基板２１０上にＡｕ微粒子２１２を塗布し、その後基板２１０をＭＯＶＰＥ装置内に設置し、３８０℃でＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＥＺｎを１×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入してｐ−ＩｎＰ層２２０ａを５分間成長させる。
【００４３】
次いで、基板２１０を取り出し、プラズマスパッタリング装置でシリコン酸化膜２１４ａを形成してｐ−ＩｎＰ層２２０ａを埋め込み、反応性イオンエッチング装置でフッ素イオンによりｐ−ＩｎＰ層２２０ａの上部を露出させる。
【００４４】
再度、基板２１０をＭＯＶＰＥ装置内に設置して温度を４３０℃に設定し、ＴＭＩｎ １×１０-5をｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入して５分待つことによってｉ−ＩｎＰ層２２０ｂ、続いて、ＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＡｓＨ3を３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で１分、ＴＭＩｎを１×１０-5 ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で５分導入して第１の活性層のＩｎＰ／ＩｎＡｓＰ／ＩｎＰ層２２０ｂを成長し、さらにＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3 を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ2Ｈ6を１×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入してｎ−ＩｎＰ層２２０ｃを５分動径方向に成長して第１ダイオード２２０を作製した。
この第１ダイオード２２０においては、ｐ−ＩｎＰ層２２０ａは基板２１０と接続されている一方、ｉ−ＩｎＡｓＰ層２２０ｂおよびｎ−ＩｎＰ層２２０ｃは基板２１０からシリコン酸化膜２１４ａにより絶縁されている。
【００４５】
次に、基板２２０を取り出し、プラズマスパッタリング装置でシリコン酸化膜２１４ｂを蒸着して第１ダイオード２２０を埋め込み、反応性イオンエッチング装置でフッ素イオンにより第１ダイオード２２０の上部を露出させる。
【００４６】
続いて、ＭＯＶＰＥ装置内で５５０℃でＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎとＰＨ3 を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ2Ｈ6を１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入して２０秒待ち、ＴＭＧａを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＥＺｎを１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入して２０秒成長させることによりｎ+／ｐ+のトンネル接合膜２３０を形成する。
【００４７】
引き続き同様の手順を繰り返すことで第２ダイオード２４０とトンネル接合膜２５０、第３ダイオード２６０を形成する。ここで、第２の活性層であるｉ−ＩｎＡｓＰ層２４０ｂの原料供給量は、ＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＡｓＨ3を２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、第３の活性層であるｉ−ＩｎＡｓＰ層２６０ｂでは、ＴＭＩｎを１×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ3を５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＡｓＨ3を１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎとすればよい。
【００４８】
最後に、表面をＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜で覆って透明電極２７０を作製し、電極２８０との間に電源２９０を設けることによって、本実施の形態に係る３接合型の発光ダイオードが得られる。第１の活性層であるｉ−ＩｎＡｓＰ層２２０ｂ、第２の活性層であるｉ−ＩｎＡｓＰ層２４０ｂ、第３の活性層であるｉ−ＩｎＡｓＰ層２６０ｂの組成をそれぞれ違えているため、それぞれの発光ピーク波長は異なる。したがって全体の発光は波長帯が１．１〜１．７ｍｍと幅の広い特性を示す。ここでは材料としてＩｎＡｓＰ系を用いたが、ＩＩＩ族をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ族をＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等に変えたＩＩＩ−Ｖ族化合物やＩＩ−ＶＩ族化合物等であってもよい。シリコン酸化膜２１４ａ〜ｅが２．０より小さい屈折率を有することにより、ダイオードから放射される光はシリコン酸化膜２１４を透過できる。
【００４９】
なお、上述した実施の形態１，２では、それぞれ絶縁体としてシリコン樹脂膜１１４，シリコン酸化膜２１４を用いるものとして説明したが、絶縁作用をもつとともに、光を透過させるものであれば、たとえばチタンを含んだ酸化物や窒化物などを用いてもよい。この場合、抵抗率が１．０×１０8［Ω・ｍ］以上、かつ、屈折率が２．０以下であるものを用いるのが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、太陽電池や発光ダイオードの製造産業などに利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１１０…基板、１１２…Ａｕ微粒子、１１４，１１４ａ〜ｃ…シリコン樹脂膜、１１６…太陽電池セル、１２０…第１ダイオード（第１の半導体ナノワイヤ）、１２０ａ…ｐ−ＩｎＰ層、１２０ｂ…ｉ−ＩｎＡｓＰ層、１２０ｃ…ｎ−ＩｎＰ層、１３０…トンネル接合膜、１３０ａ…ｎ+−ＩｎＰ層、１３０ｂ…ｐ+−ＧａＰ層、１４０…第２ダイオード（第２の半導体ナノワイヤ）、１４０ａ…ｐ−ＧａＰ層、１４０ｂ…ｉ−ＧａＡｓＰ層、１４０ｃ…ｎ−ＧａＰ層、１５０…透明電極、１６０…電極、１７０…外部負荷、２１０…基板、２１２…Ａｕ微粒子、２１４，２１４ａ〜ｅ…シリコン酸化膜、２２０…第１ダイオード、２２０ａ…ｐ−ＩｎＰ層、２２０ｂ…ｉ−ＩｎＡｓＰ層、２２０ｃ…ｎ−ＩｎＰ層、２３０…トンネル接合膜、２３０ａ…ｎ+−ＩｎＰ層、２３０ｂ…ｐ+−ＩｎＰ層、２４０…第２ダイオード、２４０ａ…ｐ−ＩｎＰ層、２４０ｂ…ｉ−ＩｎＡｓＰ層、２４０ｃ…ｎ−ＩｎＰ層、２５０…トンネル接合膜、２６０…第３ダイオード、２６０ａ…ｐ−ＩｎＰ層、２６０ｂ…ｉ−ＩｎＡｓＰ層、２６０ｃ…ｎ−ＩｎＰ層、２７０…透明電極、２８０…電極、２９０…電源、３１０…基板、３２０，３４０…ナノワイヤ、３３０…トンネル結合膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上にこの基板と垂直に形成された半導体ナノワイヤと、
この半導体ナノワイヤの一部を覆う絶縁体と
を備え、
前記半導体ナノワイヤの頭頂部は、前記絶縁体に覆われていない
ことを特徴とするナノ構造体。
【請求項２】
請求項１に記載されたナノ構造体において、
前記半導体ナノワイヤは、コア・シェル型の半導体ナノワイヤである
ことを特徴とするナノ構造体。
【請求項３】
請求項２に記載されたナノ構造体において、
前記半導体ナノワイヤは、ダイオードを構成する
ことを特徴とするナノ構造体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載されたナノ構造体において、
前記半導体ナノワイヤは、トンネル接合膜を介して直列に接続された複数のダイオードを含む
ことを特徴とするナノ構造体。
【請求項５】
請求項４に記載されたナノ構造体において、
前記複数のダイオードは、互いにバンドギャップの異なる材料からなること
を特徴とするナノ構造体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載されたナノ構造体において、
前記絶縁体は、抵抗率が１．０×１０8［Ω・ｍ］以上、かつ、屈折率が２．０以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載されたナノ構造体において、
前記絶縁体は、シリコン、チタンの酸化物もしくは窒化物の少なくともいずれか１つからなる
ことを特徴とする請求項１または２に記載のナノ構造体。
【請求項８】
ＶＬＳ法によって基板の上にこの基板と垂直に半導体ナノワイヤを形成する第１工程と、
前記半導体ナノワイヤの頭頂部を除いてその半導体ナノワイヤを絶縁体で覆う第２工程と、
を備えることを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載されたナノ構造体の製造方法において、
前記第１工程を前記第２工程とを交互に行うこと
を特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載されたナノ構造体の製造方法において、
前記第２工程は、
前記半導体ナノワイヤを絶縁体で覆う工程と、
前記絶縁体の一部を除去して前記半導体の一部を露出させる工程と
を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項１】
基板と、
前記基板の上にこの基板と垂直に形成された半導体ナノワイヤと、
この半導体ナノワイヤの一部を覆う絶縁体と
を備え、
前記半導体ナノワイヤの頭頂部は、前記絶縁体に覆われていない
ことを特徴とするナノ構造体。
【請求項２】
請求項１に記載されたナノ構造体において、
前記半導体ナノワイヤは、コア・シェル型の半導体ナノワイヤである
ことを特徴とするナノ構造体。
【請求項３】
請求項２に記載されたナノ構造体において、
前記半導体ナノワイヤは、ダイオードを構成する
ことを特徴とするナノ構造体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載されたナノ構造体において、
前記半導体ナノワイヤは、トンネル接合膜を介して直列に接続された複数のダイオードを含む
ことを特徴とするナノ構造体。
【請求項５】
請求項４に記載されたナノ構造体において、
前記複数のダイオードは、互いにバンドギャップの異なる材料からなること
を特徴とするナノ構造体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載されたナノ構造体において、
前記絶縁体は、抵抗率が１．０×１０8［Ω・ｍ］以上、かつ、屈折率が２．０以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載されたナノ構造体において、
前記絶縁体は、シリコン、チタンの酸化物もしくは窒化物の少なくともいずれか１つからなる
ことを特徴とする請求項１または２に記載のナノ構造体。
【請求項８】
ＶＬＳ法によって基板の上にこの基板と垂直に半導体ナノワイヤを形成する第１工程と、
前記半導体ナノワイヤの頭頂部を除いてその半導体ナノワイヤを絶縁体で覆う第２工程と、
を備えることを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載されたナノ構造体の製造方法において、
前記第１工程を前記第２工程とを交互に行うこと
を特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載されたナノ構造体の製造方法において、
前記第２工程は、
前記半導体ナノワイヤを絶縁体で覆う工程と、
前記絶縁体の一部を除去して前記半導体の一部を露出させる工程と
を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２２４７４９（Ｐ２０１１−２２４７４９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８６４４（Ｐ２０１０−９８６４４）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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