ナノ粒子を含む高分子電解質ブレンド物の有機／無機複合ブレンド物膜組成物
本発明は、一種または複数の高分子電解質と一種または複数のタイプのナノ粒子とのブレンド物から形成される複合ブレンド物膜に関する。そのブレンド物がさらに、一種または複数のフルオロポリマーを含んでいれば好ましい。ナノ粒子を添加すると、その膜の導電性および機械的性質が向上することが見出された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一種または複数の高分子電解質と一種または複数のタイプのナノ粒子とのブレンド物から形成される複合ブレンド物膜に関する。そのブレンド物がさらに、一種または複数のフルオロポリマーを含んでいれば好ましい。ナノ粒子を添加すると、その膜の導電性および機械的性質が向上することが見出された。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の主要成分の一つがポリマー電解質膜（ＰＥＭ）である。ＰＥＭは、アノードとカソードとの間にプロトン輸送ビヒクルを与えると同時に、燃料と酸化剤の流れが相互混合することを妨げるバリヤーとしても機能する、プロトン導電性高分子固体物質である。ＰＥＭは、これらのプロトン輸送性とガスバリヤー性に加えて、燃料電池を適切に動作させるためのその他の本質的な要件を満たす必要があるが、そのような要件としては、低導電性、水輸送性、高耐加水分解安定性、とりわけ優れた機械的結着性が挙げられる。
【０００３】
この数年来、現実のＰＥＭＦＣ技術（主としてペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜をベースとしている）と商業化目標（たとえば、可搬性燃料電池のためのＤＯＥ目標）との間のギャップを埋める目的で、新規な、経済性に優れ、操作性が安定したＰＥＭ材料を開発することに研究の努力の焦点が合わせられてきた。これら新規なＰＥＭ材料の開発においては、ＰＦＳＡベースの膜の改良、高性能炭化水素ポリマーの機能化、不活性でイオン伝導性前駆体のポリマーブレンド物、および有機／無機複合材料膜、および有機／無機複合またはハイブリッドプロトン交換膜など、各種のアプローチ方法が考案されてきた。
【０００４】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および共有結合的に架橋されたスルホン化アクリル系高分子電解質の半相互貫通ネットワークからのＰＥＭが、標準的なＮＡＦＩＯＮと同等またはそれ以上の、受容可能なプロトン導電性および機械的性質を示すということが見出されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＶＤＦ／ＰＥ膜の導電性および機械的性質をさらに改良する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／高分子電解質ブレンド物の中に、ナノ充填剤、特にジルコニウムベースのナノ充填剤を添加することによって、改良された導電性および機械的性質を有する、有機／有機／無機の３相ＰＥＭが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＺｒＯ、ＺｒＳ、およびＺｒＨＰナノ粒子粉体の広角Ｘ線回折スペクトル。
【図２】ナノ粒子担持量を変化させた複合材料膜の広角Ｘ線回折スペクトル。
【図３】各種のＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ複合材料膜の断面の代表的な走査型電子顕微鏡法画像。
【図４】ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ複合材料膜のプロトン導電率。
【図５】ナノ粒子のタイプ（左側）およびナノ粒子含量（右側）の関数としての、導電率の包括重み無し平均（ｇｌｏｂａｌ ｕｎｗｅｉｇｈｔｅｄ ｍｅａｎｓ）。エラーバーは、９５％信頼区間の上限および下限を表している。
【図６】ＰＶＤＦグレードによるＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ複合材料膜
【化１】
の弾性率（二軸）。（ａ）ＫＹＮＡＲ（登録商標）５００、（ｂ）ＫＹＮＡＲ（登録商標）２８５１。
【図７】ＰＶＤＦグレードによるＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ複合材料膜
【化２】
の靱性（二軸）。（ａ）ＫＹＮＡＲ（登録商標）５００、（ｂ）ＫＹＮＡＲ（登録商標）２８５１。
【図８】ナノ粒子含量の関数として、三元一変量不平衡（３−ｗａｙ ｕｎｉｖａｒｉａｔｅ ｕｎｂａｌａｎｃｅｄ）ＧＬＭ分析（フルファクトリアルモデル（ｆｕｌｌ ｆａｃｔｏｒｉａｌ ｍｏｄｅｌ））から推算した弾性率および靱性の包括重み無し平均。エラーバーは、９５％信頼区間の上限および下限を表している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の複合ブレンド物膜は、高分子電解質と、ナノ粒子と、任意成分ではあるが好ましいフルオロポリマーとの複合ブレンド物膜である。
【０００９】
高分子電解質
高分子電解質は、イオン性基および／またはイオン化可能基、たとえば当業者には公知のようなスルホン化された基および／またはホスホン化された基を含むポリマー樹脂である。高分子電解質には一般的に、イオン性および／またはイオン化可能なペンダント基を含む、脂肪族または芳香族（炭化水素、フッ素化またはペルフルオロ化）含有主鎖が含まれる。１モルのイオン性／イオン化可能基あたりの物質のグラム数として表される当量は、各種所定の物質の中でのイオン性／イオン化可能基の含量を表現するのに使用される典型的な方法である。本発明においては、使用される高分子電解質は、１３０〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の当量を有している。一種または複数のイオン性／イオン化可能基を含むモノマーを、他のモノマーと共に重合させてコポリマーを形成させることができる。そのコポリマーの残りの部分は、そのイオン性／イオン化可能基含有モノマーと重合することが可能な一種または複数のモノマーで構成されている。
【００１０】
本明細書で使用するとき、ポリマーおよび（コ）ポリマーという用語は、一種または複数のモノマーから形成されたポリマーを指している。それには、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、および四種以上のモノマーから形成されたポリマーが含まれる。コポリマーは、ランダムコポリマーとブロックコポリマーの両方、さらにはグラフトコポリマーも指している。コポリマーという用語は、ホモポリマーの側基のいくつかを部分的に反応／置換させることによって、側鎖として２種以上の異なった残基を有するポリマー骨格とすることによって形成される、コポリマーに似せたポリマーを記述するのにも使用される。コポリマーは一般的に、２０〜９９モルパーセント、より好ましくは３０〜９０モルパーセントの高分子電解質を含んでいる。
【００１１】
ナノ粒子
複合材料膜において使用するための候補無機物質としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：シリカ／シリケート、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ゼオライト、スルホン化シリカ、無機ヘテロポリ酸（たとえば、金属酸化物担体上のリンタングステン酸粒子）、リン酸水素ジルコニウム、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノダイヤモンド、スルホン化ナノチューブ、ナノクレーたとえばモンモリロナイト、スルホン化ナノクレーたとえばスルホン化グラフトを含むモンモリロナイト、シルセスキオキサン、スルホン酸を含む基を用いて官能化されたシルセスキオキサン、および金属−有機骨格（ＭＯＦ）物質。興味深いものとしてはさらに、遷移金属の硫化物、セレン化物、およびテルル化物、たとえばセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、および硫化鉛（ＰｄＳ）、さらには、さらなる触媒性能を示すことが可能な元素金属、たとえばパラジウム、金および白金の「伝統的な」ナノ粒子も挙げられる。それらのナノ粒子を、部分的または全面的に、たとえばポリマー格子、架橋高分子量イオン交換樹脂、液晶タイプの分子のクラスター、および有機官能性多面体シルセスキオキサンの場合のように本来的に有機のものとすることもまた考えられる。これらの場合においては、その有機タイプのナノ粒子に、当業者には周知のように、マトリックス物質の中で、それらを分散または固定するのに役立つ可能性があるイオン性、イオン化可能、またはさらなる官能性をさらに担持させることもできるであろう。
【００１２】
その化学的性質を上に述べたような、候補となる無機ナノ粒子は、対象となっている粒子の一般的な幾何学的形状に応じて、一次元的または多次元的に測定したそれらの物理的なサイズによって定義することも可能である。たとえばシリカ、シルセスキオキサン、白金のような、典型的な三次元球状粒子は、その粒子の一端から、粒子の中心を垂直に通って反対側の端までの粒子直径を測定することによって定義することができる。ファセット面を有していたり、デンドリマー状であったり、その他の幾何学的形状を有する粒子の場合においては、一つのファセット面または頂点から、その粒子の中心を通って、反対側の面または頂点までを測定して、その直径を定義することができる。複数のナノ粒子が凝集して大きな構造体となっている場合には、本発明における記述は、そのような凝集物の、最小の三次元サブユニットを指している。本発明において適用する場合、三次元ナノ粒子は、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１．０〜２００ｎｍ、最も好ましくは１．０〜１００ｎｍの範囲の、先に定義された直径を有するであろう。
【００１３】
個々の粒子が約１ｎｍ未満の厚みを有すると定義することが可能である、シート状の二次元ナノ粒子の場合を考えると、その長さ方向および幅方向の寸法は比較的に大きく、１．０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは５．０ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは１０．０ｎｍ〜５μｍとすることができよう。そのようなタイプの物質としては、グラフェン、グラファイトおよびモンモリロナイトが挙げられるが、それらは典型的には、複数の「シート」の積層物として存在し、当業者には公知のような、各種の物理的加工法または化学的手段によって、個々の「シート」または粒子として分離することが可能である。
【００１４】
さらに、筒状または円筒状の形状の「ナノ粒子」、たとえばカーボン、金属、または金属合金のナノチューブを考えると、それらの粒子は、そのチューブの一端から、中心を垂直に通過させて、チューブの反対側の端まで延在させたチューブ直径を測定することによって定義することができる。このチューブの直径の測定値は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１．０ｎｍ〜５０ｎｍ、最も好ましくは１．０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲とすることができる。この場合、そのチューブの長さは、たとえば１．０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは５０ｎｍ〜５μｍの広い範囲をとることができる。さらに、この場合においては、それらのナノ粒子は、周知の「多層カーボンナノチューブ」の場合のように、大きな円筒の中に複数の円筒として存在していることができる。この場合において、および本発明において適用するためには、所定のいかなる多層ナノチューブ構造物においても、そのような構造物を測定し、最も外側のチューブの壁面の直径によって定義する。
【００１５】
それらの内では、イオン性基またはイオン化可能基（すなわち、酸性の基）を含むナノ粒子は、それらがプロトン導電性、さらには親水性および自己増湿特性を有しているために、プロトン導電膜に応用するために、最も可能性が高いと考えられる。このようになる理由は、プロトン導電性、機械的性質、熱安定性、膜増湿性、および膜のポリマーマトリックスの中に無機ナノ充填剤を導入することによって起こりうる、燃料のクロスオーバー減少（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）における有利な相乗効果にある。
【００１６】
特に興味深いのは、そのプロトン導電性を３００℃まで維持することが可能な、ジルコニウムをベースとする四価の金属酸（すなわち、酸化ジルコニウム、リン酸水素ジルコニウム、および硫酸化水酸化ジルコニウム）および特にリン酸ジルコニウム、ならびに、知られている内で最も強い固体の超酸の一つであり、プロトン電導を受け持つスルホン酸基を５００℃まで保持することが可能な硫酸化ジルコニアである。
【００１７】
それらのナノ粒子は、組成物中に、高分子電解質または高分子電解質／フルオロポリマーブレンド物を基準にして、０．１〜２０重量パーセント、好ましくは０．１〜５重量パーセントの量で存在させる。
【００１８】
フルオロポリマー
高分子電解質は、膜を形成させるための物理的、化学的、および電気化学的性質を改良するために、一種または複数のフルオロポリマー、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーおよびコポリマーのブレンド物とすることが可能であり、それらであるのが好ましい。広い範囲の官能性を担持する高分子電解質は、使用する加工パラメーターを注意深く調節することによりＰＶＤＦ（たとえばＫＹＮＡＲ樹脂）ブレンド物の中に満足のいくレベルで組み入れて、その高分子電解質が、たとえばスルホン酸塩、ホスホン酸塩、またはカルボン酸塩のような、イオン性／イオン化可能単位のかなりの部分を担持するようにすることができる。米国特許第６，８７２，７８１号明細書；米国特許第６，７８０，９３５号明細書；米国特許第７，４４９，１１１号明細書および米国特許第７，３９６，８８０号明細書を参照されたい（すべての特許を参考として引用し本明細書に組み入れるものとする）。
【００１９】
本発明のポリマーブレンド物は、高分子電解質とフルオロポリマーとを密にブレンドしたものである。高分子電解質とフルオロポリマーとの間の結びつきが物理的な結びつきであるのが好ましいが、化学的な結びつきも含めて、物理的な結びつき以外の結びつきも本発明の範疇に入っている。フルオロポリマーの量を約５〜約９５重量パーセントとし、そして高分子電解質の量を約９５〜約５重量パーセントとすることができる。フルオロポリマーが約２０〜約７０重量パーセントの量で存在し、高分子電解質が約３０〜約８０重量パーセントの量で存在しているのが好ましい。
【００２０】
フルオロポリマーに関しては、そのフルオロポリマーが、ホモポリマーであっても、他のタイプのポリマーであってもよく、また、フルオロポリマーの混合物であっても、フルオロポリマーと他の非フルオロポリマーとの混合物であってもよい。熱可塑性フルオロポリマーを使用するのが好ましい。好ましくは、このフルオロポリマーまたはフルオロポリマーの混合物が、存在しているその他のポリマーも含めて、他の成分との間でポリマーブレンド物を形成することが可能な各種のフルオロポリマー（単一または複数）とすることができる。そのフルオロポリマーが、たとえばポリフッ化ビニリデンホモポリマーのような、ポリフッ化ビニリデンポリマーであるのが好ましい。フルオロポリマーの他の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：少なくとも１個のフッ素原子を含むポリ（アルキレン）たとえばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−フッ素化ビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−フッ素化ビニルエーテル）、ポリ（フッ素化アルキレン−コ−ビニルエーテル）またはそれらの組合せ。より好ましくは、そのフルオロポリマーが、約３０％〜約１００重量％、好ましくは７０〜９５重量％のフッ化ビニリデンと、０％〜約７０重量％、好ましくは５〜３０重量％の少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも一種のポリ（アルキレン）たとえばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、クロロトリフルオロエチレン、および／またはフッ化ビニルとを含むポリマー組成物である。ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、オリゴマー、およその他のタイプのポリマーを含むことが可能な、そのフルオロポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、好ましくは約８０，０００ＭＷ〜約１，０００，０００ＭＷ、より好ましくは約１００，０００ＭＷ〜約５００，０００ＭＷである。それらのフルオロポリマーは以下の特許に記載の技術を用いて調製することができる：米国特許第３，０５１，６７７号明細書；米国特許第３，１７８，３９９号明細書；米国特許第３，４７５，３９６号明細書；米国特許第３，８５７，８２７号明細書および米国特許第５，０９３，４２７号明細書（すべての特許を参考として引用し、それらのすべてを本明細書に組み入れるものとする）。
【００２１】
マトリックスのフルオロポリマーと高分子電解質とのブレンドプロセスには、そのプロトン性／酸性基を、中和した形、好ましくはテトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ）中和させた形へと転換させることを含んでいるのが好ましい。これは、当業者公知の各種のプロセスを用いて達成することが可能である。そのアンモニウム塩が、少なくとも１８６ｇ／ｍｏｌの分子量を有しているのが好ましい。適切なアンモニウム塩の例としては以下のものが挙げられる：テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、および非対称タイプの残基たとえばオクチルトリメチルアンモニウムまたはベンジルトリメチルアンモニウム。
【００２２】
次いで、選択したマトリックス（コ）ポリマーを適切に溶解することが可能な適切な溶媒の中で、ＴＡＡ中和した高分子電解質の溶液を調製する。先に記したように、ブレンド物の溶液中のマトリックスポリマーの量を５〜９５重量パーセント、そして高分子電解質の量を９５〜５重量パーセントとすることができる。ブレンド物溶液の中のマトリックスポリマーを２０％〜７０重量パーセントの量で存在させ、高分子電解質を３０〜８０重量パーセントの量で存在させるのが好ましい。次いで、このブレンド溶液をキャスティングして薄いフィルムとするか、またはさらに加工して、たとえばイオン交換膜のような有用な物品とする。
【００２３】
膜の形成
ブレンド溶液のキャスティングは、当業者にはよく知られた各種の手順、たとえば押出し、成形、溶媒キャスティング、およびラテックスキャスティングなどによって実施することができる。その成形したフィルムまたは膜は、単一層として使用してもよいし、あるいは、多層フィルムまたは膜の一部としてもよい。好ましい方法は、加熱を伴う溶液キャスティングである。そのようにして成形した、乾燥させる前の湿潤フィルムの厚みは、その材料の最終用途に依存するが、１．０μｍ〜２．０ｍｍの間で変化させることができる。成形したフィルムは、好ましくは５．０μｍ〜５００．０μｍ、最も好ましくは２０．０μｍ〜５００．０μｍの厚みを有している。次いで、この湿潤フィルムを、高温の空気循環オーブンの中で乾燥させる。フィルムを乾燥させるための時間と温度は、広く変化させることができる。使用する温度は、２０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、最も好ましくは１２０℃〜２００℃である。湿潤フィルムのための乾燥時間もまた、広く変化させることができる。オーブンでの滞留時間は、商業的に適用可能であって測定可能とするべきであり、１．０秒〜２４時間、好ましくは１．０分〜２．０時間、最も好ましくは１．０分〜４５．０分とすることができる。
【００２４】
最終的な乾燥フィルムの厚みは、乾燥前の湿潤フィルムの元の厚みに依存する。この厚みは、最終的な物品のための用途に応じて変化するであろう。その厚みは、１．０ｎｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは５．０μｍ〜５００．０μｍ、最も好ましくは１０．０μｍ〜３００．０μｍとすることができる。乾燥フィルムは、当業者には知られた典型的な方法によって基材から剥離する。
【００２５】
キャスティングした乾燥ポリマーブレンド物フィルムにおける高分子電解質のドメインサイズは、１．０μｍ未満、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍの間とするべきである。本明細書においてドメインサイズを論ずる場合には、それは、最大ドメインサイズおよび／または平均ドメインサイズに関連する。好ましい実施態様においては、そこで引用されるドメインサイズが最大ドメインサイズであるが、それが平均ドメインサイズであってもよい。
【００２６】
本発明のポリマーブレンド物のプロトン導電率は、＞１０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは＞５０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは＞１００ｍＳ／ｃｍである。さらに、そのポリマーブレンド物は、高度な機械的強度、（水和した場合の）低い膨潤性、加水分解（化学的）安定性、ならびに熱水中、高温の酸の中、酸化性および／または還元性環境中における低レベルの硫黄ロス（スルホン化した場合）を有している。
【００２７】
本発明のポリマーブレンド物から製造した物品、たとえば膜は、そのまま使用することもできるし、あるいは、酸性洗浄工程によってさらに処理して、テトラアルキル基を除去すると当時に、出発（コ）ポリマー成分に存在していたイオン化可能な基を再プロトン化させることもできる。
【００２８】
先に説明したような各種の利点を有しているので、本発明の用途としては、フィルム、膜、燃料電池、コーティング、イオン交換樹脂、オイル回収、生体膜、電池、水精製膜などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。そうして得られた物品は、燃料電池、バッテリー、またはその他の電気化学的デバイス用途のための選択透過性膜として使用することも可能である。さらに、そうして得られた物品は、電極に適用してもよいし、あるいは膜・電極アセンブリーを構築するためにそれに適用される電極材料を有していてもよいし、各種の液体を用いて膨潤されていてもよいし、あるいは、強化用のマットもしくは多孔質ウェブの上または中に導入して機械的な一体性を向上させてもよい。
【００２９】
ポリマーマトリックスの中におけるナノ粒子の分散は、特に粒子担持量が高い（すなわち、５．０重量％）場合には、望ましくない粒子−ポリマー相互作用として、固体相の激しいアグリゲーションが起きるので、熱力学的に制限を受ける可能性がある。それにも関わらず、ナノ粒子が低〜中程度の担持量（すなわち、０．５〜１重量％）の場合の複合材料膜では、対照としての非ハイブリッドＰＶＤＦ／高分子電解質ブレンド物膜に比較して、プロトン導電率が一般的に改良されることが実証された。この有利な効果は、高結晶質のＰＶＤＦホモポリマーから製造された膜では特に顕著であった（７％〜１４．３％増大）。同様にして、同一の粒子担持量でも、引張性能が向上した（１９．５％〜２２．５％弾性率増大）。可撓性がより高いＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを含む膜においては特に、補強的な補剛効果（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｓｔｉｆｆｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）が明白であった。
【００３０】
各種のＰＶＤＦグレードと架橋スルホン化アクリル系高分子電解質とのポリマーブレンド物に対して、酸化ジルコニウム、硫酸塩化水酸化ジルコニウム、およびリン酸水素ジルコニウムのナノ粒子を組み入れることによって、プロトン導電性３相複合材料膜を形成させた。それらの膜のプロトン導電性および機械的性質を、特別設計の電気化学的インピーダンススペクトロスコピーおよび二軸軸対称性変形高速処理（ｂｉａｘｉａｌ ａｘｉｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｈｉｇｈ−ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）スクリーニングツールの手段によって評価した。非ハイブリッドＰＶＤＦ／ＰＥの参照膜に比較して、得られた複合材料膜は、低〜中程度の粒子担持量で、全体として改良された導電率を示した。添加したナノ充填剤から得られる、導電率における特に有益な効果が、高結晶質のＰＶＤＦホモポリマー（すなわち、ＫＹＮＡＲ５００および７３１）から調製した複合材料膜において観察されたが、この場合、埋め込まれたナノ粒子の水和層がプロトン導電ルートを構成していた。可撓性がより高いＰＶＤＦ：ＨＦＰコポリマー（すなわち、ＫＹＮＡＲ２８０１、２８２１、および２８５１）を含む膜において特に、無機ナノ充填剤を組み入れることによって、引張性能も同様に向上したが、この場合はナノ粒子が低〜中程度の担持量のときに、補強的な補剛効果が明らかであった。しかしながら弾性率におけるこの増大は、ＰＶＤＦグレードおよび粒子担持量の全域にわたって、膜の靱性にとっては有害であった。高い粒子含量の場合には、望ましくない粒子−ポリマー相互作用として、固体相の激しいアグリゲーションが起きるので、ナノ粒子の分散が熱力学的に制限された。弾性率および強度の発現にはナノ粒子の分散の程度が極めて重要であるので、ナノ粒子の担持量が高いところでは、すべての機械的性質が顕著に低下した。アグリゲート化されたナノ粒子が、そうでなければプロトン導電チャンネルに相当する容積を占拠することによって、拡散抵抗が増大する結果となるために、プロトン導電性も同様に影響を受けた。
【実施例】
【００３１】
複合材料膜の合成とプロトン化
有機／有機／無機の３相ナノ複合材料プロトン導電性複合材料膜を、ジルコニウムベースのナノ粒子、ならびに５種のＫＹＮＡＲ（ＰＶＤＦ）グレードと、メタクリル酸２−スルホエチル（ＳＥＭ）（約６９重量％）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（約１５重量％）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（約８重量％）、およびスチレン（約７重量％）のランダムコポリマーからなるスルホン化アクリル系高分子電解質（ＰＥ）（２８０ｇＰＥ／モルＳＯ3Ｈの当量）との個々のブレンド物を混合することによって調製した。その５種のＰＶＤＦのグレードには、２種のＰＶＤＦホモポリマー（ＫＹＮＡＲ５００およびＫＹＮＡＲ７３１）、および３種のＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ：ＨＦＰ）のコポリマー（ＫＹＮＡＲ２８０１、ＫＹＮＡＲ２８２１、およびＫＹＮＡＲ２８５１）（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．製）が含まれるが、それらを、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．製、純度≧９９．５％）に溶解させて、溶液あたりの全濃度を１０重量％とした。これらのＰＶＤＦ溶液を、ＰＥの原液（ＮＭＰ中固形分２５重量％）と、６５：３５（ＰＶＤＦ：ＰＥ、酸の形態）の一定質量比（乾量基準）で混合した。３種のタイプ、すなわち、酸化ジルコニウム（ＩＶ）ナノ粉体（ＺｒＯ2）（粒径＜１００ｎｍ）、硫酸塩化水酸化ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｈ2ＳＯ4）4）、およびリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＨＰＯ4）2）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．製）のジルコニウムベースの粒子を使用した。メソポーラスな硫酸塩化水酸化ジルコニウム（ＩＶ）およびリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）粒子は、ジルコニア製の乳鉢および乳棒を用いて粉砕することによってそのサイズをさらに細かくしたが、酸化ジルコニウムナノ粉体は、入手したままで使用した。最終的な粒径は、硫酸塩化水酸化ジルコニウム（ＩＶ）では約１００〜３００ｎｍ、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）では２００〜１０００ｎｍであった。本明細書の残りにおいては、簡単とするために、酸化ジルコニウムならびに変更を施した硫酸塩化水酸化ジルコニウムおよびリン酸水素ジルコニウムをそれぞれ、ＺｒＯ、ＺｒＳ、およびＺｒＨＰと呼ぶことにする。ＰＶＤＦ／ＰＥブレンド物と混合する前に、ナノ粒子の解凝集を行ったが、それには、ＮＭＰ中で６時間激しく撹拌して分散させ、次いで超音波浴の中で一夜超音波処理をし、次いでホーンタイプのソニケーターを用いて２０分間「強い」超音波処理をした。それぞれのタイプのナノ粒子懸濁液をそれぞれのＰＶＤＦ／ＰＥブレンド物と、０．５重量％（低）、１重量％（中）および５重量％（高）（乾量基準）で混合して、全部で４５種の混合物を得た（さらに、ナノ粒子を含まない５種の参照用ＰＶＤＦ／ＰＥブレンド物を含む）。それらのＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ（Ｘ＝Ｏ、Ｐ、ＨＰ）混合物を、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００Ａ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ．製）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート誘導トリイソシアネート架橋剤と、１：０．８のＯＨ：ＮＣＯ比（高分子電解質のすべてのヒドロキシル基と反応させるのに必要な架橋剤の化学量論的量の８０モル％）で組み合わせた。その最終的なブレンド物を、室温で不活性な窒素雰囲気下に約３０分かけて完全に混合し、次いで超音波処理（約１５分間）によって脱気とナノ粒子の再分散とを行ってから、直ちにフィルムコーティングを行った。コーティングは、ナイフエッジ装置を使用し、Ｐｉｒａｎｈａ溶液（７０％Ｈ2ＳＯ4、９％Ｈ2Ｏ2、２１％Ｈ2Ｏ）中８０℃で２時間かけて予め洗浄しておいたシリコン＜１００＞基材（Ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｉｎｃ．製）の上に液状のＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ膜を拡げることによって実施した。そうして得られたフィルムを、強制対流オーブン中１７５℃で２０分間かけて硬化させてＰＥを架橋させ、過剰のＮＭＰを除去した。室温で脱イオン（ＤＩ）水の中に浸漬させることによって、硬化させた複合材料膜をシリコン基材から剥離させた。
【００３２】
複合材料膜は、１Ｍ塩酸溶液中８０℃で２時間かけて洗浄してから、ＤＩ水中で１５分間水洗いした。その酸洗浄した膜を、１ＭのＨ2ＳＯ4中に８０℃で２時間浸漬させることによってプロトン化させ、次いで、ＤＩ水中で１５分間ずつ、洗浄水のｐＨが４以上になるまで連続して数回洗い流して過剰の硫酸を除去した。プロトン化された複合材料膜、さらにはナノ粒子を含まないＰＶＤＦ／ＰＥ参照物質のコンディショニングを、１８．２ＭΩの沸騰水中に１時間浸漬させることによって実施して、膜が完全に膨潤するようにした。膨潤膜は、導電率および機械的性質の測定を実施するまで、１８．２ＭΩの水の中に保存しておいた。
【００３３】
複合材料膜の特性解析
プロトン導電率および機械的性質の高速処理測定
プロトン導電率の測定は、本願発明者らの研究室で設計した特注の自動化四探針法高速処理導電率測定器（ＨＴＣ）を使用した、交流電気化学的インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）によって実施した。約２５℃で１８．２ＭΩの水中に浸漬させておいた複合材料膜および参照膜の導電率の測定は、定電圧モードで、１０００Ｈｚ、３０ｍＶ（約２０ｍＶ ＲＭＳ）の励起信号と、５０００サイクルの応答信号積分時間の後に５秒間の安定化時間とを用いて実施した。
【００３４】
機械的性質の特性解析は、本願発明者らの研究室で以前に開発した設計に基づく改良高速処理機械的試験装置（ＨＴＭＥＣＨ）を用いて実施した。すべての機械的特性解析試験は、直径１．２４ｍｍのニードルを使用し、１０ｍｍ／秒の一定速度で実施した（ニートルの、絶縁プレートの孔の直径に対する比率：０．４１３）。ロードセル信号のサンプリング速度は、１秒あたり５０００サンプルに設定した。膜はすべて、完全に水和させた状態で試験した。特に断らない限り、ＨＴＭＥＣＨ試験からの生データのコンディショニングおよび解析は、ノイズ分散（ノイズが白色であるとの想定はしなかった）、普遍的閾値、および直交八次シムレット（Ｓｙｍ８）ウェーブレットタイプを評価するための多重レベル倍率変更を用いたアンデシメーテッド（ｕｎｄｅｃｉｍａｔｅｄ）ウェーブレット変換か、または、一次チェビシェフ係数、通過帯域リプル０．３ｄＢ、および遮断周波数１０Ｈｚを使用した非因果的零相（ｎｏｎ−ｃａｕｓａｌ ｚｅｒｏ−ｐｈａｓｅ）ＩＩＲフィルターのいずれかを用いて実施した。弾性率の線形フィッティングについての二重平方フィッティング感度は９５％に設定した。
【００３５】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）
複合材料膜およびナノ粒子粉体のＸ線回折スペクトルは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ回折計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を使用して記録した。入射ビーム構成は、固定１／１６度（０．１９ｍｍ）拡散スリット、０．０４ｒａｄのＳｏｌｌｅｒスリット、およびＣｕＫβ照射を排除するためのニッケルβ−フィルターを備えた、Ｃｕ−陽極管（λＣｕＫα1＝１．５４０５９８Å、λＣｕＫα2＝１．５４４４２６Å）を４５ｋＶ、４０ｍＡで運転することからなっていた。検出器（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｃｅｌｅｒｏｍｅｔｅｒ）には、１０ｍｍの散乱線除去スリットおよび０．０４ｒａｄのＳｏｌｌｅｒスリットが備えられていた。データは、１度〜６５度の２θ範囲にわたって、ステップサイズ０．０３３度で集めた。
【００３６】
フーリエ変換赤外スペクトロスコピー（ＦＴ−ＩＲ）
複合材料膜の赤外吸収スペクトルは、ＫＢｒビームスプリッターと組み合わせたＢｒｕｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ５５分光計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ Ｉｎｃ．製）を用いて室温でデータ収集をした。スペクトルは、４００〜５０００ｃｍ-1の範囲について分解能４ｃｍ-1で、１２８回分を平均して記録した。
【００３７】
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
複合材料膜の断面領域についての高分解能画像は、ＬＥＯ １５３０熱電界放出走査型電子顕微鏡（ＬＥＯ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｇｒｏｕｐ製）を使用し１０ｋｅＶで運転して得た。ＳＥＭ撮影のための膜のサンプルは、液体窒素中で極低温破砕をしてから、金を用いて真空蒸着することにより調製した。
【００３８】
統計的解析
不平衡一変量一般線形モデル（ｕｎｖａｌａｎｃｅｄ ｕｎｉｖａｒｉａｔｅ ｇｅｎｅｒａｌ ｌｉｎｅａｒ ｍｏｄｅｌ）（ＧＬＭ）（二元および三元、タイプＩＩＩ平方和）を使用して、有意因子を評価し、ｐ＜０．０５を有意と定義した（５％有意水準）。三元ＧＬＭ試験からの有意因子の対比較は、Ｓｉｄａｋ−補正信頼区間を用いて、主効果の重み無し平均を比較することにより実施したが、それに対して、ＴａｍｈａｎｅのＴ２事後試験を、二元ＧＬＭ試験からの有意因子の対比較のために使用した。結果は全て、（表示に従って）平均±平均の標準誤差（±Ｓ．Ｅ．Ｍ．）、または平均±９５％信頼区間として表した。
【００３９】
結果および考察
複合材料膜の微細構造
ジルコニウムベースの添加剤（ＺｒＸ）の構造は、それらの有機／無機ハイブリッド性のために、複合材料膜の特性解析に関係している。したがって、膜の特性解析をする前に、粉体Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて各種のジルコニウムベースの固体粒子の予備的な検討を完了させた。得られたＸＲＤスペクトルを図１に再現する。ジルコニア（ＺｒＯ）のスペクトル中の結晶質の反射（ブラッグピーク）、特に２８．２度、３０．２度、および３１．５度に位置する散乱角（２θ）は、単斜晶系と正方晶系のＺｒＯ相の混合結晶形を示している。対照的に、ＺｒＨＰおよびＺｒＳは、結晶質の反射を有さない、非晶性のハローを特徴としている。ＺｒＨＰの場合においては、その非晶質スペクトルは、無秩序な層アグリゲーション、従って層状のα−ＺｒＨＰおよび／またはγ−ＺｒＨＰを示す。実際的な見地からは、このことが、ＺｒＨＰベースの複合材料膜のプロトン導電率全体にとっては有利に働く可能性があるが、その理由は、非晶質なＺｒＨＰが、比較対象の結晶質および半晶質のα−ＺｒＨＰおよびγ−ＺｒＨＰよりも高い導電率を示すからである（１００℃、９５％相対湿度（ＲＨ）で１〜５×１０-3に対して、それぞれ１．８×１０-5および２×１０-4Ｓ／ｃｍ）。同様にして、非晶質のＺｒＳをベースとする膜の導電率も、非晶質物質が一般的に結晶質の対照物よりも大きい表面積を示すということから、より多くの表面酸サイトが露出しているということによって有利となる可能性があろう。
【００４０】
ＰＶＤＦマトリックスの中に高分子電解質（ＰＥ）またはＺｒＸのいずれかを組み入れると、αからβへの相転移が誘起されることによって、ＰＶＤＦの結晶質構造が乱され、その結果として、β相の多形が、その複合材料膜のＰＶＤＦ支持体マトリックスの中で優勢となるということが知られており、このことは、図２に示したような広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）データにも認められる。複合材料膜の代表的なＸＲＤスペクトルにおける２８．２度、３０．２度、および３１．５度の回折ピークは、ポリマーマトリックスの中に埋め込まれたＺｒＯ粒子に対応している。これらの結晶質反射の強度の変動は、粒子担持量が異なっていることの明瞭な指標である。ポリマーの溶液または分散体に対して無機成分を添加することによってポリマー複合材料を調製する際に最も重要な関心事は、そのポリマーマトリックスの内部で高度に分散された固体相が形成されるかどうかである。したがって、複合材料膜のＰＶＤＦ／ＰＥポリマーマトリックス中におけるジルコニウムベースの添加剤の分散を評価するために、ＳＥＭ画像を採用した（図３ａ〜ｅ）。特に担持量が高い場合には、粒子がアグリゲートして、クラスターを形成し、それが膜全体にわたって不均質に分散しているということが容易に認められる。したがって、粒子担持量が低い場合には、固体相の分散体を安定化させることが可能な、ＺｒＸとＰＶＤＦの極性基との間の水素結合および／または双極子−双極子相互作用に基づく相互誘引的な作用が生じうるにも関わらず、粒子質量分率が中程度および高いＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ複合材料膜において認められるアグリゲーション挙動は、ＺｒＸ粒子の親水性表面と疎水性ポリマーマトリックスとの間の一般的には望ましくない相互作用によって説明することができる。特に表面変性剤または相溶化剤をまったく使用しない場合には、ナノ粒子では表面対容積の比率が高いために、この非相溶性が強くなる。同様にして、ＺｒＯ粒子の場合においては、それらが結晶質の形態をとっているために、表面対容積の比率が低下していることで、ＺｒＳおよびＺｒＨＰに比較すると、質量分率全体で、この添加剤がより良好な分散となっていることが説明できるであろう（図３ｄおよび３ｅ）。
【００４１】
ＰＶＤＦ／ＰＥマトリックス中におけるナノ粒子の分散性を改良するために、たとえば、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを用いて有機変性し、ＰＶＤＦ／ＰＥブレンド物と相溶性のあるＮＭＰの中に予備分散させた粒子のゲルを形成させることによる、ジルコニウムベースのナノ粒子の相溶化および予備的表面剥離など、その他の手段を使用することが可能であるということも考えられる。
【００４２】
プロトン導電率
４５種の異なったジルコニウムベースの複合材料膜、さらには５種のＰＶＤＦ／ＰＥ参照膜についての高処理導電率（ＨＴＣ）スクリーニングからのプロトン導電率を、図４ａ〜ｅに示す。プロットの最初の評価からは、ＰＶＤＦ：ＨＦＰコポリマーを含む膜がＰＶＤＦホモポリマーの膜に対して、総合的により高い導電率の値を示していて、このことは、非ハイブリッドのＰＶＤＦ／ＰＥプロトン交換膜についての本願発明者らの従来の知見と一致している。ナノ粒子の含量が高いものでは、それに相当するナノ粒子を含まない対照物に比較して、複合材料膜においてプロトン導電率が一般的に低下していることもまた認められるが、このことは、粒子の質量分率が高いところで認められる粒子のアグリゲーションおよびクラスタリングに直接関連している可能性がある（図３ｄおよび３ｅ）。さらに、ＰＶＤＦ／ＰＥブレンド物に対してジルコニウムベースの添加剤を組み入れることによる見かけ上有利な効果は、ＰＶＤＦホモポリマー（ＫＹＮＡＲ ＰＶＤＦ ５００および７３１）を含む複合材料膜において、ナノ粒子が低〜中程度の担持のときに明らかである。複合材料膜からの導電率データを、不平衡一般線形モデル（ＧＬＭ）を使用した統計的解析にかけた。導電率の初期包括（ｉｎｉｔｉａｌ ｇｌｏｂａｌ）解析（三元ＧＬＭ）からは、ナノ粒子濃度（Ｆ(2,1181)＝５４．０７、ｐ＜０．００１）；ナノ粒子タイプ（Ｆ(2,1181)＝２０．６４、ｐ＜０．００１）（おそらくは、各種のジルコニウムベースのナノ粒子の間の酸度が異なっていることに関係している）；ならびにＰＶＤＦグレード（Ｆ(4,1181)＝１７２．５８、ｐ＜０．００１）の統計的に有意な効果が明らかとなった。図５は、複合材料膜についての、ナノ粒子のタイプおよびナノ粒子の質量分率（いずれも有意因子と認められた）の関数としての（ＧＬＭ分析からの）プロトン導電率の重み無し平均のプロットを示している。後者の効果は、ナノ粒子担持量が５重量％に相当する、導電率の重み無し平均が最も低いことからも直ぐに理解されるが、このことは、高いナノ粒子含量では固体相のアグリゲーションのために上述のように導電率が低下するということを裏書きしている。さらに、非ハイブリッドＰＶＤＦ／ＰＥ参照物において、導電率における総合的な実効利得が少しある（２〜３％）ということは、０．５重量％および１重量％のジルコニウムベースの添加剤を含む複合材料膜についても認められる（図５、右）。ナノ粒子のタイプによって平均導電率が明らかに変動することも同様に実証され（図５、左）、ＺｒＳが、ＺｒＯおよびＺｒＨＰよりも顕著な利点を有している。この挙動は、硫酸化ジルコニア固体の酸度が公知のすべての固体超酸の中では最も強いものに入るので、予想されていたことである（Ｈａｍｍｅｔ酸度関数Ｈθ≦−１６．０４）。さらに、ＺｒＯベースの膜とＺｒＨＰベースの膜との間で認められる導電率の差が小さいということは、ＺｒＨＰに比較してＺｒＯ固体酸導電体ではわずかに改良された導電率が観察されることと一致している。
【００４３】
興味深いことには、ＰＶＤＦ／ＰＥブレンド物に対してジルコニウムベースの酸無機充填剤を添加することによって生じる統計的に有意な（ＰＶＤＦタイプによる二元ＧＬＭ、ｐ＜０．０５）導電率の増大は、ＰＶＤＦホモポリマーを含む膜（低〜中程度のナノ粒子の担持量）の場合においてのみ起きた（図４ａおよび４ｂ）。特に、ナノ粒子含量が０．５重量％と１重量％のところでそれぞれ、ＫＹＮＡＲ５００をベースとする膜では、９．５％および７％の全導電率の増大を示したが、それに対してＫＹＮＡＲ７３１を含むものでは１２．４％および１４．３％の改良を示した（独立した二元ＧＬＭからの重み無し平均の比較）。
【００４４】
機械的強度および化学的な安定性が向上する可能性も含めて、ポリマー性プロトン交換膜の中に固体酸粒子を組み入れることの主たる目的の一つは、水和レベルの変化に対する膜の感受性を抑制すること、および中程度の操作温度（１００〜２００℃）におけるそれらの性能を改良することである。
【００４５】
機械的性質
ポリマーマトリックス中の無機添加剤の量およびそれらの分散度を調節することは、可撓性および引裂き強度の面で複合材料膜に十分な機械的性質を与えるための基本的な因子である。したがって、複合材料膜の機械的な特性解析は、二つの変数、すなわち弾性率および靱性に焦点を合わせた。重要なことは、慣用される機械的特性解析系においては典型的な一軸変形とは対照的に、ＨＴＭＥＣＨ試験においては、膜を軸対称性二軸変形にかけるということを強調しておく。したがって、本明細書に記載された結果を一軸引張試験と比較する場合には、それら二つの変形モデルの間では機械的な応答性が当然異なってくると考えられるので、注意しなければならない。
【００４６】
ナノ粒子の質量分率の関数として、複合材料膜の弾性率および靱性の相当するプロファイルを、それぞれ図６および７に示す。プロトン導電率の場合に実施したのと同様の統計的解析からは、膜の弾性率におよぼす、ナノ粒子の含量（Ｆ(2,1105)＝３７．１９、ｐ＜０．００１）、ナノ粒子のタイプ（Ｆ(2,1105)＝１１．３、ｐ＜０．００１）、およびＰＶＤＦのグレード（Ｆ(4,1105)＝２４９．５２、ｐ＜０．００１）の有意な効果が明らかとなった。しかしながら、ナノ粒子の含量およびタイプの「実際的な」効果は、ＰＶＤＦのグレードの効果に比較すると弱いものである（ηp2≦０．０６対ηp2＝０．４８、ηp2は、偏イータ２乗統計量である）。このことは、ＰＶＤＦの支持体マトリックスが膜の引張性能を与えていることから、予想されることである。同様にして、膜の靱性におよぼす、ナノ粒子の含量（Ｆ(2,1105)＝２２１．５８、ｐ＜０．００１）、ナノ粒子のタイプ（Ｆ(2,1105)＝１２９．９４、ｐ＜０．００１）、およびＰＶＤＦのグレード（Ｆ(4,1105)＝６６．０５、ｐ＜０．００１）の有意な効果も同定された。しかしながら、それらが膜の弾性率におよぼす効果とは対照的に、ナノ粒子のタイプおよび含量は、靱性に対しては重要な効果を有している。一般的には、ナノ粒子のサイズは、クラックブリッジング機構（ｃｒａｃｋ−ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）を介しての強靱化効果を付与するには小さすぎ、そしてそれらは、クラック軌跡のくねり（ｃｒａｃｋ ｔｒａｊｅｃｔｏｒｙ ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を効果的に促進させることはできない。したがって、ナノ粒子のタイプおよび含量が靱性に対して強い効果を有していることは、ナノ粒子を挿入することによって生じる、膜の剛化および／または欠陥部位のような因子に直接的に関連している可能性がある。
【００４７】
膜の弾性率に対するナノ粒子の含量の効果は低いけれども、低〜中程度の粒子担持量では、非ハイブリッド膜に比較して明らかな補強効果が認められる。その効果は、可撓性のＰＶＤＦ：ＨＦＰコポリマーを含む複合材料膜では特に明らかであり（統計的に有意、ＰＶＤＦのタイプによる二元ＧＬＭ、ｐ＜０．０５）、従って、膜の剛性における増大を示唆している。それとは対照的に、すべてのナノ粒子含量において、すべての複合材料膜で靱性が低下していたが（統計的に有意、ＰＶＤＦのタイプによる二元ＧＬＭ、ｐ＜０．００１）、おそらくこれは、粒子担持量が高いところでは、固体相のアグリゲーションによって上述のような膜の剛化および高密度で欠陥部位があるためであろう（図３ｄおよび３ｅ）。複合材料膜の機械的性質におよぼす無機ジルコニウムベースのナノ充填剤の効果をさらに視覚化させるために、弾性率および靱性の包括重み無し平均を図８に示す。参照のＰＶＤＦ／ＰＥ膜に比較して、総合弾性率を特徴とする明らかな補強的な補剛効果が、ナノ粒子の担持量が０．５重量％および１重量％のときにそれぞれ、１９．５％および２２．５％増大していることが実証されている。この剛直化は、同一のナノ粒子含量では、膜靱性の総合的な低下（２９．７％および３３．４％の低下）と完全に相関がある。これらの結果は、ナノ複合材料が効果的に剛性化作用を有するものの、靱性低下の結果として早々と低下する傾向があるという、他の有機／無機系において観察される機械的挙動と一致している。ナノ粒子の担持量が中程度から高へと変化させたときの、全弾性率の突然の低下（２２．５％の上昇から２％の降下まで）およびさらなる靱性の低下（３３．４％〜４６．９％の低下）は、粒子の凝集から誘導される膜の欠陥が生成して、機械的な変形の際の膜のエネルギー吸収性に悪影響が出ていることを裏付けている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一種または複数の高分子電解質と一種または複数のタイプのナノ粒子とのブレンド物から形成される複合ブレンド物膜に関する。そのブレンド物がさらに、一種または複数のフルオロポリマーを含んでいれば好ましい。ナノ粒子を添加すると、その膜の導電性および機械的性質が向上することが見出された。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の主要成分の一つがポリマー電解質膜（ＰＥＭ）である。ＰＥＭは、アノードとカソードとの間にプロトン輸送ビヒクルを与えると同時に、燃料と酸化剤の流れが相互混合することを妨げるバリヤーとしても機能する、プロトン導電性高分子固体物質である。ＰＥＭは、これらのプロトン輸送性とガスバリヤー性に加えて、燃料電池を適切に動作させるためのその他の本質的な要件を満たす必要があるが、そのような要件としては、低導電性、水輸送性、高耐加水分解安定性、とりわけ優れた機械的結着性が挙げられる。
【０００３】
この数年来、現実のＰＥＭＦＣ技術（主としてペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜をベースとしている）と商業化目標（たとえば、可搬性燃料電池のためのＤＯＥ目標）との間のギャップを埋める目的で、新規な、経済性に優れ、操作性が安定したＰＥＭ材料を開発することに研究の努力の焦点が合わせられてきた。これら新規なＰＥＭ材料の開発においては、ＰＦＳＡベースの膜の改良、高性能炭化水素ポリマーの機能化、不活性でイオン伝導性前駆体のポリマーブレンド物、および有機／無機複合材料膜、および有機／無機複合またはハイブリッドプロトン交換膜など、各種のアプローチ方法が考案されてきた。
【０００４】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および共有結合的に架橋されたスルホン化アクリル系高分子電解質の半相互貫通ネットワークからのＰＥＭが、標準的なＮＡＦＩＯＮと同等またはそれ以上の、受容可能なプロトン導電性および機械的性質を示すということが見出されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＶＤＦ／ＰＥ膜の導電性および機械的性質をさらに改良する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／高分子電解質ブレンド物の中に、ナノ充填剤、特にジルコニウムベースのナノ充填剤を添加することによって、改良された導電性および機械的性質を有する、有機／有機／無機の３相ＰＥＭが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＺｒＯ、ＺｒＳ、およびＺｒＨＰナノ粒子粉体の広角Ｘ線回折スペクトル。
【図２】ナノ粒子担持量を変化させた複合材料膜の広角Ｘ線回折スペクトル。
【図３】各種のＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ複合材料膜の断面の代表的な走査型電子顕微鏡法画像。
【図４】ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ複合材料膜のプロトン導電率。
【図５】ナノ粒子のタイプ（左側）およびナノ粒子含量（右側）の関数としての、導電率の包括重み無し平均（ｇｌｏｂａｌ ｕｎｗｅｉｇｈｔｅｄ ｍｅａｎｓ）。エラーバーは、９５％信頼区間の上限および下限を表している。
【図６】ＰＶＤＦグレードによるＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ複合材料膜
【化１】
の弾性率（二軸）。（ａ）ＫＹＮＡＲ（登録商標）５００、（ｂ）ＫＹＮＡＲ（登録商標）２８５１。
【図７】ＰＶＤＦグレードによるＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ複合材料膜
【化２】
の靱性（二軸）。（ａ）ＫＹＮＡＲ（登録商標）５００、（ｂ）ＫＹＮＡＲ（登録商標）２８５１。
【図８】ナノ粒子含量の関数として、三元一変量不平衡（３−ｗａｙ ｕｎｉｖａｒｉａｔｅ ｕｎｂａｌａｎｃｅｄ）ＧＬＭ分析（フルファクトリアルモデル（ｆｕｌｌ ｆａｃｔｏｒｉａｌ ｍｏｄｅｌ））から推算した弾性率および靱性の包括重み無し平均。エラーバーは、９５％信頼区間の上限および下限を表している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の複合ブレンド物膜は、高分子電解質と、ナノ粒子と、任意成分ではあるが好ましいフルオロポリマーとの複合ブレンド物膜である。
【０００９】
高分子電解質
高分子電解質は、イオン性基および／またはイオン化可能基、たとえば当業者には公知のようなスルホン化された基および／またはホスホン化された基を含むポリマー樹脂である。高分子電解質には一般的に、イオン性および／またはイオン化可能なペンダント基を含む、脂肪族または芳香族（炭化水素、フッ素化またはペルフルオロ化）含有主鎖が含まれる。１モルのイオン性／イオン化可能基あたりの物質のグラム数として表される当量は、各種所定の物質の中でのイオン性／イオン化可能基の含量を表現するのに使用される典型的な方法である。本発明においては、使用される高分子電解質は、１３０〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の当量を有している。一種または複数のイオン性／イオン化可能基を含むモノマーを、他のモノマーと共に重合させてコポリマーを形成させることができる。そのコポリマーの残りの部分は、そのイオン性／イオン化可能基含有モノマーと重合することが可能な一種または複数のモノマーで構成されている。
【００１０】
本明細書で使用するとき、ポリマーおよび（コ）ポリマーという用語は、一種または複数のモノマーから形成されたポリマーを指している。それには、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、および四種以上のモノマーから形成されたポリマーが含まれる。コポリマーは、ランダムコポリマーとブロックコポリマーの両方、さらにはグラフトコポリマーも指している。コポリマーという用語は、ホモポリマーの側基のいくつかを部分的に反応／置換させることによって、側鎖として２種以上の異なった残基を有するポリマー骨格とすることによって形成される、コポリマーに似せたポリマーを記述するのにも使用される。コポリマーは一般的に、２０〜９９モルパーセント、より好ましくは３０〜９０モルパーセントの高分子電解質を含んでいる。
【００１１】
ナノ粒子
複合材料膜において使用するための候補無機物質としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：シリカ／シリケート、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ゼオライト、スルホン化シリカ、無機ヘテロポリ酸（たとえば、金属酸化物担体上のリンタングステン酸粒子）、リン酸水素ジルコニウム、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノダイヤモンド、スルホン化ナノチューブ、ナノクレーたとえばモンモリロナイト、スルホン化ナノクレーたとえばスルホン化グラフトを含むモンモリロナイト、シルセスキオキサン、スルホン酸を含む基を用いて官能化されたシルセスキオキサン、および金属−有機骨格（ＭＯＦ）物質。興味深いものとしてはさらに、遷移金属の硫化物、セレン化物、およびテルル化物、たとえばセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、および硫化鉛（ＰｄＳ）、さらには、さらなる触媒性能を示すことが可能な元素金属、たとえばパラジウム、金および白金の「伝統的な」ナノ粒子も挙げられる。それらのナノ粒子を、部分的または全面的に、たとえばポリマー格子、架橋高分子量イオン交換樹脂、液晶タイプの分子のクラスター、および有機官能性多面体シルセスキオキサンの場合のように本来的に有機のものとすることもまた考えられる。これらの場合においては、その有機タイプのナノ粒子に、当業者には周知のように、マトリックス物質の中で、それらを分散または固定するのに役立つ可能性があるイオン性、イオン化可能、またはさらなる官能性をさらに担持させることもできるであろう。
【００１２】
その化学的性質を上に述べたような、候補となる無機ナノ粒子は、対象となっている粒子の一般的な幾何学的形状に応じて、一次元的または多次元的に測定したそれらの物理的なサイズによって定義することも可能である。たとえばシリカ、シルセスキオキサン、白金のような、典型的な三次元球状粒子は、その粒子の一端から、粒子の中心を垂直に通って反対側の端までの粒子直径を測定することによって定義することができる。ファセット面を有していたり、デンドリマー状であったり、その他の幾何学的形状を有する粒子の場合においては、一つのファセット面または頂点から、その粒子の中心を通って、反対側の面または頂点までを測定して、その直径を定義することができる。複数のナノ粒子が凝集して大きな構造体となっている場合には、本発明における記述は、そのような凝集物の、最小の三次元サブユニットを指している。本発明において適用する場合、三次元ナノ粒子は、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１．０〜２００ｎｍ、最も好ましくは１．０〜１００ｎｍの範囲の、先に定義された直径を有するであろう。
【００１３】
個々の粒子が約１ｎｍ未満の厚みを有すると定義することが可能である、シート状の二次元ナノ粒子の場合を考えると、その長さ方向および幅方向の寸法は比較的に大きく、１．０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは５．０ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは１０．０ｎｍ〜５μｍとすることができよう。そのようなタイプの物質としては、グラフェン、グラファイトおよびモンモリロナイトが挙げられるが、それらは典型的には、複数の「シート」の積層物として存在し、当業者には公知のような、各種の物理的加工法または化学的手段によって、個々の「シート」または粒子として分離することが可能である。
【００１４】
さらに、筒状または円筒状の形状の「ナノ粒子」、たとえばカーボン、金属、または金属合金のナノチューブを考えると、それらの粒子は、そのチューブの一端から、中心を垂直に通過させて、チューブの反対側の端まで延在させたチューブ直径を測定することによって定義することができる。このチューブの直径の測定値は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１．０ｎｍ〜５０ｎｍ、最も好ましくは１．０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲とすることができる。この場合、そのチューブの長さは、たとえば１．０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは５０ｎｍ〜５μｍの広い範囲をとることができる。さらに、この場合においては、それらのナノ粒子は、周知の「多層カーボンナノチューブ」の場合のように、大きな円筒の中に複数の円筒として存在していることができる。この場合において、および本発明において適用するためには、所定のいかなる多層ナノチューブ構造物においても、そのような構造物を測定し、最も外側のチューブの壁面の直径によって定義する。
【００１５】
それらの内では、イオン性基またはイオン化可能基（すなわち、酸性の基）を含むナノ粒子は、それらがプロトン導電性、さらには親水性および自己増湿特性を有しているために、プロトン導電膜に応用するために、最も可能性が高いと考えられる。このようになる理由は、プロトン導電性、機械的性質、熱安定性、膜増湿性、および膜のポリマーマトリックスの中に無機ナノ充填剤を導入することによって起こりうる、燃料のクロスオーバー減少（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）における有利な相乗効果にある。
【００１６】
特に興味深いのは、そのプロトン導電性を３００℃まで維持することが可能な、ジルコニウムをベースとする四価の金属酸（すなわち、酸化ジルコニウム、リン酸水素ジルコニウム、および硫酸化水酸化ジルコニウム）および特にリン酸ジルコニウム、ならびに、知られている内で最も強い固体の超酸の一つであり、プロトン電導を受け持つスルホン酸基を５００℃まで保持することが可能な硫酸化ジルコニアである。
【００１７】
それらのナノ粒子は、組成物中に、高分子電解質または高分子電解質／フルオロポリマーブレンド物を基準にして、０．１〜２０重量パーセント、好ましくは０．１〜５重量パーセントの量で存在させる。
【００１８】
フルオロポリマー
高分子電解質は、膜を形成させるための物理的、化学的、および電気化学的性質を改良するために、一種または複数のフルオロポリマー、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーおよびコポリマーのブレンド物とすることが可能であり、それらであるのが好ましい。広い範囲の官能性を担持する高分子電解質は、使用する加工パラメーターを注意深く調節することによりＰＶＤＦ（たとえばＫＹＮＡＲ樹脂）ブレンド物の中に満足のいくレベルで組み入れて、その高分子電解質が、たとえばスルホン酸塩、ホスホン酸塩、またはカルボン酸塩のような、イオン性／イオン化可能単位のかなりの部分を担持するようにすることができる。米国特許第６，８７２，７８１号明細書；米国特許第６，７８０，９３５号明細書；米国特許第７，４４９，１１１号明細書および米国特許第７，３９６，８８０号明細書を参照されたい（すべての特許を参考として引用し本明細書に組み入れるものとする）。
【００１９】
本発明のポリマーブレンド物は、高分子電解質とフルオロポリマーとを密にブレンドしたものである。高分子電解質とフルオロポリマーとの間の結びつきが物理的な結びつきであるのが好ましいが、化学的な結びつきも含めて、物理的な結びつき以外の結びつきも本発明の範疇に入っている。フルオロポリマーの量を約５〜約９５重量パーセントとし、そして高分子電解質の量を約９５〜約５重量パーセントとすることができる。フルオロポリマーが約２０〜約７０重量パーセントの量で存在し、高分子電解質が約３０〜約８０重量パーセントの量で存在しているのが好ましい。
【００２０】
フルオロポリマーに関しては、そのフルオロポリマーが、ホモポリマーであっても、他のタイプのポリマーであってもよく、また、フルオロポリマーの混合物であっても、フルオロポリマーと他の非フルオロポリマーとの混合物であってもよい。熱可塑性フルオロポリマーを使用するのが好ましい。好ましくは、このフルオロポリマーまたはフルオロポリマーの混合物が、存在しているその他のポリマーも含めて、他の成分との間でポリマーブレンド物を形成することが可能な各種のフルオロポリマー（単一または複数）とすることができる。そのフルオロポリマーが、たとえばポリフッ化ビニリデンホモポリマーのような、ポリフッ化ビニリデンポリマーであるのが好ましい。フルオロポリマーの他の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：少なくとも１個のフッ素原子を含むポリ（アルキレン）たとえばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−フッ素化ビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−フッ素化ビニルエーテル）、ポリ（フッ素化アルキレン−コ−ビニルエーテル）またはそれらの組合せ。より好ましくは、そのフルオロポリマーが、約３０％〜約１００重量％、好ましくは７０〜９５重量％のフッ化ビニリデンと、０％〜約７０重量％、好ましくは５〜３０重量％の少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも一種のポリ（アルキレン）たとえばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、クロロトリフルオロエチレン、および／またはフッ化ビニルとを含むポリマー組成物である。ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、オリゴマー、およその他のタイプのポリマーを含むことが可能な、そのフルオロポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、好ましくは約８０，０００ＭＷ〜約１，０００，０００ＭＷ、より好ましくは約１００，０００ＭＷ〜約５００，０００ＭＷである。それらのフルオロポリマーは以下の特許に記載の技術を用いて調製することができる：米国特許第３，０５１，６７７号明細書；米国特許第３，１７８，３９９号明細書；米国特許第３，４７５，３９６号明細書；米国特許第３，８５７，８２７号明細書および米国特許第５，０９３，４２７号明細書（すべての特許を参考として引用し、それらのすべてを本明細書に組み入れるものとする）。
【００２１】
マトリックスのフルオロポリマーと高分子電解質とのブレンドプロセスには、そのプロトン性／酸性基を、中和した形、好ましくはテトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ）中和させた形へと転換させることを含んでいるのが好ましい。これは、当業者公知の各種のプロセスを用いて達成することが可能である。そのアンモニウム塩が、少なくとも１８６ｇ／ｍｏｌの分子量を有しているのが好ましい。適切なアンモニウム塩の例としては以下のものが挙げられる：テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、および非対称タイプの残基たとえばオクチルトリメチルアンモニウムまたはベンジルトリメチルアンモニウム。
【００２２】
次いで、選択したマトリックス（コ）ポリマーを適切に溶解することが可能な適切な溶媒の中で、ＴＡＡ中和した高分子電解質の溶液を調製する。先に記したように、ブレンド物の溶液中のマトリックスポリマーの量を５〜９５重量パーセント、そして高分子電解質の量を９５〜５重量パーセントとすることができる。ブレンド物溶液の中のマトリックスポリマーを２０％〜７０重量パーセントの量で存在させ、高分子電解質を３０〜８０重量パーセントの量で存在させるのが好ましい。次いで、このブレンド溶液をキャスティングして薄いフィルムとするか、またはさらに加工して、たとえばイオン交換膜のような有用な物品とする。
【００２３】
膜の形成
ブレンド溶液のキャスティングは、当業者にはよく知られた各種の手順、たとえば押出し、成形、溶媒キャスティング、およびラテックスキャスティングなどによって実施することができる。その成形したフィルムまたは膜は、単一層として使用してもよいし、あるいは、多層フィルムまたは膜の一部としてもよい。好ましい方法は、加熱を伴う溶液キャスティングである。そのようにして成形した、乾燥させる前の湿潤フィルムの厚みは、その材料の最終用途に依存するが、１．０μｍ〜２．０ｍｍの間で変化させることができる。成形したフィルムは、好ましくは５．０μｍ〜５００．０μｍ、最も好ましくは２０．０μｍ〜５００．０μｍの厚みを有している。次いで、この湿潤フィルムを、高温の空気循環オーブンの中で乾燥させる。フィルムを乾燥させるための時間と温度は、広く変化させることができる。使用する温度は、２０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、最も好ましくは１２０℃〜２００℃である。湿潤フィルムのための乾燥時間もまた、広く変化させることができる。オーブンでの滞留時間は、商業的に適用可能であって測定可能とするべきであり、１．０秒〜２４時間、好ましくは１．０分〜２．０時間、最も好ましくは１．０分〜４５．０分とすることができる。
【００２４】
最終的な乾燥フィルムの厚みは、乾燥前の湿潤フィルムの元の厚みに依存する。この厚みは、最終的な物品のための用途に応じて変化するであろう。その厚みは、１．０ｎｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは５．０μｍ〜５００．０μｍ、最も好ましくは１０．０μｍ〜３００．０μｍとすることができる。乾燥フィルムは、当業者には知られた典型的な方法によって基材から剥離する。
【００２５】
キャスティングした乾燥ポリマーブレンド物フィルムにおける高分子電解質のドメインサイズは、１．０μｍ未満、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍの間とするべきである。本明細書においてドメインサイズを論ずる場合には、それは、最大ドメインサイズおよび／または平均ドメインサイズに関連する。好ましい実施態様においては、そこで引用されるドメインサイズが最大ドメインサイズであるが、それが平均ドメインサイズであってもよい。
【００２６】
本発明のポリマーブレンド物のプロトン導電率は、＞１０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは＞５０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは＞１００ｍＳ／ｃｍである。さらに、そのポリマーブレンド物は、高度な機械的強度、（水和した場合の）低い膨潤性、加水分解（化学的）安定性、ならびに熱水中、高温の酸の中、酸化性および／または還元性環境中における低レベルの硫黄ロス（スルホン化した場合）を有している。
【００２７】
本発明のポリマーブレンド物から製造した物品、たとえば膜は、そのまま使用することもできるし、あるいは、酸性洗浄工程によってさらに処理して、テトラアルキル基を除去すると当時に、出発（コ）ポリマー成分に存在していたイオン化可能な基を再プロトン化させることもできる。
【００２８】
先に説明したような各種の利点を有しているので、本発明の用途としては、フィルム、膜、燃料電池、コーティング、イオン交換樹脂、オイル回収、生体膜、電池、水精製膜などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。そうして得られた物品は、燃料電池、バッテリー、またはその他の電気化学的デバイス用途のための選択透過性膜として使用することも可能である。さらに、そうして得られた物品は、電極に適用してもよいし、あるいは膜・電極アセンブリーを構築するためにそれに適用される電極材料を有していてもよいし、各種の液体を用いて膨潤されていてもよいし、あるいは、強化用のマットもしくは多孔質ウェブの上または中に導入して機械的な一体性を向上させてもよい。
【００２９】
ポリマーマトリックスの中におけるナノ粒子の分散は、特に粒子担持量が高い（すなわち、５．０重量％）場合には、望ましくない粒子−ポリマー相互作用として、固体相の激しいアグリゲーションが起きるので、熱力学的に制限を受ける可能性がある。それにも関わらず、ナノ粒子が低〜中程度の担持量（すなわち、０．５〜１重量％）の場合の複合材料膜では、対照としての非ハイブリッドＰＶＤＦ／高分子電解質ブレンド物膜に比較して、プロトン導電率が一般的に改良されることが実証された。この有利な効果は、高結晶質のＰＶＤＦホモポリマーから製造された膜では特に顕著であった（７％〜１４．３％増大）。同様にして、同一の粒子担持量でも、引張性能が向上した（１９．５％〜２２．５％弾性率増大）。可撓性がより高いＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを含む膜においては特に、補強的な補剛効果（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｓｔｉｆｆｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）が明白であった。
【００３０】
各種のＰＶＤＦグレードと架橋スルホン化アクリル系高分子電解質とのポリマーブレンド物に対して、酸化ジルコニウム、硫酸塩化水酸化ジルコニウム、およびリン酸水素ジルコニウムのナノ粒子を組み入れることによって、プロトン導電性３相複合材料膜を形成させた。それらの膜のプロトン導電性および機械的性質を、特別設計の電気化学的インピーダンススペクトロスコピーおよび二軸軸対称性変形高速処理（ｂｉａｘｉａｌ ａｘｉｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｈｉｇｈ−ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）スクリーニングツールの手段によって評価した。非ハイブリッドＰＶＤＦ／ＰＥの参照膜に比較して、得られた複合材料膜は、低〜中程度の粒子担持量で、全体として改良された導電率を示した。添加したナノ充填剤から得られる、導電率における特に有益な効果が、高結晶質のＰＶＤＦホモポリマー（すなわち、ＫＹＮＡＲ５００および７３１）から調製した複合材料膜において観察されたが、この場合、埋め込まれたナノ粒子の水和層がプロトン導電ルートを構成していた。可撓性がより高いＰＶＤＦ：ＨＦＰコポリマー（すなわち、ＫＹＮＡＲ２８０１、２８２１、および２８５１）を含む膜において特に、無機ナノ充填剤を組み入れることによって、引張性能も同様に向上したが、この場合はナノ粒子が低〜中程度の担持量のときに、補強的な補剛効果が明らかであった。しかしながら弾性率におけるこの増大は、ＰＶＤＦグレードおよび粒子担持量の全域にわたって、膜の靱性にとっては有害であった。高い粒子含量の場合には、望ましくない粒子−ポリマー相互作用として、固体相の激しいアグリゲーションが起きるので、ナノ粒子の分散が熱力学的に制限された。弾性率および強度の発現にはナノ粒子の分散の程度が極めて重要であるので、ナノ粒子の担持量が高いところでは、すべての機械的性質が顕著に低下した。アグリゲート化されたナノ粒子が、そうでなければプロトン導電チャンネルに相当する容積を占拠することによって、拡散抵抗が増大する結果となるために、プロトン導電性も同様に影響を受けた。
【実施例】
【００３１】
複合材料膜の合成とプロトン化
有機／有機／無機の３相ナノ複合材料プロトン導電性複合材料膜を、ジルコニウムベースのナノ粒子、ならびに５種のＫＹＮＡＲ（ＰＶＤＦ）グレードと、メタクリル酸２−スルホエチル（ＳＥＭ）（約６９重量％）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（約１５重量％）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（約８重量％）、およびスチレン（約７重量％）のランダムコポリマーからなるスルホン化アクリル系高分子電解質（ＰＥ）（２８０ｇＰＥ／モルＳＯ3Ｈの当量）との個々のブレンド物を混合することによって調製した。その５種のＰＶＤＦのグレードには、２種のＰＶＤＦホモポリマー（ＫＹＮＡＲ５００およびＫＹＮＡＲ７３１）、および３種のＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ：ＨＦＰ）のコポリマー（ＫＹＮＡＲ２８０１、ＫＹＮＡＲ２８２１、およびＫＹＮＡＲ２８５１）（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．製）が含まれるが、それらを、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．製、純度≧９９．５％）に溶解させて、溶液あたりの全濃度を１０重量％とした。これらのＰＶＤＦ溶液を、ＰＥの原液（ＮＭＰ中固形分２５重量％）と、６５：３５（ＰＶＤＦ：ＰＥ、酸の形態）の一定質量比（乾量基準）で混合した。３種のタイプ、すなわち、酸化ジルコニウム（ＩＶ）ナノ粉体（ＺｒＯ2）（粒径＜１００ｎｍ）、硫酸塩化水酸化ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｈ2ＳＯ4）4）、およびリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＨＰＯ4）2）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．製）のジルコニウムベースの粒子を使用した。メソポーラスな硫酸塩化水酸化ジルコニウム（ＩＶ）およびリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）粒子は、ジルコニア製の乳鉢および乳棒を用いて粉砕することによってそのサイズをさらに細かくしたが、酸化ジルコニウムナノ粉体は、入手したままで使用した。最終的な粒径は、硫酸塩化水酸化ジルコニウム（ＩＶ）では約１００〜３００ｎｍ、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）では２００〜１０００ｎｍであった。本明細書の残りにおいては、簡単とするために、酸化ジルコニウムならびに変更を施した硫酸塩化水酸化ジルコニウムおよびリン酸水素ジルコニウムをそれぞれ、ＺｒＯ、ＺｒＳ、およびＺｒＨＰと呼ぶことにする。ＰＶＤＦ／ＰＥブレンド物と混合する前に、ナノ粒子の解凝集を行ったが、それには、ＮＭＰ中で６時間激しく撹拌して分散させ、次いで超音波浴の中で一夜超音波処理をし、次いでホーンタイプのソニケーターを用いて２０分間「強い」超音波処理をした。それぞれのタイプのナノ粒子懸濁液をそれぞれのＰＶＤＦ／ＰＥブレンド物と、０．５重量％（低）、１重量％（中）および５重量％（高）（乾量基準）で混合して、全部で４５種の混合物を得た（さらに、ナノ粒子を含まない５種の参照用ＰＶＤＦ／ＰＥブレンド物を含む）。それらのＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ（Ｘ＝Ｏ、Ｐ、ＨＰ）混合物を、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００Ａ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ．製）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート誘導トリイソシアネート架橋剤と、１：０．８のＯＨ：ＮＣＯ比（高分子電解質のすべてのヒドロキシル基と反応させるのに必要な架橋剤の化学量論的量の８０モル％）で組み合わせた。その最終的なブレンド物を、室温で不活性な窒素雰囲気下に約３０分かけて完全に混合し、次いで超音波処理（約１５分間）によって脱気とナノ粒子の再分散とを行ってから、直ちにフィルムコーティングを行った。コーティングは、ナイフエッジ装置を使用し、Ｐｉｒａｎｈａ溶液（７０％Ｈ2ＳＯ4、９％Ｈ2Ｏ2、２１％Ｈ2Ｏ）中８０℃で２時間かけて予め洗浄しておいたシリコン＜１００＞基材（Ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｉｎｃ．製）の上に液状のＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ膜を拡げることによって実施した。そうして得られたフィルムを、強制対流オーブン中１７５℃で２０分間かけて硬化させてＰＥを架橋させ、過剰のＮＭＰを除去した。室温で脱イオン（ＤＩ）水の中に浸漬させることによって、硬化させた複合材料膜をシリコン基材から剥離させた。
【００３２】
複合材料膜は、１Ｍ塩酸溶液中８０℃で２時間かけて洗浄してから、ＤＩ水中で１５分間水洗いした。その酸洗浄した膜を、１ＭのＨ2ＳＯ4中に８０℃で２時間浸漬させることによってプロトン化させ、次いで、ＤＩ水中で１５分間ずつ、洗浄水のｐＨが４以上になるまで連続して数回洗い流して過剰の硫酸を除去した。プロトン化された複合材料膜、さらにはナノ粒子を含まないＰＶＤＦ／ＰＥ参照物質のコンディショニングを、１８．２ＭΩの沸騰水中に１時間浸漬させることによって実施して、膜が完全に膨潤するようにした。膨潤膜は、導電率および機械的性質の測定を実施するまで、１８．２ＭΩの水の中に保存しておいた。
【００３３】
複合材料膜の特性解析
プロトン導電率および機械的性質の高速処理測定
プロトン導電率の測定は、本願発明者らの研究室で設計した特注の自動化四探針法高速処理導電率測定器（ＨＴＣ）を使用した、交流電気化学的インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）によって実施した。約２５℃で１８．２ＭΩの水中に浸漬させておいた複合材料膜および参照膜の導電率の測定は、定電圧モードで、１０００Ｈｚ、３０ｍＶ（約２０ｍＶ ＲＭＳ）の励起信号と、５０００サイクルの応答信号積分時間の後に５秒間の安定化時間とを用いて実施した。
【００３４】
機械的性質の特性解析は、本願発明者らの研究室で以前に開発した設計に基づく改良高速処理機械的試験装置（ＨＴＭＥＣＨ）を用いて実施した。すべての機械的特性解析試験は、直径１．２４ｍｍのニードルを使用し、１０ｍｍ／秒の一定速度で実施した（ニートルの、絶縁プレートの孔の直径に対する比率：０．４１３）。ロードセル信号のサンプリング速度は、１秒あたり５０００サンプルに設定した。膜はすべて、完全に水和させた状態で試験した。特に断らない限り、ＨＴＭＥＣＨ試験からの生データのコンディショニングおよび解析は、ノイズ分散（ノイズが白色であるとの想定はしなかった）、普遍的閾値、および直交八次シムレット（Ｓｙｍ８）ウェーブレットタイプを評価するための多重レベル倍率変更を用いたアンデシメーテッド（ｕｎｄｅｃｉｍａｔｅｄ）ウェーブレット変換か、または、一次チェビシェフ係数、通過帯域リプル０．３ｄＢ、および遮断周波数１０Ｈｚを使用した非因果的零相（ｎｏｎ−ｃａｕｓａｌ ｚｅｒｏ−ｐｈａｓｅ）ＩＩＲフィルターのいずれかを用いて実施した。弾性率の線形フィッティングについての二重平方フィッティング感度は９５％に設定した。
【００３５】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）
複合材料膜およびナノ粒子粉体のＸ線回折スペクトルは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ回折計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を使用して記録した。入射ビーム構成は、固定１／１６度（０．１９ｍｍ）拡散スリット、０．０４ｒａｄのＳｏｌｌｅｒスリット、およびＣｕＫβ照射を排除するためのニッケルβ−フィルターを備えた、Ｃｕ−陽極管（λＣｕＫα1＝１．５４０５９８Å、λＣｕＫα2＝１．５４４４２６Å）を４５ｋＶ、４０ｍＡで運転することからなっていた。検出器（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｃｅｌｅｒｏｍｅｔｅｒ）には、１０ｍｍの散乱線除去スリットおよび０．０４ｒａｄのＳｏｌｌｅｒスリットが備えられていた。データは、１度〜６５度の２θ範囲にわたって、ステップサイズ０．０３３度で集めた。
【００３６】
フーリエ変換赤外スペクトロスコピー（ＦＴ−ＩＲ）
複合材料膜の赤外吸収スペクトルは、ＫＢｒビームスプリッターと組み合わせたＢｒｕｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ５５分光計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ Ｉｎｃ．製）を用いて室温でデータ収集をした。スペクトルは、４００〜５０００ｃｍ-1の範囲について分解能４ｃｍ-1で、１２８回分を平均して記録した。
【００３７】
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
複合材料膜の断面領域についての高分解能画像は、ＬＥＯ １５３０熱電界放出走査型電子顕微鏡（ＬＥＯ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｇｒｏｕｐ製）を使用し１０ｋｅＶで運転して得た。ＳＥＭ撮影のための膜のサンプルは、液体窒素中で極低温破砕をしてから、金を用いて真空蒸着することにより調製した。
【００３８】
統計的解析
不平衡一変量一般線形モデル（ｕｎｖａｌａｎｃｅｄ ｕｎｉｖａｒｉａｔｅ ｇｅｎｅｒａｌ ｌｉｎｅａｒ ｍｏｄｅｌ）（ＧＬＭ）（二元および三元、タイプＩＩＩ平方和）を使用して、有意因子を評価し、ｐ＜０．０５を有意と定義した（５％有意水準）。三元ＧＬＭ試験からの有意因子の対比較は、Ｓｉｄａｋ−補正信頼区間を用いて、主効果の重み無し平均を比較することにより実施したが、それに対して、ＴａｍｈａｎｅのＴ２事後試験を、二元ＧＬＭ試験からの有意因子の対比較のために使用した。結果は全て、（表示に従って）平均±平均の標準誤差（±Ｓ．Ｅ．Ｍ．）、または平均±９５％信頼区間として表した。
【００３９】
結果および考察
複合材料膜の微細構造
ジルコニウムベースの添加剤（ＺｒＸ）の構造は、それらの有機／無機ハイブリッド性のために、複合材料膜の特性解析に関係している。したがって、膜の特性解析をする前に、粉体Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて各種のジルコニウムベースの固体粒子の予備的な検討を完了させた。得られたＸＲＤスペクトルを図１に再現する。ジルコニア（ＺｒＯ）のスペクトル中の結晶質の反射（ブラッグピーク）、特に２８．２度、３０．２度、および３１．５度に位置する散乱角（２θ）は、単斜晶系と正方晶系のＺｒＯ相の混合結晶形を示している。対照的に、ＺｒＨＰおよびＺｒＳは、結晶質の反射を有さない、非晶性のハローを特徴としている。ＺｒＨＰの場合においては、その非晶質スペクトルは、無秩序な層アグリゲーション、従って層状のα−ＺｒＨＰおよび／またはγ−ＺｒＨＰを示す。実際的な見地からは、このことが、ＺｒＨＰベースの複合材料膜のプロトン導電率全体にとっては有利に働く可能性があるが、その理由は、非晶質なＺｒＨＰが、比較対象の結晶質および半晶質のα−ＺｒＨＰおよびγ−ＺｒＨＰよりも高い導電率を示すからである（１００℃、９５％相対湿度（ＲＨ）で１〜５×１０-3に対して、それぞれ１．８×１０-5および２×１０-4Ｓ／ｃｍ）。同様にして、非晶質のＺｒＳをベースとする膜の導電率も、非晶質物質が一般的に結晶質の対照物よりも大きい表面積を示すということから、より多くの表面酸サイトが露出しているということによって有利となる可能性があろう。
【００４０】
ＰＶＤＦマトリックスの中に高分子電解質（ＰＥ）またはＺｒＸのいずれかを組み入れると、αからβへの相転移が誘起されることによって、ＰＶＤＦの結晶質構造が乱され、その結果として、β相の多形が、その複合材料膜のＰＶＤＦ支持体マトリックスの中で優勢となるということが知られており、このことは、図２に示したような広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）データにも認められる。複合材料膜の代表的なＸＲＤスペクトルにおける２８．２度、３０．２度、および３１．５度の回折ピークは、ポリマーマトリックスの中に埋め込まれたＺｒＯ粒子に対応している。これらの結晶質反射の強度の変動は、粒子担持量が異なっていることの明瞭な指標である。ポリマーの溶液または分散体に対して無機成分を添加することによってポリマー複合材料を調製する際に最も重要な関心事は、そのポリマーマトリックスの内部で高度に分散された固体相が形成されるかどうかである。したがって、複合材料膜のＰＶＤＦ／ＰＥポリマーマトリックス中におけるジルコニウムベースの添加剤の分散を評価するために、ＳＥＭ画像を採用した（図３ａ〜ｅ）。特に担持量が高い場合には、粒子がアグリゲートして、クラスターを形成し、それが膜全体にわたって不均質に分散しているということが容易に認められる。したがって、粒子担持量が低い場合には、固体相の分散体を安定化させることが可能な、ＺｒＸとＰＶＤＦの極性基との間の水素結合および／または双極子−双極子相互作用に基づく相互誘引的な作用が生じうるにも関わらず、粒子質量分率が中程度および高いＰＶＤＦ／ＰＥ／ＺｒＸ複合材料膜において認められるアグリゲーション挙動は、ＺｒＸ粒子の親水性表面と疎水性ポリマーマトリックスとの間の一般的には望ましくない相互作用によって説明することができる。特に表面変性剤または相溶化剤をまったく使用しない場合には、ナノ粒子では表面対容積の比率が高いために、この非相溶性が強くなる。同様にして、ＺｒＯ粒子の場合においては、それらが結晶質の形態をとっているために、表面対容積の比率が低下していることで、ＺｒＳおよびＺｒＨＰに比較すると、質量分率全体で、この添加剤がより良好な分散となっていることが説明できるであろう（図３ｄおよび３ｅ）。
【００４１】
ＰＶＤＦ／ＰＥマトリックス中におけるナノ粒子の分散性を改良するために、たとえば、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを用いて有機変性し、ＰＶＤＦ／ＰＥブレンド物と相溶性のあるＮＭＰの中に予備分散させた粒子のゲルを形成させることによる、ジルコニウムベースのナノ粒子の相溶化および予備的表面剥離など、その他の手段を使用することが可能であるということも考えられる。
【００４２】
プロトン導電率
４５種の異なったジルコニウムベースの複合材料膜、さらには５種のＰＶＤＦ／ＰＥ参照膜についての高処理導電率（ＨＴＣ）スクリーニングからのプロトン導電率を、図４ａ〜ｅに示す。プロットの最初の評価からは、ＰＶＤＦ：ＨＦＰコポリマーを含む膜がＰＶＤＦホモポリマーの膜に対して、総合的により高い導電率の値を示していて、このことは、非ハイブリッドのＰＶＤＦ／ＰＥプロトン交換膜についての本願発明者らの従来の知見と一致している。ナノ粒子の含量が高いものでは、それに相当するナノ粒子を含まない対照物に比較して、複合材料膜においてプロトン導電率が一般的に低下していることもまた認められるが、このことは、粒子の質量分率が高いところで認められる粒子のアグリゲーションおよびクラスタリングに直接関連している可能性がある（図３ｄおよび３ｅ）。さらに、ＰＶＤＦ／ＰＥブレンド物に対してジルコニウムベースの添加剤を組み入れることによる見かけ上有利な効果は、ＰＶＤＦホモポリマー（ＫＹＮＡＲ ＰＶＤＦ ５００および７３１）を含む複合材料膜において、ナノ粒子が低〜中程度の担持のときに明らかである。複合材料膜からの導電率データを、不平衡一般線形モデル（ＧＬＭ）を使用した統計的解析にかけた。導電率の初期包括（ｉｎｉｔｉａｌ ｇｌｏｂａｌ）解析（三元ＧＬＭ）からは、ナノ粒子濃度（Ｆ(2,1181)＝５４．０７、ｐ＜０．００１）；ナノ粒子タイプ（Ｆ(2,1181)＝２０．６４、ｐ＜０．００１）（おそらくは、各種のジルコニウムベースのナノ粒子の間の酸度が異なっていることに関係している）；ならびにＰＶＤＦグレード（Ｆ(4,1181)＝１７２．５８、ｐ＜０．００１）の統計的に有意な効果が明らかとなった。図５は、複合材料膜についての、ナノ粒子のタイプおよびナノ粒子の質量分率（いずれも有意因子と認められた）の関数としての（ＧＬＭ分析からの）プロトン導電率の重み無し平均のプロットを示している。後者の効果は、ナノ粒子担持量が５重量％に相当する、導電率の重み無し平均が最も低いことからも直ぐに理解されるが、このことは、高いナノ粒子含量では固体相のアグリゲーションのために上述のように導電率が低下するということを裏書きしている。さらに、非ハイブリッドＰＶＤＦ／ＰＥ参照物において、導電率における総合的な実効利得が少しある（２〜３％）ということは、０．５重量％および１重量％のジルコニウムベースの添加剤を含む複合材料膜についても認められる（図５、右）。ナノ粒子のタイプによって平均導電率が明らかに変動することも同様に実証され（図５、左）、ＺｒＳが、ＺｒＯおよびＺｒＨＰよりも顕著な利点を有している。この挙動は、硫酸化ジルコニア固体の酸度が公知のすべての固体超酸の中では最も強いものに入るので、予想されていたことである（Ｈａｍｍｅｔ酸度関数Ｈθ≦−１６．０４）。さらに、ＺｒＯベースの膜とＺｒＨＰベースの膜との間で認められる導電率の差が小さいということは、ＺｒＨＰに比較してＺｒＯ固体酸導電体ではわずかに改良された導電率が観察されることと一致している。
【００４３】
興味深いことには、ＰＶＤＦ／ＰＥブレンド物に対してジルコニウムベースの酸無機充填剤を添加することによって生じる統計的に有意な（ＰＶＤＦタイプによる二元ＧＬＭ、ｐ＜０．０５）導電率の増大は、ＰＶＤＦホモポリマーを含む膜（低〜中程度のナノ粒子の担持量）の場合においてのみ起きた（図４ａおよび４ｂ）。特に、ナノ粒子含量が０．５重量％と１重量％のところでそれぞれ、ＫＹＮＡＲ５００をベースとする膜では、９．５％および７％の全導電率の増大を示したが、それに対してＫＹＮＡＲ７３１を含むものでは１２．４％および１４．３％の改良を示した（独立した二元ＧＬＭからの重み無し平均の比較）。
【００４４】
機械的強度および化学的な安定性が向上する可能性も含めて、ポリマー性プロトン交換膜の中に固体酸粒子を組み入れることの主たる目的の一つは、水和レベルの変化に対する膜の感受性を抑制すること、および中程度の操作温度（１００〜２００℃）におけるそれらの性能を改良することである。
【００４５】
機械的性質
ポリマーマトリックス中の無機添加剤の量およびそれらの分散度を調節することは、可撓性および引裂き強度の面で複合材料膜に十分な機械的性質を与えるための基本的な因子である。したがって、複合材料膜の機械的な特性解析は、二つの変数、すなわち弾性率および靱性に焦点を合わせた。重要なことは、慣用される機械的特性解析系においては典型的な一軸変形とは対照的に、ＨＴＭＥＣＨ試験においては、膜を軸対称性二軸変形にかけるということを強調しておく。したがって、本明細書に記載された結果を一軸引張試験と比較する場合には、それら二つの変形モデルの間では機械的な応答性が当然異なってくると考えられるので、注意しなければならない。
【００４６】
ナノ粒子の質量分率の関数として、複合材料膜の弾性率および靱性の相当するプロファイルを、それぞれ図６および７に示す。プロトン導電率の場合に実施したのと同様の統計的解析からは、膜の弾性率におよぼす、ナノ粒子の含量（Ｆ(2,1105)＝３７．１９、ｐ＜０．００１）、ナノ粒子のタイプ（Ｆ(2,1105)＝１１．３、ｐ＜０．００１）、およびＰＶＤＦのグレード（Ｆ(4,1105)＝２４９．５２、ｐ＜０．００１）の有意な効果が明らかとなった。しかしながら、ナノ粒子の含量およびタイプの「実際的な」効果は、ＰＶＤＦのグレードの効果に比較すると弱いものである（ηp2≦０．０６対ηp2＝０．４８、ηp2は、偏イータ２乗統計量である）。このことは、ＰＶＤＦの支持体マトリックスが膜の引張性能を与えていることから、予想されることである。同様にして、膜の靱性におよぼす、ナノ粒子の含量（Ｆ(2,1105)＝２２１．５８、ｐ＜０．００１）、ナノ粒子のタイプ（Ｆ(2,1105)＝１２９．９４、ｐ＜０．００１）、およびＰＶＤＦのグレード（Ｆ(4,1105)＝６６．０５、ｐ＜０．００１）の有意な効果も同定された。しかしながら、それらが膜の弾性率におよぼす効果とは対照的に、ナノ粒子のタイプおよび含量は、靱性に対しては重要な効果を有している。一般的には、ナノ粒子のサイズは、クラックブリッジング機構（ｃｒａｃｋ−ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）を介しての強靱化効果を付与するには小さすぎ、そしてそれらは、クラック軌跡のくねり（ｃｒａｃｋ ｔｒａｊｅｃｔｏｒｙ ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を効果的に促進させることはできない。したがって、ナノ粒子のタイプおよび含量が靱性に対して強い効果を有していることは、ナノ粒子を挿入することによって生じる、膜の剛化および／または欠陥部位のような因子に直接的に関連している可能性がある。
【００４７】
膜の弾性率に対するナノ粒子の含量の効果は低いけれども、低〜中程度の粒子担持量では、非ハイブリッド膜に比較して明らかな補強効果が認められる。その効果は、可撓性のＰＶＤＦ：ＨＦＰコポリマーを含む複合材料膜では特に明らかであり（統計的に有意、ＰＶＤＦのタイプによる二元ＧＬＭ、ｐ＜０．０５）、従って、膜の剛性における増大を示唆している。それとは対照的に、すべてのナノ粒子含量において、すべての複合材料膜で靱性が低下していたが（統計的に有意、ＰＶＤＦのタイプによる二元ＧＬＭ、ｐ＜０．００１）、おそらくこれは、粒子担持量が高いところでは、固体相のアグリゲーションによって上述のような膜の剛化および高密度で欠陥部位があるためであろう（図３ｄおよび３ｅ）。複合材料膜の機械的性質におよぼす無機ジルコニウムベースのナノ充填剤の効果をさらに視覚化させるために、弾性率および靱性の包括重み無し平均を図８に示す。参照のＰＶＤＦ／ＰＥ膜に比較して、総合弾性率を特徴とする明らかな補強的な補剛効果が、ナノ粒子の担持量が０．５重量％および１重量％のときにそれぞれ、１９．５％および２２．５％増大していることが実証されている。この剛直化は、同一のナノ粒子含量では、膜靱性の総合的な低下（２９．７％および３３．４％の低下）と完全に相関がある。これらの結果は、ナノ複合材料が効果的に剛性化作用を有するものの、靱性低下の結果として早々と低下する傾向があるという、他の有機／無機系において観察される機械的挙動と一致している。ナノ粒子の担持量が中程度から高へと変化させたときの、全弾性率の突然の低下（２２．５％の上昇から２％の降下まで）およびさらなる靱性の低下（３３．４％〜４６．９％の低下）は、粒子の凝集から誘導される膜の欠陥が生成して、機械的な変形の際の膜のエネルギー吸収性に悪影響が出ていることを裏付けている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フルオロポリマー；
ｂ）一種または複数の高分子電解質；および
ｃ）一種または複数のタイプのナノ粒子；
のブレンド物を含む複合ブレンド物膜。
【請求項２】
ａ）５〜９５重量パーセントのフルオロポリマー；
ｂ）５〜９５重量パーセントの一種または複数の高分子電解質；および
ｃ）０．１〜２０重量パーセントの一種または複数のタイプのナノ粒子；
のブレンド物を含む、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項３】
ａ）８０〜９９．９重量パーセントの一種または複数の高分子電解質；および
ｂ）０．１〜２０重量パーセントの一種または複数のタイプのナノ粒子；
のブレンド物を含む、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項４】
ａ）２０〜７０重量パーセントのフルオロポリマー；
ｂ）３０〜８０重量パーセントの一種または複数の高分子電解質；および
ｃ）０．１〜１０重量パーセントの一種または複数のタイプのナノ粒子；
のブレンド物を含む、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、金属酸化物、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3、固体酸、硫酸塩、リン酸塩、ならびにナノクレーからなる群から選択される、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、ジルコニウムをベースとする四価の金属酸である、請求項４に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項７】
前記四価の金属酸が、酸化ジルコニウム、リン酸水素ジルコニウム、硫酸塩化水酸化ジルコニウム、硫酸化ジルコニア、およびリン酸ジルコニウムからなる群から選択される、請求項５に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項８】
前記高分子電解質が、スルホン化された基、ホスホン化された基、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項９】
前記高分子電解質が、一種または複数のイオン性および／またはイオン化可能なモノマーと、前記（一種または複数の）イオン性および／またはイオン化可能モノマーと共重合することが可能な一種または複数のモノマーとのコポリマーである、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーであるか、または少なくとも７０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含むコポリマーである、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項１１】
前記高分子電解質が、中和された形態にあるプロトン性／酸性基を含む、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項１２】
前記乾燥膜が、１ｎｍ〜２ｍｍの厚みを有する、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項１】
ａ）フルオロポリマー；
ｂ）一種または複数の高分子電解質；および
ｃ）一種または複数のタイプのナノ粒子；
のブレンド物を含む複合ブレンド物膜。
【請求項２】
ａ）５〜９５重量パーセントのフルオロポリマー；
ｂ）５〜９５重量パーセントの一種または複数の高分子電解質；および
ｃ）０．１〜２０重量パーセントの一種または複数のタイプのナノ粒子；
のブレンド物を含む、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項３】
ａ）８０〜９９．９重量パーセントの一種または複数の高分子電解質；および
ｂ）０．１〜２０重量パーセントの一種または複数のタイプのナノ粒子；
のブレンド物を含む、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項４】
ａ）２０〜７０重量パーセントのフルオロポリマー；
ｂ）３０〜８０重量パーセントの一種または複数の高分子電解質；および
ｃ）０．１〜１０重量パーセントの一種または複数のタイプのナノ粒子；
のブレンド物を含む、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、金属酸化物、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3、固体酸、硫酸塩、リン酸塩、ならびにナノクレーからなる群から選択される、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、ジルコニウムをベースとする四価の金属酸である、請求項４に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項７】
前記四価の金属酸が、酸化ジルコニウム、リン酸水素ジルコニウム、硫酸塩化水酸化ジルコニウム、硫酸化ジルコニア、およびリン酸ジルコニウムからなる群から選択される、請求項５に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項８】
前記高分子電解質が、スルホン化された基、ホスホン化された基、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項９】
前記高分子電解質が、一種または複数のイオン性および／またはイオン化可能なモノマーと、前記（一種または複数の）イオン性および／またはイオン化可能モノマーと共重合することが可能な一種または複数のモノマーとのコポリマーである、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーであるか、または少なくとも７０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含むコポリマーである、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項１１】
前記高分子電解質が、中和された形態にあるプロトン性／酸性基を含む、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【請求項１２】
前記乾燥膜が、１ｎｍ〜２ｍｍの厚みを有する、請求項１に記載の複合ブレンド物膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図３ｅ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図４ｅ】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図８】
【図２】
【図３】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図３ｅ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図４ｅ】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５３０１８１（Ｐ２０１２−５３０１８１Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６１４７（Ｐ２０１２−５１６１４７）
【出願日】平成２２年６月１４日（２０１０．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３８４５１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７８６７
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１４日（２０１０．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３８４５１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７８６７
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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