ハフニウムコーティング膜の形成方法及び薄膜作製装置
【課題】被コーティング部材を石英とする場合においてハフニウムコーティング膜を作製し得るハフニウムコーティング膜の形成方法を提供する。
【解決手段】ハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材１１にハロゲンガスのラジカルを作用させることによりハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体２４のガスを形成する一方、石英の表面にシリコン膜１６を形成した被コーティング部材３をチャンバ１内に収納した状態でその温度を被エッチング部材１１よりも低温に保持することにより前駆体２４をシリコン膜１６の表面に吸着させ、その後シリコン膜１６に吸着させた前駆体２４にハロゲンラジカルを作用させてこの前駆体２４を還元するとともにシリコン膜１６のシリサイド化を進行させことによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を被コーティング部材３に形成する。
【解決手段】ハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材１１にハロゲンガスのラジカルを作用させることによりハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体２４のガスを形成する一方、石英の表面にシリコン膜１６を形成した被コーティング部材３をチャンバ１内に収納した状態でその温度を被エッチング部材１１よりも低温に保持することにより前駆体２４をシリコン膜１６の表面に吸着させ、その後シリコン膜１６に吸着させた前駆体２４にハロゲンラジカルを作用させてこの前駆体２４を還元するとともにシリコン膜１６のシリサイド化を進行させことによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を被コーティング部材３に形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハフニウムコーティング膜の形成方法及び薄膜作製装置に関し、特にハロゲンガス等、化学的に活性なガスに晒される雰囲気の部材に対する安定したコーティング膜を形成する場合に用いて有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
ハフニウムは化学的な耐性に優れているため、その安定なコーティング膜を形成することができれば被コーティング部材の耐食性を向上させることができる。
【０００３】
ところが、従来技術においてはハフニウムによる有用なコーティング膜の形成技術は提案されていない。ちなみに、石英を被コーティング部材とする場合、ハフニウムシリケートをＣＶＤ法で被コーティング部材に付着させてコーティング膜とすることが考えられるが、かかるコーティング膜はすぐに剥離してしまい安定性に欠ける結果、実用化は困難である。
【０００４】
一方、被コーティング部材を石英とする場合、その表面部分をハフニウムシリサイドとすることによりハフニウムコーティング膜を形成することが考えられる。ここで、従来におけるシリサイド膜の製造は、母材となるシリコンの表面に金属を成膜した後、さらに高温雰囲気に晒すことにより熱拡散によりシリコンと金属の合金化を行うことで実現されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ところが、かかる熱拡散法では高温処理工程を必ず伴うので、容易にコーティング膜を作製することができるとは言いがたい。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８６２８５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術に鑑み、被コーティング部材を石英とする場合においてハフニウムの安定したコーティング膜を作製し得るハフニウムコーティング膜の形成方法及びこれを有する薄膜作製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
現在、半導体の製造等において基板に金属膜を作成する方法として、ハロゲンラジカルを利用し、金属をハロゲン化して再び還元し堆積させる技術（以下、ＭＣＲ−ＣＶＤ法（塩化金属還元気相成長法）という。）が本発明者等によって提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
具体的には、金属（Ｍ）製の被エッチング部材が備えられたチャンバ内にハロゲンガスを供給し、誘導プラズマを発生させてハロゲンガスプラズマを発生させ、ハロゲンラジカルを生成する。その後、ハロゲンラジカルで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分とハロゲンガス成分との前駆体を生成し、被エッチング部材よりも低い温度の基板上において、前駆体をハロゲンラジカルにより還元し、金属成分を基板表面に吸着させる方法である。
【００１０】
かかる一連の反応はハロゲンを塩素とした場合、次式の様に示される。
（１）プラズマの解離反応；Ｃｌ2→２Ｃｌ*
（２）エッチング反応；Ｍ＋Ｃｌ*→ＭＣｌ（ｇ）
（３）基板への吸着反応；ＭＣｌ（ｇ）→ＭＣｌ（ａｄ）
（４）成膜反応；ＭＣｌ（ａｄ）＋Ｃｌ*→Ｍ＋Ｃｌ2↑
式中のＣｌ*は塩素ラジカル、（ｇ）はガス状態、（ａｄ）は吸着状態を示す。金属Ｍにはハロゲン化物を作る物質（銅など）が使用される。
【００１１】
かかる、ＭＣＲ−ＣＶＤ法によれば、熱拡散によるシリサイド化では期待し得ない低温域であってもハフニウムシリサイドを容易に形成し得るのではないかという着想を得た。
【００１２】
本発明はかかる着想を基礎とするものである。すなわち、上記目的を達成する本発明の第１の態様は、
真空容器であるチャンバの内部に配設するとともにハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材にハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記ハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
石英の表面にシリコン膜を形成した被コーティング部材を前記チャンバ内に収納した状態でその温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持することにより前記前駆体を前記シリコン膜の表面に吸着させ、
その後前記シリコン膜に吸着させた前記前駆体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体を還元するとともに前記シリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を前記被コーティング部材に形成することを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１３】
本発明の第２の態様は、
内周面にシリコン膜を形成した石英を材料とする真空容器であるチャンバの内部にハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材を配設するとともに前記被エッチング部材にハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記ハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
前記チャンバの温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持することにより前記前駆体を前記シリコン膜の表面に吸着させ、
その後前記シリコン膜に吸着させた前記前駆体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体を還元するとともに前記シリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を前記チャンバの内周面に形成することを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１４】
本発明の第３の態様は、
石英の表面にシリコン膜を形成した部品を真空容器であるチャンバの内部に配設するとともに、ハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材を前記チャンバ内に配設してハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記ハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
前記部品の温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持することにより前記前駆体を前記シリコン膜の表面に吸着させ、
その後前記シリコン膜に吸着させた前記前駆体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体を還元するとともに前記シリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を前記部品に形成することを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１５】
本発明の第４の態様は、
上記第１乃至第３の態様の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記コーティング膜は、前記シリコン膜に対するハフニウム成分の置換拡散の度合いを制御することによりシリコン膜の下層を残した状態のままでその上層部分をハフニウムシリサイドを含む膜としたことを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１６】
本発明の第５の態様は、
上記第１乃至第３の態様の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記シリコン膜は多結晶シリコン膜であることを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１７】
本発明の第６の態様は、
上記第４の態様に記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記シリコン膜は非晶質シリコン膜であることを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１８】
本発明の第７の態様は、
上記第１乃至第６の態様の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記コーティング膜は、酸素ガス雰囲気で行うことを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１９】
本発明の第８の態様は、
上記第１乃至第６の態様の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記コーティング膜は、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスの雰囲気で行うことを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００２０】
本発明の第９の態様は、
真空容器であるチャンバの内部において、ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで、ハロゲン化物を生成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材をエッチングして前記元素とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、この前駆体を前記被エッチング部材の温度よりも低温の基板に吸着させ、その後前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して前記元素成分を析出させることにより所定の薄膜を形成する薄膜作製装置であって、
前記チャンバは、第２の態様に記載するコーティング膜の形成方法によりハフニウムコーティング膜を形成したものであることを特徴とする薄膜作製装置にある。
【００２１】
本発明の第１０の態様は、
真空容器であるチャンバの内部において、ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで、ハロゲン化物を生成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材をエッチングして前記元素とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、この前駆体を前記被エッチング部材の温度よりも低温の基板に吸着させ、その後前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して前記元素成分を析出させることにより所定の薄膜を形成する薄膜作製装置であって、
前記チャンバ内に配設される部品は、第３の態様に記載するコーティング膜の形成方法によりハフニウムコーティング膜を形成したものであることを特徴とする薄膜作製装置にある。
【００２２】
本発明の第１１の態様は、
真空容器であるチャンバの内部において、ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで、ハロゲン化物を生成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材をエッチングして前記元素とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、この前駆体を前記被エッチング部材の温度よりも低温の基板に吸着させ、その後前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して前記元素成分を析出させることにより所定の薄膜を形成する薄膜作製装置であって、
前記チャンバ又は前記チャンバ内に配設される部品が、第６の態様に記載するハフニウムコーティング膜の形成方法によりコーティング膜を形成されたものであることを特徴とする薄膜作製装置にある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、良好な密着性を確保して一体となっている被コーティング部材である石英の表面に形成されたシリコン膜を、２５０℃乃至３００℃程度の低温域においてハフニウムでシリサイド化することができ、このことにより前記シリコン膜をハフニウムシリサイドを含むハフニウムコーティング膜とすることができる。そして、このときのコーティング膜の石英に対する密着性は石英に対するシリコン膜の密着性として確保されているので、コーティング膜の密着性も長期に亘り安定したものとなり、良好に維持される。
【００２４】
特に、化学的に活性なハロゲンガスを用いるＭＣＲ−ＣＶＤ法において、ハロゲンガスに晒されるチャンバの内周面やサセプタ等、チャンバ内に配設される部品にハフニウムコーティングを施すことによりこれらの各部分の耐食性を長期に亘り安定的なものとすることができる。
【００２５】
さらに、シリコン膜を非晶質シリコン膜で形成するとともに、その下層を残した状態のままでその上層部分をハフニウムシリサイドを含むコーティング膜とした場合には、コーティング膜と非晶質の石英との間に介在される非晶質シリコン膜がコーティング膜の応力緩和層として機能するので、その分密着性が向上し、熱膨張等によるハフニウムコーティング膜の破壊乃至剥離等を有効に防止し得る。すなわち、石英は非晶質であるため、これと直接接触する膜は非晶質である場合の方が密着性が良い。加えて、このときの非晶質シリコン膜とコーティング膜との境界部分ではコーティング膜に向かってシリコン膜が徐々に結晶化しているので、この境界部分での応力の発生を可及的に低減することでも良好な密着性を確保し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。なお、本実施の形態の説明は例示であり、本発明の構成は以下の説明に限定されない。
【００２７】
＜第１の実施の形態＞
図１は本発明の第１の実施の形態に係るハフニウムコーティング膜の形成方法を実現する装置（ＭＣＲ−ＣＶＤ装置）の概略を示す正面図である。本形態に係る方法の説明に先立ち、この装置について説明しておく。
【００２８】
図１に示すように、例えば石英を材料として円筒状に形成されたチャンバ１の底部近傍には支持台２が設けられ、支持台２には石英で形成した被コーティング部材３が載置されている。この被コーティング部材３の上面には予めシリコン膜１６が形成してある。
【００２９】
支持台２にはヒータ４及び冷媒流通手段５を備えた温度制御手段６が設けられている。ここで、支持台２は温度制御手段６により所定温度（例えば、被コーティング部材３が２５０℃乃至３００℃に維持される温度）に制御される。
【００３０】
チャンバ１の上面は開口部とされ、開口部は絶縁材料製の板状の天井板７によって塞がれている。天井板７の上方にはチャンバ１の内部をプラズマ化するためのプラズマアンテナ８が設けられ、プラズマアンテナ８は天井板７の面と平行な平面リング状に形成されている。プラズマアンテナ８には整合器９及び電源１０が接続されて高周波電流が供給される。これら、プラズマアンテナ８、整合器９及び電源１０により誘導プラズマを発生させるプラズマ発生手段が構成されている。
【００３１】
チャンバ１にはハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材１１が保持され、この被エッチング部材１１はプラズマアンテナ８の電気の流れに対して被コーティング部材３と天井板７との間に不連続状態で配置されている。例えば、被エッチング部材１１は、棒状の突起部１２とリング部１３とからなり、突起部１２がチャンバ１の中心側に延びるようにリング部１３が設けられている。これにより、被エッチング部材１１はプラズマアンテナ８の電気の流れ方向である周方向に対して構造的に不連続な状態とされている。
【００３２】
なお、プラズマアンテナ８の電気の流れに対して不連続状態にする構成としては、被エッチング部材を格子状に形成したり、網目状に形成する等の態様が考えられる。
【００３３】
被エッチング部材１１の上方におけるチャンバ１の筒部の周囲にはチャンバ１の内部にハロゲンである塩素を含有する作用ガス（Ｃｌ２ガス）２１を供給するノズル１４が周方向に等間隔で複数（例えば８箇所：図には２箇所を示してある）接続されている。ノズル１４には流量及び圧力が制御される流量制御器１５を介してＣｌ２ガス２１が送られる。流量制御器１５によりチャンバ１内に供給されるＣｌ２ガス２１の量を制御することで、チャンバ１内のガスプラズマ密度を制御している。
【００３４】
なお、反応に関与しないガス等は排気口１８から排気され、天井板７によって塞がれたチャンバ１の内部は真空装置１９によって真空引きすることにより所定の真空度に維持される。
【００３５】
ここで、作用ガスに含有されるハロゲンとしては、フッ素、臭素及びヨウ素等を適用することが可能である。ただ、本形態ではハロゲンとして安価なＣｌ２ガスを用いたことによりランニングコストの低減を図ることができる。
【００３６】
かかる装置を使用して、被コーティング部材３上にハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を形成する場合には、予めシリコン膜１６を形成した被コーティング部材３を支持台２上に載置する。かかる状態でノズル１４からＣｌ２ガス２１をチャンバ１内に供給するとともに、プラズマアンテナ８から高周波電磁波をチャンバ１の内に入射させることで、Ｃｌ２ガス２１をイオン化してガスプラズマ２３を発生させ、Ｃｌラジカルを生成する。
【００３７】
ここで、ガスプラズマ２３が被エッチング部材１１に作用することにより、被エッチング部材１１を加熱すると共に、被エッチング部材１１にエッチング反応を生じさせる。このエッチング反応により被エッチング部材１１の材料であるハフニウムと塩素との化合物であるガス状の前駆体２４が形成される。
【００３８】
前駆体２４は、前記被エッチング部材１１よりも低温部となっている被コーティング部材３の表面のシリコン膜１６に吸着される。この吸着状態の前駆体２４には塩素ラジカルが作用して還元するとともにハフニウムによるシリコン膜１６のシリサイド化が進行する。この結果、被コーティング部材３上には被エッチング部材１１の材料であるハフニウムに基づくハフニウムシリサイドを含むコーティング膜が被コーティング部材３に形成される。
【００３９】
ここで、シリコン膜１６としては多結晶シリコン膜乃至単結晶シリコン膜の何れの膜も用いることはできるが、多結晶シリコン膜の方がより望ましい。単結晶シリコン膜に較べ、粒界が多い分、ハフニウムがシリコン膜１６内に浸透し易く、シリサイド化が容易且つ良好に行なわれる結果、安定したコーティング膜を得ることができるからである。
【００４０】
また、シリサイド化の際、チャンバ１内に酸素ガス乃至酸素ガスと窒素ガスとを供給しても良く、この場合にはコーティング膜はＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮを含有することとなり、耐食性をさらに向上させることができる。
【００４１】
図１において、被コーティング部材３は平板状の形状のものとして記載しているが、勿論平板状のものに限る必要はない。被コーティング部材３の温度制御を所定の温度に制御することで円筒状部材等、種々の形状の被コーティング部材３にハフニウムシリサイドを含む耐食性に優れるコーティング膜を形成することができる。
【００４２】
図２は石英の表面に形成したハフニウムシリサイド膜の特性を説明するための図で、横軸に表面からの膜の深さを採り、縦軸にシリコン内金属濃度を採って示してある。また、図２（ａ）はシリサイド化前の状態、図２（ｂ）はシリサイド化後の状態をそれぞれ示している。図２（ａ）に示すように、石英の表面に形成した多結晶シリコン膜にＭＣＲ−ＣＶＤ法によりハフニウム膜を形成してシリサイド化を図った場合、図２（ｂ）に示すように、中央部の濃度が最も大きいＨｆＳｉＯ２膜が得られた。また、ＨｆＳｉＯ２成分は石英との界面で石英内への拡散を止められている。すなわち、本形態によればシリコン膜の深さ方向の中央部でハフニウム濃度が最大となるとともに、石英との界面でそれ以上の拡散が停止されるハフニウムシリサイドを含有するコーティング膜を得ることができる。
【００４３】
かかる特性からも明らかな通り、予めシリコン膜（好ましくは多結晶シリコン膜）を成膜した石英基板にＭＣＲ−ＣＶＤ法によりハフニウム薄膜を成膜すると、例えば３００℃程度の低い温度での成膜が可能であり、このときの成膜温度以外の成膜条件、例えばガス流量乃至プラズマ密度等を調整することで、その低い成膜温度のままでハフニウム薄膜を成膜しながら、同時にシリコンと反応させてシリサイド化合物を形成していくことが可能となる。また、成膜条件を調整することで、シリコン膜内の金属（ハフニウム）濃度を容易に調整し得る。
【００４４】
図３は、図２に示す本発明の実施の形態と対比させるため、従来の熱拡散により石英の表面に金属シリサイド膜を形成した場合の特性を説明するための図で、横軸に表面からの膜の深さを採り、縦軸にシリコン内金属濃度を採って示してある。また、図３（ａ）は熱拡散前で、且つ金属成膜前の状態、図３（ｂ）は熱拡散前で、且つ金属成膜後の状態、図３（ｃ）は熱拡散後の状態をそれぞれ示している。図３（ａ）に示す状態で、例えばスパッタによりシリコン膜の表面に金属薄膜を形成すると図３（ｂ）に示す状態となる。かかる状態で、例えば８００℃で５分間加熱すると、図３（ｃ）に示すように熱拡散により金属濃度は図中に点線で示すような濃度となる。すなわち、シリコン膜の表層の濃度が最も大きく、深さ方向で漸減するとともに、石英層を突き抜けてさらに下層にまで拡散している。
【００４５】
かかる特性からも明らかな通り、熱拡散による場合は、高温雰囲気での処理であるというばかりでなく、シリコン層における金属濃度の制御が困難であり、しかも望まない領域である石英層及びさらにその下層にまで拡散してしまうという問題がある。すなわち、シリサイド膜を形成する場合の制御性を良好に保持することが困難であるという致命的な欠点を有している。
【００４６】
＜第２の実施の形態＞
本形態にかかるコーティング膜は、非晶質の石英で形成した被コーティング部材との間に応力緩和層を有している。さらに詳言すると、図４に示すように、非晶質シリコン膜を前記石英上に形成するとともに、前記非晶質シリコン膜に対するハフニウム成分の置換拡散の度合いを制御しつつコーティングすることにより非晶質シリコン膜の下層を残した状態のままでその上層部分をハフニウムシリサイド膜とする。このことにより下層の非晶質シリコン膜を応力緩和層として機能させている。
【００４７】
かかるコーティング膜の形成方法は次の通りである。先ず被コーティング膜（石英）上に非晶質シリコン膜を、第１の実施の形態に係る場合よりも厚く形成する。かかる非晶質シリコン膜は、例えば図１に示すＭＣＲ−ＣＶＤ装置で好適に形成し得る。一般に、ＣＶＤ装置を用いて非晶質のシリコン膜を形成する場合には、そうではないシリコン膜を形成する場合よりも成膜温度を低目に設定するとともに、圧力を高目に設定すれば良い。
【００４８】
続いて、前記非晶質シリコン膜に対するハフニウム成分の置換拡散の度合いを制御することにより非晶質シリコン膜の下層を残した状態のままでその上層部分をハフニウムシリサイドを含む膜とする。これも図１に示すＭＣＲ−ＣＶＤ装置で好適に形成し得る。ここで、ハフニウム成分の置換拡散の度合いの制御は成膜時間等の成膜条件を調整することにより容易に実現し得る。
【００４９】
ここで、非晶質シリコン膜の膜厚は、第１の実施の形態で形成するシリコン膜の膜厚よりも厚く形成する。この場合の膜厚の増加分は応力緩和層の厚みに対応させておくのが好適である。このことにより、ハフニウムコーティング膜としての機械的な強度を確保した上で、応力緩和層も形成することができる。また、本形態における石英は非晶質であるため、これと直接接触する膜は非晶質である場合の方が密着性が良い。加えて、このときの非晶質シリコン膜とコーティング膜との境界部分ではコーティング膜に向かってシリコン膜が徐々に結晶化しているので、この境界部分での応力の発生を可及的に低減することができる。
【００５０】
なお、図１に示すＭＣＲ−ＣＶＤ装置を用いたシリサイド化の際、チャンバ１内に酸素ガス乃至酸素ガスと窒素ガスとを供給しても良く、この場合には、第１の実施の形態の場合と同様に、コーティング膜はＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮを含有することとなり、耐食性をさらに向上させることができる。
【００５１】
＜他の実施の形態＞
前述の如く本発明における被コーティング部材３は石英の表面にシリコン膜を成膜したものであれば特別な制限はない。したがって、図１に示す装置のチャンバ１乃至チャンバ１内に配設されている支持台２、ノズル１４等の部品も石英の表面にシリコン膜を成膜したものであれば被コーティング部材となり得る。
【００５２】
ちなみに、チャンバ１の内周面にハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を形成する場合には、内周面にシリコン膜を形成した石英を材料とするチャンバ１の内部にハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材１１を配設してＭＣＲ−ＣＶＤ法を実施する。すなわち、かかる状態で被エッチング部材１１にハロゲン（塩素）ガスのラジカルを作用させることによりハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体２４のガスを形成する一方、チャンバ１の温度を被エッチング部材１１よりも低温に保持することにより前駆体２４をチャンバ１のシリコン膜の表面に吸着させ、その後チャンバ１のシリコン膜に吸着させた前駆体２４にハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体２４を還元するとともにチャンバ１のシリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜をチャンバ１の内周面に形成する。
【００５３】
このとき前記シリコン膜を非結晶シリコン膜とし、しかもシリサイド化の際、非晶質シリコン膜に対するハフニウム成分の置換拡散の度合いを制御することにより非晶質シリコン膜による応力緩和層を形成することができる。
【００５４】
一方、チャンバ１の内部に配設されている支持台２、ノズル１４等の部品の表面にハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を形成する場合には、これらの部品を石英で形成するとともにその表面にシリコン膜を成膜した状態でチャンバ１内に配設してＭＣＲ−ＣＶＤ法を実施する。すなわち、かかる状態で被エッチング部材１１にハロゲン（塩素）ガスのラジカルを作用させることによりハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体２４のガスを形成する一方、前記部品の温度を被エッチング部材１１よりも低温に保持することにより前駆体２４を各部品のシリコン膜の表面に吸着させ、その後シリコン膜に吸着させた前駆体２４にハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体２４を還元するとともに各部品のシリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を各部品に形成する。
【００５５】
この場合も、前記シリコン膜を非結晶シリコン膜とし、シリサイド化の際、非晶質シリコン膜に対するハフニウム成分の置換拡散の度合いを制御することにより非晶質シリコン膜による応力緩和層を形成することができる。
【００５６】
なお、チャンバ１の内周面とチャンバ１内の各部品に対するコーティング膜を同時に形成することも勿論可能である。
【００５７】
上述の如きハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を形成したＭＣＲ−ＣＶＤ装置は、化学的に活性なハロゲンガス乃至ハロゲンラジカルに晒される雰囲気下で所定の成膜プロセス等を実施する必要があるので、前記コーティング膜が存在することによる耐食性の向上は顕著なものとなる。
【００５８】
また、図１に示す装置においては、チャンバ１内でハロゲンガスをプラズマ化することによりそのラジカルを形成したが、ラジカルの形成方法はこれに限る必要はない。例えば次のような方法によっても形成し得る。
１） チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスに高周波の電界を作用させてこのハロゲンガスをプラズマ化する。
２） チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスにマイクロ波を供給してこのハロゲンガスをプラズマ化する。
３） チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスを加熱して熱的解離する。
４） チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスに電磁波又は電子線を供給してこのハロゲンガスを解離させる。
５） チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスを、触媒作用により解離させる触媒金属に接触させる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は半導体デバイスを製造するため装置等の製造、販売に関する産業分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るハフニウムコーティング膜の形成方法に使用する装置の概略を示す正面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態における石英の表面に形成したハフニウムシリサイド膜の特性を説明するための図で、（ａ）はシリサイド化前の状態、（ｂ）はシリサイド化後の状態をそれぞれ示している。
【図３】従来の熱拡散により石英の表面に金属シリサイド膜を形成した場合の特性を説明するための図で、（ａ）は熱拡散前で、且つ金属成膜前の状態、（ｂ）は熱拡散前で、且つ金属成膜後の状態、（ｃ）は熱拡散後の状態をそれぞれ示している。
【図４】本発明の第２の実施の形態における石英の表面に応力緩和層を形成したハフニウムシリサイド膜を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ チャンバ
３ 被コーティング部材
８ プラズマアンテナ
１１ 被エッチング部材
１６ シリコン膜
２１ 作用ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明はハフニウムコーティング膜の形成方法及び薄膜作製装置に関し、特にハロゲンガス等、化学的に活性なガスに晒される雰囲気の部材に対する安定したコーティング膜を形成する場合に用いて有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
ハフニウムは化学的な耐性に優れているため、その安定なコーティング膜を形成することができれば被コーティング部材の耐食性を向上させることができる。
【０００３】
ところが、従来技術においてはハフニウムによる有用なコーティング膜の形成技術は提案されていない。ちなみに、石英を被コーティング部材とする場合、ハフニウムシリケートをＣＶＤ法で被コーティング部材に付着させてコーティング膜とすることが考えられるが、かかるコーティング膜はすぐに剥離してしまい安定性に欠ける結果、実用化は困難である。
【０００４】
一方、被コーティング部材を石英とする場合、その表面部分をハフニウムシリサイドとすることによりハフニウムコーティング膜を形成することが考えられる。ここで、従来におけるシリサイド膜の製造は、母材となるシリコンの表面に金属を成膜した後、さらに高温雰囲気に晒すことにより熱拡散によりシリコンと金属の合金化を行うことで実現されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ところが、かかる熱拡散法では高温処理工程を必ず伴うので、容易にコーティング膜を作製することができるとは言いがたい。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８６２８５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術に鑑み、被コーティング部材を石英とする場合においてハフニウムの安定したコーティング膜を作製し得るハフニウムコーティング膜の形成方法及びこれを有する薄膜作製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
現在、半導体の製造等において基板に金属膜を作成する方法として、ハロゲンラジカルを利用し、金属をハロゲン化して再び還元し堆積させる技術（以下、ＭＣＲ−ＣＶＤ法（塩化金属還元気相成長法）という。）が本発明者等によって提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
具体的には、金属（Ｍ）製の被エッチング部材が備えられたチャンバ内にハロゲンガスを供給し、誘導プラズマを発生させてハロゲンガスプラズマを発生させ、ハロゲンラジカルを生成する。その後、ハロゲンラジカルで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分とハロゲンガス成分との前駆体を生成し、被エッチング部材よりも低い温度の基板上において、前駆体をハロゲンラジカルにより還元し、金属成分を基板表面に吸着させる方法である。
【００１０】
かかる一連の反応はハロゲンを塩素とした場合、次式の様に示される。
（１）プラズマの解離反応；Ｃｌ2→２Ｃｌ*
（２）エッチング反応；Ｍ＋Ｃｌ*→ＭＣｌ（ｇ）
（３）基板への吸着反応；ＭＣｌ（ｇ）→ＭＣｌ（ａｄ）
（４）成膜反応；ＭＣｌ（ａｄ）＋Ｃｌ*→Ｍ＋Ｃｌ2↑
式中のＣｌ*は塩素ラジカル、（ｇ）はガス状態、（ａｄ）は吸着状態を示す。金属Ｍにはハロゲン化物を作る物質（銅など）が使用される。
【００１１】
かかる、ＭＣＲ−ＣＶＤ法によれば、熱拡散によるシリサイド化では期待し得ない低温域であってもハフニウムシリサイドを容易に形成し得るのではないかという着想を得た。
【００１２】
本発明はかかる着想を基礎とするものである。すなわち、上記目的を達成する本発明の第１の態様は、
真空容器であるチャンバの内部に配設するとともにハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材にハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記ハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
石英の表面にシリコン膜を形成した被コーティング部材を前記チャンバ内に収納した状態でその温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持することにより前記前駆体を前記シリコン膜の表面に吸着させ、
その後前記シリコン膜に吸着させた前記前駆体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体を還元するとともに前記シリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を前記被コーティング部材に形成することを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１３】
本発明の第２の態様は、
内周面にシリコン膜を形成した石英を材料とする真空容器であるチャンバの内部にハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材を配設するとともに前記被エッチング部材にハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記ハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
前記チャンバの温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持することにより前記前駆体を前記シリコン膜の表面に吸着させ、
その後前記シリコン膜に吸着させた前記前駆体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体を還元するとともに前記シリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を前記チャンバの内周面に形成することを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１４】
本発明の第３の態様は、
石英の表面にシリコン膜を形成した部品を真空容器であるチャンバの内部に配設するとともに、ハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材を前記チャンバ内に配設してハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記ハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
前記部品の温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持することにより前記前駆体を前記シリコン膜の表面に吸着させ、
その後前記シリコン膜に吸着させた前記前駆体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体を還元するとともに前記シリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を前記部品に形成することを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１５】
本発明の第４の態様は、
上記第１乃至第３の態様の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記コーティング膜は、前記シリコン膜に対するハフニウム成分の置換拡散の度合いを制御することによりシリコン膜の下層を残した状態のままでその上層部分をハフニウムシリサイドを含む膜としたことを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１６】
本発明の第５の態様は、
上記第１乃至第３の態様の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記シリコン膜は多結晶シリコン膜であることを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１７】
本発明の第６の態様は、
上記第４の態様に記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記シリコン膜は非晶質シリコン膜であることを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１８】
本発明の第７の態様は、
上記第１乃至第６の態様の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記コーティング膜は、酸素ガス雰囲気で行うことを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００１９】
本発明の第８の態様は、
上記第１乃至第６の態様の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記コーティング膜は、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスの雰囲気で行うことを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法にある。
【００２０】
本発明の第９の態様は、
真空容器であるチャンバの内部において、ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで、ハロゲン化物を生成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材をエッチングして前記元素とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、この前駆体を前記被エッチング部材の温度よりも低温の基板に吸着させ、その後前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して前記元素成分を析出させることにより所定の薄膜を形成する薄膜作製装置であって、
前記チャンバは、第２の態様に記載するコーティング膜の形成方法によりハフニウムコーティング膜を形成したものであることを特徴とする薄膜作製装置にある。
【００２１】
本発明の第１０の態様は、
真空容器であるチャンバの内部において、ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで、ハロゲン化物を生成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材をエッチングして前記元素とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、この前駆体を前記被エッチング部材の温度よりも低温の基板に吸着させ、その後前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して前記元素成分を析出させることにより所定の薄膜を形成する薄膜作製装置であって、
前記チャンバ内に配設される部品は、第３の態様に記載するコーティング膜の形成方法によりハフニウムコーティング膜を形成したものであることを特徴とする薄膜作製装置にある。
【００２２】
本発明の第１１の態様は、
真空容器であるチャンバの内部において、ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで、ハロゲン化物を生成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材をエッチングして前記元素とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、この前駆体を前記被エッチング部材の温度よりも低温の基板に吸着させ、その後前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して前記元素成分を析出させることにより所定の薄膜を形成する薄膜作製装置であって、
前記チャンバ又は前記チャンバ内に配設される部品が、第６の態様に記載するハフニウムコーティング膜の形成方法によりコーティング膜を形成されたものであることを特徴とする薄膜作製装置にある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、良好な密着性を確保して一体となっている被コーティング部材である石英の表面に形成されたシリコン膜を、２５０℃乃至３００℃程度の低温域においてハフニウムでシリサイド化することができ、このことにより前記シリコン膜をハフニウムシリサイドを含むハフニウムコーティング膜とすることができる。そして、このときのコーティング膜の石英に対する密着性は石英に対するシリコン膜の密着性として確保されているので、コーティング膜の密着性も長期に亘り安定したものとなり、良好に維持される。
【００２４】
特に、化学的に活性なハロゲンガスを用いるＭＣＲ−ＣＶＤ法において、ハロゲンガスに晒されるチャンバの内周面やサセプタ等、チャンバ内に配設される部品にハフニウムコーティングを施すことによりこれらの各部分の耐食性を長期に亘り安定的なものとすることができる。
【００２５】
さらに、シリコン膜を非晶質シリコン膜で形成するとともに、その下層を残した状態のままでその上層部分をハフニウムシリサイドを含むコーティング膜とした場合には、コーティング膜と非晶質の石英との間に介在される非晶質シリコン膜がコーティング膜の応力緩和層として機能するので、その分密着性が向上し、熱膨張等によるハフニウムコーティング膜の破壊乃至剥離等を有効に防止し得る。すなわち、石英は非晶質であるため、これと直接接触する膜は非晶質である場合の方が密着性が良い。加えて、このときの非晶質シリコン膜とコーティング膜との境界部分ではコーティング膜に向かってシリコン膜が徐々に結晶化しているので、この境界部分での応力の発生を可及的に低減することでも良好な密着性を確保し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。なお、本実施の形態の説明は例示であり、本発明の構成は以下の説明に限定されない。
【００２７】
＜第１の実施の形態＞
図１は本発明の第１の実施の形態に係るハフニウムコーティング膜の形成方法を実現する装置（ＭＣＲ−ＣＶＤ装置）の概略を示す正面図である。本形態に係る方法の説明に先立ち、この装置について説明しておく。
【００２８】
図１に示すように、例えば石英を材料として円筒状に形成されたチャンバ１の底部近傍には支持台２が設けられ、支持台２には石英で形成した被コーティング部材３が載置されている。この被コーティング部材３の上面には予めシリコン膜１６が形成してある。
【００２９】
支持台２にはヒータ４及び冷媒流通手段５を備えた温度制御手段６が設けられている。ここで、支持台２は温度制御手段６により所定温度（例えば、被コーティング部材３が２５０℃乃至３００℃に維持される温度）に制御される。
【００３０】
チャンバ１の上面は開口部とされ、開口部は絶縁材料製の板状の天井板７によって塞がれている。天井板７の上方にはチャンバ１の内部をプラズマ化するためのプラズマアンテナ８が設けられ、プラズマアンテナ８は天井板７の面と平行な平面リング状に形成されている。プラズマアンテナ８には整合器９及び電源１０が接続されて高周波電流が供給される。これら、プラズマアンテナ８、整合器９及び電源１０により誘導プラズマを発生させるプラズマ発生手段が構成されている。
【００３１】
チャンバ１にはハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材１１が保持され、この被エッチング部材１１はプラズマアンテナ８の電気の流れに対して被コーティング部材３と天井板７との間に不連続状態で配置されている。例えば、被エッチング部材１１は、棒状の突起部１２とリング部１３とからなり、突起部１２がチャンバ１の中心側に延びるようにリング部１３が設けられている。これにより、被エッチング部材１１はプラズマアンテナ８の電気の流れ方向である周方向に対して構造的に不連続な状態とされている。
【００３２】
なお、プラズマアンテナ８の電気の流れに対して不連続状態にする構成としては、被エッチング部材を格子状に形成したり、網目状に形成する等の態様が考えられる。
【００３３】
被エッチング部材１１の上方におけるチャンバ１の筒部の周囲にはチャンバ１の内部にハロゲンである塩素を含有する作用ガス（Ｃｌ２ガス）２１を供給するノズル１４が周方向に等間隔で複数（例えば８箇所：図には２箇所を示してある）接続されている。ノズル１４には流量及び圧力が制御される流量制御器１５を介してＣｌ２ガス２１が送られる。流量制御器１５によりチャンバ１内に供給されるＣｌ２ガス２１の量を制御することで、チャンバ１内のガスプラズマ密度を制御している。
【００３４】
なお、反応に関与しないガス等は排気口１８から排気され、天井板７によって塞がれたチャンバ１の内部は真空装置１９によって真空引きすることにより所定の真空度に維持される。
【００３５】
ここで、作用ガスに含有されるハロゲンとしては、フッ素、臭素及びヨウ素等を適用することが可能である。ただ、本形態ではハロゲンとして安価なＣｌ２ガスを用いたことによりランニングコストの低減を図ることができる。
【００３６】
かかる装置を使用して、被コーティング部材３上にハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を形成する場合には、予めシリコン膜１６を形成した被コーティング部材３を支持台２上に載置する。かかる状態でノズル１４からＣｌ２ガス２１をチャンバ１内に供給するとともに、プラズマアンテナ８から高周波電磁波をチャンバ１の内に入射させることで、Ｃｌ２ガス２１をイオン化してガスプラズマ２３を発生させ、Ｃｌラジカルを生成する。
【００３７】
ここで、ガスプラズマ２３が被エッチング部材１１に作用することにより、被エッチング部材１１を加熱すると共に、被エッチング部材１１にエッチング反応を生じさせる。このエッチング反応により被エッチング部材１１の材料であるハフニウムと塩素との化合物であるガス状の前駆体２４が形成される。
【００３８】
前駆体２４は、前記被エッチング部材１１よりも低温部となっている被コーティング部材３の表面のシリコン膜１６に吸着される。この吸着状態の前駆体２４には塩素ラジカルが作用して還元するとともにハフニウムによるシリコン膜１６のシリサイド化が進行する。この結果、被コーティング部材３上には被エッチング部材１１の材料であるハフニウムに基づくハフニウムシリサイドを含むコーティング膜が被コーティング部材３に形成される。
【００３９】
ここで、シリコン膜１６としては多結晶シリコン膜乃至単結晶シリコン膜の何れの膜も用いることはできるが、多結晶シリコン膜の方がより望ましい。単結晶シリコン膜に較べ、粒界が多い分、ハフニウムがシリコン膜１６内に浸透し易く、シリサイド化が容易且つ良好に行なわれる結果、安定したコーティング膜を得ることができるからである。
【００４０】
また、シリサイド化の際、チャンバ１内に酸素ガス乃至酸素ガスと窒素ガスとを供給しても良く、この場合にはコーティング膜はＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮを含有することとなり、耐食性をさらに向上させることができる。
【００４１】
図１において、被コーティング部材３は平板状の形状のものとして記載しているが、勿論平板状のものに限る必要はない。被コーティング部材３の温度制御を所定の温度に制御することで円筒状部材等、種々の形状の被コーティング部材３にハフニウムシリサイドを含む耐食性に優れるコーティング膜を形成することができる。
【００４２】
図２は石英の表面に形成したハフニウムシリサイド膜の特性を説明するための図で、横軸に表面からの膜の深さを採り、縦軸にシリコン内金属濃度を採って示してある。また、図２（ａ）はシリサイド化前の状態、図２（ｂ）はシリサイド化後の状態をそれぞれ示している。図２（ａ）に示すように、石英の表面に形成した多結晶シリコン膜にＭＣＲ−ＣＶＤ法によりハフニウム膜を形成してシリサイド化を図った場合、図２（ｂ）に示すように、中央部の濃度が最も大きいＨｆＳｉＯ２膜が得られた。また、ＨｆＳｉＯ２成分は石英との界面で石英内への拡散を止められている。すなわち、本形態によればシリコン膜の深さ方向の中央部でハフニウム濃度が最大となるとともに、石英との界面でそれ以上の拡散が停止されるハフニウムシリサイドを含有するコーティング膜を得ることができる。
【００４３】
かかる特性からも明らかな通り、予めシリコン膜（好ましくは多結晶シリコン膜）を成膜した石英基板にＭＣＲ−ＣＶＤ法によりハフニウム薄膜を成膜すると、例えば３００℃程度の低い温度での成膜が可能であり、このときの成膜温度以外の成膜条件、例えばガス流量乃至プラズマ密度等を調整することで、その低い成膜温度のままでハフニウム薄膜を成膜しながら、同時にシリコンと反応させてシリサイド化合物を形成していくことが可能となる。また、成膜条件を調整することで、シリコン膜内の金属（ハフニウム）濃度を容易に調整し得る。
【００４４】
図３は、図２に示す本発明の実施の形態と対比させるため、従来の熱拡散により石英の表面に金属シリサイド膜を形成した場合の特性を説明するための図で、横軸に表面からの膜の深さを採り、縦軸にシリコン内金属濃度を採って示してある。また、図３（ａ）は熱拡散前で、且つ金属成膜前の状態、図３（ｂ）は熱拡散前で、且つ金属成膜後の状態、図３（ｃ）は熱拡散後の状態をそれぞれ示している。図３（ａ）に示す状態で、例えばスパッタによりシリコン膜の表面に金属薄膜を形成すると図３（ｂ）に示す状態となる。かかる状態で、例えば８００℃で５分間加熱すると、図３（ｃ）に示すように熱拡散により金属濃度は図中に点線で示すような濃度となる。すなわち、シリコン膜の表層の濃度が最も大きく、深さ方向で漸減するとともに、石英層を突き抜けてさらに下層にまで拡散している。
【００４５】
かかる特性からも明らかな通り、熱拡散による場合は、高温雰囲気での処理であるというばかりでなく、シリコン層における金属濃度の制御が困難であり、しかも望まない領域である石英層及びさらにその下層にまで拡散してしまうという問題がある。すなわち、シリサイド膜を形成する場合の制御性を良好に保持することが困難であるという致命的な欠点を有している。
【００４６】
＜第２の実施の形態＞
本形態にかかるコーティング膜は、非晶質の石英で形成した被コーティング部材との間に応力緩和層を有している。さらに詳言すると、図４に示すように、非晶質シリコン膜を前記石英上に形成するとともに、前記非晶質シリコン膜に対するハフニウム成分の置換拡散の度合いを制御しつつコーティングすることにより非晶質シリコン膜の下層を残した状態のままでその上層部分をハフニウムシリサイド膜とする。このことにより下層の非晶質シリコン膜を応力緩和層として機能させている。
【００４７】
かかるコーティング膜の形成方法は次の通りである。先ず被コーティング膜（石英）上に非晶質シリコン膜を、第１の実施の形態に係る場合よりも厚く形成する。かかる非晶質シリコン膜は、例えば図１に示すＭＣＲ−ＣＶＤ装置で好適に形成し得る。一般に、ＣＶＤ装置を用いて非晶質のシリコン膜を形成する場合には、そうではないシリコン膜を形成する場合よりも成膜温度を低目に設定するとともに、圧力を高目に設定すれば良い。
【００４８】
続いて、前記非晶質シリコン膜に対するハフニウム成分の置換拡散の度合いを制御することにより非晶質シリコン膜の下層を残した状態のままでその上層部分をハフニウムシリサイドを含む膜とする。これも図１に示すＭＣＲ−ＣＶＤ装置で好適に形成し得る。ここで、ハフニウム成分の置換拡散の度合いの制御は成膜時間等の成膜条件を調整することにより容易に実現し得る。
【００４９】
ここで、非晶質シリコン膜の膜厚は、第１の実施の形態で形成するシリコン膜の膜厚よりも厚く形成する。この場合の膜厚の増加分は応力緩和層の厚みに対応させておくのが好適である。このことにより、ハフニウムコーティング膜としての機械的な強度を確保した上で、応力緩和層も形成することができる。また、本形態における石英は非晶質であるため、これと直接接触する膜は非晶質である場合の方が密着性が良い。加えて、このときの非晶質シリコン膜とコーティング膜との境界部分ではコーティング膜に向かってシリコン膜が徐々に結晶化しているので、この境界部分での応力の発生を可及的に低減することができる。
【００５０】
なお、図１に示すＭＣＲ−ＣＶＤ装置を用いたシリサイド化の際、チャンバ１内に酸素ガス乃至酸素ガスと窒素ガスとを供給しても良く、この場合には、第１の実施の形態の場合と同様に、コーティング膜はＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮを含有することとなり、耐食性をさらに向上させることができる。
【００５１】
＜他の実施の形態＞
前述の如く本発明における被コーティング部材３は石英の表面にシリコン膜を成膜したものであれば特別な制限はない。したがって、図１に示す装置のチャンバ１乃至チャンバ１内に配設されている支持台２、ノズル１４等の部品も石英の表面にシリコン膜を成膜したものであれば被コーティング部材となり得る。
【００５２】
ちなみに、チャンバ１の内周面にハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を形成する場合には、内周面にシリコン膜を形成した石英を材料とするチャンバ１の内部にハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材１１を配設してＭＣＲ−ＣＶＤ法を実施する。すなわち、かかる状態で被エッチング部材１１にハロゲン（塩素）ガスのラジカルを作用させることによりハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体２４のガスを形成する一方、チャンバ１の温度を被エッチング部材１１よりも低温に保持することにより前駆体２４をチャンバ１のシリコン膜の表面に吸着させ、その後チャンバ１のシリコン膜に吸着させた前駆体２４にハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体２４を還元するとともにチャンバ１のシリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜をチャンバ１の内周面に形成する。
【００５３】
このとき前記シリコン膜を非結晶シリコン膜とし、しかもシリサイド化の際、非晶質シリコン膜に対するハフニウム成分の置換拡散の度合いを制御することにより非晶質シリコン膜による応力緩和層を形成することができる。
【００５４】
一方、チャンバ１の内部に配設されている支持台２、ノズル１４等の部品の表面にハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を形成する場合には、これらの部品を石英で形成するとともにその表面にシリコン膜を成膜した状態でチャンバ１内に配設してＭＣＲ−ＣＶＤ法を実施する。すなわち、かかる状態で被エッチング部材１１にハロゲン（塩素）ガスのラジカルを作用させることによりハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体２４のガスを形成する一方、前記部品の温度を被エッチング部材１１よりも低温に保持することにより前駆体２４を各部品のシリコン膜の表面に吸着させ、その後シリコン膜に吸着させた前駆体２４にハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体２４を還元するとともに各部品のシリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を各部品に形成する。
【００５５】
この場合も、前記シリコン膜を非結晶シリコン膜とし、シリサイド化の際、非晶質シリコン膜に対するハフニウム成分の置換拡散の度合いを制御することにより非晶質シリコン膜による応力緩和層を形成することができる。
【００５６】
なお、チャンバ１の内周面とチャンバ１内の各部品に対するコーティング膜を同時に形成することも勿論可能である。
【００５７】
上述の如きハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を形成したＭＣＲ−ＣＶＤ装置は、化学的に活性なハロゲンガス乃至ハロゲンラジカルに晒される雰囲気下で所定の成膜プロセス等を実施する必要があるので、前記コーティング膜が存在することによる耐食性の向上は顕著なものとなる。
【００５８】
また、図１に示す装置においては、チャンバ１内でハロゲンガスをプラズマ化することによりそのラジカルを形成したが、ラジカルの形成方法はこれに限る必要はない。例えば次のような方法によっても形成し得る。
１） チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスに高周波の電界を作用させてこのハロゲンガスをプラズマ化する。
２） チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスにマイクロ波を供給してこのハロゲンガスをプラズマ化する。
３） チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスを加熱して熱的解離する。
４） チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスに電磁波又は電子線を供給してこのハロゲンガスを解離させる。
５） チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスを、触媒作用により解離させる触媒金属に接触させる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は半導体デバイスを製造するため装置等の製造、販売に関する産業分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るハフニウムコーティング膜の形成方法に使用する装置の概略を示す正面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態における石英の表面に形成したハフニウムシリサイド膜の特性を説明するための図で、（ａ）はシリサイド化前の状態、（ｂ）はシリサイド化後の状態をそれぞれ示している。
【図３】従来の熱拡散により石英の表面に金属シリサイド膜を形成した場合の特性を説明するための図で、（ａ）は熱拡散前で、且つ金属成膜前の状態、（ｂ）は熱拡散前で、且つ金属成膜後の状態、（ｃ）は熱拡散後の状態をそれぞれ示している。
【図４】本発明の第２の実施の形態における石英の表面に応力緩和層を形成したハフニウムシリサイド膜を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ チャンバ
３ 被コーティング部材
８ プラズマアンテナ
１１ 被エッチング部材
１６ シリコン膜
２１ 作用ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器であるチャンバの内部に配設するとともにハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材にハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記ハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
石英の表面にシリコン膜を形成した被コーティング部材を前記チャンバ内に収納した状態でその温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持することにより前記前駆体を前記シリコン膜の表面に吸着させ、
その後前記シリコン膜に吸着させた前記前駆体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体を還元するとともに前記シリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を前記被コーティング部材に形成することを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項２】
内周面にシリコン膜を形成した石英を材料とする真空容器であるチャンバの内部にハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材を配設するとともに前記被エッチング部材にハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記ハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
前記チャンバの温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持することにより前記前駆体を前記シリコン膜の表面に吸着させ、
その後前記シリコン膜に吸着させた前記前駆体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体を還元するとともに前記シリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を前記チャンバの内周面に形成することを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項３】
石英の表面にシリコン膜を形成した部品を真空容器であるチャンバの内部に配設するとともに、ハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材を前記チャンバ内に配設してハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記ハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
前記部品の温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持することにより前記前駆体を前記シリコン膜の表面に吸着させ、
その後前記シリコン膜に吸着させた前記前駆体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体を還元するとともに前記シリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を前記部品に形成することを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記コーティング膜は、前記シリコン膜に対するハフニウム成分の置換拡散の度合いを制御することによりシリコン膜の下層を残した状態のままでその上層部分をハフニウムシリサイドを含む膜としたことを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記シリコン膜は多結晶シリコン膜であることを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４に記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記シリコン膜は非晶質シリコン膜であることを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記コーティング膜は、酸素ガス雰囲気で行うことを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記コーティング膜は、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスの雰囲気で行うことを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項９】
真空容器であるチャンバの内部において、ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで、ハロゲン化物を生成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材をエッチングして前記元素とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、この前駆体を前記被エッチング部材の温度よりも低温の基板に吸着させ、その後前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して前記元素成分を析出させることにより所定の薄膜を形成する薄膜作製装置であって、
前記チャンバは、請求項２に記載するコーティング膜の形成方法によりハフニウムコーティング膜を形成したものであることを特徴とする薄膜作製装置。
【請求項１０】
真空容器であるチャンバの内部において、ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで、ハロゲン化物を生成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材をエッチングして前記元素とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、この前駆体を前記被エッチング部材の温度よりも低温の基板に吸着させ、その後前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して前記元素成分を析出させることにより所定の薄膜を形成する薄膜作製装置であって、
前記チャンバ内に配設される部品は、請求項３に記載するコーティング膜の形成方法によりハフニウムコーティング膜を形成したものであることを特徴とする薄膜作製装置。
【請求項１１】
真空容器であるチャンバの内部において、ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで、ハロゲン化物を生成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材をエッチングして前記元素とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、この前駆体を前記被エッチング部材の温度よりも低温の基板に吸着させ、その後前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して前記元素成分を析出させることにより所定の薄膜を形成する薄膜作製装置であって、
前記チャンバ又は前記チャンバ内に配設される部品が、請求項６に記載するハフニウムコーティング膜の形成方法によりコーティング膜を形成されたものであることを特徴とする薄膜作製装置。
【請求項１】
真空容器であるチャンバの内部に配設するとともにハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材にハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記ハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
石英の表面にシリコン膜を形成した被コーティング部材を前記チャンバ内に収納した状態でその温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持することにより前記前駆体を前記シリコン膜の表面に吸着させ、
その後前記シリコン膜に吸着させた前記前駆体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体を還元するとともに前記シリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を前記被コーティング部材に形成することを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項２】
内周面にシリコン膜を形成した石英を材料とする真空容器であるチャンバの内部にハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材を配設するとともに前記被エッチング部材にハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記ハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
前記チャンバの温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持することにより前記前駆体を前記シリコン膜の表面に吸着させ、
その後前記シリコン膜に吸着させた前記前駆体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体を還元するとともに前記シリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を前記チャンバの内周面に形成することを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項３】
石英の表面にシリコン膜を形成した部品を真空容器であるチャンバの内部に配設するとともに、ハフニウムを含む材料で形成した被エッチング部材を前記チャンバ内に配設してハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記ハフニウムとハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
前記部品の温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持することにより前記前駆体を前記シリコン膜の表面に吸着させ、
その後前記シリコン膜に吸着させた前記前駆体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前駆体を還元するとともに前記シリコン膜のシリサイド化を進行させることによりハフニウムシリサイドを含むコーティング膜を前記部品に形成することを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記コーティング膜は、前記シリコン膜に対するハフニウム成分の置換拡散の度合いを制御することによりシリコン膜の下層を残した状態のままでその上層部分をハフニウムシリサイドを含む膜としたことを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記シリコン膜は多結晶シリコン膜であることを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４に記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記シリコン膜は非晶質シリコン膜であることを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記コーティング膜は、酸素ガス雰囲気で行うことを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６の何れか一つに記載するハフニウムコーティング膜の形成方法において、
前記コーティング膜は、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスの雰囲気で行うことを特徴とするハフニウムコーティング膜の形成方法。
【請求項９】
真空容器であるチャンバの内部において、ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで、ハロゲン化物を生成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材をエッチングして前記元素とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、この前駆体を前記被エッチング部材の温度よりも低温の基板に吸着させ、その後前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して前記元素成分を析出させることにより所定の薄膜を形成する薄膜作製装置であって、
前記チャンバは、請求項２に記載するコーティング膜の形成方法によりハフニウムコーティング膜を形成したものであることを特徴とする薄膜作製装置。
【請求項１０】
真空容器であるチャンバの内部において、ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで、ハロゲン化物を生成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材をエッチングして前記元素とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、この前駆体を前記被エッチング部材の温度よりも低温の基板に吸着させ、その後前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して前記元素成分を析出させることにより所定の薄膜を形成する薄膜作製装置であって、
前記チャンバ内に配設される部品は、請求項３に記載するコーティング膜の形成方法によりハフニウムコーティング膜を形成したものであることを特徴とする薄膜作製装置。
【請求項１１】
真空容器であるチャンバの内部において、ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで、ハロゲン化物を生成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材をエッチングして前記元素とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、この前駆体を前記被エッチング部材の温度よりも低温の基板に吸着させ、その後前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して前記元素成分を析出させることにより所定の薄膜を形成する薄膜作製装置であって、
前記チャンバ又は前記チャンバ内に配設される部品が、請求項６に記載するハフニウムコーティング膜の形成方法によりコーティング膜を形成されたものであることを特徴とする薄膜作製装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１１８０９７（Ｐ２００８−１１８０９７Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７５５８３（Ｐ２００７−１７５５８３）
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（５０６２３９６５８）株式会社フィズケミックス (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（５０６２３９６５８）株式会社フィズケミックス (37)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]