ハードコート剤組成物および成形品
【課題】アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂に、よく密着し、耐磨耗性と高い鉛筆硬度、耐擦傷性、及び屈曲性を有する紫外線硬化タイプのハードコート剤組成物および成形品を提供する。
【解決手段】本発明のハードコート材組成物は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリル系共重合樹脂（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）を必須成分とすることを特徴としている。また、本発明の成形品は本発明のハードコート剤組成物を成形品上に塗布し、次いで活性エネルギー線で硬化させてなる硬化塗膜を有することを特徴としている。
【解決手段】本発明のハードコート材組成物は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリル系共重合樹脂（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）を必須成分とすることを特徴としている。また、本発明の成形品は本発明のハードコート剤組成物を成形品上に塗布し、次いで活性エネルギー線で硬化させてなる硬化塗膜を有することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐磨耗性、高い鉛筆硬度を有し、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂への密着性が付与された紫外線硬化型ハードコート剤組成物および更に屈曲性、耐擦傷性を向上させた紫外線硬化型ハードコート剤組成物に関するものである。また、同ハードコート剤組成物からなる硬化塗膜を有する成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂は軽量で耐衝撃性、透明性に優れ成形が容易であるとの観点から広く用いられている。しかし、これら熱可塑性樹脂は外部摩擦などにより容易に傷つき、その透明度が低下する、外観に傷が目立つ等の問題があった。そのため熱可塑性樹脂に対して表面コーティングを施し、その耐磨耗性、耐擦傷性および表面硬度を向上させる試みがなされてきた。
【０００３】
また、クリアコート剤の原料樹脂として硬化後に高い表面硬度を示す樹脂が求められているが、硬度の上昇とともに硬化時に収縮が見られるという問題が指摘されている。このため、硬度の高い樹脂には必ず硬化収縮に起因する密着性の低下やクラックの発生等が伴うため、硬度と収縮性のバランスが課題となっている。
【０００４】
耐磨耗性の低い基材にハードコート剤をコーティングして基材に耐磨耗性を付与する手段としてＳｉＯ2等の無機物を真空蒸着などにより被覆する方法（例えば、特許文献１参照）があるが、ＳｉＯ2等の無機物は基材として（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合、密着性に劣る。さらに、架橋性のアルコキシシラン化合物を主成分とする塗料を用いて加熱硬化させることにより、ポリオルガノシラン系ハードコート膜を耐磨耗性の低い基材上に形成させる方法（例えば、特許文献２、３参照）もあるが、架橋により硬化皮膜を形成させる際に高温で長時間加熱する必要があるため（メタ）アクリル系樹脂のように耐熱性の低い基材には不利となり、作業効率の面からも問題がある。
【０００５】
皮膜の硬化時間を短縮させる方法として分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を主成分とする塗料を基材上に被覆した後、皮膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射して架橋させ（メタ）アクリル樹脂系のハードコート膜を形成させる方法（例えば、特許文献４〜６参照）がある。この方法は生産性の点で有利ではあるものの、熱硬化された皮膜と比べて耐磨耗性に劣るという問題がある。
【０００６】
最近は紫外線硬化型樹脂に対してもＳｉＯ2等の無機物やアルコキシシラン化合物を添加した配合例が報告されている（例えば、特許文献７〜１４参照）。
ただし、トップコート剤にＳｉＯ2等の無機物やアルコキシシラン化合物を配合する場合、基材との密着性を維持するためトップコート膜と基材との間に１層あるいは２層の中間層が必要となり、トップコーティングを施すために作業工程の簡略化が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−２０４０３号公報
【特許文献２】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献３】特開昭５９−６４６７１号公報
【特許文献４】特開昭５３−１０２９３６号公報
【特許文献５】特開昭５３−１０４６３８号公報
【特許文献６】特開昭５４−９７６３３号公報
【特許文献７】特開２００４−８６１９６号公報
【特許文献８】特開２００３−１８７４９７号公報
【特許文献９】特開２００３−１７３５７５号公報
【特許文献１０】特開２００２−１２７２８６号公報
【特許文献１１】特開２００３−３９６０７号公報
【特許文献１２】特開２０００−３４７００１号公報
【特許文献１３】特開平１１−７０６０６号公報
【特許文献１４】特開平１１−７８５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は基材である（メタ）アクリル系樹脂、またはポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂によく密着し耐磨耗性と高い鉛筆硬度を有する皮膜を形成させることのできる、紫外線のような活性エネルギー線硬化タイプのハードコート剤組成物を提供することである。また、更に耐擦傷性、屈曲性を向上させたハードコート剤組成物を提供することである。従来、密着性と耐磨耗性、硬度というそれぞれの性質を同時に達成することは難しいと考えられてきた。これは多官能単量体を主成分とした塗料では紫外線のような活性エネルギー線による硬化時に架橋密度が高くなるため、耐磨耗性は良好となる反面、硬化時の収縮が大きく、残存ひずみや応力が高くなり基材に対する皮膜の密着性が不十分になる場合があるためである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、（メタ）アクリロイル基を側鎖に多数有する（メタ）アクリル系共重合樹脂を多官能ウレタン（メタ）アクリレートに配合させることで基材に対する密着性と耐磨耗性の両方を兼ね備える皮膜を形成させることのできる樹脂が得られることを見出した。また、多官能ウレタンメタアクリレートとして６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、さらに高硬度、耐擦傷性、屈曲性などの特性が向上することを見出した。
すなわち、本発明の第１は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）（以下、成分（ａ）という）、（メタ）アクリル系共重合樹脂（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）、光重合開始剤（ｃ）（以下、成分（ｃ）という）を必須成分とするハードコート剤組成物を提供する。
本発明の第２は、前記成分（ａ）が１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートである上記発明１に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第３は、前記成分（ａ）の重量平均分子量が５００〜３０００の範囲である上記発明１に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第４は、前記成分（ｂ）が側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合樹脂である上記発明１に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第５は、前記成分（ｂ）の酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、重量平均分子量が５０００〜２００００、２重結合当量が３５０〜４５０である上記発明１に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第６は、前記成分（ａ）が６官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートである上記発明１に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第７は、上記発明１〜６のいずれかに記載のハードコート剤組成物を成形品上に塗布し、次いで活性エネルギー線で硬化させてなる硬化塗膜を有する成形品を提供する。本発明の第８は、成形品が（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂から選ばれた少なくとも１つからなるものである上記発明７に記載の成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハードコート剤組成物は１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合樹脂および光重合開始剤からなり、該ハードコート剤組成物を（メタ）アクリル系樹脂成形品またはポリカーボネート樹脂成形品に塗布し活性エネルギー線を照射することにより密着性、耐磨耗性が良好な皮膜となる。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する場合には、被膜の硬度、耐擦傷性、屈曲性がより一層向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のハードコート剤組成物中の成分（ａ）である１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応により得られる。なお、本発明で用いられる多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであってもよいし、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。
【００１２】
使用されるポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートあるいはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのような２価あるいは３価のジイソシアネート化合物あるいはポリイソシアネート化合物や、これらを多量化させて得られる多量化ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００１３】
さらに、成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量、分子の柔軟性を調整する目的でポリイソシアネートと活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させる前に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェニールＡのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、ポリエステルポリオール及びオキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体等の公知汎用のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有する鎖延長されたウレタンプレポリマーを製造し、この鎖延長されたウレタンプレポリマーに活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られた生成物を成分（ａ）として利用することもできる。また、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを製造するにはトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等３官能以上のポリオールが使用される。
【００１４】
特に、９官能または１５官能のウレタン（メタ）アクリレートを合成するには３官能のポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。具体的には２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、イソホロンジイソシアネート由来のヌレート化合物を用いることが出来る。
【００１５】
ヌレート以外のポリイソシアネート化合物を用いる場合には、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られるポリイソシアネート化合物等を用いることが可能である。
【００１６】
１分子中に２以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは多価カルボン酸と多価アルコールのエステル化反応により得られる。上記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリイソシアネート化合物は１種類のみを用いても良いし２種類以上のポリイソシアネート化合物を併用しても良い。
【００１８】
活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしくはメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもしくはメタクリルアミド等が挙げられる。これらのラクトン付加物［例えば、ダイセル化学工業（株）製のＰＣＬ−ＦＡまたはＰＣＬ−ＦＭシリーズ等］も使用することができる。また、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート［例えば、ＣＹＴＥＣ製「ＤＰＨＡ」等］も使用可能である。
【００１９】
本発明における成分（ａ）である２個以上、例えば、３個または６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造するには、先ず、１モルのポリ（ジ）イソシアネート化合物と活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマー約１モルを反応させることにより一方の末端にイソシアネート基を、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物を合成し、次いでトリメチロールプロパンのような３個の水酸基を有するポリオールまたはジペンタエリスリトールのような６個の水酸基を有するポリオールのそれぞれ１モルに３モルまたは６モルの同モノイソシアネート化合物を反応させる。
【００２０】
または、トリメチロールプロパンのような３個の水酸基を有するポリオールまたはジペンタエリスリトールのような６個の水酸基を有するポリオールの１モルに３モルまたは６モルのポリ（ジ）イソシアネート化合物を反応させることによりイソシアネート基を３個または６個有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、同ウレタンプレポリマー１モルに３モルまたは６モルの活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させる。なお、イソシアネート基を３個有するポリイソシアネート化合物を使用する場合は、各反応における各成分のモル比を適宜変更して行う。
【００２１】
前者の反応順序の方が、副生物をあまり生じさせることなく目的の成分（ａ）である１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造することができるので好ましい。
【００２２】
９個や１５個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートも上記と同様にして製造することが可能である。例えば、９個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを製造する場合、イソシアネート基を３個有するポリイソシアネート化合物やヌレート化合物（ウレタンプレポリマーを含む）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の３個のアクリロイル基を有する活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させる。
【００２３】
上記ウレタンプレポリマーの合成時、反応途中の急激な粘度増加を抑える目的で過剰のポリ（ジ）イソシアネート化合物を必要とする。このため生成したウレタンプレポリマーは未反応のポリ（ジ）イソシアネート化合物を含有することになる。純度の高いウレタンプレポリマーが要求される場合には全体の反応時間が長くなるものの、先に（メタ）アクリル系モノマーとイソホロンジイソシアネートのような一方のイソシアネート基が反応すると他方のイソシアネート基の反応性が極端に低下するポリ（ジ）イソシアネート化合物を反応させる方法もある。
【００２４】
本発明における成分（ａ）として、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造するには活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーに対してポリ（ジ）あるいは(トリ)イソシアネート化合物をＮＣＯ濃度がＯＨ濃度に対して当量以下となる様に反応させる必要がある。ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ濃度がＯＨ濃度と等量となる場合にはゲル化が起こり、またＮＣＯ濃度がＯＨ濃度よりも過剰になると未反応のＮＣＯ基が残存し硬化不良、ゲル化の原因となる。このためＮＣＯ濃度をＯＨ濃度よりも小さくする必要がある。
【００２５】
上記反応は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は、生成する成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートに対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が多官能ウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２６】
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００２７】
本反応は、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行なってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレートが好ましい。これらの触媒の量は成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートに対して、通常、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると耐光性の低下など生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２８】
反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。５０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまでガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析しながら行なう。
【００２９】
上記の反応は有機溶媒中で行ってもよい。使用できる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒等があり、ＰＲＴＲ［Pollutant Release and Transfer Register、化学物質排出移動量届出制度］法や毒性の観点から、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルである。溶媒を含んだままハードコート剤組成物中の成分（ａ）として用いてもよい。必要に応じて、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノールなどの有機溶剤を用いることもできる。樹脂の粘度を下げる目的などで、有機溶媒を使用する場合、その使用量は成分（ａ）の１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは、１０〜２０重量部である。有機溶剤の使用量が１重量部未満では使用する意味がなく、５０重量部を超えて使用すると、硬化後の塗膜にタック性が残ることがあるので、いずれも好ましくない。
【００３０】
成分（ａ）の重量平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは５００〜３０００、最も好ましくは１０００〜２０００である。分子量が５００未満では、光照射後の硬化フィルムに要求される耐磨耗性、低収縮性を損なうことになり、逆に分子量が１００００を超えると硬化不良を起こしタックの出現や耐溶剤性の低下をともなう。更に硬度が低くなるため、フィルムがトップコート、特にハードコートとしての役割を果たせなくなる。
【００３１】
本発明のハードコート剤組成物中の成分（ａ）である１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの市販品として、具体的な製品名を挙げると２官能ウレタン（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「ＵＸ−２２０１」あるいは「ＵＸ−８１０１」、共栄社化学社製の「ＵＦ−８００１」、「ＵＦ−８００３」、「ＵＸ−６１０１」、「ＵＸ−８１０１」、ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２００２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８３５」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８８３」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０７」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００」）、３官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２５４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６５」）、４官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０」）、６官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０ｋ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０」）を用いることができる。
【００３２】
本発明のハードコート剤組成物は、成分（ａ）と共に、他の架橋性モノマーまたはオリゴマーを含んでいてもよい。
【００３３】
架橋性モノマーまたはオリゴマーとしては、特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーまたはオリゴマーが使用できる。（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどの一官能ないし多官能モノマーが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
【００３４】
また、代表的な（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーとしては、本発明における成分（ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの２種以上の混合物でもよい。なお、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどを配合して硬化させる場合、カチオン開始剤を併用することが好ましい。
【００３５】
必要に応じて配合される各種の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーの配合量は、本発明における成分（ａ）の主成分樹脂１００重量部に対して、１〜２０００重量部、好ましくは１〜７００重量部、さらに好ましくは１〜６００重量部である。１重量部より少ないと添加する意味がなく、２０００重量部より多くなると多官能ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル系共重合樹脂との組み合わせによる特徴が出なくなる。
【００３６】
このような成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートの製法は、例えば、特開平７−１５７５３１号公報、特開２０００−９５８３７号公報、特開２００２−１４５９３６号等に記載されている。
【００３７】
次に、本発明のハードコート剤組成物中の成分（ｂ）について述べる。成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂は、アクリル酸やメタクリル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを必須成分として用い、他のラジカル重合性モノマーを共重合成分として用いてラジカル共重合して得られる、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部または全部に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ（メタ）アクリレートを反応させて側鎖に（メタ）アクリロイル基を形成させることにより得られる。
【００３８】
また、粘度調整用の希釈用モノマーとしてアクリロイルモルフォリン、β−カルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の単官能アクリレートモノマーを用いることができる。
【００３９】
ラジカル共重合は通常の条件、例えば、温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００４０】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸の他に不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸のような化合物が挙げられる。
【００４１】
他のラジカル重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００４２】
カルボキシル基を有する（メタ)アクリル系モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合比率は、任意に変えることができるが、前者／後者（モル比）＝５／９５〜９９／１が好ましい。さらに好ましくは、５／９５〜５０／５０の範囲である。
【００４３】
このようにして製造された側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部または全部に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ（メタ）アクリレートを反応させて側鎖に（メタ）アクリロイル基を形成させることにより、成分（ｂ）が得られる。
【００４４】
エポキシ（メタ）アクリレートはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合比を考慮して、かつ、成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂の酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、２重結合当量が３５０〜４５０になるように適宜調整される。
【００４５】
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂の酸価は、２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、より好ましくは２０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。酸価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、硬化フィルムの（メタ）アクリル系共重合樹脂への密着性が低下することなり、逆に酸価が２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると成分（ａ）との相溶性が低下し配合物の調製が困難となるので好ましくない。（メタ）アクリル系共重合樹脂の２重結合当量は、３５０〜４５０が好ましく、より好ましくは３８０〜４５０である。２重結合当量が３５０未満では、硬化不良の原因となり、逆に２重結合当量が４５０を超えると硬化が過剰に進行しフィルムの硬化収縮を引き起こし、フィルムに脆さを与えてしまうので好ましくない。
【００４６】
ラジカル共重合を安定な条件で行うため有機溶媒中で行ってもよい。使用できる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒等があり、ＰＲＴＲ法や毒性の観点から、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルである。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルや同アセテートのような高沸点溶媒を用いることが好ましく、溶媒を含んだままエポキシ（メタ）アクリレートを反応させることもできるし、ハードコート剤組成物中に溶媒がそのまま残されていてもよい。必要に応じてメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの有機溶剤を用いることもできる。
【００４７】
有機溶媒の使用量は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと他のラジカル重合性モノマーの合計量１００重量部に対して４０〜９００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。有機溶剤の使用量が４０重量部未満では使用する意味がなく、９００重量部を超えて使用すると、成分（ｂ）であるアクリル系共重合樹脂の分子量が増大せずモノマーの残存量も増大するので、いずれも好ましくない。
【００４８】
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂の重量平均分子量は５０００〜２００００、好ましくは７０００〜２００００である。アクリル系共重合樹脂の重量平均分子量が５０００未満では、耐熱性、塗膜強度の低下を招くこととなり、逆に分子量が２００００を超えると溶媒等への溶解性が低下し作業性が低下する。
【００４９】
このような成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂の製法は、例えば、特開平１−２８９８２０号公報、特開平８−２１１６０７号公報、特開平８−２６２２２１号公報等に記載されている。
【００５０】
（メタ）アクリル系共重合樹脂の市販品としては、基本骨格がアクリル共重合体から構成されているダイセル化学工業株式会社製のサイクロマーＰ（ＡＣＡ２００）［重量平均分子量１５０００〜１８０００、酸価１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）［重量平均分子量１００００〜１６０００、酸価３３〜４７ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）［重量平均分子量１００００〜１３０００、酸価１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）［重量平均分子量９０００〜１２０００、酸価７０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡ３２０）［重量平均分子量２００００〜２７０００、酸価１２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ］を用いることができる。
【００５１】
成分（ｃ）である光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のハードコート剤組成物において、それぞれの成分の配合比は、成分（ａ）が５
〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、成分（ｂ）が３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％［成分（ａ）と成分（ｂ）の合計は１００重量％］、成分（ｃ）は成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜５重量部、好ましくは、２〜５重量部である［配合比は溶剤や希釈用モノマー等、成分（ａ）および成分（ｂ）以外のものを除いたものの比率］。配合物の中で成分（ａ）が５０重量％を下回る場合には、硬化物被膜において必要な硬度と耐磨耗性、耐擦傷性が得られない。また９７重量％を超えると、（メタ）アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂への密着性が低下するとともに耐磨耗性も低下する。成分（ｃ）の配合量が１重量部未満では硬化が不十分になる場合があり、５重量部を超えると硬化物の物性に悪影響が出ることがあるので、好ましくない。
【００５３】
本発明のハードコート剤組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は、ハードコート剤組成物１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００５４】
本発明のハードコート剤組成物は、これを対象物である（メタ）アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂成形品に塗布した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。塗膜の厚さは通常、１０〜５０μｍ程度である。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
【００５５】
本発明のハードコート剤組成物を成型品（例えば、プラスチックフィルムなど）に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア法などを用いることが可能である。中でも、美観性、コスト、作業性などの観点から最も好ましく用いられる。なお、塗布は、プラスチックフィルムなどの製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法でもよいし、既に製造された成型品に別工程で塗布を行う、いわゆるオフラインコート法でもよいが、生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。
【実施例】
【００５６】
本発明について、以下の実施例および比較例で具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、重量平均分子量１４０００、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２５４［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の３官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００５８】
（実施例２）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］３０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２００２［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の２官能脂肪族ウレタンアクリレート］７０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００５９】
（実施例３）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］２０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８３５［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の２官能脂肪族ウレタンアクリレート］８０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６０】
（実施例４）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］２０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８８３［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の２官能脂肪族ウレタンアクリレート］８０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６１】
（実施例５）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］２０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０７［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の２官能脂肪族ウレタンアクリレート］８０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６２】
（実施例６）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］２０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の２官能脂肪族ウレタンアクリレート］８０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６３】
（実施例７）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６４】
（実施例８）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］３０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能芳香族ウレタンアクリレート］７０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６５】
（実施例９）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６６】
（実施例１０）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］３０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］７０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６７】
（実施例１１）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）、重量平均分子量１２０００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学工業株式会社製］２０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の３官能脂肪族ウレタンアクリレート］８０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６８】
（実施例１２）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の４官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６９】
（実施例１３）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能芳香族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７０】
（実施例１４）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７１】
（実施例１５）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７２】
（実施例１６）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）、重量平均分子量１００００、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の４官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７３】
（実施例１７）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能芳香族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７４】
（実施例１８）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７５】
（実施例１９）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）、ダイセル化学工業株式会社製］３０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］７０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７６】
（実施例２０）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７７】
（実施例２１）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）、ダイセル化学工業株式会社製］３０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］７０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７８】
（比較例１）
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］１００重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合し比較用の均一な組成物を調製した。
【００７９】
実施例１〜２１で得られたハードコート剤組成物及び比較例１で得られた組成物については、下記（１）〜（３）で示した測定方法に基づいて、耐磨耗性、密着性、鉛筆硬度の評価を行った。これらの評価結果を表１〜３に示す。
【００８０】
（１）耐磨耗性試験
上記各実施例で得られたハードコート剤組成物および比較例で得られた組成物を硬化後の塗膜の厚さが１０ミクロンになるように表面がコロナ放電処理されたポリカーボネート板（日本テストパネル製、板の厚み２ｍｍ）にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（高圧水銀灯、照射強度：１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１０ｃｍ、コンベア速度：５ｍ／ｍｉｎ、照射回数：２回）を行ない、硬化塗膜を作製した。硬化塗膜をテーバー磨耗試験機［安田精機製作所（株）社製のテーバー磨耗試験機、磨耗輪ＣＳ１０Ｆ、荷重１ｋｇ］にセットして１００回（回転数）磨耗後、３００回磨耗後におけるグロス（６０°）値を測定し、０回におけるグロス値との比率を計算して耐磨耗性の指標とした。なお、光沢度（グロス）の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて、日本電色工業株式会社製「ＳＺ−Σ９０」を用いて、測定角度６０°で行った。
耐磨耗性（１００回）＝（１００回磨耗後のグロス値）／（磨耗０回におけるグロス値）×１００。
耐磨耗性（３００回）＝（３００回磨耗後のグロス値）／（磨耗０回におけるグロス値）×１００。
【００８１】
（２）密着性試験
上記各実施例で得られたハードコート剤組成物および比較例１で得られた組成物をバーコーターを用いて硬化後の塗膜の厚さが１５ミクロンになるようにアクリル板及びポリカーボネート板に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１０ｃｍ、コンベア速度：５ｍ／ｍｉｎ、照射回数：２回）を行い、硬化塗膜を作製した。硬化塗膜の表面に１ｍｍ間隔で切れ込みをいれ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け一気に引き剥がし、剥離した碁盤目を数えた。評価基準は以下の通りである。○：剥離なし、△：剥離数１−５０個、×：完全剥離。なお、上記評価で○以外（△及び×）は不合格である。
【００８２】
（３）鉛筆硬度測定試験
フィルムの作製は、ガラス板に硬化後の膜厚１５ミクロンのフィルムが得られるように各実施例で得られたハードコート剤組成物および比較例１で得られた組成物を塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１０ｃｍ、コンベア速度：５ｍ／ｍｉｎ、照射回数：２回）することにより行った。鉛筆硬度測定には鉛筆硬度計［東洋精機製作所（株）社製の鉛筆硬度試験器］および三菱鉛筆（株）製の硬度測定用鉛筆を用いた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
表１〜３より、成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂を使用していない比較例の組成物から形成された硬化塗膜または硬化フィルムは耐摩耗性（３００回）、鉛筆硬度、並びに（メタ）アクリル系樹脂への密着性において劣っていることが明らかである。
【００８７】
続いて、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）を合成し、これを用いてハードコート剤組成物を作製した実施例を示す。なお、各成分の添加量として「部」とあるのは、「重量部」を意味する。
【００８８】
以下に、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの合成例を示す。
（合成例１）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成製；アロニックスＭ３０５）を２６０部充填し、内温を７０℃にした後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物（三井武田ケミカル製；Ｄ１７０Ｎ）を７０部、ジブチル錫ジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加えた。３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ａ−１）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は９官能である。
【００８９】
なお、ＮＣＯ濃度は以下の方法で測定した。
（ブランク値の測定）フェノールフタレイン（メタノール希釈液）を加えて青色に着色させたジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）、１５ｍｌに規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液を変色がみられるまで滴下し、このＨＣｌ水溶液の滴定量をブランク値とした。
（実測ＮＣＯ濃度の測定）計量された反応溶液（サンプル量（ｇ））を１５ｍｌのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍｌ加えた。溶液化したことを確認した後、フェノールフタレイン（メタノール希釈液）を加えて青色に着色させ、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液を変色がみられるまで滴下し、滴下量をＡ値（ｍｌ）とした。
上記で得られた値を下記の式に当てはめＮＣＯ濃度を算出した。
ＮＣＯ濃度＝（ブランク値−Ａ値）×１．００５×０．４２÷サンプル量（ｇ）
【００９０】
（合成例２）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成製；アロニックスＭ３０５）を１９０部充填し、内温を７０℃にした後、イソホロンジイソシアネート由来のヌレート化合物（デグサジャパン製；ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０Ｔ、３０重量％酢酸ブチル希釈品）を１５０部、ジブチル錫ジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル４００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加えた。３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ａ−２）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は９官能である。
【００９１】
（合成例３）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成製；アロニックスＭ３０５）を２００部充填し、内温を７０℃にした後、ポリカプロラクトン変性ポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートの反応から得られたポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製；デュラネート Ｅ４０２−１００）を１３０部、ジブチル錫ジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加えた。３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ａ−３）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は９官能である。
【００９２】
（合成例４）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物（ＣＹＴＥＣ製；ＤＰＨＡ、ＯＨ価；５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を２５０部充填し、内温を７０℃にした後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物（三井武田ケミカル製；Ｄ１７０Ｎ）を４６部、ジブチル錫ジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加えた。３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ａ−４）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は１５官能である。
【００９３】
（合成例５）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物（ＣＹＴＥＣ製；ＤＰＨＡ、ＯＨ価；５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を２５０部充填し、内温を７０℃にした後、イソホロンジイソシアネート由来のヌレート化合物（デグサジャパン製；ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０Ｔ、３０重量％酢酸ブチル希釈品）を８０部、ジブチル錫ジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加えた。３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ａ−５）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は１５官能である。
【００９４】
（合成例６）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物（ＣＹＴＥＣ製；ＤＰＨＡ、ＯＨ価；５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を２５０部充填し、内温を７０℃にした後、ポリカプロラクトン変性ポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートの反応から得られたポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製；デュラネート Ｅ４０２−１００）を１１０部、ジブチル錫ジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加えた。３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ａ−６）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は１５官能である。
【００９５】
以下に、成分（ｂ）の合成例を示す。
（合成例７）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）とアクリロイルモルフォリンをそれぞれ５０部ずつ充填、室温で１時間攪拌し、系内が均一になったことを確認し成分（ｂ−１）とした。
【００９６】
（合成例８）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）とアクリロイルモルフォリンをそれぞれ５０部ずつ充填、室温で１時間攪拌し、系内が均一になったことを確認し成分（ｂ−２）とした。
【００９７】
（合成例９）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）とアクリロイルモルフォリンをそれぞれ５０部ずつ充填、室温で1時間攪拌し、系内が均一になったことを確認し成分（ｂ−３）とした。
【００９８】
以下に、上記合成例で作製した成分（ａ）、成分（ｂ）を用いたハードコート剤組成物の実施例を示す。
（実施例２２）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例１で得られた（ａ−１）を９０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００９９】
（実施例２３）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例２で得られた（ａ−２）を９０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１００】
（実施例２４）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例３で得られた（ａ−３）を９０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０１】
（実施例２５）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例１で得られた（ａ−１）を９０部、成分（ｂ）として合成例８で得られた（ｂ−２）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０２】
（実施例２６）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例２で得られた（ａ−２）を９０部、成分（ｂ）として合成例８で得られた（ｂ−２）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０３】
（実施例２７）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例３で得られた（ａ−３）を９０部、成分（ｂ）として合成例８で得られた（ｂ−２）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０４】
（実施例２８）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例１で得られた（ａ−１）を９０部、成分（ｂ）として合成例９で得られた（ｂ−３）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０５】
（実施例２９）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例２で得られた（ａ−２）を９０部、成分（ｂ）として合成例９で得られた（ｂ−３）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０６】
（実施例３０）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例３で得られた（ａ−３）を９０部、成分（ｂ）として合成例９で得られた（ｂ−３）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０７】
（実施例３１）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例４で得られた（ａ−４）を９０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０８】
（実施例３２）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例５で得られた（ａ−５）を９０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０９】
（実施例３３）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例６で得られた（ａ−６）を９０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１０】
（実施例３４）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例４で得られた（ａ−４）を９０部、成分（ｂ）として合成例８で得られた（ｂ−２）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１１】
（実施例３５）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例５で得られた（ａ−５）を９０部、成分（ｂ）として合成例８で得られた（ｂ−２）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１２】
（実施例３６）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例６で得られた（ａ−６）を９０部、成分（ｂ）として合成例８で得られた（ｂ−２）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１３】
（実施例３７）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例４で得られた（ａ−４）を９０部、成分（ｂ）として合成例９で得られた（ｂ−３）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１４】
（実施例３８）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例５で得られた（ａ−５）を９０部、成分（ｂ）として合成例９で得られた（ｂ−３）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１５】
（実施例３９）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例６で得られた（ａ−６）を９０部、成分（ｂ）として合成例９で得られた（ｂ−３）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１６】
（実施例４０）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例４で得られた（ａ−４）を８０部、合成例５で得られた（ａ−５）を１０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１７】
（実施例４１）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例４で得られた（ａ−４）を６０部、合成例５で得られた（ａ−５）を３０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１８】
（実施例４２）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例５で得られた（ａ−５）を８０部、合成例６で得られた（ａ−６）を１０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１９】
（実施例４３）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例５で得られた（ａ−５）を６０部、合成例６で得られた（ａ−６）を３０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１２０】
（比較例２）
合成例１で得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートを１００部、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１２１】
（比較例３）
合成例２で得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートを１００部、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１２２】
（比較例４）
合成例３で得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートを１００部、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１２３】
実施例２２〜４３及び比較例２〜４で得られたハードコート剤組成物については、下記（４）〜（８）で示した測定方法に基づいて、耐磨耗性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、屈曲性の評価を行った。これらの評価結果を表４、表５に示す。
【０１２４】
（４）耐摩耗性試験
上記各実施例、比較例で得られたハードコート剤組成物を硬化後の塗膜の厚さが１０ミクロンになるように表面がコロナ放電処理されたポリカーボネート板（日本テストパネル製、板の厚み２ｍｍ）にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１０ｃｍ、コンベア速度：５ｍ／ｍｉｎ、照射回数：２回）を行ない、硬化塗膜を作製した。硬化塗膜をテーバー磨耗試験機［安田精機製作所（株）社製のテーバー磨耗試験機、磨耗輪ＣＳ１０Ｆ、荷重１ｋｇ］にセットして１００回（回転数）磨耗後、３００回磨耗後におけるグロス（６０°）値を測定し、０回におけるグロス値との比率を計算して耐磨耗性の指標とした。なお、光沢度（グロス）の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて、日本電色工業株式会社製「ＳＺ−Σ９０」を用いて、測定角度６０°で行った。
耐磨耗性（１００回）＝（３００回磨耗後のグロス値）／（磨耗０回におけるグロス値）×１００。
耐磨耗性（３００回）＝（３００回磨耗後のグロス値）／（磨耗０回におけるグロス値）×１００。
上記の耐摩耗性の値から、１００回磨耗時の耐摩耗性が６０％以上かつ３００回磨耗時の耐摩耗性が４０％以上のものを耐摩耗性良好（○）、１００回磨耗時の耐摩耗性が６０％以上かつ３００回磨耗時の耐摩耗性が１５％以上４０％未満のものを使用可能なレベルの耐摩耗性（△）、１００回磨耗時の耐摩耗性が６０％未満または３００回磨耗時の耐摩耗性が１５％未満のものを耐摩耗性不良（×）と判断した。
【０１２５】
（５）密着性試験
各実施例、比較例で得られたハードコート剤組成物組成物を、バーコーターを用いて硬化後の塗膜の厚さが１５ミクロンになるように、アクリル板、ポリカーボネート板、ＡＢＳ板に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。上記（４）と同様の条件で紫外線照射を行い、硬化塗膜を作製した。硬化塗膜の表面に１ｍｍ間隔で切れ込みを入れ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け一気に引き剥がし、剥離した碁盤目を数えた。評価基準は以下の通りである。○（密着性良好）：剥離なし、×（密着性不良）：剥離数１〜１００個。
【０１２６】
（６）鉛筆硬度
ガラス板に硬化後の膜厚１５ミクロンのフィルムが得られるように、各実施例、比較例で得られたハードコート剤組成物を塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。上記（４）と同様の条件で紫外線照射を行い、硬化塗膜を作製した。続いて、該硬化塗膜の鉛筆硬度測定を行った。鉛筆硬度測定には鉛筆硬度計［東洋精機製作所（株）社製の鉛筆硬度試験器］および三菱鉛筆（株）製の硬度測定用鉛筆を用いた。
【０１２７】
（７）耐擦傷性
上記（６）と全く同様にして、硬化塗膜を作製し、耐擦傷性の評価を行った。擦傷性の評価にはクロスカッター［東洋精機製作所（株）社製］およびスチールウール（＃００００）を用いた。２００ｇ重の荷重をかけてスチールウールでフィルム表面を２０往復させた。目視にて傷の有無を判定する。傷が全く確認できない場合を「○：耐擦傷性良好」とし、わずかに見られる場合を「△：使用可能レベルの耐擦傷性」、多数見られる場合を「×：耐擦傷性不良」として表記する。
【０１２８】
（８）屈曲性
各実施例、比較例で得られたハードコート剤組成物を、硬化後の塗膜厚さが２０ミクロンになるように、表面がコロナ放電処理されたプラスチックフィルム（未処理ベースフィルム：東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラー」、厚み１２５μｍ）にバーコーターを用いて塗布した。続いて、上記（４）と同様の条件で、紫外線照射を行い、フィルム上に硬化塗膜層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。該ハードコートフィルムから、長手方向に５０ｍｍ、幅方向に５０ｍｍの正方形のフィルム片を切り出し、サンプルとした。
サンプルの長手方向の両端を持ち、１８０°屈曲するように１回屈曲させた後、サンプル表面を目視にて観察し、表面にひび割れが見られなかったものは屈曲性良好（○）とし、表面にひび割れが見られたものは屈曲性不良（×）と判断した。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
【表５】
【０１３１】
表４、表５の耐磨耗性評価結果より、本発明の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を配合させた実施例の硬化塗膜は、成分（ｂ）を配合させない比較例対比、耐磨耗性が向上していることがわかる。また、密着性の評価結果より、成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂を使用していない比較例の組成物から形成された硬化塗膜は（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂への密着性が低い事が明らかである。塗膜に脆さが見られるので硬化収縮が主な原因であると考えられる。さらに、本発明の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を配合させた実施例の硬化塗膜は、成分（ｂ）を配合させない対応する比較例よりもフィルムの硬度が上がることがわかる。
加えて、本発明の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）有する実施例の硬化塗膜は、良好な耐擦傷性、屈曲性を有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐磨耗性、高い鉛筆硬度を有し、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂への密着性が付与された紫外線硬化型ハードコート剤組成物および更に屈曲性、耐擦傷性を向上させた紫外線硬化型ハードコート剤組成物に関するものである。また、同ハードコート剤組成物からなる硬化塗膜を有する成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂は軽量で耐衝撃性、透明性に優れ成形が容易であるとの観点から広く用いられている。しかし、これら熱可塑性樹脂は外部摩擦などにより容易に傷つき、その透明度が低下する、外観に傷が目立つ等の問題があった。そのため熱可塑性樹脂に対して表面コーティングを施し、その耐磨耗性、耐擦傷性および表面硬度を向上させる試みがなされてきた。
【０００３】
また、クリアコート剤の原料樹脂として硬化後に高い表面硬度を示す樹脂が求められているが、硬度の上昇とともに硬化時に収縮が見られるという問題が指摘されている。このため、硬度の高い樹脂には必ず硬化収縮に起因する密着性の低下やクラックの発生等が伴うため、硬度と収縮性のバランスが課題となっている。
【０００４】
耐磨耗性の低い基材にハードコート剤をコーティングして基材に耐磨耗性を付与する手段としてＳｉＯ2等の無機物を真空蒸着などにより被覆する方法（例えば、特許文献１参照）があるが、ＳｉＯ2等の無機物は基材として（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合、密着性に劣る。さらに、架橋性のアルコキシシラン化合物を主成分とする塗料を用いて加熱硬化させることにより、ポリオルガノシラン系ハードコート膜を耐磨耗性の低い基材上に形成させる方法（例えば、特許文献２、３参照）もあるが、架橋により硬化皮膜を形成させる際に高温で長時間加熱する必要があるため（メタ）アクリル系樹脂のように耐熱性の低い基材には不利となり、作業効率の面からも問題がある。
【０００５】
皮膜の硬化時間を短縮させる方法として分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を主成分とする塗料を基材上に被覆した後、皮膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射して架橋させ（メタ）アクリル樹脂系のハードコート膜を形成させる方法（例えば、特許文献４〜６参照）がある。この方法は生産性の点で有利ではあるものの、熱硬化された皮膜と比べて耐磨耗性に劣るという問題がある。
【０００６】
最近は紫外線硬化型樹脂に対してもＳｉＯ2等の無機物やアルコキシシラン化合物を添加した配合例が報告されている（例えば、特許文献７〜１４参照）。
ただし、トップコート剤にＳｉＯ2等の無機物やアルコキシシラン化合物を配合する場合、基材との密着性を維持するためトップコート膜と基材との間に１層あるいは２層の中間層が必要となり、トップコーティングを施すために作業工程の簡略化が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−２０４０３号公報
【特許文献２】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献３】特開昭５９−６４６７１号公報
【特許文献４】特開昭５３−１０２９３６号公報
【特許文献５】特開昭５３−１０４６３８号公報
【特許文献６】特開昭５４−９７６３３号公報
【特許文献７】特開２００４−８６１９６号公報
【特許文献８】特開２００３−１８７４９７号公報
【特許文献９】特開２００３−１７３５７５号公報
【特許文献１０】特開２００２−１２７２８６号公報
【特許文献１１】特開２００３−３９６０７号公報
【特許文献１２】特開２０００−３４７００１号公報
【特許文献１３】特開平１１−７０６０６号公報
【特許文献１４】特開平１１−７８５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は基材である（メタ）アクリル系樹脂、またはポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂によく密着し耐磨耗性と高い鉛筆硬度を有する皮膜を形成させることのできる、紫外線のような活性エネルギー線硬化タイプのハードコート剤組成物を提供することである。また、更に耐擦傷性、屈曲性を向上させたハードコート剤組成物を提供することである。従来、密着性と耐磨耗性、硬度というそれぞれの性質を同時に達成することは難しいと考えられてきた。これは多官能単量体を主成分とした塗料では紫外線のような活性エネルギー線による硬化時に架橋密度が高くなるため、耐磨耗性は良好となる反面、硬化時の収縮が大きく、残存ひずみや応力が高くなり基材に対する皮膜の密着性が不十分になる場合があるためである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、（メタ）アクリロイル基を側鎖に多数有する（メタ）アクリル系共重合樹脂を多官能ウレタン（メタ）アクリレートに配合させることで基材に対する密着性と耐磨耗性の両方を兼ね備える皮膜を形成させることのできる樹脂が得られることを見出した。また、多官能ウレタンメタアクリレートとして６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、さらに高硬度、耐擦傷性、屈曲性などの特性が向上することを見出した。
すなわち、本発明の第１は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）（以下、成分（ａ）という）、（メタ）アクリル系共重合樹脂（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）、光重合開始剤（ｃ）（以下、成分（ｃ）という）を必須成分とするハードコート剤組成物を提供する。
本発明の第２は、前記成分（ａ）が１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートである上記発明１に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第３は、前記成分（ａ）の重量平均分子量が５００〜３０００の範囲である上記発明１に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第４は、前記成分（ｂ）が側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合樹脂である上記発明１に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第５は、前記成分（ｂ）の酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、重量平均分子量が５０００〜２００００、２重結合当量が３５０〜４５０である上記発明１に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第６は、前記成分（ａ）が６官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートである上記発明１に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第７は、上記発明１〜６のいずれかに記載のハードコート剤組成物を成形品上に塗布し、次いで活性エネルギー線で硬化させてなる硬化塗膜を有する成形品を提供する。本発明の第８は、成形品が（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂から選ばれた少なくとも１つからなるものである上記発明７に記載の成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハードコート剤組成物は１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合樹脂および光重合開始剤からなり、該ハードコート剤組成物を（メタ）アクリル系樹脂成形品またはポリカーボネート樹脂成形品に塗布し活性エネルギー線を照射することにより密着性、耐磨耗性が良好な皮膜となる。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する場合には、被膜の硬度、耐擦傷性、屈曲性がより一層向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のハードコート剤組成物中の成分（ａ）である１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応により得られる。なお、本発明で用いられる多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであってもよいし、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。
【００１２】
使用されるポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートあるいはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのような２価あるいは３価のジイソシアネート化合物あるいはポリイソシアネート化合物や、これらを多量化させて得られる多量化ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００１３】
さらに、成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量、分子の柔軟性を調整する目的でポリイソシアネートと活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させる前に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェニールＡのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、ポリエステルポリオール及びオキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体等の公知汎用のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有する鎖延長されたウレタンプレポリマーを製造し、この鎖延長されたウレタンプレポリマーに活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られた生成物を成分（ａ）として利用することもできる。また、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを製造するにはトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等３官能以上のポリオールが使用される。
【００１４】
特に、９官能または１５官能のウレタン（メタ）アクリレートを合成するには３官能のポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。具体的には２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、イソホロンジイソシアネート由来のヌレート化合物を用いることが出来る。
【００１５】
ヌレート以外のポリイソシアネート化合物を用いる場合には、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られるポリイソシアネート化合物等を用いることが可能である。
【００１６】
１分子中に２以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは多価カルボン酸と多価アルコールのエステル化反応により得られる。上記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリイソシアネート化合物は１種類のみを用いても良いし２種類以上のポリイソシアネート化合物を併用しても良い。
【００１８】
活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしくはメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもしくはメタクリルアミド等が挙げられる。これらのラクトン付加物［例えば、ダイセル化学工業（株）製のＰＣＬ−ＦＡまたはＰＣＬ−ＦＭシリーズ等］も使用することができる。また、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート［例えば、ＣＹＴＥＣ製「ＤＰＨＡ」等］も使用可能である。
【００１９】
本発明における成分（ａ）である２個以上、例えば、３個または６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造するには、先ず、１モルのポリ（ジ）イソシアネート化合物と活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマー約１モルを反応させることにより一方の末端にイソシアネート基を、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物を合成し、次いでトリメチロールプロパンのような３個の水酸基を有するポリオールまたはジペンタエリスリトールのような６個の水酸基を有するポリオールのそれぞれ１モルに３モルまたは６モルの同モノイソシアネート化合物を反応させる。
【００２０】
または、トリメチロールプロパンのような３個の水酸基を有するポリオールまたはジペンタエリスリトールのような６個の水酸基を有するポリオールの１モルに３モルまたは６モルのポリ（ジ）イソシアネート化合物を反応させることによりイソシアネート基を３個または６個有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、同ウレタンプレポリマー１モルに３モルまたは６モルの活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させる。なお、イソシアネート基を３個有するポリイソシアネート化合物を使用する場合は、各反応における各成分のモル比を適宜変更して行う。
【００２１】
前者の反応順序の方が、副生物をあまり生じさせることなく目的の成分（ａ）である１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造することができるので好ましい。
【００２２】
９個や１５個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートも上記と同様にして製造することが可能である。例えば、９個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを製造する場合、イソシアネート基を３個有するポリイソシアネート化合物やヌレート化合物（ウレタンプレポリマーを含む）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の３個のアクリロイル基を有する活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させる。
【００２３】
上記ウレタンプレポリマーの合成時、反応途中の急激な粘度増加を抑える目的で過剰のポリ（ジ）イソシアネート化合物を必要とする。このため生成したウレタンプレポリマーは未反応のポリ（ジ）イソシアネート化合物を含有することになる。純度の高いウレタンプレポリマーが要求される場合には全体の反応時間が長くなるものの、先に（メタ）アクリル系モノマーとイソホロンジイソシアネートのような一方のイソシアネート基が反応すると他方のイソシアネート基の反応性が極端に低下するポリ（ジ）イソシアネート化合物を反応させる方法もある。
【００２４】
本発明における成分（ａ）として、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造するには活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーに対してポリ（ジ）あるいは(トリ)イソシアネート化合物をＮＣＯ濃度がＯＨ濃度に対して当量以下となる様に反応させる必要がある。ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ濃度がＯＨ濃度と等量となる場合にはゲル化が起こり、またＮＣＯ濃度がＯＨ濃度よりも過剰になると未反応のＮＣＯ基が残存し硬化不良、ゲル化の原因となる。このためＮＣＯ濃度をＯＨ濃度よりも小さくする必要がある。
【００２５】
上記反応は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は、生成する成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートに対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が多官能ウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２６】
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００２７】
本反応は、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行なってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレートが好ましい。これらの触媒の量は成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートに対して、通常、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると耐光性の低下など生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２８】
反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。５０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまでガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析しながら行なう。
【００２９】
上記の反応は有機溶媒中で行ってもよい。使用できる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒等があり、ＰＲＴＲ［Pollutant Release and Transfer Register、化学物質排出移動量届出制度］法や毒性の観点から、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルである。溶媒を含んだままハードコート剤組成物中の成分（ａ）として用いてもよい。必要に応じて、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノールなどの有機溶剤を用いることもできる。樹脂の粘度を下げる目的などで、有機溶媒を使用する場合、その使用量は成分（ａ）の１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは、１０〜２０重量部である。有機溶剤の使用量が１重量部未満では使用する意味がなく、５０重量部を超えて使用すると、硬化後の塗膜にタック性が残ることがあるので、いずれも好ましくない。
【００３０】
成分（ａ）の重量平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは５００〜３０００、最も好ましくは１０００〜２０００である。分子量が５００未満では、光照射後の硬化フィルムに要求される耐磨耗性、低収縮性を損なうことになり、逆に分子量が１００００を超えると硬化不良を起こしタックの出現や耐溶剤性の低下をともなう。更に硬度が低くなるため、フィルムがトップコート、特にハードコートとしての役割を果たせなくなる。
【００３１】
本発明のハードコート剤組成物中の成分（ａ）である１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの市販品として、具体的な製品名を挙げると２官能ウレタン（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「ＵＸ−２２０１」あるいは「ＵＸ−８１０１」、共栄社化学社製の「ＵＦ−８００１」、「ＵＦ−８００３」、「ＵＸ−６１０１」、「ＵＸ−８１０１」、ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２００２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８３５」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８８３」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０７」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００」）、３官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２５４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６５」）、４官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０」）、６官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０ｋ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０」）を用いることができる。
【００３２】
本発明のハードコート剤組成物は、成分（ａ）と共に、他の架橋性モノマーまたはオリゴマーを含んでいてもよい。
【００３３】
架橋性モノマーまたはオリゴマーとしては、特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーまたはオリゴマーが使用できる。（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどの一官能ないし多官能モノマーが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
【００３４】
また、代表的な（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーとしては、本発明における成分（ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの２種以上の混合物でもよい。なお、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどを配合して硬化させる場合、カチオン開始剤を併用することが好ましい。
【００３５】
必要に応じて配合される各種の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーの配合量は、本発明における成分（ａ）の主成分樹脂１００重量部に対して、１〜２０００重量部、好ましくは１〜７００重量部、さらに好ましくは１〜６００重量部である。１重量部より少ないと添加する意味がなく、２０００重量部より多くなると多官能ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル系共重合樹脂との組み合わせによる特徴が出なくなる。
【００３６】
このような成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートの製法は、例えば、特開平７−１５７５３１号公報、特開２０００−９５８３７号公報、特開２００２−１４５９３６号等に記載されている。
【００３７】
次に、本発明のハードコート剤組成物中の成分（ｂ）について述べる。成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂は、アクリル酸やメタクリル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを必須成分として用い、他のラジカル重合性モノマーを共重合成分として用いてラジカル共重合して得られる、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部または全部に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ（メタ）アクリレートを反応させて側鎖に（メタ）アクリロイル基を形成させることにより得られる。
【００３８】
また、粘度調整用の希釈用モノマーとしてアクリロイルモルフォリン、β−カルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の単官能アクリレートモノマーを用いることができる。
【００３９】
ラジカル共重合は通常の条件、例えば、温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００４０】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸の他に不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸のような化合物が挙げられる。
【００４１】
他のラジカル重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００４２】
カルボキシル基を有する（メタ)アクリル系モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合比率は、任意に変えることができるが、前者／後者（モル比）＝５／９５〜９９／１が好ましい。さらに好ましくは、５／９５〜５０／５０の範囲である。
【００４３】
このようにして製造された側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部または全部に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ（メタ）アクリレートを反応させて側鎖に（メタ）アクリロイル基を形成させることにより、成分（ｂ）が得られる。
【００４４】
エポキシ（メタ）アクリレートはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合比を考慮して、かつ、成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂の酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、２重結合当量が３５０〜４５０になるように適宜調整される。
【００４５】
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂の酸価は、２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、より好ましくは２０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。酸価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、硬化フィルムの（メタ）アクリル系共重合樹脂への密着性が低下することなり、逆に酸価が２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると成分（ａ）との相溶性が低下し配合物の調製が困難となるので好ましくない。（メタ）アクリル系共重合樹脂の２重結合当量は、３５０〜４５０が好ましく、より好ましくは３８０〜４５０である。２重結合当量が３５０未満では、硬化不良の原因となり、逆に２重結合当量が４５０を超えると硬化が過剰に進行しフィルムの硬化収縮を引き起こし、フィルムに脆さを与えてしまうので好ましくない。
【００４６】
ラジカル共重合を安定な条件で行うため有機溶媒中で行ってもよい。使用できる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒等があり、ＰＲＴＲ法や毒性の観点から、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルである。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルや同アセテートのような高沸点溶媒を用いることが好ましく、溶媒を含んだままエポキシ（メタ）アクリレートを反応させることもできるし、ハードコート剤組成物中に溶媒がそのまま残されていてもよい。必要に応じてメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの有機溶剤を用いることもできる。
【００４７】
有機溶媒の使用量は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと他のラジカル重合性モノマーの合計量１００重量部に対して４０〜９００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。有機溶剤の使用量が４０重量部未満では使用する意味がなく、９００重量部を超えて使用すると、成分（ｂ）であるアクリル系共重合樹脂の分子量が増大せずモノマーの残存量も増大するので、いずれも好ましくない。
【００４８】
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂の重量平均分子量は５０００〜２００００、好ましくは７０００〜２００００である。アクリル系共重合樹脂の重量平均分子量が５０００未満では、耐熱性、塗膜強度の低下を招くこととなり、逆に分子量が２００００を超えると溶媒等への溶解性が低下し作業性が低下する。
【００４９】
このような成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂の製法は、例えば、特開平１−２８９８２０号公報、特開平８−２１１６０７号公報、特開平８−２６２２２１号公報等に記載されている。
【００５０】
（メタ）アクリル系共重合樹脂の市販品としては、基本骨格がアクリル共重合体から構成されているダイセル化学工業株式会社製のサイクロマーＰ（ＡＣＡ２００）［重量平均分子量１５０００〜１８０００、酸価１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）［重量平均分子量１００００〜１６０００、酸価３３〜４７ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）［重量平均分子量１００００〜１３０００、酸価１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）［重量平均分子量９０００〜１２０００、酸価７０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡ３２０）［重量平均分子量２００００〜２７０００、酸価１２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ］を用いることができる。
【００５１】
成分（ｃ）である光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のハードコート剤組成物において、それぞれの成分の配合比は、成分（ａ）が５
〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、成分（ｂ）が３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％［成分（ａ）と成分（ｂ）の合計は１００重量％］、成分（ｃ）は成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜５重量部、好ましくは、２〜５重量部である［配合比は溶剤や希釈用モノマー等、成分（ａ）および成分（ｂ）以外のものを除いたものの比率］。配合物の中で成分（ａ）が５０重量％を下回る場合には、硬化物被膜において必要な硬度と耐磨耗性、耐擦傷性が得られない。また９７重量％を超えると、（メタ）アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂への密着性が低下するとともに耐磨耗性も低下する。成分（ｃ）の配合量が１重量部未満では硬化が不十分になる場合があり、５重量部を超えると硬化物の物性に悪影響が出ることがあるので、好ましくない。
【００５３】
本発明のハードコート剤組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は、ハードコート剤組成物１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００５４】
本発明のハードコート剤組成物は、これを対象物である（メタ）アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂成形品に塗布した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。塗膜の厚さは通常、１０〜５０μｍ程度である。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
【００５５】
本発明のハードコート剤組成物を成型品（例えば、プラスチックフィルムなど）に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア法などを用いることが可能である。中でも、美観性、コスト、作業性などの観点から最も好ましく用いられる。なお、塗布は、プラスチックフィルムなどの製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法でもよいし、既に製造された成型品に別工程で塗布を行う、いわゆるオフラインコート法でもよいが、生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。
【実施例】
【００５６】
本発明について、以下の実施例および比較例で具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、重量平均分子量１４０００、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２５４［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の３官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００５８】
（実施例２）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］３０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２００２［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の２官能脂肪族ウレタンアクリレート］７０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００５９】
（実施例３）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］２０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８３５［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の２官能脂肪族ウレタンアクリレート］８０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６０】
（実施例４）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］２０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８８３［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の２官能脂肪族ウレタンアクリレート］８０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６１】
（実施例５）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］２０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０７［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の２官能脂肪族ウレタンアクリレート］８０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６２】
（実施例６）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］２０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の２官能脂肪族ウレタンアクリレート］８０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６３】
（実施例７）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６４】
（実施例８）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］３０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能芳香族ウレタンアクリレート］７０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６５】
（実施例９）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６６】
（実施例１０）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）、ダイセル化学工業株式会社製］３０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］７０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６７】
（実施例１１）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）、重量平均分子量１２０００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学工業株式会社製］２０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の３官能脂肪族ウレタンアクリレート］８０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６８】
（実施例１２）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の４官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００６９】
（実施例１３）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能芳香族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７０】
（実施例１４）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７１】
（実施例１５）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７２】
（実施例１６）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）、重量平均分子量１００００、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の４官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７３】
（実施例１７）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能芳香族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７４】
（実施例１８）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７５】
（実施例１９）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）、ダイセル化学工業株式会社製］３０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］７０重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７６】
（実施例２０）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）、ダイセル化学工業株式会社製］１０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］９０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７７】
（実施例２１）
成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率４５重量％のアクリル共重合樹脂［商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）、ダイセル化学工業株式会社製］３０重量部と成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］７０重量部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００７８】
（比較例１）
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ［商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート］１００重量部、さらに、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合し比較用の均一な組成物を調製した。
【００７９】
実施例１〜２１で得られたハードコート剤組成物及び比較例１で得られた組成物については、下記（１）〜（３）で示した測定方法に基づいて、耐磨耗性、密着性、鉛筆硬度の評価を行った。これらの評価結果を表１〜３に示す。
【００８０】
（１）耐磨耗性試験
上記各実施例で得られたハードコート剤組成物および比較例で得られた組成物を硬化後の塗膜の厚さが１０ミクロンになるように表面がコロナ放電処理されたポリカーボネート板（日本テストパネル製、板の厚み２ｍｍ）にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（高圧水銀灯、照射強度：１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１０ｃｍ、コンベア速度：５ｍ／ｍｉｎ、照射回数：２回）を行ない、硬化塗膜を作製した。硬化塗膜をテーバー磨耗試験機［安田精機製作所（株）社製のテーバー磨耗試験機、磨耗輪ＣＳ１０Ｆ、荷重１ｋｇ］にセットして１００回（回転数）磨耗後、３００回磨耗後におけるグロス（６０°）値を測定し、０回におけるグロス値との比率を計算して耐磨耗性の指標とした。なお、光沢度（グロス）の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて、日本電色工業株式会社製「ＳＺ−Σ９０」を用いて、測定角度６０°で行った。
耐磨耗性（１００回）＝（１００回磨耗後のグロス値）／（磨耗０回におけるグロス値）×１００。
耐磨耗性（３００回）＝（３００回磨耗後のグロス値）／（磨耗０回におけるグロス値）×１００。
【００８１】
（２）密着性試験
上記各実施例で得られたハードコート剤組成物および比較例１で得られた組成物をバーコーターを用いて硬化後の塗膜の厚さが１５ミクロンになるようにアクリル板及びポリカーボネート板に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１０ｃｍ、コンベア速度：５ｍ／ｍｉｎ、照射回数：２回）を行い、硬化塗膜を作製した。硬化塗膜の表面に１ｍｍ間隔で切れ込みをいれ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け一気に引き剥がし、剥離した碁盤目を数えた。評価基準は以下の通りである。○：剥離なし、△：剥離数１−５０個、×：完全剥離。なお、上記評価で○以外（△及び×）は不合格である。
【００８２】
（３）鉛筆硬度測定試験
フィルムの作製は、ガラス板に硬化後の膜厚１５ミクロンのフィルムが得られるように各実施例で得られたハードコート剤組成物および比較例１で得られた組成物を塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１０ｃｍ、コンベア速度：５ｍ／ｍｉｎ、照射回数：２回）することにより行った。鉛筆硬度測定には鉛筆硬度計［東洋精機製作所（株）社製の鉛筆硬度試験器］および三菱鉛筆（株）製の硬度測定用鉛筆を用いた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
表１〜３より、成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂を使用していない比較例の組成物から形成された硬化塗膜または硬化フィルムは耐摩耗性（３００回）、鉛筆硬度、並びに（メタ）アクリル系樹脂への密着性において劣っていることが明らかである。
【００８７】
続いて、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）を合成し、これを用いてハードコート剤組成物を作製した実施例を示す。なお、各成分の添加量として「部」とあるのは、「重量部」を意味する。
【００８８】
以下に、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの合成例を示す。
（合成例１）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成製；アロニックスＭ３０５）を２６０部充填し、内温を７０℃にした後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物（三井武田ケミカル製；Ｄ１７０Ｎ）を７０部、ジブチル錫ジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加えた。３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ａ−１）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は９官能である。
【００８９】
なお、ＮＣＯ濃度は以下の方法で測定した。
（ブランク値の測定）フェノールフタレイン（メタノール希釈液）を加えて青色に着色させたジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）、１５ｍｌに規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液を変色がみられるまで滴下し、このＨＣｌ水溶液の滴定量をブランク値とした。
（実測ＮＣＯ濃度の測定）計量された反応溶液（サンプル量（ｇ））を１５ｍｌのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍｌ加えた。溶液化したことを確認した後、フェノールフタレイン（メタノール希釈液）を加えて青色に着色させ、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液を変色がみられるまで滴下し、滴下量をＡ値（ｍｌ）とした。
上記で得られた値を下記の式に当てはめＮＣＯ濃度を算出した。
ＮＣＯ濃度＝（ブランク値−Ａ値）×１．００５×０．４２÷サンプル量（ｇ）
【００９０】
（合成例２）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成製；アロニックスＭ３０５）を１９０部充填し、内温を７０℃にした後、イソホロンジイソシアネート由来のヌレート化合物（デグサジャパン製；ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０Ｔ、３０重量％酢酸ブチル希釈品）を１５０部、ジブチル錫ジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル４００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加えた。３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ａ−２）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は９官能である。
【００９１】
（合成例３）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成製；アロニックスＭ３０５）を２００部充填し、内温を７０℃にした後、ポリカプロラクトン変性ポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートの反応から得られたポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製；デュラネート Ｅ４０２−１００）を１３０部、ジブチル錫ジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加えた。３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ａ−３）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は９官能である。
【００９２】
（合成例４）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物（ＣＹＴＥＣ製；ＤＰＨＡ、ＯＨ価；５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を２５０部充填し、内温を７０℃にした後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物（三井武田ケミカル製；Ｄ１７０Ｎ）を４６部、ジブチル錫ジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加えた。３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ａ−４）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は１５官能である。
【００９３】
（合成例５）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物（ＣＹＴＥＣ製；ＤＰＨＡ、ＯＨ価；５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を２５０部充填し、内温を７０℃にした後、イソホロンジイソシアネート由来のヌレート化合物（デグサジャパン製；ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０Ｔ、３０重量％酢酸ブチル希釈品）を８０部、ジブチル錫ジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加えた。３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ａ−５）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は１５官能である。
【００９４】
（合成例６）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物（ＣＹＴＥＣ製；ＤＰＨＡ、ＯＨ価；５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を２５０部充填し、内温を７０℃にした後、ポリカプロラクトン変性ポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートの反応から得られたポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製；デュラネート Ｅ４０２−１００）を１１０部、ジブチル錫ジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加えた。３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ａ−６）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は１５官能である。
【００９５】
以下に、成分（ｂ）の合成例を示す。
（合成例７）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）とアクリロイルモルフォリンをそれぞれ５０部ずつ充填、室温で１時間攪拌し、系内が均一になったことを確認し成分（ｂ−１）とした。
【００９６】
（合成例８）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）とアクリロイルモルフォリンをそれぞれ５０部ずつ充填、室温で１時間攪拌し、系内が均一になったことを確認し成分（ｂ−２）とした。
【００９７】
（合成例９）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）とアクリロイルモルフォリンをそれぞれ５０部ずつ充填、室温で1時間攪拌し、系内が均一になったことを確認し成分（ｂ−３）とした。
【００９８】
以下に、上記合成例で作製した成分（ａ）、成分（ｂ）を用いたハードコート剤組成物の実施例を示す。
（実施例２２）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例１で得られた（ａ−１）を９０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【００９９】
（実施例２３）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例２で得られた（ａ−２）を９０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１００】
（実施例２４）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例３で得られた（ａ−３）を９０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０１】
（実施例２５）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例１で得られた（ａ−１）を９０部、成分（ｂ）として合成例８で得られた（ｂ−２）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０２】
（実施例２６）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例２で得られた（ａ−２）を９０部、成分（ｂ）として合成例８で得られた（ｂ−２）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０３】
（実施例２７）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例３で得られた（ａ−３）を９０部、成分（ｂ）として合成例８で得られた（ｂ−２）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０４】
（実施例２８）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例１で得られた（ａ−１）を９０部、成分（ｂ）として合成例９で得られた（ｂ−３）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０５】
（実施例２９）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例２で得られた（ａ−２）を９０部、成分（ｂ）として合成例９で得られた（ｂ−３）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０６】
（実施例３０）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例３で得られた（ａ−３）を９０部、成分（ｂ）として合成例９で得られた（ｂ−３）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０７】
（実施例３１）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例４で得られた（ａ−４）を９０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０８】
（実施例３２）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例５で得られた（ａ−５）を９０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１０９】
（実施例３３）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例６で得られた（ａ−６）を９０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１０】
（実施例３４）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例４で得られた（ａ−４）を９０部、成分（ｂ）として合成例８で得られた（ｂ−２）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１１】
（実施例３５）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例５で得られた（ａ−５）を９０部、成分（ｂ）として合成例８で得られた（ｂ−２）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１２】
（実施例３６）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例６で得られた（ａ−６）を９０部、成分（ｂ）として合成例８で得られた（ｂ−２）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１３】
（実施例３７）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例４で得られた（ａ−４）を９０部、成分（ｂ）として合成例９で得られた（ｂ−３）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１４】
（実施例３８）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例５で得られた（ａ−５）を９０部、成分（ｂ）として合成例９で得られた（ｂ−３）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１５】
（実施例３９）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例６で得られた（ａ−６）を９０部、成分（ｂ）として合成例９で得られた（ｂ−３）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１６】
（実施例４０）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例４で得られた（ａ−４）を８０部、合成例５で得られた（ａ−５）を１０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１７】
（実施例４１）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例４で得られた（ａ−４）を６０部、合成例５で得られた（ａ−５）を３０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１８】
（実施例４２）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例５で得られた（ａ−５）を８０部、合成例６で得られた（ａ−６）を１０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１１９】
（実施例４３）
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして合成例５で得られた（ａ−５）を６０部、合成例６で得られた（ａ−６）を３０部、成分（ｂ）として合成例７で得られた（ｂ−１）を１０部、さらに光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１２０】
（比較例２）
合成例１で得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートを１００部、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１２１】
（比較例３）
合成例２で得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートを１００部、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１２２】
（比較例４）
合成例３で得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートを１００部、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
【０１２３】
実施例２２〜４３及び比較例２〜４で得られたハードコート剤組成物については、下記（４）〜（８）で示した測定方法に基づいて、耐磨耗性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、屈曲性の評価を行った。これらの評価結果を表４、表５に示す。
【０１２４】
（４）耐摩耗性試験
上記各実施例、比較例で得られたハードコート剤組成物を硬化後の塗膜の厚さが１０ミクロンになるように表面がコロナ放電処理されたポリカーボネート板（日本テストパネル製、板の厚み２ｍｍ）にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１０ｃｍ、コンベア速度：５ｍ／ｍｉｎ、照射回数：２回）を行ない、硬化塗膜を作製した。硬化塗膜をテーバー磨耗試験機［安田精機製作所（株）社製のテーバー磨耗試験機、磨耗輪ＣＳ１０Ｆ、荷重１ｋｇ］にセットして１００回（回転数）磨耗後、３００回磨耗後におけるグロス（６０°）値を測定し、０回におけるグロス値との比率を計算して耐磨耗性の指標とした。なお、光沢度（グロス）の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて、日本電色工業株式会社製「ＳＺ−Σ９０」を用いて、測定角度６０°で行った。
耐磨耗性（１００回）＝（３００回磨耗後のグロス値）／（磨耗０回におけるグロス値）×１００。
耐磨耗性（３００回）＝（３００回磨耗後のグロス値）／（磨耗０回におけるグロス値）×１００。
上記の耐摩耗性の値から、１００回磨耗時の耐摩耗性が６０％以上かつ３００回磨耗時の耐摩耗性が４０％以上のものを耐摩耗性良好（○）、１００回磨耗時の耐摩耗性が６０％以上かつ３００回磨耗時の耐摩耗性が１５％以上４０％未満のものを使用可能なレベルの耐摩耗性（△）、１００回磨耗時の耐摩耗性が６０％未満または３００回磨耗時の耐摩耗性が１５％未満のものを耐摩耗性不良（×）と判断した。
【０１２５】
（５）密着性試験
各実施例、比較例で得られたハードコート剤組成物組成物を、バーコーターを用いて硬化後の塗膜の厚さが１５ミクロンになるように、アクリル板、ポリカーボネート板、ＡＢＳ板に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。上記（４）と同様の条件で紫外線照射を行い、硬化塗膜を作製した。硬化塗膜の表面に１ｍｍ間隔で切れ込みを入れ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け一気に引き剥がし、剥離した碁盤目を数えた。評価基準は以下の通りである。○（密着性良好）：剥離なし、×（密着性不良）：剥離数１〜１００個。
【０１２６】
（６）鉛筆硬度
ガラス板に硬化後の膜厚１５ミクロンのフィルムが得られるように、各実施例、比較例で得られたハードコート剤組成物を塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。上記（４）と同様の条件で紫外線照射を行い、硬化塗膜を作製した。続いて、該硬化塗膜の鉛筆硬度測定を行った。鉛筆硬度測定には鉛筆硬度計［東洋精機製作所（株）社製の鉛筆硬度試験器］および三菱鉛筆（株）製の硬度測定用鉛筆を用いた。
【０１２７】
（７）耐擦傷性
上記（６）と全く同様にして、硬化塗膜を作製し、耐擦傷性の評価を行った。擦傷性の評価にはクロスカッター［東洋精機製作所（株）社製］およびスチールウール（＃００００）を用いた。２００ｇ重の荷重をかけてスチールウールでフィルム表面を２０往復させた。目視にて傷の有無を判定する。傷が全く確認できない場合を「○：耐擦傷性良好」とし、わずかに見られる場合を「△：使用可能レベルの耐擦傷性」、多数見られる場合を「×：耐擦傷性不良」として表記する。
【０１２８】
（８）屈曲性
各実施例、比較例で得られたハードコート剤組成物を、硬化後の塗膜厚さが２０ミクロンになるように、表面がコロナ放電処理されたプラスチックフィルム（未処理ベースフィルム：東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラー」、厚み１２５μｍ）にバーコーターを用いて塗布した。続いて、上記（４）と同様の条件で、紫外線照射を行い、フィルム上に硬化塗膜層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。該ハードコートフィルムから、長手方向に５０ｍｍ、幅方向に５０ｍｍの正方形のフィルム片を切り出し、サンプルとした。
サンプルの長手方向の両端を持ち、１８０°屈曲するように１回屈曲させた後、サンプル表面を目視にて観察し、表面にひび割れが見られなかったものは屈曲性良好（○）とし、表面にひび割れが見られたものは屈曲性不良（×）と判断した。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
【表５】
【０１３１】
表４、表５の耐磨耗性評価結果より、本発明の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を配合させた実施例の硬化塗膜は、成分（ｂ）を配合させない比較例対比、耐磨耗性が向上していることがわかる。また、密着性の評価結果より、成分（ｂ）である（メタ）アクリル系共重合樹脂を使用していない比較例の組成物から形成された硬化塗膜は（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂への密着性が低い事が明らかである。塗膜に脆さが見られるので硬化収縮が主な原因であると考えられる。さらに、本発明の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を配合させた実施例の硬化塗膜は、成分（ｂ）を配合させない対応する比較例よりもフィルムの硬度が上がることがわかる。
加えて、本発明の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）有する実施例の硬化塗膜は、良好な耐擦傷性、屈曲性を有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリル系共重合樹脂（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）を必須成分とするハードコート剤組成物。
【請求項２】
１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリル系共重合樹脂（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）を必須成分とする請求項１記載のハードコート剤組成物。
【請求項３】
前記成分（ａ）の重量平均分子量が５００〜３０００の範囲である請求項１記載のハードコート剤組成物。
【請求項４】
前記成分（ｂ）が側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合樹脂である請求項1記載のハードコート剤組成物。
【請求項５】
前記成分（ｂ）の酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、重量平均分子量が５０００〜２００００、２重結合当量が３５０〜４５０である請求項１記載のハードコート剤組成物。
【請求項６】
前記成分（ａ）が６官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載のハードコート剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート剤組成物を成形品上に塗布し、次いで活性エネルギー線で硬化させてなる硬化塗膜を有する成形品。
【請求項８】
成形品が（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂から選ばれた少なくとも１つからなるものである請求項７記載の成形品。
【請求項１】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリル系共重合樹脂（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）を必須成分とするハードコート剤組成物。
【請求項２】
１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリル系共重合樹脂（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）を必須成分とする請求項１記載のハードコート剤組成物。
【請求項３】
前記成分（ａ）の重量平均分子量が５００〜３０００の範囲である請求項１記載のハードコート剤組成物。
【請求項４】
前記成分（ｂ）が側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合樹脂である請求項1記載のハードコート剤組成物。
【請求項５】
前記成分（ｂ）の酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、重量平均分子量が５０００〜２００００、２重結合当量が３５０〜４５０である請求項１記載のハードコート剤組成物。
【請求項６】
前記成分（ａ）が６官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載のハードコート剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート剤組成物を成形品上に塗布し、次いで活性エネルギー線で硬化させてなる硬化塗膜を有する成形品。
【請求項８】
成形品が（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂から選ばれた少なくとも１つからなるものである請求項７記載の成形品。
【公開番号】特開２００６−３１６２４９（Ｐ２００６−３１６２４９Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４１６１９（Ｐ２００６−４１６１９）
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（５９２０１９５８９）ダイセル・サイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（５９２０１９５８９）ダイセル・サイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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