ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
【課題】本発明は、ＮＯｘの浄化性能に優れるハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【解決手段】ハニカム構造体１０は、リン酸塩系ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１を有し、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、気孔率が３０％以上４０％以下である。
【解決手段】ハニカム構造体１０は、リン酸塩系ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１を有し、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、気孔率が３０％以上４０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。
【０００３】
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
【０００４】
特許文献１には、ハニカムユニットがゼオライトと、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含んでなるハニカム構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０６／１３７１４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のハニカム構造体よりも高いＮＯｘの浄化性能が求められている。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＮＯｘの浄化性能に優れるハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のハニカム構造体は、リン酸塩系ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有し、前記ハニカムユニットは、マクロ気孔の平均気孔径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、気孔率が３０％以上４０％以下である。
【０００９】
前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
【００１０】
前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることが望ましい。
【００１１】
前記リン酸塩系ゼオライトは、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているゼオライトを含むことが望ましい。
【００１２】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。
【００１３】
前記ハニカムユニットは、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことが望ましい。
【００１４】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維からなる群より選択される一種以上であり、鱗片状物質は、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ及び鱗片状酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
【００１５】
本発明のハニカム構造体は、前記ハニカムユニットを複数有することが望ましい。
【００１６】
本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れるハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。
【図４】図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２０】
図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、無機粒子としてのリン酸塩系ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１２が形成されている。
【００２１】
ハニカムユニット１１のマクロ気孔の平均気孔径は、０．１〜０．３μｍである。マクロ気孔の平均気孔径が０．１μｍ未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくいため、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、マクロ気孔の平均気孔径が０．３μｍを超えると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少ないため、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなり、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
【００２２】
このとき、ハニカムユニット１１の気孔径分布には、リン酸系ゼオライト由来のミクロ気孔のピークと隔壁１１ｂの内部のマクロ気孔のピークが存在する。
【００２３】
ハニカムユニット１１の気孔率は、３０〜４０％である。ハニカムユニット１１の気孔率が３０％未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくいため、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が４０％を超えると、ハニカムユニット１１中のリン酸塩系ゼオライトの含有量が少なくなるため、ＮＯｘの浄化率が低下する。
【００２４】
なお、ハニカムユニット１１の平均気孔径及び気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
【００２５】
リン酸塩系ゼオライトとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等のＳＡＰＯ；ＭｅＡＰＯ；ＭｅＡＰＳＯ等が挙げられる。
【００２６】
リン酸塩系ゼオライトは、ＮＯｘ浄化能を考慮すると、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているリン酸塩系ゼオライトを含むことが好ましい。なお、リン酸塩系ゼオライトは、イオン交換されていないリン酸塩系ゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたリン酸塩系ゼオライトをさらに含んでもよい。
【００２７】
Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されたリン酸塩系ゼオライトは、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。リン酸塩系ゼオライトのイオン交換量が１．０質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が不十分となることがある。一方、リン酸塩系ゼオライトのイオン交換量が５．０質量％を超えると、イオン交換されるべき金属が酸化物として存在して、イオン交換されないことがある。
【００２８】
リン酸塩系ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。リン酸塩系ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、リン酸塩系ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなり、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。
【００２９】
ハニカムユニット１１は、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト等のリン酸塩系ゼオライト以外のゼオライトをさらに含んでもよい。
【００３０】
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜３６０ｇ／Ｌであることが好ましい。見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化率を向上させるためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがある。一方、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が３６０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になること又はハニカムユニット１１の開口率が小さくなることがある。
【００３１】
ハニカムユニット１１に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３２】
ハニカムユニット１１の無機バインダの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。一方、無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１の押出成形が困難になることがある。
【００３３】
ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことが好ましい。
【００３４】
ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３５】
無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりすることがある。
【００３６】
ハニカムユニット１１に含まれる鱗片状物質としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ、鱗片状酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３７】
ハニカムユニット１１の無機繊維及び鱗片状物質の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。無機繊維及び鱗片状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維及び鱗片状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のリン酸塩系ゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
【００３８】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
【００３９】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１２４個／ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、排ガスとリン酸塩系ゼオライトが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１２４個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大することがある。
【００４０】
ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁１１ｂの厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。一方、隔壁１１ｂの厚さが０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。
【００４１】
外周コート層１２は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがある。一方、外周コート層１２の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのリン酸塩系ゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
【００４２】
ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等であってもよい。また、貫通孔１１ａの形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
【００４３】
次に、本発明のハニカム構造体の一例であるハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、リン酸塩系ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維及び／又は鱗片状物質、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト等のリン酸塩系ゼオライト以外のゼオライトをさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。
【００４４】
なお、原料ペーストに含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。
【００４５】
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
【００４６】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、リン酸塩系ゼオライト、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質及びリン酸塩系ゼオライト以外のゼオライトの総量に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４８】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４９】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００５０】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。
【００５１】
さらに、乾燥されたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
【００５２】
次に、脱脂されたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなることがある。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、リン酸塩系ゼオライトの反応サイトが減少することがある。
【００５３】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【００５４】
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００５５】
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５６】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
【００５７】
なお、ハニカムユニット１１をＣｕイオン又はＦｅイオンを含有する水溶液中に浸漬することにより、リン酸塩系ゼオライトをイオン交換することができる。また、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されたリン酸塩系ゼオライトを含む原料ペーストを用いてもよい。
【００５８】
図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００は、ハニカム構造体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属管３０にキャニングすることにより得られる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側に、アンモニア又はその前駆体を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加され、その結果、ハニカムユニット１１に含まれるリン酸塩系ゼオライト上で、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。このとき、アンモニア又はその前駆体の貯蔵安定性を考慮すると、アンモニアの前駆体として、尿素水を用いることが好ましい。なお、尿素水は、排ガス中で加熱されることにより、加水分解し、アンモニアが発生する。
【００５９】
図３に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０'は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。
【００６０】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大することがある。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。
【００６１】
接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大することがある。
【００６２】
また、ハニカム構造体１０'の外周部に位置するハニカムユニット１１を除くハニカムユニット１１の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、例えば、六角柱状等であってもよい。
【００６３】
次に、本発明のハニカム構造体の他の例であるハニカム構造体１０'の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１を作製する。次に、ハニカムユニット１１の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１の集合体を作製する。
【００６４】
このとき、ハニカムユニット１１の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１を接着させて円柱状のハニカムユニット１１の集合体を作製してもよい。
【００６５】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００６６】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６７】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
【００６８】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０'が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
【００６９】
なお、ハニカム構造体１０及び１０'は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
【実施例】
【００７０】
［実施例１］
まず、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３．３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト１を作製した。
【００７１】
次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形し、生の正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、一辺が３４．３ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状のハニカムユニット１１を作製した。
【００７２】
ハニカムユニット１１は、貫通孔１１ａの密度が９３個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２３ｍｍ、マクロ気孔の平均気孔径が０．２０μｍ、気孔率が３５％であった。ここで、マクロ気孔の平均気孔径及び気孔率は、水銀ポロシメーターを用いて測定した。
【００７３】
次に、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維７６７ｇ、シリカガラス２５００ｇ、カルボキシメチルセルロース１７ｇ、固形分３０質量％のシリカゾル６００ｇ、ポリビニルアルコール１６７ｇ、界面活性剤１６７ｇ及びアルミナバルーン１７ｇを混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを作製した。
【００７４】
接着層の厚さが２ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を１６個接着させ、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化した後、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工し、ハニカムユニット１１の集合体を作製した。
【００７５】
さらに、ハニカムユニット１１の集合体の外周面に、外周コート層の厚さが１ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径１４３．８ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０'を作製した。
【００７６】
次に、ハニカム構造体１０'の外周部に保持シール材（無機繊維からなるマット）２０を配置した状態で、金属管（シェル）３０にキャニングし、排ガス浄化装置を作製した（図２参照）。
【００７７】
［実施例２］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が１．３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース４２０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２６００ｇを混合混練して、原料ペースト２を作製した。
【００７８】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００７９】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．１０μｍ、気孔率が３５％であった。
【００８０】
［実施例３］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が５．０μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３５０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２２５０ｇを混合混練して、原料ペースト３を作製した。
【００８１】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００８２】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．３０μｍ、気孔率が３５％であった。
【００８３】
［実施例４］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３．３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３５０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２２５０ｇを混合混練して、原料ペースト４を作製した。
【００８４】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００８５】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．２０μｍ、気孔率が３０％であった。
【００８６】
［実施例５］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３．３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース４２０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２６００ｇを混合混練して、原料ペースト５を作製した。
【００８７】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト５を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００８８】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．２０μｍ、気孔率が４０％であった。
【００８９】
［比較例１］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が１．３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト６を作製した。
【００９０】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト６を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００９１】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．０８μｍ、気孔率が３２％であった。
【００９２】
［比較例２］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が５．５μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３５０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２２５０ｇを混合混練して、原料ペースト７を作製した。
【００９３】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト７を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００９４】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．３５μｍ、気孔率が３８％であった。
【００９５】
［比較例３］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３．３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース４５０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２７４０ｇを混合混練して、原料ペースト８を作製した。
【００９６】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト８を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００９７】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．２０μｍ、気孔率が４３％であった。
【００９８】
［ＮＯｘの浄化率の測定］
実施例１〜５及び比較例１〜３で作製したハニカム構造体１０'から、一辺が３４．３ｍｍ、長さが４０ｍｍの正四角柱状のハニカムユニット１１の一部を切り出し、評価用の試料とした。
【００９９】
各評価用の試料に、１５０℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）３５０００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置ＳＩＧＵ（堀場製作所社製）を用いて、評価用の試料から流出する一酸化窒素（ＮＯ）の流出量を測定し、式
（ＮＯの流入量−ＮＯの流出量）／（ＮＯの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を測定した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素１７５ｐｐｍ、二酸化窒素１７５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１４体積％、二酸化炭素５体積％、水１０体積％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。測定結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
表１より、実施例１〜５で作製したハニカム構造体１０'から切り出した評価用の試料は、ＮＯｘの浄化率が高いことがわかる。
【０１０１】
以上のことから、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．１〜０．３μｍであり、気孔率が３０〜４０％であることにより、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置は、ＮＯｘの浄化性能に優れると考えられる。
【０１０２】
なお、本実施例では、ハニカム構造体１０'について示したが、ハニカム構造体１０についても同様の効果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【０１０３】
１０、１０' ハニカム構造体
１１ ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属管
１００ 排ガス浄化装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。
【０００３】
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
【０００４】
特許文献１には、ハニカムユニットがゼオライトと、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含んでなるハニカム構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０６／１３７１４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のハニカム構造体よりも高いＮＯｘの浄化性能が求められている。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＮＯｘの浄化性能に優れるハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のハニカム構造体は、リン酸塩系ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有し、前記ハニカムユニットは、マクロ気孔の平均気孔径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、気孔率が３０％以上４０％以下である。
【０００９】
前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
【００１０】
前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることが望ましい。
【００１１】
前記リン酸塩系ゼオライトは、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているゼオライトを含むことが望ましい。
【００１２】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。
【００１３】
前記ハニカムユニットは、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことが望ましい。
【００１４】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維からなる群より選択される一種以上であり、鱗片状物質は、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ及び鱗片状酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
【００１５】
本発明のハニカム構造体は、前記ハニカムユニットを複数有することが望ましい。
【００１６】
本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れるハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。
【図４】図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２０】
図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、無機粒子としてのリン酸塩系ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１２が形成されている。
【００２１】
ハニカムユニット１１のマクロ気孔の平均気孔径は、０．１〜０．３μｍである。マクロ気孔の平均気孔径が０．１μｍ未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくいため、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、マクロ気孔の平均気孔径が０．３μｍを超えると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少ないため、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなり、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
【００２２】
このとき、ハニカムユニット１１の気孔径分布には、リン酸系ゼオライト由来のミクロ気孔のピークと隔壁１１ｂの内部のマクロ気孔のピークが存在する。
【００２３】
ハニカムユニット１１の気孔率は、３０〜４０％である。ハニカムユニット１１の気孔率が３０％未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくいため、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が４０％を超えると、ハニカムユニット１１中のリン酸塩系ゼオライトの含有量が少なくなるため、ＮＯｘの浄化率が低下する。
【００２４】
なお、ハニカムユニット１１の平均気孔径及び気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
【００２５】
リン酸塩系ゼオライトとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等のＳＡＰＯ；ＭｅＡＰＯ；ＭｅＡＰＳＯ等が挙げられる。
【００２６】
リン酸塩系ゼオライトは、ＮＯｘ浄化能を考慮すると、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているリン酸塩系ゼオライトを含むことが好ましい。なお、リン酸塩系ゼオライトは、イオン交換されていないリン酸塩系ゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたリン酸塩系ゼオライトをさらに含んでもよい。
【００２７】
Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されたリン酸塩系ゼオライトは、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。リン酸塩系ゼオライトのイオン交換量が１．０質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が不十分となることがある。一方、リン酸塩系ゼオライトのイオン交換量が５．０質量％を超えると、イオン交換されるべき金属が酸化物として存在して、イオン交換されないことがある。
【００２８】
リン酸塩系ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。リン酸塩系ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、リン酸塩系ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなり、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。
【００２９】
ハニカムユニット１１は、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト等のリン酸塩系ゼオライト以外のゼオライトをさらに含んでもよい。
【００３０】
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜３６０ｇ／Ｌであることが好ましい。見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化率を向上させるためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがある。一方、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が３６０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になること又はハニカムユニット１１の開口率が小さくなることがある。
【００３１】
ハニカムユニット１１に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３２】
ハニカムユニット１１の無機バインダの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。一方、無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１の押出成形が困難になることがある。
【００３３】
ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことが好ましい。
【００３４】
ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３５】
無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりすることがある。
【００３６】
ハニカムユニット１１に含まれる鱗片状物質としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ、鱗片状酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３７】
ハニカムユニット１１の無機繊維及び鱗片状物質の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。無機繊維及び鱗片状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維及び鱗片状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のリン酸塩系ゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
【００３８】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
【００３９】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１２４個／ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、排ガスとリン酸塩系ゼオライトが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１２４個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大することがある。
【００４０】
ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁１１ｂの厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。一方、隔壁１１ｂの厚さが０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。
【００４１】
外周コート層１２は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがある。一方、外周コート層１２の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのリン酸塩系ゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
【００４２】
ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等であってもよい。また、貫通孔１１ａの形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
【００４３】
次に、本発明のハニカム構造体の一例であるハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、リン酸塩系ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維及び／又は鱗片状物質、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト等のリン酸塩系ゼオライト以外のゼオライトをさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。
【００４４】
なお、原料ペーストに含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。
【００４５】
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
【００４６】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、リン酸塩系ゼオライト、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質及びリン酸塩系ゼオライト以外のゼオライトの総量に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４８】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４９】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００５０】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。
【００５１】
さらに、乾燥されたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
【００５２】
次に、脱脂されたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなることがある。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、リン酸塩系ゼオライトの反応サイトが減少することがある。
【００５３】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【００５４】
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００５５】
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５６】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
【００５７】
なお、ハニカムユニット１１をＣｕイオン又はＦｅイオンを含有する水溶液中に浸漬することにより、リン酸塩系ゼオライトをイオン交換することができる。また、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されたリン酸塩系ゼオライトを含む原料ペーストを用いてもよい。
【００５８】
図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００は、ハニカム構造体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属管３０にキャニングすることにより得られる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側に、アンモニア又はその前駆体を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加され、その結果、ハニカムユニット１１に含まれるリン酸塩系ゼオライト上で、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。このとき、アンモニア又はその前駆体の貯蔵安定性を考慮すると、アンモニアの前駆体として、尿素水を用いることが好ましい。なお、尿素水は、排ガス中で加熱されることにより、加水分解し、アンモニアが発生する。
【００５９】
図３に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０'は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。
【００６０】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大することがある。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。
【００６１】
接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大することがある。
【００６２】
また、ハニカム構造体１０'の外周部に位置するハニカムユニット１１を除くハニカムユニット１１の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、例えば、六角柱状等であってもよい。
【００６３】
次に、本発明のハニカム構造体の他の例であるハニカム構造体１０'の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１を作製する。次に、ハニカムユニット１１の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１の集合体を作製する。
【００６４】
このとき、ハニカムユニット１１の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１を接着させて円柱状のハニカムユニット１１の集合体を作製してもよい。
【００６５】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００６６】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６７】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
【００６８】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０'が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
【００６９】
なお、ハニカム構造体１０及び１０'は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
【実施例】
【００７０】
［実施例１］
まず、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３．３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト１を作製した。
【００７１】
次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形し、生の正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、一辺が３４．３ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状のハニカムユニット１１を作製した。
【００７２】
ハニカムユニット１１は、貫通孔１１ａの密度が９３個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２３ｍｍ、マクロ気孔の平均気孔径が０．２０μｍ、気孔率が３５％であった。ここで、マクロ気孔の平均気孔径及び気孔率は、水銀ポロシメーターを用いて測定した。
【００７３】
次に、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維７６７ｇ、シリカガラス２５００ｇ、カルボキシメチルセルロース１７ｇ、固形分３０質量％のシリカゾル６００ｇ、ポリビニルアルコール１６７ｇ、界面活性剤１６７ｇ及びアルミナバルーン１７ｇを混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを作製した。
【００７４】
接着層の厚さが２ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を１６個接着させ、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化した後、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工し、ハニカムユニット１１の集合体を作製した。
【００７５】
さらに、ハニカムユニット１１の集合体の外周面に、外周コート層の厚さが１ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径１４３．８ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０'を作製した。
【００７６】
次に、ハニカム構造体１０'の外周部に保持シール材（無機繊維からなるマット）２０を配置した状態で、金属管（シェル）３０にキャニングし、排ガス浄化装置を作製した（図２参照）。
【００７７】
［実施例２］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が１．３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース４２０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２６００ｇを混合混練して、原料ペースト２を作製した。
【００７８】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００７９】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．１０μｍ、気孔率が３５％であった。
【００８０】
［実施例３］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が５．０μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３５０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２２５０ｇを混合混練して、原料ペースト３を作製した。
【００８１】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００８２】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．３０μｍ、気孔率が３５％であった。
【００８３】
［実施例４］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３．３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３５０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２２５０ｇを混合混練して、原料ペースト４を作製した。
【００８４】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００８５】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．２０μｍ、気孔率が３０％であった。
【００８６】
［実施例５］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３．３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース４２０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２６００ｇを混合混練して、原料ペースト５を作製した。
【００８７】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト５を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００８８】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．２０μｍ、気孔率が４０％であった。
【００８９】
［比較例１］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が１．３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト６を作製した。
【００９０】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト６を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００９１】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．０８μｍ、気孔率が３２％であった。
【００９２】
［比較例２］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が５．５μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３５０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２２５０ｇを混合混練して、原料ペースト７を作製した。
【００９３】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト７を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００９４】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．３５μｍ、気孔率が３８％であった。
【００９５】
［比較例３］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３．３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース４５０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２７４０ｇを混合混練して、原料ペースト８を作製した。
【００９６】
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト８を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００９７】
なお、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．２０μｍ、気孔率が４３％であった。
【００９８】
［ＮＯｘの浄化率の測定］
実施例１〜５及び比較例１〜３で作製したハニカム構造体１０'から、一辺が３４．３ｍｍ、長さが４０ｍｍの正四角柱状のハニカムユニット１１の一部を切り出し、評価用の試料とした。
【００９９】
各評価用の試料に、１５０℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）３５０００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置ＳＩＧＵ（堀場製作所社製）を用いて、評価用の試料から流出する一酸化窒素（ＮＯ）の流出量を測定し、式
（ＮＯの流入量−ＮＯの流出量）／（ＮＯの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を測定した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素１７５ｐｐｍ、二酸化窒素１７５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１４体積％、二酸化炭素５体積％、水１０体積％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。測定結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
表１より、実施例１〜５で作製したハニカム構造体１０'から切り出した評価用の試料は、ＮＯｘの浄化率が高いことがわかる。
【０１０１】
以上のことから、ハニカムユニット１１は、マクロ気孔の平均気孔径が０．１〜０．３μｍであり、気孔率が３０〜４０％であることにより、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置は、ＮＯｘの浄化性能に優れると考えられる。
【０１０２】
なお、本実施例では、ハニカム構造体１０'について示したが、ハニカム構造体１０についても同様の効果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【０１０３】
１０、１０' ハニカム構造体
１１ ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属管
１００ 排ガス浄化装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩系ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、マクロ気孔の平均気孔径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、気孔率が３０％以上４０％以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記リン酸塩系ゼオライトは、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているゼオライトを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカムユニットは、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維からなる群より選択される一種以上であり、
鱗片状物質は、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ及び鱗片状酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記ハニカムユニットを複数有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１】
リン酸塩系ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、マクロ気孔の平均気孔径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、気孔率が３０％以上４０％以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記リン酸塩系ゼオライトは、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているゼオライトを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカムユニットは、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維からなる群より選択される一種以上であり、
鱗片状物質は、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ及び鱗片状酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記ハニカムユニットを複数有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１２５８５２（Ｐ２０１１−１２５８５２Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３６６５（Ｐ２０１０−２４３６６５）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
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