ナノ遷移金属粒子、その製造方法、およびナノ遷移金属粒子を複合化した水素吸蔵複合材料
【課題】 水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度を速め、水素吸蔵、放出温度の低温化を実現することのできるナノ遷移金属粒子、およびその製造方法を提供する。また、より低温下で大量の水素を吸蔵、放出することのできる水素吸蔵複合材料を提供する。
【解決手段】 ナノ遷移金属粒子の製造方法を、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する微粒子形成工程と、該遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする機械的粉砕処理工程と、を含んで構成する。得られたナノ遷移金属粒子を、水素吸蔵材料に高分散状態で複合化させて、水素吸蔵複合材料とする。
【解決手段】 ナノ遷移金属粒子の製造方法を、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する微粒子形成工程と、該遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする機械的粉砕処理工程と、を含んで構成する。得られたナノ遷移金属粒子を、水素吸蔵材料に高分散状態で複合化させて、水素吸蔵複合材料とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵材料の水素吸蔵放出特性の向上に有用なナノ遷移金属粒子、その製造方法、およびナノ遷移金属粒子を複合化した水素吸蔵複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、なかでも水素を可逆的に吸蔵、放出することのできる水素吸蔵材料を用いる方法が有望である。水素吸蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、種々の金属水素化物が知られている。
【０００３】
例えば、マグネシウム（Ｍｇ）は、水素と反応してＭｇＨ2なる水素化物を生成する。マグネシウムは、軽量で、水素吸蔵量が大きいことから、水素吸蔵材料の一つとして注目されている。しかし、水素の吸蔵、放出に３００℃程度の高温を必要とし、水素の吸蔵、放出速度も極めて遅いため、実用に適さない。このため、マグネシウムの水素吸蔵放出特性を向上すべく、種々の試みがなされている。例えば、非特許文献１には、ＭｇＨ2にアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等を加え、メカニカルアロイング処理する試みが開示されている。
【非特許文献１】C.X.Shang、他３名、”Mechanical alloying and electronic simulations of (MgH2+M) system (M=Al,Ti,Fe,Ni,Cu and Nb) for hydrogen storage”、「International Journal of Hydrogen Energy」、 ２００４年、vol.２９、p.７３−８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記非特許文献１では、ＭｇＨ2の水素吸蔵放出特性を向上させるため、触媒として数〜数百μｍの金属粒子を用いている。このようなミクロンサイズの粒子を、メカニカルアロイング等の機械的粉砕処理しても、粒子径はせいぜい数十〜数百ｎｍ程度にしかならない。この程度の粒子径では、添加した金属粒子の触媒効果は充分に発揮されない。よって、ＭｇＨ2の水素吸蔵、放出温度の低温化は未だ実現されていない。
【０００５】
本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度を速め、水素吸蔵、放出温度の低温化を実現することのできるナノ遷移金属粒子、およびその製造方法を提供することを課題とする。また、ナノ遷移金属粒子を用いることで、より低温下で大量の水素を吸蔵、放出することのできる水素吸蔵複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法は、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する微粒子形成工程と、該遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする機械的粉砕処理工程と、を含むことを特徴とする（請求項１に対応）。
【０００７】
本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法では、まず、微粒子形成工程で、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ（気相法）、粒子径が数十ｎｍ程度の遷移金属の微粒子を形成する。次いで、機械的粉砕処理工程で、その微粒子をさらに機械的粉砕処理し（固相法）、粒子径が数〜十数ｎｍ程度のナノ遷移金属粒子とする。このように、本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法では、気相法と固相法とを併用している。気相法により、予め数十ｎｍ程度の微粒子を形成しておくことで、機械的粉砕処理により、数〜十数ｎｍ程度のナノ遷移金属粒子を簡便に製造することができる。製造されたナノ遷移金属粒子は、比表面積が大きく、表面エネルギーが大きい。このため、反応性が高く、後述するように優れた触媒作用を発揮する。
【０００８】
（２）本発明のナノ遷移金属粒子は、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した微粒子を、機械的粉砕処理して得られたことを特徴とする（請求項４に対応）。すなわち、本発明のナノ遷移金属粒子は、上記本発明の製造方法により得られたナノメートルサイズの粒子である。
【０００９】
粒子径が数〜十数ｎｍ程度と小さいため、粒子を構成する全原子数に対する表面原子数の比が大きい。よって、粒子の表面エネルギーが大きくなり、反応性が高くなる。このため、本発明のナノ遷移金属粒子は、優れた触媒作用を発揮する。例えば、本発明のナノ遷移金属粒子を、水素吸蔵材料の触媒として使用すれば、水素分子の解離が促進され、水素の吸蔵、放出速度が向上する。
【００１０】
（３）本発明の第一の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料に、上記本発明のナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなることを特徴とする（請求項５に対応）。
【００１１】
上述したように、本発明のナノ遷移金属粒子は、水素に対する活性が高く、優れた触媒作用を発揮する。本発明の第一の水素吸蔵複合材料では、そのようなナノ遷移金属粒子がほぼ均一に分散して複合化されている。本明細書では「ほぼ均一に分散している状態」を「高分散状態」と称す。したがって、本発明の第一の水素吸蔵複合材料では、表面に吸着した水素分子が解離され易く、また、解離した水素原子が内部に拡散し易くなる。その結果、水素吸蔵、放出速度は速くなる。このため、本発明の第一の水素吸蔵複合材料は、より低温下で水素を吸蔵、放出することができる。
【００１２】
（４）本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、からなる原料混合物を機械的粉砕処理することにより得られ、該水素吸蔵材料に、該遷移金属の微粒子が微細化したナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなることを特徴とする（請求項６に対応）。
【００１３】
本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、上記本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法における微粒子形成工程で形成される遷移金属の微粒子を、原料の一つとする。そして、この遷移金属の微粒子を含む原料混合物を機械的粉砕処理することにより、原料の水素吸蔵材料および遷移金属の微粒子は粉砕、微細化される。その結果、微細化された遷移金属の微粒子、つまり、ナノ遷移金属粒子が、水素吸蔵材料の粒子に高分散状態で複合化される。上述したように、ナノ遷移金属粒子は、水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度を速める触媒能が高い。よって、ナノ遷移金属粒子の触媒作用により、本発明の第二の水素吸蔵複合材料の水素吸蔵、放出速度は速くなる。このため、本発明の第二の水素吸蔵複合材料も、より低温下で水素を吸蔵、放出することができる。
【００１４】
また、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造する際の機械的粉砕処理は、上記本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法における機械的粉砕処理を兼ねることになる。つまり、本発明の第二の水素吸蔵複合材料の製造では、ナノ遷移金属粒子を製造しながら、同時に水素吸蔵材料との複合化を行う。これより、ナノ遷移金属粒子の製造工程を簡略化することができ、製造コストを削減することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法によれば、気相法により、予め数十ｎｍ程度の微粒子を形成しておくことで、機械的粉砕処理により、数〜十数ｎｍ程度のナノ遷移金属粒子を簡便に製造することができる。製造された本発明のナノ遷移金属粒子は、表面エネルギーが大きいため、優れた触媒作用を発揮する。
【００１６】
本発明の第一および第二の水素吸蔵複合材料では、複合化したナノ遷移金属粒子の触媒作用により、水素吸蔵、放出速度が速くなる。このため、本発明の第一および第二の水素吸蔵複合材料は、より低温下で水素を吸蔵、放出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のナノ遷移金属粒子、その製造方法、およびナノ遷移金属粒子を複合化した水素吸蔵複合材料について詳細に説明する。なお、本発明のナノ遷移金属粒子については、本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法において併せて説明する。
【００１８】
〈ナノ遷移金属粒子の製造方法〉
本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法は、微粒子形成工程と機械的粉砕処理工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【００１９】
（１）微粒子形成工程
本工程は、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する工程である。すなわち、本工程では、いわゆるガス中蒸発法により、遷移金属の微粒子を形成する。具体的には、不活性ガスが導入された装置内で、遷移金属を加熱して蒸発させ、蒸発した原子（分子）の凝集により生成した微粒子を捕集すればよい。不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）等を用いればよい。装置内の不活性ガス圧力は、１．３〜１．３×１０4Ｐａ程度とすればよい。遷移金属の加熱源は、特に限定されるものではなく、アーク、高周波、レーザ等を用ればよい。加熱する温度は、遷移金属の種類にもよるが、１０００℃以上とするとよい。
【００２０】
蒸発した遷移金属原子（分子）は、不活性ガスで散乱され、互いに衝突して凝集する。不活性ガスの種類、加熱温度、不活性ガス圧力を制御することで、所望の粒子径の微粒子を形成することができる。本発明者の検討によれば、後に機械的粉砕処理を施すと、原料の微粒子の粒子径は、１／２〜１／３程度に小さくなる。このことを考慮すると、本工程で形成する微粒子の平均粒子径は、１０〜６０ｎｍ程度であることが望ましい。
【００２１】
遷移金属は、るつぼ等に収容されて加熱される。遷移金属の態様は、粉末状、塊状等、特に限定されるものではない。例えば、遷移金属を予め機械的粉砕処理等により粉末状にしておくと、蒸発が速くなり好適である。
【００２２】
遷移金属の種類は、特に限定されるものではない。例えば、水素の吸蔵、放出速度を速める触媒作用が大きいという観点から、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｔｉ、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種類以上を用いることが望ましい。なかでも、上記触媒作用が大きく、水素吸蔵、放出温度の低温化効果が高いという理由から、Ｎｉ、Ｃｏが好適である。遷移金属は、その一種類を単独で、または二種類以上を混合して用いることができる。二種類以上を混合して蒸発させると、それらが複合化した微粒子を形成することができる。
【００２３】
（２）機械的粉砕処理工程
本工程は、前の微粒子形成工程で形成した遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする工程である。すなわち、本工程では、遷移金属の微粒子からなる粉末を、機械的粉砕処理する。遷移金属の微粒子は、一種類でもよく、別々に形成した二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
機械的粉砕処理は、室温、大気圧下で行えばよい。また、不活性ガス雰囲気、水素雰囲気、真空雰囲気等、酸素および水分が存在しない雰囲気で行うことが望ましい。機械的粉砕処理の種類は、特に限定されるものではなく、既に公知となっている噴射圧力や衝突力を利用した処理を用いればよい。例えば、メカニカルグライディング処理、メカニカルミリング処理、メカニカルアロイング処理等が挙げられる。特に、メカニカルグライディング処理が好適である。なお、機械的粉砕処理は、乾式で行うことが望ましい。具体的には、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等を使用すればよい。遷移金属の微粒子からなる粉末を収容する容器や、粉砕用ボール等の材質は、特に限定されるものではない。例えば、クロム鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムモリブデン鋼等の構造用合金鋼製の容器、粉砕用ボール等を使用すればよい。
【００２５】
機械的粉砕処理の諸条件は、使用する装置に応じて、また、処理する粉末の量等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、粉砕エネルギーとしては、重力加速度の５倍（５Ｇ）以上が望ましい。処理時間は、製造されるナノ遷移金属粒子の粒子径を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、ナノ遷移金属粒子の平均粒子径を、数〜十数ｎｍ程度まで小さくするためには、１０時間以上行うことが望ましい。
【００２６】
水素の吸蔵、放出速度を速める触媒として用いる場合には、ナノ遷移金属粒子の平均粒子径を、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすると好適である。本明細書では、ナノ遷移金属粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、一視野中に観察されたナノ遷移金属粒子の粒子径の平均値を、平均粒子径として採用する。このように、本発明の製造方法で得られたナノ遷移金属粒子は、本発明のナノ遷移金属粒子となる。
【００２７】
〈水素吸蔵複合材料〉
本発明の水素吸蔵複合材料には、（１）水素吸蔵材料に、上記本発明のナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる第一の水素吸蔵複合材料と、（２）水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、からなる原料混合物を機械的粉砕処理することにより得られ、該水素吸蔵材料に、該遷移金属の微粒子が微細化したナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる第二の水素吸蔵複合材料と、の二種類がある。両者は、製造方法の点では異なるが、水素吸蔵材料にナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されている点では同じである。したがって、まず各水素吸蔵複合材料の製造方法を説明した後、両水素吸蔵複合材料についてまとめて説明する。
【００２８】
（１）本発明の第一の水素吸蔵複合材料の製造方法
本発明の第一の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料と、上記本発明のナノ遷移金属粒子と、を所定の割合で配合した原料混合物を、機械的粉砕処理して製造することができる。水素吸蔵材料とナノ遷移金属粒子とは、ナノ遷移金属粒子の含有割合が後述する好適な範囲内となるように配合すればよい。機械的粉砕処理は、上記「〈ナノ遷移金属粒子の製造方法〉（２）機械的粉砕処理工程」において述べた内容に準じて行えばよい。なお、水素吸蔵材料の種類、好適なナノ遷移金属粒子については、後述する。
【００２９】
（２）本発明の第二の水素吸蔵複合材料の製造方法
本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、を所定の割合で配合した原料混合物を機械的粉砕処理して製造することができる。すなわち、本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、上記本発明のナノ遷移金属粒子の製造過程で形成される遷移金属の微粒子を用いて製造される。機械的粉砕処理により、遷移金属の微粒子はナノ遷移金属粒子となり、同時に水素吸蔵材料と複合化される。つまり、本製造方法によれば、一回の機械的粉砕処理によりナノ遷移金属粒子の製造、およびその複合化を行うことができる。水素吸蔵材料と遷移金属の微粒子とは、ナノ遷移金属粒子の含有割合が後述する好適な範囲内となるように配合すればよい。機械的粉砕処理は、上記「〈ナノ遷移金属粒子の製造方法〉（２）機械的粉砕処理工程」において述べた内容に準じて行えばよい。なお、水素吸蔵材料の種類、好適なナノ遷移金属粒子（原料として考えた場合には「遷移金属の微粒子」）については、後述する。
【００３０】
（３）本発明の第一および第二の水素吸蔵複合材料（この項では、以下単に「本発明の水素吸蔵複合材料」と称す。）
本発明の水素吸蔵複合材料において、水素吸蔵材料の種類は、特に限定されるものではない。例えば、水素吸蔵、放出速度が遅いイオン結合性水素化物を用いた場合には、複合化したナノ遷移金属粒子の触媒効果が存分に発揮される。特に、比較的軽量で水素吸蔵量の大きなリチウム（Ｌｉ）系またはＭｇ系の材料が好適である。例えば、ＬｉＨ、ＬｉＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、Ｌｉ2ＮＨ、ＬｉＮＨ2、ＭｇＨ2、Ｍｇ（ＮＨ2）2、Ｍｇ（ＢＨ4）2、Ｍｇ（ＡｌＨ4）2、Ｌｉ2Ｍｇ（ＮＨ2）2等が挙げられる。これらの一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。なお、ここでは、水素吸蔵材料として金属水素化物を挙げたが、本発明の水素吸蔵複合材料を構成する水素吸蔵材料は、上記金属水素化物が水素を放出した状態をも含む概念である。つまり、水素吸蔵材料には、水素を吸蔵した状態の金属水素化物と、それから水素が放出された状態の材料と、の両方が含まれる。
【００３１】
本発明の水素吸蔵複合材料において、複合化されるナノ遷移金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる一種以上を含むことが望ましい。なかでも、水素の吸蔵、放出速度を速める触媒作用が大きく、水素吸蔵、放出温度の低温化効果が高いという理由から、Ｎｉ、Ｃｏが好適である。
【００３２】
本発明の水素吸蔵複合材料におけるナノ遷移金属粒子の含有割合は、水素吸蔵複合材料の重量を１００ｗｔ％とした場合の０．１ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．１ｗｔ％未満の場合には、水素吸蔵、放出速度を速くするという触媒効果が充分に得られない。一方、触媒効果を得るための実用的な範囲としては、ナノ遷移金属粒子の含有割合を１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。５ｗｔ％以下とするとより好適である。
【実施例】
【００３３】
上記実施形態に基づいて、本発明のナノ遷移金属粒子、および本発明の水素吸蔵複合材料を製造した。また、製造した水素吸蔵複合材料の水素放出特性を調べた。以下、ナノ遷移金属粒子の製造、水素吸蔵複合材料の製造、および製造した水素吸蔵複合材料の水素放出特性について説明する。
【００３４】
（１）ナノ遷移金属粒子の製造
（ａ）Ｎｉナノ粒子
遷移金属としてＮｉを用い、Ｎｉナノ粒子（ナノ遷移金属粒子）を製造した。まず、ガス中蒸発法によりＮｉ微粒子を形成した。Ｎｉ粉末をるつぼに収容し、微粒子製造装置（真空冶金社製「ＧＥ−９８０」；アーク加熱方式）内に配置した。装置内を真空排気した後、Ａｒガスを導入し、装置内を圧力０．５ＭＰａ程度のＡｒガス雰囲気とした。装置内をアークにより１４５０℃程度に加熱し、Ｎｉを蒸発させた。そして、凝集して捕集板に付着したＮｉ微粒子を捕集した（微粒子形成工程）。得られたＮｉ微粒子をＴＥＭ観察したところ、Ｎｉ微粒子は略球状をなし、数珠状に連なっていた。平均粒子径は約２０ｎｍであった。このＮｉ微粒子について、ＣｕΚα線を用いた粉末法によるＸ線回折測定を行った。図１に、Ｎｉ微粒子のＸ線回折パターンを示す。
【００３５】
次に、得られたＮｉ微粒子を、４０個のクロム鋼製のボール（外径９．５ｍｍ）とともにクロム鋼製の容器（容積３００ｍｌ）に入れ、遊星ボールミルＰ−５（ＦＲＩＴＳＣＨ社製）によりメカニカルグライディング処理（以下、「ＭＧ処理」と称す。）した。ＭＧ処理は、Ａｒガス雰囲気、室温、０．１ＭＰａ下、粉砕エネルギーを５Ｇ（モーター回転速度１３００ｒｐｍ）として、２４時間行った。ＭＧ処理により、Ｎｉナノ粒子を得た（機械的粉砕処理工程）。得られたＮｉナノ粒子をＴＥＭ観察したところ、Ｎｉナノ粒子は異形状を呈し、各々独立して存在していた。このＮｉナノ粒子について、上記同様にＸ線回折測定を行った。図２に、Ｎｉナノ粒子のＸ線回折パターンを示す。Ｎｉの回折線の半値幅よりＮｉナノ粒子の粒子径を求めると、約１０ｎｍであった。
【００３６】
（ｂ）Ｎｉ／Ｃｏ複合ナノ粒子
上記Ｎｉ微粒子と同様に、ガス中蒸発法によりＣｏ微粒子を形成した。形成したＣｏ微粒子をＴＥＭ観察したところ、Ｃｏ微粒子は略球状をなし、数珠状に連なっていた。Ｃｏ微粒子の平均粒子径は約２０ｎｍであった。このＣｏ微粒子と上記Ｎｉ微粒子とを重量比１：１で混合し、ＭＧ処理することにより、Ｎｉ／Ｃｏ複合ナノ粒子（ナノ遷移金属粒子）を製造した。ＭＧ処理は、上記（ａ）と同様にして行った。得られたＮｉ／Ｃｏ複合ナノ粒子をＴＥＭ観察したところ、Ｎｉ／Ｃｏ複合ナノ粒子の平均粒子径は約１０ｎｍであった。
【００３７】
（１）水素吸蔵複合材料の製造
（ａ）実施例１の材料
ガス中蒸発法により形成した上記Ｎｉ微粒子（平均粒子径約２０ｎｍ）を用いて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。水素吸蔵材料にはＭｇＨ2を用いた。ＭｇＨ2粉末とＮｉ微粒子とを、重量比で９５：５となるよう配合して原料混合物とした。この原料混合物を、上記同様に２４時間ＭＧ処理した。得られた粉末を、実施例１の材料とした。
【００３８】
（ｂ）比較例１の材料
ＭｇＨ2粉末と、上記Ｎｉ微粒子とを、重量比９５：５で乳鉢により混合した。得られた粉末を、比較例１の材料とした。
【００３９】
ここで、実施例１の材料と、比較例１の材料とについて、上記同様にＸ線回折測定を行った。図３に、実施例１の材料のＸ線回折パターンを示す。図４に、比較例１の材料のＸ線回折パターンを示す。図４に矢印で示すように、比較例１の材料では、Ｎｉのピークが確認できる。一方、図３に示すように、実施例１の材料では、Ｎｉのピークは確認できない。つまり、実施例１の材料では、ＭＧ処理を行うことで、Ｎｉ微粒子がピークを検出できないレベル（１０ｎｍ以下）まで微細化され、Ｎｉナノ粒子となっている。
【００４０】
（ｃ）比較例２の材料
予めＭＧ処理を２４時間施したＭｇＨ2粉末と、上記Ｎｉ微粒子とを、重量比９５：５で乳鉢により混合した。得られた粉末を、比較例２の材料とした。
【００４１】
（ｄ）実施例２の材料
実施例１の材料の製造において、Ｎｉ微粒子に代え、ガス中蒸発法により形成した上記Ｃｏ微粒子（平均粒子径約２０ｎｍ）を用いて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。得られた粉末を、実施例２の材料とした。
【００４２】
（ｅ）実施例３の材料
実施例１の材料の製造において、Ｎｉ微粒子にＣｏ微粒子を加えて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。すなわち、ＭｇＨ2粉末とＮｉ微粒子とＣｏ微粒子とを、重量比で９５：２．５：２．５となるよう配合して原料混合物とした。この原料混合物を、上記同様に２４時間ＭＧ処理した。得られた粉末を、実施例３の材料とした。
【００４３】
実施例３の材料をＴＥＭ観察し、元素分析装置でＮｉおよびＣｏのマッピングを行った。図５に、実施例３の材料のＴＥＭ写真を示す。また、図６にＮｉのマッピングを、図７にＣｏのマッピングをそれぞれ示す。図５に示すように、実施例３の材料には、１０ｎｍ以下のＮｉナノ粒子およびＣｏナノ粒子が複合化されている。また、図６および図７より、Ｎｉナノ粒子とＣｏナノ粒子とは、同じような分散状態で複合化していることがわかる。
【００４４】
（ｆ）実施例４の材料
実施例１の材料の製造において、Ｎｉ微粒子に代え、Ｎｉナノ粒子（粒子径約１０ｎｍ）を用いて、本発明の第一の水素吸蔵複合材料を製造した。得られた粉末を、実施例４の材料とした。なお、Ｎｉナノ粒子の製造におけるＭＧ処理を含めると、本材料の製造におけるトータルのＭＧ処理時間は４８時間となる。
【００４５】
（ｇ）実施例５の材料
ガス中蒸発法により形成した上記Ｎｉ微粒子（平均粒子径約２０ｎｍ）を用いて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。水素吸蔵材料にはＬｉＡｌＨ4を用いた。ＬｉＡｌＨ4粉末とＮｉ微粒子とを、重量比で９５：５となるよう配合して原料混合物とした。この原料混合物を、上記同様に２４時間ＭＧ処理した。得られた粉末を、実施例５の材料とした。
【００４６】
（２）水素吸蔵複合材料の水素放出特性
（ａ）水素放出量の経時変化
実施例１〜４および比較例１、２の各材料を、０．１ＭＰａのＡｒガス雰囲気にて、それぞれ２００℃まで昇温し、その状態で約６時間保持した。その後、さらに４５０℃まで昇温した。この過程において放出された水素量を熱脱離法により測定した。結果を図８〜１２に示す。図８は、実施例１の材料（ＭＧ処理：ＭｇＨ2＋Ｎｉ微粒子）の水素放出量の経時変化を示す。図９は、比較例１の材料（乳鉢混合：ＭｇＨ2＋Ｎｉ微粒子）の水素放出量の経時変化を示す。図１０は、比較例２の材料（乳鉢混合：ＭｇＨ2［ＭＧ処理］＋Ｎｉ微粒子）の水素放出量の経時変化を示す。図１１は、実施例２の材料（ＭＧ処理：ＭｇＨ2＋Ｃｏ微粒子）の水素放出量の経時変化を示す。図１２は、実施例３の材料（ＭＧ処理：ＭｇＨ2＋Ｎｉ微粒子＋Ｃｏ微粒子）の水素放出量の経時変化を示す。各図に示す水素放出量のうち、実線は実測値を示す。一点鎖線は、ＭｇＨ2の被毒を考慮して補正した値を示す。また、点線は水素放出速度を示す。
【００４７】
図８中実線で示すように、実施例１の材料は、２００℃下で水素を放出し、昇温開始後６．５時間の水素放出量は約３．６ｗｔ％となった。また、補正値（一点鎖線）によれば、昇温開始後６．５時間の水素放出量は、約５ｗｔ％となった。これに対して、比較例１、２の各材料は、それぞれ図９、図１０中の実線で示すように、２００℃下ではほとんど水素を放出しなかった。これより、ＭｇＨ2にＮｉ微粒子をＭＧ処理により複合化した本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、２００℃という比較的低温下でも水素を放出できることが確認された。
【００４８】
また、図１１中実線で示すように、実施例２の材料は、２００℃下で水素を放出し、同温下６時間の水素放出量は約１．６ｗｔ％となった。補正値（一点鎖線）によれば、同温下６時間の水素放出量は、約２．３ｗｔ％となった。これより、ＭｇＨ2にＣｏ微粒子をＭＧ処理により複合化した本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、２００℃という比較的低温下でも水素を放出できることが確認された。
【００４９】
また、図１２中実線で示すように、実施例３の材料は、２００℃下で水素を放出し、昇温開始後６．５時間の水素放出量は約４．３ｗｔ％となった。補正値（一点鎖線）によれば、昇温開始後６．５時間の水素放出量は、約５．２ｗｔ％となった。これより、Ｎｉ微粒子とＣｏ微粒子とをＭＧ処理により複合化すると、Ｎｉ、Ｃｏ両ナノ粒子の相互作用により、水素放出速度がより速くなることがわかる。
【００５０】
なお、ここでは図示しないが、実施例４の材料（ＭＧ処理：ＭｇＨ2＋Ｎｉナノ粒子）も、２００℃下で水素を放出し、昇温開始後６．５時間の水素放出量は約５ｗｔ％となることが確認された。これより、ＭｇＨ2にＮｉナノ粒子をＭＧ処理により複合化した本発明の第一の水素吸蔵複合材料は、２００℃という比較的低温下でも水素を放出できることが確認された。つまり、Ｎｉナノ粒子を用いれば、水素放出温度の低温化を実現できることが確認された。
【００５１】
（ｂ）昇温過程における水素放出挙動
実施例５の材料（ＭＧ処理：ＬｉＡｌＨ4＋Ｎｉ微粒子）を、０．１ＭＰａのＡｒガス雰囲気にて昇温し、昇温過程における水素放出挙動を調べた。その結果を図１３に示す。図１３に示す水素放出量のうち、実線は実測値を示す。一点鎖線は、実測値に、ＭＧ処理中に放出された水素量を加えた値を示す。また、点線は水素放出速度を示す。
【００５２】
図１３中一点鎖線で示すように、実施例５の材料は、ＭＧ処理中に既に約５ｗｔ％の水素を放出していた。このことは、Ｎｉ微粒子が微細化され、ナノＮｉ粒子としてＬｉＡｌＨ4に複合化する過程において、室温近傍の温度で水素が放出されたことを示す。また、昇温過程では、１５０℃付近から除々に水素を放出し、２００℃に至ると水素放出量は７ｗｔ％を超えた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】Ｎｉ微粒子のＸ線回折パターンである。
【図２】Ｎｉナノ粒子のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１の材料（ＭＧ処理：ＭｇＨ2＋Ｎｉ微粒子）のＸ線回折パターンである。
【図４】比較例１の材料（乳鉢混合：ＭｇＨ2＋Ｎｉ微粒子）のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例３の材料（ＭＧ処理：ＭｇＨ2＋Ｎｉ微粒子＋Ｃｏ微粒子）のＴＥＭ写真である。
【図６】同材料におけるＮｉのマッピングである。
【図７】同材料におけるＣｏのマッピングである。
【図８】実施例１の材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図９】比較例１の材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図１０】比較例２の材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図１１】実施例２の材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図１２】実施例３の材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図１３】実施例５の材料の昇温過程における水素放出量を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵材料の水素吸蔵放出特性の向上に有用なナノ遷移金属粒子、その製造方法、およびナノ遷移金属粒子を複合化した水素吸蔵複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、なかでも水素を可逆的に吸蔵、放出することのできる水素吸蔵材料を用いる方法が有望である。水素吸蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、種々の金属水素化物が知られている。
【０００３】
例えば、マグネシウム（Ｍｇ）は、水素と反応してＭｇＨ2なる水素化物を生成する。マグネシウムは、軽量で、水素吸蔵量が大きいことから、水素吸蔵材料の一つとして注目されている。しかし、水素の吸蔵、放出に３００℃程度の高温を必要とし、水素の吸蔵、放出速度も極めて遅いため、実用に適さない。このため、マグネシウムの水素吸蔵放出特性を向上すべく、種々の試みがなされている。例えば、非特許文献１には、ＭｇＨ2にアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等を加え、メカニカルアロイング処理する試みが開示されている。
【非特許文献１】C.X.Shang、他３名、”Mechanical alloying and electronic simulations of (MgH2+M) system (M=Al,Ti,Fe,Ni,Cu and Nb) for hydrogen storage”、「International Journal of Hydrogen Energy」、 ２００４年、vol.２９、p.７３−８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記非特許文献１では、ＭｇＨ2の水素吸蔵放出特性を向上させるため、触媒として数〜数百μｍの金属粒子を用いている。このようなミクロンサイズの粒子を、メカニカルアロイング等の機械的粉砕処理しても、粒子径はせいぜい数十〜数百ｎｍ程度にしかならない。この程度の粒子径では、添加した金属粒子の触媒効果は充分に発揮されない。よって、ＭｇＨ2の水素吸蔵、放出温度の低温化は未だ実現されていない。
【０００５】
本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度を速め、水素吸蔵、放出温度の低温化を実現することのできるナノ遷移金属粒子、およびその製造方法を提供することを課題とする。また、ナノ遷移金属粒子を用いることで、より低温下で大量の水素を吸蔵、放出することのできる水素吸蔵複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法は、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する微粒子形成工程と、該遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする機械的粉砕処理工程と、を含むことを特徴とする（請求項１に対応）。
【０００７】
本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法では、まず、微粒子形成工程で、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ（気相法）、粒子径が数十ｎｍ程度の遷移金属の微粒子を形成する。次いで、機械的粉砕処理工程で、その微粒子をさらに機械的粉砕処理し（固相法）、粒子径が数〜十数ｎｍ程度のナノ遷移金属粒子とする。このように、本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法では、気相法と固相法とを併用している。気相法により、予め数十ｎｍ程度の微粒子を形成しておくことで、機械的粉砕処理により、数〜十数ｎｍ程度のナノ遷移金属粒子を簡便に製造することができる。製造されたナノ遷移金属粒子は、比表面積が大きく、表面エネルギーが大きい。このため、反応性が高く、後述するように優れた触媒作用を発揮する。
【０００８】
（２）本発明のナノ遷移金属粒子は、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した微粒子を、機械的粉砕処理して得られたことを特徴とする（請求項４に対応）。すなわち、本発明のナノ遷移金属粒子は、上記本発明の製造方法により得られたナノメートルサイズの粒子である。
【０００９】
粒子径が数〜十数ｎｍ程度と小さいため、粒子を構成する全原子数に対する表面原子数の比が大きい。よって、粒子の表面エネルギーが大きくなり、反応性が高くなる。このため、本発明のナノ遷移金属粒子は、優れた触媒作用を発揮する。例えば、本発明のナノ遷移金属粒子を、水素吸蔵材料の触媒として使用すれば、水素分子の解離が促進され、水素の吸蔵、放出速度が向上する。
【００１０】
（３）本発明の第一の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料に、上記本発明のナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなることを特徴とする（請求項５に対応）。
【００１１】
上述したように、本発明のナノ遷移金属粒子は、水素に対する活性が高く、優れた触媒作用を発揮する。本発明の第一の水素吸蔵複合材料では、そのようなナノ遷移金属粒子がほぼ均一に分散して複合化されている。本明細書では「ほぼ均一に分散している状態」を「高分散状態」と称す。したがって、本発明の第一の水素吸蔵複合材料では、表面に吸着した水素分子が解離され易く、また、解離した水素原子が内部に拡散し易くなる。その結果、水素吸蔵、放出速度は速くなる。このため、本発明の第一の水素吸蔵複合材料は、より低温下で水素を吸蔵、放出することができる。
【００１２】
（４）本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、からなる原料混合物を機械的粉砕処理することにより得られ、該水素吸蔵材料に、該遷移金属の微粒子が微細化したナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなることを特徴とする（請求項６に対応）。
【００１３】
本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、上記本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法における微粒子形成工程で形成される遷移金属の微粒子を、原料の一つとする。そして、この遷移金属の微粒子を含む原料混合物を機械的粉砕処理することにより、原料の水素吸蔵材料および遷移金属の微粒子は粉砕、微細化される。その結果、微細化された遷移金属の微粒子、つまり、ナノ遷移金属粒子が、水素吸蔵材料の粒子に高分散状態で複合化される。上述したように、ナノ遷移金属粒子は、水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度を速める触媒能が高い。よって、ナノ遷移金属粒子の触媒作用により、本発明の第二の水素吸蔵複合材料の水素吸蔵、放出速度は速くなる。このため、本発明の第二の水素吸蔵複合材料も、より低温下で水素を吸蔵、放出することができる。
【００１４】
また、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造する際の機械的粉砕処理は、上記本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法における機械的粉砕処理を兼ねることになる。つまり、本発明の第二の水素吸蔵複合材料の製造では、ナノ遷移金属粒子を製造しながら、同時に水素吸蔵材料との複合化を行う。これより、ナノ遷移金属粒子の製造工程を簡略化することができ、製造コストを削減することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法によれば、気相法により、予め数十ｎｍ程度の微粒子を形成しておくことで、機械的粉砕処理により、数〜十数ｎｍ程度のナノ遷移金属粒子を簡便に製造することができる。製造された本発明のナノ遷移金属粒子は、表面エネルギーが大きいため、優れた触媒作用を発揮する。
【００１６】
本発明の第一および第二の水素吸蔵複合材料では、複合化したナノ遷移金属粒子の触媒作用により、水素吸蔵、放出速度が速くなる。このため、本発明の第一および第二の水素吸蔵複合材料は、より低温下で水素を吸蔵、放出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のナノ遷移金属粒子、その製造方法、およびナノ遷移金属粒子を複合化した水素吸蔵複合材料について詳細に説明する。なお、本発明のナノ遷移金属粒子については、本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法において併せて説明する。
【００１８】
〈ナノ遷移金属粒子の製造方法〉
本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法は、微粒子形成工程と機械的粉砕処理工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【００１９】
（１）微粒子形成工程
本工程は、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する工程である。すなわち、本工程では、いわゆるガス中蒸発法により、遷移金属の微粒子を形成する。具体的には、不活性ガスが導入された装置内で、遷移金属を加熱して蒸発させ、蒸発した原子（分子）の凝集により生成した微粒子を捕集すればよい。不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）等を用いればよい。装置内の不活性ガス圧力は、１．３〜１．３×１０4Ｐａ程度とすればよい。遷移金属の加熱源は、特に限定されるものではなく、アーク、高周波、レーザ等を用ればよい。加熱する温度は、遷移金属の種類にもよるが、１０００℃以上とするとよい。
【００２０】
蒸発した遷移金属原子（分子）は、不活性ガスで散乱され、互いに衝突して凝集する。不活性ガスの種類、加熱温度、不活性ガス圧力を制御することで、所望の粒子径の微粒子を形成することができる。本発明者の検討によれば、後に機械的粉砕処理を施すと、原料の微粒子の粒子径は、１／２〜１／３程度に小さくなる。このことを考慮すると、本工程で形成する微粒子の平均粒子径は、１０〜６０ｎｍ程度であることが望ましい。
【００２１】
遷移金属は、るつぼ等に収容されて加熱される。遷移金属の態様は、粉末状、塊状等、特に限定されるものではない。例えば、遷移金属を予め機械的粉砕処理等により粉末状にしておくと、蒸発が速くなり好適である。
【００２２】
遷移金属の種類は、特に限定されるものではない。例えば、水素の吸蔵、放出速度を速める触媒作用が大きいという観点から、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｔｉ、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種類以上を用いることが望ましい。なかでも、上記触媒作用が大きく、水素吸蔵、放出温度の低温化効果が高いという理由から、Ｎｉ、Ｃｏが好適である。遷移金属は、その一種類を単独で、または二種類以上を混合して用いることができる。二種類以上を混合して蒸発させると、それらが複合化した微粒子を形成することができる。
【００２３】
（２）機械的粉砕処理工程
本工程は、前の微粒子形成工程で形成した遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする工程である。すなわち、本工程では、遷移金属の微粒子からなる粉末を、機械的粉砕処理する。遷移金属の微粒子は、一種類でもよく、別々に形成した二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
機械的粉砕処理は、室温、大気圧下で行えばよい。また、不活性ガス雰囲気、水素雰囲気、真空雰囲気等、酸素および水分が存在しない雰囲気で行うことが望ましい。機械的粉砕処理の種類は、特に限定されるものではなく、既に公知となっている噴射圧力や衝突力を利用した処理を用いればよい。例えば、メカニカルグライディング処理、メカニカルミリング処理、メカニカルアロイング処理等が挙げられる。特に、メカニカルグライディング処理が好適である。なお、機械的粉砕処理は、乾式で行うことが望ましい。具体的には、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等を使用すればよい。遷移金属の微粒子からなる粉末を収容する容器や、粉砕用ボール等の材質は、特に限定されるものではない。例えば、クロム鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムモリブデン鋼等の構造用合金鋼製の容器、粉砕用ボール等を使用すればよい。
【００２５】
機械的粉砕処理の諸条件は、使用する装置に応じて、また、処理する粉末の量等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、粉砕エネルギーとしては、重力加速度の５倍（５Ｇ）以上が望ましい。処理時間は、製造されるナノ遷移金属粒子の粒子径を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、ナノ遷移金属粒子の平均粒子径を、数〜十数ｎｍ程度まで小さくするためには、１０時間以上行うことが望ましい。
【００２６】
水素の吸蔵、放出速度を速める触媒として用いる場合には、ナノ遷移金属粒子の平均粒子径を、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすると好適である。本明細書では、ナノ遷移金属粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、一視野中に観察されたナノ遷移金属粒子の粒子径の平均値を、平均粒子径として採用する。このように、本発明の製造方法で得られたナノ遷移金属粒子は、本発明のナノ遷移金属粒子となる。
【００２７】
〈水素吸蔵複合材料〉
本発明の水素吸蔵複合材料には、（１）水素吸蔵材料に、上記本発明のナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる第一の水素吸蔵複合材料と、（２）水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、からなる原料混合物を機械的粉砕処理することにより得られ、該水素吸蔵材料に、該遷移金属の微粒子が微細化したナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる第二の水素吸蔵複合材料と、の二種類がある。両者は、製造方法の点では異なるが、水素吸蔵材料にナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されている点では同じである。したがって、まず各水素吸蔵複合材料の製造方法を説明した後、両水素吸蔵複合材料についてまとめて説明する。
【００２８】
（１）本発明の第一の水素吸蔵複合材料の製造方法
本発明の第一の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料と、上記本発明のナノ遷移金属粒子と、を所定の割合で配合した原料混合物を、機械的粉砕処理して製造することができる。水素吸蔵材料とナノ遷移金属粒子とは、ナノ遷移金属粒子の含有割合が後述する好適な範囲内となるように配合すればよい。機械的粉砕処理は、上記「〈ナノ遷移金属粒子の製造方法〉（２）機械的粉砕処理工程」において述べた内容に準じて行えばよい。なお、水素吸蔵材料の種類、好適なナノ遷移金属粒子については、後述する。
【００２９】
（２）本発明の第二の水素吸蔵複合材料の製造方法
本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、を所定の割合で配合した原料混合物を機械的粉砕処理して製造することができる。すなわち、本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、上記本発明のナノ遷移金属粒子の製造過程で形成される遷移金属の微粒子を用いて製造される。機械的粉砕処理により、遷移金属の微粒子はナノ遷移金属粒子となり、同時に水素吸蔵材料と複合化される。つまり、本製造方法によれば、一回の機械的粉砕処理によりナノ遷移金属粒子の製造、およびその複合化を行うことができる。水素吸蔵材料と遷移金属の微粒子とは、ナノ遷移金属粒子の含有割合が後述する好適な範囲内となるように配合すればよい。機械的粉砕処理は、上記「〈ナノ遷移金属粒子の製造方法〉（２）機械的粉砕処理工程」において述べた内容に準じて行えばよい。なお、水素吸蔵材料の種類、好適なナノ遷移金属粒子（原料として考えた場合には「遷移金属の微粒子」）については、後述する。
【００３０】
（３）本発明の第一および第二の水素吸蔵複合材料（この項では、以下単に「本発明の水素吸蔵複合材料」と称す。）
本発明の水素吸蔵複合材料において、水素吸蔵材料の種類は、特に限定されるものではない。例えば、水素吸蔵、放出速度が遅いイオン結合性水素化物を用いた場合には、複合化したナノ遷移金属粒子の触媒効果が存分に発揮される。特に、比較的軽量で水素吸蔵量の大きなリチウム（Ｌｉ）系またはＭｇ系の材料が好適である。例えば、ＬｉＨ、ＬｉＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、Ｌｉ2ＮＨ、ＬｉＮＨ2、ＭｇＨ2、Ｍｇ（ＮＨ2）2、Ｍｇ（ＢＨ4）2、Ｍｇ（ＡｌＨ4）2、Ｌｉ2Ｍｇ（ＮＨ2）2等が挙げられる。これらの一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。なお、ここでは、水素吸蔵材料として金属水素化物を挙げたが、本発明の水素吸蔵複合材料を構成する水素吸蔵材料は、上記金属水素化物が水素を放出した状態をも含む概念である。つまり、水素吸蔵材料には、水素を吸蔵した状態の金属水素化物と、それから水素が放出された状態の材料と、の両方が含まれる。
【００３１】
本発明の水素吸蔵複合材料において、複合化されるナノ遷移金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる一種以上を含むことが望ましい。なかでも、水素の吸蔵、放出速度を速める触媒作用が大きく、水素吸蔵、放出温度の低温化効果が高いという理由から、Ｎｉ、Ｃｏが好適である。
【００３２】
本発明の水素吸蔵複合材料におけるナノ遷移金属粒子の含有割合は、水素吸蔵複合材料の重量を１００ｗｔ％とした場合の０．１ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．１ｗｔ％未満の場合には、水素吸蔵、放出速度を速くするという触媒効果が充分に得られない。一方、触媒効果を得るための実用的な範囲としては、ナノ遷移金属粒子の含有割合を１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。５ｗｔ％以下とするとより好適である。
【実施例】
【００３３】
上記実施形態に基づいて、本発明のナノ遷移金属粒子、および本発明の水素吸蔵複合材料を製造した。また、製造した水素吸蔵複合材料の水素放出特性を調べた。以下、ナノ遷移金属粒子の製造、水素吸蔵複合材料の製造、および製造した水素吸蔵複合材料の水素放出特性について説明する。
【００３４】
（１）ナノ遷移金属粒子の製造
（ａ）Ｎｉナノ粒子
遷移金属としてＮｉを用い、Ｎｉナノ粒子（ナノ遷移金属粒子）を製造した。まず、ガス中蒸発法によりＮｉ微粒子を形成した。Ｎｉ粉末をるつぼに収容し、微粒子製造装置（真空冶金社製「ＧＥ−９８０」；アーク加熱方式）内に配置した。装置内を真空排気した後、Ａｒガスを導入し、装置内を圧力０．５ＭＰａ程度のＡｒガス雰囲気とした。装置内をアークにより１４５０℃程度に加熱し、Ｎｉを蒸発させた。そして、凝集して捕集板に付着したＮｉ微粒子を捕集した（微粒子形成工程）。得られたＮｉ微粒子をＴＥＭ観察したところ、Ｎｉ微粒子は略球状をなし、数珠状に連なっていた。平均粒子径は約２０ｎｍであった。このＮｉ微粒子について、ＣｕΚα線を用いた粉末法によるＸ線回折測定を行った。図１に、Ｎｉ微粒子のＸ線回折パターンを示す。
【００３５】
次に、得られたＮｉ微粒子を、４０個のクロム鋼製のボール（外径９．５ｍｍ）とともにクロム鋼製の容器（容積３００ｍｌ）に入れ、遊星ボールミルＰ−５（ＦＲＩＴＳＣＨ社製）によりメカニカルグライディング処理（以下、「ＭＧ処理」と称す。）した。ＭＧ処理は、Ａｒガス雰囲気、室温、０．１ＭＰａ下、粉砕エネルギーを５Ｇ（モーター回転速度１３００ｒｐｍ）として、２４時間行った。ＭＧ処理により、Ｎｉナノ粒子を得た（機械的粉砕処理工程）。得られたＮｉナノ粒子をＴＥＭ観察したところ、Ｎｉナノ粒子は異形状を呈し、各々独立して存在していた。このＮｉナノ粒子について、上記同様にＸ線回折測定を行った。図２に、Ｎｉナノ粒子のＸ線回折パターンを示す。Ｎｉの回折線の半値幅よりＮｉナノ粒子の粒子径を求めると、約１０ｎｍであった。
【００３６】
（ｂ）Ｎｉ／Ｃｏ複合ナノ粒子
上記Ｎｉ微粒子と同様に、ガス中蒸発法によりＣｏ微粒子を形成した。形成したＣｏ微粒子をＴＥＭ観察したところ、Ｃｏ微粒子は略球状をなし、数珠状に連なっていた。Ｃｏ微粒子の平均粒子径は約２０ｎｍであった。このＣｏ微粒子と上記Ｎｉ微粒子とを重量比１：１で混合し、ＭＧ処理することにより、Ｎｉ／Ｃｏ複合ナノ粒子（ナノ遷移金属粒子）を製造した。ＭＧ処理は、上記（ａ）と同様にして行った。得られたＮｉ／Ｃｏ複合ナノ粒子をＴＥＭ観察したところ、Ｎｉ／Ｃｏ複合ナノ粒子の平均粒子径は約１０ｎｍであった。
【００３７】
（１）水素吸蔵複合材料の製造
（ａ）実施例１の材料
ガス中蒸発法により形成した上記Ｎｉ微粒子（平均粒子径約２０ｎｍ）を用いて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。水素吸蔵材料にはＭｇＨ2を用いた。ＭｇＨ2粉末とＮｉ微粒子とを、重量比で９５：５となるよう配合して原料混合物とした。この原料混合物を、上記同様に２４時間ＭＧ処理した。得られた粉末を、実施例１の材料とした。
【００３８】
（ｂ）比較例１の材料
ＭｇＨ2粉末と、上記Ｎｉ微粒子とを、重量比９５：５で乳鉢により混合した。得られた粉末を、比較例１の材料とした。
【００３９】
ここで、実施例１の材料と、比較例１の材料とについて、上記同様にＸ線回折測定を行った。図３に、実施例１の材料のＸ線回折パターンを示す。図４に、比較例１の材料のＸ線回折パターンを示す。図４に矢印で示すように、比較例１の材料では、Ｎｉのピークが確認できる。一方、図３に示すように、実施例１の材料では、Ｎｉのピークは確認できない。つまり、実施例１の材料では、ＭＧ処理を行うことで、Ｎｉ微粒子がピークを検出できないレベル（１０ｎｍ以下）まで微細化され、Ｎｉナノ粒子となっている。
【００４０】
（ｃ）比較例２の材料
予めＭＧ処理を２４時間施したＭｇＨ2粉末と、上記Ｎｉ微粒子とを、重量比９５：５で乳鉢により混合した。得られた粉末を、比較例２の材料とした。
【００４１】
（ｄ）実施例２の材料
実施例１の材料の製造において、Ｎｉ微粒子に代え、ガス中蒸発法により形成した上記Ｃｏ微粒子（平均粒子径約２０ｎｍ）を用いて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。得られた粉末を、実施例２の材料とした。
【００４２】
（ｅ）実施例３の材料
実施例１の材料の製造において、Ｎｉ微粒子にＣｏ微粒子を加えて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。すなわち、ＭｇＨ2粉末とＮｉ微粒子とＣｏ微粒子とを、重量比で９５：２．５：２．５となるよう配合して原料混合物とした。この原料混合物を、上記同様に２４時間ＭＧ処理した。得られた粉末を、実施例３の材料とした。
【００４３】
実施例３の材料をＴＥＭ観察し、元素分析装置でＮｉおよびＣｏのマッピングを行った。図５に、実施例３の材料のＴＥＭ写真を示す。また、図６にＮｉのマッピングを、図７にＣｏのマッピングをそれぞれ示す。図５に示すように、実施例３の材料には、１０ｎｍ以下のＮｉナノ粒子およびＣｏナノ粒子が複合化されている。また、図６および図７より、Ｎｉナノ粒子とＣｏナノ粒子とは、同じような分散状態で複合化していることがわかる。
【００４４】
（ｆ）実施例４の材料
実施例１の材料の製造において、Ｎｉ微粒子に代え、Ｎｉナノ粒子（粒子径約１０ｎｍ）を用いて、本発明の第一の水素吸蔵複合材料を製造した。得られた粉末を、実施例４の材料とした。なお、Ｎｉナノ粒子の製造におけるＭＧ処理を含めると、本材料の製造におけるトータルのＭＧ処理時間は４８時間となる。
【００４５】
（ｇ）実施例５の材料
ガス中蒸発法により形成した上記Ｎｉ微粒子（平均粒子径約２０ｎｍ）を用いて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。水素吸蔵材料にはＬｉＡｌＨ4を用いた。ＬｉＡｌＨ4粉末とＮｉ微粒子とを、重量比で９５：５となるよう配合して原料混合物とした。この原料混合物を、上記同様に２４時間ＭＧ処理した。得られた粉末を、実施例５の材料とした。
【００４６】
（２）水素吸蔵複合材料の水素放出特性
（ａ）水素放出量の経時変化
実施例１〜４および比較例１、２の各材料を、０．１ＭＰａのＡｒガス雰囲気にて、それぞれ２００℃まで昇温し、その状態で約６時間保持した。その後、さらに４５０℃まで昇温した。この過程において放出された水素量を熱脱離法により測定した。結果を図８〜１２に示す。図８は、実施例１の材料（ＭＧ処理：ＭｇＨ2＋Ｎｉ微粒子）の水素放出量の経時変化を示す。図９は、比較例１の材料（乳鉢混合：ＭｇＨ2＋Ｎｉ微粒子）の水素放出量の経時変化を示す。図１０は、比較例２の材料（乳鉢混合：ＭｇＨ2［ＭＧ処理］＋Ｎｉ微粒子）の水素放出量の経時変化を示す。図１１は、実施例２の材料（ＭＧ処理：ＭｇＨ2＋Ｃｏ微粒子）の水素放出量の経時変化を示す。図１２は、実施例３の材料（ＭＧ処理：ＭｇＨ2＋Ｎｉ微粒子＋Ｃｏ微粒子）の水素放出量の経時変化を示す。各図に示す水素放出量のうち、実線は実測値を示す。一点鎖線は、ＭｇＨ2の被毒を考慮して補正した値を示す。また、点線は水素放出速度を示す。
【００４７】
図８中実線で示すように、実施例１の材料は、２００℃下で水素を放出し、昇温開始後６．５時間の水素放出量は約３．６ｗｔ％となった。また、補正値（一点鎖線）によれば、昇温開始後６．５時間の水素放出量は、約５ｗｔ％となった。これに対して、比較例１、２の各材料は、それぞれ図９、図１０中の実線で示すように、２００℃下ではほとんど水素を放出しなかった。これより、ＭｇＨ2にＮｉ微粒子をＭＧ処理により複合化した本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、２００℃という比較的低温下でも水素を放出できることが確認された。
【００４８】
また、図１１中実線で示すように、実施例２の材料は、２００℃下で水素を放出し、同温下６時間の水素放出量は約１．６ｗｔ％となった。補正値（一点鎖線）によれば、同温下６時間の水素放出量は、約２．３ｗｔ％となった。これより、ＭｇＨ2にＣｏ微粒子をＭＧ処理により複合化した本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、２００℃という比較的低温下でも水素を放出できることが確認された。
【００４９】
また、図１２中実線で示すように、実施例３の材料は、２００℃下で水素を放出し、昇温開始後６．５時間の水素放出量は約４．３ｗｔ％となった。補正値（一点鎖線）によれば、昇温開始後６．５時間の水素放出量は、約５．２ｗｔ％となった。これより、Ｎｉ微粒子とＣｏ微粒子とをＭＧ処理により複合化すると、Ｎｉ、Ｃｏ両ナノ粒子の相互作用により、水素放出速度がより速くなることがわかる。
【００５０】
なお、ここでは図示しないが、実施例４の材料（ＭＧ処理：ＭｇＨ2＋Ｎｉナノ粒子）も、２００℃下で水素を放出し、昇温開始後６．５時間の水素放出量は約５ｗｔ％となることが確認された。これより、ＭｇＨ2にＮｉナノ粒子をＭＧ処理により複合化した本発明の第一の水素吸蔵複合材料は、２００℃という比較的低温下でも水素を放出できることが確認された。つまり、Ｎｉナノ粒子を用いれば、水素放出温度の低温化を実現できることが確認された。
【００５１】
（ｂ）昇温過程における水素放出挙動
実施例５の材料（ＭＧ処理：ＬｉＡｌＨ4＋Ｎｉ微粒子）を、０．１ＭＰａのＡｒガス雰囲気にて昇温し、昇温過程における水素放出挙動を調べた。その結果を図１３に示す。図１３に示す水素放出量のうち、実線は実測値を示す。一点鎖線は、実測値に、ＭＧ処理中に放出された水素量を加えた値を示す。また、点線は水素放出速度を示す。
【００５２】
図１３中一点鎖線で示すように、実施例５の材料は、ＭＧ処理中に既に約５ｗｔ％の水素を放出していた。このことは、Ｎｉ微粒子が微細化され、ナノＮｉ粒子としてＬｉＡｌＨ4に複合化する過程において、室温近傍の温度で水素が放出されたことを示す。また、昇温過程では、１５０℃付近から除々に水素を放出し、２００℃に至ると水素放出量は７ｗｔ％を超えた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】Ｎｉ微粒子のＸ線回折パターンである。
【図２】Ｎｉナノ粒子のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１の材料（ＭＧ処理：ＭｇＨ2＋Ｎｉ微粒子）のＸ線回折パターンである。
【図４】比較例１の材料（乳鉢混合：ＭｇＨ2＋Ｎｉ微粒子）のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例３の材料（ＭＧ処理：ＭｇＨ2＋Ｎｉ微粒子＋Ｃｏ微粒子）のＴＥＭ写真である。
【図６】同材料におけるＮｉのマッピングである。
【図７】同材料におけるＣｏのマッピングである。
【図８】実施例１の材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図９】比較例１の材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図１０】比較例２の材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図１１】実施例２の材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図１２】実施例３の材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図１３】実施例５の材料の昇温過程における水素放出量を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する微粒子形成工程と、
該遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする機械的粉砕処理工程と、
を含むナノ遷移金属粒子の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上である請求項１に記載のナノ遷移金属粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ遷移金属粒子の平均粒子径は３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１に記載のナノ遷移金属粒子の製造方法。
【請求項４】
遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した微粒子を、機械的粉砕処理して得られたナノ遷移金属粒子。
【請求項５】
水素吸蔵材料に、請求項４に記載のナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる水素吸蔵複合材料。
【請求項６】
水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、からなる原料混合物を機械的粉砕処理することにより得られ、
該水素吸蔵材料に、該遷移金属の微粒子が微細化したナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる水素吸蔵複合材料。
【請求項７】
前記ナノ遷移金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる一種以上を含む請求項５または請求項６に記載の水素吸蔵複合材料。
【請求項８】
前記水素吸蔵材料は、リチウム（Ｌｉ）系またはマグネシウム（Ｍｇ）系の材料である請求項５または請求項６に記載の水素吸蔵複合材料。
【請求項９】
前記ナノ遷移金属粒子の含有割合は、当該水素吸蔵複合材料の重量を１００ｗｔ％とした場合の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である請求項５または請求項６に記載の水素吸蔵複合材料。
【請求項１】
遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する微粒子形成工程と、
該遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする機械的粉砕処理工程と、
を含むナノ遷移金属粒子の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上である請求項１に記載のナノ遷移金属粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ遷移金属粒子の平均粒子径は３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１に記載のナノ遷移金属粒子の製造方法。
【請求項４】
遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した微粒子を、機械的粉砕処理して得られたナノ遷移金属粒子。
【請求項５】
水素吸蔵材料に、請求項４に記載のナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる水素吸蔵複合材料。
【請求項６】
水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、からなる原料混合物を機械的粉砕処理することにより得られ、
該水素吸蔵材料に、該遷移金属の微粒子が微細化したナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる水素吸蔵複合材料。
【請求項７】
前記ナノ遷移金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる一種以上を含む請求項５または請求項６に記載の水素吸蔵複合材料。
【請求項８】
前記水素吸蔵材料は、リチウム（Ｌｉ）系またはマグネシウム（Ｍｇ）系の材料である請求項５または請求項６に記載の水素吸蔵複合材料。
【請求項９】
前記ナノ遷移金属粒子の含有割合は、当該水素吸蔵複合材料の重量を１００ｗｔ％とした場合の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である請求項５または請求項６に記載の水素吸蔵複合材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００６−１５２３７６（Ｐ２００６−１５２３７６Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４４７８３（Ｐ２００４−３４４７８３）
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]