バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材
【課題】 透明性に優れ、かつ、高いガスバリア性を有すると共にボイルやレトルト等の高温熱水殺菌処理適性に優れ、バリア性の劣化、層間剥離（デラミ）等の発生がないボイル耐性、レトルト耐性を有する実用性の高いバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することを目的とするものである。
【解決手段】 基材フィルムの一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設けることを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【解決手段】 基材フィルムの一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設けることを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他等を充填包装する包装用材料としては、充填包装する内容物の変質、変色、その他等を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるバリア性基材が開発され、提案されている。
その最も代表的なものとしては、例えば、アルミニウム箔ないしその蒸着膜が、提案されているが、このものは、極めて安定したガスバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易でないという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。
【０００３】
これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等からなる酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止するバリア性樹脂フィルムを使用することが試みられている。
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。
【０００４】
そこで、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有するバリア性基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材が開発され、提案されている。
而して、上記のバリア性基材は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造さている。
このものは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていると共に透明性に優れ、また、使用後においては焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れているものであり、その用途が、多方面に展開され、その需要量が、拡大しているものである。
例えば、厚さ５〜３００μのフレキシブルプラスチックフィルムの少なくとも片面に一般式ＳｉxＯy（ｘ＝１、２、ｙ＝０、１、２、３）なる組成の珪素化合物の厚さ１００〜３０００Åの透明薄膜層を設けた高度の耐透気性と耐透湿性を有する透明フレキシブルプラスチックフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、プラスチック基材と、該プラスチック基材の片面に設けられた、ケイ素原子と酸素原子の比が１：０．３〜２であるケイ素酸化物の透明薄膜層とからなるバリヤ−性を有する透明なレトルト食品よう包装材料も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 更に、無機物質の薄膜層を形成したバリヤ−フィルム、およびシ−ラント層を含む積層材料であって、シ−ラント層が、１２０℃、２０分間加熱時の収縮率が、縦方向および横方向それぞれ０．５％以下で、かつ、ゴム成分を含まない無延伸ポリプロピレンであることを特徴とする、透明なレトルト殺菌よう包装材料も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平１−２０２４３６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特許第２８２７７７２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしなが、上記の特許文献１〜３で提案されているバリア性基材について、例えば、これを使用して積層材を製造し、更に、これを製袋して包装用袋を製造し、しかる後、その包装用袋内に内容物を充填包装して、種々の形態からなる包装製品を製造することを試みたが、該包装製品においては、バリア性基材を構成する基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との間における接着強度に問題点があり、しばしば、層間剥離（デラミ）を生じ、十分に満足し得る包装製品を製造することは極めて困難である。
特に、包装用袋内に内容物を充填包装して包装半製品を製造し、しかる後、その包装半製品をボイル処理、もしくは、レトルト処理によって熱水により殺菌処理を行って包装製品を製造する場合には、上記のバリア性基材は、特に、水蒸気バリア性に劣り、処理時にガスバリア性が著しく劣化し、更に、接着強度等も低下し、層間剥離（デラミ）等の発生が著しく、また、その機械的強度の劣化等も引き起こし、上記のような殺菌処理方法には適さないものであるというのが実状である。
そこで、本発明は、透明性に優れ、かつ、高いガスバリア性を有すると共にボイルやレトルト等の高温熱水殺菌処理適性に優れ、バリア性の劣化、層間剥離（デラミ）等の発生がないボイル耐性、レトルト耐性を有する実用性の高いバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々検討した結果、基材フィルムの一方の面に、密接着性を改良するアンカ−コ−ト剤層を設けることに着目し、而して、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物からなるアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムの一方の面に、上記のその構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、次に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設け、更には、該無機酸化物からなる蒸着層の上に、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物とを含むガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けてバリア性フィルムを製造し、次いで、該バリア性フィルムを使用し、その無機酸化物からなる蒸着層の面に、または、そのガスバリア性塗布膜の面に、例えば、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、しかる後、該積層材を使用し、これを製袋して包装用袋を製造し、次いで、該包装用袋内に内容物を充填包装して種々の形態からなる包装製品を製造したところ、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との層間の密接着性に極めて優れ、その層間において層間剥離（デラミ）等の減少は全く認められず、更に、透明性に優れ、かつ、高いガスバリア性を有すると共にボイルやレトルト等の高温熱水殺菌処理適性に優れ、バリア性の劣化、層間剥離（デラミ）等の発生がないボイル耐性、レトルト耐性を有する実用性の高いバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設けることを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物からなるアンカ−コ−ト剤を使用することにより、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との層間の密着強度を著しく向上させることができ、その両者間の密接着性に極めて優れ、その層間において層間剥離（デラミ）等の減少は全く認められないものである。
これにより、本発明においては、透明性に優れ、かつ、高いガスバリア性を有すると共にボイルやレトルト等の高温熱水殺菌処理適性に優れ、バリア性の劣化、層間剥離（デラミ）等の発生がないボイル耐性、レトルト耐性を有する実用性の高いバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得るという利点を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１および図２は、本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一二例を示す概略的断面図であり、図３、図４および図５は、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の二三例を示す概略断面図であり、図６および図７は、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【００１０】
まず、本発明に係るバリア性フィルムＡは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物からなる蒸着層３を設ける構成からなることを基本構造とするものである。
【００１１】
而して、本発明に係るバリア性フィルムについて具体例を例示すると、図２に示すように、基材フィルム１の一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物からなる蒸着層３を設け、更に、該無機酸化物からなる蒸着層３の上に、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物とを含むガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設ける構成からなるバリア性フィルムＡ1 を例示することができる。
【００１２】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材について、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを使用する積層材の場合を例示して説明すると、図３に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する無機酸化物からなる蒸着層３の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ、あるいは、図４に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する無機酸化物からなる蒸着層３の面に、中間基材１２を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ1 、更に、図５に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する基材フィルム１の他方の面に、更に、プラスチック基材１３を積層し、また、本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する無機酸化物からなる蒸着層３の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ2 等を例示することができる。
なお、上記の図４、図５および図６において、符号１、２、３等は、前述の図１に示す符号１、２、３等と同じ意味である。
勿論、本発明においては、図示しないが、上記の図２に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を製造し得ることがでるものである。
【００１３】
更に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋についてその一例を挙げれば、かかる本発明に係る包装用袋としては、例えば、上記の図３に示す積層材Ｂを使用して製袋した包装用袋を例示して説明すると、図６に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層１１、１１の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部１５、１５、１５を形成すると共にその上方に開口部１６を形成して、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを製造することができる。
【００１４】
而して、本発明においては、図７に示すように、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを使用し、その開口部１６から、例えば、飲食品等の内容物１７を充填し、次いで、上方の開口部１６をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１８等を形成して、種々の形態からなる包装製品Ｄを製造することができる。
なお、本発明において、図示しないが、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋を使用し、その開口部から、例えば、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食品等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト包装製品を製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記のようなレトルト処理に代えて、例えば、９０℃位で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、殺菌処理包装製品を製造することもできるものである。
更に、本発明においては、図示しないが、上記の図４および図５に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を製造し得ることがでるものである。
なお、本発明において、本発明に係る包装用袋、包装製品等としては、上記に図示した例示の包装用袋の形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、四方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、ピロ−型、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造することができるものである。
【００１５】
上記の例示は、本発明に係るバリア性フィルム、それを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等について、その一二例を例示したものであり、本発明はこれらによって限定されるものではないものである。
例えば、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の素材等を任意に使用し、種々の形態からなるバリア性フィルム、それを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を設計して製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層としては、無機酸化物からなる蒸着層の１層からなる単層膜のみならず無機酸化物からなる蒸着層の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
更に、例えば、図示しないが、本発明においては、ガスバリア性塗布膜としては、１層のみならず２層以上の多層に設けることもできるものである。
なお、本発明において、上記のような本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を積層する方法としては、図示しないが、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法、あるいは、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等をを介して積層するドライラミネ−ト法、その他等により積層することができる。
【００１６】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋、包装製品等を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、これが、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋等を構成する基本素材となること、更に、アンカ−コ−ト剤層、無機酸化物からなる蒸着層、あるいは、ガスバリア性塗布膜等を保持する基材であること等から、まず、それらの形成、加工等の条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、更に、包装用袋の製袋に際し、加工作業性、耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。 本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１７】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１８】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１９】
次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層は、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との密接着性を向上させ、その両者の層間の層間剥離（デラミ）の発生を防止するものである。
而して、本発明において、アンカ−コ−ト剤層を構成する樹脂組成物を形成するその構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂としては、ポリアクリル系またはポリメタクリル系高分子を基本骨格とし、その主鎖、側鎖、あるいは、末端等に２以上のヒドロキシル基を有し、後述する硬化剤と反応し得るポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂を使用することができる。
上記のポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂としては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリコールモノメタアクリレート等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルモノマ−の単独重合体ないし他のモノマ−との共重合体等を使用することができる。
あるいは、本発明において、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂またはポリメタクリル系樹脂を、例えば、ポリエステル系樹脂等で変性し、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有する変性ポリアクリル系樹脂またはポリメタクリル系樹脂等も使用することができる。
【００２０】
上記において、他のモノマ−としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸のような不飽和モノ−もしくはジカルボン酸類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリレートアルキルエステル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（β−メチル）グリシジルアクリレート、（β−メチル）グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテ等のエポキシ基を有するモノマ−、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド等のアミド基を含有するモノマ−、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、その他等のモノマ−を使用することができる。
また、上記において、ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とを反応させて得られる各種のポリエステル系樹脂を使用することができる。
【００２１】
次に、本発明において、アンカ−コ−ト剤層を構成する樹脂組成物を形成する硬化剤としては、上記のその構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と反応してできるウレタン結合により、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との密接着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用するものである。
而して、上記の硬化剤としては、具体的には、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト）、１−クロロフェニル−２、４−ジイソシアネ−ト、１、５−ナフチレンジイソシアネ−ト、エチルベンゼン−２、４−ジイソシアネ−ト、２、４−トリレンジイソシアネ−ト二重体、４、４’、４”トリフェニルメタントリイソシアネ−ト、トリス（４−フェニルイソシアネ−ト）チオフォスフェ−ト、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートヘキサントリオ−ルの附加体、チオジプロピルジイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト化合物、あるいは、その初期縮合物もしくは誘導体の１種またはこれらの２種以上を用いることができる。
【００２２】
本発明において、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤としてのイソシアネート化合物の配合比は、特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。
本発明において、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤としてのイソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基が、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのは、ＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合が望ましいものである。
【００２３】
なお、本発明においては、上記のようなその構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤としてのイソシアネート化合物との他に、例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂の１種ないしそれ以上を添加し、被膜の強度等を補強することができるものである。
【００２４】
本発明においては、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂とその他の所要の添加剤を加え、更に、溶媒、希釈剤を加え十分に混合して、任意の濃度に希釈した後、硬化剤としてのイソシアネート化合物と混合して、アンカ−コ−ト剤層を構成する樹脂組成物を調整する。
なお、本発明において、各種の添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することができるものである。
而して、本発明においては、上記のように調整した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート、キスコ−ト、スピンコ−ト、その他等の塗布方式を用いて、基材フィルムの上に印刷、塗布ないしコーティングし、その後、その印刷膜ないしコーティング膜を乾燥し溶媒等を除去し硬化させることによって、本発明に係るアンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤層の膜厚としては、０．０５〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が好ましいものである。
【００２５】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基材フィルムの一方の面に設ける無機酸化物からなる蒸着層について説明すると、かかる無機酸化物からなる蒸着層としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物からなる蒸着層の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００２６】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層について更に詳しく説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２７】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層の形成法についてその一例を例示して説明すると、図８は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図８に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材フィルム１の一方の面に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で基材フィルム１の一方の面に、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成した後、その基材フィルム１は、無機酸化物からなる蒸着層を保持した状態で、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層としては、無機酸化物からなる蒸着層の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物からなる蒸着層を構成することもできる。
【００２８】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００２９】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層の形成は、基材フィルムの一方の面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層と基材フィルムの表面との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物からなる連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００３０】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素からなる蒸着層は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面と密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素からなる蒸着層としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素からなる蒸着層を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００３１】
また、上記の酸化珪素からなる蒸着層は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素からなる蒸着層の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素からなる蒸着層において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素からなる蒸着層の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素からなる蒸着層の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムの面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素からなる蒸着層との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００３２】
而して、本発明において、上記の酸化珪素からなる蒸着層について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素からなる蒸着層の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素からなる蒸着層の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素からなる蒸着層の膜厚を変更する手段としては、蒸着層の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３３】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３４】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを、基材フィルムの一方の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、基材フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着層を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００３５】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物からなる薄膜層を形成する方法について、その具体例を挙げると、図９は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図９に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す、基材フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された、基材フィルム１の一方の面に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる蒸着層を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる蒸着層を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物からなる蒸着層を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物からなる蒸着層の上に、更に、無機酸化物からなる蒸着層を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物からなる蒸着層を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
【００３６】
上記において、無機酸化物からなる蒸着層としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物からなる蒸着層の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物からなる蒸着層を構成することもできる。
【００３７】
而して、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物からなる薄膜層において、酸化アルミニウムからなる蒸着層としては、酸化度が高すぎると、形成される膜質が硬くなることからクラックが入り易くなり、また、酸化度が低すぎると、透明性が低下することから、蒸着中ないし、蒸着直後の紫外線（波長３６６ｎｍ）透過率が８５〜９６％の範囲、より好ましくは、８７〜９４％の範囲内であり、かつ、膜厚が、後加工適性を考慮して、１５０〜６００Åの範囲内である酸化アルミニウムの蒸着膜からなるものを使用することが好ましいものであり、また、酸化珪素からなる蒸着層としては、一酸化珪素と珪素との混合物を原料とし、膜厚が、後加工適性を考慮して、５０〜３００Åの範囲内である物理気相成長法による酸化珪素の蒸着膜を使用することが好ましいものである。
【００３８】
ところで、本発明に係るバリア性フィルムにおいて、上記のように二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなる蒸着層の面には、該無機酸化物からなる蒸着層の上に設けるガスバリア性塗布膜との密接着性等を向上させ 終局的には、それらの両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することが好ましいものである。
而して、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、前述の不活性ガスによるプラズマ処理面と同様に形成することができる。
すなわち、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することがてきる。
而して、本発明において、プラズマガスとしては、酸素ガス、または、酸素ガスと窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスとの混合ガス等を使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、無機酸化物からなる蒸着層を形成した後、その直後に、該無機酸化物からなる蒸着層に、インラインで酸素ガスによるプラズマ放電処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができるものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
勿論、本発明において、大気圧プラズマ処理法によってもプラズマ処理面を形成することができるものである。
【００３９】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、無機酸化物からなる蒸着層の上に設け、透明性、可撓性等に優れ、更に、それ自身、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れた被膜を形成し、かつ、上記の無機酸化物からなる蒸着層と強固に密接着し、その無機酸化物からなる蒸着層とガスバリア性塗布膜との２層からなる複合バリア層を構成し、その両者の相乗効果により、極めて優れたガスバリア性を奏するものである。
而して、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物を形成するポリエチレンイミン系化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン類（株式会社日本触媒製、商品名、エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０等）、ポリアリルアミン類（日東紡績株式会社製、商品名、ＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ等）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートやジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートのホモポリマー、前記アミノ基含有（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等を使用することができる。
上記のポリエチレンイミン系化合物を使用すると、ガスバリア性組成物の成膜性が良好になり、更に、その組成物の安定性や得られ、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性が良好になるものである。
【００４０】
次に、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物を形成するシランカップリング剤としては、上記のポリエチレンイミン系化合物と後述する有機シラン化合物と反応し得るものであり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、その他等の１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
更に、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物を形成する有機シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、またこれらの錯体化合物、メチルトリアセトキシシラン、トリメチルシラノール等、または、これらの化合物の加水分解縮合物等を使用することができ、その１種または２種以上を用いることができる。
特に、本発明において、形成されたガスバリア性塗布膜が、良好な耐湿性を示す点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランを使用することが好ましいものである。
【００４２】
而して、本発明においては、上記のようなポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物とを使用し、例えば、溶媒としてアルコ−ル系溶媒を使用し、予め、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤とを反応させてから、有機シラン化合物を加えて調製する方法、あるいは、ポリエチレンイミン系化合物の存在下、シランカップリング剤と有機シラン化合物を加えて、例えば、加水分解縮合させながら調製する方法、その他等の調製方法により、ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物を調製することができる。
なお、その際に、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、その他等の種々の無機、有機系の各種の添加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００４３】
上記のガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物において、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物との配合割合としては、各成分の合計量（すなわち組成物の固形分に相当する）を１００重量％としたとき、ポリエチレンイミン系化合物としては、１〜４０重量％位、より好ましくは、５〜３０重量％位の範囲、さらに好ましくは、５〜２０重量％位の範囲である。
また、上記のシランカップリング剤としては、０．５〜３０重量％位が好ましく、より好ましくは、１〜２０重量％の範囲位であり、さらに好ましくは、１〜１０重量％位である。
更に、上記の有機シラン化合物としては、５〜９０重量％位が好ましく、より好ましくは、１０〜９０重量％位の範囲であり、さらに好ましくは、３０〜８０重量％位である。 上記において、ポリエチレンイミン系化合物が、１重量％より少ないと、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性が不充分であり、また、そのガスバリア性塗布膜の被膜の可撓性が低下し、また、４０重量％より多いと、ガスバリア性塗布膜の被膜の耐水性が劣ることがあることから好ましくないものである。
次に、シランカップリング剤が、０．５重量％より少ないと、ポリエチレンイミン系化合物と有機シラン化合物を相溶化させることができないことから、ガスバリア性塗布膜の被膜の物性が劣り、３０重量％より多いと、ガスバリア性組成物の安定性が悪化することから好ましくないものである。
更に、有機シラン化合物が、５重量％より少ないと、ガスバリア性塗布膜の被膜の耐湿性が不足し、また、９０重量％を超えて使用すると、ガスバリア性塗布膜の被膜の可撓性が低下することから好ましくないものである。
【００４４】
次に、本発明において、上記のガスバリア性組成物を調製する溶媒としては、例えば、アルコ−ル系溶媒を使用することが好ましいものである。
本発明においては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類を使用することができる。
また、本発明においては、これらのアルコール類に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、その他、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、水等の１種または２種以上を混合して使用することもできる。
【００４５】
而して、本発明においては、上記のように調整したガスバリア性組成物を使用し、これを、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート、キスコ−ト、スピンコ−ト、その他等の塗布方式を用いて、基材フィルムの上に設けた無機酸化物からなる蒸着層の上に、印刷、塗布ないしコーティングし、その後、その印刷膜ないしコーティング膜を乾燥し溶媒等を除去し硬化させることによって、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成することができる。
なお、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜の膜厚としては、０．０５〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が好ましいものである。
【００４６】
以上において説明したように、本発明に係るバリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、次に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設け、更には、該無機酸化物からなる蒸着層の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物とを含むガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とするバリア性フィルムに係るものである。
而して、本発明に係るバリア性フィルムは、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との良好な密接着性を有し、更に、高いガスバリア性を安定して維持すると共に良好な透明性、及び、対熱水性、耐衝撃性等を備え、包装用袋等を構成するガスバリア性素材として極めて有用なものであり、これに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、プラスチック基材、その他等を任意に積層して、種々の層構成からなる包装用材料としての積層材を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる包装用袋、包装製品を製造し得るものである。
【００４７】
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係る積層材を使用し、包装用袋の製袋時において、バリア性フィルムを構成する無機酸化物からなる蒸着層に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００４８】
次にまた、本発明において、本発明に係る積層材を構成する中間基材としては、これが前述の基材フィルムと同様に、本発明に係る包装用袋を構成する基本ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
【００４９】
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するプラスチック基材について説明すると、かかるプラスチック基材としては、これが、本発明に係る包装用袋を構成する基本素材ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、更に、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約９μm ないし１００μm 位、好ましくは、約１２μm ないし５０μm 位が最も望ましい。
なお、本発明において、上記のプラスチック基材の表面および／または裏面には、所望の印刷模様層等を設けることができるものである。
【００５０】
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００５１】
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００５２】
なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材等を構成する上記のような基材のいずれかの片面あるいは両面には、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。 上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
【００５３】
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００５４】
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2 −エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００５５】
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
【００５６】
ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物からなる蒸着層に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物からなる蒸着層の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物からなる蒸着層へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、バリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物からなる蒸着層へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、１００％未満であると、積層材としての柔軟性がなくなり、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、３００％を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。
【００５７】
次に、上記の本発明において、本発明に係る積層材を製造する方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他の方法等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記において、押出ラミネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ−ト用樹脂として使用することができる。
その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができる。
また、本発明においては、ドライラミネ−トするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。
【００５８】
次に、本発明において、上記の積層材を使用して製造する本発明に係る包装用袋について説明すると、かかる包装用袋は、上記のような積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、上端部に開口部を有する包装用袋を製袋することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、包装用袋としては、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００５９】
次に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明に係る種々の形態からなる包装製品を製造することができる。
なお、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用した包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用したレトルト包装食品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
【００６０】
次に、本発明において、本発明に係る包装用袋内に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
而して、本発明において、本発明に係る包装用袋は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、密接着性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
【００６１】
具体的には、本発明においては、基材フィルムとして、例えば、ポリエステル系樹脂フィルムを使用する場合には、特に、熱的寸法安定性、耐熱性、耐屈曲性等の物性に優れた包装用袋を製造することができ、また、中間基材として、例えば、ポリアミド系樹脂（ナイロン）フィルムを使用する場合には、特に、耐ピンホ−ル性等に優れた包装用袋を製造することができるものである。
また、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層、および、ガスバリア性塗布膜は、各々、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するものであり、それらにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等の作用効果を発揮し、終極的には、それらの相乗的な効果により、バリア性等の作用効果を発揮し、アルミニウム箔等の金属箔とほぼ同等のバリア性等の作用効果を発揮すると共にアルミニウム箔等の金属箔と異なり、透明性に優れ、内容物等の視認性等に優れているものであり、更に、金属探知機等による金属探知テストを可能とするものである。
更に、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層等は、その膜厚は、数十Å〜数千Åからなるものであり、また、ガスバリア性複合ポリマ−層の膜厚も０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）程度のものであり、例えば、膜厚が５〜２０μｍ前後からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ることができるものである。
更にまた、本発明においては、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化してなる酸化珪素からなる蒸着層を、バリア性層を構成する無機酸化物からなる蒸着層として使用すると、該酸化珪素からなる蒸着層が、柔軟性に富み、耐屈曲性等を有することから、酸化珪素からなる蒸着層にクラック等を生じてバリア性等を低下するということがないという利点を有するものである。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００６２】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、硝化綿１重量部に対してアクリル系ポリオ−ル樹脂５重量部を加え、これらを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチル１：１の希釈溶剤中で混合攪拌して主剤Ａを得た。
次いで、硬化剤として、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）を主剤ＡのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えてアンカ−コ−ト剤を得た。
次に、上記のアンカ−コ−ト剤を使用し、これを、上記の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いてコ−ティングし、乾燥し、しかる後、４０℃で４８時間エ−ジング処理を行って、膜厚０．３μｍ（乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；物理気相成長法（ＰＶＤ）
・蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
・巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
・電子ビーム電力；２５ｋＷ
・冷却ドラム温度；−１５℃
・フィルムの搬送速度；５４０ｍ／分
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、ポリエチレンイミン６．９８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２５ｇ、メタノ−ル２５．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下で３時間攪拌した。
上記の反応溶液に、テトラメトキシシラン７２．０ｇとメタノ−ル１１．１ｇの混合液を加え１時間攪拌して、ガスバリア性組成物を調製した。
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、乾燥し、更に、５５℃で４８時間エ−ジング処理を行い、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装食品を製造した。
上記で製造したボイル処理包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 （５）．次にまた、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例２】
【００６３】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、硝化綿１重量部に対してアクリル系ポリオ−ル樹脂５重量部を加え、これらを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチル１：１の希釈溶剤中で混合攪拌して主剤Ａを得た。
次いで、硬化剤として、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）を主剤ＡのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えてアンカ−コ−ト剤を得た。
次に、上記のアンカ−コ−ト剤を使用し、これを、上記の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いてコ−ティングし、乾燥し、しかる後、４０℃で４８時間エ−ジング処理を行って、膜厚０．３μｍ（乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、プラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、下記に示す蒸着条件により、膜厚１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）
・蒸着原料；ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、酸素ガス（Ｏ2 ）、ヘリウム ガス（Ｈｅ）
・第１室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１
・第２室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１
・第３室の原料組成比；なし
・チヤンバー内真空度；４．０×１０-2Ｐａ
・フィルム搬送速度；２００ｍ／ｍｉｎ
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、ポリエチレンイミン６．９８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２５ｇ、メタノ−ル２５．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下で３時間攪拌した。
上記の反応溶液に、テトラメトキシシラン７２．０ｇとメタノ−ル１１．１ｇの混合液を加え１時間攪拌して、ガスバリア性組成物を調製した。
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、乾燥し、更に、５５℃で４８時間エ−ジング処理を行い、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装食品を製造した。
上記で製造したボイル処理包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 （５）．次にまた、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を２００ｃｃ充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【００６４】
〔比較例１〕
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；物理気相成長法（ＰＶＤ）
・蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
・巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
・電子ビーム電力；２５ｋＷ
・冷却ドラム温度；−１５℃
・フィルムの搬送速度；５４０ｍ／分
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、ポリエチレンイミン６．９８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２５ｇ、メタノ−ル２５．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下で３時間攪拌した。
上記の反応溶液に、テトラメトキシシラン７２．０ｇとメタノ−ル１１．１ｇの混合液を加え１時間攪拌して、ガスバリア性組成物を調製した。
次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、乾燥し、更に、５５℃で４８時間エ−ジング処理を行い、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、ボイル処理包装食品を製造した。
（４）．次にまた、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。
【００６５】
〔比較例２〕
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、プラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の面に、下記に示す蒸着条件により、膜厚１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）
・蒸着原料；ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、酸素ガス（Ｏ2 ）、ヘリウム ガス（Ｈｅ）
・第１室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１
・第２室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１
・第３室の原料組成比；なし
・チヤンバー内真空度；４．０×１０-2Ｐａ
・フィルム搬送速度；２００ｍ／ｍｉｎ
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、ポリエチレンイミン６．９８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２５ｇ、メタノ−ル２５．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下で３時間攪拌した。
上記の反応溶液に、テトラメトキシシラン７２．０ｇとメタノ−ル１１．１ｇの混合液を加え１時間攪拌して、ガスバリア性組成物を調製した。
次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、乾燥し、更に、５５℃で４８時間エ−ジング処理を行い、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、ボイル処理包装食品を製造した。
（４）．次にまた、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。
【００６６】
〔実験例１〕
上記の実施例１〜２、および、比較例１〜２において製造したバリア性フィルム使用して製造した積層材を製袋して製造した包装用袋について、ボイル処理前後、および、レトルト処理前後の酸素透過度、および、ラミネ−ト強度（剥離強度）を測定して評価し、更に、ボイル処理後、および、レトルト処理後の外観を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．ラミネ−ト強度（剥離強度）の測定
ラミネ−ト強度は、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ幅、Ｔ字剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（３）．外観の評価
これは、上記の実施例１〜２、および、比較例１〜２において、パウチに水２００ｃｃを充填包装する代わりに、パウチに水１００ｃｃを充填包装し、次いで、パウチに罫線をつけて１８０°に折り曲げてクリップにて固定し、次いで、その状態でボイル処理、および、レトルト処理を上記と同様な条件で実施し、しかる後、デラミネ−ションの発生の有無を確認し、デラミネ−ションが発生した場合、×、デラミネ−ションが発生しない場合、◎として、その外観を評価した。
上記の測定結果について、下記の表１、表２に示す。
【００６７】
（表１） ボイル処理の評価結果
┌────┬───────────┬───────────┬──┐ │ │ ボイル前 │ ボイル後 │ │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤外観│ │ │酸素透過度│剥離強度 │酸素透過度│剥離強度 │ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │実施例１│０．３２ │ ４７０ │０．３４ │ ４２０ │◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │実施例２│０．２８ │ ５２０ │０．３０ │ ４６０ │◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │比較例１│０．３３ │ ４６０ │０．９７ │ ９０ │× │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │比較例２│０．３０ │ ５１０ │０．８４ │ １８０ │× │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴──┘
【００６８】
（表２） レトルト処理の評価結果
┌────┬───────────┬───────────┬──┐ │ │ レトルト前 │ レトルト後 │ │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤外観│ │ │酸素透過度│剥離強度 │酸素透過度│剥離強度 │ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │実施例１│０．３０ │ ４６０ │０．４２ │ ４３０ │◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │実施例２│０．２８ │ ５３０ │０．３６ │ ４６０ │◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │比較例１│０．３１ │ ４７０ │１．５６ │ ６０ │× │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │比較例２│０．３０ │ ５００ │１．４２ │ １２０ │× │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴──┘ 上記の表１、および、表２において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ・ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、ラミネ−ト強度（剥離強度）の単位は、［ｇｆ／１５ｍｍ］である。
【００６９】
上記の表１および表２に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜２にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、ラミネ−ト強度等においても優れ、更に、透明性を有し、内容物の視認性に優れているものであった。
【００７０】
〔実験例２〕
上記の実施例１〜２、および、比較例１〜２において製造したバリア性フィルム使用して製造した積層材を製袋して製造した包装用袋について、ボイル処理後の耐水ラミネ−ト強度（剥離強度）を測定した。
（１）．耐水ラミネ−ト強度（剥離強度）の測定
耐水ラミネ−ト強度（剥離強度）は、テンシロン測定器を使用し、剥離界面に水を垂らしながら、試験片１５ｍｍ幅、Ｔ字剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
上記の測定結果について、下記の表３に示す。
【００７１】
（表３）
┌────┬─────────┬───────────┐ │ │ ラミネ−ト強度 │ 耐水ラミネ−ト強度 │ ├────┼─────────┼───────────┤ │実施例１│ ４７０ │ ４２０ │ ├────┼─────────┼───────────┤ │実施例２│ ５２０ │ ４７０ │ ├────┼─────────┼───────────┤ │比較例１│ ４６０ │ ４０ │ ├────┼─────────┼───────────┤ │比較例２│ ５１０ │ １２０ │ └────┴─────────┴───────────┘ 上記の表３において、耐水ラミネ−ト強度（剥離強度）の単位は、［ｇｆ／１５ｍｍ］である。
【００７２】
上記の表３に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜２にかかるものは、耐水ラミネ−ト強度（剥離強度）においても優れているものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材、更に、それを使用して製袋した包装用袋は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、更に、積層材の密着性に優れ、例えば、ボイル処理、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工捏の短縮化によりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】図１に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図４】図１に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図５】図１に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図６】図３に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【図７】図３に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【図８】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図９】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００７５】
Ａ Ａ1 バリア性フィルム
Ｂ、Ｂ1 、Ｂ2 積層材
Ｃ 包装用袋
Ｄ 包装製品
１ 基材フィルム
２ アンカ−コ−ト剤層
３ 無機酸化物からなる蒸着層
４ ガスバリア性塗布膜
１１ ヒ−トシ−ル性樹脂層
１２ 中間基材
１３ プラスチック基材
１５ ヒ−トシ−ル部
１６ 開口部
１７ 内容物
１８ 上方のシ−ル部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他等を充填包装する包装用材料としては、充填包装する内容物の変質、変色、その他等を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるバリア性基材が開発され、提案されている。
その最も代表的なものとしては、例えば、アルミニウム箔ないしその蒸着膜が、提案されているが、このものは、極めて安定したガスバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易でないという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。
【０００３】
これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等からなる酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止するバリア性樹脂フィルムを使用することが試みられている。
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。
【０００４】
そこで、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有するバリア性基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材が開発され、提案されている。
而して、上記のバリア性基材は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造さている。
このものは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていると共に透明性に優れ、また、使用後においては焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れているものであり、その用途が、多方面に展開され、その需要量が、拡大しているものである。
例えば、厚さ５〜３００μのフレキシブルプラスチックフィルムの少なくとも片面に一般式ＳｉxＯy（ｘ＝１、２、ｙ＝０、１、２、３）なる組成の珪素化合物の厚さ１００〜３０００Åの透明薄膜層を設けた高度の耐透気性と耐透湿性を有する透明フレキシブルプラスチックフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、プラスチック基材と、該プラスチック基材の片面に設けられた、ケイ素原子と酸素原子の比が１：０．３〜２であるケイ素酸化物の透明薄膜層とからなるバリヤ−性を有する透明なレトルト食品よう包装材料も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 更に、無機物質の薄膜層を形成したバリヤ−フィルム、およびシ−ラント層を含む積層材料であって、シ−ラント層が、１２０℃、２０分間加熱時の収縮率が、縦方向および横方向それぞれ０．５％以下で、かつ、ゴム成分を含まない無延伸ポリプロピレンであることを特徴とする、透明なレトルト殺菌よう包装材料も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平１−２０２４３６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特許第２８２７７７２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしなが、上記の特許文献１〜３で提案されているバリア性基材について、例えば、これを使用して積層材を製造し、更に、これを製袋して包装用袋を製造し、しかる後、その包装用袋内に内容物を充填包装して、種々の形態からなる包装製品を製造することを試みたが、該包装製品においては、バリア性基材を構成する基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との間における接着強度に問題点があり、しばしば、層間剥離（デラミ）を生じ、十分に満足し得る包装製品を製造することは極めて困難である。
特に、包装用袋内に内容物を充填包装して包装半製品を製造し、しかる後、その包装半製品をボイル処理、もしくは、レトルト処理によって熱水により殺菌処理を行って包装製品を製造する場合には、上記のバリア性基材は、特に、水蒸気バリア性に劣り、処理時にガスバリア性が著しく劣化し、更に、接着強度等も低下し、層間剥離（デラミ）等の発生が著しく、また、その機械的強度の劣化等も引き起こし、上記のような殺菌処理方法には適さないものであるというのが実状である。
そこで、本発明は、透明性に優れ、かつ、高いガスバリア性を有すると共にボイルやレトルト等の高温熱水殺菌処理適性に優れ、バリア性の劣化、層間剥離（デラミ）等の発生がないボイル耐性、レトルト耐性を有する実用性の高いバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々検討した結果、基材フィルムの一方の面に、密接着性を改良するアンカ−コ−ト剤層を設けることに着目し、而して、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物からなるアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムの一方の面に、上記のその構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、次に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設け、更には、該無機酸化物からなる蒸着層の上に、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物とを含むガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けてバリア性フィルムを製造し、次いで、該バリア性フィルムを使用し、その無機酸化物からなる蒸着層の面に、または、そのガスバリア性塗布膜の面に、例えば、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、しかる後、該積層材を使用し、これを製袋して包装用袋を製造し、次いで、該包装用袋内に内容物を充填包装して種々の形態からなる包装製品を製造したところ、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との層間の密接着性に極めて優れ、その層間において層間剥離（デラミ）等の減少は全く認められず、更に、透明性に優れ、かつ、高いガスバリア性を有すると共にボイルやレトルト等の高温熱水殺菌処理適性に優れ、バリア性の劣化、層間剥離（デラミ）等の発生がないボイル耐性、レトルト耐性を有する実用性の高いバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設けることを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物からなるアンカ−コ−ト剤を使用することにより、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との層間の密着強度を著しく向上させることができ、その両者間の密接着性に極めて優れ、その層間において層間剥離（デラミ）等の減少は全く認められないものである。
これにより、本発明においては、透明性に優れ、かつ、高いガスバリア性を有すると共にボイルやレトルト等の高温熱水殺菌処理適性に優れ、バリア性の劣化、層間剥離（デラミ）等の発生がないボイル耐性、レトルト耐性を有する実用性の高いバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得るという利点を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１および図２は、本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一二例を示す概略的断面図であり、図３、図４および図５は、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の二三例を示す概略断面図であり、図６および図７は、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【００１０】
まず、本発明に係るバリア性フィルムＡは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物からなる蒸着層３を設ける構成からなることを基本構造とするものである。
【００１１】
而して、本発明に係るバリア性フィルムについて具体例を例示すると、図２に示すように、基材フィルム１の一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物からなる蒸着層３を設け、更に、該無機酸化物からなる蒸着層３の上に、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物とを含むガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設ける構成からなるバリア性フィルムＡ1 を例示することができる。
【００１２】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材について、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを使用する積層材の場合を例示して説明すると、図３に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する無機酸化物からなる蒸着層３の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ、あるいは、図４に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する無機酸化物からなる蒸着層３の面に、中間基材１２を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ1 、更に、図５に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する基材フィルム１の他方の面に、更に、プラスチック基材１３を積層し、また、本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する無機酸化物からなる蒸着層３の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ2 等を例示することができる。
なお、上記の図４、図５および図６において、符号１、２、３等は、前述の図１に示す符号１、２、３等と同じ意味である。
勿論、本発明においては、図示しないが、上記の図２に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を製造し得ることがでるものである。
【００１３】
更に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋についてその一例を挙げれば、かかる本発明に係る包装用袋としては、例えば、上記の図３に示す積層材Ｂを使用して製袋した包装用袋を例示して説明すると、図６に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層１１、１１の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部１５、１５、１５を形成すると共にその上方に開口部１６を形成して、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを製造することができる。
【００１４】
而して、本発明においては、図７に示すように、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを使用し、その開口部１６から、例えば、飲食品等の内容物１７を充填し、次いで、上方の開口部１６をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１８等を形成して、種々の形態からなる包装製品Ｄを製造することができる。
なお、本発明において、図示しないが、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋を使用し、その開口部から、例えば、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食品等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト包装製品を製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記のようなレトルト処理に代えて、例えば、９０℃位で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、殺菌処理包装製品を製造することもできるものである。
更に、本発明においては、図示しないが、上記の図４および図５に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を製造し得ることがでるものである。
なお、本発明において、本発明に係る包装用袋、包装製品等としては、上記に図示した例示の包装用袋の形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、四方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、ピロ−型、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造することができるものである。
【００１５】
上記の例示は、本発明に係るバリア性フィルム、それを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等について、その一二例を例示したものであり、本発明はこれらによって限定されるものではないものである。
例えば、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の素材等を任意に使用し、種々の形態からなるバリア性フィルム、それを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を設計して製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層としては、無機酸化物からなる蒸着層の１層からなる単層膜のみならず無機酸化物からなる蒸着層の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
更に、例えば、図示しないが、本発明においては、ガスバリア性塗布膜としては、１層のみならず２層以上の多層に設けることもできるものである。
なお、本発明において、上記のような本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を積層する方法としては、図示しないが、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法、あるいは、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等をを介して積層するドライラミネ−ト法、その他等により積層することができる。
【００１６】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋、包装製品等を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、これが、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋等を構成する基本素材となること、更に、アンカ−コ−ト剤層、無機酸化物からなる蒸着層、あるいは、ガスバリア性塗布膜等を保持する基材であること等から、まず、それらの形成、加工等の条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、更に、包装用袋の製袋に際し、加工作業性、耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。 本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１７】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１８】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１９】
次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層は、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との密接着性を向上させ、その両者の層間の層間剥離（デラミ）の発生を防止するものである。
而して、本発明において、アンカ−コ−ト剤層を構成する樹脂組成物を形成するその構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂としては、ポリアクリル系またはポリメタクリル系高分子を基本骨格とし、その主鎖、側鎖、あるいは、末端等に２以上のヒドロキシル基を有し、後述する硬化剤と反応し得るポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂を使用することができる。
上記のポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂としては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリコールモノメタアクリレート等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルモノマ−の単独重合体ないし他のモノマ−との共重合体等を使用することができる。
あるいは、本発明において、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂またはポリメタクリル系樹脂を、例えば、ポリエステル系樹脂等で変性し、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有する変性ポリアクリル系樹脂またはポリメタクリル系樹脂等も使用することができる。
【００２０】
上記において、他のモノマ−としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸のような不飽和モノ−もしくはジカルボン酸類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリレートアルキルエステル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（β−メチル）グリシジルアクリレート、（β−メチル）グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテ等のエポキシ基を有するモノマ−、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド等のアミド基を含有するモノマ−、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、その他等のモノマ−を使用することができる。
また、上記において、ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とを反応させて得られる各種のポリエステル系樹脂を使用することができる。
【００２１】
次に、本発明において、アンカ−コ−ト剤層を構成する樹脂組成物を形成する硬化剤としては、上記のその構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と反応してできるウレタン結合により、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との密接着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用するものである。
而して、上記の硬化剤としては、具体的には、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト）、１−クロロフェニル−２、４−ジイソシアネ−ト、１、５−ナフチレンジイソシアネ−ト、エチルベンゼン−２、４−ジイソシアネ−ト、２、４−トリレンジイソシアネ−ト二重体、４、４’、４”トリフェニルメタントリイソシアネ−ト、トリス（４−フェニルイソシアネ−ト）チオフォスフェ−ト、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートヘキサントリオ−ルの附加体、チオジプロピルジイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト化合物、あるいは、その初期縮合物もしくは誘導体の１種またはこれらの２種以上を用いることができる。
【００２２】
本発明において、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤としてのイソシアネート化合物の配合比は、特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。
本発明において、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤としてのイソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基が、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのは、ＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合が望ましいものである。
【００２３】
なお、本発明においては、上記のようなその構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤としてのイソシアネート化合物との他に、例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂の１種ないしそれ以上を添加し、被膜の強度等を補強することができるものである。
【００２４】
本発明においては、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂とその他の所要の添加剤を加え、更に、溶媒、希釈剤を加え十分に混合して、任意の濃度に希釈した後、硬化剤としてのイソシアネート化合物と混合して、アンカ−コ−ト剤層を構成する樹脂組成物を調整する。
なお、本発明において、各種の添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することができるものである。
而して、本発明においては、上記のように調整した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート、キスコ−ト、スピンコ−ト、その他等の塗布方式を用いて、基材フィルムの上に印刷、塗布ないしコーティングし、その後、その印刷膜ないしコーティング膜を乾燥し溶媒等を除去し硬化させることによって、本発明に係るアンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤層の膜厚としては、０．０５〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が好ましいものである。
【００２５】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基材フィルムの一方の面に設ける無機酸化物からなる蒸着層について説明すると、かかる無機酸化物からなる蒸着層としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物からなる蒸着層の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００２６】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層について更に詳しく説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２７】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層の形成法についてその一例を例示して説明すると、図８は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図８に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材フィルム１の一方の面に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で基材フィルム１の一方の面に、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成した後、その基材フィルム１は、無機酸化物からなる蒸着層を保持した状態で、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層としては、無機酸化物からなる蒸着層の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物からなる蒸着層を構成することもできる。
【００２８】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００２９】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層の形成は、基材フィルムの一方の面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層と基材フィルムの表面との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物からなる連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００３０】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素からなる蒸着層は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面と密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素からなる蒸着層としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素からなる蒸着層を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００３１】
また、上記の酸化珪素からなる蒸着層は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素からなる蒸着層の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素からなる蒸着層において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素からなる蒸着層の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素からなる蒸着層の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムの面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素からなる蒸着層との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００３２】
而して、本発明において、上記の酸化珪素からなる蒸着層について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素からなる蒸着層の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素からなる蒸着層の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素からなる蒸着層の膜厚を変更する手段としては、蒸着層の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３３】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３４】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを、基材フィルムの一方の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、基材フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着層を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００３５】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物からなる薄膜層を形成する方法について、その具体例を挙げると、図９は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図９に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す、基材フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された、基材フィルム１の一方の面に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる蒸着層を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる蒸着層を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物からなる蒸着層を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物からなる蒸着層の上に、更に、無機酸化物からなる蒸着層を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物からなる蒸着層を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
【００３６】
上記において、無機酸化物からなる蒸着層としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物からなる蒸着層の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物からなる蒸着層を構成することもできる。
【００３７】
而して、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物からなる薄膜層において、酸化アルミニウムからなる蒸着層としては、酸化度が高すぎると、形成される膜質が硬くなることからクラックが入り易くなり、また、酸化度が低すぎると、透明性が低下することから、蒸着中ないし、蒸着直後の紫外線（波長３６６ｎｍ）透過率が８５〜９６％の範囲、より好ましくは、８７〜９４％の範囲内であり、かつ、膜厚が、後加工適性を考慮して、１５０〜６００Åの範囲内である酸化アルミニウムの蒸着膜からなるものを使用することが好ましいものであり、また、酸化珪素からなる蒸着層としては、一酸化珪素と珪素との混合物を原料とし、膜厚が、後加工適性を考慮して、５０〜３００Åの範囲内である物理気相成長法による酸化珪素の蒸着膜を使用することが好ましいものである。
【００３８】
ところで、本発明に係るバリア性フィルムにおいて、上記のように二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなる蒸着層の面には、該無機酸化物からなる蒸着層の上に設けるガスバリア性塗布膜との密接着性等を向上させ 終局的には、それらの両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することが好ましいものである。
而して、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、前述の不活性ガスによるプラズマ処理面と同様に形成することができる。
すなわち、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することがてきる。
而して、本発明において、プラズマガスとしては、酸素ガス、または、酸素ガスと窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスとの混合ガス等を使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、無機酸化物からなる蒸着層を形成した後、その直後に、該無機酸化物からなる蒸着層に、インラインで酸素ガスによるプラズマ放電処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができるものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
勿論、本発明において、大気圧プラズマ処理法によってもプラズマ処理面を形成することができるものである。
【００３９】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、無機酸化物からなる蒸着層の上に設け、透明性、可撓性等に優れ、更に、それ自身、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れた被膜を形成し、かつ、上記の無機酸化物からなる蒸着層と強固に密接着し、その無機酸化物からなる蒸着層とガスバリア性塗布膜との２層からなる複合バリア層を構成し、その両者の相乗効果により、極めて優れたガスバリア性を奏するものである。
而して、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物を形成するポリエチレンイミン系化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン類（株式会社日本触媒製、商品名、エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０等）、ポリアリルアミン類（日東紡績株式会社製、商品名、ＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ等）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートやジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートのホモポリマー、前記アミノ基含有（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等を使用することができる。
上記のポリエチレンイミン系化合物を使用すると、ガスバリア性組成物の成膜性が良好になり、更に、その組成物の安定性や得られ、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性が良好になるものである。
【００４０】
次に、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物を形成するシランカップリング剤としては、上記のポリエチレンイミン系化合物と後述する有機シラン化合物と反応し得るものであり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、その他等の１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
更に、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物を形成する有機シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、またこれらの錯体化合物、メチルトリアセトキシシラン、トリメチルシラノール等、または、これらの化合物の加水分解縮合物等を使用することができ、その１種または２種以上を用いることができる。
特に、本発明において、形成されたガスバリア性塗布膜が、良好な耐湿性を示す点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランを使用することが好ましいものである。
【００４２】
而して、本発明においては、上記のようなポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物とを使用し、例えば、溶媒としてアルコ−ル系溶媒を使用し、予め、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤とを反応させてから、有機シラン化合物を加えて調製する方法、あるいは、ポリエチレンイミン系化合物の存在下、シランカップリング剤と有機シラン化合物を加えて、例えば、加水分解縮合させながら調製する方法、その他等の調製方法により、ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物を調製することができる。
なお、その際に、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、その他等の種々の無機、有機系の各種の添加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００４３】
上記のガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物において、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物との配合割合としては、各成分の合計量（すなわち組成物の固形分に相当する）を１００重量％としたとき、ポリエチレンイミン系化合物としては、１〜４０重量％位、より好ましくは、５〜３０重量％位の範囲、さらに好ましくは、５〜２０重量％位の範囲である。
また、上記のシランカップリング剤としては、０．５〜３０重量％位が好ましく、より好ましくは、１〜２０重量％の範囲位であり、さらに好ましくは、１〜１０重量％位である。
更に、上記の有機シラン化合物としては、５〜９０重量％位が好ましく、より好ましくは、１０〜９０重量％位の範囲であり、さらに好ましくは、３０〜８０重量％位である。 上記において、ポリエチレンイミン系化合物が、１重量％より少ないと、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性が不充分であり、また、そのガスバリア性塗布膜の被膜の可撓性が低下し、また、４０重量％より多いと、ガスバリア性塗布膜の被膜の耐水性が劣ることがあることから好ましくないものである。
次に、シランカップリング剤が、０．５重量％より少ないと、ポリエチレンイミン系化合物と有機シラン化合物を相溶化させることができないことから、ガスバリア性塗布膜の被膜の物性が劣り、３０重量％より多いと、ガスバリア性組成物の安定性が悪化することから好ましくないものである。
更に、有機シラン化合物が、５重量％より少ないと、ガスバリア性塗布膜の被膜の耐湿性が不足し、また、９０重量％を超えて使用すると、ガスバリア性塗布膜の被膜の可撓性が低下することから好ましくないものである。
【００４４】
次に、本発明において、上記のガスバリア性組成物を調製する溶媒としては、例えば、アルコ−ル系溶媒を使用することが好ましいものである。
本発明においては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類を使用することができる。
また、本発明においては、これらのアルコール類に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、その他、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、水等の１種または２種以上を混合して使用することもできる。
【００４５】
而して、本発明においては、上記のように調整したガスバリア性組成物を使用し、これを、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート、キスコ−ト、スピンコ−ト、その他等の塗布方式を用いて、基材フィルムの上に設けた無機酸化物からなる蒸着層の上に、印刷、塗布ないしコーティングし、その後、その印刷膜ないしコーティング膜を乾燥し溶媒等を除去し硬化させることによって、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成することができる。
なお、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜の膜厚としては、０．０５〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が好ましいものである。
【００４６】
以上において説明したように、本発明に係るバリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、次に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設け、更には、該無機酸化物からなる蒸着層の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物とを含むガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とするバリア性フィルムに係るものである。
而して、本発明に係るバリア性フィルムは、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着層との良好な密接着性を有し、更に、高いガスバリア性を安定して維持すると共に良好な透明性、及び、対熱水性、耐衝撃性等を備え、包装用袋等を構成するガスバリア性素材として極めて有用なものであり、これに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、プラスチック基材、その他等を任意に積層して、種々の層構成からなる包装用材料としての積層材を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる包装用袋、包装製品を製造し得るものである。
【００４７】
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係る積層材を使用し、包装用袋の製袋時において、バリア性フィルムを構成する無機酸化物からなる蒸着層に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００４８】
次にまた、本発明において、本発明に係る積層材を構成する中間基材としては、これが前述の基材フィルムと同様に、本発明に係る包装用袋を構成する基本ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
【００４９】
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するプラスチック基材について説明すると、かかるプラスチック基材としては、これが、本発明に係る包装用袋を構成する基本素材ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、更に、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約９μm ないし１００μm 位、好ましくは、約１２μm ないし５０μm 位が最も望ましい。
なお、本発明において、上記のプラスチック基材の表面および／または裏面には、所望の印刷模様層等を設けることができるものである。
【００５０】
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００５１】
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００５２】
なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材等を構成する上記のような基材のいずれかの片面あるいは両面には、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。 上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
【００５３】
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００５４】
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2 −エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００５５】
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
【００５６】
ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物からなる蒸着層に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物からなる蒸着層の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物からなる蒸着層へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、バリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物からなる蒸着層へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、１００％未満であると、積層材としての柔軟性がなくなり、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、３００％を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。
【００５７】
次に、上記の本発明において、本発明に係る積層材を製造する方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他の方法等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記において、押出ラミネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ−ト用樹脂として使用することができる。
その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができる。
また、本発明においては、ドライラミネ−トするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。
【００５８】
次に、本発明において、上記の積層材を使用して製造する本発明に係る包装用袋について説明すると、かかる包装用袋は、上記のような積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、上端部に開口部を有する包装用袋を製袋することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、包装用袋としては、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００５９】
次に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明に係る種々の形態からなる包装製品を製造することができる。
なお、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用した包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用したレトルト包装食品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
【００６０】
次に、本発明において、本発明に係る包装用袋内に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
而して、本発明において、本発明に係る包装用袋は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、密接着性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
【００６１】
具体的には、本発明においては、基材フィルムとして、例えば、ポリエステル系樹脂フィルムを使用する場合には、特に、熱的寸法安定性、耐熱性、耐屈曲性等の物性に優れた包装用袋を製造することができ、また、中間基材として、例えば、ポリアミド系樹脂（ナイロン）フィルムを使用する場合には、特に、耐ピンホ−ル性等に優れた包装用袋を製造することができるものである。
また、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層、および、ガスバリア性塗布膜は、各々、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するものであり、それらにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等の作用効果を発揮し、終極的には、それらの相乗的な効果により、バリア性等の作用効果を発揮し、アルミニウム箔等の金属箔とほぼ同等のバリア性等の作用効果を発揮すると共にアルミニウム箔等の金属箔と異なり、透明性に優れ、内容物等の視認性等に優れているものであり、更に、金属探知機等による金属探知テストを可能とするものである。
更に、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層等は、その膜厚は、数十Å〜数千Åからなるものであり、また、ガスバリア性複合ポリマ−層の膜厚も０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）程度のものであり、例えば、膜厚が５〜２０μｍ前後からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ることができるものである。
更にまた、本発明においては、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化してなる酸化珪素からなる蒸着層を、バリア性層を構成する無機酸化物からなる蒸着層として使用すると、該酸化珪素からなる蒸着層が、柔軟性に富み、耐屈曲性等を有することから、酸化珪素からなる蒸着層にクラック等を生じてバリア性等を低下するということがないという利点を有するものである。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００６２】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、硝化綿１重量部に対してアクリル系ポリオ−ル樹脂５重量部を加え、これらを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチル１：１の希釈溶剤中で混合攪拌して主剤Ａを得た。
次いで、硬化剤として、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）を主剤ＡのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えてアンカ−コ−ト剤を得た。
次に、上記のアンカ−コ−ト剤を使用し、これを、上記の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いてコ−ティングし、乾燥し、しかる後、４０℃で４８時間エ−ジング処理を行って、膜厚０．３μｍ（乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；物理気相成長法（ＰＶＤ）
・蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
・巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
・電子ビーム電力；２５ｋＷ
・冷却ドラム温度；−１５℃
・フィルムの搬送速度；５４０ｍ／分
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、ポリエチレンイミン６．９８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２５ｇ、メタノ−ル２５．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下で３時間攪拌した。
上記の反応溶液に、テトラメトキシシラン７２．０ｇとメタノ−ル１１．１ｇの混合液を加え１時間攪拌して、ガスバリア性組成物を調製した。
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、乾燥し、更に、５５℃で４８時間エ−ジング処理を行い、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装食品を製造した。
上記で製造したボイル処理包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 （５）．次にまた、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例２】
【００６３】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、硝化綿１重量部に対してアクリル系ポリオ−ル樹脂５重量部を加え、これらを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチル１：１の希釈溶剤中で混合攪拌して主剤Ａを得た。
次いで、硬化剤として、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）を主剤ＡのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えてアンカ−コ−ト剤を得た。
次に、上記のアンカ−コ−ト剤を使用し、これを、上記の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いてコ−ティングし、乾燥し、しかる後、４０℃で４８時間エ−ジング処理を行って、膜厚０．３μｍ（乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、プラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、下記に示す蒸着条件により、膜厚１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）
・蒸着原料；ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、酸素ガス（Ｏ2 ）、ヘリウム ガス（Ｈｅ）
・第１室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１
・第２室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１
・第３室の原料組成比；なし
・チヤンバー内真空度；４．０×１０-2Ｐａ
・フィルム搬送速度；２００ｍ／ｍｉｎ
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、ポリエチレンイミン６．９８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２５ｇ、メタノ−ル２５．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下で３時間攪拌した。
上記の反応溶液に、テトラメトキシシラン７２．０ｇとメタノ−ル１１．１ｇの混合液を加え１時間攪拌して、ガスバリア性組成物を調製した。
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、乾燥し、更に、５５℃で４８時間エ−ジング処理を行い、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装食品を製造した。
上記で製造したボイル処理包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。 （５）．次にまた、上記の（３）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を２００ｃｃ充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【００６４】
〔比較例１〕
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；物理気相成長法（ＰＶＤ）
・蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
・巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
・電子ビーム電力；２５ｋＷ
・冷却ドラム温度；−１５℃
・フィルムの搬送速度；５４０ｍ／分
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、ポリエチレンイミン６．９８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２５ｇ、メタノ−ル２５．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下で３時間攪拌した。
上記の反応溶液に、テトラメトキシシラン７２．０ｇとメタノ−ル１１．１ｇの混合液を加え１時間攪拌して、ガスバリア性組成物を調製した。
次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、乾燥し、更に、５５℃で４８時間エ−ジング処理を行い、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、ボイル処理包装食品を製造した。
（４）．次にまた、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。
【００６５】
〔比較例２〕
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、プラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の面に、下記に示す蒸着条件により、膜厚１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）
・蒸着原料；ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、酸素ガス（Ｏ2 ）、ヘリウム ガス（Ｈｅ）
・第１室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１
・第２室の原料組成比；ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１
・第３室の原料組成比；なし
・チヤンバー内真空度；４．０×１０-2Ｐａ
・フィルム搬送速度；２００ｍ／ｍｉｎ
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、ポリエチレンイミン６．９８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２５ｇ、メタノ−ル２５．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下で３時間攪拌した。
上記の反応溶液に、テトラメトキシシラン７２．０ｇとメタノ−ル１１．１ｇの混合液を加え１時間攪拌して、ガスバリア性組成物を調製した。
次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、乾燥し、更に、５５℃で４８時間エ−ジング処理を行い、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、ボイル処理包装食品を製造した。
（４）．次にまた、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。
【００６６】
〔実験例１〕
上記の実施例１〜２、および、比較例１〜２において製造したバリア性フィルム使用して製造した積層材を製袋して製造した包装用袋について、ボイル処理前後、および、レトルト処理前後の酸素透過度、および、ラミネ−ト強度（剥離強度）を測定して評価し、更に、ボイル処理後、および、レトルト処理後の外観を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．ラミネ−ト強度（剥離強度）の測定
ラミネ−ト強度は、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ幅、Ｔ字剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（３）．外観の評価
これは、上記の実施例１〜２、および、比較例１〜２において、パウチに水２００ｃｃを充填包装する代わりに、パウチに水１００ｃｃを充填包装し、次いで、パウチに罫線をつけて１８０°に折り曲げてクリップにて固定し、次いで、その状態でボイル処理、および、レトルト処理を上記と同様な条件で実施し、しかる後、デラミネ−ションの発生の有無を確認し、デラミネ−ションが発生した場合、×、デラミネ−ションが発生しない場合、◎として、その外観を評価した。
上記の測定結果について、下記の表１、表２に示す。
【００６７】
（表１） ボイル処理の評価結果
┌────┬───────────┬───────────┬──┐ │ │ ボイル前 │ ボイル後 │ │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤外観│ │ │酸素透過度│剥離強度 │酸素透過度│剥離強度 │ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │実施例１│０．３２ │ ４７０ │０．３４ │ ４２０ │◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │実施例２│０．２８ │ ５２０ │０．３０ │ ４６０ │◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │比較例１│０．３３ │ ４６０ │０．９７ │ ９０ │× │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │比較例２│０．３０ │ ５１０ │０．８４ │ １８０ │× │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴──┘
【００６８】
（表２） レトルト処理の評価結果
┌────┬───────────┬───────────┬──┐ │ │ レトルト前 │ レトルト後 │ │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤外観│ │ │酸素透過度│剥離強度 │酸素透過度│剥離強度 │ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │実施例１│０．３０ │ ４６０ │０．４２ │ ４３０ │◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │実施例２│０．２８ │ ５３０ │０．３６ │ ４６０ │◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │比較例１│０．３１ │ ４７０ │１．５６ │ ６０ │× │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──┤ │比較例２│０．３０ │ ５００ │１．４２ │ １２０ │× │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴──┘ 上記の表１、および、表２において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ・ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、ラミネ−ト強度（剥離強度）の単位は、［ｇｆ／１５ｍｍ］である。
【００６９】
上記の表１および表２に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜２にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、ラミネ−ト強度等においても優れ、更に、透明性を有し、内容物の視認性に優れているものであった。
【００７０】
〔実験例２〕
上記の実施例１〜２、および、比較例１〜２において製造したバリア性フィルム使用して製造した積層材を製袋して製造した包装用袋について、ボイル処理後の耐水ラミネ−ト強度（剥離強度）を測定した。
（１）．耐水ラミネ−ト強度（剥離強度）の測定
耐水ラミネ−ト強度（剥離強度）は、テンシロン測定器を使用し、剥離界面に水を垂らしながら、試験片１５ｍｍ幅、Ｔ字剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
上記の測定結果について、下記の表３に示す。
【００７１】
（表３）
┌────┬─────────┬───────────┐ │ │ ラミネ−ト強度 │ 耐水ラミネ−ト強度 │ ├────┼─────────┼───────────┤ │実施例１│ ４７０ │ ４２０ │ ├────┼─────────┼───────────┤ │実施例２│ ５２０ │ ４７０ │ ├────┼─────────┼───────────┤ │比較例１│ ４６０ │ ４０ │ ├────┼─────────┼───────────┤ │比較例２│ ５１０ │ １２０ │ └────┴─────────┴───────────┘ 上記の表３において、耐水ラミネ−ト強度（剥離強度）の単位は、［ｇｆ／１５ｍｍ］である。
【００７２】
上記の表３に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜２にかかるものは、耐水ラミネ−ト強度（剥離強度）においても優れているものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材、更に、それを使用して製袋した包装用袋は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、更に、積層材の密着性に優れ、例えば、ボイル処理、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工捏の短縮化によりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】図１に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図４】図１に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図５】図１に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図６】図３に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【図７】図３に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【図８】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図９】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００７５】
Ａ Ａ1 バリア性フィルム
Ｂ、Ｂ1 、Ｂ2 積層材
Ｃ 包装用袋
Ｄ 包装製品
１ 基材フィルム
２ アンカ−コ−ト剤層
３ 無機酸化物からなる蒸着層
４ ガスバリア性塗布膜
１１ ヒ−トシ−ル性樹脂層
１２ 中間基材
１３ プラスチック基材
１５ ヒ−トシ−ル部
１６ 開口部
１７ 内容物
１８ 上方のシ−ル部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設けることを特徴とするバリア性フィルム。
【請求項２】
基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムまたは２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルム。
【請求項３】
硬化剤が、イソシアネ−ト系化合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項４】
樹脂組成物が、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂の１種ないしそれ以上を含むことを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項５】
無機酸化物からなる蒸着層が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項６】
無機酸化物からなる蒸着層が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項７】
無機酸化物からなる蒸着層が、一酸化珪素と珪素との混合物を原料とした物理気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項８】
無機酸化物からなる蒸着層が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項９】
無機酸化物からなる蒸着層が、その他方の上に、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物とを含むガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項１０】
無機酸化物からなる蒸着層が、その表面に、予め、酸素ガスによるプラズマ処理面を設けることを特徴とする上記の請求項９に記載するバリア性フィルム。
【請求項１１】
基材フィルムの一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設ける構成からなるバリア性フィルムを使用し、その無機酸化物からなる蒸着層の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層することを特徴とする積層材。
【請求項１２】
無機酸化物からなる蒸着層が、その他方の上に、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物とを含むガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とする上記の請求項１１に記載する積層材。
【請求項１３】
基材フィルムの他方の面に、プラスチック基材を積層することを特徴とする上記の請求項１１〜１２のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項１４】
バリア性フィルムとヒ−トシ−ル性樹脂層との間に、中間基材を積層することを特徴とする上記の請求項１１〜１３のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設けることを特徴とするバリア性フィルム。
【請求項２】
基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムまたは２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルム。
【請求項３】
硬化剤が、イソシアネ−ト系化合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項４】
樹脂組成物が、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂の１種ないしそれ以上を含むことを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項５】
無機酸化物からなる蒸着層が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項６】
無機酸化物からなる蒸着層が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項７】
無機酸化物からなる蒸着層が、一酸化珪素と珪素との混合物を原料とした物理気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項８】
無機酸化物からなる蒸着層が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項９】
無機酸化物からなる蒸着層が、その他方の上に、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物とを含むガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項１０】
無機酸化物からなる蒸着層が、その表面に、予め、酸素ガスによるプラズマ処理面を設けることを特徴とする上記の請求項９に記載するバリア性フィルム。
【請求項１１】
基材フィルムの一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物からなる蒸着層を設ける構成からなるバリア性フィルムを使用し、その無機酸化物からなる蒸着層の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層することを特徴とする積層材。
【請求項１２】
無機酸化物からなる蒸着層が、その他方の上に、ポリエチレンイミン系化合物とシランカップリング剤と有機シラン化合物とを含むガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とする上記の請求項１１に記載する積層材。
【請求項１３】
基材フィルムの他方の面に、プラスチック基材を積層することを特徴とする上記の請求項１１〜１２のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項１４】
バリア性フィルムとヒ−トシ−ル性樹脂層との間に、中間基材を積層することを特徴とする上記の請求項１１〜１３のいずれか１項に記載する積層材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−１１６７３１（Ｐ２００６−１１６７３１Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０４２６４（Ｐ２００４−３０４２６４）
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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