ハロゲン化芳香族二酸の合成方法
酸素含有ガスでの酸化によるハロゲン化ジメチルベンゼンからの高純度ハロゲン化芳香族二酸の製造を、４成分触媒系および二段階温度法を用いて行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００６年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６０／８７６，５７６号明細書の利益を主張するものであり、前記仮特許出願は、その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される。
【０００２】
本発明は、様々な有用な材料の合成において化合物としておよび成分として工業的に用いられるハロゲン化芳香族二酸の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎ＝１または２である）
の構造によって一般に表されるハロゲン化芳香族二酸は、例えば、難燃剤として、および顔料、染料、除草剤およびポリマーを製造する際の中間体として、様々な工業的用途を有する。
【０００４】
式（ＩＩ）
【化２】
の構造によって一般に表される１種の化合物、２，５−ジブロモテレフタル酸は、特許文献１に記載されたＣｏ／Ｍｎ ＩＩ触媒を用いて酢酸中での２，５−ジブロモ−１，４−ジメチルベンゼンの酸化によって製造されてきた。収率はバッチ法において約７０％以下、半連続運転モードにおいて８５％である。特許文献２には、２，５−ジブロモテレフタル酸の約４４〜７０％の収率が実証された、ヨウ素および臭素の存在下での三酸化硫黄によるクロロスルホン酸またはフルオロスルホン酸中でのテレフタル酸の臭素化が記載されている。既知の他の方法は、化学量論量で酸化剤としてＫＭｎＯ４、ＨＮＯ３またはＮａ２ＣｒＯ７を用いている。
【０００５】
特許文献３に記載されるように、約１５０℃〜約３００℃の反応温度および約１００〜約１０００ｐｓｉｇの反応圧力で（溶媒の重量を基準にして約０．０２〜約２重量％の量でコバルト化合物触媒、約０．０２〜約２重量％の量でマンガン化合物共触媒および約０．０３〜約８重量％の量で臭素化合物促進剤を含有する）触媒系の存在下で酸素含有ガスによる酢酸溶媒中の２，５−ジクロロ−１，４−ジメチルベンゼンの酸化によって２，５−ジクロロテレフタル酸は製造されてきた。
【０００６】
特許文献４において記載されたように、テレフタル酸のオレウム（すなわち、ＳＯ３／Ｈ２ＳＯ４）溶液に所望のハロゲン（臭素、塩素またはヨウ素）を徐々に導入し、その後、温度を約５０〜７５℃に上げ、数時間加熱することにより２，５−ジヨードテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸および２，５−ジブロモテレフタル酸は製造されてきた。
【０００７】
上述したようなハロゲン化芳香族二酸の製造方法にもかかわらず、望ましくは高い選択性、収率、生成物純度および回収の容易さを有する方法が必要とされ続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＧＢ第１，２３８，２２４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８９４，０７９号明細書
【特許文献３】カナダ国特許第１，１７３，４５８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，１４２，７０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本明細書に開示される発明は、ハロゲン化芳香族二酸の調製方法、ハロゲン化芳香族二酸を転化できる生成物の調製方法およびかかる方法の用途、およびかかる方法により得られた生成物および得ることができる生成物を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書の方法の一実施形態は、
式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎ＝１または２である）
の構造によって表されるハロゲン化芳香族二酸の調製方法であって、
（ａ）コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物および臭素化合物を含む触媒系の溶液を溶媒中に提供する工程
（ｂ）式（ＩＩＩ）
【化４】
の構造によって表されるハロゲン化ジメチルベンゼンと溶液を接触させて、反応混合物を形成する工程
（ｃ）反応混合物を、酸素含有ガスを注入しつつ攪拌する工程
（ｄ）反応混合物を第１の温度で加熱して、ハロゲン化ジメチルベンゼンの２個のメチル基の一方を酸化させて、
式（ＩＶ）
【化５】
の構造によって表される化合物を生成する工程
（ｅ）反応混合物を第１の温度より高い第２の温度で加熱して、式（ＩＶ）の化合物中のメチル基を酸化させて、ハロゲン化芳香族二酸を生成する工程
による方法を提供する。
【００１１】
本明細書の方法のもう１つの実施形態は、ハロゲン化芳香族二酸を、それから化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを調製するための反応（多工程反応を含む）に供する工程を更に含むハロゲン化芳香族二酸を調製する方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
酸素含有ガスでの酸化によるハロゲン化ジメチルベンゼンからの、式（Ｉ）の構造によって一般に表されるハロゲン化芳香族二酸の製造は、４成分触媒系および２段階温度法を用いて行われる。特定の幾つかの実施形態において、本明細書の方法から得られるハロゲン化芳香族二酸は、２，５−ジブロモテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，４−ジブロモイソフタル酸、２，４−ジクロロイソフタル酸、２−ブロモイソフタル酸、２−クロロイソフタル酸、４−ブロモイソフタル酸、４−クロロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸または５−クロロイソフタル酸であってもよい。
【００１３】
本明細書において用いられる触媒系は、コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物および臭素化合物を含有してもよい。好ましくは、コバルト化合物：マンガン化合物：ジルコニウム化合物：臭素化合物の比は、約１：１〜１．５：０．０５〜０．２：１〜３である。
【００１４】
本明細書の触媒系において用いるために適するコバルト化合物には、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、臭化コバルトおよびそれらの混合物などのコバルト塩が挙げられる。コバルト化合物は、好ましくは、ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．１〜約５モル％の量で用いられる。好ましいコバルト化合物は酢酸コバルトである。
【００１５】
本明細書の触媒系において用いるために適するマンガン化合物には、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、臭化マンガンおよびそれらの混合物などのマンガン塩が挙げられる。マンガン化合物は、好ましくは、ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．１〜約５モル％の量で用いられる。好ましいマンガン化合物は酢酸マンガンである。
【００１６】
本明細書の触媒系において用いるために適するジルコニウム化合物には、酢酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、臭化ジルコニウムおよびそれらの混合物などのジルコニウム（ＩＶ）塩が挙げられる。ジルコニウム化合物は、好ましくは、ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．０１〜約０．５モル％の量で用いられる。好ましいジルコニウム化合物は酢酸ジルコニウムである。
【００１７】
本明細書の触媒系において用いるために適する臭素化合物には、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化水素、臭素、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化ジルコニウム、テトラブロモエタンおよびそれらの混合物などの臭化塩が挙げられる。臭素化合物は、好ましくは、ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．２〜約８モル％の量で用いられる。好ましい臭素化合物は臭化ナトリウムまたは臭化カリウムである。特定のいずれかの理論または作用に本発明を限定せずに、臭素化合物が触媒系内で促進剤として機能することが考えられる。
【００１８】
好ましい触媒系は、約１：１〜１．５：０．０５〜０．２：１〜３、より好ましくは約１：１：０．１：２の酢酸コバルト：酢酸マンガン：酢酸ジルコニウム：臭化ナトリウムのモル比で酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸ジルコニウムおよび臭化ナトリウムを含有する。
【００１９】
本明細書の触媒系において用いるために適する種々のコバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物および臭素化合物は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＳｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ，Ｃａｒｉｆｏｒｎｉａ）などの供給業者から市販されている。
【００２０】
触媒系の溶液は、モノカルボン酸溶媒などの溶媒中で調製される。こうした目的で溶媒として用いるために適するモノカルボン酸の例には、炭素原子数２〜８の脂肪族モノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸および酪酸など）、安息香酸、ブロモ安息香酸およびフェニル酢酸が非限定的に挙げられる。炭素原子数２〜８の脂肪族モノカルボン酸は好ましく、酢酸はより好ましい。
【００２１】
触媒系の溶液をハロゲン化ジメチルベンゼンと接触させる。用いられる溶媒の量は重要ではなく、広い範囲にわたって異なることが可能である。典型的には、溶媒とハロゲン化ジメチルベンゼンの相対的な量は、モノカルボン酸溶媒などの溶媒１００グラム当たりハロゲン化ジメチルベンゼン約１５〜約５０グラムの範囲内である。
【００２２】
本明細書の方法は、コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物および臭素化合物がハロゲン化ジメチルベンゼン上のアルキル置換基のカルボン酸置換基への酸化に触媒作用を及ぼすために用いられる二段階液相酸化反応として行ってもよい。分子酸素を含有するガスなどの酸素含有ガスは、酸化反応のために酸素を供給する。本方法は、例えば、圧力が約１００ｐｓｉ（０．７ＭＰａ）〜約１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）の間、好ましくは３００ｐｓｉ（２．１ＭＰａ）〜約５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の間で維持された密閉容器内で行ってもよい。本方法は、液相酸化を行うために当該技術分野において知られている技術を用いてバッチ法、半連続法または連続法として行ってもよい。
【００２３】
バッチ法において、周囲温度から第１の反応温度の範囲の温度で反応容器内でハロゲン化ジメチルベンゼンを触媒系の溶液と組み合わせ、酸素含有ガスを密閉反応容器に注入する。酸素含有ガスの注入は、所望の混合の全部または一部を供給することが可能であるか、または効率的な混合が反応溶液に溶存酸素の十分な供給を見込むので、混合を提供する他の手段を代わりにまたは付加して用いてもよい。
【００２４】
その後、約１２０℃〜約１５０℃の間であってもよい第１の反応温度で反応混合物を加熱する一方で、反応混合物を連続的に攪拌し、酸素含有ガスを連続的に注入して、より反応性の第１のメチル基をカルボン酸基−ＣＯＯＨ［式（ＩＶ）の構造参照］に酸化させる。用いられる酸素含有ガスは、純酸素から約０．１重量％の分子酸素を含有するガスまで異なることが可能である。残りのガスは、液相酸化において不活性である窒素などのバラストガスである。経済的な理由で、分子酸素源はしばしば空気である。酸化のこの段階を行う間の特定の時間は、溶液の温度、触媒の量、圧力および混合の程度に応じて異なる。典型的には、約０．５〜約５時間をこの工程中に費やす。ガス分散スターラーまたは圧縮ガス注入のための弁付き入口などの既知の便利ないずれかの手段によって酸素含有ガスを導入してもよい。
【００２５】
本方法の次の段階において、溶液を連続的に攪拌し、酸素含有ガスを連続的に溶液に注入しつつ反応混合物を第１の温度より高い第２の温度で加熱する。第２の温度は、約１５０℃〜約１８０℃の間であってもよい。これは、残りのメチル基をカルボン酸基−ＣＯＯＨに酸化させて、［式（Ｉ）の構造によって一般に表されるような］所望のハロゲン化芳香族二酸を生成する。酸素含有ガスは、約１５重量％〜１００重量％の酸素を含有するが、ここでも利便性のために、典型的には空気である。第２の反応温度は第１の反応温度より約２０℃〜約３０℃高い。酸化のこの段階を行う間の特定の時間は、溶液の温度、触媒の量、圧力および混合の程度に応じて異なる。典型的には、約１〜約１５時間をこの工程中に費やす。
【００２６】
本明細書の方法は、ハロゲン化ジメチルベンゼン原料、触媒系、分子酸素源および溶媒を含む反応成分を第１の酸化温度を含む所定の反応条件および添加速度下で第１の酸化反応域内の選択された位置に連続的に添加する連続方式で行ってもよい。連続酸化法において、部分的に酸化されたハロゲン化ジメチルベンゼン［式（ＩＶ）］を含有する反応生成物混合物を第１の酸化域から連続的に除去してもよく、そして第２の酸化反応温度で第２の反応域にフィードしてもよい。その後、所望のハロゲン化芳香族二酸［式（Ｉ）］を含有する反応生成物混合物は、典型的には連続的に第２の反応域から除去される。
【００２７】
その後、反応混合物は冷却されるか、または放置して冷却し、沈殿した生成物は当該技術分野において知られている便利ないずれかの手段、典型的には単純な吸引濾過によって回収される。
【００２８】
本明細書の触媒系、段階的温度アプローチおよび本方法全体を通した分子酸素の添加は合わせて、生成物のより高い選択性、収率および純度をもたらすと思われる。副生物の生成は、本方法全体を通した低い酸素濃度の回避の結果として最少化されると思われる。結果として、生成物の収率および純度は改善される。
【００２９】
本明細書において用いられる時、生成物Ｐのための「選択性」という用語は、最終生成物ミックス中のＰのモル分率またはモル％を表す。本明細書において用いられる時、「転化率」という用語は、理論量の率または％としてどれだけ多くの反応物を使い果たしたかを表す。従って、転化率×選択性は、Ｐの最高「収率」に等しい。「正味収率」としても呼ばれる実収率は、通常これより幾分少ないであろう。それは、分離、取扱いおよび乾燥などの活動の過程で被るサンプル損失のゆえである。本明細書において用いられる時、「純度」という用語は、手持ちの分離済みサンプルの何％が実際に指定された物質であるかを表す。
【００３０】
本明細書のハロゲン化芳香族二酸生成物は、所望であれば、上述したように分離し、回収してもよい。生成物は、反応混合物から回収して、または回収しないで、更なる工程に供して、もう１つの化合物（例えば、モノマー）または最終的にオリゴマーもしくはポリマーなどのもう１つの生成物に転化してもよい。従って、本明細書の方法のもう１つの実施形態は、反応（多工程反応を含む）を通して、ハロゲン化芳香族二酸をもう１つの化合物、オリゴマーまたはポリマーに転化させる方法を提供する。ハロゲン化芳香族二酸は、上述したような方法によって製造してもよく、その後、例えば、ジヒドロキシテレフタル酸またはジアルコキシテレフタル酸などの化合物に転化させてもよい。ハロゲン化芳香族二酸は、その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される米国特許出願第ＳＮ １１／６０４，９３５号明細書で開示された方法によってジヒドロキシテレフタル酸またはジアルコキシテレフタル酸に転化させてもよい。
【００３１】
多工程方法において、こうして製造されたジヒドロキシテレフタル酸またはジアルコキシテレフタル酸を次に重合反応に供して、該ジヒドロキシテレフタル酸またはジアルコキシテレフタル酸から、エステル官能基、エーテル官能基、アミド官能基、イミド官能基、イミダゾール官能基、カーボネート官能基、アクリレート官能基、エポキシド官能基、ウレタン官能基、アセタール官能基または酸無水物官能基の１つ以上を有するオリゴマーまたはポリマーなどのオリゴマーまたはポリマー、もしくはピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーを調製してもよい。
【００３２】
ジヒドロキシテレフタル酸またはジアルコキシテレフタル酸（および従って、その前駆体としてのハロゲン化芳香族二酸）は、例えば、（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）米国特許第３，０４７，５３６号明細書で開示されたように、窒素下で１−メチルナフタレン中で０．１％のＺＮ３（ＢＯ３）２の存在下でジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールのいずれかとの反応によってポリエステルに転化させてもよい。同様に、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸は、（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）米国特許第３，２２７，６８０号明細書において熱安定化ポリエステルを調製するための二塩基性酸およびグリコールとの共重合のために適するとして開示されている。ここで、代表的な条件は、２００〜２５０℃でブタノール中でチタニウムテトライソプロポキシドの存在下でプレポリマーを形成し、その後、２８０℃および０．０８ｍｍＨｇの圧力で固相重合することを含む。
【００３３】
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（および従って、最後には、その前駆体としてのハロゲン化芳香族二酸）も、（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）米国特許第５，６７４，９６９号明細書で開示されたように、減圧下で１００℃超から約１８０℃に至るまでの緩慢加熱下で強いポリ燐酸中でテトラアミノピリジンのトリヒドロクロリド一水和物との反応によってポリマーに転化させ、その後、水に沈殿させてもよい。または国際公開第２００６／１０４９７４号パンフレットとして公表された（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）２００５年３月２８日出願の米国仮特許出願第６０／６６５，７３７号明細書で開示されたように、約５０℃〜約１１０℃、その後、１４５℃での温度でモノマーを混合して、オリゴマーを形成し、その後、約１６０℃〜約２５０℃の温度でオリゴマーを反応させることによる。こうして製造してもよいポリマーは、ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）ポリマーなどのピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーであってもよい。しかし、そのピリドビスイミダゾール部分は、ベンゾビスイミダゾール、ベンソビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾールおよびピリドビスオキサゾールのいずれか、またはより多くによって置換されていてもよい。また、その２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン部分は、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸および２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールの１種以上の誘導体によって置換されていてもよい。
【実施例】
【００３４】
本明細書の方法の有益な特性および効果は、以下に記載した一連の実施例（実施例１〜８）において見ることが可能である。実施例が基づくこれらの方法の実施形態は単に例示であり、本発明を例示するための実施形態の選択は、これらの実施例に記載されていない条件、装置、アプローチ、技術、構成または反応物がこれらの方法を実施するために適切でないということを示すものではなく、また、これらの実施例で記載されなかった主題が、添付された特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されることを示すものでもない。
【００３５】
実施例において以下の材料を用いた。すべての商用試薬は受理されたまま用いた。
【００３６】
２，５−ジブロモ−１，４−ジメチルベンゼン（純度９８％）、２−ブロモ−１，４−ジメチルベンゼン（純度９９％）、２−クロロ−１，４−ジメチルベンゼン（純度９９％）、２，５−ジクロロ−１，４−ジメチルベンゼン（純度９７％）、Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ＯＡｃ）４およびＮａＢｒは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）から得た。
【００３７】
略語の意味は次の通りである。「ＤＢＴＡ」は２，５−ジブロモテレフタル酸を意味し、「ＤＢＸ」は２，５−ジブロモ−１，４−ジメチルベンゼンを意味する。「ＯＡｃ」は酢酸（ＣＨ３ＣＯＯ−）を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「ＭＰａ」はメガパスカルを意味する。「ｗｔ％」は重量％を意味する。「ｐｓｉｇ」はポンド／平方インチゲージを意味する。「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光分析法を意味する。
【００３８】
実施例１
この実施例は、２，５−ジブロモ−１，４−ジメチルベンゼンからの２，５−ジブロモテレフタル酸の製造を例示している。
【００３９】
冷却コイルおよび還流コンデンサを備えた攪拌されたオートクレーブ内で、Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（２．５ミリモル）、Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（２．５ミリモル）、Ｚｒ（ＯＡｃ）４（０．２５ミリモル）およびＮａＢｒ（５ミリモル）を５００ｇの９７％酢酸中に含有する溶液と２，５−ジブロモ−１，４−ジメチルベンゼン（３２７ミリモル）を組み合わせた。より良いガス混合のためにガス分散スターラーを用いて混合物を一定速度で攪拌し、混合物を２時間にわたり１５０℃に加熱し（この段階を表１において「Ｔ−１」として示している）、その後、４時間にわたり１８０℃に温度を上げた（この段階を表１において「Ｔ−２」として示している）。反応を加熱する一方で、４００ｐｓｉｇ（２．７６ＭＰａ）の背圧でシステムを通して空気を連続的に吹き込んだ。反応が完了した後、圧力を解放し、反応器を放置して５０℃に冷却した。生成物を排出し、５０ｇの酢酸で二回反応器をリンスして、更なる生成物を集めた。吸引濾過を経由して白色固体を集め、水で洗浄し、真空下で乾燥させて、１Ｈ ＮＭＲによって決定して９９％の純度を有する白色固体として生成物２，５−ジブロモテレフタル酸３１０ｇ（８４％）を産出した。
【００４０】
実施例２〜５
これらの実施例は、２，５−ジブロモテレフタル酸の正味収率および純度に及ぼす異なる段階、時間および温度の影響を例示している。表１に示したことを除き、実施例１の手順を用いて実施例２〜５を行った。各場合における生成物２，５−ジブロモテレフタル酸は少なくとも９９モル％の純度を有する白色固体であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例６
この実施例は、２−ブロモ−１，４−ジメチルベンゼンからの２−ブロモテレフタル酸の製造を例示している。
【００４３】
冷却コイルおよび還流コンデンサを備えた攪拌されたオートクレーブ内で、Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（０．６２５ミリモル）、Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（０．６２５ミリモル）、Ｚｒ（ＯＡｃ）４（０．１５ミリモル）およびＮａＢｒ（０．５２５ミリモル）を５００ｇの９７％酢酸中に含有する溶液と２−ブロモ−１，４−ジメチルベンゼン（５４１ミリモル）を組み合わせた。より良いガス混合のためにガス分散スターラーを用いて混合物を一定速度で攪拌し、混合物を２時間にわたり１５０℃に加熱し、その後、４時間にわたり１８０℃に温度を上げた。反応を加熱する一方で、４００ｐｓｉｇ（２．７６ＭＰａ）の背圧でシステムを通して空気を連続的に吹き込んだ。反応が完了した後、圧力を解放し、反応器を放置して５０℃に冷却した。生成物を排出し、５０ｇの酢酸で二回反応器をリンスして、更なる生成物を集めた。吸引濾過を経由して白色固体を集め、水で洗浄し、真空下で乾燥させて、１Ｈ ＮＭＲによって決定して９９％の純度を有する白色固体として生成物２−ブロモテレフタル酸１１３ｇ（８５％）を産出した。
【００４４】
実施例７
この実施例は、２−クロロ−１，４−ジメチルベンゼンからの２−クロロテレフタル酸の製造を例示している。２−クロロ−１，４−ジメチルベンゼンを２−ブロモ−１，４−ジメチルベンゼンの代わりに用いたことを除き、この実施例を実施例６のように行った。濾過および真空下での乾燥は、１Ｈ ＮＭＲによって決定して９９％を上回る純度を有する白色固体として生成物２−クロロテレフタル酸４５ｇ（４２％）を産出した。
【００４５】
実施例８
この実施例は、２，５−ジクロロ−１，４−ジメチルベンゼンからの２、５−ジクロロテレフタル酸の製造を例示している。２，５−ジクロロ−１，４−ジメチルベンゼン（５７１ミリモル）を２−ブロモ−１，４−ジメチルベンゼンの代わりに用いたことを除き、この実施例を実施例６のように行った。濾過および真空下での乾燥は、１Ｈ ＮＭＲによって決定して９９％を上回る純度を有する白色固体として生成物１１５ｇ（８６％）を産出した。
【００４６】
数値の範囲を本明細書で挙げる場合、その範囲は、その終点およびその範囲内のすべての個々の整数および端数を含み、より狭い範囲の各々が明示的に挙げられるならば、同じ程度に指定範囲内の値のより大きい群の下位群を形成するために終点、内部の整数および端数の種々の可能なすべての組み合わせによって形成されるより狭い範囲の各々も含む。指定値より大きいとして数値の範囲を本明細書で指定する場合、その範囲は、それにもかかわらず有限であり、本明細書に記載された本発明の文脈内で使用できる値によってその上限について制限される。指定値より小さいとして数値の範囲を本明細書で指定する場合、その範囲は、それにもかかわらず非零値によってその下限について制限される。
【００４７】
更に、別段に明示的に指定されない限りまたは慣例の文脈によって逆に指示されない限り、本明細書において挙げられた量、サイズ、配合物、パラメータおよび他の量ならびに特徴は、特に「約」という用語によって修飾されたとき、厳密であってもよいが、厳密である必要はなく、そして近似であってもよく、および／または、指定値に対する機能的なおよび／または実行可能な等値を、本発明の文脈内で、指定値外に有する指定値内の包含のみでなく、指定された公差、換算係数、丸め（ｒｏｕｎｄ ｏｆｆ）および測定誤差などよりも（望みに応じて）大きいか、または小さくてもよい。
【００４８】
さらに本明細書において、別段に明示的に指定されない限りまたは慣例の文脈によって逆に明示的に指示されない限り、幾つかの特徴またはエレメントを、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）、から構成される（ｂｅｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）、または、によって（もしくは、から）構成される（ｂｅｉｎｇ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｙ ｏｒ ｏｆ）として本明細書の主題の実施形態を陳述するか、または記載する場合、明示的に陳述または記載された本明細書の主題に加えて１つ以上の特徴またはエレメントが実施形態の中に存在してもよい。しかしながら、本明細書の主題の代替的実施形態は、幾つかの特徴またはエレメントから本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）として陳述または記載されてもよく、その実施形態において、動作原理を、あるいは実施形態の際立った特徴を、著しく変更するであろう特徴またはエレメントはそこに存在しない。本明細書の主題の更なる代替的実施形態は、幾つかの特徴またはエレメントからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）として陳述または記載されてもよく、その実施形態において、あるいはその実体のない変形において、明確に陳述または記載された特徴またはエレメントのみが存在する。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００６年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６０／８７６，５７６号明細書の利益を主張するものであり、前記仮特許出願は、その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される。
【０００２】
本発明は、様々な有用な材料の合成において化合物としておよび成分として工業的に用いられるハロゲン化芳香族二酸の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎ＝１または２である）
の構造によって一般に表されるハロゲン化芳香族二酸は、例えば、難燃剤として、および顔料、染料、除草剤およびポリマーを製造する際の中間体として、様々な工業的用途を有する。
【０００４】
式（ＩＩ）
【化２】
の構造によって一般に表される１種の化合物、２，５−ジブロモテレフタル酸は、特許文献１に記載されたＣｏ／Ｍｎ ＩＩ触媒を用いて酢酸中での２，５−ジブロモ−１，４−ジメチルベンゼンの酸化によって製造されてきた。収率はバッチ法において約７０％以下、半連続運転モードにおいて８５％である。特許文献２には、２，５−ジブロモテレフタル酸の約４４〜７０％の収率が実証された、ヨウ素および臭素の存在下での三酸化硫黄によるクロロスルホン酸またはフルオロスルホン酸中でのテレフタル酸の臭素化が記載されている。既知の他の方法は、化学量論量で酸化剤としてＫＭｎＯ４、ＨＮＯ３またはＮａ２ＣｒＯ７を用いている。
【０００５】
特許文献３に記載されるように、約１５０℃〜約３００℃の反応温度および約１００〜約１０００ｐｓｉｇの反応圧力で（溶媒の重量を基準にして約０．０２〜約２重量％の量でコバルト化合物触媒、約０．０２〜約２重量％の量でマンガン化合物共触媒および約０．０３〜約８重量％の量で臭素化合物促進剤を含有する）触媒系の存在下で酸素含有ガスによる酢酸溶媒中の２，５−ジクロロ−１，４−ジメチルベンゼンの酸化によって２，５−ジクロロテレフタル酸は製造されてきた。
【０００６】
特許文献４において記載されたように、テレフタル酸のオレウム（すなわち、ＳＯ３／Ｈ２ＳＯ４）溶液に所望のハロゲン（臭素、塩素またはヨウ素）を徐々に導入し、その後、温度を約５０〜７５℃に上げ、数時間加熱することにより２，５−ジヨードテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸および２，５−ジブロモテレフタル酸は製造されてきた。
【０００７】
上述したようなハロゲン化芳香族二酸の製造方法にもかかわらず、望ましくは高い選択性、収率、生成物純度および回収の容易さを有する方法が必要とされ続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＧＢ第１，２３８，２２４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８９４，０７９号明細書
【特許文献３】カナダ国特許第１，１７３，４５８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，１４２，７０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本明細書に開示される発明は、ハロゲン化芳香族二酸の調製方法、ハロゲン化芳香族二酸を転化できる生成物の調製方法およびかかる方法の用途、およびかかる方法により得られた生成物および得ることができる生成物を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書の方法の一実施形態は、
式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎ＝１または２である）
の構造によって表されるハロゲン化芳香族二酸の調製方法であって、
（ａ）コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物および臭素化合物を含む触媒系の溶液を溶媒中に提供する工程
（ｂ）式（ＩＩＩ）
【化４】
の構造によって表されるハロゲン化ジメチルベンゼンと溶液を接触させて、反応混合物を形成する工程
（ｃ）反応混合物を、酸素含有ガスを注入しつつ攪拌する工程
（ｄ）反応混合物を第１の温度で加熱して、ハロゲン化ジメチルベンゼンの２個のメチル基の一方を酸化させて、
式（ＩＶ）
【化５】
の構造によって表される化合物を生成する工程
（ｅ）反応混合物を第１の温度より高い第２の温度で加熱して、式（ＩＶ）の化合物中のメチル基を酸化させて、ハロゲン化芳香族二酸を生成する工程
による方法を提供する。
【００１１】
本明細書の方法のもう１つの実施形態は、ハロゲン化芳香族二酸を、それから化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを調製するための反応（多工程反応を含む）に供する工程を更に含むハロゲン化芳香族二酸を調製する方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
酸素含有ガスでの酸化によるハロゲン化ジメチルベンゼンからの、式（Ｉ）の構造によって一般に表されるハロゲン化芳香族二酸の製造は、４成分触媒系および２段階温度法を用いて行われる。特定の幾つかの実施形態において、本明細書の方法から得られるハロゲン化芳香族二酸は、２，５−ジブロモテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，４−ジブロモイソフタル酸、２，４−ジクロロイソフタル酸、２−ブロモイソフタル酸、２−クロロイソフタル酸、４−ブロモイソフタル酸、４−クロロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸または５−クロロイソフタル酸であってもよい。
【００１３】
本明細書において用いられる触媒系は、コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物および臭素化合物を含有してもよい。好ましくは、コバルト化合物：マンガン化合物：ジルコニウム化合物：臭素化合物の比は、約１：１〜１．５：０．０５〜０．２：１〜３である。
【００１４】
本明細書の触媒系において用いるために適するコバルト化合物には、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、臭化コバルトおよびそれらの混合物などのコバルト塩が挙げられる。コバルト化合物は、好ましくは、ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．１〜約５モル％の量で用いられる。好ましいコバルト化合物は酢酸コバルトである。
【００１５】
本明細書の触媒系において用いるために適するマンガン化合物には、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、臭化マンガンおよびそれらの混合物などのマンガン塩が挙げられる。マンガン化合物は、好ましくは、ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．１〜約５モル％の量で用いられる。好ましいマンガン化合物は酢酸マンガンである。
【００１６】
本明細書の触媒系において用いるために適するジルコニウム化合物には、酢酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、臭化ジルコニウムおよびそれらの混合物などのジルコニウム（ＩＶ）塩が挙げられる。ジルコニウム化合物は、好ましくは、ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．０１〜約０．５モル％の量で用いられる。好ましいジルコニウム化合物は酢酸ジルコニウムである。
【００１７】
本明細書の触媒系において用いるために適する臭素化合物には、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化水素、臭素、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化ジルコニウム、テトラブロモエタンおよびそれらの混合物などの臭化塩が挙げられる。臭素化合物は、好ましくは、ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．２〜約８モル％の量で用いられる。好ましい臭素化合物は臭化ナトリウムまたは臭化カリウムである。特定のいずれかの理論または作用に本発明を限定せずに、臭素化合物が触媒系内で促進剤として機能することが考えられる。
【００１８】
好ましい触媒系は、約１：１〜１．５：０．０５〜０．２：１〜３、より好ましくは約１：１：０．１：２の酢酸コバルト：酢酸マンガン：酢酸ジルコニウム：臭化ナトリウムのモル比で酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸ジルコニウムおよび臭化ナトリウムを含有する。
【００１９】
本明細書の触媒系において用いるために適する種々のコバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物および臭素化合物は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＳｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ，Ｃａｒｉｆｏｒｎｉａ）などの供給業者から市販されている。
【００２０】
触媒系の溶液は、モノカルボン酸溶媒などの溶媒中で調製される。こうした目的で溶媒として用いるために適するモノカルボン酸の例には、炭素原子数２〜８の脂肪族モノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸および酪酸など）、安息香酸、ブロモ安息香酸およびフェニル酢酸が非限定的に挙げられる。炭素原子数２〜８の脂肪族モノカルボン酸は好ましく、酢酸はより好ましい。
【００２１】
触媒系の溶液をハロゲン化ジメチルベンゼンと接触させる。用いられる溶媒の量は重要ではなく、広い範囲にわたって異なることが可能である。典型的には、溶媒とハロゲン化ジメチルベンゼンの相対的な量は、モノカルボン酸溶媒などの溶媒１００グラム当たりハロゲン化ジメチルベンゼン約１５〜約５０グラムの範囲内である。
【００２２】
本明細書の方法は、コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物および臭素化合物がハロゲン化ジメチルベンゼン上のアルキル置換基のカルボン酸置換基への酸化に触媒作用を及ぼすために用いられる二段階液相酸化反応として行ってもよい。分子酸素を含有するガスなどの酸素含有ガスは、酸化反応のために酸素を供給する。本方法は、例えば、圧力が約１００ｐｓｉ（０．７ＭＰａ）〜約１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）の間、好ましくは３００ｐｓｉ（２．１ＭＰａ）〜約５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の間で維持された密閉容器内で行ってもよい。本方法は、液相酸化を行うために当該技術分野において知られている技術を用いてバッチ法、半連続法または連続法として行ってもよい。
【００２３】
バッチ法において、周囲温度から第１の反応温度の範囲の温度で反応容器内でハロゲン化ジメチルベンゼンを触媒系の溶液と組み合わせ、酸素含有ガスを密閉反応容器に注入する。酸素含有ガスの注入は、所望の混合の全部または一部を供給することが可能であるか、または効率的な混合が反応溶液に溶存酸素の十分な供給を見込むので、混合を提供する他の手段を代わりにまたは付加して用いてもよい。
【００２４】
その後、約１２０℃〜約１５０℃の間であってもよい第１の反応温度で反応混合物を加熱する一方で、反応混合物を連続的に攪拌し、酸素含有ガスを連続的に注入して、より反応性の第１のメチル基をカルボン酸基−ＣＯＯＨ［式（ＩＶ）の構造参照］に酸化させる。用いられる酸素含有ガスは、純酸素から約０．１重量％の分子酸素を含有するガスまで異なることが可能である。残りのガスは、液相酸化において不活性である窒素などのバラストガスである。経済的な理由で、分子酸素源はしばしば空気である。酸化のこの段階を行う間の特定の時間は、溶液の温度、触媒の量、圧力および混合の程度に応じて異なる。典型的には、約０．５〜約５時間をこの工程中に費やす。ガス分散スターラーまたは圧縮ガス注入のための弁付き入口などの既知の便利ないずれかの手段によって酸素含有ガスを導入してもよい。
【００２５】
本方法の次の段階において、溶液を連続的に攪拌し、酸素含有ガスを連続的に溶液に注入しつつ反応混合物を第１の温度より高い第２の温度で加熱する。第２の温度は、約１５０℃〜約１８０℃の間であってもよい。これは、残りのメチル基をカルボン酸基−ＣＯＯＨに酸化させて、［式（Ｉ）の構造によって一般に表されるような］所望のハロゲン化芳香族二酸を生成する。酸素含有ガスは、約１５重量％〜１００重量％の酸素を含有するが、ここでも利便性のために、典型的には空気である。第２の反応温度は第１の反応温度より約２０℃〜約３０℃高い。酸化のこの段階を行う間の特定の時間は、溶液の温度、触媒の量、圧力および混合の程度に応じて異なる。典型的には、約１〜約１５時間をこの工程中に費やす。
【００２６】
本明細書の方法は、ハロゲン化ジメチルベンゼン原料、触媒系、分子酸素源および溶媒を含む反応成分を第１の酸化温度を含む所定の反応条件および添加速度下で第１の酸化反応域内の選択された位置に連続的に添加する連続方式で行ってもよい。連続酸化法において、部分的に酸化されたハロゲン化ジメチルベンゼン［式（ＩＶ）］を含有する反応生成物混合物を第１の酸化域から連続的に除去してもよく、そして第２の酸化反応温度で第２の反応域にフィードしてもよい。その後、所望のハロゲン化芳香族二酸［式（Ｉ）］を含有する反応生成物混合物は、典型的には連続的に第２の反応域から除去される。
【００２７】
その後、反応混合物は冷却されるか、または放置して冷却し、沈殿した生成物は当該技術分野において知られている便利ないずれかの手段、典型的には単純な吸引濾過によって回収される。
【００２８】
本明細書の触媒系、段階的温度アプローチおよび本方法全体を通した分子酸素の添加は合わせて、生成物のより高い選択性、収率および純度をもたらすと思われる。副生物の生成は、本方法全体を通した低い酸素濃度の回避の結果として最少化されると思われる。結果として、生成物の収率および純度は改善される。
【００２９】
本明細書において用いられる時、生成物Ｐのための「選択性」という用語は、最終生成物ミックス中のＰのモル分率またはモル％を表す。本明細書において用いられる時、「転化率」という用語は、理論量の率または％としてどれだけ多くの反応物を使い果たしたかを表す。従って、転化率×選択性は、Ｐの最高「収率」に等しい。「正味収率」としても呼ばれる実収率は、通常これより幾分少ないであろう。それは、分離、取扱いおよび乾燥などの活動の過程で被るサンプル損失のゆえである。本明細書において用いられる時、「純度」という用語は、手持ちの分離済みサンプルの何％が実際に指定された物質であるかを表す。
【００３０】
本明細書のハロゲン化芳香族二酸生成物は、所望であれば、上述したように分離し、回収してもよい。生成物は、反応混合物から回収して、または回収しないで、更なる工程に供して、もう１つの化合物（例えば、モノマー）または最終的にオリゴマーもしくはポリマーなどのもう１つの生成物に転化してもよい。従って、本明細書の方法のもう１つの実施形態は、反応（多工程反応を含む）を通して、ハロゲン化芳香族二酸をもう１つの化合物、オリゴマーまたはポリマーに転化させる方法を提供する。ハロゲン化芳香族二酸は、上述したような方法によって製造してもよく、その後、例えば、ジヒドロキシテレフタル酸またはジアルコキシテレフタル酸などの化合物に転化させてもよい。ハロゲン化芳香族二酸は、その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される米国特許出願第ＳＮ １１／６０４，９３５号明細書で開示された方法によってジヒドロキシテレフタル酸またはジアルコキシテレフタル酸に転化させてもよい。
【００３１】
多工程方法において、こうして製造されたジヒドロキシテレフタル酸またはジアルコキシテレフタル酸を次に重合反応に供して、該ジヒドロキシテレフタル酸またはジアルコキシテレフタル酸から、エステル官能基、エーテル官能基、アミド官能基、イミド官能基、イミダゾール官能基、カーボネート官能基、アクリレート官能基、エポキシド官能基、ウレタン官能基、アセタール官能基または酸無水物官能基の１つ以上を有するオリゴマーまたはポリマーなどのオリゴマーまたはポリマー、もしくはピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーを調製してもよい。
【００３２】
ジヒドロキシテレフタル酸またはジアルコキシテレフタル酸（および従って、その前駆体としてのハロゲン化芳香族二酸）は、例えば、（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）米国特許第３，０４７，５３６号明細書で開示されたように、窒素下で１−メチルナフタレン中で０．１％のＺＮ３（ＢＯ３）２の存在下でジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールのいずれかとの反応によってポリエステルに転化させてもよい。同様に、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸は、（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）米国特許第３，２２７，６８０号明細書において熱安定化ポリエステルを調製するための二塩基性酸およびグリコールとの共重合のために適するとして開示されている。ここで、代表的な条件は、２００〜２５０℃でブタノール中でチタニウムテトライソプロポキシドの存在下でプレポリマーを形成し、その後、２８０℃および０．０８ｍｍＨｇの圧力で固相重合することを含む。
【００３３】
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（および従って、最後には、その前駆体としてのハロゲン化芳香族二酸）も、（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）米国特許第５，６７４，９６９号明細書で開示されたように、減圧下で１００℃超から約１８０℃に至るまでの緩慢加熱下で強いポリ燐酸中でテトラアミノピリジンのトリヒドロクロリド一水和物との反応によってポリマーに転化させ、その後、水に沈殿させてもよい。または国際公開第２００６／１０４９７４号パンフレットとして公表された（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）２００５年３月２８日出願の米国仮特許出願第６０／６６５，７３７号明細書で開示されたように、約５０℃〜約１１０℃、その後、１４５℃での温度でモノマーを混合して、オリゴマーを形成し、その後、約１６０℃〜約２５０℃の温度でオリゴマーを反応させることによる。こうして製造してもよいポリマーは、ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）ポリマーなどのピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーであってもよい。しかし、そのピリドビスイミダゾール部分は、ベンゾビスイミダゾール、ベンソビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾールおよびピリドビスオキサゾールのいずれか、またはより多くによって置換されていてもよい。また、その２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン部分は、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸および２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールの１種以上の誘導体によって置換されていてもよい。
【実施例】
【００３４】
本明細書の方法の有益な特性および効果は、以下に記載した一連の実施例（実施例１〜８）において見ることが可能である。実施例が基づくこれらの方法の実施形態は単に例示であり、本発明を例示するための実施形態の選択は、これらの実施例に記載されていない条件、装置、アプローチ、技術、構成または反応物がこれらの方法を実施するために適切でないということを示すものではなく、また、これらの実施例で記載されなかった主題が、添付された特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されることを示すものでもない。
【００３５】
実施例において以下の材料を用いた。すべての商用試薬は受理されたまま用いた。
【００３６】
２，５−ジブロモ−１，４−ジメチルベンゼン（純度９８％）、２−ブロモ−１，４−ジメチルベンゼン（純度９９％）、２−クロロ−１，４−ジメチルベンゼン（純度９９％）、２，５−ジクロロ−１，４−ジメチルベンゼン（純度９７％）、Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ＯＡｃ）４およびＮａＢｒは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）から得た。
【００３７】
略語の意味は次の通りである。「ＤＢＴＡ」は２，５−ジブロモテレフタル酸を意味し、「ＤＢＸ」は２，５−ジブロモ−１，４−ジメチルベンゼンを意味する。「ＯＡｃ」は酢酸（ＣＨ３ＣＯＯ−）を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「ＭＰａ」はメガパスカルを意味する。「ｗｔ％」は重量％を意味する。「ｐｓｉｇ」はポンド／平方インチゲージを意味する。「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光分析法を意味する。
【００３８】
実施例１
この実施例は、２，５−ジブロモ−１，４−ジメチルベンゼンからの２，５−ジブロモテレフタル酸の製造を例示している。
【００３９】
冷却コイルおよび還流コンデンサを備えた攪拌されたオートクレーブ内で、Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（２．５ミリモル）、Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（２．５ミリモル）、Ｚｒ（ＯＡｃ）４（０．２５ミリモル）およびＮａＢｒ（５ミリモル）を５００ｇの９７％酢酸中に含有する溶液と２，５−ジブロモ−１，４−ジメチルベンゼン（３２７ミリモル）を組み合わせた。より良いガス混合のためにガス分散スターラーを用いて混合物を一定速度で攪拌し、混合物を２時間にわたり１５０℃に加熱し（この段階を表１において「Ｔ−１」として示している）、その後、４時間にわたり１８０℃に温度を上げた（この段階を表１において「Ｔ−２」として示している）。反応を加熱する一方で、４００ｐｓｉｇ（２．７６ＭＰａ）の背圧でシステムを通して空気を連続的に吹き込んだ。反応が完了した後、圧力を解放し、反応器を放置して５０℃に冷却した。生成物を排出し、５０ｇの酢酸で二回反応器をリンスして、更なる生成物を集めた。吸引濾過を経由して白色固体を集め、水で洗浄し、真空下で乾燥させて、１Ｈ ＮＭＲによって決定して９９％の純度を有する白色固体として生成物２，５−ジブロモテレフタル酸３１０ｇ（８４％）を産出した。
【００４０】
実施例２〜５
これらの実施例は、２，５−ジブロモテレフタル酸の正味収率および純度に及ぼす異なる段階、時間および温度の影響を例示している。表１に示したことを除き、実施例１の手順を用いて実施例２〜５を行った。各場合における生成物２，５−ジブロモテレフタル酸は少なくとも９９モル％の純度を有する白色固体であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例６
この実施例は、２−ブロモ−１，４−ジメチルベンゼンからの２−ブロモテレフタル酸の製造を例示している。
【００４３】
冷却コイルおよび還流コンデンサを備えた攪拌されたオートクレーブ内で、Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（０．６２５ミリモル）、Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（０．６２５ミリモル）、Ｚｒ（ＯＡｃ）４（０．１５ミリモル）およびＮａＢｒ（０．５２５ミリモル）を５００ｇの９７％酢酸中に含有する溶液と２−ブロモ−１，４−ジメチルベンゼン（５４１ミリモル）を組み合わせた。より良いガス混合のためにガス分散スターラーを用いて混合物を一定速度で攪拌し、混合物を２時間にわたり１５０℃に加熱し、その後、４時間にわたり１８０℃に温度を上げた。反応を加熱する一方で、４００ｐｓｉｇ（２．７６ＭＰａ）の背圧でシステムを通して空気を連続的に吹き込んだ。反応が完了した後、圧力を解放し、反応器を放置して５０℃に冷却した。生成物を排出し、５０ｇの酢酸で二回反応器をリンスして、更なる生成物を集めた。吸引濾過を経由して白色固体を集め、水で洗浄し、真空下で乾燥させて、１Ｈ ＮＭＲによって決定して９９％の純度を有する白色固体として生成物２−ブロモテレフタル酸１１３ｇ（８５％）を産出した。
【００４４】
実施例７
この実施例は、２−クロロ−１，４−ジメチルベンゼンからの２−クロロテレフタル酸の製造を例示している。２−クロロ−１，４−ジメチルベンゼンを２−ブロモ−１，４−ジメチルベンゼンの代わりに用いたことを除き、この実施例を実施例６のように行った。濾過および真空下での乾燥は、１Ｈ ＮＭＲによって決定して９９％を上回る純度を有する白色固体として生成物２−クロロテレフタル酸４５ｇ（４２％）を産出した。
【００４５】
実施例８
この実施例は、２，５−ジクロロ−１，４−ジメチルベンゼンからの２、５−ジクロロテレフタル酸の製造を例示している。２，５−ジクロロ−１，４−ジメチルベンゼン（５７１ミリモル）を２−ブロモ−１，４−ジメチルベンゼンの代わりに用いたことを除き、この実施例を実施例６のように行った。濾過および真空下での乾燥は、１Ｈ ＮＭＲによって決定して９９％を上回る純度を有する白色固体として生成物１１５ｇ（８６％）を産出した。
【００４６】
数値の範囲を本明細書で挙げる場合、その範囲は、その終点およびその範囲内のすべての個々の整数および端数を含み、より狭い範囲の各々が明示的に挙げられるならば、同じ程度に指定範囲内の値のより大きい群の下位群を形成するために終点、内部の整数および端数の種々の可能なすべての組み合わせによって形成されるより狭い範囲の各々も含む。指定値より大きいとして数値の範囲を本明細書で指定する場合、その範囲は、それにもかかわらず有限であり、本明細書に記載された本発明の文脈内で使用できる値によってその上限について制限される。指定値より小さいとして数値の範囲を本明細書で指定する場合、その範囲は、それにもかかわらず非零値によってその下限について制限される。
【００４７】
更に、別段に明示的に指定されない限りまたは慣例の文脈によって逆に指示されない限り、本明細書において挙げられた量、サイズ、配合物、パラメータおよび他の量ならびに特徴は、特に「約」という用語によって修飾されたとき、厳密であってもよいが、厳密である必要はなく、そして近似であってもよく、および／または、指定値に対する機能的なおよび／または実行可能な等値を、本発明の文脈内で、指定値外に有する指定値内の包含のみでなく、指定された公差、換算係数、丸め（ｒｏｕｎｄ ｏｆｆ）および測定誤差などよりも（望みに応じて）大きいか、または小さくてもよい。
【００４８】
さらに本明細書において、別段に明示的に指定されない限りまたは慣例の文脈によって逆に明示的に指示されない限り、幾つかの特徴またはエレメントを、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）、から構成される（ｂｅｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）、または、によって（もしくは、から）構成される（ｂｅｉｎｇ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｙ ｏｒ ｏｆ）として本明細書の主題の実施形態を陳述するか、または記載する場合、明示的に陳述または記載された本明細書の主題に加えて１つ以上の特徴またはエレメントが実施形態の中に存在してもよい。しかしながら、本明細書の主題の代替的実施形態は、幾つかの特徴またはエレメントから本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）として陳述または記載されてもよく、その実施形態において、動作原理を、あるいは実施形態の際立った特徴を、著しく変更するであろう特徴またはエレメントはそこに存在しない。本明細書の主題の更なる代替的実施形態は、幾つかの特徴またはエレメントからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）として陳述または記載されてもよく、その実施形態において、あるいはその実体のない変形において、明確に陳述または記載された特徴またはエレメントのみが存在する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎ＝１または２である）
の構造によって表されるハロゲン化芳香族二酸の製造方法であって、
（ａ）コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物、および臭素化合物を含む触媒系の溶媒中の溶液を備える工程と、
（ｂ）該溶液を、式（ＩＩＩ）
【化２】
の構造によって表されるハロゲン化ジメチルベンゼンと接触させて、反応混合物を形成させること、
（ｃ）該反応混合物を、酸素含有ガスを注入しつつ攪拌する工程と、
（ｄ）該反応混合物を第１の温度で加熱して、ハロゲン化ジメチルベンゼンの２個のメチル基の一方を酸化させて、式（ＩＶ）
【化３】
の構造によって表される化合物を生成させる工程と、
（ｅ）該反応混合物を、上記第１の温度より高い第２の温度で加熱して、式（ＩＶ）の化合物中のメチル基を酸化させて、ハロゲン化芳香族二酸を生成させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
コバルト化合物が、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトおよび臭化コバルトからなる群の１つまたはそれ以上のメンバーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．１〜約５モル％の量でコバルト化合物を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
マンガン化合物が酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガンおよび臭化マンガンからなる群の１つまたはそれ以上のメンバーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．１〜約５モル％の量で前記マンガン化合物を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ジルコニウム化合物が、酢酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムおよび臭化ジルコニウムからなる群の１つまたはそれ以上のメンバーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．０１〜約０．５モル％の量でジルコニウム化合物を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
臭素化合物が、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化水素、臭素、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化ジルコニウムおよびテトラブロモエタンからなる群の１つまたはそれ以上のメンバーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．２〜約８モル％の量で臭素化合物を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
コバルト化合物：マンガン化合物：ジルコニウム化合物：臭素化合物のモル比が約１：１〜１．５：０．０５〜０．２：１〜３である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
コバルト化合物が酢酸コバルトを含み、マンガン化合物が酢酸マンガンを含み、ジルコニウム化合物が酢酸ジルコニウムを含み、臭素化合物が臭化ナトリウムまたは臭化カリウムを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
酢酸コバルト：酢酸マンガン：酢酸ジルコニウム：臭化ナトリウムまたは臭化カリウムのモル比が約１：１：０．１：２である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒系が、本質的にコバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物および臭素化合物からなる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒がモノカルボン酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第１の反応温度が約１２０℃〜約１５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
第２の温度が約１５０℃〜約１８０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
第２の反応温度が、第１の反応温度よりも約２０℃〜約３０℃高い請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ハロゲン化芳香族二酸が、２，５−ジブロモテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，４−ジブロモイソフタル酸、２，４−ジクロロイソフタル酸、２−ブロモイソフタル酸、２−クロロイソフタル酸、４−ブロモイソフタル酸、４−クロロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸および５−クロロイソフタル酸からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ハロゲン化芳香族二酸を、それから化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを製造するための反応に供する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
製造されたポリマーが、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎ＝１または２である）
の構造によって表されるハロゲン化芳香族二酸の製造方法であって、
（ａ）コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物、および臭素化合物を含む触媒系の溶媒中の溶液を備える工程と、
（ｂ）該溶液を、式（ＩＩＩ）
【化２】
の構造によって表されるハロゲン化ジメチルベンゼンと接触させて、反応混合物を形成させること、
（ｃ）該反応混合物を、酸素含有ガスを注入しつつ攪拌する工程と、
（ｄ）該反応混合物を第１の温度で加熱して、ハロゲン化ジメチルベンゼンの２個のメチル基の一方を酸化させて、式（ＩＶ）
【化３】
の構造によって表される化合物を生成させる工程と、
（ｅ）該反応混合物を、上記第１の温度より高い第２の温度で加熱して、式（ＩＶ）の化合物中のメチル基を酸化させて、ハロゲン化芳香族二酸を生成させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
コバルト化合物が、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトおよび臭化コバルトからなる群の１つまたはそれ以上のメンバーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．１〜約５モル％の量でコバルト化合物を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
マンガン化合物が酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガンおよび臭化マンガンからなる群の１つまたはそれ以上のメンバーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．１〜約５モル％の量で前記マンガン化合物を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ジルコニウム化合物が、酢酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムおよび臭化ジルコニウムからなる群の１つまたはそれ以上のメンバーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．０１〜約０．５モル％の量でジルコニウム化合物を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
臭素化合物が、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化水素、臭素、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化ジルコニウムおよびテトラブロモエタンからなる群の１つまたはそれ以上のメンバーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化ジメチルベンゼンのモルを基準にして約０．２〜約８モル％の量で臭素化合物を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
コバルト化合物：マンガン化合物：ジルコニウム化合物：臭素化合物のモル比が約１：１〜１．５：０．０５〜０．２：１〜３である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
コバルト化合物が酢酸コバルトを含み、マンガン化合物が酢酸マンガンを含み、ジルコニウム化合物が酢酸ジルコニウムを含み、臭素化合物が臭化ナトリウムまたは臭化カリウムを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
酢酸コバルト：酢酸マンガン：酢酸ジルコニウム：臭化ナトリウムまたは臭化カリウムのモル比が約１：１：０．１：２である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒系が、本質的にコバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物および臭素化合物からなる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒がモノカルボン酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第１の反応温度が約１２０℃〜約１５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
第２の温度が約１５０℃〜約１８０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
第２の反応温度が、第１の反応温度よりも約２０℃〜約３０℃高い請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ハロゲン化芳香族二酸が、２，５−ジブロモテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，４−ジブロモイソフタル酸、２，４−ジクロロイソフタル酸、２−ブロモイソフタル酸、２−クロロイソフタル酸、４−ブロモイソフタル酸、４−クロロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸および５−クロロイソフタル酸からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ハロゲン化芳香族二酸を、それから化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを製造するための反応に供する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
製造されたポリマーが、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーを含む請求項１９に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５１３４９７（Ｐ２０１０−５１３４９７Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４２８６３（Ｐ２００９−５４２８６３）
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２５７９８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８２５０１
【国際公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２５７９８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８２５０１
【国際公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]