パターン状の微粒子膜およびパターン状の微粒子膜の製造方法
【課題】微粒子本来の機能を損なうことなく、任意の基材表面にパターン状に絶縁性微粒子を１層のみ並べたパターン状の単層微粒子膜、および複数層累積したパターン状の積層微粒子膜、ならびにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】パターン状の微粒子膜１、３は、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成するパターン状の被膜で被覆された基材１４の表面に、第１の官能基とカップリング反応により結合を形成する第１のカップリング反応基を有する第１のカップリング剤の形成する被膜で被覆された反応性微粒子４２が配列した微粒子層が、カップリング反応により形成される結合を介して１層結合固定されている。あるいは、さらにその上に第１のカップリング反応基と反応する膜化合物の被膜で被覆された微粒子３４および反応性微粒子４２が交互に結合固定されている。
【解決手段】パターン状の微粒子膜１、３は、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成するパターン状の被膜で被覆された基材１４の表面に、第１の官能基とカップリング反応により結合を形成する第１のカップリング反応基を有する第１のカップリング剤の形成する被膜で被覆された反応性微粒子４２が配列した微粒子層が、カップリング反応により形成される結合を介して１層結合固定されている。あるいは、さらにその上に第１のカップリング反応基と反応する膜化合物の被膜で被覆された微粒子３４および反応性微粒子４２が交互に結合固定されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子の積層膜に関するものである。さらに詳しくは、表面に熱反応性、光反応性、ラジカル反応性、またはイオン反応性を付与した金属や金属酸化物よりなる無機微粒子、高分子や高分子ミセルよりなる有機微粒子、あるいは有機−無機ハイブリッド微粒子のカップリング剤を介した積層膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、両親媒性の有機分子を用い、水面上で分子を並べて基材表面に単分子膜を累積するラングミュアー・ブロジッェット（ＬＢ）法が知られている。また、界面活性剤を溶かした溶液中で化学吸着法を用いて単分子膜を累積する化学吸着（ＣＡ）法が知られている。
【０００３】
しかしながら、任意の基材表面に微粒子を１層のみの並べた粒子サイズレベルで均一厚みの被膜（パターン状の単層微粒子膜）や微粒子を１層のみ並べた膜を複数層パターン状に累積した被膜（パターン状の累積微粒子膜）およびそれらの製造方法は未だ開発、提供されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から、電気機能、磁気機能、光機能等、各種機能を持ったミクロンサイズあるいはナノサイズの微粒子は数々開発製造されている。それら微粒子が持つ本来の機能を有効に利用するには、微粒子を均一な膜厚のパターン状の被膜にする必要があるが、それら微粒子を用いて粒子サイズレベルで均一厚みの被膜を製造するという思想はなかった。
【０００５】
本発明は、任意の基材表面にパターン状に微粒子を１層のみ並べた、粒子サイズレベルで均一な厚みを有するパターン状の単層微粒子膜、および複数層累積したパターン状の積層微粒子膜、ならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的に沿う第１の発明に係るパターン状の微粒子膜は、基材の表面のパターン部分にのみ微粒子が配列した微粒子層が１層結合固定されたパターン状の微粒子膜であって、前記基材の表面の少なくとも前記パターン部分は、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、前記微粒子の表面は、第２の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、前記微粒子は、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤と、前記第１および前記第２の官能基とのカップリング反応により形成された結合を介して前記基材上に固定されている。
なお、「カップリング反応」とは、官能基間の付加反応、または縮合反応により生成する任意の反応をいい、熱反応、および光反応のいずれであってもよい。
【０００７】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記基材の表面に前記第１の膜化合物の形成する被膜の表面の少なくとも前記パターン部分は、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていてもよい。
【０００８】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記第１の膜化合物の形成する被膜は前記基材の表面の前記パターン部分のみを被覆しており、前記微粒子の表面に前記第２の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていてもよい。
【０００９】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記第１の膜化合物と前記第２の膜化合物とが同一の化合物であることが好ましい。
【００１０】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記第１および第２の膜化合物の形成する被膜の一方または双方が単分子膜であることが好ましい。
【００１１】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層しており、奇数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、前記第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、偶数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、第３の官能基を有する第３の膜化合物の形成する被膜で被覆され、少なくとも１の前記第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤の形成する被膜によりさらにその表面が被覆されており、前記各微粒子層は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合、および前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに固定されていてもよい。
この場合において、第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記第１〜第３の膜化合物、ならびに前記第１および第２のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることが好ましい。また、前記第１〜第３の膜化合物が形成する被膜が全て単分子膜であることが好ましい。
【００１２】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層しており、奇数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、前記第２の膜化合物の形成する被膜で被覆され、前記第１のカップリング剤の形成する被膜によりさらにその表面が被覆されており、偶数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、前記第１のカップリング反応基と反応する第３の官能基を有する第３の膜化合物の形成する被膜によりその表面が被覆されており、各微粒子層は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合、および前記第３の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに固定されていてもよい。
この場合において、第１および第２の膜化合物が同一の膜化合物であることが好ましい。また、前記第１および第２の膜化合物が形成する被膜がいずれも単分子膜であることが好ましい。
【００１３】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。
【００１４】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。
【００１５】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法は、分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物を含む溶液を前記基材の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基材の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基材の表面が被覆された被覆基材を調製する工程Ａと、前記パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基材の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液を微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記微粒子の表面が被覆された第１の被覆微粒子を調製する工程Ｃと、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を、前記被覆基材および前記第１の被覆微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応、および前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第１の被覆微粒子からなる１層の前記微粒子層を、前記被覆基材の表面に結合固定し、次いで、前記被覆基材の表面に固定されなかった前記第１の被覆微粒子を除去する工程Ｄとを有する。
【００１６】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｂにおける前記パターン形成処理は、レーザーアブレーション法を用いて前記第１の膜化合物の被膜を除去することにより行われてもよい。
【００１７】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、工程Ｂにおける前記パターン形成処理は、前記エネルギー線の照射により前記第１の官能基を他の官能基に変換することにより行われてもよい。
【００１８】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｄでは、前記第１のカップリング剤を、まず、前記被覆基材の表面に接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性基材を調製し、次いで、該反応性基材の表面に前記第１の被覆微粒子を接触させ、該反応性基材の表面に前記第１の被覆微粒子を固定してもよい。
【００１９】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｄでは、まず、前記第１の被覆微粒子の表面に前記第１のカップリング剤を接触させ、前記第１のカップリング剤の被膜を有する第１の反応性微粒子を調製し、次いで、該第１の反応性微粒子の表面を前記被覆基材と接触させ、該被覆基材の表面に前記第１の反応性微粒子を固定してもよい。
【００２０】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１の膜化合物と前記第２の膜化合物とが同一の化合物であることが好ましい。
【００２１】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ａおよび前記工程Ｃで、未反応の前記第１および第２の膜化合物は洗浄除去され、前記基材および前記第１の微粒子の表面上で前記第１および第２の膜化合物がそれぞれ形成する被膜は、単分子膜であることが好ましい。
【００２２】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層したパターン状の微粒子膜の製造方法であって、分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液を前記微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第３の膜化合物の形成する被膜で表面が被覆された第２の被覆微粒子を被覆し、次いで、前記第２の被覆微粒子の表面に、前記第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する第２の反応性微粒子を調製する工程Ｅと、前記微粒子膜の表層に位置する前記第１の被覆微粒子の微粒子層の表面に前記第２の反応性微粒子を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第２の反応性微粒子を前記第１の被覆微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第２の反応性微粒子を除去する工程Ｆと、前記微粒子膜の表層に位置する前記第２の反応微粒子の微粒子層の表面に前記第１の被覆微粒子を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第１の被覆微粒子を前記第２の反応性微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第１の被覆微粒子を除去する工程Ｇと、前記工程ＦおよびＧをこの順序で繰り返し行い、ｎ層の前記微粒子層からなる微粒子膜を形成する工程Ｈとをさらに有していてもよい。なお、工程Ｈは、ｎの値に応じて、工程Ｆおよび工程Ｇのいずれで終えてもよい。
【００２３】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層したパターン状の微粒子膜の製造方法であって、前記第３の膜化合物を含む溶液を前記微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第３の膜化合物の形成する被膜で前記微粒子の表面が被覆された第２の被膜微粒子を調製する工程Ｅと、前記第１の反応性微粒子の微粒子層の表面に前記第２の被覆微粒子を接触させ、前記第３の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第２の被覆微粒子を前記第１の反応性微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第２の被覆微粒子を除去する工程Ｆと、前記第２の被覆微粒子の微粒子層の表面に前記第１の反応性微粒子を接触させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第１の反応性微粒子を前記第２の被覆微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第１の反応性微粒子を除去する工程Ｇと、前記工程ＦおよびＧをこの順序で繰り返し行い、ｎ層の前記微粒子層からなる微粒子膜を形成する工程Ｈとをさらに有していてもよい。なお、工程Ｈは、ｎの値に応じて、工程Ｆおよび工程Ｇのいずれで終えてもよい。
【００２４】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物が同一の化合物であることが好ましい。
また、前記工程Ｅにおいて、未反応の前記第１の膜化合物は洗浄除去され、前記第２の微粒子の表面上で前記第１の膜化合物が形成する被膜は、単分子膜であることが好ましい。
【００２５】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物、あるいは前記第１〜第３の化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１および第２の膜化合物、あるいは前記第１〜第３の化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含んでいてもよい。
【００２６】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物、あるいは前記第１〜第３の化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１および第２の膜化合物、あるいは前記第１〜第３の化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含んでいてもよい。
【００２７】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含んでいてもよい。
【００２８】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。
【００２９】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
請求項１〜１３に記載のパターン状の微粒子膜および請求項１４〜３１に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、パシベーション膜やコンデンサーの誘電性薄膜として応用可能な微粒子膜、および製造に特殊な真空チャンバーや高温を必要とせず、品質にばらつきの少ない大面積のパターン状の微粒子膜を低コストで製造できる方法を提供できる。
また、基材の表面に絶縁性の微粒子が配列した微粒子層が１層結合固定されているので、微粒子膜の剥離強度を高めることができる。
さらに、カップリング反応により形成された結合を介して微粒子層を１層ずつ積層固定するので、微粒子膜の膜厚を容易に制御できる。
【００３１】
特に、請求項２に記載のパターン状の微粒子膜においては、第１の膜化合物の形成する被膜の表面の少なくともパターン部分が、第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されているので、第２の官能基と第２のカップリング反応基とのカップリング反応により、基材の表面のうち第１のカップリング剤の形成する被膜で覆われた部分にのみ第２の膜化合物の形成する被膜で覆われた微粒子を結合固定することができる。
【００３２】
請求項３に記載のパターン状の微粒子膜においては、第１の膜化合物の形成する被膜は基材の表面のパターン部分のみを被覆しているので、第１の官能基と第１のカップリング反応基とのカップリング反応により、基材の表面のうち第１の膜化合物の形成するパターン状の被膜で覆われた部分にのみ第２の膜化合物の形成する被膜で覆われた微粒子を結合固定することができる。
【００３３】
請求項４に記載のパターン状の微粒子膜においては、第１の膜化合物と第２の膜化合物とが同一の化合物であるので、製造コストを低減できる。
【００３４】
請求項５に記載のパターン状の微粒子膜においては、第１および第２の膜化合物の形成する被膜の一方または双方が単分子膜であるので、基材および微粒子のいずれか一方または双方の本来の物性や機能を損なうことがない。
【００３５】
請求項６に記載のパターン状の微粒子膜においては、３種類の膜化合物、および２種類のカップリング剤を用いて任意の膜厚の微粒子膜を製造できるので、製造コストを低減できる。
請求項７記載のパターン状の微粒子膜においては、第１〜第３の膜化合物ならびに第１および第２のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であるので、製造コストをさらに低減できる。
請求項８記載のパターン状の微粒子膜においては、第１〜第３の膜化合物の形成する被膜が全て単分子膜であるので、基材および微粒子の本来の物性や機能を損なうことがない。
【００３６】
請求項９に記載のパターン状の微粒子膜においては、３種類の膜化合物、および１種類のカップリング剤を用いて任意の膜厚の微粒子膜を製造できるので、製造コストを低減できる。
請求項１０に記載のパターン状の微粒子膜においては、第１〜第３の膜化合物が同一の化合物であるので、製造コストをさらに低減できる。
請求項１１に記載のパターン状の微粒子膜においては、第１〜第３の膜化合物の形成する被膜が全て単分子膜であるので、基材および微粒子の本来の物性や機能を損なうことがない。
【００３７】
請求項１２に記載のパターン状の微粒子膜においては、カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。
【００３８】
請求項１３に記載のパターン状の微粒子膜においては、カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。
【００３９】
請求項１５に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、工程Ｂにおけるパターン形成処理は、レーザーアブレーション法を用いてパターン部分以外の第１の膜化合物の被膜を除去することにより行われるので、微細なパターンを精度よく形成できる。
【００４０】
請求項１６に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、工程Ｂにおけるパターン形成処理は、エネルギー線の照射によりパターン部分以外の第１の官能基を他の官能基に変換することにより行われるので、微細なパターンを精度よく形成できる。
【００４１】
請求項１７に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、工程Ｄにおいて、まず、被覆基材の表面に、第１のカップリング剤を接触させ、第１のカップリング剤の被膜を有する反応性基材を調製するので、第２の膜化合物の形成する被膜で覆われた微粒子に対して前処理を行うことなく、第２の官能基と第２のカップリング反応基とのカップリング反応により、第２の膜化合物の形成する被膜で覆われた微粒子を表面に結合固定することができる。
【００４２】
請求項１８に記載のパターン状の微粒子膜においては、工程Ｄにおいて、まず、第１の被覆微粒子の表面に第１のカップリング剤を接触させ、第１のカップリング剤の被膜をさらに有する第１の反応性微粒子を調製するので、第１の膜化合物の形成する被膜で覆われた基材に対して前処理を行うことなく、第１の官能基と第１のカップリング反応基とのカップリング反応により、第１の膜化合物の形成する被膜で覆われた基材の表面に第２の膜化合物の形成する被膜で覆われた微粒子を表面に結合固定することができる。
【００４３】
請求項１９に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、第１の膜化合物と第２の膜化合物とが同一の化合物であるので、製造コストを低減できる。
【００４４】
請求項２０に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、第１および第２の膜化合物がそれぞれ形成する被膜が単分子膜であるので、基材および微粒子の本来の物性や機能を損なうことがない。
【００４５】
請求項２１に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、３種類の膜化合物、および２種類のカップリング剤を用いて任意の膜厚の微粒子膜を製造できるので、製造コストを低減できる。
【００４６】
請求項２２に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、３種類の膜化合物、および１種類のカップリング剤を用いて任意の膜厚の微粒子膜を製造できるので、製造コストを低減できる。
【００４７】
請求項２３に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、第１〜第３の膜化合物が同一の化合物であるので、製造コストをさらに低減できる。
請求項２４に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、第１〜第３の膜化合物の形成する被膜が全て単分子膜であるので、基材および微粒子の本来の物性や機能を損なうことがない。
【００４８】
請求項２５および２７に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、膜化合物を含む溶液が、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むので、反応性微粒子の調製時間を短縮し、パターン状の微粒子膜の製造をより高効率に行うことができる。
【００４９】
請求項２６、２８および２９に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、膜化合物を含む溶液が、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からからなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むので、反応性微粒子の調製時間を短縮し、パターン状の微粒子膜の製造をより高効率に行うことができる。特に、これらの化合物と上述の縮合触媒の両者をともに含む場合には、調製時間をさらに短縮できる。
【００５０】
請求項３０に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。
【００５１】
請求項３１に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１（ａ）は本発明の第１の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図、図１（ｂ）は同実施の形態に係るパターン状の積層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図、図２（ａ）は本発明の第２の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図、図２（ｂ）は同実施の形態に係るパターン状の積層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図、図３は、同パターン状の微粒子膜の製造方法において、エポキシ化ガラス板を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、図３（ａ）は反応前のガラス板の断面構造、図３（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたガラス板の断面構造をそれぞれ表し、図４（ａ）は、同パターン状の微粒子膜の製造方法におけるパターン形成処理を行う工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、図４（ｂ）は、変形例に係るパターン形成処理を行う工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図、図５は、同パターン状の微粒子膜の製造方法において、エポキシ化ニッケル微粒子を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、図５（ａ）は反応前のニッケル微粒子の断面構造、図５（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたニッケル微粒子の断面構造をそれぞれ表す。
【００５３】
次に、本発明の第１の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜１、およびパターン状の積層微粒子膜３について説明する。
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、パターン状の単層微粒子膜１およびパターン状の積層微粒子膜３は、反応性ガラス板（反応性基材の一例）４１の表面に、エポキシ化ニッケル微粒子（第１の被覆微粒子の一例）３４が配列した微粒子層が１層結合固定されている。図１（ｂ）に示すように、パターン状の積層微粒子膜３においては、微粒子層は、反応性ガラス板４１側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数で、本実施の形態においてはｎ＝２）まで順次積層している。
【００５４】
反応性ガラス板４１の表面は、エポキシ基を有する膜化合物（第１の膜化合物の一例）の単分子膜１３で被覆され、さらにその表面は、２−メチルイミダゾール（第１のカップリング剤の一例）のアミノ基（第１のカップリング反応基の一例）とエポキシ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの被膜で被覆されている。
第２層目の微粒子層を形成している反応性ニッケル微粒子４２の表面は、２−メチルイミダゾール（第３のカップリング剤の一例）のアミノ基（第３のカップリング反応基の一例）とエポキシ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの被膜でさらに被覆されている。
反応性ガラス板４１と第１層目の微粒子層を形成するエポキシ化ニッケル微粒子３４、および第１層目の微粒子層を形成するエポキシ化ニッケル微粒子３４と第２層目の微粒子層を形成する反応性ニッケル微粒子４２との間は、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基またはイミノ基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに結合固定されている。
なお、図１（ｂ）に示すように、反応性ニッケル微粒子４２は、第１層目のエポキシ化ニッケル微粒子３４の側面にも結合することができるが、図１（ｂ）では、説明のために、実際のパターンの大きさに対して微粒子の大きさを誇張して描写しているので、実際には、それによりパターン形状が損なわれることは殆どない。
【００５５】
パターン状の単層微粒子膜１およびパターン状の積層微粒子膜３の製造方法は、図３（ａ）、（ｂ）、図４（ａ）、および図５（ａ）、（ｂ）に示すように、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第１の膜化合物の一例）を含む溶液をガラス板（基材の一例）１１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第１の結合基の一例）とガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２との間で結合を形成させ、エポキシ化ガラス板１４（被覆基材の一例）を調製する工程Ａ（図３参照）と、パターン部分を覆うマスク２１を通して、エポキシ化ガラス板１４の表面に光照射（エネルギー照射の一例）するパターン形成処理を行い、パターン部分にのみエポキシ基を残したパターン形成されたエポキシ化ガラス板２２または２４を調製する工程Ｂ（図４参照）と、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第２の膜化合物の一例）をニッケル微粒子（微粒子の一例）３１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第２の結合基の一例）とニッケル微粒子３１の表面のヒドロキシル基３１との間で結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子３４を調製する工程Ｃ（図５参照）と、まず、パターン形成されたエポキシ化ガラス板２２の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ガラス板４１を調製し、次いで、反応性ガラス板４１の表面にエポキシ化ニッケル微粒子３４を接触させ、エポキシ基とイミノ基（第２のカップリング反応基の一例）とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ガラス板４１の表面にエポキシ化ニッケル微粒子３４を固定し、次いで、固定されなかったエポキシ化ニッケル微粒子３４を除去する工程Ｄと、エポキシ化アルコキシシラン化合物（第３の膜化合物の一例）を含む溶液をニッケル微粒子３１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第３の結合基の一例）とニッケル微粒子３１の表面のヒドロキシル基３２との間で結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子（第２の被覆微粒子の一例）３４を調製し、次いで、エポキシ化ニッケル微粒子３４の表面に、２−メチルイミダゾール（第２のカップリング剤の一例）を接触させ、エポキシ基（第３の官能基の一例）とアミノ基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの形成する被膜を表面に有する反応性ニッケル微粒子（第２の反応性微粒子の一例）４２を調製する工程Ｅとエポキシ化ニッケル微粒子３４の微粒子層を有するパターン状の単層微粒子膜１またはパターン状の積層微粒子膜３の表面に反応性ニッケル微粒子４２を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ニッケル微粒子４２をエポキシ化ニッケル微粒子３４の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった反応性ニッケル微粒子４２を除去する工程Ｆと、反応性ニッケル微粒子４２の微粒子層を有するパターン状の積層微粒子膜３の表面にエポキシ化ニッケル微粒子３４を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子３４を反応性ニッケル微粒子４２の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかったエポキシ化ニッケル微粒子３４を除去する工程Ｇとを有する。
【００５６】
以下、工程Ａ〜Ｇについてより詳細に説明する。
工程Ａでは、エポキシ基を有する膜化合物をガラス板１１に接触させ、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３で表面が覆われたエポキシ化ガラス板１４を製造する（図３参照）。
なお、ガラス板１１の大きさには特に制限はない。
【００５７】
エポキシ基を有する膜化合物としては、ガラス板１１の表面に吸着または結合し、自己組織化により単分子膜を形成することのできる任意の化合物を用いることができるが、直鎖状アルキレン基の一方の末端にエポキシ基（オキシラン環）を含む官能基を、他方の末端にアルコキシシリル基（第１の結合基の一例）をそれぞれ有し、下記の一般式（化１）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００５８】
【化１】
【００５９】
上式において、官能基Ｅはエポキシ基を有する官能基を、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
用いることのできるエポキシ基を有する膜化合物の具体例としては、下記（１）〜（１２）に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００６０】
(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１２) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００６１】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ−基は、化２で表される官能基（グリシジル基）を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、化３で表される官能基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）を表す。
【００６２】
【化２】
【００６３】
【化３】
【００６４】
エポキシ化ガラス板１４の製造は、エポキシ基およびアルコキシシリル基（第２の結合基の一例）を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合した反応液をガラス板１１の表面に塗布し、室温の空気中で反応させることにより行われる。塗布は、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。
【００６５】
縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
【００６６】
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
【００６７】
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
【００６８】
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
【００６９】
アルコキシシリル基とガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２とが縮合反応を起こし、下記の化４で示されるような構造を有するエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３を生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合はガラス板１１の表面または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はガラス板１１の表面のケイ素原子と結合している。
【００７０】
【化４】
【００７１】
アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、ガラス板１１の表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、ガラス板１１をよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
【００７２】
上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。
【００７３】
あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。
【００７４】
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化ニッケル微粒子２１の製造を行うと、エポキシ化ニッケル微粒子２１の品質を損なうことなく反応時間を１時間程度にまで短縮できる。
【００７５】
さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化ニッケル微粒子２１の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。
【００７６】
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
【００７７】
また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
【００７８】
反応液の製造には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００７９】
具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
【００８０】
また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
【００８１】
反応液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。
【００８２】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った余分なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３で表面が覆われたエポキシ化ガラス板１４が得られる。このようにして製造されるエポキシ化ガラス板１４の断面構造の模式図を図３（ｂ）に示す。
【００８３】
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【００８４】
反応後、生成したエポキシ化ガラス板１４を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化ガラス板１４の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化ガラス板１４の表面に必ずしも共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、エポキシ化ガラス板１４に対してエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、工程Ｃ以降の製造工程に特に支障をきたすことはない。
【００８５】
なお、本実施の形態においては、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化５）で表されるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。なお、アミノ基やイミノ基と反応するカップリング剤としては、両端にグリシジル基を有するものが使用できる。
【００８６】
【化５】
【００８７】
上式において、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
用いることのできるアミノ基を有する膜化合物の具体例としては、下記（２１）〜（２８）に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００８８】
(２１) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２２) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２３) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２４) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２５) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２６) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２７) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２８) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００８９】
ただし、この場合に反応液において用いることのできる縮合触媒のうち、スズ（Ｓｎ）塩を含む化合物は、アミノ基と反応して沈殿を生成するため、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物に対しては縮合触媒として用いることができない。
したがって、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合には、カルボン酸スズ塩、カルボン酸エステルスズ塩、カルボン酸スズ塩ポリマー、カルボン酸スズ塩キレートを除き、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様の化合物を単独でまたは２種類以上を混合して縮合触媒として用いることができる。
用いることのできる助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間についてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様であるので、説明を省略する。
【００９０】
本実施の形態においては、ガラス板を基材として用いたが、レンズ、回折格子等の光学機器を基材として用いることも勿論可能である。
その表面にヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素基を有する場合には、膜化合物としてアルコキシシラン化合物を用いることができる。この様な基材の具体例としては、銅板、アルミニウム板、シリコンウェーハ等の金属箔または金属板等が挙げられる。したがって、これらを構成部材として含む、半導体ウェーハ、プリント基板等の電子部品、マイクロマシンを含む各種機械部品等の部材も、基材として用いることができる。
【００９１】
本実施の形態においては、膜化合物として基材の表面の活性水素基と縮合反応するシラン化合物を用いたが、工程Ａと同様、例えば、金メッキ層を有する基材の場合には、膜化合物として金原子と強い結合を形成するチオール誘導体またはトリアジンチオール誘導体を用いることができる。
【００９２】
本実施の形態においては、膜化合物として微粒子の表面の活性水素基と縮合反応するシラン化合物を用いたが、例えば、金微粒子や金メッキ層を有する基材の場合には、膜化合物として金原子と強い結合を形成するチオール誘導体またはトリアジンチオール誘導体を用いることができる。
（以上工程Ａ）
【００９３】
工程Ｂでは、パターン部分を覆うマスク２１を通して、エポキシ化ガラス板１４の表面を露光するパターン形成処理を行い、パターン部分にのみ選択的にエポキシ基を残したパターン形成されたエポキシ化ガラス板２２を調製する（図４参照）。
露光に用いるマスクとしては、半導体素子の製造等におけるフォトリソグラフィに用いられるレチクル用材料等の、光を透過せず、少なくとも露光の間は照射光による損傷を受けない任意の材質のものを用いることができる。また、露光は等倍露光でもよく、微細なパターンを形成する場合等には縮小投影露光を用いてもよい。
【００９４】
光源としては、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）等のエキシマレーザー等のレーザー光が好ましく用いられる。図４（ａ）に示すように、レーザー光の照射により、照射した部位の温度が上昇し、その部分を被覆しているエポキシ基を有する膜化合物が除去され（２３）、パターン形成されたエポキシ化ガラス板２２が得られる（図４（ｂ）参照）。
照射した部分以外への入熱を抑制するため、パルスレーザーを用いるパルスレーザーアブレーション法により、エポキシ化された膜化合物を除去することが好ましい。
レーザー光の強度は、０．１〜０．３Ｊ・ｃｍ−２であることが好ましい。レーザー光の強度が０．１Ｊ・ｃｍ−２未満である場合には、十分にエポキシ基を有する膜化合物を除去することができず、０．３Ｊ・ｃｍ−２を上回る場合には、エポキシ化ガラス板１４のガラス部材が除去されるため、いずれも好ましくない。
また、レーザー光の強度が上記範囲内である場合、パルス幅としては５〜５０ｎｓが好ましい。
【００９５】
上記の実施の形態においては、パルスレーザーアブレーション法によりエポキシ化された膜化合物を除去したが、電子線、Ｘ線等の他のエネルギー照射を用いてもよい。また、マスクを通して露光する代わりに、直接エポキシ化ガラス板１４上に電子ビーム等で選択的にパターンを描画することにより、パターン以外の部分のエポキシ化された膜化合物を除去してもよい。
【００９６】
変形例に係るパターン形成処理を行う工程においては、図４（ｂ）に示すようにエポキシ化ガラス板１４の表面に光重合開始剤を塗布した後、パターン部分を覆うマスク２１を通して、エポキシ化ガラス板１４の表面を露光することにより、露光した部分のエポキシ基を開環重合させ、パターン部分にのみエポキシ基を有するパターン形成されたエポキシ化ガラス板２４を調製する。
用いることができる光重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩等のカチオン性光重合開始剤が挙げられる。光源としては、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられる。
【００９７】
工程Ｃでは、工程Ａにおいて用いたものと同様のエポキシ基を有する膜化合物をニッケル微粒子３１と接触させ、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜３３で表面が覆われたエポキシ化ニッケル微粒子３４を製造する（図５参照）。
【００９８】
用いることのできるニッケル微粒子３１の粒径に特に制限はないが、１０ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲内であることが好ましい。ニッケル微粒子３１の粒径が１０ｎｍ未満である場合には、膜化合物の分子サイズの影響が無視できなくなり、粒径が０．１ｍｍを上回る場合には、ニッケル微粒子３１の表面積に対する質量の割合が大きくなるため、カップリング反応によりその質量を支持できなくなる。
【００９９】
エポキシ化ニッケル微粒子３４の製造は、エポキシ基を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とニッケル微粒子３１の表面のヒドロキシル基３２との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合した反応液中にニッケル微粒子３１を分散させ、室温の空気中で反応させることにより行われる。
【０１００】
工程Ｃにおいて用いることのできるエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の種類、縮合触媒、助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間については工程Ａと同様であるので、説明を省略する。
【０１０１】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った余分なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜３３で表面が覆われたエポキシ化ニッケル微粒子３４が得られる。このようにして製造されるエポキシ化ニッケル微粒子２４の断面構造の模式図を図５（ｂ）に示す。
【０１０２】
洗浄溶媒としては、工程Ａと同様の洗浄溶媒を用いることができる。
反応後、生成したエポキシ化ニッケル微粒子３４を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化ニッケル微粒子３４の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化ニッケル微粒子３４の表面に共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、エポキシ化ニッケル微粒子３４に対してエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜３３と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、工程Ｄ以降の製造工程に特に支障をきたすことはない。
【０１０３】
なお、本実施の形態においてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、工程Ａと同様、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシシリル基をそれぞれ有するアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
また、本実施の形態においては工程Ａと同一のアルコキシシラン化合物を用いているが、異なるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。ただし、工程Ｄにおいて用いるカップリング剤のカップリング反応基と反応して結合を形成する官能基を有するものでなければならない。
【０１０４】
また、本実施の形態においては、微粒子としてニッケル微粒子を用いたが、他の無機微粒子、有機微粒子、有機−無機ハイブリッド微粒子を用いることができる。あるいは、有機、および無機微粒子を交互に積層してもよい。
「無機微粒子」には、導体微粒子、半導体微粒子、絶縁体微粒子、磁気微粒子、蛍光体微粒子、光吸収微粒子、光透過微粒子、顔料微粒子が含まれている。「有機微粒子」には、有機蛍光体微粒子、有機光吸収微粒子、有機光透過微粒子、有機顔料微粒子、薬物微粒子が含まれている。
また、「有機−無機ハイブリッド微粒子」には、DDS（Drug Delivery System）用薬物微粒子、化粧用微粒子、有機−無機ハイブリッド顔料微粒子が含まれている。
【０１０５】
ニッケル微粒子以外の微粒子であっても、その表面に水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する場合には、膜化合物としてアルコキシシラン化合物を用いることができる。この様な微粒子の具体例としては、アルミナ、酸化鉛等の金属酸化物の微粒子等が挙げられる。
【０１０６】
本実施の形態においては、第１および第２の膜化合物として、ともにエポキシ基を有する膜化合物を用いているが、両者は同一の化合物であってもよく、また異なる化合物であってもよい。さらに、第１および第２の膜化合物が異なる官能基（例えば、一方がエポキシ基で他方がイソシアネート基）を有していてもよい。
（以上工程Ｃ）
【０１０７】
工程Ｄでは、まず、エポキシ化ガラス板１４の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ガラス板４１を調製し、次いで、反応性ガラス板３２の表面にエポキシ化ニッケル微粒子２４を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ガラス板４１の表面にエポキシ化ニッケル微粒子２４を固定し、次いで、固定されなかったエポキシ化ニッケル微粒子２４を除去する
【０１０８】
２−メチルイミダゾールはエポキシ基と反応するアミノ基およびイミノ基をそれぞれ１−位および３−位に有しており、下記の化６に示すような架橋反応により結合を形成する。
【０１０９】
【化６】
【０１１０】
反応性ガラス板３２の製造は、２−メチルイミダゾールと溶媒とを混合した反応液をエポキシ化ガラス板１４の表面に塗布し、加熱して反応させることにより行われる。塗布は、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。
膜前駆体の製造には、２−メチルイミダゾールが可溶な任意の溶媒を用いることができるが、価格、室温での揮発性、および毒性等を考慮すると、イソプロピルアルコール、エタノール等の低級アルコール系溶媒が好ましい。
２−メチルイミダゾールの添加量、塗布する溶液の濃度、反応温度および反応時間は、用いる基材および微粒子の種類、形成する微粒子膜の膜厚等に応じて適宜調節される。
【０１１１】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った余分な２−メチルイミダゾールを除去すると、反応性ガラス板４１が得られる（図３）。
このようにして得られた反応性ガラス板４１の表面にエポキシ化ニッケル微粒子３４の分散液を塗布後加熱し、エポキシ化ニッケル微粒子３４上のエポキシ基と、反応性ガラス板４１上の２−メチルイミダゾールに由来するイミノ基とのカップリング反応によりエポキシ化ニッケル微粒子３４を反応性ガラス板４１の表面に結合固定し、単層の微粒子層を有するパターン状の単層微粒子膜１を製造する。
加熱温度は、１００〜２００℃が好ましい。加熱温度が１００℃未満だと、カップリング反応の進行に長時間を要し、２００℃を上回ると、エポキシ基を有する単分子膜２３や反応性単分子膜３１の分解反応が起こり、均一なパターン状の単層微粒子膜１が得られない。
【０１１２】
反応後、水やアルコール等の溶媒で洗浄することにより、余分のエポキシ化ニッケル微粒子３４を除去する。
【０１１３】
本実施の形態においては、カップリング剤として２−メチルイミダゾールを用いたが、下記化７で表される任意のイミダゾール誘導体を用いることができる。
【０１１４】
【化７】
【０１１５】
化７で表されるイミダゾール誘導体の具体例としては、下記（３１）〜（３８）に示すものが挙げられる。
（３１） ２−メチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３２） ２−ウンデシルイミダゾール（Ｒ２＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３３） ２−ペンタデシルイミダゾール（Ｒ２＝Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３４） ２−メチル−４−エチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｈ）
（３５） ２−フェニルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３６） ２−フェニル−４−エチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｈ）
（３７） ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ５＝ＣＨ２ＯＨ）
（３８） ２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝ＣＨ２ＯＨ）
なお、Ｍｅ、Ｅｔ、およびＰｈは、それぞれメチル基、エチル基、およびフェニル基を表す。
【０１１６】
また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物、ジシアンジアミド、ノボラック等のフェノール誘導体等の化合物をカップリング剤として用いてもよい。この場合、カップリング反応を促進するためにイミダゾール誘導体を触媒として用いてもよい。
【０１１７】
なお、本実施の形態においては官能基としてエポキシ基を有する膜化合物を用いた場合について説明しているが、官能基としてアミノ基またはイミノ基を有する膜化合物を用いる場合には、カップリング反応基として２もしくは３以上のエポキシ基または２もしくは３以上のイソシアネート基を有するカップリング剤を用いる。イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の添加量は、２−メチルイミダゾールの場合と同様、エポキシ化ニッケル微粒子の５〜１５重量％が好ましい。この場合、膜前駆体の製造に用いることのできる溶媒としては、キシレン等の芳香族有機溶媒が挙げられる。
また、イミノ基やアミノ基を有する膜化合物を用いる場合には、架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の２または３以上のエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
（以上工程Ｄ）
【０１１８】
工程Ｅでは、エポキシ化アルコキシシラン化合物を含む溶液をニッケル微粒子３１の表面に接触させ、アルコキシシリル基とニッケル微粒子３１の表面のヒドロキシル基３２との間で結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子３４を調製し、次いで、エポキシ化ニッケル微粒子３４の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基と２−メチルイミダゾールに由来するアミノ基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの形成する被膜を表面に有する反応性ニッケル微粒子４２を調製する。
用いられる２−メチルイミダゾール溶液の濃度、反応条件等は、溶液を塗布するのではなく、エポキシ化ニッケル微粒子３４を溶液中に分散させて加熱することを除くと、工程Ｄにおける反応性ガラス板４１の調製の場合と同様であるので、詳しい説明を省略する。他に用いることのできるカップリング剤についても、工程Ｄにおける反応性ガラス板４１の調製の場合と同様である。
【０１１９】
本実施の形態においては、第３の膜化合物として、ともにエポキシ基を有する膜化合物を用いているが、第１および第２の膜化合物の一方または双方と同一の化合物であってもよく、また異なる化合物であってもよい。さらに、第１および第２の膜化合物と異なる官能基（例えば、アミノ基）を有していてもよい。
（以上工程Ｅ）
【０１２０】
工程Ｆでは、エポキシ化ニッケル微粒子２４の微粒子層を有するパターン状の単層微粒子膜１またはパターン状の積層微粒子膜３の表面に反応性ニッケル微粒子４２を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ニッケル微粒子４２をエポキシ化ニッケル微粒子２４の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった反応性ニッケル微粒子４２を除去する。
また、工程Ｇでは、反応性ニッケル微粒子４２の微粒子層を有するパターン状の積層微粒子膜３の表面にエポキシ化ニッケル微粒子２４を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子２４を反応性ニッケル微粒子４２の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかったエポキシ化ニッケル微粒子２４を除去する。
工程Ｆ、Ｇにおける反応条件については、工程Ｅと同様であるので、詳しい説明を省略する。
（以上工程ＦおよびＧ）
【０１２１】
本実施の形態においては、微粒子層を２層有する微粒子膜の調製について説明したが、工程ＦおよびＧをこの順序で繰り返し行って、ｎ（ｎは２以上の整数）層の微粒子層からなる微粒子膜を形成する工程Ｈをさらに行ってもよい。なお、工程Ｈは、工程Ｆおよび工程Ｇのいずれで終えてもよい。
【０１２２】
次に、本発明の第２の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜２およびパターン状の積層微粒子膜４について説明する（図２参照）。
図２（ａ）に示すように、パターン状の単層微粒子膜２およびパターン状の積層微粒子膜４は、エポキシ化ガラス板１４の表面に、反応性ニッケル微粒子４２が配列した微粒子層が１層結合固定されている。図２（ｂ）に示すように、パターン状の積層微粒子膜４においては、微粒子層は、エポキシ化ガラス板１４側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数で、本実施の形態においてはｎ＝２）まで順次積層している。
【０１２３】
エポキシ化ガラス板１４の表面は、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３で被覆されている。
１層目の微粒子層を形成している反応性ニッケル微粒子４２の表面は、２−メチルイミダゾールのアミノ基とエポキシ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された２-メチルイミダゾールの被膜でさらに被覆されている。
エポキシ化ガラス板１４と第１層目の微粒子層を形成する反応性ニッケル微粒子４２、および奇数層目の微粒子層を形成する反応性ニッケル微粒子４２と偶数層目の微粒子層を形成するエポキシ化ニッケル微粒子３４との間は、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基またはイミノ基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに結合固定されている。
なお、図２（ｂ）に示すように、エポキシ化ニッケル微粒子３４は、奇数層目の反応性ニッケル微粒子４２の側面にも結合することができるが、図２（ｂ）では、説明のために、実際のパターンの大きさに対して微粒子の大きさを誇張して描写しているので、それによりパターン形状が損なわれることはない。
【０１２４】
パターン状の単層微粒子膜２およびパターン状の積層微粒子膜４の製造方法は、図３（ａ）、（ｂ）、図４（ａ）、および図５（ａ）、（ｂ）に示すように、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含む溶液をガラス板１１の表面に接触させ、アルコキシシリル基とガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２との間で結合を形成させ、エポキシ化ガラス板１４を調製する工程Ａと、パターン部分を覆うマスク２１を通して、エポキシ化ガラス板１４の表面に選択的に光照射するパターン形成処理を行い、パターン部分にのみ選択的にエポキシ基を残したパターン形成されたエポキシ化ガラス板２２を調製する工程Ｂと、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物をニッケル微粒子３１の表面に接触させ、アルコキシシリル基とニッケル微粒子３１の表面のヒドロキシル基３２との間で結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子３４を調製する工程Ｃと、まず、エポキシ化ニッケル微粒子３４の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ニッケル微粒子４２を調製し、次いで、エポキシ化ガラス板１４の表面に反応性ニッケル微粒子４２を接触させ、エポキシ基とイミノ基（第２のカップリング反応基の一例）とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ガラス板１４の表面に反応性ニッケル微粒子４２を固定し、次いで、固定されなかった反応性ニッケル微粒子４２を除去する工程Ｄと、エポキシ化アルコキシシラン化合物を含む溶液をニッケル微粒子３１の表面に接触させ、アルコキシシリル基とニッケル微粒子３１の表面のヒドロキシル基３２との間で結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子３４を調製する工程Ｅと、反応性ニッケル微粒子４２の微粒子層を有するパターン状の単層微粒子膜２またはパターン状の積層微粒子膜４の表面にエポキシ化ニッケル微粒子３４を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子３４を反応性ニッケル微粒子４２の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかったエポキシ化ニッケル微粒子３４を除去する工程Ｆと、エポキシ化ニッケル微粒子３４の微粒子層を有するパターン状の積層微粒子膜４の表面に反応性ニッケル微粒子４２を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ニッケル微粒子４２をエポキシ化ニッケル微粒子３４の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった反応性ニッケル微粒子４２を除去する工程Ｇとを有する。
【０１２５】
工程Ａ〜Ｇにおける、エポキシ化ガラス板１４、エポキシ化ニッケル微粒子３４、反応性ガラス板４１、および反応性ニッケル微粒子４２の調製、ならびにこれらの反応については、第１の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜１およびパターン状の積層微粒子膜３の場合と同様であるので、詳しい説明は省略する。
【０１２６】
実施例１：エポキシ化ガラス板の調製
ガラス板を用意し、洗浄後よく乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化８、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。この方法により、エポキシ化ガラス板を調製できた。
【０１２７】
【化８】
【０１２８】
このようにして得られた反応液をガラス板に塗布し、空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１２９】
実施例２：パターン形成されたエポキシ化ガラス板の調製
実施例１で調製したエポキシ化ガラス板に、形成されるパターン部分を覆うマスク（ラインアンドスペース０．５μｍ）を介してＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅１０ｎｓ、レーザー強度０．１５Ｊ／ｃｍ２）を照射し、パターン部分以外の部分を被覆するエポキシ基を有する単分子膜を、レーザーアブレーションにより除去した。この方法により、パターン形成されたエポキシ化ガラス板を調製できた。
【０１３０】
あるいは、カチオン性光重合開始剤であるイルガキュア（登録商標）２５０（（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）と炭酸プロピレンとの３：１混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）をＭＥＫで希釈してエポキシ化ガラス板の表面に塗布した後、上記と同様のマスクを介して遠紫外線を照射し、パターン部分以外の部分を被覆するエポキシ基を有する単分子膜のエポキシ基を開環重合させることによっても、パターン形成されたエポキシ化ガラス板を調製できた。
【０１３１】
実施例３：エポキシ化ニッケル微粒子の調製
平均粒径が３０ｎｍの無水のニッケル微粒子を用意し、よく乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化８）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
【０１３２】
このようにして得られた反応液中にニッケル微粒子を混合し、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、トリクレンで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１３３】
実施例４：パターン状の反応性ガラス板の調製
実施例２で調製したパターン形成されたエポキシ化ガラス板の表面に、２−メチルイミダゾールのエタノール溶液を塗布し、１００℃で加熱すると、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基とが反応して、パターン状の反応性ガラス板が得られた。その後、エタノールで洗浄することにより余分な２−メチルイミダゾールを除去できた。
【０１３４】
実施例５：反応性ニッケル微粒子の調製
実施例３で調製したエポキシ化ニッケル微粒子を、２−メチルイミダゾールのエタノール溶液中に分散して、１００℃で加熱すると、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基とが反応して反応性ニッケル微粒子が得られた。エタノールで洗浄することにより余分な２−メチルイミダゾールを除去できた。
【０１３５】
実施例６：パターン状のニッケル微粒子膜の調製（１）
実施例４で調製した反応性ガラス板の表面に、実施例３で調製したエポキシ化ニッケル微粒子のエタノール分散液を塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分なエポキシ化ニッケル微粒子を除去した。
このようにして得られた、微粒子層が１層積層したパターン状の微粒子膜の表面に、実施例５で調製した反応性ニッケル微粒子のエタノール分散液をさらに塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分な反応性ニッケル微粒子を除去すると、２層の微粒子層が積層したパターン状の微粒子膜が得られた。
【０１３６】
実施例７：パターン状のニッケル微粒子膜の調製（２）
実施例２で調製したパターン形成されたエポキシ化ガラス板の表面に、実施例５で調製した反応性ニッケル微粒子のエタノール分散液を塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分な反応性ニッケル微粒子を除去した。
このようにして得られた、微粒子層が１層積層したパターン状の微粒子膜の表面に、実施例３で調製したエポキシ化ニッケル微粒子のエタノール分散液をさらに塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分なエポキシ化ニッケル微粒子を除去すると、２層の微粒子層が積層したパターン状の微粒子膜が得られた。
【０１３７】
実施例８：パターン状のニッケル微粒子膜の調製（３）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（化９、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、および酢酸（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン−ジメチルホルムアミド混合溶媒（１：１ｖ／ｖ）に溶解した反応液を用いて、実施例１および実施例３と同様の処理を行い、アミノ化ガラス板および粒径が約１００ｎｍのアミノ化ニッケル微粒子を調製した。
アミノ化ガラス板について、実施例２と同様の処理を行い、パターン形成されたアミノ化ガラス板を調製した。
また、カップリング剤として、ｐ−フェニレンジイソシアネートを用いて、実施例４および実施例５と同様の処理を行い、カップリング反応基としてイソシアネート基を有する反応性ガラス板および反応性ニッケル微粒子を調製した。
これらの原料を用いて、実施例６および実施例７と同様の処理を行うと、１層（膜厚１００ｎｍ）または２層（膜厚２００ｎｍ）のニッケル微粒子層が積層したパターン状の微粒子膜が得られた。
【０１３８】
【化９】
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】（ａ）は本発明の第１の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図、（ｂ）は同実施の形態に係るパターン状の積層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図である。
【図２】（ａ）は本発明の第２の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図、（ｂ）は同実施の形態に係るパターン状の積層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図である。
【図３】同パターン状の微粒子膜の製造方法において、エポキシ化ガラス板を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のガラス板の断面構造、（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたガラス板の断面構造をそれぞれ表す。
【図４】（ａ）は、同パターン状の微粒子膜の製造方法におけるパターン形成処理を行う工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ｂ）は、変形例に係るパターン形成処理を行う工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図である。
【図５】同パターン状の微粒子膜の製造方法において、エポキシ化ニッケル微粒子を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のニッケル微粒子の断面構造、（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたニッケル微粒子の断面構造をそれぞれ表す。
【符号の説明】
【０１４０】
１、２：パターン状の単層微粒子膜、３、４：パターン状の積層微粒子膜、１１：ガラス板、１２、３２：ヒドロキシル基、１３、３３：エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜、１４：エポキシ化ガラス板、２１：マスク、２２、２４：パターン形成されたエポキシ化ガラス板、２３：除去されたエポキシ基を有する膜化合物、３１：ニッケル微粒子、３４：エポキシ化ニッケル微粒子、４１：反応性ガラス板、４２：反応性ニッケル微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子の積層膜に関するものである。さらに詳しくは、表面に熱反応性、光反応性、ラジカル反応性、またはイオン反応性を付与した金属や金属酸化物よりなる無機微粒子、高分子や高分子ミセルよりなる有機微粒子、あるいは有機−無機ハイブリッド微粒子のカップリング剤を介した積層膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、両親媒性の有機分子を用い、水面上で分子を並べて基材表面に単分子膜を累積するラングミュアー・ブロジッェット（ＬＢ）法が知られている。また、界面活性剤を溶かした溶液中で化学吸着法を用いて単分子膜を累積する化学吸着（ＣＡ）法が知られている。
【０００３】
しかしながら、任意の基材表面に微粒子を１層のみの並べた粒子サイズレベルで均一厚みの被膜（パターン状の単層微粒子膜）や微粒子を１層のみ並べた膜を複数層パターン状に累積した被膜（パターン状の累積微粒子膜）およびそれらの製造方法は未だ開発、提供されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から、電気機能、磁気機能、光機能等、各種機能を持ったミクロンサイズあるいはナノサイズの微粒子は数々開発製造されている。それら微粒子が持つ本来の機能を有効に利用するには、微粒子を均一な膜厚のパターン状の被膜にする必要があるが、それら微粒子を用いて粒子サイズレベルで均一厚みの被膜を製造するという思想はなかった。
【０００５】
本発明は、任意の基材表面にパターン状に微粒子を１層のみ並べた、粒子サイズレベルで均一な厚みを有するパターン状の単層微粒子膜、および複数層累積したパターン状の積層微粒子膜、ならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的に沿う第１の発明に係るパターン状の微粒子膜は、基材の表面のパターン部分にのみ微粒子が配列した微粒子層が１層結合固定されたパターン状の微粒子膜であって、前記基材の表面の少なくとも前記パターン部分は、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、前記微粒子の表面は、第２の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、前記微粒子は、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤と、前記第１および前記第２の官能基とのカップリング反応により形成された結合を介して前記基材上に固定されている。
なお、「カップリング反応」とは、官能基間の付加反応、または縮合反応により生成する任意の反応をいい、熱反応、および光反応のいずれであってもよい。
【０００７】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記基材の表面に前記第１の膜化合物の形成する被膜の表面の少なくとも前記パターン部分は、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていてもよい。
【０００８】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記第１の膜化合物の形成する被膜は前記基材の表面の前記パターン部分のみを被覆しており、前記微粒子の表面に前記第２の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていてもよい。
【０００９】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記第１の膜化合物と前記第２の膜化合物とが同一の化合物であることが好ましい。
【００１０】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記第１および第２の膜化合物の形成する被膜の一方または双方が単分子膜であることが好ましい。
【００１１】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層しており、奇数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、前記第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、偶数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、第３の官能基を有する第３の膜化合物の形成する被膜で被覆され、少なくとも１の前記第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤の形成する被膜によりさらにその表面が被覆されており、前記各微粒子層は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合、および前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに固定されていてもよい。
この場合において、第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記第１〜第３の膜化合物、ならびに前記第１および第２のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることが好ましい。また、前記第１〜第３の膜化合物が形成する被膜が全て単分子膜であることが好ましい。
【００１２】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層しており、奇数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、前記第２の膜化合物の形成する被膜で被覆され、前記第１のカップリング剤の形成する被膜によりさらにその表面が被覆されており、偶数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、前記第１のカップリング反応基と反応する第３の官能基を有する第３の膜化合物の形成する被膜によりその表面が被覆されており、各微粒子層は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合、および前記第３の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに固定されていてもよい。
この場合において、第１および第２の膜化合物が同一の膜化合物であることが好ましい。また、前記第１および第２の膜化合物が形成する被膜がいずれも単分子膜であることが好ましい。
【００１３】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。
【００１４】
第１の発明に係るパターン状の微粒子膜において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。
【００１５】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法は、分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物を含む溶液を前記基材の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基材の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基材の表面が被覆された被覆基材を調製する工程Ａと、前記パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基材の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液を微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記微粒子の表面が被覆された第１の被覆微粒子を調製する工程Ｃと、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を、前記被覆基材および前記第１の被覆微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応、および前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第１の被覆微粒子からなる１層の前記微粒子層を、前記被覆基材の表面に結合固定し、次いで、前記被覆基材の表面に固定されなかった前記第１の被覆微粒子を除去する工程Ｄとを有する。
【００１６】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｂにおける前記パターン形成処理は、レーザーアブレーション法を用いて前記第１の膜化合物の被膜を除去することにより行われてもよい。
【００１７】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、工程Ｂにおける前記パターン形成処理は、前記エネルギー線の照射により前記第１の官能基を他の官能基に変換することにより行われてもよい。
【００１８】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｄでは、前記第１のカップリング剤を、まず、前記被覆基材の表面に接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性基材を調製し、次いで、該反応性基材の表面に前記第１の被覆微粒子を接触させ、該反応性基材の表面に前記第１の被覆微粒子を固定してもよい。
【００１９】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｄでは、まず、前記第１の被覆微粒子の表面に前記第１のカップリング剤を接触させ、前記第１のカップリング剤の被膜を有する第１の反応性微粒子を調製し、次いで、該第１の反応性微粒子の表面を前記被覆基材と接触させ、該被覆基材の表面に前記第１の反応性微粒子を固定してもよい。
【００２０】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１の膜化合物と前記第２の膜化合物とが同一の化合物であることが好ましい。
【００２１】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ａおよび前記工程Ｃで、未反応の前記第１および第２の膜化合物は洗浄除去され、前記基材および前記第１の微粒子の表面上で前記第１および第２の膜化合物がそれぞれ形成する被膜は、単分子膜であることが好ましい。
【００２２】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層したパターン状の微粒子膜の製造方法であって、分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液を前記微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第３の膜化合物の形成する被膜で表面が被覆された第２の被覆微粒子を被覆し、次いで、前記第２の被覆微粒子の表面に、前記第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する第２の反応性微粒子を調製する工程Ｅと、前記微粒子膜の表層に位置する前記第１の被覆微粒子の微粒子層の表面に前記第２の反応性微粒子を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第２の反応性微粒子を前記第１の被覆微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第２の反応性微粒子を除去する工程Ｆと、前記微粒子膜の表層に位置する前記第２の反応微粒子の微粒子層の表面に前記第１の被覆微粒子を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第１の被覆微粒子を前記第２の反応性微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第１の被覆微粒子を除去する工程Ｇと、前記工程ＦおよびＧをこの順序で繰り返し行い、ｎ層の前記微粒子層からなる微粒子膜を形成する工程Ｈとをさらに有していてもよい。なお、工程Ｈは、ｎの値に応じて、工程Ｆおよび工程Ｇのいずれで終えてもよい。
【００２３】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層したパターン状の微粒子膜の製造方法であって、前記第３の膜化合物を含む溶液を前記微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第３の膜化合物の形成する被膜で前記微粒子の表面が被覆された第２の被膜微粒子を調製する工程Ｅと、前記第１の反応性微粒子の微粒子層の表面に前記第２の被覆微粒子を接触させ、前記第３の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第２の被覆微粒子を前記第１の反応性微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第２の被覆微粒子を除去する工程Ｆと、前記第２の被覆微粒子の微粒子層の表面に前記第１の反応性微粒子を接触させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第１の反応性微粒子を前記第２の被覆微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第１の反応性微粒子を除去する工程Ｇと、前記工程ＦおよびＧをこの順序で繰り返し行い、ｎ層の前記微粒子層からなる微粒子膜を形成する工程Ｈとをさらに有していてもよい。なお、工程Ｈは、ｎの値に応じて、工程Ｆおよび工程Ｇのいずれで終えてもよい。
【００２４】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物が同一の化合物であることが好ましい。
また、前記工程Ｅにおいて、未反応の前記第１の膜化合物は洗浄除去され、前記第２の微粒子の表面上で前記第１の膜化合物が形成する被膜は、単分子膜であることが好ましい。
【００２５】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物、あるいは前記第１〜第３の化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１および第２の膜化合物、あるいは前記第１〜第３の化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含んでいてもよい。
【００２６】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物、あるいは前記第１〜第３の化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１および第２の膜化合物、あるいは前記第１〜第３の化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含んでいてもよい。
【００２７】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含んでいてもよい。
【００２８】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。
【００２９】
第２の発明に係るパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
請求項１〜１３に記載のパターン状の微粒子膜および請求項１４〜３１に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、パシベーション膜やコンデンサーの誘電性薄膜として応用可能な微粒子膜、および製造に特殊な真空チャンバーや高温を必要とせず、品質にばらつきの少ない大面積のパターン状の微粒子膜を低コストで製造できる方法を提供できる。
また、基材の表面に絶縁性の微粒子が配列した微粒子層が１層結合固定されているので、微粒子膜の剥離強度を高めることができる。
さらに、カップリング反応により形成された結合を介して微粒子層を１層ずつ積層固定するので、微粒子膜の膜厚を容易に制御できる。
【００３１】
特に、請求項２に記載のパターン状の微粒子膜においては、第１の膜化合物の形成する被膜の表面の少なくともパターン部分が、第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されているので、第２の官能基と第２のカップリング反応基とのカップリング反応により、基材の表面のうち第１のカップリング剤の形成する被膜で覆われた部分にのみ第２の膜化合物の形成する被膜で覆われた微粒子を結合固定することができる。
【００３２】
請求項３に記載のパターン状の微粒子膜においては、第１の膜化合物の形成する被膜は基材の表面のパターン部分のみを被覆しているので、第１の官能基と第１のカップリング反応基とのカップリング反応により、基材の表面のうち第１の膜化合物の形成するパターン状の被膜で覆われた部分にのみ第２の膜化合物の形成する被膜で覆われた微粒子を結合固定することができる。
【００３３】
請求項４に記載のパターン状の微粒子膜においては、第１の膜化合物と第２の膜化合物とが同一の化合物であるので、製造コストを低減できる。
【００３４】
請求項５に記載のパターン状の微粒子膜においては、第１および第２の膜化合物の形成する被膜の一方または双方が単分子膜であるので、基材および微粒子のいずれか一方または双方の本来の物性や機能を損なうことがない。
【００３５】
請求項６に記載のパターン状の微粒子膜においては、３種類の膜化合物、および２種類のカップリング剤を用いて任意の膜厚の微粒子膜を製造できるので、製造コストを低減できる。
請求項７記載のパターン状の微粒子膜においては、第１〜第３の膜化合物ならびに第１および第２のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であるので、製造コストをさらに低減できる。
請求項８記載のパターン状の微粒子膜においては、第１〜第３の膜化合物の形成する被膜が全て単分子膜であるので、基材および微粒子の本来の物性や機能を損なうことがない。
【００３６】
請求項９に記載のパターン状の微粒子膜においては、３種類の膜化合物、および１種類のカップリング剤を用いて任意の膜厚の微粒子膜を製造できるので、製造コストを低減できる。
請求項１０に記載のパターン状の微粒子膜においては、第１〜第３の膜化合物が同一の化合物であるので、製造コストをさらに低減できる。
請求項１１に記載のパターン状の微粒子膜においては、第１〜第３の膜化合物の形成する被膜が全て単分子膜であるので、基材および微粒子の本来の物性や機能を損なうことがない。
【００３７】
請求項１２に記載のパターン状の微粒子膜においては、カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。
【００３８】
請求項１３に記載のパターン状の微粒子膜においては、カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。
【００３９】
請求項１５に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、工程Ｂにおけるパターン形成処理は、レーザーアブレーション法を用いてパターン部分以外の第１の膜化合物の被膜を除去することにより行われるので、微細なパターンを精度よく形成できる。
【００４０】
請求項１６に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、工程Ｂにおけるパターン形成処理は、エネルギー線の照射によりパターン部分以外の第１の官能基を他の官能基に変換することにより行われるので、微細なパターンを精度よく形成できる。
【００４１】
請求項１７に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、工程Ｄにおいて、まず、被覆基材の表面に、第１のカップリング剤を接触させ、第１のカップリング剤の被膜を有する反応性基材を調製するので、第２の膜化合物の形成する被膜で覆われた微粒子に対して前処理を行うことなく、第２の官能基と第２のカップリング反応基とのカップリング反応により、第２の膜化合物の形成する被膜で覆われた微粒子を表面に結合固定することができる。
【００４２】
請求項１８に記載のパターン状の微粒子膜においては、工程Ｄにおいて、まず、第１の被覆微粒子の表面に第１のカップリング剤を接触させ、第１のカップリング剤の被膜をさらに有する第１の反応性微粒子を調製するので、第１の膜化合物の形成する被膜で覆われた基材に対して前処理を行うことなく、第１の官能基と第１のカップリング反応基とのカップリング反応により、第１の膜化合物の形成する被膜で覆われた基材の表面に第２の膜化合物の形成する被膜で覆われた微粒子を表面に結合固定することができる。
【００４３】
請求項１９に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、第１の膜化合物と第２の膜化合物とが同一の化合物であるので、製造コストを低減できる。
【００４４】
請求項２０に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、第１および第２の膜化合物がそれぞれ形成する被膜が単分子膜であるので、基材および微粒子の本来の物性や機能を損なうことがない。
【００４５】
請求項２１に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、３種類の膜化合物、および２種類のカップリング剤を用いて任意の膜厚の微粒子膜を製造できるので、製造コストを低減できる。
【００４６】
請求項２２に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、３種類の膜化合物、および１種類のカップリング剤を用いて任意の膜厚の微粒子膜を製造できるので、製造コストを低減できる。
【００４７】
請求項２３に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、第１〜第３の膜化合物が同一の化合物であるので、製造コストをさらに低減できる。
請求項２４に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、第１〜第３の膜化合物の形成する被膜が全て単分子膜であるので、基材および微粒子の本来の物性や機能を損なうことがない。
【００４８】
請求項２５および２７に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、膜化合物を含む溶液が、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むので、反応性微粒子の調製時間を短縮し、パターン状の微粒子膜の製造をより高効率に行うことができる。
【００４９】
請求項２６、２８および２９に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、膜化合物を含む溶液が、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からからなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むので、反応性微粒子の調製時間を短縮し、パターン状の微粒子膜の製造をより高効率に行うことができる。特に、これらの化合物と上述の縮合触媒の両者をともに含む場合には、調製時間をさらに短縮できる。
【００５０】
請求項３０に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。
【００５１】
請求項３１に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法においては、カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１（ａ）は本発明の第１の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図、図１（ｂ）は同実施の形態に係るパターン状の積層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図、図２（ａ）は本発明の第２の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図、図２（ｂ）は同実施の形態に係るパターン状の積層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図、図３は、同パターン状の微粒子膜の製造方法において、エポキシ化ガラス板を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、図３（ａ）は反応前のガラス板の断面構造、図３（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたガラス板の断面構造をそれぞれ表し、図４（ａ）は、同パターン状の微粒子膜の製造方法におけるパターン形成処理を行う工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、図４（ｂ）は、変形例に係るパターン形成処理を行う工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図、図５は、同パターン状の微粒子膜の製造方法において、エポキシ化ニッケル微粒子を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、図５（ａ）は反応前のニッケル微粒子の断面構造、図５（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたニッケル微粒子の断面構造をそれぞれ表す。
【００５３】
次に、本発明の第１の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜１、およびパターン状の積層微粒子膜３について説明する。
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、パターン状の単層微粒子膜１およびパターン状の積層微粒子膜３は、反応性ガラス板（反応性基材の一例）４１の表面に、エポキシ化ニッケル微粒子（第１の被覆微粒子の一例）３４が配列した微粒子層が１層結合固定されている。図１（ｂ）に示すように、パターン状の積層微粒子膜３においては、微粒子層は、反応性ガラス板４１側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数で、本実施の形態においてはｎ＝２）まで順次積層している。
【００５４】
反応性ガラス板４１の表面は、エポキシ基を有する膜化合物（第１の膜化合物の一例）の単分子膜１３で被覆され、さらにその表面は、２−メチルイミダゾール（第１のカップリング剤の一例）のアミノ基（第１のカップリング反応基の一例）とエポキシ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの被膜で被覆されている。
第２層目の微粒子層を形成している反応性ニッケル微粒子４２の表面は、２−メチルイミダゾール（第３のカップリング剤の一例）のアミノ基（第３のカップリング反応基の一例）とエポキシ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの被膜でさらに被覆されている。
反応性ガラス板４１と第１層目の微粒子層を形成するエポキシ化ニッケル微粒子３４、および第１層目の微粒子層を形成するエポキシ化ニッケル微粒子３４と第２層目の微粒子層を形成する反応性ニッケル微粒子４２との間は、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基またはイミノ基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに結合固定されている。
なお、図１（ｂ）に示すように、反応性ニッケル微粒子４２は、第１層目のエポキシ化ニッケル微粒子３４の側面にも結合することができるが、図１（ｂ）では、説明のために、実際のパターンの大きさに対して微粒子の大きさを誇張して描写しているので、実際には、それによりパターン形状が損なわれることは殆どない。
【００５５】
パターン状の単層微粒子膜１およびパターン状の積層微粒子膜３の製造方法は、図３（ａ）、（ｂ）、図４（ａ）、および図５（ａ）、（ｂ）に示すように、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第１の膜化合物の一例）を含む溶液をガラス板（基材の一例）１１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第１の結合基の一例）とガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２との間で結合を形成させ、エポキシ化ガラス板１４（被覆基材の一例）を調製する工程Ａ（図３参照）と、パターン部分を覆うマスク２１を通して、エポキシ化ガラス板１４の表面に光照射（エネルギー照射の一例）するパターン形成処理を行い、パターン部分にのみエポキシ基を残したパターン形成されたエポキシ化ガラス板２２または２４を調製する工程Ｂ（図４参照）と、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第２の膜化合物の一例）をニッケル微粒子（微粒子の一例）３１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第２の結合基の一例）とニッケル微粒子３１の表面のヒドロキシル基３１との間で結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子３４を調製する工程Ｃ（図５参照）と、まず、パターン形成されたエポキシ化ガラス板２２の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ガラス板４１を調製し、次いで、反応性ガラス板４１の表面にエポキシ化ニッケル微粒子３４を接触させ、エポキシ基とイミノ基（第２のカップリング反応基の一例）とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ガラス板４１の表面にエポキシ化ニッケル微粒子３４を固定し、次いで、固定されなかったエポキシ化ニッケル微粒子３４を除去する工程Ｄと、エポキシ化アルコキシシラン化合物（第３の膜化合物の一例）を含む溶液をニッケル微粒子３１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第３の結合基の一例）とニッケル微粒子３１の表面のヒドロキシル基３２との間で結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子（第２の被覆微粒子の一例）３４を調製し、次いで、エポキシ化ニッケル微粒子３４の表面に、２−メチルイミダゾール（第２のカップリング剤の一例）を接触させ、エポキシ基（第３の官能基の一例）とアミノ基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの形成する被膜を表面に有する反応性ニッケル微粒子（第２の反応性微粒子の一例）４２を調製する工程Ｅとエポキシ化ニッケル微粒子３４の微粒子層を有するパターン状の単層微粒子膜１またはパターン状の積層微粒子膜３の表面に反応性ニッケル微粒子４２を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ニッケル微粒子４２をエポキシ化ニッケル微粒子３４の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった反応性ニッケル微粒子４２を除去する工程Ｆと、反応性ニッケル微粒子４２の微粒子層を有するパターン状の積層微粒子膜３の表面にエポキシ化ニッケル微粒子３４を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子３４を反応性ニッケル微粒子４２の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかったエポキシ化ニッケル微粒子３４を除去する工程Ｇとを有する。
【００５６】
以下、工程Ａ〜Ｇについてより詳細に説明する。
工程Ａでは、エポキシ基を有する膜化合物をガラス板１１に接触させ、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３で表面が覆われたエポキシ化ガラス板１４を製造する（図３参照）。
なお、ガラス板１１の大きさには特に制限はない。
【００５７】
エポキシ基を有する膜化合物としては、ガラス板１１の表面に吸着または結合し、自己組織化により単分子膜を形成することのできる任意の化合物を用いることができるが、直鎖状アルキレン基の一方の末端にエポキシ基（オキシラン環）を含む官能基を、他方の末端にアルコキシシリル基（第１の結合基の一例）をそれぞれ有し、下記の一般式（化１）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００５８】
【化１】
【００５９】
上式において、官能基Ｅはエポキシ基を有する官能基を、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
用いることのできるエポキシ基を有する膜化合物の具体例としては、下記（１）〜（１２）に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００６０】
(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１２) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００６１】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ−基は、化２で表される官能基（グリシジル基）を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、化３で表される官能基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）を表す。
【００６２】
【化２】
【００６３】
【化３】
【００６４】
エポキシ化ガラス板１４の製造は、エポキシ基およびアルコキシシリル基（第２の結合基の一例）を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合した反応液をガラス板１１の表面に塗布し、室温の空気中で反応させることにより行われる。塗布は、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。
【００６５】
縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
【００６６】
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
【００６７】
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
【００６８】
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
【００６９】
アルコキシシリル基とガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２とが縮合反応を起こし、下記の化４で示されるような構造を有するエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３を生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合はガラス板１１の表面または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はガラス板１１の表面のケイ素原子と結合している。
【００７０】
【化４】
【００７１】
アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、ガラス板１１の表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、ガラス板１１をよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
【００７２】
上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。
【００７３】
あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。
【００７４】
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化ニッケル微粒子２１の製造を行うと、エポキシ化ニッケル微粒子２１の品質を損なうことなく反応時間を１時間程度にまで短縮できる。
【００７５】
さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化ニッケル微粒子２１の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。
【００７６】
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
【００７７】
また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
【００７８】
反応液の製造には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００７９】
具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
【００８０】
また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
【００８１】
反応液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。
【００８２】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った余分なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３で表面が覆われたエポキシ化ガラス板１４が得られる。このようにして製造されるエポキシ化ガラス板１４の断面構造の模式図を図３（ｂ）に示す。
【００８３】
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【００８４】
反応後、生成したエポキシ化ガラス板１４を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化ガラス板１４の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化ガラス板１４の表面に必ずしも共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、エポキシ化ガラス板１４に対してエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、工程Ｃ以降の製造工程に特に支障をきたすことはない。
【００８５】
なお、本実施の形態においては、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化５）で表されるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。なお、アミノ基やイミノ基と反応するカップリング剤としては、両端にグリシジル基を有するものが使用できる。
【００８６】
【化５】
【００８７】
上式において、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
用いることのできるアミノ基を有する膜化合物の具体例としては、下記（２１）〜（２８）に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００８８】
(２１) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２２) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２３) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２４) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２５) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２６) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２７) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２８) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００８９】
ただし、この場合に反応液において用いることのできる縮合触媒のうち、スズ（Ｓｎ）塩を含む化合物は、アミノ基と反応して沈殿を生成するため、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物に対しては縮合触媒として用いることができない。
したがって、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合には、カルボン酸スズ塩、カルボン酸エステルスズ塩、カルボン酸スズ塩ポリマー、カルボン酸スズ塩キレートを除き、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様の化合物を単独でまたは２種類以上を混合して縮合触媒として用いることができる。
用いることのできる助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間についてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様であるので、説明を省略する。
【００９０】
本実施の形態においては、ガラス板を基材として用いたが、レンズ、回折格子等の光学機器を基材として用いることも勿論可能である。
その表面にヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素基を有する場合には、膜化合物としてアルコキシシラン化合物を用いることができる。この様な基材の具体例としては、銅板、アルミニウム板、シリコンウェーハ等の金属箔または金属板等が挙げられる。したがって、これらを構成部材として含む、半導体ウェーハ、プリント基板等の電子部品、マイクロマシンを含む各種機械部品等の部材も、基材として用いることができる。
【００９１】
本実施の形態においては、膜化合物として基材の表面の活性水素基と縮合反応するシラン化合物を用いたが、工程Ａと同様、例えば、金メッキ層を有する基材の場合には、膜化合物として金原子と強い結合を形成するチオール誘導体またはトリアジンチオール誘導体を用いることができる。
【００９２】
本実施の形態においては、膜化合物として微粒子の表面の活性水素基と縮合反応するシラン化合物を用いたが、例えば、金微粒子や金メッキ層を有する基材の場合には、膜化合物として金原子と強い結合を形成するチオール誘導体またはトリアジンチオール誘導体を用いることができる。
（以上工程Ａ）
【００９３】
工程Ｂでは、パターン部分を覆うマスク２１を通して、エポキシ化ガラス板１４の表面を露光するパターン形成処理を行い、パターン部分にのみ選択的にエポキシ基を残したパターン形成されたエポキシ化ガラス板２２を調製する（図４参照）。
露光に用いるマスクとしては、半導体素子の製造等におけるフォトリソグラフィに用いられるレチクル用材料等の、光を透過せず、少なくとも露光の間は照射光による損傷を受けない任意の材質のものを用いることができる。また、露光は等倍露光でもよく、微細なパターンを形成する場合等には縮小投影露光を用いてもよい。
【００９４】
光源としては、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）等のエキシマレーザー等のレーザー光が好ましく用いられる。図４（ａ）に示すように、レーザー光の照射により、照射した部位の温度が上昇し、その部分を被覆しているエポキシ基を有する膜化合物が除去され（２３）、パターン形成されたエポキシ化ガラス板２２が得られる（図４（ｂ）参照）。
照射した部分以外への入熱を抑制するため、パルスレーザーを用いるパルスレーザーアブレーション法により、エポキシ化された膜化合物を除去することが好ましい。
レーザー光の強度は、０．１〜０．３Ｊ・ｃｍ−２であることが好ましい。レーザー光の強度が０．１Ｊ・ｃｍ−２未満である場合には、十分にエポキシ基を有する膜化合物を除去することができず、０．３Ｊ・ｃｍ−２を上回る場合には、エポキシ化ガラス板１４のガラス部材が除去されるため、いずれも好ましくない。
また、レーザー光の強度が上記範囲内である場合、パルス幅としては５〜５０ｎｓが好ましい。
【００９５】
上記の実施の形態においては、パルスレーザーアブレーション法によりエポキシ化された膜化合物を除去したが、電子線、Ｘ線等の他のエネルギー照射を用いてもよい。また、マスクを通して露光する代わりに、直接エポキシ化ガラス板１４上に電子ビーム等で選択的にパターンを描画することにより、パターン以外の部分のエポキシ化された膜化合物を除去してもよい。
【００９６】
変形例に係るパターン形成処理を行う工程においては、図４（ｂ）に示すようにエポキシ化ガラス板１４の表面に光重合開始剤を塗布した後、パターン部分を覆うマスク２１を通して、エポキシ化ガラス板１４の表面を露光することにより、露光した部分のエポキシ基を開環重合させ、パターン部分にのみエポキシ基を有するパターン形成されたエポキシ化ガラス板２４を調製する。
用いることができる光重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩等のカチオン性光重合開始剤が挙げられる。光源としては、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられる。
【００９７】
工程Ｃでは、工程Ａにおいて用いたものと同様のエポキシ基を有する膜化合物をニッケル微粒子３１と接触させ、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜３３で表面が覆われたエポキシ化ニッケル微粒子３４を製造する（図５参照）。
【００９８】
用いることのできるニッケル微粒子３１の粒径に特に制限はないが、１０ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲内であることが好ましい。ニッケル微粒子３１の粒径が１０ｎｍ未満である場合には、膜化合物の分子サイズの影響が無視できなくなり、粒径が０．１ｍｍを上回る場合には、ニッケル微粒子３１の表面積に対する質量の割合が大きくなるため、カップリング反応によりその質量を支持できなくなる。
【００９９】
エポキシ化ニッケル微粒子３４の製造は、エポキシ基を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とニッケル微粒子３１の表面のヒドロキシル基３２との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合した反応液中にニッケル微粒子３１を分散させ、室温の空気中で反応させることにより行われる。
【０１００】
工程Ｃにおいて用いることのできるエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の種類、縮合触媒、助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間については工程Ａと同様であるので、説明を省略する。
【０１０１】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った余分なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜３３で表面が覆われたエポキシ化ニッケル微粒子３４が得られる。このようにして製造されるエポキシ化ニッケル微粒子２４の断面構造の模式図を図５（ｂ）に示す。
【０１０２】
洗浄溶媒としては、工程Ａと同様の洗浄溶媒を用いることができる。
反応後、生成したエポキシ化ニッケル微粒子３４を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化ニッケル微粒子３４の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化ニッケル微粒子３４の表面に共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、エポキシ化ニッケル微粒子３４に対してエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜３３と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、工程Ｄ以降の製造工程に特に支障をきたすことはない。
【０１０３】
なお、本実施の形態においてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、工程Ａと同様、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシシリル基をそれぞれ有するアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
また、本実施の形態においては工程Ａと同一のアルコキシシラン化合物を用いているが、異なるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。ただし、工程Ｄにおいて用いるカップリング剤のカップリング反応基と反応して結合を形成する官能基を有するものでなければならない。
【０１０４】
また、本実施の形態においては、微粒子としてニッケル微粒子を用いたが、他の無機微粒子、有機微粒子、有機−無機ハイブリッド微粒子を用いることができる。あるいは、有機、および無機微粒子を交互に積層してもよい。
「無機微粒子」には、導体微粒子、半導体微粒子、絶縁体微粒子、磁気微粒子、蛍光体微粒子、光吸収微粒子、光透過微粒子、顔料微粒子が含まれている。「有機微粒子」には、有機蛍光体微粒子、有機光吸収微粒子、有機光透過微粒子、有機顔料微粒子、薬物微粒子が含まれている。
また、「有機−無機ハイブリッド微粒子」には、DDS（Drug Delivery System）用薬物微粒子、化粧用微粒子、有機−無機ハイブリッド顔料微粒子が含まれている。
【０１０５】
ニッケル微粒子以外の微粒子であっても、その表面に水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する場合には、膜化合物としてアルコキシシラン化合物を用いることができる。この様な微粒子の具体例としては、アルミナ、酸化鉛等の金属酸化物の微粒子等が挙げられる。
【０１０６】
本実施の形態においては、第１および第２の膜化合物として、ともにエポキシ基を有する膜化合物を用いているが、両者は同一の化合物であってもよく、また異なる化合物であってもよい。さらに、第１および第２の膜化合物が異なる官能基（例えば、一方がエポキシ基で他方がイソシアネート基）を有していてもよい。
（以上工程Ｃ）
【０１０７】
工程Ｄでは、まず、エポキシ化ガラス板１４の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ガラス板４１を調製し、次いで、反応性ガラス板３２の表面にエポキシ化ニッケル微粒子２４を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ガラス板４１の表面にエポキシ化ニッケル微粒子２４を固定し、次いで、固定されなかったエポキシ化ニッケル微粒子２４を除去する
【０１０８】
２−メチルイミダゾールはエポキシ基と反応するアミノ基およびイミノ基をそれぞれ１−位および３−位に有しており、下記の化６に示すような架橋反応により結合を形成する。
【０１０９】
【化６】
【０１１０】
反応性ガラス板３２の製造は、２−メチルイミダゾールと溶媒とを混合した反応液をエポキシ化ガラス板１４の表面に塗布し、加熱して反応させることにより行われる。塗布は、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。
膜前駆体の製造には、２−メチルイミダゾールが可溶な任意の溶媒を用いることができるが、価格、室温での揮発性、および毒性等を考慮すると、イソプロピルアルコール、エタノール等の低級アルコール系溶媒が好ましい。
２−メチルイミダゾールの添加量、塗布する溶液の濃度、反応温度および反応時間は、用いる基材および微粒子の種類、形成する微粒子膜の膜厚等に応じて適宜調節される。
【０１１１】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った余分な２−メチルイミダゾールを除去すると、反応性ガラス板４１が得られる（図３）。
このようにして得られた反応性ガラス板４１の表面にエポキシ化ニッケル微粒子３４の分散液を塗布後加熱し、エポキシ化ニッケル微粒子３４上のエポキシ基と、反応性ガラス板４１上の２−メチルイミダゾールに由来するイミノ基とのカップリング反応によりエポキシ化ニッケル微粒子３４を反応性ガラス板４１の表面に結合固定し、単層の微粒子層を有するパターン状の単層微粒子膜１を製造する。
加熱温度は、１００〜２００℃が好ましい。加熱温度が１００℃未満だと、カップリング反応の進行に長時間を要し、２００℃を上回ると、エポキシ基を有する単分子膜２３や反応性単分子膜３１の分解反応が起こり、均一なパターン状の単層微粒子膜１が得られない。
【０１１２】
反応後、水やアルコール等の溶媒で洗浄することにより、余分のエポキシ化ニッケル微粒子３４を除去する。
【０１１３】
本実施の形態においては、カップリング剤として２−メチルイミダゾールを用いたが、下記化７で表される任意のイミダゾール誘導体を用いることができる。
【０１１４】
【化７】
【０１１５】
化７で表されるイミダゾール誘導体の具体例としては、下記（３１）〜（３８）に示すものが挙げられる。
（３１） ２−メチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３２） ２−ウンデシルイミダゾール（Ｒ２＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３３） ２−ペンタデシルイミダゾール（Ｒ２＝Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３４） ２−メチル−４−エチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｈ）
（３５） ２−フェニルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３６） ２−フェニル−４−エチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｈ）
（３７） ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ５＝ＣＨ２ＯＨ）
（３８） ２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝ＣＨ２ＯＨ）
なお、Ｍｅ、Ｅｔ、およびＰｈは、それぞれメチル基、エチル基、およびフェニル基を表す。
【０１１６】
また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物、ジシアンジアミド、ノボラック等のフェノール誘導体等の化合物をカップリング剤として用いてもよい。この場合、カップリング反応を促進するためにイミダゾール誘導体を触媒として用いてもよい。
【０１１７】
なお、本実施の形態においては官能基としてエポキシ基を有する膜化合物を用いた場合について説明しているが、官能基としてアミノ基またはイミノ基を有する膜化合物を用いる場合には、カップリング反応基として２もしくは３以上のエポキシ基または２もしくは３以上のイソシアネート基を有するカップリング剤を用いる。イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の添加量は、２−メチルイミダゾールの場合と同様、エポキシ化ニッケル微粒子の５〜１５重量％が好ましい。この場合、膜前駆体の製造に用いることのできる溶媒としては、キシレン等の芳香族有機溶媒が挙げられる。
また、イミノ基やアミノ基を有する膜化合物を用いる場合には、架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の２または３以上のエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
（以上工程Ｄ）
【０１１８】
工程Ｅでは、エポキシ化アルコキシシラン化合物を含む溶液をニッケル微粒子３１の表面に接触させ、アルコキシシリル基とニッケル微粒子３１の表面のヒドロキシル基３２との間で結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子３４を調製し、次いで、エポキシ化ニッケル微粒子３４の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基と２−メチルイミダゾールに由来するアミノ基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの形成する被膜を表面に有する反応性ニッケル微粒子４２を調製する。
用いられる２−メチルイミダゾール溶液の濃度、反応条件等は、溶液を塗布するのではなく、エポキシ化ニッケル微粒子３４を溶液中に分散させて加熱することを除くと、工程Ｄにおける反応性ガラス板４１の調製の場合と同様であるので、詳しい説明を省略する。他に用いることのできるカップリング剤についても、工程Ｄにおける反応性ガラス板４１の調製の場合と同様である。
【０１１９】
本実施の形態においては、第３の膜化合物として、ともにエポキシ基を有する膜化合物を用いているが、第１および第２の膜化合物の一方または双方と同一の化合物であってもよく、また異なる化合物であってもよい。さらに、第１および第２の膜化合物と異なる官能基（例えば、アミノ基）を有していてもよい。
（以上工程Ｅ）
【０１２０】
工程Ｆでは、エポキシ化ニッケル微粒子２４の微粒子層を有するパターン状の単層微粒子膜１またはパターン状の積層微粒子膜３の表面に反応性ニッケル微粒子４２を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ニッケル微粒子４２をエポキシ化ニッケル微粒子２４の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった反応性ニッケル微粒子４２を除去する。
また、工程Ｇでは、反応性ニッケル微粒子４２の微粒子層を有するパターン状の積層微粒子膜３の表面にエポキシ化ニッケル微粒子２４を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子２４を反応性ニッケル微粒子４２の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかったエポキシ化ニッケル微粒子２４を除去する。
工程Ｆ、Ｇにおける反応条件については、工程Ｅと同様であるので、詳しい説明を省略する。
（以上工程ＦおよびＧ）
【０１２１】
本実施の形態においては、微粒子層を２層有する微粒子膜の調製について説明したが、工程ＦおよびＧをこの順序で繰り返し行って、ｎ（ｎは２以上の整数）層の微粒子層からなる微粒子膜を形成する工程Ｈをさらに行ってもよい。なお、工程Ｈは、工程Ｆおよび工程Ｇのいずれで終えてもよい。
【０１２２】
次に、本発明の第２の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜２およびパターン状の積層微粒子膜４について説明する（図２参照）。
図２（ａ）に示すように、パターン状の単層微粒子膜２およびパターン状の積層微粒子膜４は、エポキシ化ガラス板１４の表面に、反応性ニッケル微粒子４２が配列した微粒子層が１層結合固定されている。図２（ｂ）に示すように、パターン状の積層微粒子膜４においては、微粒子層は、エポキシ化ガラス板１４側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数で、本実施の形態においてはｎ＝２）まで順次積層している。
【０１２３】
エポキシ化ガラス板１４の表面は、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３で被覆されている。
１層目の微粒子層を形成している反応性ニッケル微粒子４２の表面は、２−メチルイミダゾールのアミノ基とエポキシ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された２-メチルイミダゾールの被膜でさらに被覆されている。
エポキシ化ガラス板１４と第１層目の微粒子層を形成する反応性ニッケル微粒子４２、および奇数層目の微粒子層を形成する反応性ニッケル微粒子４２と偶数層目の微粒子層を形成するエポキシ化ニッケル微粒子３４との間は、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基またはイミノ基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに結合固定されている。
なお、図２（ｂ）に示すように、エポキシ化ニッケル微粒子３４は、奇数層目の反応性ニッケル微粒子４２の側面にも結合することができるが、図２（ｂ）では、説明のために、実際のパターンの大きさに対して微粒子の大きさを誇張して描写しているので、それによりパターン形状が損なわれることはない。
【０１２４】
パターン状の単層微粒子膜２およびパターン状の積層微粒子膜４の製造方法は、図３（ａ）、（ｂ）、図４（ａ）、および図５（ａ）、（ｂ）に示すように、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含む溶液をガラス板１１の表面に接触させ、アルコキシシリル基とガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２との間で結合を形成させ、エポキシ化ガラス板１４を調製する工程Ａと、パターン部分を覆うマスク２１を通して、エポキシ化ガラス板１４の表面に選択的に光照射するパターン形成処理を行い、パターン部分にのみ選択的にエポキシ基を残したパターン形成されたエポキシ化ガラス板２２を調製する工程Ｂと、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物をニッケル微粒子３１の表面に接触させ、アルコキシシリル基とニッケル微粒子３１の表面のヒドロキシル基３２との間で結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子３４を調製する工程Ｃと、まず、エポキシ化ニッケル微粒子３４の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ニッケル微粒子４２を調製し、次いで、エポキシ化ガラス板１４の表面に反応性ニッケル微粒子４２を接触させ、エポキシ基とイミノ基（第２のカップリング反応基の一例）とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ガラス板１４の表面に反応性ニッケル微粒子４２を固定し、次いで、固定されなかった反応性ニッケル微粒子４２を除去する工程Ｄと、エポキシ化アルコキシシラン化合物を含む溶液をニッケル微粒子３１の表面に接触させ、アルコキシシリル基とニッケル微粒子３１の表面のヒドロキシル基３２との間で結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子３４を調製する工程Ｅと、反応性ニッケル微粒子４２の微粒子層を有するパターン状の単層微粒子膜２またはパターン状の積層微粒子膜４の表面にエポキシ化ニッケル微粒子３４を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ニッケル微粒子３４を反応性ニッケル微粒子４２の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかったエポキシ化ニッケル微粒子３４を除去する工程Ｆと、エポキシ化ニッケル微粒子３４の微粒子層を有するパターン状の積層微粒子膜４の表面に反応性ニッケル微粒子４２を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ニッケル微粒子４２をエポキシ化ニッケル微粒子３４の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった反応性ニッケル微粒子４２を除去する工程Ｇとを有する。
【０１２５】
工程Ａ〜Ｇにおける、エポキシ化ガラス板１４、エポキシ化ニッケル微粒子３４、反応性ガラス板４１、および反応性ニッケル微粒子４２の調製、ならびにこれらの反応については、第１の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜１およびパターン状の積層微粒子膜３の場合と同様であるので、詳しい説明は省略する。
【０１２６】
実施例１：エポキシ化ガラス板の調製
ガラス板を用意し、洗浄後よく乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化８、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。この方法により、エポキシ化ガラス板を調製できた。
【０１２７】
【化８】
【０１２８】
このようにして得られた反応液をガラス板に塗布し、空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１２９】
実施例２：パターン形成されたエポキシ化ガラス板の調製
実施例１で調製したエポキシ化ガラス板に、形成されるパターン部分を覆うマスク（ラインアンドスペース０．５μｍ）を介してＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅１０ｎｓ、レーザー強度０．１５Ｊ／ｃｍ２）を照射し、パターン部分以外の部分を被覆するエポキシ基を有する単分子膜を、レーザーアブレーションにより除去した。この方法により、パターン形成されたエポキシ化ガラス板を調製できた。
【０１３０】
あるいは、カチオン性光重合開始剤であるイルガキュア（登録商標）２５０（（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）と炭酸プロピレンとの３：１混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）をＭＥＫで希釈してエポキシ化ガラス板の表面に塗布した後、上記と同様のマスクを介して遠紫外線を照射し、パターン部分以外の部分を被覆するエポキシ基を有する単分子膜のエポキシ基を開環重合させることによっても、パターン形成されたエポキシ化ガラス板を調製できた。
【０１３１】
実施例３：エポキシ化ニッケル微粒子の調製
平均粒径が３０ｎｍの無水のニッケル微粒子を用意し、よく乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化８）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
【０１３２】
このようにして得られた反応液中にニッケル微粒子を混合し、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、トリクレンで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１３３】
実施例４：パターン状の反応性ガラス板の調製
実施例２で調製したパターン形成されたエポキシ化ガラス板の表面に、２−メチルイミダゾールのエタノール溶液を塗布し、１００℃で加熱すると、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基とが反応して、パターン状の反応性ガラス板が得られた。その後、エタノールで洗浄することにより余分な２−メチルイミダゾールを除去できた。
【０１３４】
実施例５：反応性ニッケル微粒子の調製
実施例３で調製したエポキシ化ニッケル微粒子を、２−メチルイミダゾールのエタノール溶液中に分散して、１００℃で加熱すると、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基とが反応して反応性ニッケル微粒子が得られた。エタノールで洗浄することにより余分な２−メチルイミダゾールを除去できた。
【０１３５】
実施例６：パターン状のニッケル微粒子膜の調製（１）
実施例４で調製した反応性ガラス板の表面に、実施例３で調製したエポキシ化ニッケル微粒子のエタノール分散液を塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分なエポキシ化ニッケル微粒子を除去した。
このようにして得られた、微粒子層が１層積層したパターン状の微粒子膜の表面に、実施例５で調製した反応性ニッケル微粒子のエタノール分散液をさらに塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分な反応性ニッケル微粒子を除去すると、２層の微粒子層が積層したパターン状の微粒子膜が得られた。
【０１３６】
実施例７：パターン状のニッケル微粒子膜の調製（２）
実施例２で調製したパターン形成されたエポキシ化ガラス板の表面に、実施例５で調製した反応性ニッケル微粒子のエタノール分散液を塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分な反応性ニッケル微粒子を除去した。
このようにして得られた、微粒子層が１層積層したパターン状の微粒子膜の表面に、実施例３で調製したエポキシ化ニッケル微粒子のエタノール分散液をさらに塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分なエポキシ化ニッケル微粒子を除去すると、２層の微粒子層が積層したパターン状の微粒子膜が得られた。
【０１３７】
実施例８：パターン状のニッケル微粒子膜の調製（３）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（化９、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、および酢酸（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン−ジメチルホルムアミド混合溶媒（１：１ｖ／ｖ）に溶解した反応液を用いて、実施例１および実施例３と同様の処理を行い、アミノ化ガラス板および粒径が約１００ｎｍのアミノ化ニッケル微粒子を調製した。
アミノ化ガラス板について、実施例２と同様の処理を行い、パターン形成されたアミノ化ガラス板を調製した。
また、カップリング剤として、ｐ−フェニレンジイソシアネートを用いて、実施例４および実施例５と同様の処理を行い、カップリング反応基としてイソシアネート基を有する反応性ガラス板および反応性ニッケル微粒子を調製した。
これらの原料を用いて、実施例６および実施例７と同様の処理を行うと、１層（膜厚１００ｎｍ）または２層（膜厚２００ｎｍ）のニッケル微粒子層が積層したパターン状の微粒子膜が得られた。
【０１３８】
【化９】
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】（ａ）は本発明の第１の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図、（ｂ）は同実施の形態に係るパターン状の積層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図である。
【図２】（ａ）は本発明の第２の実施の形態に係るパターン状の単層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図、（ｂ）は同実施の形態に係るパターン状の積層微粒子膜の断面構造を模式的に表した説明図である。
【図３】同パターン状の微粒子膜の製造方法において、エポキシ化ガラス板を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のガラス板の断面構造、（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたガラス板の断面構造をそれぞれ表す。
【図４】（ａ）は、同パターン状の微粒子膜の製造方法におけるパターン形成処理を行う工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ｂ）は、変形例に係るパターン形成処理を行う工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図である。
【図５】同パターン状の微粒子膜の製造方法において、エポキシ化ニッケル微粒子を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のニッケル微粒子の断面構造、（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたニッケル微粒子の断面構造をそれぞれ表す。
【符号の説明】
【０１４０】
１、２：パターン状の単層微粒子膜、３、４：パターン状の積層微粒子膜、１１：ガラス板、１２、３２：ヒドロキシル基、１３、３３：エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜、１４：エポキシ化ガラス板、２１：マスク、２２、２４：パターン形成されたエポキシ化ガラス板、２３：除去されたエポキシ基を有する膜化合物、３１：ニッケル微粒子、３４：エポキシ化ニッケル微粒子、４１：反応性ガラス板、４２：反応性ニッケル微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面のパターン部分にのみ微粒子が配列した微粒子層が１層結合固定されたパターン状の微粒子膜であって、
前記基材の表面の少なくとも前記パターン部分は、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、
前記微粒子の表面は、第２の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、
前記微粒子は、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤と、前記第１および前記第２の官能基とのカップリング反応により形成された結合を介して前記基材上に固定されていることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項２】
請求項１記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１の膜化合物の形成する被膜の表面の少なくとも前記パターン部分は、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項３】
請求項１記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１の膜化合物の形成する被膜は前記基材の表面の前記パターン部分のみを被覆しており、前記第２の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１の膜化合物と前記第２の膜化合物とが同一の化合物であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１および第２の膜化合物の形成する被膜の一方または双方が単分子膜であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項６】
請求項２記載のパターン状の微粒子膜において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層しており、
奇数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、前記第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、
偶数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、第３の官能基を有する第３の膜化合物の形成する被膜で被覆され、少なくとも１の前記第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤の形成する被膜によりさらにその表面が被覆されており、
前記各微粒子層は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合、および前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに固定されていることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項７】
請求項６記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１〜第３の膜化合物、ならびに前記第１および第２のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項８】
請求項６および７のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１〜第３の膜化合物が形成する被膜が全て単分子膜であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項９】
請求項３記載のパターン状の微粒子膜において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層しており、
奇数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、前記第２の膜化合物の形成する被膜で被覆され、前記第１のカップリング剤の形成する被膜によりさらにその表面が被覆されており、
偶数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、前記第１のカップリング反応基と反応する第３の官能基を有する第３の膜化合物の形成する被膜によりその表面が被覆されており、
各微粒子層は、前記第３の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合、および前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに固定されていることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項１０】
請求項９記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１〜第３の膜化合物が同一の膜化合物であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項１１】
請求項９および１０のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１〜第３の膜化合物が形成する被膜がいずれも単分子膜であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項１４】
分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物を含む溶液を前記基材の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基材の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基材の表面が被覆された被覆基材を調製する工程Ａと、
前記パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基材の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、
分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液を微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記微粒子の表面が被覆された第１の被覆微粒子を調製する工程Ｃと、
前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を、前記被覆基材および前記第１の被覆微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応、および前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第１の被覆微粒子からなる１層の前記微粒子層を、前記被覆基材の表面に結合固定し、次いで、前記被覆基材の表面に固定されなかった前記第１の被覆微粒子を除去する工程Ｄとを有することを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｂにおける前記パターン形成処理は、レーザーアブレーション法を用いて前記パターン部分以外の前記第１の膜化合物の被膜を除去することにより行われることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、工程Ｂにおける前記パターン形成処理は、前記エネルギー線の照射により前記パターン部分以外の前記第１の官能基を他の官能基に変換することにより行われることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｄでは、前記第１のカップリング剤を、まず、前記被覆基材の表面に接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性基材を調製し、次いで、該反応性基材の表面に前記第１の被覆微粒子を接触させ、該反応性基材の表面に前記第１の被覆微粒子を固定することを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｄでは、まず、前記第１の被覆微粒子の表面に前記第１のカップリング剤を接触させ、前記第１のカップリング剤の被膜を有する第１の反応性微粒子を調製し、次いで、該第１の反応性微粒子の表面を前記被覆基材と接触させ、該被覆基材の表面に前記第１の反応性微粒子を固定することを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１の膜化合物と前記第２の膜化合物とが同一の化合物であることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ａおよび前記工程Ｃにおいて、未反応の前記第１および第２の膜化合物は洗浄除去され、前記基材および前記第１の微粒子の表面上で前記第１および第２の膜化合物がそれぞれ形成する被膜は、単分子膜であることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２１】
請求項１７記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層したパターン状の微粒子膜の製造方法であって、
分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液を前記微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第３の膜化合物の形成する被膜で表面が被覆された第２の被覆微粒子を被覆し、次いで、前記第２の被覆微粒子の表面に、前記第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する第２の反応性微粒子を調製する工程Ｅと、
前記微粒子膜の表層に位置する前記第１の被覆微粒子の微粒子層の表面に前記第２の反応性微粒子を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第２の反応性微粒子を前記第１の被覆微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第２の反応性微粒子を除去する工程Ｆと、
前記微粒子膜の表層に位置する前記第２の反応微粒子の微粒子層の表面に前記第１の被覆微粒子を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第１の被覆微粒子を前記第２の反応性微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第１の被覆微粒子を除去する工程Ｇと、
前記工程ＦおよびＧをこの順序で繰返し行い、ｎ層の前記微粒子層からなる微粒子膜を形成する工程Ｈとをさらに有することを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項１８記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層したパターン状の微粒子膜の製造方法であって、
前記第３の膜化合物を含む溶液を前記微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第３の膜化合物の形成する被膜で前記微粒子の表面が被覆された第２の被膜微粒子を調製する工程Ｅと、
前記第１の反応性微粒子の微粒子層の表面に前記第２の被覆微粒子を接触させ、前記第３の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第２の被覆微粒子を前記第１の反応性微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第２の被覆微粒子を除去する工程Ｆと、
前記第２の被覆微粒子の微粒子層の表面に前記第１の反応性微粒子を接触させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第１の反応性微粒子を前記第２の被覆微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第１の反応性微粒子を除去する工程Ｇと、
前記工程ＦおよびＧをこの順序で繰返し行い、ｎ層の前記微粒子層からなる微粒子膜を形成する工程Ｈとをさらに有することを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項２１および２２のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物が同一の化合物であることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｅにおいて、未反応の前記第３の膜化合物は洗浄除去され、前記第２の被覆微粒子の表面上で前記第３の膜化合物が形成する被膜は、単分子膜であることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２５】
請求項１４〜２０のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１および第２の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２６】
請求項１４〜２０のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１および第２の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２７】
請求項２１〜２４のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第３の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２８】
請求項２１〜２４のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第３の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２９】
請求項２５および２７のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項３０】
請求項１４〜２９のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項３１】
請求項１４〜２９のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項１】
基材の表面のパターン部分にのみ微粒子が配列した微粒子層が１層結合固定されたパターン状の微粒子膜であって、
前記基材の表面の少なくとも前記パターン部分は、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、
前記微粒子の表面は、第２の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、
前記微粒子は、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤と、前記第１および前記第２の官能基とのカップリング反応により形成された結合を介して前記基材上に固定されていることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項２】
請求項１記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１の膜化合物の形成する被膜の表面の少なくとも前記パターン部分は、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項３】
請求項１記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１の膜化合物の形成する被膜は前記基材の表面の前記パターン部分のみを被覆しており、前記第２の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１の膜化合物と前記第２の膜化合物とが同一の化合物であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１および第２の膜化合物の形成する被膜の一方または双方が単分子膜であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項６】
請求項２記載のパターン状の微粒子膜において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層しており、
奇数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、前記第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、
偶数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、第３の官能基を有する第３の膜化合物の形成する被膜で被覆され、少なくとも１の前記第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤の形成する被膜によりさらにその表面が被覆されており、
前記各微粒子層は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合、および前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに固定されていることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項７】
請求項６記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１〜第３の膜化合物、ならびに前記第１および第２のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項８】
請求項６および７のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１〜第３の膜化合物が形成する被膜が全て単分子膜であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項９】
請求項３記載のパターン状の微粒子膜において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層しており、
奇数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、前記第２の膜化合物の形成する被膜で被覆され、前記第１のカップリング剤の形成する被膜によりさらにその表面が被覆されており、
偶数番目の前記微粒子層を形成している前記微粒子の表面は、前記第１のカップリング反応基と反応する第３の官能基を有する第３の膜化合物の形成する被膜によりその表面が被覆されており、
各微粒子層は、前記第３の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合、および前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに固定されていることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項１０】
請求項９記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１〜第３の膜化合物が同一の膜化合物であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項１１】
請求項９および１０のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜において、前記第１〜第３の膜化合物が形成する被膜がいずれも単分子膜であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であることを特徴とするパターン状の微粒子膜。
【請求項１４】
分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物を含む溶液を前記基材の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基材の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基材の表面が被覆された被覆基材を調製する工程Ａと、
前記パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基材の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、
分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液を微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記微粒子の表面が被覆された第１の被覆微粒子を調製する工程Ｃと、
前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を、前記被覆基材および前記第１の被覆微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応、および前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第１の被覆微粒子からなる１層の前記微粒子層を、前記被覆基材の表面に結合固定し、次いで、前記被覆基材の表面に固定されなかった前記第１の被覆微粒子を除去する工程Ｄとを有することを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｂにおける前記パターン形成処理は、レーザーアブレーション法を用いて前記パターン部分以外の前記第１の膜化合物の被膜を除去することにより行われることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、工程Ｂにおける前記パターン形成処理は、前記エネルギー線の照射により前記パターン部分以外の前記第１の官能基を他の官能基に変換することにより行われることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｄでは、前記第１のカップリング剤を、まず、前記被覆基材の表面に接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性基材を調製し、次いで、該反応性基材の表面に前記第１の被覆微粒子を接触させ、該反応性基材の表面に前記第１の被覆微粒子を固定することを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｄでは、まず、前記第１の被覆微粒子の表面に前記第１のカップリング剤を接触させ、前記第１のカップリング剤の被膜を有する第１の反応性微粒子を調製し、次いで、該第１の反応性微粒子の表面を前記被覆基材と接触させ、該被覆基材の表面に前記第１の反応性微粒子を固定することを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１の膜化合物と前記第２の膜化合物とが同一の化合物であることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ａおよび前記工程Ｃにおいて、未反応の前記第１および第２の膜化合物は洗浄除去され、前記基材および前記第１の微粒子の表面上で前記第１および第２の膜化合物がそれぞれ形成する被膜は、単分子膜であることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２１】
請求項１７記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層したパターン状の微粒子膜の製造方法であって、
分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液を前記微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第３の膜化合物の形成する被膜で表面が被覆された第２の被覆微粒子を被覆し、次いで、前記第２の被覆微粒子の表面に、前記第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する第２の反応性微粒子を調製する工程Ｅと、
前記微粒子膜の表層に位置する前記第１の被覆微粒子の微粒子層の表面に前記第２の反応性微粒子を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第２の反応性微粒子を前記第１の被覆微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第２の反応性微粒子を除去する工程Ｆと、
前記微粒子膜の表層に位置する前記第２の反応微粒子の微粒子層の表面に前記第１の被覆微粒子を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第１の被覆微粒子を前記第２の反応性微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第１の被覆微粒子を除去する工程Ｇと、
前記工程ＦおよびＧをこの順序で繰返し行い、ｎ層の前記微粒子層からなる微粒子膜を形成する工程Ｈとをさらに有することを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項１８記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記基材上には、前記微粒子層が前記基材側から空気との界面側に向かって第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層したパターン状の微粒子膜の製造方法であって、
前記第３の膜化合物を含む溶液を前記微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第３の膜化合物の形成する被膜で前記微粒子の表面が被覆された第２の被膜微粒子を調製する工程Ｅと、
前記第１の反応性微粒子の微粒子層の表面に前記第２の被覆微粒子を接触させ、前記第３の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第２の被覆微粒子を前記第１の反応性微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第２の被覆微粒子を除去する工程Ｆと、
前記第２の被覆微粒子の微粒子層の表面に前記第１の反応性微粒子を接触させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記第１の反応性微粒子を前記第２の被覆微粒子の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった前記第１の反応性微粒子を除去する工程Ｇと、
前記工程ＦおよびＧをこの順序で繰返し行い、ｎ層の前記微粒子層からなる微粒子膜を形成する工程Ｈとをさらに有することを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項２１および２２のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物が同一の化合物であることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記工程Ｅにおいて、未反応の前記第３の膜化合物は洗浄除去され、前記第２の被覆微粒子の表面上で前記第３の膜化合物が形成する被膜は、単分子膜であることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２５】
請求項１４〜２０のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１および第２の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２６】
請求項１４〜２０のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１および第２の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２７】
請求項２１〜２４のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第３の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２８】
請求項２１〜２４のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第３の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項２９】
請求項２５および２７のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項３０】
請求項１４〜２９のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【請求項３１】
請求項１４〜２９のいずれか１項に記載のパターン状の微粒子膜の製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であることを特徴とするパターン状の微粒子膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２２２７８８（Ｐ２００８−２２２７８８Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６０５４８（Ｐ２００７−６０５４８）
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【Ｆターム（参考）】
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