ハニカム構造体
【課題】ディーゼルエンジンの排ガスの浄化に用いられるハニカム触媒は、ＮＯｘ吸蔵剤が担持されている。ＮＯｘ吸蔵剤は、ＮＯｘよりもＳＯｘをより安定に吸蔵する性質を有するため、ＳＯｘ被毒により、ＮＯｘが適正に吸蔵できなくなる。この問題を解決するためのハニカム構造体を提供する。
【解決手段】ハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニット１１とコート層１５とを有する。ハニカムユニットは、ＳＯｘ吸蔵剤と無機粒子と無機バインダとを含み、コート層は隔壁上に形成され、ＳＯｘ吸蔵剤と、無機粒子とを含む。ハニカムユニットの塩基性度はコート層の塩基性度より大きくなっている。この構成により、ハニカム構造体のＳＯｘの吸蔵性能を向上させる。このハニカム構造体を、排ガスの流れに対して、ＮＯｘ吸蔵剤を含む別のハニカム構造体の上流側に配置することにより、ＮＯｘ吸蔵剤のＳＯｘ被毒を抑制できる。
【解決手段】ハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニット１１とコート層１５とを有する。ハニカムユニットは、ＳＯｘ吸蔵剤と無機粒子と無機バインダとを含み、コート層は隔壁上に形成され、ＳＯｘ吸蔵剤と、無機粒子とを含む。ハニカムユニットの塩基性度はコート層の塩基性度より大きくなっている。この構成により、ハニカム構造体のＳＯｘの吸蔵性能を向上させる。このハニカム構造体を、排ガスの流れに対して、ＮＯｘ吸蔵剤を含む別のハニカム構造体の上流側に配置することにより、ＮＯｘ吸蔵剤のＳＯｘ被毒を抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガスを浄化するために用いられるハニカム触媒は、コージェライトからなるハニカム構造体を有し、該ハニカム構造体の表面には、活性アルミナ等の比表面積が大きい材料からなる層が形成され、この層には、白金等の触媒が担持される。また、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられるハニカム触媒には、酸素過剰雰囲気下で、ＮＯｘを処理するため、さらにＮＯｘ吸蔵剤が担持されている。
【０００３】
そのようなハニカム触媒の一つの問題は、ＮＯｘ吸蔵剤は、ＮＯｘよりもＳＯｘをより安定に吸蔵するという性質を有するため、ＳＯｘ被毒により、ＮＯｘが適正に吸蔵できなくなることである。
【０００４】
この問題に対処するため、特許文献１に示された機器は、ＮＯｘ吸蔵剤の上流の排ガスの通路内に、イオウ吸収剤と、該イオウ吸収剤を包囲するケーシングとを有するイオウ捕獲装置を有する。特許文献１に記載の一例としてのイオウ吸収剤は、アルミナ担体を有し、このアルミナ担体には、カリウム、ナトリウム、リチウム、またはセシウムのようなアルカリ金属、バリウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属、およびランタンまたはイットリウムのような希土類のうちの少なくとも一つと、白金のような貴金属とが担持される。
【０００５】
しかしながら、このようなイオウ捕獲装置では、多量のイオウを吸収する必要があり、それに伴ってサイズを大きくする必要がある。特許文献２に記載されているようなハニカム構造体を使用することにより、この問題は、解決され得る。示されたハニカム構造体は、複数の多孔質ハニカムユニットを有し、各々は、複数の貫通孔を有し、第１の無機材料（例えば、セラミック粒子）、第２の無機材料（例えば、無機繊維、または粒径の大きなセラミック粒子）、および無機バインダを含む。多孔質ハニカムユニットの貫通孔の開口が存在しない外側表面は、シール材層により相互に接合される。そのようなハニカム構造体は、大きな比表面積を有し、このため、寸法を小さくすることができる。
【０００６】
しかしながら、このようなハニカム構造体を、ＳＯｘを吸蔵する用途で使用する場合に、ＳＯｘの吸蔵性能をさらに向上させることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−５８１３８号公報
【特許文献２】国際公開第０５／０６３６５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施例では、従来の欠点および短所によって生じる問題の１もしくは２以上が解決または軽減されるハニカム構造体が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施例では、
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された少なくとも一つのハニカムユニットと、コート層とを有するハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、第一のＳＯｘ吸蔵剤と、第一の無機粒子と、無機バインダとを含み、
前記コート層は、前記隔壁上に形成され、第二のＳＯｘ吸蔵剤と、第二の無機粒子とを含み、
前記ハニカムユニットの塩基性度は、前記コート層の塩基性度よりも大きいことを特徴とするハニカム構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の実施例によるハニカム構造体の斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａのハニカムユニットの斜視図である。
【図２】本発明の別の実施例によるハニカム構造体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、添付図面を参照して、本発明の好適実施例について説明する。
【００１２】
図１Ａおよび図１Ｂには、本発明の実施例によるハニカム構造体を示す。ハニカム構造体１０は、複数のハニカムユニット１１を有し、各々は、隔壁により分離された、長手方向に延在する複数の貫通孔１２を有する。ハニカムユニット１１は、接着層１３を介して相互に接合され、接合されたハニカムユニット１１の外表面は、外周コート層１４で被覆される。各ハニカムユニット１１は、第一のＳＯｘ吸蔵剤と、第一の無機粒子と、無機バインダとを含む。隔壁上には、第二のＳＯｘ吸蔵剤と、第二の無機粒子とを含むコート層１５が形成されている。ＳＯｘ吸蔵剤がハニカムユニット１１の隔壁内、またはコート層１５内にのみに含まれる場合、単位体積当たりのＳＯｘ吸蔵剤の量が不十分となる可能性がある。ハニカムユニット１１の塩基性度は、コート層１５よりも大きい。この構成では、ハニカム構造体１０のＳＯｘの吸蔵性能を向上させることができる。具体的には、塩基性度が大きいハニカムユニット１１に含まれる第一のＳＯｘ吸蔵剤は、塩基性度が小さいコート層１５に含まれる第二のＳＯｘ吸蔵剤よりもＳＯｘの吸蔵性能が優れる。この構成では、第一のＳＯｘ吸蔵剤を有効に活用することが可能となる。このハニカム構造体１０を、排ガスの流れに対して、ＮＯｘ吸蔵剤を含む別のハニカム構造体の上流側に配置することにより、ＮＯｘ吸蔵剤のＳＯｘ被毒を抑制することができる。
【００１３】
一方、コート層１５の塩基性度がハニカムユニット１１よりも大きい場合は、第二のＳＯｘ吸蔵剤の吸蔵性能は、第一のＳＯｘ吸蔵剤よりも優れることになる。このため、ハニカム構造体１０がＳＯｘの吸蔵に使用された際、最初に、第二のＳＯｘ吸蔵剤が、ＳＯｘを吸蔵する。このため、ＳＯｘが隔壁内を浸透することが難しくなり、これにより、第一のＳＯｘ吸蔵剤を有効に活用することが難しくなる。
【００１４】
ハニカムユニット１１およびコート層１５の塩基性度は、温度制御脱離（ＴＰＤ）法を用いて、ＣＯ２脱離量を測定することにより評価することができる。ＣＯ２脱離量が大きい程、塩基性度が大きくなる。
【００１５】
第一のＳＯｘ吸蔵剤としては、ＳＯｘと反応し、ＳＯｘを硫酸塩として吸蔵することが可能であれば、いかなる物質も使用することができる。例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属を、個々にあるいは組み合わせて使用しても良い。
【００１６】
また、第二のＳＯｘ吸蔵剤としては、第一のＳＯｘ吸蔵剤と同様に、ＳＯｘと反応し、ＳＯＸを硫酸塩として吸蔵することが可能であれば、いかなる物質も使用することができる。例えば、カリウム等のアルカリ金属、およびマグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属を、個々にあるいは組み合わせて使用しても良い。
【００１７】
第一のＳＯｘ吸蔵剤と、第二のＳＯｘ吸蔵剤は、同じ材料で構成されても、異なる材料で構成されても良い。
【００１８】
ハニカムユニット１１（隔壁）は、第一のＳＯｘ吸蔵剤の含有量が１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。第一のＳＯｘ吸蔵剤の含有量が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満であると、小さなハニカムユニット１１では、十分なＳＯｘ吸蔵性能を得ることが難しくなる。一方、第一のＳＯｘ吸蔵剤の含有量が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の製造が困難になる場合がある。
【００１９】
第一の無機粒子としては、第一のＳＯｘ吸蔵剤によるＳＯｘの吸蔵を容易にする（すなわち、貴金属触媒を高分散させ、これによりＳＯ２からＳＯ３への酸化反応を促進させる）ため、ハニカム構造体１０の比表面積を高めることができる限り、ＳＯｘ吸蔵剤に使用されるもの以外のいかなる無機化合物を使用しても良い。例えば、アルミナ、ジルコニア、炭酸カルシウム、チタニア、シリカ等を、個々に、あるいは組み合わせて使用しても良い。中でも、アルミナが特に好ましい。
【００２０】
第二の無機粒子としては、第一の無機粒子と同様、第二のＳＯｘ吸蔵剤によるＳＯｘの吸蔵を容易にする（すなわち、貴金属触媒を高分散させ、これによりＳＯ２からＳＯ３への酸化反応を促進させる）ため、ハニカム構造体１０の比表面積を高めることができる限り、ＳＯｘ吸蔵剤に使用されるもの以外のいかなる無機化合物を使用しても良い。例えば、アルミナ、ジルコニア、炭酸カルシウム、チタニア、シリカ等を、個々に、あるいは組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
第一の無機粒子および第二の無機粒子用の無機化合物は、ハニカムユニット１１の塩基性度をコート層１５よりも大きくすることが可能であれば、個々に選定されても良い。しかしながら、第一の無機粒子は、第二の無機粒子と同一の粒子と、第二の無機粒子よりも塩基性度が大きい別の粒子とを含むことが好ましい。さらに、第二の無機粒子は、アルミナを有し、第二の無機粒子よりも塩基性度が大きい別の粒子は、ジルコニアを有することが特に好ましい。この場合、第一の無機粒子は、ジルコニアの含有量が３〜３０重量％の間であることが好ましい。ジルコニアの含有量を３〜３０重量％とすることにより、コート層１５のＣＯ２脱着量に対するハニカムユニット１１の脱着ＣＯ２量の比を、１．０１以上にすることができ、これにより、ＳＯｘ吸蔵性能を効果的に改善することが可能になる。ジルコニアの含有量が３重量％未満であると、コート層１５とハニカムユニット１１の間の塩基性度の差異が小さくなり、Ｓ浄化率が低下する。一方、ジルコニアの含有量が３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の比表面積が不十分になることがある。
【００２２】
第一の無機粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍの間であることが好ましい。第一の無機粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要が生じ、その結果、押出成形を行うことが難しくなる場合がある。第一の無機粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の比表面積を増大させる効果が不十分になることがある。
【００２３】
第二の無機粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍの間であることが好ましい。第二の無機粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、第二の無機粒子が隔壁内に移動し、この結果、コート層１５の効果が不十分になる場合がある。第二の無機粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の比表面積を増大させる効果が不十分になることがある。
【００２４】
ハニカムユニット１１において、第一の無機粒子の含有量は、３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることがより好ましく、５０〜７５重量％であることがさらに好ましい。第一の無機粒子の含有量が３０重量％未満であると、ハニカムユニット１１の比表面積が低下することがある。一方、第一の無機粒子の含有量が９０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。
【００２５】
ハニカムユニット１１の隔壁の厚さは、０．０５〜０．３５ｍｍであることが好ましく、０．１０〜０．３０ｍｍであることがより好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍであることが特に好ましい。隔壁の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。隔壁の厚さが０．３５ｍｍを超えると、排ガスが隔壁の内部まで浸透しにくくなり、その結果、ＳＯｘの吸蔵性能が低下することがある。
【００２６】
コート層１５の厚さは、０．０１〜０．１５ｍｍであることが好ましい。コート層１５の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、コート層１５の効果が不十分になることがある。コート層の厚さが０．１５ｍｍを超えると、排ガスが隔壁の内部まで浸透しにくくなり、その結果、ＳＯｘの吸蔵性能が低下することがある。
【００２７】
ハニカムユニット１１において、いかなる無機バインダも使用できる。例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等に含まれる固形分を、個々に、あるいは組み合わせて使用しても良い。
【００２８】
ハニカムユニット１１において、無機バインダの含有量は、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましく、１５〜３５重量％が特に好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。無機バインダの含有量が５０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の成形が困難になることがある。
【００２９】
ハニカムユニット１１は、さらに無機繊維を含むことが好ましい。無機繊維を含むことにより、ハニカムユニット１１の強度を向上させることができる。
【００３０】
無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、いかなる材料を使用しても良い。例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等を、個々に、あるいは組み合わせて使用しても良い。
【００３１】
無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００の間であることが好ましく、５〜８００の間であることがさらに好ましく、１０〜５００の間であることが特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１の押出成形等の成形時に目詰まり等が発生することがあり、あるいは、成形時に無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。
【００３２】
ハニカムユニット１１における無機繊維の含有量は、３〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましく、８〜３０重量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。無機繊維の含有量が５０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の比表面積が低下することがある。
【００３３】
ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面、即ち、貫通孔１２に対して垂直な断面の断面積は、５〜５０ｃｍ２の範囲であることが好ましい。ハニカムユニットの断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下するとともに、圧力損失が増大することがある。ハニカムユニットの断面積が５０ｃｍ２を超えると、熱応力に対するハニカムユニット１１の強度が不十分になることがある。
【００３４】
ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面１ｃｍ２当たりの貫通孔１２の数は、１５．５〜１８６個であることが好ましく、４６．５〜１７０．５個がより好ましく、６２．０〜１５５個が特に好ましい。ハニカムユニット１１の１ｃｍ２当たりの貫通孔１２の数が１５．５個未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。ハニカムユニット１１の１ｃｍ２当たりの貫通孔１２の数が１８６個を超えると、ハニカムユニット１１の圧力損失が増大することがある。
【００３５】
ハニカムユニット１１を接合させる接着層１３の厚さは、０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下するとともに、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大することがある。
【００３６】
外周コート層１４の厚さは、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。外周コート層１４の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがある。外周コート層１４の厚さが３ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下することがある。
【００３７】
本実施例において、ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、本発明の実施例によるハニカム構造体の形状は、角柱状、または楕円柱状のような、いかなる他の形状であっても良い。
【００３８】
また、本実施例では、ハニカムユニット１１は、四角柱状であるが、本発明の実施例によるハニカムユニットの形状は、例えば、六角柱状等、複数のハニカムユニット同士を相互接合することに適した形状であれば、他のいかなる形状を有しても良い。
【００３９】
さらに、本実施例では、各貫通孔１２の形状は、四角柱状であるが、本発明の実施例による貫通孔の形状は、三角柱状、または六角柱状等、他のいかなる形状であっても良い。
【００４０】
なお、コート層１５が形成されている隔壁には、貴金属触媒が担持されても良い。貴金属触媒は、隔壁の表面、コート層１５内、またはコート層１５の表面に担持されても良い。貴金属触媒としては、ＳＯ２をＳＯ３に酸化することが可能であれば、いかなる貴金属を使用しても良い。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等を、個々に、あるいは組み合わせて使用しても良い。
【００４１】
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、各々が隔壁により分離された、長手方向に延在する貫通孔を有する生のハニカム成形体が、例えば、第一のＳＯｘ吸蔵剤、第一の無機粒子、および無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維をさらに含む原料材料ペーストの押出成形法により、調製される。前述の生のハニカム成形体により、低い焼成温度においても、十分な強度を有するハニカムユニット１１を製作することができる。
【００４２】
なお、無機バインダとして、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等の一つまたは組み合わせが使用されても良い。
【００４３】
また、原料ペーストは、有機バインダ、分散媒、および／または成形助剤等を、必要に応じて添加しても良い。
【００４４】
有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のうちの一つ、またはこれらの組み合わせを使用しても良い。有機バインダの添加量は、無機粒子、無機繊維、および無機バインダの総重量に対して、１〜１０％であることが好ましい。
【００４５】
分散媒としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等のうちの一つ、またはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００４６】
成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等のうちの一つ、またはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００４７】
原料ペーストは、例えば、ミキサー、アトライタ等を用いて、原料を混合することにより、あるいは例えばニーダー等を用いて、混合物を混練することにより、調製されることが好ましい。
【００４８】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、または凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体が乾燥される。
【００４９】
乾燥されたハニカム成形体は、脱脂される。脱脂条件は、ハニカム成形体中の有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、脱脂条件は、４００℃で２時間であることが好ましい。
【００５０】
脱脂されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃が特に好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結がスムーズに進行しなくなり、ハニカムユニット１１の強度が低くなることがある。焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ハニカムユニット１１の比表面積が低下することがある。
【００５１】
ハニカムユニット１１の外周面に、接着層用ペーストが塗布され、ハニカムユニット１１が順次接合される。次に、接着層用ペーストを乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１の集合体が作製される。ハニカムユニット１１の集合体は、切削加工され、円柱状に形成される。あるいは、ハニカムユニット１１の円柱状集合体は、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１を接合させて、作製されても良い。
【００５２】
接着層用ペーストの一例には、これに限られるものではないが、無機バインダと無機粒子の混合物、無機バインダと無機繊維の混合物、および無機バインダと、無機粒子と、無機繊維との混合物等が含まれる。
【００５３】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有しても良い。有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のうちの一つ、またはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００５４】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周面に、外周コート層用ペーストが塗布され、これが乾燥固化される。外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同じ材料、または異なる材料を含有しても良い。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
【００５５】
外周コート層用ペーストが塗布された後、ハニカムユニット１１の集合体は、乾燥固化され、ハニカム構造体１０が得られる。このステップにおいて、接着層用ペーストおよび／または外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、ハニカム構造体１０を脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２時間であることが好ましい。
【００５６】
次に、隔壁の表面に、コート層１５が形成される。コート層１５は、例えば、含浸法等により形成されても良い。
【００５７】
さらに、必要に応じて、コート層１５が形成された隔壁に、貴金属触媒が担持される。貴金属触媒は、例えば含浸法等により担持される。
【００５８】
図２には、本発明の別の実施例によるハニカム構造体の斜視図を示す。ハニカム構造体１０とは異なり、図２に示すハニカム構造体２０は、隔壁により分離された複数の貫通孔１２が長手方向に延在する、単一のハニカムユニット１１から構成されている。ハニカム構造体２０の他の構成は、ハニカム構造体１０と同様である。
【００５９】
本発明の実施例によるハニカム構造体では、外周コート層は、形成されても、形成されなくても良い。
【実施例】
【００６０】
［実施例１］
まず、ＳＯｘ吸蔵剤として使用される酸化マグネシウム４４０ｇと、無機粒子として使用される、平均粒径が２μｍのγアルミナ１７５０ｇ、および平均粒径が２μｍのジルコニア５０ｇと、無機繊維として使用される、平均繊維径が６μｍで、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維６８０ｇと、無機バインダとして使用される、固形分２０重量％を含むアルミナゾル２６００ｇと、有機バインダとして使用されるメチルセルロース１９５ｇとを混合混練して、原料ペーストを調製した。押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生のハニカム成形体を得た。マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、これを４００℃で２時間脱脂した。次に、ハニカム成形体を７００℃で２時間焼成した。これにより、高さ３５ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ６８ｍｍの正四角柱状のハニカムユニットが得られた。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の１ｃｍ２当たりの貫通孔数は、９３個であり、隔壁の厚さは、０．２ｍｍであった。
【００６１】
次に、平均粒径が２μｍのγアルミナ２６重量部、平均繊維径が０．５μｍで、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維３７重量部、無機バインダとして使用される、固形分が２０重量％のアルミナゾル３１．５重量部、有機バインダとして使用されるカルボキシメチルセルロース０．５重量部、および水５重量部を混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを調製した。
【００６２】
ハニカムユニットの表面に、接着層の厚さが１ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した。次に、ハニカムユニットを相互に接合してから、接着層用ペーストを１２０℃で乾燥固化し、ハニカムユニットの集合体を作製した。このハニカムユニットの集合体を、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように、円柱状に切削加工した。次に、形成されたハニカムユニットの集合体の外周面に、外周コート層の厚さが０．５ｍｍになるように、接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて、これを１２０℃で乾燥固化させた。次に、集合体を４００℃で２時間脱脂した。これにより、直径１３８ｍｍ、高さ６８ｍｍ（体積１Ｌ）の円柱状のハニカム構造体が得られた。
【００６３】
酸化マグネシウムと平均粒径が２μｍのγアルミナが分散されたコート層用分散液に、得られたハニカム構造体を含浸させた後、６００℃で１時間保持し、コート層を形成した。隔壁およびコート層中の酸化マグネシウムの含有量は、それぞれ１．０ｍｏｌ／Ｌおよび１．５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６４】
次に、ハニカム構造体を硝酸白金溶液に含浸させた後、６００℃で１時間保持することにより、貴金属触媒としての白金を３ｇ／Ｌ担持させた。
【００６５】
［実施例２］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１７００ｇおよび１００ｇとした以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００６６】
［実施例３］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１５００ｇおよび３００ｇとした以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００６７】
［実施例４］
原料ペーストを調製する際に、ジルコニアの代わりに炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例３と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００６８】
［実施例４］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１３００ｇおよび５００ｇとした以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００６９】
［実施例６］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１０００ｇおよび８００ｇとした以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００７０】
［比較例１］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１８００ｇおよび０ｇ（なし）とした以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００７１】
［比較例２］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１８００ｇおよび０ｇ（なし）とし、ジルコニアの代わりに、γアルミナを用いてコート層用分散液を調製した以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００７２】
［比較例３］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１５００ｇおよび３００ｇとし、ジルコニアの代わりに、γアルミナを用いてコート層用分散液を調製した以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００７３】
［比較例４］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１３００ｇおよび５００ｇとし、ジルコニアの代わりに、γアルミナを用いてコート層用分散液を調製した以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００７４】
［ＣＯ２脱離量の測定］
全自動温度制御脱離スペクトル装置ＴＰＤ−１−ＡＴｗ（日本ベル社製）を用いて、真空中で、各試料（実施例および比較例において製造したハニカムユニットおよびコート層の粉体を乾燥させたもの）０．０５ｇを昇温速度１０℃／分で、３００℃に昇温して、６０分間放置した。次に、試料を１００℃まで冷却し、定常状態としてから、ＣＯ２を３０分間導入して、試料に吸着させた。温度を１００℃に保持した状態で、ＣＯ２を排気して、試料を３０分間、真空に保持した。次に、流量５０ｍＬ／分でヘリウムを導入しながら、試料を昇温速度１０℃／分で、６００℃まで昇温した。この間に、ヘリウム中に脱離したＣＯ２の累積量を測定した。なお、ＣＯ２の検出には、四重極型質量分析計を用いた。全ての試料における測定結果を表１に示す。
【００７５】
［ＳＯｘの漏れ量の測定］
ＳＯｘの吸蔵量が５００ｇになるまで、空間速度（ＳＶ）５００００／ｈｒで、４００℃の模擬ガスをハニカム構造体に流しながら、ＭＥＸＡ−７１００ＤおよびＭＥＸＡ−１１７０ＳＸ（以上、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ハニカム構造体から排出されるガス中のＳＯｘの濃度を測定した（検出限界０．１ｐｐｍ）。模擬ガスの構成成分は、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）、二酸化炭素（１０体積％）、酸素（１０体積％）、一酸化窒素（２００ｐｐｍ）、一酸化炭素（０体積％）、炭化水素（２００ｐｐｍ）、二酸化硫黄（１２５ｐｐｍ）である。
【００７６】
【表１】
模擬ガス中の二酸化硫黄の濃度は、１２５ｐｐｍであるため、ハニカム構造体から排出されるガス中のＳＯｘ濃度が１２．５ｐｐｍの場合、これは、浄化率が９０％であることを表す。
【００７７】
この結果から、ハニカムユニットの塩基性度がコート層の塩基性度よりも大きい実施例１から実施例６のハニカム構造体では、優れたＳＯｘの吸蔵性能を示した。また、表１の結果から、ＣＯ２脱離量の比（ハニカムユニット／コート層）が１．０１から１．０７の間にある場合、Ｓ浄化率は、特に大きいことが示された。なお、この範囲は、無機粒子中のジルコニアの含有量が３％以上であるときに得ることができる。また、ジルコニア量が３０％以下の場合、比表面積の低下に起因した、Ｓ浄化率の低下を抑制することができる。
【００７８】
以上のように、本発明の実施例では、ＳＯｘ吸蔵性能を高めたハニカム構造体を提供することができる。
【００７９】
本発明は、特定の開示された実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱しないで、変更および修正が可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１０、２０ ハニカム構造体
１１ ハニカムユニット
１２ 貫通孔
１３ 接着層
１４ 外周コート層
１５ コート層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガスを浄化するために用いられるハニカム触媒は、コージェライトからなるハニカム構造体を有し、該ハニカム構造体の表面には、活性アルミナ等の比表面積が大きい材料からなる層が形成され、この層には、白金等の触媒が担持される。また、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられるハニカム触媒には、酸素過剰雰囲気下で、ＮＯｘを処理するため、さらにＮＯｘ吸蔵剤が担持されている。
【０００３】
そのようなハニカム触媒の一つの問題は、ＮＯｘ吸蔵剤は、ＮＯｘよりもＳＯｘをより安定に吸蔵するという性質を有するため、ＳＯｘ被毒により、ＮＯｘが適正に吸蔵できなくなることである。
【０００４】
この問題に対処するため、特許文献１に示された機器は、ＮＯｘ吸蔵剤の上流の排ガスの通路内に、イオウ吸収剤と、該イオウ吸収剤を包囲するケーシングとを有するイオウ捕獲装置を有する。特許文献１に記載の一例としてのイオウ吸収剤は、アルミナ担体を有し、このアルミナ担体には、カリウム、ナトリウム、リチウム、またはセシウムのようなアルカリ金属、バリウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属、およびランタンまたはイットリウムのような希土類のうちの少なくとも一つと、白金のような貴金属とが担持される。
【０００５】
しかしながら、このようなイオウ捕獲装置では、多量のイオウを吸収する必要があり、それに伴ってサイズを大きくする必要がある。特許文献２に記載されているようなハニカム構造体を使用することにより、この問題は、解決され得る。示されたハニカム構造体は、複数の多孔質ハニカムユニットを有し、各々は、複数の貫通孔を有し、第１の無機材料（例えば、セラミック粒子）、第２の無機材料（例えば、無機繊維、または粒径の大きなセラミック粒子）、および無機バインダを含む。多孔質ハニカムユニットの貫通孔の開口が存在しない外側表面は、シール材層により相互に接合される。そのようなハニカム構造体は、大きな比表面積を有し、このため、寸法を小さくすることができる。
【０００６】
しかしながら、このようなハニカム構造体を、ＳＯｘを吸蔵する用途で使用する場合に、ＳＯｘの吸蔵性能をさらに向上させることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−５８１３８号公報
【特許文献２】国際公開第０５／０６３６５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施例では、従来の欠点および短所によって生じる問題の１もしくは２以上が解決または軽減されるハニカム構造体が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施例では、
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された少なくとも一つのハニカムユニットと、コート層とを有するハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、第一のＳＯｘ吸蔵剤と、第一の無機粒子と、無機バインダとを含み、
前記コート層は、前記隔壁上に形成され、第二のＳＯｘ吸蔵剤と、第二の無機粒子とを含み、
前記ハニカムユニットの塩基性度は、前記コート層の塩基性度よりも大きいことを特徴とするハニカム構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の実施例によるハニカム構造体の斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａのハニカムユニットの斜視図である。
【図２】本発明の別の実施例によるハニカム構造体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、添付図面を参照して、本発明の好適実施例について説明する。
【００１２】
図１Ａおよび図１Ｂには、本発明の実施例によるハニカム構造体を示す。ハニカム構造体１０は、複数のハニカムユニット１１を有し、各々は、隔壁により分離された、長手方向に延在する複数の貫通孔１２を有する。ハニカムユニット１１は、接着層１３を介して相互に接合され、接合されたハニカムユニット１１の外表面は、外周コート層１４で被覆される。各ハニカムユニット１１は、第一のＳＯｘ吸蔵剤と、第一の無機粒子と、無機バインダとを含む。隔壁上には、第二のＳＯｘ吸蔵剤と、第二の無機粒子とを含むコート層１５が形成されている。ＳＯｘ吸蔵剤がハニカムユニット１１の隔壁内、またはコート層１５内にのみに含まれる場合、単位体積当たりのＳＯｘ吸蔵剤の量が不十分となる可能性がある。ハニカムユニット１１の塩基性度は、コート層１５よりも大きい。この構成では、ハニカム構造体１０のＳＯｘの吸蔵性能を向上させることができる。具体的には、塩基性度が大きいハニカムユニット１１に含まれる第一のＳＯｘ吸蔵剤は、塩基性度が小さいコート層１５に含まれる第二のＳＯｘ吸蔵剤よりもＳＯｘの吸蔵性能が優れる。この構成では、第一のＳＯｘ吸蔵剤を有効に活用することが可能となる。このハニカム構造体１０を、排ガスの流れに対して、ＮＯｘ吸蔵剤を含む別のハニカム構造体の上流側に配置することにより、ＮＯｘ吸蔵剤のＳＯｘ被毒を抑制することができる。
【００１３】
一方、コート層１５の塩基性度がハニカムユニット１１よりも大きい場合は、第二のＳＯｘ吸蔵剤の吸蔵性能は、第一のＳＯｘ吸蔵剤よりも優れることになる。このため、ハニカム構造体１０がＳＯｘの吸蔵に使用された際、最初に、第二のＳＯｘ吸蔵剤が、ＳＯｘを吸蔵する。このため、ＳＯｘが隔壁内を浸透することが難しくなり、これにより、第一のＳＯｘ吸蔵剤を有効に活用することが難しくなる。
【００１４】
ハニカムユニット１１およびコート層１５の塩基性度は、温度制御脱離（ＴＰＤ）法を用いて、ＣＯ２脱離量を測定することにより評価することができる。ＣＯ２脱離量が大きい程、塩基性度が大きくなる。
【００１５】
第一のＳＯｘ吸蔵剤としては、ＳＯｘと反応し、ＳＯｘを硫酸塩として吸蔵することが可能であれば、いかなる物質も使用することができる。例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属を、個々にあるいは組み合わせて使用しても良い。
【００１６】
また、第二のＳＯｘ吸蔵剤としては、第一のＳＯｘ吸蔵剤と同様に、ＳＯｘと反応し、ＳＯＸを硫酸塩として吸蔵することが可能であれば、いかなる物質も使用することができる。例えば、カリウム等のアルカリ金属、およびマグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属を、個々にあるいは組み合わせて使用しても良い。
【００１７】
第一のＳＯｘ吸蔵剤と、第二のＳＯｘ吸蔵剤は、同じ材料で構成されても、異なる材料で構成されても良い。
【００１８】
ハニカムユニット１１（隔壁）は、第一のＳＯｘ吸蔵剤の含有量が１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。第一のＳＯｘ吸蔵剤の含有量が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満であると、小さなハニカムユニット１１では、十分なＳＯｘ吸蔵性能を得ることが難しくなる。一方、第一のＳＯｘ吸蔵剤の含有量が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の製造が困難になる場合がある。
【００１９】
第一の無機粒子としては、第一のＳＯｘ吸蔵剤によるＳＯｘの吸蔵を容易にする（すなわち、貴金属触媒を高分散させ、これによりＳＯ２からＳＯ３への酸化反応を促進させる）ため、ハニカム構造体１０の比表面積を高めることができる限り、ＳＯｘ吸蔵剤に使用されるもの以外のいかなる無機化合物を使用しても良い。例えば、アルミナ、ジルコニア、炭酸カルシウム、チタニア、シリカ等を、個々に、あるいは組み合わせて使用しても良い。中でも、アルミナが特に好ましい。
【００２０】
第二の無機粒子としては、第一の無機粒子と同様、第二のＳＯｘ吸蔵剤によるＳＯｘの吸蔵を容易にする（すなわち、貴金属触媒を高分散させ、これによりＳＯ２からＳＯ３への酸化反応を促進させる）ため、ハニカム構造体１０の比表面積を高めることができる限り、ＳＯｘ吸蔵剤に使用されるもの以外のいかなる無機化合物を使用しても良い。例えば、アルミナ、ジルコニア、炭酸カルシウム、チタニア、シリカ等を、個々に、あるいは組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
第一の無機粒子および第二の無機粒子用の無機化合物は、ハニカムユニット１１の塩基性度をコート層１５よりも大きくすることが可能であれば、個々に選定されても良い。しかしながら、第一の無機粒子は、第二の無機粒子と同一の粒子と、第二の無機粒子よりも塩基性度が大きい別の粒子とを含むことが好ましい。さらに、第二の無機粒子は、アルミナを有し、第二の無機粒子よりも塩基性度が大きい別の粒子は、ジルコニアを有することが特に好ましい。この場合、第一の無機粒子は、ジルコニアの含有量が３〜３０重量％の間であることが好ましい。ジルコニアの含有量を３〜３０重量％とすることにより、コート層１５のＣＯ２脱着量に対するハニカムユニット１１の脱着ＣＯ２量の比を、１．０１以上にすることができ、これにより、ＳＯｘ吸蔵性能を効果的に改善することが可能になる。ジルコニアの含有量が３重量％未満であると、コート層１５とハニカムユニット１１の間の塩基性度の差異が小さくなり、Ｓ浄化率が低下する。一方、ジルコニアの含有量が３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の比表面積が不十分になることがある。
【００２２】
第一の無機粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍの間であることが好ましい。第一の無機粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要が生じ、その結果、押出成形を行うことが難しくなる場合がある。第一の無機粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の比表面積を増大させる効果が不十分になることがある。
【００２３】
第二の無機粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍの間であることが好ましい。第二の無機粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、第二の無機粒子が隔壁内に移動し、この結果、コート層１５の効果が不十分になる場合がある。第二の無機粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の比表面積を増大させる効果が不十分になることがある。
【００２４】
ハニカムユニット１１において、第一の無機粒子の含有量は、３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることがより好ましく、５０〜７５重量％であることがさらに好ましい。第一の無機粒子の含有量が３０重量％未満であると、ハニカムユニット１１の比表面積が低下することがある。一方、第一の無機粒子の含有量が９０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。
【００２５】
ハニカムユニット１１の隔壁の厚さは、０．０５〜０．３５ｍｍであることが好ましく、０．１０〜０．３０ｍｍであることがより好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍであることが特に好ましい。隔壁の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。隔壁の厚さが０．３５ｍｍを超えると、排ガスが隔壁の内部まで浸透しにくくなり、その結果、ＳＯｘの吸蔵性能が低下することがある。
【００２６】
コート層１５の厚さは、０．０１〜０．１５ｍｍであることが好ましい。コート層１５の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、コート層１５の効果が不十分になることがある。コート層の厚さが０．１５ｍｍを超えると、排ガスが隔壁の内部まで浸透しにくくなり、その結果、ＳＯｘの吸蔵性能が低下することがある。
【００２７】
ハニカムユニット１１において、いかなる無機バインダも使用できる。例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等に含まれる固形分を、個々に、あるいは組み合わせて使用しても良い。
【００２８】
ハニカムユニット１１において、無機バインダの含有量は、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましく、１５〜３５重量％が特に好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。無機バインダの含有量が５０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の成形が困難になることがある。
【００２９】
ハニカムユニット１１は、さらに無機繊維を含むことが好ましい。無機繊維を含むことにより、ハニカムユニット１１の強度を向上させることができる。
【００３０】
無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、いかなる材料を使用しても良い。例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等を、個々に、あるいは組み合わせて使用しても良い。
【００３１】
無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００の間であることが好ましく、５〜８００の間であることがさらに好ましく、１０〜５００の間であることが特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１の押出成形等の成形時に目詰まり等が発生することがあり、あるいは、成形時に無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。
【００３２】
ハニカムユニット１１における無機繊維の含有量は、３〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましく、８〜３０重量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。無機繊維の含有量が５０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の比表面積が低下することがある。
【００３３】
ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面、即ち、貫通孔１２に対して垂直な断面の断面積は、５〜５０ｃｍ２の範囲であることが好ましい。ハニカムユニットの断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下するとともに、圧力損失が増大することがある。ハニカムユニットの断面積が５０ｃｍ２を超えると、熱応力に対するハニカムユニット１１の強度が不十分になることがある。
【００３４】
ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面１ｃｍ２当たりの貫通孔１２の数は、１５．５〜１８６個であることが好ましく、４６．５〜１７０．５個がより好ましく、６２．０〜１５５個が特に好ましい。ハニカムユニット１１の１ｃｍ２当たりの貫通孔１２の数が１５．５個未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。ハニカムユニット１１の１ｃｍ２当たりの貫通孔１２の数が１８６個を超えると、ハニカムユニット１１の圧力損失が増大することがある。
【００３５】
ハニカムユニット１１を接合させる接着層１３の厚さは、０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下するとともに、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大することがある。
【００３６】
外周コート層１４の厚さは、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。外周コート層１４の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがある。外周コート層１４の厚さが３ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下することがある。
【００３７】
本実施例において、ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、本発明の実施例によるハニカム構造体の形状は、角柱状、または楕円柱状のような、いかなる他の形状であっても良い。
【００３８】
また、本実施例では、ハニカムユニット１１は、四角柱状であるが、本発明の実施例によるハニカムユニットの形状は、例えば、六角柱状等、複数のハニカムユニット同士を相互接合することに適した形状であれば、他のいかなる形状を有しても良い。
【００３９】
さらに、本実施例では、各貫通孔１２の形状は、四角柱状であるが、本発明の実施例による貫通孔の形状は、三角柱状、または六角柱状等、他のいかなる形状であっても良い。
【００４０】
なお、コート層１５が形成されている隔壁には、貴金属触媒が担持されても良い。貴金属触媒は、隔壁の表面、コート層１５内、またはコート層１５の表面に担持されても良い。貴金属触媒としては、ＳＯ２をＳＯ３に酸化することが可能であれば、いかなる貴金属を使用しても良い。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等を、個々に、あるいは組み合わせて使用しても良い。
【００４１】
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、各々が隔壁により分離された、長手方向に延在する貫通孔を有する生のハニカム成形体が、例えば、第一のＳＯｘ吸蔵剤、第一の無機粒子、および無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維をさらに含む原料材料ペーストの押出成形法により、調製される。前述の生のハニカム成形体により、低い焼成温度においても、十分な強度を有するハニカムユニット１１を製作することができる。
【００４２】
なお、無機バインダとして、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等の一つまたは組み合わせが使用されても良い。
【００４３】
また、原料ペーストは、有機バインダ、分散媒、および／または成形助剤等を、必要に応じて添加しても良い。
【００４４】
有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のうちの一つ、またはこれらの組み合わせを使用しても良い。有機バインダの添加量は、無機粒子、無機繊維、および無機バインダの総重量に対して、１〜１０％であることが好ましい。
【００４５】
分散媒としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等のうちの一つ、またはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００４６】
成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等のうちの一つ、またはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００４７】
原料ペーストは、例えば、ミキサー、アトライタ等を用いて、原料を混合することにより、あるいは例えばニーダー等を用いて、混合物を混練することにより、調製されることが好ましい。
【００４８】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、または凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体が乾燥される。
【００４９】
乾燥されたハニカム成形体は、脱脂される。脱脂条件は、ハニカム成形体中の有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、脱脂条件は、４００℃で２時間であることが好ましい。
【００５０】
脱脂されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃が特に好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結がスムーズに進行しなくなり、ハニカムユニット１１の強度が低くなることがある。焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ハニカムユニット１１の比表面積が低下することがある。
【００５１】
ハニカムユニット１１の外周面に、接着層用ペーストが塗布され、ハニカムユニット１１が順次接合される。次に、接着層用ペーストを乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１の集合体が作製される。ハニカムユニット１１の集合体は、切削加工され、円柱状に形成される。あるいは、ハニカムユニット１１の円柱状集合体は、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１を接合させて、作製されても良い。
【００５２】
接着層用ペーストの一例には、これに限られるものではないが、無機バインダと無機粒子の混合物、無機バインダと無機繊維の混合物、および無機バインダと、無機粒子と、無機繊維との混合物等が含まれる。
【００５３】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有しても良い。有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のうちの一つ、またはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００５４】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周面に、外周コート層用ペーストが塗布され、これが乾燥固化される。外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同じ材料、または異なる材料を含有しても良い。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
【００５５】
外周コート層用ペーストが塗布された後、ハニカムユニット１１の集合体は、乾燥固化され、ハニカム構造体１０が得られる。このステップにおいて、接着層用ペーストおよび／または外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、ハニカム構造体１０を脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２時間であることが好ましい。
【００５６】
次に、隔壁の表面に、コート層１５が形成される。コート層１５は、例えば、含浸法等により形成されても良い。
【００５７】
さらに、必要に応じて、コート層１５が形成された隔壁に、貴金属触媒が担持される。貴金属触媒は、例えば含浸法等により担持される。
【００５８】
図２には、本発明の別の実施例によるハニカム構造体の斜視図を示す。ハニカム構造体１０とは異なり、図２に示すハニカム構造体２０は、隔壁により分離された複数の貫通孔１２が長手方向に延在する、単一のハニカムユニット１１から構成されている。ハニカム構造体２０の他の構成は、ハニカム構造体１０と同様である。
【００５９】
本発明の実施例によるハニカム構造体では、外周コート層は、形成されても、形成されなくても良い。
【実施例】
【００６０】
［実施例１］
まず、ＳＯｘ吸蔵剤として使用される酸化マグネシウム４４０ｇと、無機粒子として使用される、平均粒径が２μｍのγアルミナ１７５０ｇ、および平均粒径が２μｍのジルコニア５０ｇと、無機繊維として使用される、平均繊維径が６μｍで、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維６８０ｇと、無機バインダとして使用される、固形分２０重量％を含むアルミナゾル２６００ｇと、有機バインダとして使用されるメチルセルロース１９５ｇとを混合混練して、原料ペーストを調製した。押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生のハニカム成形体を得た。マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、これを４００℃で２時間脱脂した。次に、ハニカム成形体を７００℃で２時間焼成した。これにより、高さ３５ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ６８ｍｍの正四角柱状のハニカムユニットが得られた。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の１ｃｍ２当たりの貫通孔数は、９３個であり、隔壁の厚さは、０．２ｍｍであった。
【００６１】
次に、平均粒径が２μｍのγアルミナ２６重量部、平均繊維径が０．５μｍで、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維３７重量部、無機バインダとして使用される、固形分が２０重量％のアルミナゾル３１．５重量部、有機バインダとして使用されるカルボキシメチルセルロース０．５重量部、および水５重量部を混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを調製した。
【００６２】
ハニカムユニットの表面に、接着層の厚さが１ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した。次に、ハニカムユニットを相互に接合してから、接着層用ペーストを１２０℃で乾燥固化し、ハニカムユニットの集合体を作製した。このハニカムユニットの集合体を、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように、円柱状に切削加工した。次に、形成されたハニカムユニットの集合体の外周面に、外周コート層の厚さが０．５ｍｍになるように、接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて、これを１２０℃で乾燥固化させた。次に、集合体を４００℃で２時間脱脂した。これにより、直径１３８ｍｍ、高さ６８ｍｍ（体積１Ｌ）の円柱状のハニカム構造体が得られた。
【００６３】
酸化マグネシウムと平均粒径が２μｍのγアルミナが分散されたコート層用分散液に、得られたハニカム構造体を含浸させた後、６００℃で１時間保持し、コート層を形成した。隔壁およびコート層中の酸化マグネシウムの含有量は、それぞれ１．０ｍｏｌ／Ｌおよび１．５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６４】
次に、ハニカム構造体を硝酸白金溶液に含浸させた後、６００℃で１時間保持することにより、貴金属触媒としての白金を３ｇ／Ｌ担持させた。
【００６５】
［実施例２］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１７００ｇおよび１００ｇとした以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００６６】
［実施例３］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１５００ｇおよび３００ｇとした以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００６７】
［実施例４］
原料ペーストを調製する際に、ジルコニアの代わりに炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例３と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００６８】
［実施例４］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１３００ｇおよび５００ｇとした以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００６９】
［実施例６］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１０００ｇおよび８００ｇとした以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００７０】
［比較例１］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１８００ｇおよび０ｇ（なし）とした以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００７１】
［比較例２］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１８００ｇおよび０ｇ（なし）とし、ジルコニアの代わりに、γアルミナを用いてコート層用分散液を調製した以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００７２】
［比較例３］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１５００ｇおよび３００ｇとし、ジルコニアの代わりに、γアルミナを用いてコート層用分散液を調製した以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００７３】
［比較例４］
原料ペーストに使用されるγアルミナおよびジルコニアの量を、それぞれ１３００ｇおよび５００ｇとし、ジルコニアの代わりに、γアルミナを用いてコート層用分散液を調製した以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、白金が担持されたハニカム構造体を製作した。
【００７４】
［ＣＯ２脱離量の測定］
全自動温度制御脱離スペクトル装置ＴＰＤ−１−ＡＴｗ（日本ベル社製）を用いて、真空中で、各試料（実施例および比較例において製造したハニカムユニットおよびコート層の粉体を乾燥させたもの）０．０５ｇを昇温速度１０℃／分で、３００℃に昇温して、６０分間放置した。次に、試料を１００℃まで冷却し、定常状態としてから、ＣＯ２を３０分間導入して、試料に吸着させた。温度を１００℃に保持した状態で、ＣＯ２を排気して、試料を３０分間、真空に保持した。次に、流量５０ｍＬ／分でヘリウムを導入しながら、試料を昇温速度１０℃／分で、６００℃まで昇温した。この間に、ヘリウム中に脱離したＣＯ２の累積量を測定した。なお、ＣＯ２の検出には、四重極型質量分析計を用いた。全ての試料における測定結果を表１に示す。
【００７５】
［ＳＯｘの漏れ量の測定］
ＳＯｘの吸蔵量が５００ｇになるまで、空間速度（ＳＶ）５００００／ｈｒで、４００℃の模擬ガスをハニカム構造体に流しながら、ＭＥＸＡ−７１００ＤおよびＭＥＸＡ−１１７０ＳＸ（以上、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ハニカム構造体から排出されるガス中のＳＯｘの濃度を測定した（検出限界０．１ｐｐｍ）。模擬ガスの構成成分は、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）、二酸化炭素（１０体積％）、酸素（１０体積％）、一酸化窒素（２００ｐｐｍ）、一酸化炭素（０体積％）、炭化水素（２００ｐｐｍ）、二酸化硫黄（１２５ｐｐｍ）である。
【００７６】
【表１】
模擬ガス中の二酸化硫黄の濃度は、１２５ｐｐｍであるため、ハニカム構造体から排出されるガス中のＳＯｘ濃度が１２．５ｐｐｍの場合、これは、浄化率が９０％であることを表す。
【００７７】
この結果から、ハニカムユニットの塩基性度がコート層の塩基性度よりも大きい実施例１から実施例６のハニカム構造体では、優れたＳＯｘの吸蔵性能を示した。また、表１の結果から、ＣＯ２脱離量の比（ハニカムユニット／コート層）が１．０１から１．０７の間にある場合、Ｓ浄化率は、特に大きいことが示された。なお、この範囲は、無機粒子中のジルコニアの含有量が３％以上であるときに得ることができる。また、ジルコニア量が３０％以下の場合、比表面積の低下に起因した、Ｓ浄化率の低下を抑制することができる。
【００７８】
以上のように、本発明の実施例では、ＳＯｘ吸蔵性能を高めたハニカム構造体を提供することができる。
【００７９】
本発明は、特定の開示された実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱しないで、変更および修正が可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１０、２０ ハニカム構造体
１１ ハニカムユニット
１２ 貫通孔
１３ 接着層
１４ 外周コート層
１５ コート層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された少なくとも一つのハニカムユニットと、コート層とを有するハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、第一のＳＯｘ吸蔵剤と、第一の無機粒子と、無機バインダとを含み、
前記コート層は、前記隔壁上に形成され、第二のＳＯｘ吸蔵剤と、第二の無機粒子とを含み、
前記ハニカムユニットの塩基性度は、前記コート層の塩基性度よりも大きいことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記第一のＳＯｘ吸蔵剤及び第二のＳＯｘ吸蔵剤は、それぞれ独立に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記第一のＳＯｘ吸蔵剤及び第二のＳＯｘ吸蔵剤は、それぞれ独立に、カリウム、マグネシウム及びバリウムの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記隔壁は、前記第一のＳＯｘ吸蔵剤を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記第一の無機粒子及び前記第二の無機粒子は、それぞれ独立に、アルミナ、ジルコニア、炭酸カルシウム、チタニア及びシリカからなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記第一の無機粒子は、前記第二の無機粒子と同一の粒子と、前記第二の無機粒子よりも塩基性度が大きい別の粒子を含み、
前記第二の無機粒子は、アルミナを有し、
前記第二の無機粒子よりも塩基性度が大きい別の粒子は、ジルコニアを有することを特徴とする請求項５に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記第一の無機粒子は、前記ジルコニアを３重量％以上３０重量％以下含むことを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトの固形分のうちの少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記ハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
当該ハニカム構造体は、接着層を介して相互に接着された、複数のハニカムユニットを有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
前記隔壁に、貴金属触媒が担持されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
前記貴金属触媒は、白金、パラジウム及びロジウムの少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１２に記載のハニカム構造体。
【請求項１】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された少なくとも一つのハニカムユニットと、コート層とを有するハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、第一のＳＯｘ吸蔵剤と、第一の無機粒子と、無機バインダとを含み、
前記コート層は、前記隔壁上に形成され、第二のＳＯｘ吸蔵剤と、第二の無機粒子とを含み、
前記ハニカムユニットの塩基性度は、前記コート層の塩基性度よりも大きいことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記第一のＳＯｘ吸蔵剤及び第二のＳＯｘ吸蔵剤は、それぞれ独立に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記第一のＳＯｘ吸蔵剤及び第二のＳＯｘ吸蔵剤は、それぞれ独立に、カリウム、マグネシウム及びバリウムの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記隔壁は、前記第一のＳＯｘ吸蔵剤を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記第一の無機粒子及び前記第二の無機粒子は、それぞれ独立に、アルミナ、ジルコニア、炭酸カルシウム、チタニア及びシリカからなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記第一の無機粒子は、前記第二の無機粒子と同一の粒子と、前記第二の無機粒子よりも塩基性度が大きい別の粒子を含み、
前記第二の無機粒子は、アルミナを有し、
前記第二の無機粒子よりも塩基性度が大きい別の粒子は、ジルコニアを有することを特徴とする請求項５に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記第一の無機粒子は、前記ジルコニアを３重量％以上３０重量％以下含むことを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトの固形分のうちの少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記ハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
当該ハニカム構造体は、接着層を介して相互に接着された、複数のハニカムユニットを有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
前記隔壁に、貴金属触媒が担持されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
前記貴金属触媒は、白金、パラジウム及びロジウムの少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１２に記載のハニカム構造体。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図１Ｂ】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２４０６４７（Ｐ２０１０−２４０６４７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７１５６６（Ｐ２０１０−７１５６６）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
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