ハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法
【課題】様々な基板の上に結晶性を制御した状態でハイドロキシアパタイトの薄膜が形成できるようにする。
【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いたスパッタ法で、基板１０１の上に薄膜１０２を形成する。基板１０１は、例えば、シリコン基板であればよい。次に、第２工程Ｓ１０２で、酸素が存在する雰囲気で薄膜１０２を加熱して結晶化する。例えば、酸素ガスの雰囲気中、または、大気中で加熱を行えばよい。
【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いたスパッタ法で、基板１０１の上に薄膜１０２を形成する。基板１０１は、例えば、シリコン基板であればよい。次に、第２工程Ｓ１０２で、酸素が存在する雰囲気で薄膜１０２を加熱して結晶化する。例えば、酸素ガスの雰囲気中、または、大気中で加熱を行えばよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な基板の上にハイドロキシアパタイトの薄膜を形成するハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロキシアパタイト［Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2］は、生体親和性を有する無機材料である。例えば、骨はコラーゲン線維の上にｃ軸配向したアパタイトナノ結晶が自己組織化して配列したものである。ハイドロキシアパタイトの結晶構造は六方晶であり、融点は１６５０℃である。単結晶のｃ面は疎水性であるが、ａ面は親水性という特徴を有している。ハイドロキシアパタイトと同様なＣａ，Ｐ，Ｏ，Ｈなどの元素で構成される材料として、生体アパタイトやリン酸カルシウム［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2］などがある。生体組織部位に応じて、これらの材料が混合され、優先配向により、弾性定数，変形挙動，耐環境性，生体親和性などが微妙に変化することを利用し、生物における骨の多様な形態が実現している。
【０００３】
ハイドロキシアパタイトは、医用工学やバイオサイエンスなどへの発展的応用が探索されている。今後のバイオサイエンスの主要な材料となるためには、他の材料といかにうまく組み合わせていくかが、鍵を握っていると言っても過言ではない。この意味で、ハイドロキシアパタイトの形態および物性の精密な制御が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】C. M. Cotell et al. , "Pulsed Laser Deposition of Hydroxylapatite Thin Films on Ti-6Al-4V", J. Appl. Biomater. vol.3, pp.87-93, 1992.
【非特許文献２】R. K. Singh et al. , "Excimer laser deposition of hydroxyapatite", Biometerials, vol.15, no.7, pp.522-528, 1994.
【非特許文献３】K. Yamashita et al. , "Preparation of Apatite Thin Films through rf-Sputtering from Calcium Phosphate Glasses", J. Am. Ceram. Soc. , vol.77, no.9, pp.2401-2407, 1994
【非特許文献４】K.van Dijk et al. , "Influence of annealing temperature on RF magnetron aputtered calcium phosphate coatings", Biometerials, vol.17, pp.405-410, 1996.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、人工歯根は主に純チタン製であるが、骨との強い結合力が得られないため、表面にアパタイトの膜を形成する方法が検討されている。このような膜の形成では、ハイドロキシアパタイトのペーストが用いられている。しかし、ハイドロキシアパタイトのペーストを用いて形成した膜では、異種材料との接着性や結晶性が良好でないという問題があった。さらに、ペーストを用いて形成した膜は、高温で分解しやすく、溶け易いといった欠点も指摘されている。このために、様々なハイドロキシアパタイトの成膜方法が試されている。
【０００６】
特に、ハイドロキシアパタイトのより薄い膜（薄膜）が形成できれば、半導体プロセスを用いた加工ができるという利点がある。しかし結晶のユニットが大きいこともあって、良質な結晶状態の薄膜を得るまでには至っていないのが現状である。結晶工学的な手法を使うアプローチでは、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法を用いた研究が先行している（非特許文献１，２参照）。ＰＬＤ成膜は、アブレーション時にＰＯ4の結合が壊れずこのまま蒸発しやすく、また、ターゲットの組成が保たれて薄膜が形成される長所がある。しかし成膜可能な面積が小さすぎ、製造には不向きである。一方、大面積化が可能なスパッタ法では研究報告例はそれ程多くない（非特許文献３，４参照）。
【０００７】
さらに、上述したような薄膜形成技術により、様々な基板上にハイドロキシアパタイト膜を形成したとしても、サファイア基板のようなハイドロキシアパタイトと格子整合するエピタキシャル基板を使わない限り、形成される薄膜の結晶は通常ランダム配向になる。このような背景から、例えばシリコンのような半導体プロセスで通常使われる基板上に、スパッタ法を用いて、結晶性に優れるハイドロキシアパタイト膜を、方位を揃えて形成する技術が望まれていた。結晶方位の精密制御は、ハイドロキシアパタイトと生体物質や生命体との間の相互作用の制御につながり、ハイドロキシアパタイトの持つ機能を最大限に発揮させ、新たなバイオセンサの開発にも直結する課題である。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、様々な基板の上に結晶性を制御した状態でハイドロキシアパタイトの薄膜が形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法は、ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いたスパッタ法で、基板の上に薄膜を形成する第１工程と、酸素が存在する雰囲気で薄膜を加熱して結晶化する第２工程とを少なくとも備える。なお、スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であればよい。
【００１０】
上記ハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法において、第２工程では、７００℃〜９００℃の範囲で加熱を行えばよい。また、第２工程では、５５０℃〜６００℃の範囲で、３時間以上加熱を行うようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したことにより、本発明によれば、様々な基板の上に結晶性を制御した状態でハイドロキシアパタイトの薄膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法を説明するための説明図である。
【図２】図２は、ＥＣＲスパッタ装置の構成を示す構成図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態における製造方法で複数の温度条件で作製した各試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図４】図４は、図３にＸ線回折パタンを示した各試料のハイドロキシアパタイト薄膜についての赤外透過スペクトルを示す特性図である。
【図５】図５は、Ｈ2Ｏ分圧を９．４×１０-4Ｐａ、および５．３×１０-3Ｐａとして成膜した各ハイドロキシアパタイト薄膜を、酸素雰囲気中で７００℃において１時間加熱して得られた各試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図６】図６は、Ｈ2Ｏ分圧を３．３×１０-3Ｐａとして成膜したハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、酸素雰囲気中で５５０℃において１０時間加熱して得られた試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図７】図７は、ハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を酸素雰囲気中で６００℃において、１時間加熱（１ｈ）、２時間加熱（２ｈ）、および３時間加熱（３ｈ）して得られた各試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図８】図８は、５５０℃で１０時間および６００℃で３時間かけて結晶化した各試料の赤外透過スペクトルを示す特性図である。
【図９】図９は、Ｈ2Ｏ分圧３．３×１０-3Ｐａで成膜したａｓ−ｄｅｐｏ非晶質薄膜と、酸素雰囲気中で、上記非晶質薄膜を６００℃で１時間加熱した試料、および５５０℃において１０時間加熱した試料について測定した赤外透過スペクトルから、シリコン基板の赤外透過スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す特性図である。
【図１０】図１０は、Ｈ2Ｏ分圧３．３×１０-3Ｐａで成膜したハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、９００℃において真空中、大気中、酸素ガス雰囲気中で１時間加熱して得られた各試料のＸ線回折パタンを比較した結果を示す特性図である。
【図１１】図１１は、ハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、８００℃および９００℃の条件で、真空中で１時間加熱して得られた膜の赤外透過スペクトルから、シリコン基板の赤外透過スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法を説明するための説明図である。この製造方法は、第１工程Ｓ１０１で、ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いたスパッタ法で、基板１０１の上に薄膜１０２を形成する。基板１０１は、例えば、シリコン基板であればよい。次に、第２工程Ｓ１０２で、酸素が存在する雰囲気で薄膜１０２を加熱して結晶化する。例えば、酸素ガスの雰囲気中、または、大気中で加熱を行えばよい。
【００１４】
ここで、第１工程では、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法を用いるとよい。ＥＣＲスパッタ法を用いることにより、１０-2Ｐａ台という低ガス圧下の成膜が可能であり、良質な薄膜が得られることが多くの材料について実証されている。ＥＣＲプラズマはリモートプラズマであり、円筒型ターゲットと組み合わせることにより、陰イオン入射による薄膜へのプラズマダメージが少ない。
【００１５】
また、ＥＣＲスパッタ法の成膜速度はあまり高くないが、成膜時間を要するために、成膜中にプラズマが照射される時間が長い。これにより、プラズマがハイドロキシアパタイトの薄膜と基板の間の原子拡散を促進し、基板とハイドロキシアパタイト薄膜との間に接着層を挟まなくても、優れた密着性が得られるといった最大の特徴を有している。これは他のスパッタ法やＰＬＤ法にはないメリットである。さらに、ＥＣＲスパッタ法を実現する装置では、ＰＬＤ法では不可能な、８インチ基板までの大面積成膜が可能であり、生産目的にも向いている。
【００１６】
次に、Ｈ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いることについて説明する。ハイドロキシアパタイトには、ＯＨ基が構成要素として含まれているが、ハイドロキシアパタイトターゲットをスパッタすると、質量の小さいＯＨは空間的に広い範囲に散らばり、これらの全てが基板へ到達することはない。このため、薄膜中に取り込ませるＯＨ基を補うことが必要になる。Ｈ2とＯ2ガスの混合ガスを用いると、Ｈ2、Ｏ2の各々の分解が必要となり、両者の流量比も制御しなければならない。これに対し、Ｈ2Ｏ分子は、ＯＨとＨへ分解するだけですぐにＯＨ基を生成するため、反応ガスとして優れている。
【００１７】
従来はアルゴンガス雰囲気中にてスパッタしたハイドロキシアパタイト薄膜を、Ｈ2Ｏ蒸気を含むガス中でアニールして結晶化させていた。これに対し、本実施の形態においては、まず、スパッタ法による成膜の段階で十分な量のＯＨ基およびＨ2Ｏ分子を膜中に含有させている。これは、溶液中において時間をかけて低速でハイドロキシアパタイト結晶を育成するのと類似の環境を、スパッタ法で成膜したハイドロキシアパタイト薄膜内に実現していることになる。また、本実施の形態によれば、結晶化の際の温度を変えることで、結晶化速度を制御し、優先配向をｃ軸配向にするか、あるいはランダム配向にするかを選択することが可能である。
【００１８】
次に、ＥＣＲスパッタ法を用いたハイドロキシアパタイト薄膜（試料）の形成についてＥＣＲスパッタ装置の構成とともに説明する。
【００１９】
ＥＣＲスパッタ装置は、図２に示すように、成膜室２０１と、成膜室２０１に連通するプラズマ生成室２０３とを備える。プラズマ生成室２０３には、マイクロ波供給源２０４により例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給可能とされている。また、プラズマ生成室２０３の周囲には、例えば、０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場をプラズマ生成室２０３内に発生させる磁気コイル２０５が備えられている。
【００２０】
また、成膜室２０１には、プラズマ生成室２０３の出口近傍を取り巻くリング状のターゲット２０２が配置されている。ターゲット２０２は、例えば、ハイドロキシアパタイトの粉末を焼結した焼結体から構成され、所定のターゲットバイアス（高周波電力）が印加可能とされている。また、成膜室２０１内に載置される基板１０１は、ヒータ２０６により加熱可能とされている。
【００２１】
上述したように構成されたＥＣＲスパッタ装置の成膜室２０１の内部に、ターゲット２０２と所定の間隔を開けて基板１０１を載置した後、よく知られた排気機構（不図示）により、成膜室２０１の内部を所定の圧力にまで真空排気する。例えば、成膜室２０１の内部を、１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態の圧力に減圧する。なお、基板１０１としては、自然酸化膜をフッ酸で除去したＳｉ（００１）ウエハを用いる。
【００２２】
次に、ＥＣＲスパッタ装置の処理室、例えばプラズマ生成室２０３に、アルゴンなどの不活性ガスを導入して所定の真空度（圧力）とし、この状態で、磁気コイル２０５により２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室２０３内にＥＣＲプラズマを形成させる。この状態で、成膜室２０１に、バリアブルリークバルブ（不図示）を通してＨ2Ｏガスを導入する。Ｈ2Ｏガスの導入により内部圧力が１０-4Ｐａから１０-3Ｐａ台となるように設定した。
【００２３】
上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、ＥＣＲスパッタ装置の磁気コイルの発散磁場により、プラズマ生成室２０３から、これに連通する成膜室２０１の側に放出される。この状態で、プラズマ生成室２０３の出口に配置されたターゲット２０２に、例えば、１３．５６ＭＨｚ・５００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）を供給（印加）する。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子が、ターゲット２０２に衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット２０２を構成している粒子が飛び出す状態となる。また、成膜室２０１に導入されているＨ2ＯよりＯＨおよびＨが生成される。
【００２４】
以上のようにしてＥＣＲプラズマを生成してスパッタ状態にすることで、ターゲット２０２よりスパッタされている粒子が、基板１０１の上に堆積し、基板１０１の上に薄膜１０２（ハイドロキシアパタイト薄膜）が形成される。また、ＯＨおよびＨが、基板１０１の上に堆積する膜中に取り込まれるようになる。なお、成膜中に基板１０１は加熱しないが、プラズマが照射されることにより、基板温度は７０℃程度にまで上昇した。成膜時のＨ2Ｏガス圧によって多少変わるが、膜厚０．８−１μｍのハイドロキシアパタイト薄膜を形成した。
【００２５】
また、結晶化のための加熱は、酸素雰囲気中および大気中で行う。また、成膜時のＨ2Ｏガス分圧および結晶化のための加熱の温度を変化させて複数の試料を作製する。なお、比較のため、真空中で加熱を行った比較試料も作製した。なお、加熱は、成膜室２０１内部でヒータ２０６により行えばよい。例えば、プラズマを生成しない状態で、成膜室２０１内に酸素を導入すれば、酸素雰囲気における加熱が行える。形成された薄膜は、平滑な表面を持ち、いずれの成膜／アニール条件においても、クラックが入ることも、剥離することもなかった。
【００２６】
図３は、上述した本実施の形態における製造方法で作製した各試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。ここでは、Ｈ2Ｏの分圧を３．３×１０-3Ｐａとしたスパッタ法で成膜したハイドロキシアパタイトの非晶質薄膜を、酸素雰囲気中で、温度条件６００℃、７００℃、８００℃、９００℃において１時間加熱（アニール）して形成した試料におけるハイドロキシアパタイト薄膜のＸ線回折パタンを示している。２θ＝３３°の強いピークはＳｉ（００２）反射に対応している。
【００２７】
ハイドロキシアパタイトは軽元素からなる物質のため、得られる回折強度はごく弱い。文献と同様、特定の強いピークは観測されず、（００２）、（２１１）、（２０２）、（３１０）、（２２２）、（２１３）などのランダム配向したハイドロキシアパタイト結晶子からの回折ピークが見られる。特に、（２１１）の強度が最も強いことは、通常のハイドロキシアパタイト結晶の特徴である。（３００）ピークは、Ｓｉ（２００）反射と重なっている。
【００２８】
図３にＸ線回折パタンを示した各試料のハイドロキシアパタイト薄膜についての赤外透過スペクトルを図４に示す。比較のために、スパッタ成膜した後に加熱していない膜（as-depo）とシリコン基板（Si substrate）のスペクトルも示す。シリコン基板のスペクトルを参照することにより、このスペクトルとは違ったピークが、ハイドロキシアパタイト由来のものと特定できる。ハイドロキシアパタイト薄膜からは、ＰＯ43-ユニットのＰ−Ｏ結合の非対称伸縮モードがν3＝１０２０ｃｍ-1に、対称伸縮モードがν1＝９５０ｃｍ-1に、変角振動モードがν4＝５７５−６１０ｃｍ-1に見られている。
【００２９】
加熱していない膜の９５０−１１００ｃｍ-1にかけての吸収はブロードで、結晶化していないことを反映している。
【００３０】
６００℃あるいは７００℃で加熱した場合には、ν2＝１６００ｃｍ-1にＯＨの変角振動による吸収が観測されている。一方、８００℃、９００℃と高温で加熱した場合には、ν2＝１６００ｃｍ-1のＯＨの変角振動による吸収が弱くなっている。図３に示したＸ線回折パタンからは、加熱温度による結晶性の顕著な違いは認められないことから、８００℃と９００℃の場合は、結晶格子は形成されていても、ＯＨの抜けが生じたものになっている公算が高い。さらに９００℃で加熱すると、２５００ｃｍ-1から低波数側へ行くに従って、全体として透過率が下がっていることが分かる。これは薄膜が全体的に還元状態になっていることを示唆している。またＰＯ43-による吸収も潰れていて、ＰＯ4よりもＰＯ2やＰＯなどが多く含まれていることを示唆している。
【００３１】
ハイドロキシアパタイト薄膜を成膜する際のＨ2Ｏ分圧を変えると、膜中に取り込まれるＯＨやＨの量が変わり、これが加熱後の結晶の配向性に影響する。図５は、Ｈ2Ｏ分圧を９．４×１０-4Ｐａ、および５．３×１０-3Ｐａとして成膜した各ハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、酸素雰囲気中で７００℃において１時間加熱して得られた試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）のＸ線回折パタンである。Ｈ2Ｏ分圧が低い条件では、（２１１）ピークが強いが、Ｈ2Ｏ分圧が高い条件では、（００２）ピークが（２１１）ピークと同程度の高さになっている。
【００３２】
図６は、Ｈ2Ｏ分圧を３．３×１０-3Ｐａとして成膜したハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、酸素雰囲気中で５５０℃において１０時間加熱して得られた試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）のＸ線回折パタンである。５００℃の加熱では、ハイドロキシアパタイト薄膜は結晶化しなかったので、結晶化温度の下限は５５０℃であることが判明した。図６の（００２）ピークの強度は、図３および図５の結果に比較すると３０〜５０倍に強くなっており、（００２）方向へ強く配向していることが分かる。このような（００２）優先配向は、６００℃において長時間加熱した場合にも確認された。
【００３３】
図７は、ハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を酸素雰囲気中で６００℃において、１時間加熱（１ｈ）、２時間加熱（２ｈ）、および３時間加熱（３ｈ）して得られた試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）のＸ線回折パタンである。２時間までは、図３の結果に似たランダム配向の回折パタンであるが、３時間加熱することで、急に（００２）ピークが強くなっている。このことは、（００２）配向の結晶核ができるまでにある程度の時間を必要とするが、一旦（００２）面ができると、この面への結晶成長は速いことを意味している。
【００３４】
しかし７００℃以上の加熱温度では、長時間加熱したとしても、このようなｃ軸優先配向にはならない。これは、７００℃という高温においては、加熱の初期段階において膜中に含まれているＯＨやＨ2Ｏが脱離するためと考えられる。あるいは、７００℃では結晶化が速く進むために、ランダム配向になってしまうが、５５０℃という低温では、結晶化の速度が低いため、じっくりと時間をかけてｃ軸方向へ優先配向したハイドロキシアパタイト結晶膜が育成されるものと解釈できる。
【００３５】
５５０℃で１０時間および６００℃で３時間かけて結晶化した試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）の赤外透過スペクトルを図８に示す。図８に示すように、ＯＨの吸収も明瞭に観測されている。この結果からは、図４に示した６００℃および７００℃加熱の試料の赤外透過スペクトルとの違いは分からない。しかし（００２）方向へ強く配向した結晶薄膜には、十分多くのＯＨが含まれていることは確実である。
【００３６】
Ｈ2Ｏ分圧３．３×１０-3Ｐａで成膜したａｓ−ｄｅｐｏ非晶質薄膜と、この非晶質薄膜を６００℃で１時間加熱した試料、および５５０℃において１０時間加熱した試料について測定した赤外透過スペクトルから、シリコン基板の赤外透過スペクトルを引くことで、図９に示す差スペクトルを得た。これは、シリコン基板の吸収の効果を除いた、ハイドロキシアパタイト試料自体の光吸収特性を示すものである。ａｓ−ｄｅｐｏ膜の場合は、他のスペクトルに比べて、ＰＯ43-によるν3＝１０２０ｃｍ-1の吸収ピークがブロードであり、ν1＝９５０ｃｍ-1の吸収も広がっている。さらにν4＝５７５−６１０ｃｍ-1の吸収ピークも２つに分裂しておらず、微細構造が明確でない。これはハイドロキシアパタイト薄膜が非晶質であることに起因し、化学結合の長さや結合角が揃っていないことに原因がある。
【００３７】
一方、６００℃で１時間加熱した試料と５５０℃において１０時間加熱した試料については、どの吸収ピークも鋭く、しかも１６００ｃｍ-1にＯＨの吸収が見えている。５１０ｃｍ-1における吸収は、Ｏ＝Ｐ−Ｏユニットの変角振動であり、これも明瞭に観測されている。
【００３８】
以上の結果から、（００２）配向のハイドロキシアパタイト結晶膜を得るためには、十分なＨ2Ｏガス圧のもとで成膜した後、５５０℃以上、６００℃以下の温度範囲において、例えば１０時間加熱するなどのように、時間をかけて加熱すればよいことが明らかとなった。
【００３９】
これまでは、酸素ガス雰囲気中で加熱を行った結果を述べたが、Ｈ2Ｏ分圧３．３×１０-3Ｐａで成膜したハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、９００℃において真空中、大気中、酸素ガス雰囲気中で１時間加熱して得られた各試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）のＸ線回折パタンを比較した結果が図１０である。大気中と酸素ガス雰囲気中とでは、（００２）、（２１１）ピークの強度はおおよそ同じであり、加熱時の雰囲気に酸素ガスが含まれていれば同じ結果を与えることを示している。
【００４０】
一方、真空中で加熱した場合には、ハイドロキシアパタイトの（００２）、（２１１）ピークともに強くなり、結晶化が進んでいることを示している。ところが一方で、２θ＝１３°の位置に、Ｃａ3（ＰＯ4）2からのものと思われるピークも出現している。これは、ハイドロキシアパタイトからＯＨが抜けることで生成したものと考えられる。よって真空中において９００℃で加熱すると、ハイドロキシアパタイト以外にＣａ3（ＰＯ4）2も混じった結晶が得られることになる。
【００４１】
ハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、８００℃および９００℃の条件で、真空中で１時間加熱して得られた膜（ハイドロキシアパタイト薄膜）の赤外透過スペクトルと、シリコン基板のスペクトルとの差をとることにより得られた、膜の吸収スペクトルを図１１に示す。図９の５５０℃あるいは６００℃加熱の試料と比較すると、１４００ｃｍ-1にＰ−Ｏ-に帰属される吸収、１４５０ｃｍ-1あたりにＰ−Ｏ−Ｈの伸縮振動、２８７０ｃｍ-1にＰ−ＯＨの伸縮振動の吸収ピークが新たに発生しているのが特徴である。このことは、ＰＯ43-ユニットの一部が壊れ、ＰＯＨの形になっていることを示唆している。特に９００℃加熱の場合には、４７０ｃｍ-1のＰ−ＯＨの吸収も大幅に強くなっている。これらの実験事実から、真空中で高温加熱すると結晶化は速いものの、分解も進行しやすくなるということが分かる。
【００４２】
以上に説明したように、本発明によれば、スパッタ成膜時のＨ2Ｏガス分圧および酸素を含む雰囲気での加熱温度などを制御することで、基板の上に結晶性を制御した状態でハイドロキシアパタイトの薄膜が形成できるようになる。この結果、本発明によれば、多くの材料にハイドロキシアパタイト薄膜を形成して生体適合性を付与することが可能であり、医学と工学の融合分野におけるハイドロキシアパタイト薄膜の広範囲な利用に結びつくことが期待される。他の成膜手法では膜の剥離やクラックの生成が起きるなどの問題点が指摘されているが、本発明によれば、密着性のよいハイドロキシアパタイト薄膜が形成できる。さらにハイドロキシアパタイト薄膜の結晶方位をｃ軸あるいはランダム配向と選択し、面の特性を活用した生体センサなどへの適用が可能となる。
【００４３】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００４４】
１０１…基板、１０２…薄膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な基板の上にハイドロキシアパタイトの薄膜を形成するハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロキシアパタイト［Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2］は、生体親和性を有する無機材料である。例えば、骨はコラーゲン線維の上にｃ軸配向したアパタイトナノ結晶が自己組織化して配列したものである。ハイドロキシアパタイトの結晶構造は六方晶であり、融点は１６５０℃である。単結晶のｃ面は疎水性であるが、ａ面は親水性という特徴を有している。ハイドロキシアパタイトと同様なＣａ，Ｐ，Ｏ，Ｈなどの元素で構成される材料として、生体アパタイトやリン酸カルシウム［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2］などがある。生体組織部位に応じて、これらの材料が混合され、優先配向により、弾性定数，変形挙動，耐環境性，生体親和性などが微妙に変化することを利用し、生物における骨の多様な形態が実現している。
【０００３】
ハイドロキシアパタイトは、医用工学やバイオサイエンスなどへの発展的応用が探索されている。今後のバイオサイエンスの主要な材料となるためには、他の材料といかにうまく組み合わせていくかが、鍵を握っていると言っても過言ではない。この意味で、ハイドロキシアパタイトの形態および物性の精密な制御が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】C. M. Cotell et al. , "Pulsed Laser Deposition of Hydroxylapatite Thin Films on Ti-6Al-4V", J. Appl. Biomater. vol.3, pp.87-93, 1992.
【非特許文献２】R. K. Singh et al. , "Excimer laser deposition of hydroxyapatite", Biometerials, vol.15, no.7, pp.522-528, 1994.
【非特許文献３】K. Yamashita et al. , "Preparation of Apatite Thin Films through rf-Sputtering from Calcium Phosphate Glasses", J. Am. Ceram. Soc. , vol.77, no.9, pp.2401-2407, 1994
【非特許文献４】K.van Dijk et al. , "Influence of annealing temperature on RF magnetron aputtered calcium phosphate coatings", Biometerials, vol.17, pp.405-410, 1996.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、人工歯根は主に純チタン製であるが、骨との強い結合力が得られないため、表面にアパタイトの膜を形成する方法が検討されている。このような膜の形成では、ハイドロキシアパタイトのペーストが用いられている。しかし、ハイドロキシアパタイトのペーストを用いて形成した膜では、異種材料との接着性や結晶性が良好でないという問題があった。さらに、ペーストを用いて形成した膜は、高温で分解しやすく、溶け易いといった欠点も指摘されている。このために、様々なハイドロキシアパタイトの成膜方法が試されている。
【０００６】
特に、ハイドロキシアパタイトのより薄い膜（薄膜）が形成できれば、半導体プロセスを用いた加工ができるという利点がある。しかし結晶のユニットが大きいこともあって、良質な結晶状態の薄膜を得るまでには至っていないのが現状である。結晶工学的な手法を使うアプローチでは、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法を用いた研究が先行している（非特許文献１，２参照）。ＰＬＤ成膜は、アブレーション時にＰＯ4の結合が壊れずこのまま蒸発しやすく、また、ターゲットの組成が保たれて薄膜が形成される長所がある。しかし成膜可能な面積が小さすぎ、製造には不向きである。一方、大面積化が可能なスパッタ法では研究報告例はそれ程多くない（非特許文献３，４参照）。
【０００７】
さらに、上述したような薄膜形成技術により、様々な基板上にハイドロキシアパタイト膜を形成したとしても、サファイア基板のようなハイドロキシアパタイトと格子整合するエピタキシャル基板を使わない限り、形成される薄膜の結晶は通常ランダム配向になる。このような背景から、例えばシリコンのような半導体プロセスで通常使われる基板上に、スパッタ法を用いて、結晶性に優れるハイドロキシアパタイト膜を、方位を揃えて形成する技術が望まれていた。結晶方位の精密制御は、ハイドロキシアパタイトと生体物質や生命体との間の相互作用の制御につながり、ハイドロキシアパタイトの持つ機能を最大限に発揮させ、新たなバイオセンサの開発にも直結する課題である。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、様々な基板の上に結晶性を制御した状態でハイドロキシアパタイトの薄膜が形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法は、ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いたスパッタ法で、基板の上に薄膜を形成する第１工程と、酸素が存在する雰囲気で薄膜を加熱して結晶化する第２工程とを少なくとも備える。なお、スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であればよい。
【００１０】
上記ハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法において、第２工程では、７００℃〜９００℃の範囲で加熱を行えばよい。また、第２工程では、５５０℃〜６００℃の範囲で、３時間以上加熱を行うようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したことにより、本発明によれば、様々な基板の上に結晶性を制御した状態でハイドロキシアパタイトの薄膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法を説明するための説明図である。
【図２】図２は、ＥＣＲスパッタ装置の構成を示す構成図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態における製造方法で複数の温度条件で作製した各試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図４】図４は、図３にＸ線回折パタンを示した各試料のハイドロキシアパタイト薄膜についての赤外透過スペクトルを示す特性図である。
【図５】図５は、Ｈ2Ｏ分圧を９．４×１０-4Ｐａ、および５．３×１０-3Ｐａとして成膜した各ハイドロキシアパタイト薄膜を、酸素雰囲気中で７００℃において１時間加熱して得られた各試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図６】図６は、Ｈ2Ｏ分圧を３．３×１０-3Ｐａとして成膜したハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、酸素雰囲気中で５５０℃において１０時間加熱して得られた試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図７】図７は、ハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を酸素雰囲気中で６００℃において、１時間加熱（１ｈ）、２時間加熱（２ｈ）、および３時間加熱（３ｈ）して得られた各試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図８】図８は、５５０℃で１０時間および６００℃で３時間かけて結晶化した各試料の赤外透過スペクトルを示す特性図である。
【図９】図９は、Ｈ2Ｏ分圧３．３×１０-3Ｐａで成膜したａｓ−ｄｅｐｏ非晶質薄膜と、酸素雰囲気中で、上記非晶質薄膜を６００℃で１時間加熱した試料、および５５０℃において１０時間加熱した試料について測定した赤外透過スペクトルから、シリコン基板の赤外透過スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す特性図である。
【図１０】図１０は、Ｈ2Ｏ分圧３．３×１０-3Ｐａで成膜したハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、９００℃において真空中、大気中、酸素ガス雰囲気中で１時間加熱して得られた各試料のＸ線回折パタンを比較した結果を示す特性図である。
【図１１】図１１は、ハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、８００℃および９００℃の条件で、真空中で１時間加熱して得られた膜の赤外透過スペクトルから、シリコン基板の赤外透過スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法を説明するための説明図である。この製造方法は、第１工程Ｓ１０１で、ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いたスパッタ法で、基板１０１の上に薄膜１０２を形成する。基板１０１は、例えば、シリコン基板であればよい。次に、第２工程Ｓ１０２で、酸素が存在する雰囲気で薄膜１０２を加熱して結晶化する。例えば、酸素ガスの雰囲気中、または、大気中で加熱を行えばよい。
【００１４】
ここで、第１工程では、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法を用いるとよい。ＥＣＲスパッタ法を用いることにより、１０-2Ｐａ台という低ガス圧下の成膜が可能であり、良質な薄膜が得られることが多くの材料について実証されている。ＥＣＲプラズマはリモートプラズマであり、円筒型ターゲットと組み合わせることにより、陰イオン入射による薄膜へのプラズマダメージが少ない。
【００１５】
また、ＥＣＲスパッタ法の成膜速度はあまり高くないが、成膜時間を要するために、成膜中にプラズマが照射される時間が長い。これにより、プラズマがハイドロキシアパタイトの薄膜と基板の間の原子拡散を促進し、基板とハイドロキシアパタイト薄膜との間に接着層を挟まなくても、優れた密着性が得られるといった最大の特徴を有している。これは他のスパッタ法やＰＬＤ法にはないメリットである。さらに、ＥＣＲスパッタ法を実現する装置では、ＰＬＤ法では不可能な、８インチ基板までの大面積成膜が可能であり、生産目的にも向いている。
【００１６】
次に、Ｈ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いることについて説明する。ハイドロキシアパタイトには、ＯＨ基が構成要素として含まれているが、ハイドロキシアパタイトターゲットをスパッタすると、質量の小さいＯＨは空間的に広い範囲に散らばり、これらの全てが基板へ到達することはない。このため、薄膜中に取り込ませるＯＨ基を補うことが必要になる。Ｈ2とＯ2ガスの混合ガスを用いると、Ｈ2、Ｏ2の各々の分解が必要となり、両者の流量比も制御しなければならない。これに対し、Ｈ2Ｏ分子は、ＯＨとＨへ分解するだけですぐにＯＨ基を生成するため、反応ガスとして優れている。
【００１７】
従来はアルゴンガス雰囲気中にてスパッタしたハイドロキシアパタイト薄膜を、Ｈ2Ｏ蒸気を含むガス中でアニールして結晶化させていた。これに対し、本実施の形態においては、まず、スパッタ法による成膜の段階で十分な量のＯＨ基およびＨ2Ｏ分子を膜中に含有させている。これは、溶液中において時間をかけて低速でハイドロキシアパタイト結晶を育成するのと類似の環境を、スパッタ法で成膜したハイドロキシアパタイト薄膜内に実現していることになる。また、本実施の形態によれば、結晶化の際の温度を変えることで、結晶化速度を制御し、優先配向をｃ軸配向にするか、あるいはランダム配向にするかを選択することが可能である。
【００１８】
次に、ＥＣＲスパッタ法を用いたハイドロキシアパタイト薄膜（試料）の形成についてＥＣＲスパッタ装置の構成とともに説明する。
【００１９】
ＥＣＲスパッタ装置は、図２に示すように、成膜室２０１と、成膜室２０１に連通するプラズマ生成室２０３とを備える。プラズマ生成室２０３には、マイクロ波供給源２０４により例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給可能とされている。また、プラズマ生成室２０３の周囲には、例えば、０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場をプラズマ生成室２０３内に発生させる磁気コイル２０５が備えられている。
【００２０】
また、成膜室２０１には、プラズマ生成室２０３の出口近傍を取り巻くリング状のターゲット２０２が配置されている。ターゲット２０２は、例えば、ハイドロキシアパタイトの粉末を焼結した焼結体から構成され、所定のターゲットバイアス（高周波電力）が印加可能とされている。また、成膜室２０１内に載置される基板１０１は、ヒータ２０６により加熱可能とされている。
【００２１】
上述したように構成されたＥＣＲスパッタ装置の成膜室２０１の内部に、ターゲット２０２と所定の間隔を開けて基板１０１を載置した後、よく知られた排気機構（不図示）により、成膜室２０１の内部を所定の圧力にまで真空排気する。例えば、成膜室２０１の内部を、１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態の圧力に減圧する。なお、基板１０１としては、自然酸化膜をフッ酸で除去したＳｉ（００１）ウエハを用いる。
【００２２】
次に、ＥＣＲスパッタ装置の処理室、例えばプラズマ生成室２０３に、アルゴンなどの不活性ガスを導入して所定の真空度（圧力）とし、この状態で、磁気コイル２０５により２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室２０３内にＥＣＲプラズマを形成させる。この状態で、成膜室２０１に、バリアブルリークバルブ（不図示）を通してＨ2Ｏガスを導入する。Ｈ2Ｏガスの導入により内部圧力が１０-4Ｐａから１０-3Ｐａ台となるように設定した。
【００２３】
上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、ＥＣＲスパッタ装置の磁気コイルの発散磁場により、プラズマ生成室２０３から、これに連通する成膜室２０１の側に放出される。この状態で、プラズマ生成室２０３の出口に配置されたターゲット２０２に、例えば、１３．５６ＭＨｚ・５００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）を供給（印加）する。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子が、ターゲット２０２に衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット２０２を構成している粒子が飛び出す状態となる。また、成膜室２０１に導入されているＨ2ＯよりＯＨおよびＨが生成される。
【００２４】
以上のようにしてＥＣＲプラズマを生成してスパッタ状態にすることで、ターゲット２０２よりスパッタされている粒子が、基板１０１の上に堆積し、基板１０１の上に薄膜１０２（ハイドロキシアパタイト薄膜）が形成される。また、ＯＨおよびＨが、基板１０１の上に堆積する膜中に取り込まれるようになる。なお、成膜中に基板１０１は加熱しないが、プラズマが照射されることにより、基板温度は７０℃程度にまで上昇した。成膜時のＨ2Ｏガス圧によって多少変わるが、膜厚０．８−１μｍのハイドロキシアパタイト薄膜を形成した。
【００２５】
また、結晶化のための加熱は、酸素雰囲気中および大気中で行う。また、成膜時のＨ2Ｏガス分圧および結晶化のための加熱の温度を変化させて複数の試料を作製する。なお、比較のため、真空中で加熱を行った比較試料も作製した。なお、加熱は、成膜室２０１内部でヒータ２０６により行えばよい。例えば、プラズマを生成しない状態で、成膜室２０１内に酸素を導入すれば、酸素雰囲気における加熱が行える。形成された薄膜は、平滑な表面を持ち、いずれの成膜／アニール条件においても、クラックが入ることも、剥離することもなかった。
【００２６】
図３は、上述した本実施の形態における製造方法で作製した各試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。ここでは、Ｈ2Ｏの分圧を３．３×１０-3Ｐａとしたスパッタ法で成膜したハイドロキシアパタイトの非晶質薄膜を、酸素雰囲気中で、温度条件６００℃、７００℃、８００℃、９００℃において１時間加熱（アニール）して形成した試料におけるハイドロキシアパタイト薄膜のＸ線回折パタンを示している。２θ＝３３°の強いピークはＳｉ（００２）反射に対応している。
【００２７】
ハイドロキシアパタイトは軽元素からなる物質のため、得られる回折強度はごく弱い。文献と同様、特定の強いピークは観測されず、（００２）、（２１１）、（２０２）、（３１０）、（２２２）、（２１３）などのランダム配向したハイドロキシアパタイト結晶子からの回折ピークが見られる。特に、（２１１）の強度が最も強いことは、通常のハイドロキシアパタイト結晶の特徴である。（３００）ピークは、Ｓｉ（２００）反射と重なっている。
【００２８】
図３にＸ線回折パタンを示した各試料のハイドロキシアパタイト薄膜についての赤外透過スペクトルを図４に示す。比較のために、スパッタ成膜した後に加熱していない膜（as-depo）とシリコン基板（Si substrate）のスペクトルも示す。シリコン基板のスペクトルを参照することにより、このスペクトルとは違ったピークが、ハイドロキシアパタイト由来のものと特定できる。ハイドロキシアパタイト薄膜からは、ＰＯ43-ユニットのＰ−Ｏ結合の非対称伸縮モードがν3＝１０２０ｃｍ-1に、対称伸縮モードがν1＝９５０ｃｍ-1に、変角振動モードがν4＝５７５−６１０ｃｍ-1に見られている。
【００２９】
加熱していない膜の９５０−１１００ｃｍ-1にかけての吸収はブロードで、結晶化していないことを反映している。
【００３０】
６００℃あるいは７００℃で加熱した場合には、ν2＝１６００ｃｍ-1にＯＨの変角振動による吸収が観測されている。一方、８００℃、９００℃と高温で加熱した場合には、ν2＝１６００ｃｍ-1のＯＨの変角振動による吸収が弱くなっている。図３に示したＸ線回折パタンからは、加熱温度による結晶性の顕著な違いは認められないことから、８００℃と９００℃の場合は、結晶格子は形成されていても、ＯＨの抜けが生じたものになっている公算が高い。さらに９００℃で加熱すると、２５００ｃｍ-1から低波数側へ行くに従って、全体として透過率が下がっていることが分かる。これは薄膜が全体的に還元状態になっていることを示唆している。またＰＯ43-による吸収も潰れていて、ＰＯ4よりもＰＯ2やＰＯなどが多く含まれていることを示唆している。
【００３１】
ハイドロキシアパタイト薄膜を成膜する際のＨ2Ｏ分圧を変えると、膜中に取り込まれるＯＨやＨの量が変わり、これが加熱後の結晶の配向性に影響する。図５は、Ｈ2Ｏ分圧を９．４×１０-4Ｐａ、および５．３×１０-3Ｐａとして成膜した各ハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、酸素雰囲気中で７００℃において１時間加熱して得られた試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）のＸ線回折パタンである。Ｈ2Ｏ分圧が低い条件では、（２１１）ピークが強いが、Ｈ2Ｏ分圧が高い条件では、（００２）ピークが（２１１）ピークと同程度の高さになっている。
【００３２】
図６は、Ｈ2Ｏ分圧を３．３×１０-3Ｐａとして成膜したハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、酸素雰囲気中で５５０℃において１０時間加熱して得られた試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）のＸ線回折パタンである。５００℃の加熱では、ハイドロキシアパタイト薄膜は結晶化しなかったので、結晶化温度の下限は５５０℃であることが判明した。図６の（００２）ピークの強度は、図３および図５の結果に比較すると３０〜５０倍に強くなっており、（００２）方向へ強く配向していることが分かる。このような（００２）優先配向は、６００℃において長時間加熱した場合にも確認された。
【００３３】
図７は、ハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を酸素雰囲気中で６００℃において、１時間加熱（１ｈ）、２時間加熱（２ｈ）、および３時間加熱（３ｈ）して得られた試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）のＸ線回折パタンである。２時間までは、図３の結果に似たランダム配向の回折パタンであるが、３時間加熱することで、急に（００２）ピークが強くなっている。このことは、（００２）配向の結晶核ができるまでにある程度の時間を必要とするが、一旦（００２）面ができると、この面への結晶成長は速いことを意味している。
【００３４】
しかし７００℃以上の加熱温度では、長時間加熱したとしても、このようなｃ軸優先配向にはならない。これは、７００℃という高温においては、加熱の初期段階において膜中に含まれているＯＨやＨ2Ｏが脱離するためと考えられる。あるいは、７００℃では結晶化が速く進むために、ランダム配向になってしまうが、５５０℃という低温では、結晶化の速度が低いため、じっくりと時間をかけてｃ軸方向へ優先配向したハイドロキシアパタイト結晶膜が育成されるものと解釈できる。
【００３５】
５５０℃で１０時間および６００℃で３時間かけて結晶化した試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）の赤外透過スペクトルを図８に示す。図８に示すように、ＯＨの吸収も明瞭に観測されている。この結果からは、図４に示した６００℃および７００℃加熱の試料の赤外透過スペクトルとの違いは分からない。しかし（００２）方向へ強く配向した結晶薄膜には、十分多くのＯＨが含まれていることは確実である。
【００３６】
Ｈ2Ｏ分圧３．３×１０-3Ｐａで成膜したａｓ−ｄｅｐｏ非晶質薄膜と、この非晶質薄膜を６００℃で１時間加熱した試料、および５５０℃において１０時間加熱した試料について測定した赤外透過スペクトルから、シリコン基板の赤外透過スペクトルを引くことで、図９に示す差スペクトルを得た。これは、シリコン基板の吸収の効果を除いた、ハイドロキシアパタイト試料自体の光吸収特性を示すものである。ａｓ−ｄｅｐｏ膜の場合は、他のスペクトルに比べて、ＰＯ43-によるν3＝１０２０ｃｍ-1の吸収ピークがブロードであり、ν1＝９５０ｃｍ-1の吸収も広がっている。さらにν4＝５７５−６１０ｃｍ-1の吸収ピークも２つに分裂しておらず、微細構造が明確でない。これはハイドロキシアパタイト薄膜が非晶質であることに起因し、化学結合の長さや結合角が揃っていないことに原因がある。
【００３７】
一方、６００℃で１時間加熱した試料と５５０℃において１０時間加熱した試料については、どの吸収ピークも鋭く、しかも１６００ｃｍ-1にＯＨの吸収が見えている。５１０ｃｍ-1における吸収は、Ｏ＝Ｐ−Ｏユニットの変角振動であり、これも明瞭に観測されている。
【００３８】
以上の結果から、（００２）配向のハイドロキシアパタイト結晶膜を得るためには、十分なＨ2Ｏガス圧のもとで成膜した後、５５０℃以上、６００℃以下の温度範囲において、例えば１０時間加熱するなどのように、時間をかけて加熱すればよいことが明らかとなった。
【００３９】
これまでは、酸素ガス雰囲気中で加熱を行った結果を述べたが、Ｈ2Ｏ分圧３．３×１０-3Ｐａで成膜したハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、９００℃において真空中、大気中、酸素ガス雰囲気中で１時間加熱して得られた各試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）のＸ線回折パタンを比較した結果が図１０である。大気中と酸素ガス雰囲気中とでは、（００２）、（２１１）ピークの強度はおおよそ同じであり、加熱時の雰囲気に酸素ガスが含まれていれば同じ結果を与えることを示している。
【００４０】
一方、真空中で加熱した場合には、ハイドロキシアパタイトの（００２）、（２１１）ピークともに強くなり、結晶化が進んでいることを示している。ところが一方で、２θ＝１３°の位置に、Ｃａ3（ＰＯ4）2からのものと思われるピークも出現している。これは、ハイドロキシアパタイトからＯＨが抜けることで生成したものと考えられる。よって真空中において９００℃で加熱すると、ハイドロキシアパタイト以外にＣａ3（ＰＯ4）2も混じった結晶が得られることになる。
【００４１】
ハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、８００℃および９００℃の条件で、真空中で１時間加熱して得られた膜（ハイドロキシアパタイト薄膜）の赤外透過スペクトルと、シリコン基板のスペクトルとの差をとることにより得られた、膜の吸収スペクトルを図１１に示す。図９の５５０℃あるいは６００℃加熱の試料と比較すると、１４００ｃｍ-1にＰ−Ｏ-に帰属される吸収、１４５０ｃｍ-1あたりにＰ−Ｏ−Ｈの伸縮振動、２８７０ｃｍ-1にＰ−ＯＨの伸縮振動の吸収ピークが新たに発生しているのが特徴である。このことは、ＰＯ43-ユニットの一部が壊れ、ＰＯＨの形になっていることを示唆している。特に９００℃加熱の場合には、４７０ｃｍ-1のＰ−ＯＨの吸収も大幅に強くなっている。これらの実験事実から、真空中で高温加熱すると結晶化は速いものの、分解も進行しやすくなるということが分かる。
【００４２】
以上に説明したように、本発明によれば、スパッタ成膜時のＨ2Ｏガス分圧および酸素を含む雰囲気での加熱温度などを制御することで、基板の上に結晶性を制御した状態でハイドロキシアパタイトの薄膜が形成できるようになる。この結果、本発明によれば、多くの材料にハイドロキシアパタイト薄膜を形成して生体適合性を付与することが可能であり、医学と工学の融合分野におけるハイドロキシアパタイト薄膜の広範囲な利用に結びつくことが期待される。他の成膜手法では膜の剥離やクラックの生成が起きるなどの問題点が指摘されているが、本発明によれば、密着性のよいハイドロキシアパタイト薄膜が形成できる。さらにハイドロキシアパタイト薄膜の結晶方位をｃ軸あるいはランダム配向と選択し、面の特性を活用した生体センサなどへの適用が可能となる。
【００４３】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００４４】
１０１…基板、１０２…薄膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いたスパッタ法で、基板の上に薄膜を形成する第１工程と、
酸素が存在する雰囲気で前記薄膜を加熱して結晶化する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法において、
前記スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であることを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法において、
前記第２工程では、７００℃〜９００℃の範囲で加熱を行うことを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法において、
前記第２工程では、５５０℃〜６００℃の範囲で、３時間以上加熱を行うことを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。
【請求項１】
ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いたスパッタ法で、基板の上に薄膜を形成する第１工程と、
酸素が存在する雰囲気で前記薄膜を加熱して結晶化する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法において、
前記スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であることを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法において、
前記第２工程では、７００℃〜９００℃の範囲で加熱を行うことを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法において、
前記第２工程では、５５０℃〜６００℃の範囲で、３時間以上加熱を行うことを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−６７８２７（Ｐ２０１３−６７８２７Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５６６９（Ｐ２０１１−２０５６６９）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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