ハイパーブランチポリマーの合成方法
【課題】より安全性の高いハイパーブランチポリマーを合成するとともに、合成にかかるコストの低減を図ることができるハイパーブランチポリマーの合成方法を提供すること。
【解決手段】ハロゲン元素を含むモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成する際に、リビングラジカル重合によって重合された共重合体に酸分解性基を導入する導入工程と、フェニルシランまたはシランを用いて、導入工程において酸分解性基が導入された共重合体におけるハロゲン元素を水素元素に置換する置換工程と、をおこなうようにした。
【解決手段】ハロゲン元素を含むモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成する際に、リビングラジカル重合によって重合された共重合体に酸分解性基を導入する導入工程と、フェニルシランまたはシランを用いて、導入工程において酸分解性基が導入された共重合体におけるハロゲン元素を水素元素に置換する置換工程と、をおこなうようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイパーブランチポリマーの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子の総称である。ハイパーブランチポリマーは、一般的な従来の高分子が紐状の形状であるのに対して積極的に分岐を導入しているという特異な構造を有する、ナノメートルオーダーのサイズである、表面に多くの官能基を保持することができる、などの点から様々な応用が期待されている。
【０００３】
ハイパーブランチポリマーの合成法の一つに、原子移動ラジカル重合法(ＡＴＲＰ法)がある。ＡＴＲＰ法は、ドーマント種（Ｒ−Ｘ）から遷移金属触媒への、原子または、基の可逆的移動反応と、それによって重合を開始するラジカルと、酸化状態が一つ進んだ金属ハロゲン化物が生成する反応に基づいてる。ＡＴＲＰ法によれば、ＡＢ*型モノマー（Ａ＝二重結合、Ｂ*=潜在性開始基）の重合によって、高度に分岐したハイパーブランチポリマーが容易に合成することができる。例えば、ＡＴＲＰ法により合成されるハイパーブランチポリマーをマクロモノマー（コア部）として、末端基から別種のモノマーを用いたＡＴＲＰ重合を行うことで、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成することができる。シェル部の重合を酸分解性基を有するモノマーにより行うことで、レジスト組成物として優れた性能を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーがすでに明らかになっている（たとえば、下記特許文献１を参照）が、ＡＴＲＰ法は、ハロゲン交換反応であるために、最終生成物内にハロゲン原子が含まれるという特長がある。
【０００４】
ＡＴＲＰ法にしたがった場合、まず、ハロゲン元素を含むモノマーを金属触媒存在下において重合することにより合成された共重合体に酸分解性基を導入し、その後酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することによって酸基を形成（以下、「脱保護」という）して、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する。従来、上述したＡＴＲＰ法を用いたいコアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成に際しては、酸分解性基を導入した後、トリブチルスズハライドなどのスズを含む化合物を用いて、ハイパーブランチポリマーにおけるハロゲン元素を水素元素に置換していた（たとえば、下記非特許文献１を参照）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５/０６１５６６号パンフレット
【非特許文献１】Ｔｉｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８６，ｐｐ．３４−６８．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したトリブチルスズハライド方法は、環境毒性や価格が高いという問題点に加え、反応系からの除去が困難であるなどの問題点があった
【０００７】
この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、より安全性の高いハイパーブランチポリマー合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法は、ハロゲン元素を含むモノマーのリビングラジカル重合を経てコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法であって、前記リビングラジカル重合によって重合されたコア部重合体に酸分解性基を導入するシェル部導入工程と、フェニルシランまたはシランを用いて、前記導入工程において酸分解性基が導入された共重合体におけるハロゲン元素を水素元素に置換する置換工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
この発明によれば、たとえば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２７（６），１０２３−１０２７（１９９７）などに記載されているように、スズを含む化合物を用いることなく共重合体におけるハロゲン元素を水素元素に置換することができるので、より安全性の高い方法でコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００１０】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法における前記置換工程は、前記共重合体におけるハロゲン元素１モルに対して、２モル以上の前記フェニルシランまたはシランを用いて、前記共重合体におけるハロゲン元素を水素元素に置換することを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、ハロゲン元素に対して過剰量存在するフェニルシランまたはシランを用いて、スズを含む化合物を用いることなく、共重合体におけるハロゲン元素の水素元素への置換を確実におこなうことができるので、より安全性の高い方法でコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。具体的には、置換工程においては、たとえば、フェニルシランまたはシランを含む溶媒を用いて、ハロゲン元素の水素元素への置換をおこなうようにすることが好ましい。
【００１２】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法は、前記置換工程による置換後、共重合体における酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することによって酸基を形成する脱保護工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、より安全性が高い方法でコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００１５】
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、より安全性が高意方法でコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を得ることができる。
【００１７】
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成されることを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、安全性が高く性能が安定しており、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
【００１９】
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
この発明によれば、安全性が高く性能が安定しており、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。この実施の形態は、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法を用いたハイパーブランチポリマーの合成方法について説明する。
【００２２】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質）
はじめに、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を用いて合成されるコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「ハイパーブランチポリマー」という）の合成に用いる物質について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、モノマー、金属触媒、還元剤、溶媒、および重合開始剤を用いる。また、ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、フェニルシランまたはシランを用いる。
【００２３】
（モノマー）
はじめに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーについて説明する。コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する場合、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとしては、大別して、コア部を構成するモノマーとシェル部を構成するモノマーとがある。
【００２４】
＜コア部を構成するモノマー＞
まず、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、コア部を構成するモノマーについて説明する。ハイパーブランチポリマーのコア部は、当該ハイパーブランチポリマー分子の核を構成する。ハイパーブランチポリマーのコア部は、少なくとも下記式（I）であらわされるモノマーを重合させてなる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
上記式（I）中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式（I）中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。
【００２７】
上記式（I）中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式（I）中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。
【００２８】
上述した各基の中で、式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基が挙げられる。上記式（I）中のＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式（I）中のＺとして、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２９】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式（I）であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、ハイパーブランチポリマーの製造に用いるモノマーの中で、上記式（I）であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。
【００３０】
ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、上記式（I）であらわされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３８】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとして上述した各種のモノマーの中で、ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましい。前述の各種モノマー中でも、ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００３９】
ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜８０モル％がより好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。
【００４０】
ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーの量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、ハイパーブランチポリマーを当該ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物として利用する場合に、当該ハイパーブランチポリマーが現像液に対し適度な疎水性を付与することができる。これによって、ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。
【００４１】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、２０〜１００モル％の量で含まれていることがより好ましい。
【００４２】
ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、５０〜１００モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４３】
ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成するする仕込み時における全モノマー中の上記式（I）の量は、仕込み時において、１０〜９９モル％であるのが好ましい。ハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する仕込み時における全モノマー中の上記式（I）の量は、仕込み時において、２０〜９９モル％であるのがより好ましい。
【００４４】
ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する仕込み時における全モノマー中の上記式（I）の量が、仕込み時において、３０〜９９モル％であるのがより一層好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４５】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００４６】
＜シェル部を構成するモノマー＞
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、シェル部を構成するモノマーについて説明する。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、当該ハイパーブランチポリマー分子の末端を構成する。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
【００４７】
下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
【００４８】
【化２】
【００４９】
【化３】
【００５０】
上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子がさらに好ましい。
【００５１】
上記式（II）中のＲ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜１０である。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００５２】
上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０である。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより一層好ましい炭素数は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ2として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。
【００５３】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式(ｉ)であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。
【００５４】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のＲ3および上記式(III)中のＲ5としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００５５】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。
【００５６】
【化４】
【００５７】
上記式(ｉ)中のＲ6は、水素原子またはアルキル基を示している。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。
【００５８】
上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8は、水素原子またはアルキル基である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。
【００５９】
上記式(ｉ)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式(ｉ)で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００６０】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００６１】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００６２】
上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００６３】
上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００６４】
なお、シェル部を構成するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、の共重合体も好ましい。シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。
【００６５】
使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００６６】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００６７】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
【００６８】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
【００６９】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
【００７０】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【００７１】
また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜式（XIII）なども挙げられる。
【００７２】
【化５】
【００７３】
【化６】
【００７４】
【化７】
【００７５】
【化８】
【００７６】
【化９】
【００７７】
【化１０】
【００７８】
【化１１】
【００７９】
【化１２】
【００８０】
【化１３】
【００８１】
【化１４】
【００８２】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【００８３】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【００８４】
前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【００８５】
この発明のハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。
【００８６】
なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【００８７】
（金属触媒）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などがあげられる。
【００８８】
配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などがあげられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。また、配位子としては、他にも、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−に記載の配位子を使用することもできる。
【００８９】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、モノマーの全量に対して、０．０１〜３０モル％となるように使用するのが好ましい。金属触媒のより好ましい使用量は、仕込み時において、モノマーの全量に対して、０．１〜２０モル％である。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーを精製することができる。
【００９０】
上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない。一方、上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【００９１】
（還元剤）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上述した遷移金属化合物（錯体）と還元剤とを組み合わせて使用する。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤は、特に限定はされないが、使用する遷移金属化合物（錯体）の中心金属よりも酸化数が小さな金属化合物であることが好ましい。具体的に、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤は、たとえば、０価の銅や鉄、あるいは、スズ（II）２−エチルヘキサノエイト、グルコース、アスコルビン酸であることが好ましい。
【００９２】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤の使用量は、金属触媒に対して、０．０１〜１０モル当量であることが好ましい。還元剤のより好ましい使用量は、金属触媒に対して、０．０５〜３モル当量であることがより好ましい。上述した還元剤を前述の量比で使用するとことにより、重合の反応性を低下させることなく、かつ好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００９３】
（金属触媒の調整方法）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成における金属触媒の調整方法について説明する。金属触媒は、遷移金属化合物と配位子からなり、ハイパーブランチポリマーの合成における重合反応において、遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子からなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、製造作業の簡便化を図ることができる。
【００９４】
また、金属触媒が酸化されて活性を失う可能性があるため、触媒が酸化されて失活することを防ぐため、重合前には、重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスをバブリングすることによって、十分に脱酸素化されることが好ましい。
【００９５】
（金属触媒の添加方法）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成における属触媒の添加方法について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成における金属触媒の添加方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体が、不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【００９６】
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成工程について説明する。図１は、ハイパーブランチポリマーの合成工程を示すフローチャートである。図１には、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがった、ハイパーブランチポリマーの製造工程が、各工程をおこなう順序で示されている。図１に示したように、ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、まず、上述した各種のモノマーの中の所定のモノマーを用いてコア重合をおこない、ハイパーブランチポリマーにおけるコア部を生成する。
【００９７】
つづいて、生成されたコア部を用いてシェル重合をおこない当該コア部をシェル部で被覆したコアシェル型のハイパーブランチポリマーを生成する。その後、生成されたハイパーブランチポリマーに対して脱ハロゲン化反応をおこない、脱ハロゲン化反応後のハイパーブランチポリマーを精製して、各重合に際して用いた金属触媒およびモノマーを除去する。その後、精製後のハイパーブランチポリマーに対して金属除去をおこない、金属除去後に脱保護をおこなって、一連の処理を終了する。
【００９８】
つぎに、上述した工程順にしたがって合成されるハイパーブランチポリマーの合成における各工程について詳細に説明する。
【００９９】
（重合反応）
はじめに、上述したコア重合、シェル重合について説明する。コア重合、シェル重合は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うことが望ましい。溶媒の種類としては、たとえば、ベンゼン，トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジフェニルエーテル，アニソール，ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン，クロロホルム，クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル，プロピオニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル，酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒があげられる。溶媒の種類としては、前述した溶媒に特に限定はされるものではない。前述した溶媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
コア重合、シェル重合に際しての反応温度は、特に限定されるものではないが、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合、シェル重合に際しての、より好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させたい場合は、オートクレープ中で加圧することもできる。
【０１０１】
コア重合、シェル重合は、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、酸素不存在下で行われることが好ましい。コア重合、シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。
【０１０２】
コア重合に際しては、たとえば、モノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。モノマーを滴下するスピード（量）をコントロールすることで、合成されるハイパーブランチポリマーにおける高い分岐度を保つことができる。ステップＳ１０１におけるコア重合に際して、モノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましいモノマーの濃度は、反応全量に対して、３〜２０質量％である。重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。
【０１０３】
コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。金属触媒が低量である場合、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるマクロ開始剤における高い分岐度を保つことができる。すなわち、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤）における高い分岐度を保ったまま、金属触媒の使用量を低減することができる。ハイパーブランチコアポリマーにおける高い分岐度を保つため、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
コア重合に際しては、添加剤を用いる。コア重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。
【０１０５】
Ｒ1−Ａ 式（１−１）
【０１０６】
Ｒ2−Ｂ−Ｒ3 式（１−２）
【０１０７】
上記式（１−１）中のＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。
【０１０８】
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【０１０９】
上記式（１−２）中のＲ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ2とＲ3とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１０】
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１１１】
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【０１１２】
ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１３】
ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０倍以下であることがより一層好ましい。
【０１１４】
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。
【０１１５】
シェル重合に際してはコア重合物質（コアマクロマー）を用いて、下記（１）、（２）に示される方法などを選択できるが、その限りではない。
（１）反応開始前にあらかじめ反応系内に金属触媒を設けておき、この反応系にコアマクロマーおよびモノマーを滴下する。
（２）あらかじめコアマクロマーと金属触媒が存在する反応用の釜に、モノマーを滴下する。
【０１１６】
シェル重合に際し、コアマクロマーの濃度は、反応全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。シェル重合に際し、より好ましいコアマクロマーの濃度は、反応全量に対して１〜２０質量％である。シェル重合に際し、モノマーの濃度は、コアマクロマーの反応活性点に対して０．５〜２０モル当量であることが好ましい。シェル重合に際し、より好ましいモノマーの濃度は、コアマクロマーの反応活性点に対して１〜１５モル当量である。モノマー量を適切にコントロールすることで、コア／シェル比をコントロールすることができる。シェル重合に際し、重合時間は、重合物の分子量に応じて０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。
【０１１７】
コア重合とスシェル重合とは、連続しておこなってもよいし、コア重合後に触媒とモノマーを除去してから、再度、触媒を添加することでおこなっても良い。
【０１１８】
（精製）
つぎに、精製について説明する。精製に際しては、金属触媒の除去と、モノマー除去と、をおこなう。
【０１１９】
＜金属触媒の除去＞
金属触媒の除去は、シェル重合反応終了後に、金属触媒を除去する。金属触媒の除去方法は、たとえば、以下に示す（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１２０】
（Ｓ−１）協和化学工業製キョーワードのような各種吸着剤を使用する。
（Ｓ−２）濾過や遠心分離によって不溶物を除去する。
（Ｓ−３）キレート効果のある物質を含む水溶液で抽出する。
【０１２１】
＜モノマー除去＞
モノマー除去に際しては、上述しシェル重合に際して滴下したモノマーのうち、未反応のモノマーを除去する。未反応のモノマーを除去する方法としては、たとえば、以下に示す（Ｓ−４）〜（Ｓ−５）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１２２】
（Ｓ−４）良溶媒に溶解した反応物に貧溶媒を添加することにより、ポリマーを沈殿させる。
（Ｓ−５）良溶媒と貧溶媒の混合溶媒でポリマーを洗浄する。
【０１２３】
上記の（Ｓ−４）〜（Ｓ−５）において、良溶媒としては、たとえば、ハロゲン化炭化水素系、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、炭酸エステルまたはこれらを含む混合溶媒が挙げられる。具体的には、たとえば、テトラヒドロフランやクロロベンゼン、クロロホルムなどが挙げられる。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、水、またはこれらの溶媒を組み合わせた溶媒が挙げられる。未反応のモノマーを除去する方法としては、上述した方法に特に限定されるものではない。
【０１２４】
（脱ハロゲン化反応）
つぎに、上述した脱ハロゲン化反応について説明する。脱ハロゲン化反応に際しては、シェル重合によって酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー分子内におけるハロゲン元素を水素元素に置換する。脱ハロゲン化に際しては、フェニルシランあるいはシランと重合開始剤を用いて、当該フェニルシランあるいはシランが、ハイパーブランチポリマー分子内におけるハロゲン元素に対して、モル数で過剰量存在する状態でおこなう。
【０１２５】
（重合開始剤）
つぎに脱ハロゲン化反応に用いる重合開始剤について説明する。脱ハロゲン化反応に用いる重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、アゾ重合開始剤、パーオキサイド重合開始剤、レドックス重合開始剤などを挙げることができる。
【０１２６】
脱ハロゲン化反応に用いる重合開始剤の中のアゾ系重合開始剤としては、具体的には、たとえば、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１２７】
（アゾ系重合開始剤）
つぎに、脱ハロゲン化反応に用いるアゾ系重合開始剤について説明する。脱ハロゲン化反応に用いるアゾ系重合開始剤としては、公知のものを使用する事ができ、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。該アゾ系重合開始剤としては、たとえば、油溶性アゾ系重合開始剤、水溶性アゾ系重合開始剤、高分子アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
【０１２８】
前記油溶性アゾ系重合開始剤としては、たとえば、２，２'−アゾビスイソブチロニリトル、２，２′−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
【０１２９】
前記水溶性アゾ系重合開始剤としては、たとえば、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４'−アゾビス−４−シアノパレリン酸、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１，〔（シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジサルフェートジハイドレート、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート、２，２'−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルプロピオンアミド）〕、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソ−ブチロアミジン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。
【０１３０】
前記高分子アゾ系重合開始剤としては、たとえば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系重合開始剤などが挙げられる。該ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系重合開始剤の具体例としては、たとえば、和光純薬工業製のＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１などが挙げられる。また、該ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系重合開始剤の具体例としては、たとえば、和光純薬工業製のＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１などが挙げられる。
【０１３１】
上述した各種のアゾ系重合開始剤の中でも、脱ハロゲン化反応に用いるアゾ系重合開始剤としては、油溶性アゾ系重合開始剤、水溶性アゾ系重合開始剤が好ましい。このうち、２，２'−アゾビスイソブチロニリトル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート、２，２'−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライドが特に好ましい。
【０１３２】
脱ハロゲン化反応に用いる重合開始剤の中のパーオキサイド重合開始剤としては、具体的には、たとえば、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミイパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシヘキサン）、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−）ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオペンタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテトラフタレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニロイル）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート、などが挙げられる。
【０１３３】
上述した各種のパーオキサイド重合開始剤の中でも、脱ハロゲン化反応に用いるに用いる重合開始剤としてのパーオキサイド重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが好ましい。
【０１３４】
上述したパーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤などが用いられる。油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、以下に示した（１）〜（７）に該当する化合物が挙げられる。
【０１３５】
（１）ケトンパーオキサイド：たとえば、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、など。
【０１３６】
（２）ハイドロパーオキサイド：たとえば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、など。
【０１３７】
（３）ジアシルパーオキサイド：たとえば、イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、など。
【０１３８】
（４）ジアルキルパーオキサイド：たとえば、ジクミイパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、など）、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン、など。
【０１３９】
（５）パーオキシケタール：たとえば、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−）ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、など。
【０１４０】
（６）アルキルパーエステル：たとえば、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオペンタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテトラフタレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート、など。
【０１４１】
（７）パーカーボネート：たとえば、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニロイル）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート、など。
【０１４２】
上述した各種の化合物の中で、（１）ケトンパーオキサイド、（２）ハイドロパーオキサイド、（４）ジアルキルパーオキサイドおよび（６）アルキルパーエステルが、パーオキサイド重合開始剤として好ましい。パーオキサイド重合開始剤としてとして好ましい化合物の中でも、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが、パーオキサイド重合開始剤として特に好ましい化合物として挙げられる。
【０１４３】
水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、たとえば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム、などが挙げられる。水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、過酸化水素水、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、が好ましい。
【０１４４】
脱ハロゲン化反応の合成に用いる重合開始剤の中のレドックス重合開始剤としては、具体的には、たとえば、油溶性レドックス重合開始剤および水溶性レドックス重合開始剤、などが用いられる。油溶性レドックス重合開始剤としては、具体的には、たとえば、ヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド、など）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル、など）および過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル、など）の油溶性過酸化物が挙げられる。
【０１４５】
パーオキサイド重合開始剤と組み合わせて使用される還元剤として、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、など）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、など）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素およびジエチル亜鉛、など）などの油溶性還元剤等が挙げられる。
【０１４６】
上述した各種の化合物の中で、パーオキサイド重合開始剤と還元剤との好ましい組み合わせとしては、具体的には、たとえば、クメンヒドロペルオキシド−トリエチルアルミニウム、過酸化ベンゾイル−トリエチルアミン、などの組み合わせが挙げられる。
【０１４７】
パーオキサイド重合開始剤としては、たとえば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、など）、過酸化水素およびヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド、など）などの水溶性過酸化物等が挙げられる。
【０１４８】
上記パーオキサイド重合開始剤と組み合わせて使用される還元剤として、たとえば、２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ジメチルアニリン、などが挙げられる。上述した各種の化合物の中で、パーオキサイド重合開始剤と還元剤の好ましい具体的な組み合わせとしては、過酸化水素−２価鉄塩、過硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、などが挙げられる。
【０１４９】
重合開始剤の使用量は、合成されるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの分子内におけるハロゲン元素１ｍｏｌに対して、０．１〜１０倍ｍｏｌであることが好ましい。
【０１５０】
（金属除去）
つぎに、上述した金属除去について説明する。金属除去に際しては、上述した脱ハロゲン化反応後に、ポリマー中に存在する微量の金属を低減させる。ポリマー中に残存する微量の金属を低減させる方法としては、たとえば、以下に示す（Ｓ−６）〜（Ｓ−７）の方法を単独、あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１５１】
（Ｓ−６）キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水によって液々抽出する。
（Ｓ−７）吸着剤、イオン交換樹脂を使用する。
【０１５２】
合成されたハイパーブランチポリマーに対する、金属除去に用いた水や容器に含まれる金属に起因する悪影響を除くために、金属除去に際しては、超純水や十分に洗浄を行った容器を使用する。
【０１５３】
（脱保護）
つぎに、上述した脱保護について説明する。脱保護に際しては、上述した金属除去後に、酸分解性基の部分的分解をおこなう。酸分解性基の部分的分解に際しては、たとえば、酸分解性基の一部を酸触媒用いて酸基に分解（酸分解性基を導入）する。酸触媒としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などがあげられる。
【０１５４】
酸分解性基の分解は、固体状のレジストポリマー中間体を、酸触媒を含有する１，４−ジオキサンなどの適当な有機溶媒に添加し、通常、５０〜１５０℃の温度で、１０分〜２０時間加熱攪拌することによりおこなうことができる。酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されていることが好ましい。酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、レジスト組成物の組成により最適値が異なる。
【０１５５】
酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率が、前述したような範囲にある場合、光に対する高い感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性とが達成されるので、好ましい。酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーが固形状である場合、反応溶媒から分離し、乾燥してその後の利用に供することができる。
【０１５６】
（分子構造）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．４〜０．５であるのが好ましい。ハイパーブランチポリマーにおけるより好ましいコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．５である。コア部の分岐度（Ｂｒ）がこのような範囲にある場合、ハイパーブランチポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので、好ましい。
【０１５７】
ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用いて、下記数式（Ａ）により算出できる。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０１５８】
【数１】
【０１５９】
ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜８，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜８，０００であるのが最も好ましい。コア部の重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、また酸分解性基を導入する反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【０１６０】
ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、露光後に不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。
【０１６１】
ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましい。ハイパーブランチポリマーのより好ましい重量平均分子量（Ｍ）は、２，０００〜２１，０００である。ハイパーブランチポリマーの最も好ましい重量平均分子量（Ｍ）は、３，０００〜２１，０００である。ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好となり、リソグラフィ工程で形成された加工パターンに強度を有するので、加工されたパターン形状を保つことができる。また、ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、ドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
【０１６２】
ここで、ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定をおこなって求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
【０１６３】
ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求め、前記ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
【０１６４】
（レジスト組成物）
つぎに、上述したハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物について説明する。ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。以下、レジスト組成物に含まれるハイパーブランチポリマーを、適宜、レジストポリマーとして説明する。
【０１６５】
レジスト組成物は、上述したハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。
【０１６６】
レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線など
が照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１６７】
上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１６８】
上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４一チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０１６９】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１７０】
上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０１７１】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（4−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０１７２】
上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【０１７３】
上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０１７４】
上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１７５】
上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０質量部である。
【０１７６】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中の拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知のも各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１７７】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０１７８】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。
【０１７９】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。
【０１８０】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
【０１８１】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０１８２】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０１８３】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０１８４】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０１８５】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０１８６】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。
【０１８７】
上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤１００質量部に対して０．１〜１０００質量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１８８】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
【０１８９】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。
【０１９０】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルヒ゛タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルヒ゛タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０１９１】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。
【０１９２】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましい。上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００２〜２質量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１９３】
レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１９４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１９５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−フェトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。
【０１９６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００が好ましい。アルカリ可溶性樹脂のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１０００００である。上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、この発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。
【０１９７】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。
【０１９８】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。
【０１９９】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。
【０２００】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
【０２０１】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【０２０２】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。
【０２０３】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる
【０２０４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【実施例】
【０２０５】
以下に、上述した実施の形態の実施例について説明する。この発明にかかる、上述した実施の形態の実施例は、以下に示した具体例に限るものではなく、以下に示した具体例によって何等限定的に解釈されるものではない。
【０２０６】
実施例においては、以下に示すようにハイパーブランチポリマーを製造し、製造されたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分岐度（Ｂｒ）、およびコア／シェル比を測定した。
【０２０７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
はじめに、実施例におけるハイパーブランチポリマー（コア部）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）について説明する。実施例におけるハイパーブランチポリマー（コア部）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃の環境下において測定することで求めた値である。測定に際しは、移動溶媒として、テトラヒドロフランを用いた。測定に際しては、標準物質として、ポリスチレンを使用した。
【０２０８】
＜分岐度（Ｂｒ）＞
つぎに、実施例におけるハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例におけるハイパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。具体的には、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式を用いた演算により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０２０９】
＜コア／シェル比＞
ハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、１．４ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７０２ｐｐｍに現われる芳香族部位のプロトンの積分比を用いて算出した。
【０２１０】
この実施例においては、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造した超純水を用いた。超純水は、２５℃における金属含有量が１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍである。また、この実施例においては、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，２９，１０７９（１９９６）およびＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下の合成を行った。
【０２１１】
(実施例１)
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル４６．０ｇ、塩化銅(Ｉ)１５．０ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２１２】
反応終了後、反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌後、攪拌後の反応系から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の反応系に上述した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２１３】
そして、銅が取り除かれた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈の結果得られた固形分に、ＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。洗浄後、再沈によって得られた固形分を含む溶媒を、デカンテーションによって取り除いた。
【０２１４】
溶媒が取り除かれた固形分にメタノールを加えて、再沈によって得られた固形分を再度再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。そして、洗浄した後の固形分ををデカンテーションによって取り除く操作（洗浄操作）を２回繰り返した。
【０２１５】
その後、洗浄操作後の固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という）６４．８ｇを得た。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２％であった。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２１６】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の構成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２１７】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後の反応系に上述したシュウ酸水溶液を加えて攪拌し、各反語の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２１８】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液における溶媒を留去してから、溶媒が除去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた溶液に、メタノール５００ｍＬを加えて、再度、固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦに溶解させた溶液にメタノール５００ｍＬを加えて、固形分を再沈殿させる操作を２回繰り返した。
【０２１９】
前述した、繰り返しての再沈操作後、反応系を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであり、収率は７６％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で４／６であった。
【０２２０】
（脱ハロゲン化反応）
つぎに、攪拌機及び、冷却管を取り付けた５０ｍＬの２つ口反応容器に、アルゴンガス雰囲気下、上記方法で合成した実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１ｇ、フェニルシラン５ｍＬを入れて還流しながら、ＡＩＢＮ３５ｍｇの０．５ｍＬジオキサン溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、引き続き３０分攪拌し、溶媒を留去した後、残渣にメタノール１０ｍＬを加えて、実施例１のハイパーブランチポリマーを沈殿させた。沈殿によって得られた実施例１のハイパーブランチポリマーの収率は９０％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定により、実施例１のハイパーブランチポリマーからハロゲン元素が消失したことを確認した。
【０２２１】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例１の微量金属の除去について説明する。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液を生成し、生成された溶液と、超純水を用いて調製された３質量％シュウ酸水溶液１００ｇと、を合わせて３０分間激しく攪拌した。攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２２２】
攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を合わせて激しく攪拌操作を、計５回繰り返した。攪拌後、攪拌後の溶液と３質量％塩酸水溶液１００ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌してから、有機層を取り出した。有機層を取り出した後の溶液と超純水１００ｇとを合わせて激しく攪拌後、有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、乾燥させた後に得られる共重合体における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有金属量を、原子吸光光度計を用いて測定した。測定の結果、反応系における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２２３】
（脱保護）
つぎに、実施例１の脱保護について説明する。実施例１の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン８．０ｇ、３０質量％硫酸３．５ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２２４】
再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、再沈によって得られた固形分が溶解された溶液に超純水を８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。そして、再沈された固形分を回収し、回収された固形分を、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は６０／４０であった。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２％であった。
【０２２５】
（実施例２）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器にトリブチルアミン５４．６ｇ、塩化鉄(II)１８．７ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４３０ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２２６】
加熱攪拌による反応終了後、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応溶液から反応触媒である鉄を取り除いた。
【０２２７】
鉄が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。
【０２２８】
洗浄後、洗浄後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除き、デカンテーションの結果得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、当該固形分を洗浄した。固形分の洗浄後、固形分を含む溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除き、乾燥させた。この結果、精製物である実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（ハイパーブランチコアポリマー）７２ｇを得た。
【０２２９】
実施例２のハイパーブランチコアポリマーの収率は８０％であった。実施例２のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２３０】
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例２のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、トリブチルアミン６．１ｇ、塩化鉄(II)２．０ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２６０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２３１】
重合終了後、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液３００ｍＬを加え、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である鉄を取り除いた。
【０２３２】
つぎに、鉄が除去された溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。そして、再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて再度固形分を再沈させる操作を、２回繰り返した。その後、再沈によって得られた固形分を乾燥させた。
【０２３３】
これにより、精製物である淡黄色の固体として、実施例２のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例２のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２２ｇであり、収率は７４％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのモル比率を計算した。その結果、実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルモル比は、３／７であった。
【０２３４】
（脱ハロゲン化反応）
つぎに、攪拌機及び、冷却管を取り付けた５０ｍＬの２つ口反応容器に、アルゴンガス雰囲気下、上記方法で合成した実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１ｇ、フェニルシラン５ｍＬを入れて還流しながら、ＡＩＢＮ３５ｍｇの０．５ｍＬジオキサン溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、引き続き３０分攪拌し、溶媒を留去した後、残渣にメタノール１０ｍＬを加えて、実施例２のハイパーブランチポリマーを沈殿させた。沈殿によって得られた実施例２のハイパーブランチポリマーの収率は９０％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定により、実施例２のハイパーブランチポリマーからハロゲン元素が消失したことを確認した。
【０２３５】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例３の微量金属の除去について説明する。実施例３の微量金属の除去に際しては、上述した実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２３６】
攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出した。そして、有機層を取り出した溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液と１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。攪拌した後は、有機層を取り出した。
【０２３７】
攪拌した後に有機層を取り出した溶液に、超純水１００ｇを合わせて、３０分激しく攪拌後、有機層を取り出す操作を３回繰り返した。そして、最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、乾燥させた後に得られる共重合体における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有金属量を、原子吸光光度計を用いて測定した。測定の結果、反応系における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２３８】
（脱保護）
つぎに、実施例３の脱保護について説明する。実施例３の脱保護に際しては、還流管付反応容器に共重合体２．０ｇを採取し、ジオキサン８．０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．２ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌して、反応粗製物を得た。つづいて、得られた反応粗製物を８０ｍＬの超純水に注いて再沈させ、固形分を得た。
【０２３９】
再沈によって得られた固形分を、ジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水を８００ｍＬを加えて、再び再沈させて固形分を得た。このようにして得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、７０／３０であった。実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．４ｇであり、収率は７２％であった。
【０２４０】
（実施例３）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、４Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１８．３ｇ、塩化銅(Ｉ)５．８ｇ、クロロベンゼン４４１ｍＬ、アセトニトリル４９ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン９０．０ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１１５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０２４１】
反応終了後、反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌後、攪拌後の反応系から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の反応系に上述した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２４２】
そして、銅が取り除かれた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈の結果得られた固形分に、ＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。洗浄後、再沈によって得られた固形分を含む溶媒を、デカンテーションによって取り除いた。
【０２４３】
溶媒が取り除かれた固形分にメタノールを加えて、再沈によって得られた固形分を再度再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。そして、洗浄した後の固形分ををデカンテーションによって取り除く操作（洗浄操作）を２回繰り返した。
【０２４４】
その後、洗浄操作後の固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という）６４．８ｇを得た。実施例３のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２％であった。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２４５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の構成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２４６】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後の反応系に上述したシュウ酸水溶液を加えて攪拌し、各反語の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２４７】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液における溶媒を留去してから、溶媒が除去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた溶液に、メタノール５００ｍＬを加えて、再度、固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦに溶解させた溶液にメタノール５００ｍＬを加えて、固形分を再沈殿させる操作を２回繰り返した。
【０２４８】
前述した、繰り返しての再沈操作後、反応系を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであり、収率は７６％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で４／６であった。
【０２４９】
（脱ハロゲン化反応）
つぎに、攪拌機及び、冷却管を取り付けた５０ｍＬの２つ口反応容器に、アルゴンガス雰囲気下、上記方法で合成した実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１ｇ、フェニルシラン５ｍＬを入れて還流しながら、ＡＩＢＮ３５ｍｇの０．５ｍＬジオキサン溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、引き続き３０分攪拌し、溶媒を留去した後、残渣にメタノール１０ｍＬを加えて、実施例３のハイパーブランチポリマーを沈殿させた。沈殿によって得られた実施例３のハイパーブランチポリマーの収率は９０％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定により、実施例３のハイパーブランチポリマーからハロゲン元素が消失したことを確認した。
【０２５０】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例３の微量金属の除去について説明する。実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液を生成し、生成された溶液と、超純水を用いて調製された３質量％シュウ酸水溶液１００ｇと、を合わせて３０分間激しく攪拌した。攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２５１】
攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を合わせて激しく攪拌操作を、計５回繰り返した。攪拌後、攪拌後の溶液と３質量％塩酸水溶液１００ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌してから、有機層を取り出した。有機層を取り出した後の溶液と超純水１００ｇとを合わせて激しく攪拌後、有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、乾燥させた後に得られる共重合体における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有金属量を、原子吸光光度計を用いて測定した。測定の結果、反応系における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２５２】
（脱保護）
つぎに、実施例３の脱保護について説明する。実施例３の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２gを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２５３】
再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、再沈によって得られた固形分が溶解された溶液に超純水を８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。そして、再沈された固形分を回収し、回収された固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は６０／４０であった。実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２％であった。
【０２５４】
（実施例４）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）の合成について説明する。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に２．２’−ビピリジル９．２ｇ、塩化銅（I）２．９ｇ、銅粉１．９ｇを採り、４つ口反応容器内を真空化して十分に脱気した。
【０２５５】
脱気後の４つ口反応容器内に、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。反応終了後、濾過により、不溶物を除去し、濾液に５００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えることで再沈させ、精製前のハイパーブランチコアポリマーを得た。
【０２５６】
精製前のハイパーブランチコアポリマー８０ｇに、ＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加え、３０分間激しく攪拌した。攪拌後、デカンテーションによって、溶媒を取り除いた。溶媒を取り除いた後、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を３００ｍＬ加え、３０分間激しく攪拌した。攪拌後、デカンテーションによって、溶媒を取り除き、精製物であるハイパーブランチコアポリマーを得た。
【０２５７】
その結果、精製物であるハイパーブランチコアポリマー６４．８ｇを得た。収率は、７２％であった。上述した方法で、精製物であるハイパーブランチコアの重量平均分子量（Ｍｗ）および分岐度（Ｂｒ）を測定した。実施例１におけるハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２５８】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、上述した精製物であるハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル１．０ｇ、塩化銅(Ｉ)０．３ｇ、銅粉０．２ｇを採り、４つ口反応容器内を真空化して十分に脱気した。
【０２５９】
脱気後の４つ口反応容器内に、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン１３０ｍＬを加え、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌して、重合をおこなった。重合終了後、濾過によって不溶物を除去し、濾液に１００ｍＬの超純水を加えて、２０分攪拌した。攪拌後、水層を取り除いた。超純水を加えて２０分撹拌後水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除き、淡黄色の溶液を得た。
【０２６０】
得られた淡黄色の溶液を減圧留去し、粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをＴＨＦ２０ｍＬに溶解させた後、メタノール３２０ｍＬを加え再沈させた。再沈溶液を、遠心分離し固形分を分離した。分離された固形分をＴＨＦに溶解させた後にメタノールを加えた再沈を、遠心分離する再沈操作を、さらに２回おこなった。
【０２６１】
その結果、精製物である淡黄色の固体（コアシェル型ハイパーブランチポリマー）を得た。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであった。収率は７６％であった。1Ｈ−ＮＭＲより共重合体のモル比率を計算し、コア／シェルモル比は４／６であった。
【０２６２】
（脱ハロゲン化反応）
つぎに、攪拌機及び、冷却管を取り付けた５０ｍＬの２つ口反応容器に、アルゴンガス雰囲気下、上記方法で合成した実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１ｇ、フェニルシラン５ｍＬを入れて還流しながら、ＡＩＢＮ３５ｍｇの０．５ｍＬジオキサン溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、引き続き３０分攪拌し、溶媒を留去した後、残渣にメタノール１０ｍＬを加えて、実施例４のハイパーブランチポリマーを沈殿させた。沈殿によって得られた実施例４のハイパーブランチポリマーの収率は９０％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定により、実施例４のハイパーブランチポリマーからハロゲン元素が消失したことを確認した。
【０２６３】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する微量金属の除去について説明する。上述した方法によって合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解し、溶解した溶液と３質量％シュウ酸１００ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。撹拌後、撹拌後の溶液から有機層を取り出し、取り出した有機層に再び３質量％シュウ酸１００ｇを合わせ、３０分間激しく攪拌した。撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び３質量％シュウ酸を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を１０回繰り返した。
【０２６４】
その後、撹拌後の溶液と３質量％塩酸水溶液１００ｇとを合わせて３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び３質量％塩酸水溶液を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を、５回繰り返しておこなった。さらに、撹拌後の溶液と超純水１００ｇと合わせ、３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び超純水を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を、３回繰り返しておこなった。
【０２６５】
最終的に得られた有機層から溶媒を留去して共重合体を得た。得られた共重合体に含まれる含有金属量を、原子吸光によって計測した。計測した結果、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２６６】
（脱保護）
つぎに、実施例４の脱保護について説明する。実施例４の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２gを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２６７】
再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、再沈によって得られた固形分が溶解された溶液に超純水を８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。そして、再沈された固形分を回収し、回収された固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例４のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は６０／４０であった。実施例４のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２％であった。
【０２６８】
（参考例１）
つぎに、参考例１として、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成について説明する。４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成に際しては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にし、以下に示す合成方法で合成をおこなった。
【０２６９】
４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成に際しては、まず、滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１,１'-カルボジイミダゾール ９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加えて、３０℃に保った状態で１時間攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液に、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加えて、４時間攪拌した。
【０２７０】
攪拌による反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによって、目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルが得られていることを確認した。参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの収率は、８８％であった。
【０２７１】
（実施例５）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、ペンタメチルジエチレントリアミン２５．５ｇ、塩化銅(Ｉ)１４．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４６０ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２７２】
反応終了後、濾過によって不溶物を除去し、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２７３】
銅が取り除かれた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（実施例５のハイパーブランチコアポリマー）を再沈させ、得られた実施例５のハイパーブランチコアポリマーにＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、ポリマーを洗浄する洗浄操作をおこない、洗浄操作後に、洗浄操作後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。
【０２７４】
そして、前述した洗浄操作を２回繰り返した後、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（ハイパーブランチコアポリマー）を得た。実施例５のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２％であった。また、実施例５のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２７５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例５のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．８ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。
【０２７６】
つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを加えて、参考例１で合成した４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４０ｇをシリンジで注入し、１２０℃で３時間加熱攪拌した。加熱攪拌による重合終了後、濾過によって、不溶物を除去した。
【０２７７】
濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて２０分攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２７８】
銅が除去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、シェル部が形成された実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを再沈させた。再賃によって得られた実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーをＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて再沈させる操作を、２回繰り返した。この結果得られた溶液を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーとして、精製物である淡黄色の固体を得た。
【０２７９】
実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２０ｇであり、収率は４８％であった1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。その結果、実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、モル比で３／７であった。
【０２８０】
（脱ハロゲン化反応）
つぎに、攪拌機及び、冷却管を取り付けた５０ｍＬの２つ口反応容器に、アルゴンガス雰囲気下、上記方法で合成した実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１ｇ、シラン５ｍＬを入れて還流しながら、ＡＩＢＮ３５ｍｇの０．５ｍＬジオキサン溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、引き続き３０分攪拌し、溶媒を留去した後、残渣にメタノール１０ｍＬを加えて、実施例５のハイパーブランチポリマーを沈殿させた。沈殿によって得られた実施例５のハイパーブランチポリマーの収率は９０％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定により、実施例５のハイパーブランチポリマーからハロゲン元素が消失したことを確認した。
【０２８１】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例５の微量金属の除去について説明する。実施例５の微量金属の除去に際しては、まず、上述した実施の形態５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶媒に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２８２】
攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶媒に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液と１質量％塩酸水溶液とを合わせて激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。その後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出して、３質量％塩酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出した。
【０２８３】
その後、有機層を取り出した溶液と超純水１００ｇとを合わせて、３０分激しく攪拌し、攪拌した後に有機層を取り出す操作を、３回繰り返した。そして、最終的に得られた有機層から溶媒を留去して乾燥させ、乾燥させた後に得られる共重合体における、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量を原子吸光光度計を用いて測定した。その結果、乾燥させた後に得られる共重合体における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２８４】
（脱保護化工程）
つぎに、実施例５の脱保護化工程について説明する。実施例５の脱保護化工程に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した共重合体２．０ｇを採取し、ジオキサン８．０ｇ、トリフルオロ酢酸０．１ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を、８０ｍＬの超純水に注いで再沈させ、固形分を得た。
【０２８５】
その後、得られた固形分を、ジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、超純水８００ｍＬを加えて、再び固形分を再沈させた。そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施の形態５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施の形態５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、５０／５０であった。実施の形態５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．８ｇであり、収率は７０％であった。
【０２８６】
（レジスト組成物の調製）
上述した実施例１〜５および７において得られたハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物は、微量金属が除去されたハイパーブランチポリマーを４．０質量％、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することによって調製した。
【０２８７】
調整されたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、調整されたレジスト組成物が塗布されたシリコンウエハを９０℃にて１分間熱処理して、調整されたレジスト組成物に含まれる溶媒を蒸発させて、溶媒蒸発後のシリコンウエハ上に、厚さ１００ｎｍの薄膜を成膜した。
【０２８８】
（紫外線照射感度）
つぎに、シリコンウエハ上に成膜された薄膜の紫外線照射感度について説明する。シリコンウエハ上に作成された薄膜の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。
【０２８９】
紫外線照射感度の測定に際しては、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対して、波長２４５ｎｍの紫外線を照射した。紫外線は、シリコンウエハ上に成膜された薄膜のうち、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に照射した。紫外線の照射に際しては、照射された紫外線のエネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内で変化させた。
【０２９０】
紫外線照射後のシリコンウエハに対して、１００℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハをテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。現像後、シリコンウエハを水洗し、乾燥させた。乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値（感度）を測った。結果を表１に示す。
【０２９１】
【表１】
【０２９２】
以上に示すように、本発明により得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、良好な感度を示すことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイパーブランチポリマーの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子の総称である。ハイパーブランチポリマーは、一般的な従来の高分子が紐状の形状であるのに対して積極的に分岐を導入しているという特異な構造を有する、ナノメートルオーダーのサイズである、表面に多くの官能基を保持することができる、などの点から様々な応用が期待されている。
【０００３】
ハイパーブランチポリマーの合成法の一つに、原子移動ラジカル重合法(ＡＴＲＰ法)がある。ＡＴＲＰ法は、ドーマント種（Ｒ−Ｘ）から遷移金属触媒への、原子または、基の可逆的移動反応と、それによって重合を開始するラジカルと、酸化状態が一つ進んだ金属ハロゲン化物が生成する反応に基づいてる。ＡＴＲＰ法によれば、ＡＢ*型モノマー（Ａ＝二重結合、Ｂ*=潜在性開始基）の重合によって、高度に分岐したハイパーブランチポリマーが容易に合成することができる。例えば、ＡＴＲＰ法により合成されるハイパーブランチポリマーをマクロモノマー（コア部）として、末端基から別種のモノマーを用いたＡＴＲＰ重合を行うことで、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成することができる。シェル部の重合を酸分解性基を有するモノマーにより行うことで、レジスト組成物として優れた性能を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーがすでに明らかになっている（たとえば、下記特許文献１を参照）が、ＡＴＲＰ法は、ハロゲン交換反応であるために、最終生成物内にハロゲン原子が含まれるという特長がある。
【０００４】
ＡＴＲＰ法にしたがった場合、まず、ハロゲン元素を含むモノマーを金属触媒存在下において重合することにより合成された共重合体に酸分解性基を導入し、その後酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することによって酸基を形成（以下、「脱保護」という）して、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する。従来、上述したＡＴＲＰ法を用いたいコアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成に際しては、酸分解性基を導入した後、トリブチルスズハライドなどのスズを含む化合物を用いて、ハイパーブランチポリマーにおけるハロゲン元素を水素元素に置換していた（たとえば、下記非特許文献１を参照）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５/０６１５６６号パンフレット
【非特許文献１】Ｔｉｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８６，ｐｐ．３４−６８．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したトリブチルスズハライド方法は、環境毒性や価格が高いという問題点に加え、反応系からの除去が困難であるなどの問題点があった
【０００７】
この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、より安全性の高いハイパーブランチポリマー合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法は、ハロゲン元素を含むモノマーのリビングラジカル重合を経てコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法であって、前記リビングラジカル重合によって重合されたコア部重合体に酸分解性基を導入するシェル部導入工程と、フェニルシランまたはシランを用いて、前記導入工程において酸分解性基が導入された共重合体におけるハロゲン元素を水素元素に置換する置換工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
この発明によれば、たとえば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２７（６），１０２３−１０２７（１９９７）などに記載されているように、スズを含む化合物を用いることなく共重合体におけるハロゲン元素を水素元素に置換することができるので、より安全性の高い方法でコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００１０】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法における前記置換工程は、前記共重合体におけるハロゲン元素１モルに対して、２モル以上の前記フェニルシランまたはシランを用いて、前記共重合体におけるハロゲン元素を水素元素に置換することを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、ハロゲン元素に対して過剰量存在するフェニルシランまたはシランを用いて、スズを含む化合物を用いることなく、共重合体におけるハロゲン元素の水素元素への置換を確実におこなうことができるので、より安全性の高い方法でコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。具体的には、置換工程においては、たとえば、フェニルシランまたはシランを含む溶媒を用いて、ハロゲン元素の水素元素への置換をおこなうようにすることが好ましい。
【００１２】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法は、前記置換工程による置換後、共重合体における酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することによって酸基を形成する脱保護工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、より安全性が高い方法でコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００１５】
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、より安全性が高意方法でコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を得ることができる。
【００１７】
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成されることを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、安全性が高く性能が安定しており、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
【００１９】
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
この発明によれば、安全性が高く性能が安定しており、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。この実施の形態は、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法を用いたハイパーブランチポリマーの合成方法について説明する。
【００２２】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質）
はじめに、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を用いて合成されるコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「ハイパーブランチポリマー」という）の合成に用いる物質について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、モノマー、金属触媒、還元剤、溶媒、および重合開始剤を用いる。また、ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、フェニルシランまたはシランを用いる。
【００２３】
（モノマー）
はじめに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーについて説明する。コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する場合、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとしては、大別して、コア部を構成するモノマーとシェル部を構成するモノマーとがある。
【００２４】
＜コア部を構成するモノマー＞
まず、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、コア部を構成するモノマーについて説明する。ハイパーブランチポリマーのコア部は、当該ハイパーブランチポリマー分子の核を構成する。ハイパーブランチポリマーのコア部は、少なくとも下記式（I）であらわされるモノマーを重合させてなる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
上記式（I）中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式（I）中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。
【００２７】
上記式（I）中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式（I）中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。
【００２８】
上述した各基の中で、式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基が挙げられる。上記式（I）中のＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式（I）中のＺとして、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２９】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式（I）であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、ハイパーブランチポリマーの製造に用いるモノマーの中で、上記式（I）であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。
【００３０】
ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、上記式（I）であらわされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３８】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとして上述した各種のモノマーの中で、ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましい。前述の各種モノマー中でも、ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００３９】
ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜８０モル％がより好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。
【００４０】
ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーの量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、ハイパーブランチポリマーを当該ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物として利用する場合に、当該ハイパーブランチポリマーが現像液に対し適度な疎水性を付与することができる。これによって、ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。
【００４１】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、２０〜１００モル％の量で含まれていることがより好ましい。
【００４２】
ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、５０〜１００モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４３】
ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成するする仕込み時における全モノマー中の上記式（I）の量は、仕込み時において、１０〜９９モル％であるのが好ましい。ハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する仕込み時における全モノマー中の上記式（I）の量は、仕込み時において、２０〜９９モル％であるのがより好ましい。
【００４４】
ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する仕込み時における全モノマー中の上記式（I）の量が、仕込み時において、３０〜９９モル％であるのがより一層好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４５】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００４６】
＜シェル部を構成するモノマー＞
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、シェル部を構成するモノマーについて説明する。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、当該ハイパーブランチポリマー分子の末端を構成する。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
【００４７】
下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
【００４８】
【化２】
【００４９】
【化３】
【００５０】
上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子がさらに好ましい。
【００５１】
上記式（II）中のＲ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜１０である。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００５２】
上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０である。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより一層好ましい炭素数は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ2として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。
【００５３】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式(ｉ)であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。
【００５４】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のＲ3および上記式(III)中のＲ5としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００５５】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。
【００５６】
【化４】
【００５７】
上記式(ｉ)中のＲ6は、水素原子またはアルキル基を示している。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。
【００５８】
上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8は、水素原子またはアルキル基である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。
【００５９】
上記式(ｉ)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式(ｉ)で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００６０】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００６１】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００６２】
上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００６３】
上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００６４】
なお、シェル部を構成するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、の共重合体も好ましい。シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。
【００６５】
使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００６６】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００６７】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
【００６８】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
【００６９】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
【００７０】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【００７１】
また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜式（XIII）なども挙げられる。
【００７２】
【化５】
【００７３】
【化６】
【００７４】
【化７】
【００７５】
【化８】
【００７６】
【化９】
【００７７】
【化１０】
【００７８】
【化１１】
【００７９】
【化１２】
【００８０】
【化１３】
【００８１】
【化１４】
【００８２】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【００８３】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【００８４】
前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【００８５】
この発明のハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。
【００８６】
なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【００８７】
（金属触媒）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などがあげられる。
【００８８】
配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などがあげられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。また、配位子としては、他にも、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−に記載の配位子を使用することもできる。
【００８９】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、モノマーの全量に対して、０．０１〜３０モル％となるように使用するのが好ましい。金属触媒のより好ましい使用量は、仕込み時において、モノマーの全量に対して、０．１〜２０モル％である。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーを精製することができる。
【００９０】
上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない。一方、上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【００９１】
（還元剤）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上述した遷移金属化合物（錯体）と還元剤とを組み合わせて使用する。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤は、特に限定はされないが、使用する遷移金属化合物（錯体）の中心金属よりも酸化数が小さな金属化合物であることが好ましい。具体的に、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤は、たとえば、０価の銅や鉄、あるいは、スズ（II）２−エチルヘキサノエイト、グルコース、アスコルビン酸であることが好ましい。
【００９２】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤の使用量は、金属触媒に対して、０．０１〜１０モル当量であることが好ましい。還元剤のより好ましい使用量は、金属触媒に対して、０．０５〜３モル当量であることがより好ましい。上述した還元剤を前述の量比で使用するとことにより、重合の反応性を低下させることなく、かつ好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００９３】
（金属触媒の調整方法）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成における金属触媒の調整方法について説明する。金属触媒は、遷移金属化合物と配位子からなり、ハイパーブランチポリマーの合成における重合反応において、遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子からなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、製造作業の簡便化を図ることができる。
【００９４】
また、金属触媒が酸化されて活性を失う可能性があるため、触媒が酸化されて失活することを防ぐため、重合前には、重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスをバブリングすることによって、十分に脱酸素化されることが好ましい。
【００９５】
（金属触媒の添加方法）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成における属触媒の添加方法について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成における金属触媒の添加方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体が、不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【００９６】
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成工程について説明する。図１は、ハイパーブランチポリマーの合成工程を示すフローチャートである。図１には、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがった、ハイパーブランチポリマーの製造工程が、各工程をおこなう順序で示されている。図１に示したように、ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、まず、上述した各種のモノマーの中の所定のモノマーを用いてコア重合をおこない、ハイパーブランチポリマーにおけるコア部を生成する。
【００９７】
つづいて、生成されたコア部を用いてシェル重合をおこない当該コア部をシェル部で被覆したコアシェル型のハイパーブランチポリマーを生成する。その後、生成されたハイパーブランチポリマーに対して脱ハロゲン化反応をおこない、脱ハロゲン化反応後のハイパーブランチポリマーを精製して、各重合に際して用いた金属触媒およびモノマーを除去する。その後、精製後のハイパーブランチポリマーに対して金属除去をおこない、金属除去後に脱保護をおこなって、一連の処理を終了する。
【００９８】
つぎに、上述した工程順にしたがって合成されるハイパーブランチポリマーの合成における各工程について詳細に説明する。
【００９９】
（重合反応）
はじめに、上述したコア重合、シェル重合について説明する。コア重合、シェル重合は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うことが望ましい。溶媒の種類としては、たとえば、ベンゼン，トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジフェニルエーテル，アニソール，ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン，クロロホルム，クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル，プロピオニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル，酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒があげられる。溶媒の種類としては、前述した溶媒に特に限定はされるものではない。前述した溶媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
コア重合、シェル重合に際しての反応温度は、特に限定されるものではないが、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合、シェル重合に際しての、より好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させたい場合は、オートクレープ中で加圧することもできる。
【０１０１】
コア重合、シェル重合は、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、酸素不存在下で行われることが好ましい。コア重合、シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。
【０１０２】
コア重合に際しては、たとえば、モノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。モノマーを滴下するスピード（量）をコントロールすることで、合成されるハイパーブランチポリマーにおける高い分岐度を保つことができる。ステップＳ１０１におけるコア重合に際して、モノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましいモノマーの濃度は、反応全量に対して、３〜２０質量％である。重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。
【０１０３】
コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。金属触媒が低量である場合、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるマクロ開始剤における高い分岐度を保つことができる。すなわち、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤）における高い分岐度を保ったまま、金属触媒の使用量を低減することができる。ハイパーブランチコアポリマーにおける高い分岐度を保つため、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
コア重合に際しては、添加剤を用いる。コア重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。
【０１０５】
Ｒ1−Ａ 式（１−１）
【０１０６】
Ｒ2−Ｂ−Ｒ3 式（１−２）
【０１０７】
上記式（１−１）中のＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。
【０１０８】
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【０１０９】
上記式（１−２）中のＲ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ2とＲ3とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１０】
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１１１】
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【０１１２】
ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１３】
ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０倍以下であることがより一層好ましい。
【０１１４】
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。
【０１１５】
シェル重合に際してはコア重合物質（コアマクロマー）を用いて、下記（１）、（２）に示される方法などを選択できるが、その限りではない。
（１）反応開始前にあらかじめ反応系内に金属触媒を設けておき、この反応系にコアマクロマーおよびモノマーを滴下する。
（２）あらかじめコアマクロマーと金属触媒が存在する反応用の釜に、モノマーを滴下する。
【０１１６】
シェル重合に際し、コアマクロマーの濃度は、反応全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。シェル重合に際し、より好ましいコアマクロマーの濃度は、反応全量に対して１〜２０質量％である。シェル重合に際し、モノマーの濃度は、コアマクロマーの反応活性点に対して０．５〜２０モル当量であることが好ましい。シェル重合に際し、より好ましいモノマーの濃度は、コアマクロマーの反応活性点に対して１〜１５モル当量である。モノマー量を適切にコントロールすることで、コア／シェル比をコントロールすることができる。シェル重合に際し、重合時間は、重合物の分子量に応じて０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。
【０１１７】
コア重合とスシェル重合とは、連続しておこなってもよいし、コア重合後に触媒とモノマーを除去してから、再度、触媒を添加することでおこなっても良い。
【０１１８】
（精製）
つぎに、精製について説明する。精製に際しては、金属触媒の除去と、モノマー除去と、をおこなう。
【０１１９】
＜金属触媒の除去＞
金属触媒の除去は、シェル重合反応終了後に、金属触媒を除去する。金属触媒の除去方法は、たとえば、以下に示す（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１２０】
（Ｓ−１）協和化学工業製キョーワードのような各種吸着剤を使用する。
（Ｓ−２）濾過や遠心分離によって不溶物を除去する。
（Ｓ−３）キレート効果のある物質を含む水溶液で抽出する。
【０１２１】
＜モノマー除去＞
モノマー除去に際しては、上述しシェル重合に際して滴下したモノマーのうち、未反応のモノマーを除去する。未反応のモノマーを除去する方法としては、たとえば、以下に示す（Ｓ−４）〜（Ｓ−５）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１２２】
（Ｓ−４）良溶媒に溶解した反応物に貧溶媒を添加することにより、ポリマーを沈殿させる。
（Ｓ−５）良溶媒と貧溶媒の混合溶媒でポリマーを洗浄する。
【０１２３】
上記の（Ｓ−４）〜（Ｓ−５）において、良溶媒としては、たとえば、ハロゲン化炭化水素系、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、炭酸エステルまたはこれらを含む混合溶媒が挙げられる。具体的には、たとえば、テトラヒドロフランやクロロベンゼン、クロロホルムなどが挙げられる。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、水、またはこれらの溶媒を組み合わせた溶媒が挙げられる。未反応のモノマーを除去する方法としては、上述した方法に特に限定されるものではない。
【０１２４】
（脱ハロゲン化反応）
つぎに、上述した脱ハロゲン化反応について説明する。脱ハロゲン化反応に際しては、シェル重合によって酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー分子内におけるハロゲン元素を水素元素に置換する。脱ハロゲン化に際しては、フェニルシランあるいはシランと重合開始剤を用いて、当該フェニルシランあるいはシランが、ハイパーブランチポリマー分子内におけるハロゲン元素に対して、モル数で過剰量存在する状態でおこなう。
【０１２５】
（重合開始剤）
つぎに脱ハロゲン化反応に用いる重合開始剤について説明する。脱ハロゲン化反応に用いる重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、アゾ重合開始剤、パーオキサイド重合開始剤、レドックス重合開始剤などを挙げることができる。
【０１２６】
脱ハロゲン化反応に用いる重合開始剤の中のアゾ系重合開始剤としては、具体的には、たとえば、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１２７】
（アゾ系重合開始剤）
つぎに、脱ハロゲン化反応に用いるアゾ系重合開始剤について説明する。脱ハロゲン化反応に用いるアゾ系重合開始剤としては、公知のものを使用する事ができ、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。該アゾ系重合開始剤としては、たとえば、油溶性アゾ系重合開始剤、水溶性アゾ系重合開始剤、高分子アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
【０１２８】
前記油溶性アゾ系重合開始剤としては、たとえば、２，２'−アゾビスイソブチロニリトル、２，２′−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
【０１２９】
前記水溶性アゾ系重合開始剤としては、たとえば、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４'−アゾビス−４−シアノパレリン酸、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１，〔（シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジサルフェートジハイドレート、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート、２，２'−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルプロピオンアミド）〕、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソ−ブチロアミジン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。
【０１３０】
前記高分子アゾ系重合開始剤としては、たとえば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系重合開始剤などが挙げられる。該ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系重合開始剤の具体例としては、たとえば、和光純薬工業製のＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１などが挙げられる。また、該ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系重合開始剤の具体例としては、たとえば、和光純薬工業製のＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１などが挙げられる。
【０１３１】
上述した各種のアゾ系重合開始剤の中でも、脱ハロゲン化反応に用いるアゾ系重合開始剤としては、油溶性アゾ系重合開始剤、水溶性アゾ系重合開始剤が好ましい。このうち、２，２'−アゾビスイソブチロニリトル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート、２，２'−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライドが特に好ましい。
【０１３２】
脱ハロゲン化反応に用いる重合開始剤の中のパーオキサイド重合開始剤としては、具体的には、たとえば、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミイパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシヘキサン）、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−）ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオペンタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテトラフタレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニロイル）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート、などが挙げられる。
【０１３３】
上述した各種のパーオキサイド重合開始剤の中でも、脱ハロゲン化反応に用いるに用いる重合開始剤としてのパーオキサイド重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが好ましい。
【０１３４】
上述したパーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤などが用いられる。油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、以下に示した（１）〜（７）に該当する化合物が挙げられる。
【０１３５】
（１）ケトンパーオキサイド：たとえば、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、など。
【０１３６】
（２）ハイドロパーオキサイド：たとえば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、など。
【０１３７】
（３）ジアシルパーオキサイド：たとえば、イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、など。
【０１３８】
（４）ジアルキルパーオキサイド：たとえば、ジクミイパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、など）、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン、など。
【０１３９】
（５）パーオキシケタール：たとえば、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−）ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、など。
【０１４０】
（６）アルキルパーエステル：たとえば、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオペンタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテトラフタレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート、など。
【０１４１】
（７）パーカーボネート：たとえば、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニロイル）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート、など。
【０１４２】
上述した各種の化合物の中で、（１）ケトンパーオキサイド、（２）ハイドロパーオキサイド、（４）ジアルキルパーオキサイドおよび（６）アルキルパーエステルが、パーオキサイド重合開始剤として好ましい。パーオキサイド重合開始剤としてとして好ましい化合物の中でも、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが、パーオキサイド重合開始剤として特に好ましい化合物として挙げられる。
【０１４３】
水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、たとえば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム、などが挙げられる。水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、過酸化水素水、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、が好ましい。
【０１４４】
脱ハロゲン化反応の合成に用いる重合開始剤の中のレドックス重合開始剤としては、具体的には、たとえば、油溶性レドックス重合開始剤および水溶性レドックス重合開始剤、などが用いられる。油溶性レドックス重合開始剤としては、具体的には、たとえば、ヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド、など）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル、など）および過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル、など）の油溶性過酸化物が挙げられる。
【０１４５】
パーオキサイド重合開始剤と組み合わせて使用される還元剤として、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、など）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、など）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素およびジエチル亜鉛、など）などの油溶性還元剤等が挙げられる。
【０１４６】
上述した各種の化合物の中で、パーオキサイド重合開始剤と還元剤との好ましい組み合わせとしては、具体的には、たとえば、クメンヒドロペルオキシド−トリエチルアルミニウム、過酸化ベンゾイル−トリエチルアミン、などの組み合わせが挙げられる。
【０１４７】
パーオキサイド重合開始剤としては、たとえば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、など）、過酸化水素およびヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド、など）などの水溶性過酸化物等が挙げられる。
【０１４８】
上記パーオキサイド重合開始剤と組み合わせて使用される還元剤として、たとえば、２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ジメチルアニリン、などが挙げられる。上述した各種の化合物の中で、パーオキサイド重合開始剤と還元剤の好ましい具体的な組み合わせとしては、過酸化水素−２価鉄塩、過硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、などが挙げられる。
【０１４９】
重合開始剤の使用量は、合成されるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの分子内におけるハロゲン元素１ｍｏｌに対して、０．１〜１０倍ｍｏｌであることが好ましい。
【０１５０】
（金属除去）
つぎに、上述した金属除去について説明する。金属除去に際しては、上述した脱ハロゲン化反応後に、ポリマー中に存在する微量の金属を低減させる。ポリマー中に残存する微量の金属を低減させる方法としては、たとえば、以下に示す（Ｓ−６）〜（Ｓ−７）の方法を単独、あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１５１】
（Ｓ−６）キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水によって液々抽出する。
（Ｓ−７）吸着剤、イオン交換樹脂を使用する。
【０１５２】
合成されたハイパーブランチポリマーに対する、金属除去に用いた水や容器に含まれる金属に起因する悪影響を除くために、金属除去に際しては、超純水や十分に洗浄を行った容器を使用する。
【０１５３】
（脱保護）
つぎに、上述した脱保護について説明する。脱保護に際しては、上述した金属除去後に、酸分解性基の部分的分解をおこなう。酸分解性基の部分的分解に際しては、たとえば、酸分解性基の一部を酸触媒用いて酸基に分解（酸分解性基を導入）する。酸触媒としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などがあげられる。
【０１５４】
酸分解性基の分解は、固体状のレジストポリマー中間体を、酸触媒を含有する１，４−ジオキサンなどの適当な有機溶媒に添加し、通常、５０〜１５０℃の温度で、１０分〜２０時間加熱攪拌することによりおこなうことができる。酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されていることが好ましい。酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、レジスト組成物の組成により最適値が異なる。
【０１５５】
酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率が、前述したような範囲にある場合、光に対する高い感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性とが達成されるので、好ましい。酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーが固形状である場合、反応溶媒から分離し、乾燥してその後の利用に供することができる。
【０１５６】
（分子構造）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．４〜０．５であるのが好ましい。ハイパーブランチポリマーにおけるより好ましいコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．５である。コア部の分岐度（Ｂｒ）がこのような範囲にある場合、ハイパーブランチポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので、好ましい。
【０１５７】
ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用いて、下記数式（Ａ）により算出できる。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０１５８】
【数１】
【０１５９】
ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜８，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜８，０００であるのが最も好ましい。コア部の重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、また酸分解性基を導入する反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【０１６０】
ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、露光後に不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。
【０１６１】
ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましい。ハイパーブランチポリマーのより好ましい重量平均分子量（Ｍ）は、２，０００〜２１，０００である。ハイパーブランチポリマーの最も好ましい重量平均分子量（Ｍ）は、３，０００〜２１，０００である。ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好となり、リソグラフィ工程で形成された加工パターンに強度を有するので、加工されたパターン形状を保つことができる。また、ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、ドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
【０１６２】
ここで、ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定をおこなって求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
【０１６３】
ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求め、前記ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
【０１６４】
（レジスト組成物）
つぎに、上述したハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物について説明する。ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。以下、レジスト組成物に含まれるハイパーブランチポリマーを、適宜、レジストポリマーとして説明する。
【０１６５】
レジスト組成物は、上述したハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。
【０１６６】
レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線など
が照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１６７】
上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１６８】
上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４一チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０１６９】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１７０】
上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０１７１】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（4−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０１７２】
上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【０１７３】
上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０１７４】
上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１７５】
上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０質量部である。
【０１７６】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中の拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知のも各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１７７】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０１７８】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。
【０１７９】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。
【０１８０】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
【０１８１】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０１８２】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０１８３】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０１８４】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０１８５】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０１８６】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。
【０１８７】
上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤１００質量部に対して０．１〜１０００質量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１８８】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
【０１８９】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。
【０１９０】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルヒ゛タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルヒ゛タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０１９１】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。
【０１９２】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましい。上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００２〜２質量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１９３】
レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１９４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１９５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−フェトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。
【０１９６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００が好ましい。アルカリ可溶性樹脂のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１０００００である。上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、この発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。
【０１９７】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。
【０１９８】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。
【０１９９】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。
【０２００】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
【０２０１】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【０２０２】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。
【０２０３】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる
【０２０４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【実施例】
【０２０５】
以下に、上述した実施の形態の実施例について説明する。この発明にかかる、上述した実施の形態の実施例は、以下に示した具体例に限るものではなく、以下に示した具体例によって何等限定的に解釈されるものではない。
【０２０６】
実施例においては、以下に示すようにハイパーブランチポリマーを製造し、製造されたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分岐度（Ｂｒ）、およびコア／シェル比を測定した。
【０２０７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
はじめに、実施例におけるハイパーブランチポリマー（コア部）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）について説明する。実施例におけるハイパーブランチポリマー（コア部）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃の環境下において測定することで求めた値である。測定に際しは、移動溶媒として、テトラヒドロフランを用いた。測定に際しては、標準物質として、ポリスチレンを使用した。
【０２０８】
＜分岐度（Ｂｒ）＞
つぎに、実施例におけるハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例におけるハイパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。具体的には、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式を用いた演算により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０２０９】
＜コア／シェル比＞
ハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、１．４ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７０２ｐｐｍに現われる芳香族部位のプロトンの積分比を用いて算出した。
【０２１０】
この実施例においては、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造した超純水を用いた。超純水は、２５℃における金属含有量が１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍである。また、この実施例においては、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，２９，１０７９（１９９６）およびＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下の合成を行った。
【０２１１】
(実施例１)
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル４６．０ｇ、塩化銅(Ｉ)１５．０ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２１２】
反応終了後、反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌後、攪拌後の反応系から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の反応系に上述した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２１３】
そして、銅が取り除かれた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈の結果得られた固形分に、ＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。洗浄後、再沈によって得られた固形分を含む溶媒を、デカンテーションによって取り除いた。
【０２１４】
溶媒が取り除かれた固形分にメタノールを加えて、再沈によって得られた固形分を再度再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。そして、洗浄した後の固形分ををデカンテーションによって取り除く操作（洗浄操作）を２回繰り返した。
【０２１５】
その後、洗浄操作後の固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という）６４．８ｇを得た。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２％であった。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２１６】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の構成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２１７】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後の反応系に上述したシュウ酸水溶液を加えて攪拌し、各反語の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２１８】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液における溶媒を留去してから、溶媒が除去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた溶液に、メタノール５００ｍＬを加えて、再度、固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦに溶解させた溶液にメタノール５００ｍＬを加えて、固形分を再沈殿させる操作を２回繰り返した。
【０２１９】
前述した、繰り返しての再沈操作後、反応系を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであり、収率は７６％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で４／６であった。
【０２２０】
（脱ハロゲン化反応）
つぎに、攪拌機及び、冷却管を取り付けた５０ｍＬの２つ口反応容器に、アルゴンガス雰囲気下、上記方法で合成した実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１ｇ、フェニルシラン５ｍＬを入れて還流しながら、ＡＩＢＮ３５ｍｇの０．５ｍＬジオキサン溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、引き続き３０分攪拌し、溶媒を留去した後、残渣にメタノール１０ｍＬを加えて、実施例１のハイパーブランチポリマーを沈殿させた。沈殿によって得られた実施例１のハイパーブランチポリマーの収率は９０％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定により、実施例１のハイパーブランチポリマーからハロゲン元素が消失したことを確認した。
【０２２１】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例１の微量金属の除去について説明する。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液を生成し、生成された溶液と、超純水を用いて調製された３質量％シュウ酸水溶液１００ｇと、を合わせて３０分間激しく攪拌した。攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２２２】
攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を合わせて激しく攪拌操作を、計５回繰り返した。攪拌後、攪拌後の溶液と３質量％塩酸水溶液１００ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌してから、有機層を取り出した。有機層を取り出した後の溶液と超純水１００ｇとを合わせて激しく攪拌後、有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、乾燥させた後に得られる共重合体における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有金属量を、原子吸光光度計を用いて測定した。測定の結果、反応系における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２２３】
（脱保護）
つぎに、実施例１の脱保護について説明する。実施例１の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン８．０ｇ、３０質量％硫酸３．５ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２２４】
再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、再沈によって得られた固形分が溶解された溶液に超純水を８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。そして、再沈された固形分を回収し、回収された固形分を、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は６０／４０であった。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２％であった。
【０２２５】
（実施例２）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器にトリブチルアミン５４．６ｇ、塩化鉄(II)１８．７ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４３０ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２２６】
加熱攪拌による反応終了後、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応溶液から反応触媒である鉄を取り除いた。
【０２２７】
鉄が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。
【０２２８】
洗浄後、洗浄後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除き、デカンテーションの結果得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、当該固形分を洗浄した。固形分の洗浄後、固形分を含む溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除き、乾燥させた。この結果、精製物である実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（ハイパーブランチコアポリマー）７２ｇを得た。
【０２２９】
実施例２のハイパーブランチコアポリマーの収率は８０％であった。実施例２のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２３０】
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例２のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、トリブチルアミン６．１ｇ、塩化鉄(II)２．０ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２６０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２３１】
重合終了後、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液３００ｍＬを加え、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である鉄を取り除いた。
【０２３２】
つぎに、鉄が除去された溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。そして、再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて再度固形分を再沈させる操作を、２回繰り返した。その後、再沈によって得られた固形分を乾燥させた。
【０２３３】
これにより、精製物である淡黄色の固体として、実施例２のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例２のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２２ｇであり、収率は７４％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのモル比率を計算した。その結果、実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルモル比は、３／７であった。
【０２３４】
（脱ハロゲン化反応）
つぎに、攪拌機及び、冷却管を取り付けた５０ｍＬの２つ口反応容器に、アルゴンガス雰囲気下、上記方法で合成した実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１ｇ、フェニルシラン５ｍＬを入れて還流しながら、ＡＩＢＮ３５ｍｇの０．５ｍＬジオキサン溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、引き続き３０分攪拌し、溶媒を留去した後、残渣にメタノール１０ｍＬを加えて、実施例２のハイパーブランチポリマーを沈殿させた。沈殿によって得られた実施例２のハイパーブランチポリマーの収率は９０％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定により、実施例２のハイパーブランチポリマーからハロゲン元素が消失したことを確認した。
【０２３５】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例３の微量金属の除去について説明する。実施例３の微量金属の除去に際しては、上述した実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２３６】
攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出した。そして、有機層を取り出した溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液と１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。攪拌した後は、有機層を取り出した。
【０２３７】
攪拌した後に有機層を取り出した溶液に、超純水１００ｇを合わせて、３０分激しく攪拌後、有機層を取り出す操作を３回繰り返した。そして、最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、乾燥させた後に得られる共重合体における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有金属量を、原子吸光光度計を用いて測定した。測定の結果、反応系における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２３８】
（脱保護）
つぎに、実施例３の脱保護について説明する。実施例３の脱保護に際しては、還流管付反応容器に共重合体２．０ｇを採取し、ジオキサン８．０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．２ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌して、反応粗製物を得た。つづいて、得られた反応粗製物を８０ｍＬの超純水に注いて再沈させ、固形分を得た。
【０２３９】
再沈によって得られた固形分を、ジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水を８００ｍＬを加えて、再び再沈させて固形分を得た。このようにして得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、７０／３０であった。実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．４ｇであり、収率は７２％であった。
【０２４０】
（実施例３）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、４Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１８．３ｇ、塩化銅(Ｉ)５．８ｇ、クロロベンゼン４４１ｍＬ、アセトニトリル４９ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン９０．０ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１１５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０２４１】
反応終了後、反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌後、攪拌後の反応系から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の反応系に上述した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２４２】
そして、銅が取り除かれた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈の結果得られた固形分に、ＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。洗浄後、再沈によって得られた固形分を含む溶媒を、デカンテーションによって取り除いた。
【０２４３】
溶媒が取り除かれた固形分にメタノールを加えて、再沈によって得られた固形分を再度再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。そして、洗浄した後の固形分ををデカンテーションによって取り除く操作（洗浄操作）を２回繰り返した。
【０２４４】
その後、洗浄操作後の固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という）６４．８ｇを得た。実施例３のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２％であった。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２４５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の構成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２４６】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後の反応系に上述したシュウ酸水溶液を加えて攪拌し、各反語の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２４７】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液における溶媒を留去してから、溶媒が除去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた溶液に、メタノール５００ｍＬを加えて、再度、固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦに溶解させた溶液にメタノール５００ｍＬを加えて、固形分を再沈殿させる操作を２回繰り返した。
【０２４８】
前述した、繰り返しての再沈操作後、反応系を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであり、収率は７６％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で４／６であった。
【０２４９】
（脱ハロゲン化反応）
つぎに、攪拌機及び、冷却管を取り付けた５０ｍＬの２つ口反応容器に、アルゴンガス雰囲気下、上記方法で合成した実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１ｇ、フェニルシラン５ｍＬを入れて還流しながら、ＡＩＢＮ３５ｍｇの０．５ｍＬジオキサン溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、引き続き３０分攪拌し、溶媒を留去した後、残渣にメタノール１０ｍＬを加えて、実施例３のハイパーブランチポリマーを沈殿させた。沈殿によって得られた実施例３のハイパーブランチポリマーの収率は９０％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定により、実施例３のハイパーブランチポリマーからハロゲン元素が消失したことを確認した。
【０２５０】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例３の微量金属の除去について説明する。実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液を生成し、生成された溶液と、超純水を用いて調製された３質量％シュウ酸水溶液１００ｇと、を合わせて３０分間激しく攪拌した。攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２５１】
攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を合わせて激しく攪拌操作を、計５回繰り返した。攪拌後、攪拌後の溶液と３質量％塩酸水溶液１００ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌してから、有機層を取り出した。有機層を取り出した後の溶液と超純水１００ｇとを合わせて激しく攪拌後、有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、乾燥させた後に得られる共重合体における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有金属量を、原子吸光光度計を用いて測定した。測定の結果、反応系における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２５２】
（脱保護）
つぎに、実施例３の脱保護について説明する。実施例３の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２gを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２５３】
再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、再沈によって得られた固形分が溶解された溶液に超純水を８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。そして、再沈された固形分を回収し、回収された固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は６０／４０であった。実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２％であった。
【０２５４】
（実施例４）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）の合成について説明する。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に２．２’−ビピリジル９．２ｇ、塩化銅（I）２．９ｇ、銅粉１．９ｇを採り、４つ口反応容器内を真空化して十分に脱気した。
【０２５５】
脱気後の４つ口反応容器内に、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。反応終了後、濾過により、不溶物を除去し、濾液に５００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えることで再沈させ、精製前のハイパーブランチコアポリマーを得た。
【０２５６】
精製前のハイパーブランチコアポリマー８０ｇに、ＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加え、３０分間激しく攪拌した。攪拌後、デカンテーションによって、溶媒を取り除いた。溶媒を取り除いた後、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を３００ｍＬ加え、３０分間激しく攪拌した。攪拌後、デカンテーションによって、溶媒を取り除き、精製物であるハイパーブランチコアポリマーを得た。
【０２５７】
その結果、精製物であるハイパーブランチコアポリマー６４．８ｇを得た。収率は、７２％であった。上述した方法で、精製物であるハイパーブランチコアの重量平均分子量（Ｍｗ）および分岐度（Ｂｒ）を測定した。実施例１におけるハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２５８】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、上述した精製物であるハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル１．０ｇ、塩化銅(Ｉ)０．３ｇ、銅粉０．２ｇを採り、４つ口反応容器内を真空化して十分に脱気した。
【０２５９】
脱気後の４つ口反応容器内に、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン１３０ｍＬを加え、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌して、重合をおこなった。重合終了後、濾過によって不溶物を除去し、濾液に１００ｍＬの超純水を加えて、２０分攪拌した。攪拌後、水層を取り除いた。超純水を加えて２０分撹拌後水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除き、淡黄色の溶液を得た。
【０２６０】
得られた淡黄色の溶液を減圧留去し、粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをＴＨＦ２０ｍＬに溶解させた後、メタノール３２０ｍＬを加え再沈させた。再沈溶液を、遠心分離し固形分を分離した。分離された固形分をＴＨＦに溶解させた後にメタノールを加えた再沈を、遠心分離する再沈操作を、さらに２回おこなった。
【０２６１】
その結果、精製物である淡黄色の固体（コアシェル型ハイパーブランチポリマー）を得た。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであった。収率は７６％であった。1Ｈ−ＮＭＲより共重合体のモル比率を計算し、コア／シェルモル比は４／６であった。
【０２６２】
（脱ハロゲン化反応）
つぎに、攪拌機及び、冷却管を取り付けた５０ｍＬの２つ口反応容器に、アルゴンガス雰囲気下、上記方法で合成した実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１ｇ、フェニルシラン５ｍＬを入れて還流しながら、ＡＩＢＮ３５ｍｇの０．５ｍＬジオキサン溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、引き続き３０分攪拌し、溶媒を留去した後、残渣にメタノール１０ｍＬを加えて、実施例４のハイパーブランチポリマーを沈殿させた。沈殿によって得られた実施例４のハイパーブランチポリマーの収率は９０％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定により、実施例４のハイパーブランチポリマーからハロゲン元素が消失したことを確認した。
【０２６３】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する微量金属の除去について説明する。上述した方法によって合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解し、溶解した溶液と３質量％シュウ酸１００ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。撹拌後、撹拌後の溶液から有機層を取り出し、取り出した有機層に再び３質量％シュウ酸１００ｇを合わせ、３０分間激しく攪拌した。撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び３質量％シュウ酸を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を１０回繰り返した。
【０２６４】
その後、撹拌後の溶液と３質量％塩酸水溶液１００ｇとを合わせて３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び３質量％塩酸水溶液を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を、５回繰り返しておこなった。さらに、撹拌後の溶液と超純水１００ｇと合わせ、３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び超純水を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を、３回繰り返しておこなった。
【０２６５】
最終的に得られた有機層から溶媒を留去して共重合体を得た。得られた共重合体に含まれる含有金属量を、原子吸光によって計測した。計測した結果、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２６６】
（脱保護）
つぎに、実施例４の脱保護について説明する。実施例４の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２gを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２６７】
再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、再沈によって得られた固形分が溶解された溶液に超純水を８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。そして、再沈された固形分を回収し、回収された固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例４のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は６０／４０であった。実施例４のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２％であった。
【０２６８】
（参考例１）
つぎに、参考例１として、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成について説明する。４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成に際しては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にし、以下に示す合成方法で合成をおこなった。
【０２６９】
４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成に際しては、まず、滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１,１'-カルボジイミダゾール ９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加えて、３０℃に保った状態で１時間攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液に、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加えて、４時間攪拌した。
【０２７０】
攪拌による反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによって、目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルが得られていることを確認した。参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの収率は、８８％であった。
【０２７１】
（実施例５）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、ペンタメチルジエチレントリアミン２５．５ｇ、塩化銅(Ｉ)１４．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４６０ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２７２】
反応終了後、濾過によって不溶物を除去し、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２７３】
銅が取り除かれた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（実施例５のハイパーブランチコアポリマー）を再沈させ、得られた実施例５のハイパーブランチコアポリマーにＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、ポリマーを洗浄する洗浄操作をおこない、洗浄操作後に、洗浄操作後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。
【０２７４】
そして、前述した洗浄操作を２回繰り返した後、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（ハイパーブランチコアポリマー）を得た。実施例５のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２％であった。また、実施例５のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２７５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例５のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．８ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。
【０２７６】
つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを加えて、参考例１で合成した４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４０ｇをシリンジで注入し、１２０℃で３時間加熱攪拌した。加熱攪拌による重合終了後、濾過によって、不溶物を除去した。
【０２７７】
濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて２０分攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２７８】
銅が除去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、シェル部が形成された実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを再沈させた。再賃によって得られた実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーをＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて再沈させる操作を、２回繰り返した。この結果得られた溶液を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーとして、精製物である淡黄色の固体を得た。
【０２７９】
実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２０ｇであり、収率は４８％であった1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。その結果、実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、モル比で３／７であった。
【０２８０】
（脱ハロゲン化反応）
つぎに、攪拌機及び、冷却管を取り付けた５０ｍＬの２つ口反応容器に、アルゴンガス雰囲気下、上記方法で合成した実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１ｇ、シラン５ｍＬを入れて還流しながら、ＡＩＢＮ３５ｍｇの０．５ｍＬジオキサン溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、引き続き３０分攪拌し、溶媒を留去した後、残渣にメタノール１０ｍＬを加えて、実施例５のハイパーブランチポリマーを沈殿させた。沈殿によって得られた実施例５のハイパーブランチポリマーの収率は９０％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定により、実施例５のハイパーブランチポリマーからハロゲン元素が消失したことを確認した。
【０２８１】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例５の微量金属の除去について説明する。実施例５の微量金属の除去に際しては、まず、上述した実施の形態５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶媒に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２８２】
攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶媒に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液と１質量％塩酸水溶液とを合わせて激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。その後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出して、３質量％塩酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出した。
【０２８３】
その後、有機層を取り出した溶液と超純水１００ｇとを合わせて、３０分激しく攪拌し、攪拌した後に有機層を取り出す操作を、３回繰り返した。そして、最終的に得られた有機層から溶媒を留去して乾燥させ、乾燥させた後に得られる共重合体における、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量を原子吸光光度計を用いて測定した。その結果、乾燥させた後に得られる共重合体における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２８４】
（脱保護化工程）
つぎに、実施例５の脱保護化工程について説明する。実施例５の脱保護化工程に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した共重合体２．０ｇを採取し、ジオキサン８．０ｇ、トリフルオロ酢酸０．１ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を、８０ｍＬの超純水に注いで再沈させ、固形分を得た。
【０２８５】
その後、得られた固形分を、ジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、超純水８００ｍＬを加えて、再び固形分を再沈させた。そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施の形態５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施の形態５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、５０／５０であった。実施の形態５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．８ｇであり、収率は７０％であった。
【０２８６】
（レジスト組成物の調製）
上述した実施例１〜５および７において得られたハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物は、微量金属が除去されたハイパーブランチポリマーを４．０質量％、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することによって調製した。
【０２８７】
調整されたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、調整されたレジスト組成物が塗布されたシリコンウエハを９０℃にて１分間熱処理して、調整されたレジスト組成物に含まれる溶媒を蒸発させて、溶媒蒸発後のシリコンウエハ上に、厚さ１００ｎｍの薄膜を成膜した。
【０２８８】
（紫外線照射感度）
つぎに、シリコンウエハ上に成膜された薄膜の紫外線照射感度について説明する。シリコンウエハ上に作成された薄膜の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。
【０２８９】
紫外線照射感度の測定に際しては、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対して、波長２４５ｎｍの紫外線を照射した。紫外線は、シリコンウエハ上に成膜された薄膜のうち、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に照射した。紫外線の照射に際しては、照射された紫外線のエネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内で変化させた。
【０２９０】
紫外線照射後のシリコンウエハに対して、１００℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハをテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。現像後、シリコンウエハを水洗し、乾燥させた。乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値（感度）を測った。結果を表１に示す。
【０２９１】
【表１】
【０２９２】
以上に示すように、本発明により得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、良好な感度を示すことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン元素を含むモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマーの合成方法であって、
前記リビングラジカル重合によって重合された共重合体に酸分解性基を導入する導入工程と、
フェニルシランまたはシランを用いて、前記導入工程において酸分解性基が導入された共重合体におけるハロゲン元素を水素元素に置換する置換工程と、
を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項２】
前記置換工程は、
前記共重合体におけるハロゲン元素１モルに対して、２モル以上の前記フェニルシランまたはシランを用いて、前記共重合体におけるハロゲン元素を水素元素に置換することを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項３】
前記置換工程による置換後の共重合体における酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することによって酸基を形成する脱保護工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【請求項５】
請求項４に記載のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【請求項１】
ハロゲン元素を含むモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマーの合成方法であって、
前記リビングラジカル重合によって重合された共重合体に酸分解性基を導入する導入工程と、
フェニルシランまたはシランを用いて、前記導入工程において酸分解性基が導入された共重合体におけるハロゲン元素を水素元素に置換する置換工程と、
を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項２】
前記置換工程は、
前記共重合体におけるハロゲン元素１モルに対して、２モル以上の前記フェニルシランまたはシランを用いて、前記共重合体におけるハロゲン元素を水素元素に置換することを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項３】
前記置換工程による置換後の共重合体における酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することによって酸基を形成する脱保護工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【請求項５】
請求項４に記載のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１６３２４８（Ｐ２００８−１６３２４８Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５５８８３（Ｐ２００６−３５５８８３）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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