ナノ粒子発光材料、これを用いた電界発光素子及びインク組成物、並びに表示装置
【課題】特定の配位子を有するナノ粒子発光材料及び高発光効率な電界発光素子を提供する。
【解決手段】ナノ粒子１３からなるコア部と、該コア部の表面に局在する少なくとも２種の配位子からなるシェル部とから構成され、該配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子１２であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子１１であることを特徴とする、ナノ粒子発光材料１。
【解決手段】ナノ粒子１３からなるコア部と、該コア部の表面に局在する少なくとも２種の配位子からなるシェル部とから構成され、該配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子１２であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子１１であることを特徴とする、ナノ粒子発光材料１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ粒子発光材料、これを用いた電界発光素子及びインク組成物、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子（ＯＬＥＤ；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、蛍光又は燐光発光性化合物、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等からなる層を積層して構成される薄膜を、電極で挟み込んだ構造の発光素子である。ＯＬＥＤは、電極間に電圧を印加することにより、電子と正孔が有機薄膜中に注入され再結合することで、発光性化合物の励起子が生成し、この励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。
【０００３】
ＯＬＥＤは、低電圧駆動、高発光効率、高速応答、自発光で視野角制限が無いこと、多様な発光波長、軽量といった特徴を持っている。このためＯＬＥＤは、薄型ディスプレイから照明まで幅広い分野において次世代の発光デバイスとして期待されている。
【０００４】
ところで、ＯＬＥＤの発光材料として、大きさ数ｎｍ〜２０ｎｍ程度のサイズのナノ粒子が近年注目を集めている。例えばＣｄＳｅナノ粒子は、有機発光体に比べて、高い耐久性、狭いスペクトル幅、同一材料でも粒径により発光色の制御可能であること、といった特徴をもつ発光材料である。さらに、ＣｄＳｅナノ粒子は、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ等のコアシェル構造にすることで、表面欠陥のパッキング効果及び内部量子閉じ込め効果が増大し、５０％を超える高い内部量子効率が実現されている。このようなナノ粒子を用いることで、バルクでは見られないような物理的・化学的性質が発現し、従来以上の特性をもつデバイスの実現が期待されている。
【０００５】
また、ナノ粒子の最表面は有機系配位子で覆われているため、凝集することなく有機溶媒中に分散できる。このため、電界発光素子の製作プロセスにおいて塗布成膜が可能であり、低コスト、大面積発光デバイスへの対応も期待できる。
【０００６】
これまで、ナノ粒子を発光材料とした量子ドット電界発光素子（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ ＬＥＤ；ＱＤＬＥＤ）に関してはいくつか報告されている。例えばＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子を用いて、塗布による簡易なプロセスで、３０ｎｍ前後の非常に狭いスペクトル幅を持つ電界発光素子が実現されている（例えば非特許文献１参照）。しかし、これまで報告されたＱＤＬＥＤは、いずれも現行のＯＬＥＤに比べて発光効率が１桁以上低い点が課題として挙げられる。
【０００７】
ＱＤＬＥＤにおける低発光効率の原因の一つとして、ナノ粒子表面を覆う有機系配位子の存在が考えられている。一般にナノ粒子に用いられる有機系配位子として、トリオクチルフォスフィンオキサイド（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ；ＴＯＰＯ）等が挙げられる。このような配位子は、ナノ粒子表面に配位することで、ナノ粒子同士の凝集を防ぎ、溶液中でナノ粒子を安定に分散させる効果がある。しかし、このような配位子は、基本的に電荷輸送機能は無いため、ＱＤＬＥＤにおいて、ナノ粒子内へ電荷（電子及び正孔）を注入する際の妨げになると考えられる。
【０００８】
そこで、ＱＤＬＥＤにおける発光効率向上を目的として、ナノ粒子表面を覆う有機系配位子に電荷輸送機能を付与した試みがなされている（例えば特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３１５６６１
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，２００２，Ｖｏｌ．４２０，ｐ．８００
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００３、１５，Ｎｏ．１，ｐ．５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１、非特許文献２といった例においては、ナノ粒子表面の配位子部分での電荷輸送機能は向上するが、ナノ粒子内への電荷注入が効率的に行われるような積極的な工夫はない。また、特許文献１においては、ＱＤＬＥＤ素子の電流電圧特性が向上した記述はあるが、発光効率が向上したと言う記述は無い。単にナノ粒子表面の配位子に電荷輸送機能を持たせただけでは、発光層中に注入された電荷がナノ粒子内に注入されずに配位子部分のみを通過して電極へ流れることがあるため、十分な発光効率が得られないという問題が生じ得る。このため、ＱＤＬＥＤの発光効率向上のためには、配位子部分に電荷輸送機能を付与するだけでは不十分である。当該配位子部分は電荷輸送機能の他に、ナノ粒子内への電荷注入、並びにナノ粒子内における電荷閉じ込め及び正孔と電子の再結合を、効率よく行えるようにする機能を具備する必要がある。
【００１１】
本発明の目的は、特定の配位子を有するナノ粒子発光材料を提供することにある。また本発明の他の目的は、高発光効率な電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のナノ粒子発光材料は、ナノ粒子からなるコア部と、該コア部の表面に局在する少なくとも２種の配位子からなるシェル部とから構成され、該配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定な配位子を有するナノ粒子発光材料及び高発光効率な電界発光素子を提供することができる。
【００１４】
また、本発明のナノ粒子発光材料は、ナノ粒子表面に、電子輸送機能を有する配位子と、正孔輸送機能を有する配位子の両方を配位させているので、配位子間での電荷輸送が抑制され、ナノ粒子内への電荷注入効率が向上する。さらに本発明のナノ粒子発光材料は、一度ナノ粒子内に注入された電荷がナノ粒子外へと輸送されるのを抑制する効果があるため、ナノ粒子内での電荷の再結合確率が向上する。
【００１５】
さらに、本発明のナノ粒子発光材料は、配位子の最適化を行うことにより、ナノ粒子発光材料の発光効率をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明のナノ粒子発光材料について説明する。
【００１７】
本発明のナノ粒子発光材料は、ナノ粒子からなるコア部と、該コア部の表面に局在する少なくとも２種の配位子からなるシェル部とから構成される。これらの配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子である。
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明のナノ粒子発光材料について説明する。
【００１９】
図１は、本発明のナノ粒子発光材料を示す模式図である。図１のナノ粒子発光材料１は、ナノ粒子１３からなるコア部と、電子輸送性配位子１１と正孔輸送性配位子１２とからなるシェル部とから構成される。図１のナノ粒子発光材料１において、電子輸送性配位子１１及び正孔輸送性配位子１２は、分子間引力によってナノ粒子１３の表面上に局在している。ここで、分子間引力としては、共有結合、配位結合、静電相互作用、イオン結合、水素結合等が挙げられる。
【００２０】
図１に示すように、ナノ粒子１３表面に局在する電子輸送性配位子１１と正孔輸送性配位子１２は、同種の配位子が偏らずに分散してそれぞれナノ粒子１３に配置されているのが望ましい。こうすることで電子輸送性配位子１１と正孔輸送性配位子がそれぞれ有する電荷輸送性能を効果的に発揮することができる。
【００２１】
次に本発明のナノ粒子発光材料を構成する部材について説明する。
【００２２】
コア部であるナノ粒子１３は、発光性の微粒子であれば特に制限は無く、無機物、有機物、無機物と有機物の複合体等のいずれでもよい。また、ナノ粒子１３は、単層構造であってもよく、コアシェル構造といった多層構造であってもよい。好ましくは、ナノ粒子１３は、コアシェル構造の微粒子である。ナノ粒子１３の粒径は、０．１ｎｍ乃至１μｍであり、好ましくは１ｎｍ乃至２０ｎｍである。本発明のナノ粒子発光材料において、ナノ粒子１３が発する光の波長については特に制限はなく、紫外域、可視域、赤外域のいずれにおいても、本発明の効果を発揮することができる。
【００２３】
シェル部である電子輸送性配位子１１は、ナノ粒子１３表面への配位部位と電子輸送性を有する部位とからなる。この２つの部位は完全に分離している必要はなく、例えば、電子輸送性を有する部位の一部がナノ粒子１３表面の配位部位となっていてもよい。
【００２４】
ナノ粒子１３表面への配位部位とは、ナノ粒子１３表面の原子と配位結合する置換基をいい、例えば、カルボキシル基、ケトン基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、フォスフィノ基、フォスフォロソ基、チオール基等が挙げられる。
【００２５】
電子輸送性を有する部位とは、本発明のナノ粒子発光材料１の粒子同士が凝集するのを防止したり、ナノ粒子発光材料１が溶媒中に安定して分散したりする働きを有する部位である。また、陰極から注入された電子をナノ粒子１３に注入する機能をも有する部位である。具体的には、ＯＬＥＤに用いられる公知の電子輸送性化合物の誘導体からなる部位をいう。
【００２６】
ここでいう電子輸送性化合物としては以下に示す化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
シェル部を構成する正孔輸送性配位子１２は、ナノ粒子１３の表面への配位部位と、正孔輸送性を有する部位とからなる。この２つの部位は完全に分離している必要はなく、例えば正孔輸送性を有する部位の一部がナノ粒子１３表面への配位部位となっていてもよい。
【００２９】
ここでナノ粒子１３表面への配位部位の具体例は、電子輸送性配位子１１のときと同様である。
【００３０】
正孔輸送性を有する部位とは、本発明のナノ粒子発光材料１の粒子同士が凝集するのを防止したり、ナノ粒子発光材料１が溶媒中に安定して分散したりする働きを有する部位である。また、陽極から注入された正孔をナノ粒子１３に注入する機能をも有する部位である。具体的には、ＯＬＥＤに用いられる公知の正孔輸送性化合物の誘導体からなる部位をいう。
【００３１】
ここでいう正孔輸送性化合物としては以下に示す化合物が挙げられる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
本発明のナノ粒子発光材料において、ナノ粒子１３の表面に局在する、電子輸送性配位子１１及び正孔輸送性配位子１２は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００３４】
本発明のナノ粒子発光材料は、ナノ粒子１３の表面に、電子輸送性配位子１１、正孔輸送性配位子１２の他にも、ナノ粒子１３の表面に局在する他の配位子が含まれていてもよい。ここでいう他の配位子とは、本発明のナノ粒子発光材料１の粒子同士が凝集するのを防止したり、ナノ粒子発光材料１が溶媒中に安定して分散したりする働きを有する配位子である。このような配位子としては、例えば、配位部位と、脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基、これらの組み合わせた置換基等からなる部位とを有する配位子が挙げられる。ここでいう配位部位とは、電子輸送性配位子１１及び正孔輸送性配位子１２の配位部位と同じである。
【００３５】
本発明のナノ粒子発光材料は、図１に示すように、正孔輸送性配位子からナノ粒子への正孔注入１４及び電子輸送性配位子からナノ粒子への電子注入１６によって、ナノ粒子１３に電荷が注入される。このとき、電子輸送性配位子と正孔輸送性配位子の組み合わせにより、さらに効率よく電荷をコア部のナノ粒子に注入することができる。
【００３６】
具体的には、図１に示すように、陰極から注入される電子を、配位子間での電子伝達パス１５を避けつつ、ナノ粒子１３へ直接注入することができる。同様に、陽極から注入される正孔を、配位子間での正孔伝達パス１７を避けつつ、ナノ粒子１３へ直接注入することができる。
【００３７】
このように電荷を効率よくコア部のナノ粒子に注入することができる条件について、図面を参照しながら以下に説明する。
【００３８】
図２は、ナノ粒子の電荷注入効率を向上させるための条件である配位子とナノ粒子との関係を示すエネルギーレベル図である。図２において、２１乃至２３は、それぞれ正孔輸送性配位子、ナノ粒子、電子輸送性配位子のエネルギーバンドである。
【００３９】
図２に示すように、以下の２つの関係を同時に満たすように電子輸送性配位子及び正孔輸送性配位子をそれぞれ選択する。
【００４０】
（１）電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位２４が正孔輸送性配位子のＨＯＭＯ準位２５よ りも低い。
【００４１】
（２）正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位２６が電子輸送性配位子のＬＵＭＯ準位２７よ りも高い。
【００４２】
これにより、ナノ粒子の電荷注入効率が向上する。また、この関係を有することにより、陰極から注入された電子は配位子間で伝達されにくくなり、ナノ粒子中へ注入されやすくなる。同様に、陽極から注入された正孔は配位子間で伝達されにくくなり、ナノ粒子中へ注入されやすくなる。
【００４３】
また、本発明のナノ粒子発光材料は、電子輸送性配位子と正孔輸送性配位子の組み合わせにより、コア部のナノ粒子に注入された電荷を閉じ込める効率が向上する。
【００４４】
図３は、本発明のナノ粒子発光材料における電荷閉じ込め効果が向上する原理を示す模式図である。尚、図３の電子輸送性配位子３１、正孔輸送性配位子３２、ナノ粒子３３は、それぞれ図１の電子輸送性配位子１１、正孔輸送性配位子１２、ナノ粒子１３と同様である。
【００４５】
本発明のナノ粒子発光材料１は、図３に示すように、正孔輸送性配位子からナノ粒子への正孔注入３４及び電子輸送性配位子からナノ粒子への電子注入３６によって、ナノ粒子３３に電荷が注入される。このとき、正孔輸送性配位子３２により、ナノ粒子３３から外部への電子移動３５を防ぎつつナノ粒子３３内に電子を閉じ込めることができる。同様に、電子輸送性配位子３１により、ナノ粒子３３から外部への正孔移動３７を防ぎつつナノ粒子３３内に正孔を閉じ込めることができる。
【００４６】
このように電荷をコア部のナノ粒子に効率よく閉じ込めることができる条件について図を参照しながら説明する。
【００４７】
図４は、ナノ粒子の電荷閉じ込め効果を向上させるための条件である配位子とナノ粒子との関係を示すエネルギーレベル図である。図４において、４１乃至４３は、それぞれ正孔輸送性配位子、ナノ粒子、電子輸送性配位子のエネルギーバンドである。
【００４８】
図４に示すように、正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位４４がナノ粒子の伝導帯における最低電子準位４５よりも高くなるような正孔輸送性配位子を選択することにより、ナノ粒子に注入される電子は正孔輸送性配位子にブロックされる。
【００４９】
一方、電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位４６が、ナノ粒子の価電子帯における最高電子準位４７よりも低くなるような電子輸送性配位子を選択することにより、ナノ粒子１３に注入される正孔は電子輸送性配位子にブロックされる。
【００５０】
上述した電子輸送性配位子の正孔ブロック効果及び正孔輸送性配位子の電子ブロック効果により、ナノ粒子に注入された電子及び正孔を効率よくナノ粒子に閉じ込めることができる。
【００５１】
この結果、ナノ粒子内での電子及び正孔の再結合確率が向上する。
【００５２】
以上より、本発明のナノ粒子発光材料は、電子輸送性配位子と正孔輸送性配位子を適宜選択することにより、ナノ粒子への電荷注入の高効率化、並びにナノ粒子内での電荷閉じ込め及び電子及び正孔の再結合の高効率化が可能となる。
【００５３】
ここで、以下の２つを全て具備する場合は、ナノ粒子への電荷注入の高効率化、並びにナノ粒子内での電荷閉じ込め及び電子と正孔との再結合の高効率化が同時に達成することができるので特に好ましい。
【００５４】
（１）正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位が、ナノ粒子の価電子帯における最高電子準位 及び電子輸送性配位子のＬＵＭＯ準位よりも高い。
【００５５】
（２）電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位が、ナノ粒子の伝導帯における最低電子準位及 び正孔輸送性配位子のＨＯＭＯ準位よりも低い。
【００５６】
本発明のナノ粒子発光材料のコア部であるナノ粒子は、耐久性・耐候性向上や発光効率向上、発光特性制御等の目的でコアシェル構造の微粒子であるとより望ましい。コアシェル構造とは、ある１種類の化学種からなるコア層と、コア層を被覆する別の化学種からなるシェル層とからなる積層構造をいう。特に半導体ナノ粒子において、励起子閉じ込めの効果を狙う場合は、コア材料よりも広いバンドギャップを有するシェル材料を用いることが望ましい。シェル層は１層であってもよく２層以上であってもよい。
【００５７】
コアシェル構造の微粒子の一例として、ＣｄＳｅをコア層とする微粒子を取り上げる。ＣｄＳｅナノ粒子は、半導体ナノ粒子であり単体でも発光材料として使用できるが、表面欠陥を多く含み、またナノ粒子内への励起子閉じ込め効果が不十分なため、十分な発光効率が得られていない。そこで、コア層であるＣｄＳｅナノ粒子と、コア層の周囲を被覆するシェル層であるＣｄＳｅよりもバンドギャップの大きいＺｎＳとからなるコアシェル構造のナノ粒子であるＣｄＳｅ／ＺｎＳが利用されている。このようなコアシェル構造にすることで、ナノ粒子の発光効率の向上が確認されている。
【００５８】
コアシェル構造のナノ粒子において、ナノ粒子内に電子・正孔を閉じ込める効果を向上させる条件は、ナノ粒子のコア層及びシェル層を構成する材料の化学種、シェル層の厚さ等によって決まる。
【００５９】
図５は、ナノ粒子がコアシェル構造である場合の電荷閉じ込め効果を向上させるための条件である配位子とナノ粒子との関係を示すエネルギーレベル図である。図５において、５０乃至５３は、それぞれシェル層、正孔輸送性配位子、電子輸送性配位子、コア層のエネルギーバンドを示す。
【００６０】
図５において、シェル層５６の厚さが、コア層５３への電荷注入の際に障壁として作用しない程薄い場合は、正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位５４を、コア層の伝導帯における最低電子準位５５よりも高くすればよい。また、電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位５７を、コア層の価電子帯の最高電子準位５８よりも低くすればよい。こうすることで、ナノ粒子内に効率よく電荷を注入することができる。
【００６１】
一方、シェル層の厚さによっては、コア層５３への電荷注入に影響を及ぼす場合がある。かかる場合は、上記のようにコア層の材料に合わせて配位子を選択したとすると、結果的に電荷注入性が落ちることがある。このような場合には、正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位５４を、シェル層の伝導帯における最低電子準位５６よりも高くしたり、電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位５７を、シェル層の価電子帯における最高電子準位５９よりも低くしたりすればよい。あるいは、コア層への電荷注入性に影響を及ぼさない程度にシェル層を薄くする処理を施せばよい。
【００６２】
本発明のナノ粒子発光材料は、ナノ粒子の表面に電荷輸送性配位子を配位させることによって製造することができる。電荷輸送性配位子の配位手法は特に限定は無く、ナノ粒子を合成する段階で、電荷輸送性配位子を導入してもよい。また、ナノ粒子を合成する時に別の配位子を配位させて、その後で配位子置換操作を行って、電荷輸送性配位子をナノ粒子表面に配位させてもよい。このとき、もともとナノ粒子表面に配位していた電荷輸送機能を持たない配位子が、最終的にナノ粒子表面に残存して配位していてもよい。また、配位子置換のプロセス上、同種の電荷輸送性配位子が偏らず分散してナノ粒子表面に配位しているのが望ましい。
【００６３】
ナノ粒子の表面に配位する電子輸送性配位子、正孔輸送性配位子の成分比は、ナノ粒子の種類、配位子の種類、電界発光素子の素子構成、成膜時に用いる溶媒の種類等、各種条件を考慮して設定する。
【００６４】
正孔輸送性配位子と電子輸送性配位子との重量比は９５／５乃至５／９５の範囲で、ナノ粒子の特性により決めるのが好ましい。ナノ粒子への正孔注入が困難な場合は、正孔輸送性配位子と電子輸送性配位子との重量比は、好ましくは、５０／５０乃至９０／１０の範囲とする。これにより、ナノ粒子内への正孔注入効率が向上する。一方、ナノ粒子への電子注入が困難な場合は、正孔輸送性配位子と電子輸送性配位子との重量比は、好ましくは、１０／９０乃至５０／５０とする。これにより、ナノ粒子内への電子注入効率が向上する。
【００６５】
次に、本発明の電界発光素子について説明する。
【００６６】
本発明の電界発光素子は、陽極と陰極と、陽極と陰極との間に挟持され少なくとも発光層を有する有機化合物からなる層とからなり、この発光層が本発明のナノ粒子発光材料を少なくとも一種含有することを特徴とする。
【００６７】
以下、図面を参照しながら本発明の電界発光素子について詳細に説明する。
【００６８】
図６は、本発明の電界発光素子の一実施形態を示す断面図である。図６の電界発光素子６０は、基板６１、陽極６２、正孔輸送層６３、発光層６４、電子輸送層６５及び陰極６６が順次積層されている。また、図６の電界発光素子６０は、電源６７に接続されている。
【００６９】
本発明の電界発光素子は、この実施形態に限定されるものではない。例えば、陽極６２と正孔輸送層６３との間に正孔注入層を設けてもよく、電子輸送層６５と陰極６６との間に電子注入層を設けてもよい。また、正孔輸送層６３と発光層６４との間に電子をブロックするための層を設けてもよく、発光層６４と電子輸送層６５との間に正孔をブロックするための層を設けてもよい。
【００７０】
本発明の電界発光素子は、本発明のナノ粒子発光材料を発光層６４中に導入することにより、高効率な電界発光素子を得ることができる。ここで発光層６４は、本発明のナノ粒子発光材料のみで形成されていてもよい。また、発光層６４はホストとゲストからなり、本発明のナノ粒子発光材料をゲストとして使用してもよい。
【００７１】
次に、本発明のインク組成物について説明する。
【００７２】
本発明のインク組成物は、本発明のナノ粒子発光材料を少なくとも一種含有する。
【００７３】
本発明のナノ粒子発光材料は、有機溶媒に対する溶解性がよいので、インク組成物として使用することができる。また、本発明のインク組成物を用いることにより、本発明の電界発光素子を構成する有機化合物からなる層、特に発光層６４を塗布法により作製することが可能となり、比較的安価で大面積の素子を容易に作製できる。
【００７４】
本発明のナノ粒子発光材料を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロホルム、ジオキサン、テトラリン、ｎ−ドデシルベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロフラン、ダイグライム、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロプロパン等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明のインク組成物は、本発明のナノ粒子発光材料の他に添加剤となる化合物を含んでもよい。添加剤となる化合物としては、例えば、上述の公知な正孔輸送性材料、発光性材料、電子輸送性材料等が挙げられる。
【００７６】
インク組成物における本発明のナノ粒子発光材料の濃度は、組成物全体に対して、好ましくは、０．０５重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上５重量％以下である。
【００７７】
本発明の電界発光素子は、駆動回路を具備した上で面状に配列することにより、ディスプレイ等の表示装置を構築することができる。本発明の電界発光素子を具備する表示装置は、色再現性、耐久性及び省電力性に優れる。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）ナノ粒子発光材料の合成
ＴＯＰＯで表面被覆されたＣｄＳｅナノ粒子（エヴィデントテクノロジーズ社製、平均コア粒径約４ｎｍ、ナノ粒子濃度１０ｍｇ／ｍｌ）のトルエン分散液１ｍｌに、メタノール１ｍｌを加えて攪拌した。次に、１２０００ｒｐｍで１５分間遠心分離して沈殿物を生成した。次いで、上澄み液を除去し、沈殿したＣｄＳｅナノ粒子を乾燥した。この後、クロロホルム１ｍｌを加えることにより、ＣｄＳｅナノ粒子のクロロホルム溶液を得た。
【００７９】
次に、正孔輸送性配位子である下記式に示すα−ＮＰＤ誘導体を６ｍｇ、電子輸送性配位子であるＢＰｈｅｎを４ｍｇそれぞれ加え、室温・遮光条件の下窒素雰囲気下で、１２時間攪拌して配位子置換操作を行った。その後、メタノール１ｍｌを加え、沈殿物を生成し、上澄みを除去して粉末を得た。この操作を数回繰り返して粉末を精製し、最終的な沈殿物にクロロホルム１ｍｌを加えることにより、ナノ粒子発光材料の透明なクロロホルム溶液を得た。
【００８０】
【化３】
【００８１】
以上の操作により、ＣｄＳｅナノ粒子表面に正孔輸送性配位子であるα−ＮＰＤ誘導体、電子輸送性配位子であるＢＰｈｅｎが配位したナノ粒子発光材料のクロロホルム分散液を得た。ここでα−ＮＰＤ誘導体のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．５ｅＶ、−２．５ｅＶであり、ＢＰｈｅｎのＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位はそれぞれ−６．４ｅＶ、−２．９ｅＶであった。このため、これらの配位子は、図２に示す条件を満たしていた。尚、各材料のＨＯＭＯ準位は仕事関数から、ＬＵＭＯ準位は仕事関数と吸光スペクトルの吸収端から見積もったバンドギャップから、それぞれ算出した。
【００８２】
（実施例２）
実施例１において、電子輸送性配位子をＢＣＰとした他は、実施例１と同じ条件でナノ粒子発光材料を合成した。このとき、ＢＣＰのＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位はそれぞれ−６．７ｅＶ、−３．０ｅＶであった。また、ＣｄＳｅナノ粒子の価電子帯における最高電子準位及び伝導帯における最低電子準位はそれぞれ−６．５ｅＶ、−４．４ｅＶであった。このため本実施例のナノ粒子表面の電荷輸送性配位子は、図２及び図４の条件を満たしていた。
【００８３】
（実施例３）
実施例２において、ナノ粒子として、ＴＯＰＯで表面被覆されたＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル構造ナノ粒子（エヴィデントテクノロジーズ社製、平均コア粒径約５ｎｍ、ナノ粒子濃度１０ｍｇ／ｍｌ）を用いた。これ以外は実施例２と同じ条件で、ナノ粒子発光材料を合成した。
【００８４】
このとき、ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子において、コア層の価電子帯における最高電子準位及び伝導帯における最低電子準位はそれぞれ−６．５ｅＶ、−４．４ｅＶであった。一方、シェル層の価電子帯における最高電子準位及び伝導帯における最低電子準位はそれぞれ−７．５ｅＶ、−３．４ｅＶであった。このため、本実施例のナノ粒子表面の電荷輸送性配位子は、図５の条件を満たしていた。
【００８５】
（比較例１）
ナノ粒子として、ＴＯＰＯで表面被覆されたＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル構造ナノ粒子（エヴィデントテクノロジーズ社製、平均コア粒径約５ｎｍ、ナノ粒子濃度１０ｍｇ／ｍｌ）を用い、配位子をＢＰｈｅｎのみとした以外は実施例１と同様の条件で、ナノ粒子発光材料を合成した。
【００８６】
（実施例４）電界発光素子の作製
実施例１で得られたナノ粒子発光材料を用い、図６に示す電界発光素子を作製した。このとき正孔輸送層としてＴＰＤを、電子輸送層としてＡｌｑ3を、背面電極としてＡｌをそれぞれ使用した。また素子作製法は、非特許文献１に準じた。まず、窒素雰囲気下で、洗浄したＩＴＯ基板上に、ナノ粒子発光材料とＴＰＤを含むクロロホルム溶液を塗布した。次に、電子輸送層、背面電極をこの順で真空蒸着法により形成した。最後に、窒素封止することで電界発光素子を得た。作製した電界発光素子について、電圧を印加したところナノ粒子由来の赤色発光を示した。この電界発光素子についてさらに評価した結果、発光開始電圧が８Ｖ、外部量子効率が０．５％、発光ピーク波長が６２０ｎｍであった。
【００８７】
これにより、本発明のナノ粒子発光材料は、従来のナノ粒子発光材料と比較してナノ粒子への電荷注入特性が向上していることが確認できた。
【００８８】
（実施例５）
実施例２で得られたナノ粒子発光材料を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。作製した電界発光素子について、電圧を印加したところナノ粒子由来の赤色発光を示した。この電界発光素子についてさらに評価した結果、発光開始電圧が８Ｖ、外部量子効率が０．８％、発光ピーク波長が６２０ｎｍであった。
【００８９】
これより、本発明のナノ粒子発光材料は、従来のナノ粒子発光材料と比較してナノ粒子への電荷閉じ込め効果が向上していることが確認できた。
【００９０】
（比較例２）
ナノ粒子発光材料として、ＴＯＰＯで表面被覆されたＣｄＳｅナノ粒子（エヴィデントテクノロジーズ社製、平均コア粒径約４ｎｍ、ナノ粒子濃度１０ｍｇ／ｍｌ）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。作製した電界発光素子について、電圧を印加したところナノ粒子由来の赤色発光を示した。この電界発光素子についてさらに評価した結果、発光開始電圧が１０Ｖ、外部量子効率が０．１％、発光ピーク波長が６２０ｎｍであった。
【００９１】
（実施例６）
実施例３で得られたナノ粒子発光材料を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。作製した電界発光素子について、電圧を印加したところナノ粒子由来の赤色発光を示した。この電界発光素子についてさらに評価した結果、発光開始電圧が４Ｖ、外部量子効率が３％、発光ピーク波長が６２０ｎｍであった。
【００９２】
これにより、発光効率が優れたコアシェル型ナノ粒子をコア部として用いたナノ粒子発光材料を有する電界発光素子は、本発明の効果を発揮することが確認できた。
【００９３】
（比較例３）
ナノ粒子発光材料として、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル型ナノ粒子（エヴィデントテクノロジーズ社製、平均コア粒径約５ｎｍ、ナノ粒子濃度１０ｍｇ／ｍｌ）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。作製した電界発光素子について、電圧を印加したところナノ粒子由来の赤色発光を示した。この電界発光素子についてさらに評価した結果、発光開始電圧が７．５Ｖ、外部量子効率が１％、発光ピーク波長が６２０ｎｍであった。
【００９４】
（比較例４）
比較例１で合成したナノ粒子発光材料を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。作製した電界発光素子について、電圧を印加したところナノ粒子由来の赤色発光を示した。この電界発光素子についてさらに評価した結果、発光開始電圧が１０Ｖ、外部量子効率が０．１％、発光ピーク波長が６２０ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のナノ粒子発光材料を示す模式図である。
【図２】ナノ粒子への電荷注入効率を向上させるための条件である配位子とナノ粒子との関係を示すエネルギーレベル図である。
【図３】本発明のナノ粒子発光材料における、電荷閉じ込め効果が向上する原理を示す模式図である。
【図４】ナノ粒子の電荷閉じ込め効果を向上させるための条件である配位子とナノ粒子との関係を示すエネルギーレベル図である。
【図５】コアシェル型ナノ粒子における、ナノ粒子の電荷閉じ込め効果を向上させるための条件である配位子とナノ粒子との関係を示すエネルギーレベル図である。
【図６】本発明の電界発光素子の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ ナノ粒子発光材料
１１，３１ 電子輸送性配位子
１２，３２ 正孔輸送性配位子
１３，３３ ナノ粒子
１４，３４ 電子輸送性配位子からナノ粒子への電子注入
１５ 配位子間での電子伝達パス
１６，３６ 正孔輸送性配位子からナノ粒子への正孔注入
１７ 配位子間での正孔伝達パス
２２，４２，５２ 電子輸送性配位子のエネルギーバンド
２１，４１，５１ 正孔輸送性配位子のエネルギーバンド
２３，４３，５３ ナノ粒子のエネルギーバンド
２４，４６，５７ 電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位
２５ 正孔輸送性配位子のＨＯＭＯ準位
２６，４４，５４ 正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位
２７ 電子輸送性配位子のＬＵＭＯ準位
３５ ナノ粒子から外部への電子移動
３７ ナノ粒子から外部への正孔移動
４５ ナノ粒子の伝導帯における最低電子準位
４７ ナノ粒子の価電子帯における最高電子順位
５５ コア層の伝導帯における最低電子準位
５６ シェル層の伝導帯における最低電子準位
５８ コア層の価電子帯における最高電子順位
５９ シェル層の価電子帯における最高電子準位
５０ シェル層のエネルギーバンド
６０ 電界発光素子
６１ 基板
６２ 透明電極
６３ 正孔輸送層
６４ 発光層
６５ 電子輸送層
６６ 背面電極
６７ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ粒子発光材料、これを用いた電界発光素子及びインク組成物、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子（ＯＬＥＤ；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、蛍光又は燐光発光性化合物、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等からなる層を積層して構成される薄膜を、電極で挟み込んだ構造の発光素子である。ＯＬＥＤは、電極間に電圧を印加することにより、電子と正孔が有機薄膜中に注入され再結合することで、発光性化合物の励起子が生成し、この励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。
【０００３】
ＯＬＥＤは、低電圧駆動、高発光効率、高速応答、自発光で視野角制限が無いこと、多様な発光波長、軽量といった特徴を持っている。このためＯＬＥＤは、薄型ディスプレイから照明まで幅広い分野において次世代の発光デバイスとして期待されている。
【０００４】
ところで、ＯＬＥＤの発光材料として、大きさ数ｎｍ〜２０ｎｍ程度のサイズのナノ粒子が近年注目を集めている。例えばＣｄＳｅナノ粒子は、有機発光体に比べて、高い耐久性、狭いスペクトル幅、同一材料でも粒径により発光色の制御可能であること、といった特徴をもつ発光材料である。さらに、ＣｄＳｅナノ粒子は、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ等のコアシェル構造にすることで、表面欠陥のパッキング効果及び内部量子閉じ込め効果が増大し、５０％を超える高い内部量子効率が実現されている。このようなナノ粒子を用いることで、バルクでは見られないような物理的・化学的性質が発現し、従来以上の特性をもつデバイスの実現が期待されている。
【０００５】
また、ナノ粒子の最表面は有機系配位子で覆われているため、凝集することなく有機溶媒中に分散できる。このため、電界発光素子の製作プロセスにおいて塗布成膜が可能であり、低コスト、大面積発光デバイスへの対応も期待できる。
【０００６】
これまで、ナノ粒子を発光材料とした量子ドット電界発光素子（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ ＬＥＤ；ＱＤＬＥＤ）に関してはいくつか報告されている。例えばＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子を用いて、塗布による簡易なプロセスで、３０ｎｍ前後の非常に狭いスペクトル幅を持つ電界発光素子が実現されている（例えば非特許文献１参照）。しかし、これまで報告されたＱＤＬＥＤは、いずれも現行のＯＬＥＤに比べて発光効率が１桁以上低い点が課題として挙げられる。
【０００７】
ＱＤＬＥＤにおける低発光効率の原因の一つとして、ナノ粒子表面を覆う有機系配位子の存在が考えられている。一般にナノ粒子に用いられる有機系配位子として、トリオクチルフォスフィンオキサイド（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ；ＴＯＰＯ）等が挙げられる。このような配位子は、ナノ粒子表面に配位することで、ナノ粒子同士の凝集を防ぎ、溶液中でナノ粒子を安定に分散させる効果がある。しかし、このような配位子は、基本的に電荷輸送機能は無いため、ＱＤＬＥＤにおいて、ナノ粒子内へ電荷（電子及び正孔）を注入する際の妨げになると考えられる。
【０００８】
そこで、ＱＤＬＥＤにおける発光効率向上を目的として、ナノ粒子表面を覆う有機系配位子に電荷輸送機能を付与した試みがなされている（例えば特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３１５６６１
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，２００２，Ｖｏｌ．４２０，ｐ．８００
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００３、１５，Ｎｏ．１，ｐ．５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１、非特許文献２といった例においては、ナノ粒子表面の配位子部分での電荷輸送機能は向上するが、ナノ粒子内への電荷注入が効率的に行われるような積極的な工夫はない。また、特許文献１においては、ＱＤＬＥＤ素子の電流電圧特性が向上した記述はあるが、発光効率が向上したと言う記述は無い。単にナノ粒子表面の配位子に電荷輸送機能を持たせただけでは、発光層中に注入された電荷がナノ粒子内に注入されずに配位子部分のみを通過して電極へ流れることがあるため、十分な発光効率が得られないという問題が生じ得る。このため、ＱＤＬＥＤの発光効率向上のためには、配位子部分に電荷輸送機能を付与するだけでは不十分である。当該配位子部分は電荷輸送機能の他に、ナノ粒子内への電荷注入、並びにナノ粒子内における電荷閉じ込め及び正孔と電子の再結合を、効率よく行えるようにする機能を具備する必要がある。
【００１１】
本発明の目的は、特定の配位子を有するナノ粒子発光材料を提供することにある。また本発明の他の目的は、高発光効率な電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のナノ粒子発光材料は、ナノ粒子からなるコア部と、該コア部の表面に局在する少なくとも２種の配位子からなるシェル部とから構成され、該配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定な配位子を有するナノ粒子発光材料及び高発光効率な電界発光素子を提供することができる。
【００１４】
また、本発明のナノ粒子発光材料は、ナノ粒子表面に、電子輸送機能を有する配位子と、正孔輸送機能を有する配位子の両方を配位させているので、配位子間での電荷輸送が抑制され、ナノ粒子内への電荷注入効率が向上する。さらに本発明のナノ粒子発光材料は、一度ナノ粒子内に注入された電荷がナノ粒子外へと輸送されるのを抑制する効果があるため、ナノ粒子内での電荷の再結合確率が向上する。
【００１５】
さらに、本発明のナノ粒子発光材料は、配位子の最適化を行うことにより、ナノ粒子発光材料の発光効率をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明のナノ粒子発光材料について説明する。
【００１７】
本発明のナノ粒子発光材料は、ナノ粒子からなるコア部と、該コア部の表面に局在する少なくとも２種の配位子からなるシェル部とから構成される。これらの配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子である。
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明のナノ粒子発光材料について説明する。
【００１９】
図１は、本発明のナノ粒子発光材料を示す模式図である。図１のナノ粒子発光材料１は、ナノ粒子１３からなるコア部と、電子輸送性配位子１１と正孔輸送性配位子１２とからなるシェル部とから構成される。図１のナノ粒子発光材料１において、電子輸送性配位子１１及び正孔輸送性配位子１２は、分子間引力によってナノ粒子１３の表面上に局在している。ここで、分子間引力としては、共有結合、配位結合、静電相互作用、イオン結合、水素結合等が挙げられる。
【００２０】
図１に示すように、ナノ粒子１３表面に局在する電子輸送性配位子１１と正孔輸送性配位子１２は、同種の配位子が偏らずに分散してそれぞれナノ粒子１３に配置されているのが望ましい。こうすることで電子輸送性配位子１１と正孔輸送性配位子がそれぞれ有する電荷輸送性能を効果的に発揮することができる。
【００２１】
次に本発明のナノ粒子発光材料を構成する部材について説明する。
【００２２】
コア部であるナノ粒子１３は、発光性の微粒子であれば特に制限は無く、無機物、有機物、無機物と有機物の複合体等のいずれでもよい。また、ナノ粒子１３は、単層構造であってもよく、コアシェル構造といった多層構造であってもよい。好ましくは、ナノ粒子１３は、コアシェル構造の微粒子である。ナノ粒子１３の粒径は、０．１ｎｍ乃至１μｍであり、好ましくは１ｎｍ乃至２０ｎｍである。本発明のナノ粒子発光材料において、ナノ粒子１３が発する光の波長については特に制限はなく、紫外域、可視域、赤外域のいずれにおいても、本発明の効果を発揮することができる。
【００２３】
シェル部である電子輸送性配位子１１は、ナノ粒子１３表面への配位部位と電子輸送性を有する部位とからなる。この２つの部位は完全に分離している必要はなく、例えば、電子輸送性を有する部位の一部がナノ粒子１３表面の配位部位となっていてもよい。
【００２４】
ナノ粒子１３表面への配位部位とは、ナノ粒子１３表面の原子と配位結合する置換基をいい、例えば、カルボキシル基、ケトン基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、フォスフィノ基、フォスフォロソ基、チオール基等が挙げられる。
【００２５】
電子輸送性を有する部位とは、本発明のナノ粒子発光材料１の粒子同士が凝集するのを防止したり、ナノ粒子発光材料１が溶媒中に安定して分散したりする働きを有する部位である。また、陰極から注入された電子をナノ粒子１３に注入する機能をも有する部位である。具体的には、ＯＬＥＤに用いられる公知の電子輸送性化合物の誘導体からなる部位をいう。
【００２６】
ここでいう電子輸送性化合物としては以下に示す化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
シェル部を構成する正孔輸送性配位子１２は、ナノ粒子１３の表面への配位部位と、正孔輸送性を有する部位とからなる。この２つの部位は完全に分離している必要はなく、例えば正孔輸送性を有する部位の一部がナノ粒子１３表面への配位部位となっていてもよい。
【００２９】
ここでナノ粒子１３表面への配位部位の具体例は、電子輸送性配位子１１のときと同様である。
【００３０】
正孔輸送性を有する部位とは、本発明のナノ粒子発光材料１の粒子同士が凝集するのを防止したり、ナノ粒子発光材料１が溶媒中に安定して分散したりする働きを有する部位である。また、陽極から注入された正孔をナノ粒子１３に注入する機能をも有する部位である。具体的には、ＯＬＥＤに用いられる公知の正孔輸送性化合物の誘導体からなる部位をいう。
【００３１】
ここでいう正孔輸送性化合物としては以下に示す化合物が挙げられる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
本発明のナノ粒子発光材料において、ナノ粒子１３の表面に局在する、電子輸送性配位子１１及び正孔輸送性配位子１２は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００３４】
本発明のナノ粒子発光材料は、ナノ粒子１３の表面に、電子輸送性配位子１１、正孔輸送性配位子１２の他にも、ナノ粒子１３の表面に局在する他の配位子が含まれていてもよい。ここでいう他の配位子とは、本発明のナノ粒子発光材料１の粒子同士が凝集するのを防止したり、ナノ粒子発光材料１が溶媒中に安定して分散したりする働きを有する配位子である。このような配位子としては、例えば、配位部位と、脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基、これらの組み合わせた置換基等からなる部位とを有する配位子が挙げられる。ここでいう配位部位とは、電子輸送性配位子１１及び正孔輸送性配位子１２の配位部位と同じである。
【００３５】
本発明のナノ粒子発光材料は、図１に示すように、正孔輸送性配位子からナノ粒子への正孔注入１４及び電子輸送性配位子からナノ粒子への電子注入１６によって、ナノ粒子１３に電荷が注入される。このとき、電子輸送性配位子と正孔輸送性配位子の組み合わせにより、さらに効率よく電荷をコア部のナノ粒子に注入することができる。
【００３６】
具体的には、図１に示すように、陰極から注入される電子を、配位子間での電子伝達パス１５を避けつつ、ナノ粒子１３へ直接注入することができる。同様に、陽極から注入される正孔を、配位子間での正孔伝達パス１７を避けつつ、ナノ粒子１３へ直接注入することができる。
【００３７】
このように電荷を効率よくコア部のナノ粒子に注入することができる条件について、図面を参照しながら以下に説明する。
【００３８】
図２は、ナノ粒子の電荷注入効率を向上させるための条件である配位子とナノ粒子との関係を示すエネルギーレベル図である。図２において、２１乃至２３は、それぞれ正孔輸送性配位子、ナノ粒子、電子輸送性配位子のエネルギーバンドである。
【００３９】
図２に示すように、以下の２つの関係を同時に満たすように電子輸送性配位子及び正孔輸送性配位子をそれぞれ選択する。
【００４０】
（１）電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位２４が正孔輸送性配位子のＨＯＭＯ準位２５よ りも低い。
【００４１】
（２）正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位２６が電子輸送性配位子のＬＵＭＯ準位２７よ りも高い。
【００４２】
これにより、ナノ粒子の電荷注入効率が向上する。また、この関係を有することにより、陰極から注入された電子は配位子間で伝達されにくくなり、ナノ粒子中へ注入されやすくなる。同様に、陽極から注入された正孔は配位子間で伝達されにくくなり、ナノ粒子中へ注入されやすくなる。
【００４３】
また、本発明のナノ粒子発光材料は、電子輸送性配位子と正孔輸送性配位子の組み合わせにより、コア部のナノ粒子に注入された電荷を閉じ込める効率が向上する。
【００４４】
図３は、本発明のナノ粒子発光材料における電荷閉じ込め効果が向上する原理を示す模式図である。尚、図３の電子輸送性配位子３１、正孔輸送性配位子３２、ナノ粒子３３は、それぞれ図１の電子輸送性配位子１１、正孔輸送性配位子１２、ナノ粒子１３と同様である。
【００４５】
本発明のナノ粒子発光材料１は、図３に示すように、正孔輸送性配位子からナノ粒子への正孔注入３４及び電子輸送性配位子からナノ粒子への電子注入３６によって、ナノ粒子３３に電荷が注入される。このとき、正孔輸送性配位子３２により、ナノ粒子３３から外部への電子移動３５を防ぎつつナノ粒子３３内に電子を閉じ込めることができる。同様に、電子輸送性配位子３１により、ナノ粒子３３から外部への正孔移動３７を防ぎつつナノ粒子３３内に正孔を閉じ込めることができる。
【００４６】
このように電荷をコア部のナノ粒子に効率よく閉じ込めることができる条件について図を参照しながら説明する。
【００４７】
図４は、ナノ粒子の電荷閉じ込め効果を向上させるための条件である配位子とナノ粒子との関係を示すエネルギーレベル図である。図４において、４１乃至４３は、それぞれ正孔輸送性配位子、ナノ粒子、電子輸送性配位子のエネルギーバンドである。
【００４８】
図４に示すように、正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位４４がナノ粒子の伝導帯における最低電子準位４５よりも高くなるような正孔輸送性配位子を選択することにより、ナノ粒子に注入される電子は正孔輸送性配位子にブロックされる。
【００４９】
一方、電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位４６が、ナノ粒子の価電子帯における最高電子準位４７よりも低くなるような電子輸送性配位子を選択することにより、ナノ粒子１３に注入される正孔は電子輸送性配位子にブロックされる。
【００５０】
上述した電子輸送性配位子の正孔ブロック効果及び正孔輸送性配位子の電子ブロック効果により、ナノ粒子に注入された電子及び正孔を効率よくナノ粒子に閉じ込めることができる。
【００５１】
この結果、ナノ粒子内での電子及び正孔の再結合確率が向上する。
【００５２】
以上より、本発明のナノ粒子発光材料は、電子輸送性配位子と正孔輸送性配位子を適宜選択することにより、ナノ粒子への電荷注入の高効率化、並びにナノ粒子内での電荷閉じ込め及び電子及び正孔の再結合の高効率化が可能となる。
【００５３】
ここで、以下の２つを全て具備する場合は、ナノ粒子への電荷注入の高効率化、並びにナノ粒子内での電荷閉じ込め及び電子と正孔との再結合の高効率化が同時に達成することができるので特に好ましい。
【００５４】
（１）正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位が、ナノ粒子の価電子帯における最高電子準位 及び電子輸送性配位子のＬＵＭＯ準位よりも高い。
【００５５】
（２）電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位が、ナノ粒子の伝導帯における最低電子準位及 び正孔輸送性配位子のＨＯＭＯ準位よりも低い。
【００５６】
本発明のナノ粒子発光材料のコア部であるナノ粒子は、耐久性・耐候性向上や発光効率向上、発光特性制御等の目的でコアシェル構造の微粒子であるとより望ましい。コアシェル構造とは、ある１種類の化学種からなるコア層と、コア層を被覆する別の化学種からなるシェル層とからなる積層構造をいう。特に半導体ナノ粒子において、励起子閉じ込めの効果を狙う場合は、コア材料よりも広いバンドギャップを有するシェル材料を用いることが望ましい。シェル層は１層であってもよく２層以上であってもよい。
【００５７】
コアシェル構造の微粒子の一例として、ＣｄＳｅをコア層とする微粒子を取り上げる。ＣｄＳｅナノ粒子は、半導体ナノ粒子であり単体でも発光材料として使用できるが、表面欠陥を多く含み、またナノ粒子内への励起子閉じ込め効果が不十分なため、十分な発光効率が得られていない。そこで、コア層であるＣｄＳｅナノ粒子と、コア層の周囲を被覆するシェル層であるＣｄＳｅよりもバンドギャップの大きいＺｎＳとからなるコアシェル構造のナノ粒子であるＣｄＳｅ／ＺｎＳが利用されている。このようなコアシェル構造にすることで、ナノ粒子の発光効率の向上が確認されている。
【００５８】
コアシェル構造のナノ粒子において、ナノ粒子内に電子・正孔を閉じ込める効果を向上させる条件は、ナノ粒子のコア層及びシェル層を構成する材料の化学種、シェル層の厚さ等によって決まる。
【００５９】
図５は、ナノ粒子がコアシェル構造である場合の電荷閉じ込め効果を向上させるための条件である配位子とナノ粒子との関係を示すエネルギーレベル図である。図５において、５０乃至５３は、それぞれシェル層、正孔輸送性配位子、電子輸送性配位子、コア層のエネルギーバンドを示す。
【００６０】
図５において、シェル層５６の厚さが、コア層５３への電荷注入の際に障壁として作用しない程薄い場合は、正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位５４を、コア層の伝導帯における最低電子準位５５よりも高くすればよい。また、電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位５７を、コア層の価電子帯の最高電子準位５８よりも低くすればよい。こうすることで、ナノ粒子内に効率よく電荷を注入することができる。
【００６１】
一方、シェル層の厚さによっては、コア層５３への電荷注入に影響を及ぼす場合がある。かかる場合は、上記のようにコア層の材料に合わせて配位子を選択したとすると、結果的に電荷注入性が落ちることがある。このような場合には、正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位５４を、シェル層の伝導帯における最低電子準位５６よりも高くしたり、電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位５７を、シェル層の価電子帯における最高電子準位５９よりも低くしたりすればよい。あるいは、コア層への電荷注入性に影響を及ぼさない程度にシェル層を薄くする処理を施せばよい。
【００６２】
本発明のナノ粒子発光材料は、ナノ粒子の表面に電荷輸送性配位子を配位させることによって製造することができる。電荷輸送性配位子の配位手法は特に限定は無く、ナノ粒子を合成する段階で、電荷輸送性配位子を導入してもよい。また、ナノ粒子を合成する時に別の配位子を配位させて、その後で配位子置換操作を行って、電荷輸送性配位子をナノ粒子表面に配位させてもよい。このとき、もともとナノ粒子表面に配位していた電荷輸送機能を持たない配位子が、最終的にナノ粒子表面に残存して配位していてもよい。また、配位子置換のプロセス上、同種の電荷輸送性配位子が偏らず分散してナノ粒子表面に配位しているのが望ましい。
【００６３】
ナノ粒子の表面に配位する電子輸送性配位子、正孔輸送性配位子の成分比は、ナノ粒子の種類、配位子の種類、電界発光素子の素子構成、成膜時に用いる溶媒の種類等、各種条件を考慮して設定する。
【００６４】
正孔輸送性配位子と電子輸送性配位子との重量比は９５／５乃至５／９５の範囲で、ナノ粒子の特性により決めるのが好ましい。ナノ粒子への正孔注入が困難な場合は、正孔輸送性配位子と電子輸送性配位子との重量比は、好ましくは、５０／５０乃至９０／１０の範囲とする。これにより、ナノ粒子内への正孔注入効率が向上する。一方、ナノ粒子への電子注入が困難な場合は、正孔輸送性配位子と電子輸送性配位子との重量比は、好ましくは、１０／９０乃至５０／５０とする。これにより、ナノ粒子内への電子注入効率が向上する。
【００６５】
次に、本発明の電界発光素子について説明する。
【００６６】
本発明の電界発光素子は、陽極と陰極と、陽極と陰極との間に挟持され少なくとも発光層を有する有機化合物からなる層とからなり、この発光層が本発明のナノ粒子発光材料を少なくとも一種含有することを特徴とする。
【００６７】
以下、図面を参照しながら本発明の電界発光素子について詳細に説明する。
【００６８】
図６は、本発明の電界発光素子の一実施形態を示す断面図である。図６の電界発光素子６０は、基板６１、陽極６２、正孔輸送層６３、発光層６４、電子輸送層６５及び陰極６６が順次積層されている。また、図６の電界発光素子６０は、電源６７に接続されている。
【００６９】
本発明の電界発光素子は、この実施形態に限定されるものではない。例えば、陽極６２と正孔輸送層６３との間に正孔注入層を設けてもよく、電子輸送層６５と陰極６６との間に電子注入層を設けてもよい。また、正孔輸送層６３と発光層６４との間に電子をブロックするための層を設けてもよく、発光層６４と電子輸送層６５との間に正孔をブロックするための層を設けてもよい。
【００７０】
本発明の電界発光素子は、本発明のナノ粒子発光材料を発光層６４中に導入することにより、高効率な電界発光素子を得ることができる。ここで発光層６４は、本発明のナノ粒子発光材料のみで形成されていてもよい。また、発光層６４はホストとゲストからなり、本発明のナノ粒子発光材料をゲストとして使用してもよい。
【００７１】
次に、本発明のインク組成物について説明する。
【００７２】
本発明のインク組成物は、本発明のナノ粒子発光材料を少なくとも一種含有する。
【００７３】
本発明のナノ粒子発光材料は、有機溶媒に対する溶解性がよいので、インク組成物として使用することができる。また、本発明のインク組成物を用いることにより、本発明の電界発光素子を構成する有機化合物からなる層、特に発光層６４を塗布法により作製することが可能となり、比較的安価で大面積の素子を容易に作製できる。
【００７４】
本発明のナノ粒子発光材料を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロホルム、ジオキサン、テトラリン、ｎ−ドデシルベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロフラン、ダイグライム、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロプロパン等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明のインク組成物は、本発明のナノ粒子発光材料の他に添加剤となる化合物を含んでもよい。添加剤となる化合物としては、例えば、上述の公知な正孔輸送性材料、発光性材料、電子輸送性材料等が挙げられる。
【００７６】
インク組成物における本発明のナノ粒子発光材料の濃度は、組成物全体に対して、好ましくは、０．０５重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上５重量％以下である。
【００７７】
本発明の電界発光素子は、駆動回路を具備した上で面状に配列することにより、ディスプレイ等の表示装置を構築することができる。本発明の電界発光素子を具備する表示装置は、色再現性、耐久性及び省電力性に優れる。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）ナノ粒子発光材料の合成
ＴＯＰＯで表面被覆されたＣｄＳｅナノ粒子（エヴィデントテクノロジーズ社製、平均コア粒径約４ｎｍ、ナノ粒子濃度１０ｍｇ／ｍｌ）のトルエン分散液１ｍｌに、メタノール１ｍｌを加えて攪拌した。次に、１２０００ｒｐｍで１５分間遠心分離して沈殿物を生成した。次いで、上澄み液を除去し、沈殿したＣｄＳｅナノ粒子を乾燥した。この後、クロロホルム１ｍｌを加えることにより、ＣｄＳｅナノ粒子のクロロホルム溶液を得た。
【００７９】
次に、正孔輸送性配位子である下記式に示すα−ＮＰＤ誘導体を６ｍｇ、電子輸送性配位子であるＢＰｈｅｎを４ｍｇそれぞれ加え、室温・遮光条件の下窒素雰囲気下で、１２時間攪拌して配位子置換操作を行った。その後、メタノール１ｍｌを加え、沈殿物を生成し、上澄みを除去して粉末を得た。この操作を数回繰り返して粉末を精製し、最終的な沈殿物にクロロホルム１ｍｌを加えることにより、ナノ粒子発光材料の透明なクロロホルム溶液を得た。
【００８０】
【化３】
【００８１】
以上の操作により、ＣｄＳｅナノ粒子表面に正孔輸送性配位子であるα−ＮＰＤ誘導体、電子輸送性配位子であるＢＰｈｅｎが配位したナノ粒子発光材料のクロロホルム分散液を得た。ここでα−ＮＰＤ誘導体のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．５ｅＶ、−２．５ｅＶであり、ＢＰｈｅｎのＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位はそれぞれ−６．４ｅＶ、−２．９ｅＶであった。このため、これらの配位子は、図２に示す条件を満たしていた。尚、各材料のＨＯＭＯ準位は仕事関数から、ＬＵＭＯ準位は仕事関数と吸光スペクトルの吸収端から見積もったバンドギャップから、それぞれ算出した。
【００８２】
（実施例２）
実施例１において、電子輸送性配位子をＢＣＰとした他は、実施例１と同じ条件でナノ粒子発光材料を合成した。このとき、ＢＣＰのＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位はそれぞれ−６．７ｅＶ、−３．０ｅＶであった。また、ＣｄＳｅナノ粒子の価電子帯における最高電子準位及び伝導帯における最低電子準位はそれぞれ−６．５ｅＶ、−４．４ｅＶであった。このため本実施例のナノ粒子表面の電荷輸送性配位子は、図２及び図４の条件を満たしていた。
【００８３】
（実施例３）
実施例２において、ナノ粒子として、ＴＯＰＯで表面被覆されたＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル構造ナノ粒子（エヴィデントテクノロジーズ社製、平均コア粒径約５ｎｍ、ナノ粒子濃度１０ｍｇ／ｍｌ）を用いた。これ以外は実施例２と同じ条件で、ナノ粒子発光材料を合成した。
【００８４】
このとき、ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子において、コア層の価電子帯における最高電子準位及び伝導帯における最低電子準位はそれぞれ−６．５ｅＶ、−４．４ｅＶであった。一方、シェル層の価電子帯における最高電子準位及び伝導帯における最低電子準位はそれぞれ−７．５ｅＶ、−３．４ｅＶであった。このため、本実施例のナノ粒子表面の電荷輸送性配位子は、図５の条件を満たしていた。
【００８５】
（比較例１）
ナノ粒子として、ＴＯＰＯで表面被覆されたＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル構造ナノ粒子（エヴィデントテクノロジーズ社製、平均コア粒径約５ｎｍ、ナノ粒子濃度１０ｍｇ／ｍｌ）を用い、配位子をＢＰｈｅｎのみとした以外は実施例１と同様の条件で、ナノ粒子発光材料を合成した。
【００８６】
（実施例４）電界発光素子の作製
実施例１で得られたナノ粒子発光材料を用い、図６に示す電界発光素子を作製した。このとき正孔輸送層としてＴＰＤを、電子輸送層としてＡｌｑ3を、背面電極としてＡｌをそれぞれ使用した。また素子作製法は、非特許文献１に準じた。まず、窒素雰囲気下で、洗浄したＩＴＯ基板上に、ナノ粒子発光材料とＴＰＤを含むクロロホルム溶液を塗布した。次に、電子輸送層、背面電極をこの順で真空蒸着法により形成した。最後に、窒素封止することで電界発光素子を得た。作製した電界発光素子について、電圧を印加したところナノ粒子由来の赤色発光を示した。この電界発光素子についてさらに評価した結果、発光開始電圧が８Ｖ、外部量子効率が０．５％、発光ピーク波長が６２０ｎｍであった。
【００８７】
これにより、本発明のナノ粒子発光材料は、従来のナノ粒子発光材料と比較してナノ粒子への電荷注入特性が向上していることが確認できた。
【００８８】
（実施例５）
実施例２で得られたナノ粒子発光材料を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。作製した電界発光素子について、電圧を印加したところナノ粒子由来の赤色発光を示した。この電界発光素子についてさらに評価した結果、発光開始電圧が８Ｖ、外部量子効率が０．８％、発光ピーク波長が６２０ｎｍであった。
【００８９】
これより、本発明のナノ粒子発光材料は、従来のナノ粒子発光材料と比較してナノ粒子への電荷閉じ込め効果が向上していることが確認できた。
【００９０】
（比較例２）
ナノ粒子発光材料として、ＴＯＰＯで表面被覆されたＣｄＳｅナノ粒子（エヴィデントテクノロジーズ社製、平均コア粒径約４ｎｍ、ナノ粒子濃度１０ｍｇ／ｍｌ）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。作製した電界発光素子について、電圧を印加したところナノ粒子由来の赤色発光を示した。この電界発光素子についてさらに評価した結果、発光開始電圧が１０Ｖ、外部量子効率が０．１％、発光ピーク波長が６２０ｎｍであった。
【００９１】
（実施例６）
実施例３で得られたナノ粒子発光材料を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。作製した電界発光素子について、電圧を印加したところナノ粒子由来の赤色発光を示した。この電界発光素子についてさらに評価した結果、発光開始電圧が４Ｖ、外部量子効率が３％、発光ピーク波長が６２０ｎｍであった。
【００９２】
これにより、発光効率が優れたコアシェル型ナノ粒子をコア部として用いたナノ粒子発光材料を有する電界発光素子は、本発明の効果を発揮することが確認できた。
【００９３】
（比較例３）
ナノ粒子発光材料として、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル型ナノ粒子（エヴィデントテクノロジーズ社製、平均コア粒径約５ｎｍ、ナノ粒子濃度１０ｍｇ／ｍｌ）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。作製した電界発光素子について、電圧を印加したところナノ粒子由来の赤色発光を示した。この電界発光素子についてさらに評価した結果、発光開始電圧が７．５Ｖ、外部量子効率が１％、発光ピーク波長が６２０ｎｍであった。
【００９４】
（比較例４）
比較例１で合成したナノ粒子発光材料を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電界発光素子を作製した。作製した電界発光素子について、電圧を印加したところナノ粒子由来の赤色発光を示した。この電界発光素子についてさらに評価した結果、発光開始電圧が１０Ｖ、外部量子効率が０．１％、発光ピーク波長が６２０ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のナノ粒子発光材料を示す模式図である。
【図２】ナノ粒子への電荷注入効率を向上させるための条件である配位子とナノ粒子との関係を示すエネルギーレベル図である。
【図３】本発明のナノ粒子発光材料における、電荷閉じ込め効果が向上する原理を示す模式図である。
【図４】ナノ粒子の電荷閉じ込め効果を向上させるための条件である配位子とナノ粒子との関係を示すエネルギーレベル図である。
【図５】コアシェル型ナノ粒子における、ナノ粒子の電荷閉じ込め効果を向上させるための条件である配位子とナノ粒子との関係を示すエネルギーレベル図である。
【図６】本発明の電界発光素子の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ ナノ粒子発光材料
１１，３１ 電子輸送性配位子
１２，３２ 正孔輸送性配位子
１３，３３ ナノ粒子
１４，３４ 電子輸送性配位子からナノ粒子への電子注入
１５ 配位子間での電子伝達パス
１６，３６ 正孔輸送性配位子からナノ粒子への正孔注入
１７ 配位子間での正孔伝達パス
２２，４２，５２ 電子輸送性配位子のエネルギーバンド
２１，４１，５１ 正孔輸送性配位子のエネルギーバンド
２３，４３，５３ ナノ粒子のエネルギーバンド
２４，４６，５７ 電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位
２５ 正孔輸送性配位子のＨＯＭＯ準位
２６，４４，５４ 正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位
２７ 電子輸送性配位子のＬＵＭＯ準位
３５ ナノ粒子から外部への電子移動
３７ ナノ粒子から外部への正孔移動
４５ ナノ粒子の伝導帯における最低電子準位
４７ ナノ粒子の価電子帯における最高電子順位
５５ コア層の伝導帯における最低電子準位
５６ シェル層の伝導帯における最低電子準位
５８ コア層の価電子帯における最高電子順位
５９ シェル層の価電子帯における最高電子準位
５０ シェル層のエネルギーバンド
６０ 電界発光素子
６１ 基板
６２ 透明電極
６３ 正孔輸送層
６４ 発光層
６５ 電子輸送層
６６ 背面電極
６７ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子からなるコア部と、
該コア部の表面に局在する少なくとも２種の配位子からなるシェル部とから構成され、
該配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子であることを特徴とする、ナノ粒子発光材料。
【請求項２】
前記ナノ粒子がコアシェル構造の微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子発光材料。
【請求項３】
前記電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位が、前記正孔輸送性配位子のＨＯＭＯ準位よりも低く、かつ前記正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位が前記電子輸送性配位子のＬＵＭＯ準位よりも高いことを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子発光材料。
【請求項４】
前記電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位が、前記ナノ粒子の価電子帯における最高電子準位よりも低いことを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子発光材料。
【請求項５】
前記正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位が、前記ナノ粒子の伝導帯における最低電子準位よりも高いことを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子発光材料。
【請求項６】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも発光層を有する有機化合物からなる層とからなり、
該発光層が請求項１に記載のナノ粒子発光材料を少なくとも一種含有することを特徴とする、電界発光素子。
【請求項７】
請求項１に記載のナノ粒子発光材料を少なくとも一種含有することを特徴とする、インク組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の電界発光素子を具備することを特徴とする、表示装置。
【請求項１】
ナノ粒子からなるコア部と、
該コア部の表面に局在する少なくとも２種の配位子からなるシェル部とから構成され、
該配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子であることを特徴とする、ナノ粒子発光材料。
【請求項２】
前記ナノ粒子がコアシェル構造の微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子発光材料。
【請求項３】
前記電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位が、前記正孔輸送性配位子のＨＯＭＯ準位よりも低く、かつ前記正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位が前記電子輸送性配位子のＬＵＭＯ準位よりも高いことを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子発光材料。
【請求項４】
前記電子輸送性配位子のＨＯＭＯ準位が、前記ナノ粒子の価電子帯における最高電子準位よりも低いことを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子発光材料。
【請求項５】
前記正孔輸送性配位子のＬＵＭＯ準位が、前記ナノ粒子の伝導帯における最低電子準位よりも高いことを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子発光材料。
【請求項６】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも発光層を有する有機化合物からなる層とからなり、
該発光層が請求項１に記載のナノ粒子発光材料を少なくとも一種含有することを特徴とする、電界発光素子。
【請求項７】
請求項１に記載のナノ粒子発光材料を少なくとも一種含有することを特徴とする、インク組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の電界発光素子を具備することを特徴とする、表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２１４３６３（Ｐ２００８−２１４３６３Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４９１４９（Ｐ２００７−４９１４９）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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