ヒ素および１以上の他の金属化合物を炭化水素供給原料から除く方法並びに触媒
本発明は、ヒ素および１以上の他の金属化合物、たとえばケイ素、バナジウムおよびニッケルを炭化水素供給原料から除く方法並びに触媒に関する。触媒は担体上にモリブデン化合物およびニッケル化合物を含む。触媒は少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を持つ。汚染物質の除去と並んで、触媒は水素化脱硫、水素化脱窒素および／または水素化にも適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素および１以上の他の金属化合物を炭化水素供給原料から除く方法並びにそれに使用するのに適した触媒に関する。本発明は特に、ヒ素および1以上の他の金属化合物を炭化水素供給原料から除く方法において、該供給原料が水素の存在下に、無機担体上にニッケルおよびモリブデンを含む触媒と接触させられる方法に関する。本発明は、この方法に使用するのに適した特定の触媒にも関する。
【背景技術】
【０００２】
他の炭化水素燃料およびエネルギー資源一般の欠乏の故に、シェールオイルおよび他の重質炭化水素供給原料、たとえば石炭、瀝青砂等から誘導されたものが、工業用炭化水素燃料の製造において増加する役割を演じている。これらの供給原料を精製して有用な製品に転換するのに使用される触媒を被毒しかつ失活させる汚染物質を、しばしばこれらの供給原料は含有する。ヒ素は非常に触媒毒なので、これらの汚染物質の中でより厄介なものの１つである。０．５重量％のヒ素の含有は、ハイドロプロセシング触媒の触媒活性をその初期活性の５％未満に減少することができる。加えて、ハイドロプロセシング触媒上のヒ素の存在は、該触媒の再使用を制限しかつ使用済み触媒の処分の選択肢を制限することがある。ヒ素による被毒は蒸留油および減圧軽油の水素化精製において観察されるが、いくつかのヒ素含有化合物は、特に熱転化プロセスを経た後では、比較的低沸点であるという事実の故に、それはより軽質の供給原料においても観察される。実際に、より軽質の供給原料中のヒ素の存在は、より重質の供給原料中よりもさらに多くの問題を引き起こすことがある。何故ならば、典型的にはより高い空間速度が、軽質供給原料への適用では使用されるからである。
【０００３】
各種の参考文献が、ヒ素含有供給原料からヒ素を除くのにニッケル−モリブデン触媒を使用することを記載している。
【０００４】
米国特許第３，８０４，７５０号は、１〜７重量％、好ましくは２〜５重量％の硫化ニッケルおよび１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の硫化モリブデンを担体上に含む担持触媒であることができる触媒とシェールオイルとを接触させることによって、該オイルからヒ素を除く方法を記載している。実施例では、酸化物として計算されて３．２重量％のＮｉおよび１５重量％のＭｏを含む触媒が使用されている。
【０００５】
米国特許第４，０４６，６７４号は、耐火性酸化物を用いて複合化された３０〜７０重量％の１以上のニッケル成分および２〜２０重量％の１以上のモリブデン成分を含む触媒を使用して、少なくとも２重量ｐｐｍのヒ素を含有する鉱油供給原料からヒ素を除く方法を記載している。
【０００６】
米国特許第４，５０１，６５２号は、炭化水素アップグレーディングプロセスにおいて、使用済みのヒ化ニッケル含有触媒が炭化水素供給原料の品質を高めるのに使用される方法を記載している。ニッケル−モリブデンまたはニッケル−タングステン触媒が、ヒ素除去触媒の例として挙げられている。
【０００７】
米国特許第５，４２１，９９４号は、炭化水素供給原料から水銀およびヒ素を除去する方法において、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、および白金から形成された群から選ばれた少なくとも１の金属、並びにクロム、モリブデン、タングステン、およびウランから形成された群から選ばれた少なくとも１の金属を支持体上に堆積させて含有するヒ素捕集物質が使用される方法を記載している。実施例ではアルミナ上の還元されたニッケル触媒が使用されている。
【０００８】
久光俊昭ら（シェールオイルの水素化精製（第４部）ヒ素除去のための前処理、石油学会誌、３６巻、第６号、４７９〜４８４ページ、１９９３年）は、シェールオイルから分離された減圧軽油留分からのヒ素除去において、アルミナ担体上の１２重量％のＭｏ（１８重量％のＭｏＯ３）および３重量％のＮｉ（３．８重量％のＮｉＯ）を含む慣用の水素化精製触媒を、アルミナ担体上の５重量％のＭｏ（７．５重量％のＭｏＯ３）および３３重量％のＮｉ（４２重量％のＮｉＯ）を含む触媒と比較している。
【０００９】
特開昭６０−２０２１９０号は、０．５〜２０重量％のＮｉＯおよび０．５〜２０重量％のＭｏＯ３を含有する触媒を使用する炭化水素供給原料からのヒ素の除去について記載している。実施例では、５重量％のＮｉＯおよび１５重量％のＭｏＯ３を含有する触媒が使用されている。
【００１０】
上記から、多くの文献がヒ素による触媒被毒の問題を認めていることは明らかである。ヒ素だけでなく、炭化水素供給原料中の他の金属、たとえばケイ素、ニッケルまたはバナジウムが、当該炭化水素供給原料に接触させられる金属含有触媒に有害な影響を与えることがあることは注記される。たとえば、接触改質に使用される貴金属触媒はケイ素によって失活される。言い換えれば、単なるヒ素の除去だけでは、下流の金属含有触媒の失活を防ぐのに常に十分とはならない。
【特許文献１】米国特許第３，８０４，７５０号公報
【特許文献２】米国特許第４，０４６，６７４号公報
【特許文献３】米国特許第４，５０１，６５２号公報
【特許文献４】米国特許第５，４２１，９９４号公報
【特許文献５】特開昭６０−２０２１９０号公報
【非特許文献１】久光俊昭ら（シェールオイルの水素化精製（第４部）ヒ素除去のための前処理、石油学会誌、３６巻、第６号、４７９〜４８４ページ、１９９３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
結果として、炭化水素供給原料からヒ素を除く能力があり、かつ１以上の他の金属成分を同時に除く触媒の必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ニッケルおよびモリブデンを特定の量で含む触媒であって、そうであることによって該触媒がさらに、少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を持つ触媒を使用することによって、これらの問題が解決されうることが見出された。
【００１３】
したがって、本発明は、ヒ素および１以上の他の金属化合物を炭化水素供給原料から除く方法において、少なくとも２０ｐｐｂのヒ素および少なくとも０．３ｐｐｍの他の金属化合物を含有する炭化水素供給原料が水素の存在下に、担体上にモリブデン化合物およびニッケル化合物を含む触媒組成物であって、該モリブデン化合物が三酸化物として計算されて６〜１８重量％の量で存在し、かつ該ニッケル化合物が酸化物として計算されて６〜２０重量％の量で存在し、かつ該触媒組成物が少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を持つ触媒組成物と接触させられる方法に関する。本発明の方法に使用される触媒は、炭化水素供給原料からヒ素および１以上の他の金属化合物を同時に除く能力がある。炭化水素供給原料の種類に応じて、他の金属化合物のタイプおよび量は色々であることができることは注記される。好ましくは、他の金属化合物の１つはケイ素である。本発明の触媒は、比較的軽質の炭化水素供給原料、たとえばナフサおよび蒸留油からヒ素と一緒にケイ素を十分に除く能力がある。本発明の触媒は、より重質の炭化水素供給原料中に存在するニッケルおよびバナジウムと一緒に、ヒ素を所望のレベルまで除く能力もある。
【発明の効果】
【００１４】
炭化水素供給原料から汚染物質を除く本触媒の能力と並んで、本触媒は一般に水素化脱硫および／または水素化脱窒素および／または水素化においても活性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書の文脈において、「重量％」の語は、触媒の全量に基づいて計算された、触媒中のある化合物の重量百分率を表すのに用いられる。
【００１６】
上述のように、触媒のモリブデン含有量は、三酸化物として計算されて６〜１８重量％、好ましくは三酸化物として計算されて１０〜１５重量％である。触媒のモリブデン含有量が低過ぎると、（低分子量炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパンおよびブタンの）ガス生成量が高くなり過ぎる。上限を超えるモリブデンの添加は、ヒ素除去活性を減少しかつさらに触媒の有効性を減少する。
【００１７】
触媒のニッケル含有量は６〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％である。低過ぎるニッケル含有量はヒ素除去活性を望ましくないレベルまで減少する。このような触媒の有効性および容量はあまりにも低いので、プロセス変数、たとえば触媒の量および供給原料の空間速度は経済的に許容できない様式で調整されなければならなくなる。ニッケル含有量の増加は、ヒ素除去容量を増加するだろうということは注記される。しかし、ニッケル含有量が上限を超えて選ばれるならば、それは水素化脱硫（ＨＤＳ）および／または水素化脱窒素（ＨＤＮ）における触媒の活性に悪い方向に影響するだろう。
【００１８】
本発明の触媒は、一般に少なくとも２００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２２５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２５０ｍ２／ｇの（ＢＥＴ）比表面積を持つ。表面積は一般に最大でも６００ｍ２／ｇ、好ましくは最大でも５００ｍ２／ｇ、より好ましくは最大でも４００ｍ２／ｇである。このような比較的高い表面積は、触媒に使用された担体に吸着すると考えられる金属化合物の改善された吸着容量を可能にする。２００ｍ２／ｇより低い表面積を持つ触媒は、あまりにも低くて本方法を経済的に魅力あるものにはできない金属除去容量、特にケイ素の除去容量を持つ触媒を生じる。
【００１９】
一般に、触媒は最大でも１５ｎｍ、好ましくは最大でも１４ｎｍ、より好ましくは最大でも１３ｎｍの孔径中央値（ＭＰＤ）を持つ。ＭＰＤは一般に少なくとも９ｎｍ、好ましくは少なくとも９．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１０ｎｍである。孔径中央値は、全孔容積の半分がＭＰＤより大きい直径を持つ孔に存在し、かつ全孔容積の半分がＭＰＤより小さい直径を持つ孔に存在する孔の直径として定義される。この特定されたＭＰＤは、除去されるべき金属の触媒中への進入を改善する。９ｎｍより大きいＭＰＤを選ぶことのさらなる利点は、ヒ素除去容量も増加することである。ＭＰＤが９ｎｍより下に選ばれると、たとえばケイ素、ニッケルまたはバナジウムのような金属の除去容量は低くなることが注記され、これは望ましくない。他方、触媒のＭＰＤが１５ｎｍより大きいと、それは一般に２００ｍ２／ｇより小さい比表面積を持つ触媒を生じることになり、当該金属の除去活性は減少し、そしてその結果触媒の有効性が低減する。１５ｎｍより大きいＭＰＤのさらなる不利な点は、触媒の水素化脱硫、水素化脱窒素または水素化の活性の低下である。
【００２０】
触媒の孔容積（Ｈｇ、接触角１４０°）は、一般に少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｌ／ｇである。孔容積は一般に最大でも１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは最大でも１．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは最大でも０．９ｍｌ／ｇである。触媒は好ましくは、５％より小さい、好ましくは２％より小さいマクロ孔容積を持ち、マクロ孔容積は少なくとも１０００Åの直径を持つ孔に存在する孔容積の百分率として定義される。
【００２１】
担体は慣用の酸化物、たとえばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、中にシリカ−アルミナが分散されたアルミナ、シリカでコーティングされたアルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、およびチタニア、並びにこれら酸化物の混合物を含むことができる。概して、アルミナ、シリカ−アルミナ、中にシリカ−アルミナが分散されたアルミナ、またはシリカでコーティングされたアルミナを含む担体が好みの選択とされる。アルミナから本質的になる担体、または２５重量％まで、より好ましくは１０重量％まで、さらにより好ましくは５重量％までの他の成分を含有し、該他の成分が好ましくはシリカであるアルミナから本質的になる担体が特に好みの選択とされる。アルミナから本質的になる担体が特に好まれる。本明細書の文脈において、「から本質的になる」の語は、要求される成分以外の他の成分が存在してもよいが、それが触媒の特性に有害な影響を与えないような限定された量でのみ存在することを意味する。担体中に存在するアルミナは、好ましくは遷移アルミナ、たとえばイータ、シータ、またはガンマアルミナであり、ガンマアルミナが特に好まれる。触媒は、Ｐ２Ｏ５として計算されて、２重量％より少ない、より好ましくは１重量％より少ない、さらにより好ましくは０．５重量％より少ないリンを含有することが好まれる。
【００２２】
本発明の触媒は、一般に少なくとも３、好ましくは少なくとも４、もっとも好ましくは少なくとも５、並びに一般に最大でも２０、好ましくは最大でも１７、およびもっとも好ましくは最大でも１５の、他の金属とヒ素との飽和容量比を持つ。飽和容量は、触媒によって吸着されることができるある金属の最大量を意味する。
【００２３】
ケイ素とヒ素との飽和容量比は一般に少なくとも３、好ましくは少なくとも４、もっとも好ましくは少なくとも５、並びに一般に最大でも２０、好ましくは最大でも１７、およびもっとも好ましくは最大でも１５である。本発明の触媒は、一般に少なくとも３、好ましくは少なくとも４、もっとも好ましくは少なくとも５、並びに一般に最大でも２０、好ましくは最大でも１７、およびもっとも好ましくは最大でも１５の、ニッケルおよび／またはバナジウムとヒ素との飽和容量比を持つ。
【００２４】
上述のもっとも好まれる範囲内の触媒は、ナフサタイプの供給原料および蒸留油供給原料、特にナフサタイプの供給原料からヒ素を、好ましくはケイ素と一緒に除くのにもっとも好まれると考えられる。
【００２５】
触媒は好適には球、ペレット、ビーズ、または押出物の形態をしている。押出物の好適なタイプの例は文献に開示されている。非常に適しているのは、円柱形の粒子（中空であってもなくてもよい）並びに対称形および非対称形の３または４葉形である。
【００２６】
触媒は従来技術で知られた方法によって調製されることができる。
【００２７】
本発明に従う方法に使用されるべき供給原料は、少なくとも２０ｐｐｂ（１０億当りの重量部）、特に０．０２〜２ｐｐｍのヒ素を含有する。それはさらに他の汚染物質を含有してもよい。たとえば、ケイ素が存在することができる。その場合には、それは一般に少なくとも０．５ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの量で存在する。ニッケルおよびバナジウムが存在することができる。その場合には、それらは一般に少なくとも０．３ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの合算された量で存在する。これらの供給原料は、一般にイオウ含有化合物および窒素含有化合物も含む。イオウ含有化合物は一般に少なくとも１０ｐｐｍの量で、窒素含有化合物は一般に少なくとも２ｐｐｍの量で存在する。不飽和化合物、たとえばオレフィン、ジオレフィンおよび芳香族化合物も存在することができる。
【００２８】
本発明に従う方法の特に好まれる実施態様は、ヒ素を含有するナフサタイプの供給原料から、好ましくはケイ素の除去と一緒に、ヒ素を除くことである。好適なナフサ供給原料は一般に少なくとも２０ｐｐｂ（１０億当りの重量部）のヒ素、特に０．０２〜２ｐｐｍのヒ素含有量を持つ。これらは好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍのケイ素含有量を持つ。ニッケルおよびバナジウムは一般に１０ｐｐｍより少ない量で存在し、特にはニッケルおよびバナジウムは供給原料中に存在しない。供給原料は一般に約０〜１２０℃、好ましくは約３０〜９０℃の初留点および約１５０〜２５０℃、好ましくは約１６０〜２２０℃の蒸留終点を持つ。
【００２９】
この実施態様の方法では、本発明の触媒は、一般に水素化脱硫および水素化脱窒素、並びに飽和プロセス、たとえばオレフィンおよびジオレフィンの飽和プロセスにおいても活性がある。
【００３０】
本発明に従う方法のさらなる実施態様は、蒸留油供給原料からヒ素を除くことである。
【００３１】
好適な蒸留油供給原料は、一般に少なくとも２０ｐｐｂ（１０億当りの重量部）のヒ素、特に０．０２〜２ｐｐｍのヒ素含有量を持つ。これはケイ素を含有してもしなくてもよい。ケイ素が存在するならば、それは一般に少なくとも０．５ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの量で存在する。
【００３２】
該供給原料は一般に約８０〜２６０℃、好ましくは約２００〜２４０℃の初留点および約２３０〜３９０℃、好ましくは約２５０〜３７０℃の蒸留終点を持つ。
【００３３】
この実施態様の方法では、本発明の触媒は、一般に水素化脱硫においておよび水素化脱窒素において、並びに飽和プロセス、たとえばオレフィン、ジオレフィンおよび芳香族化合物の飽和プロセスにおいても活性がある。
【００３４】
本発明に従う方法の第３の実施態様は、燃料油処理において、一般にニッケルおよびバナジウムの除去と一緒に、ヒ素を除くことである。
【００３５】
本発明に従う方法に使用されるべき供給原料は、少なくとも２０ｐｐｂ（１０億当りの重量部）、特に０．０２〜２ｐｐｍのヒ素を含有する。ニッケルおよびバナジウムは一般に好ましくは少なくとも０．３ｐｐｍ、好ましくは０．３〜１０ｐｐｍの量で存在する。ケイ素は存在してもしなくてもよく、もし存在するならば、一般に少なくとも０．５ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの量で存在する。該供給原料油は一般に約２５０〜４５０℃、好ましくは約２８０〜３７５℃の初留点および３７０℃より高い蒸留終点を持つ。
【００３６】
この実施態様の方法では、本発明の触媒は、一般に水素化脱硫においておよび水素化脱窒素において、並びに飽和プロセス、たとえば芳香族化合物の飽和プロセスにおいても活性がある。
【００３７】
本方法は、一般に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９９％のヒ素が供給原料から除かれるような条件下に実施される。ケイ素が存在する場合には、一般に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９８％のケイ素が供給原料から除かれる。ニッケルおよびバナジウムが存在する場合には、一般に少なくとも３０％、好ましくは少なくとも６０％が供給原料から除かれる。
【００３８】
あるいは、本方法は、ヒ素の一般に最大でも５０％、好ましくは最大でも２０％、より好ましくは最大でも１０％、さらにより好ましくは最大でも１％が触媒床の流出物中に依然として存在するような条件下に実施される。ケイ素が存在する場合には、ケイ素の一般に最大でも５０％、好ましくは最大でも２０％、より好ましくは最大でも１０％、さらにより好ましくは最大でも２％が触媒床の流出物中に存在する。ニッケルおよびバナジウムが存在する場合には、ニッケルおよびバナジウムの一般に最大でも７０％、好ましくは最大でも４０％が触媒床の流出物中に存在する。
【００３９】
本発明の方法は一般に保護床の運転で、すなわち下流のヒ素に敏感な触媒をヒ素から護るための保護床運転で実施される。それはヒ素に敏感な触媒の上流で、別個の保護床室でまたは保護床で実施されることができる。
【００４０】
本方法は一般に１０〜２００バール、好ましくは３０〜１５０バールの水素分圧、および２００〜４８０℃、好ましくは３００〜４１５℃の温度で実施される。水素と供給原料との比は一般に２００〜２０００Ｎｌ／ｌ、好ましくは５００〜１０００Ｎｌ／ｌである。触媒単位容積当たりの供給原料容積流量の単位で測定される液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、一般に０．１〜１０時−１および好ましくは０．５〜６時−１である。
【００４１】
［実施例］
以下の触媒がヒ素含有供給原料油からのヒ素の除去について試験された。
比較触媒１：アルミナ担体上に酸化物として計算されて４重量％のニッケルおよび三酸化物として計算されて１２重量％のモリブデンを含み、約２５０ｍ２／ｇの表面積、約０．６５〜０．７ｍｌ／ｇの全孔容積（Ｈｇ、接触角１４０°）、および約１１ｎｍのＭＰＤを持つ触媒。
触媒Ａ：８重量％のＮｉＯを含有することを除いて比較触媒１と同じである、本発明に従う触媒。
触媒Ｂ：１２重量％のＮｉＯを含有することを除いて比較触媒１と同じである、本発明に従う触媒。
【００４２】
該３触媒が、ヒ素で汚染されたコーカーナフサからのヒ素の除去について試験された。試験後、触媒は、未使用の触媒組成を標準として比較して、表１のヒ素およびケイ素含有量を示すことが見出された。
【表１】
【００４３】
表１から、本発明に従う触媒は、より低いニッケル含有量を持つ比較触媒と比較して、改善されたヒ素およびケイ素の除去活性を持つことが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素および１以上の他の金属化合物を炭化水素供給原料から除く方法並びにそれに使用するのに適した触媒に関する。本発明は特に、ヒ素および1以上の他の金属化合物を炭化水素供給原料から除く方法において、該供給原料が水素の存在下に、無機担体上にニッケルおよびモリブデンを含む触媒と接触させられる方法に関する。本発明は、この方法に使用するのに適した特定の触媒にも関する。
【背景技術】
【０００２】
他の炭化水素燃料およびエネルギー資源一般の欠乏の故に、シェールオイルおよび他の重質炭化水素供給原料、たとえば石炭、瀝青砂等から誘導されたものが、工業用炭化水素燃料の製造において増加する役割を演じている。これらの供給原料を精製して有用な製品に転換するのに使用される触媒を被毒しかつ失活させる汚染物質を、しばしばこれらの供給原料は含有する。ヒ素は非常に触媒毒なので、これらの汚染物質の中でより厄介なものの１つである。０．５重量％のヒ素の含有は、ハイドロプロセシング触媒の触媒活性をその初期活性の５％未満に減少することができる。加えて、ハイドロプロセシング触媒上のヒ素の存在は、該触媒の再使用を制限しかつ使用済み触媒の処分の選択肢を制限することがある。ヒ素による被毒は蒸留油および減圧軽油の水素化精製において観察されるが、いくつかのヒ素含有化合物は、特に熱転化プロセスを経た後では、比較的低沸点であるという事実の故に、それはより軽質の供給原料においても観察される。実際に、より軽質の供給原料中のヒ素の存在は、より重質の供給原料中よりもさらに多くの問題を引き起こすことがある。何故ならば、典型的にはより高い空間速度が、軽質供給原料への適用では使用されるからである。
【０００３】
各種の参考文献が、ヒ素含有供給原料からヒ素を除くのにニッケル−モリブデン触媒を使用することを記載している。
【０００４】
米国特許第３，８０４，７５０号は、１〜７重量％、好ましくは２〜５重量％の硫化ニッケルおよび１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の硫化モリブデンを担体上に含む担持触媒であることができる触媒とシェールオイルとを接触させることによって、該オイルからヒ素を除く方法を記載している。実施例では、酸化物として計算されて３．２重量％のＮｉおよび１５重量％のＭｏを含む触媒が使用されている。
【０００５】
米国特許第４，０４６，６７４号は、耐火性酸化物を用いて複合化された３０〜７０重量％の１以上のニッケル成分および２〜２０重量％の１以上のモリブデン成分を含む触媒を使用して、少なくとも２重量ｐｐｍのヒ素を含有する鉱油供給原料からヒ素を除く方法を記載している。
【０００６】
米国特許第４，５０１，６５２号は、炭化水素アップグレーディングプロセスにおいて、使用済みのヒ化ニッケル含有触媒が炭化水素供給原料の品質を高めるのに使用される方法を記載している。ニッケル−モリブデンまたはニッケル−タングステン触媒が、ヒ素除去触媒の例として挙げられている。
【０００７】
米国特許第５，４２１，９９４号は、炭化水素供給原料から水銀およびヒ素を除去する方法において、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、および白金から形成された群から選ばれた少なくとも１の金属、並びにクロム、モリブデン、タングステン、およびウランから形成された群から選ばれた少なくとも１の金属を支持体上に堆積させて含有するヒ素捕集物質が使用される方法を記載している。実施例ではアルミナ上の還元されたニッケル触媒が使用されている。
【０００８】
久光俊昭ら（シェールオイルの水素化精製（第４部）ヒ素除去のための前処理、石油学会誌、３６巻、第６号、４７９〜４８４ページ、１９９３年）は、シェールオイルから分離された減圧軽油留分からのヒ素除去において、アルミナ担体上の１２重量％のＭｏ（１８重量％のＭｏＯ３）および３重量％のＮｉ（３．８重量％のＮｉＯ）を含む慣用の水素化精製触媒を、アルミナ担体上の５重量％のＭｏ（７．５重量％のＭｏＯ３）および３３重量％のＮｉ（４２重量％のＮｉＯ）を含む触媒と比較している。
【０００９】
特開昭６０−２０２１９０号は、０．５〜２０重量％のＮｉＯおよび０．５〜２０重量％のＭｏＯ３を含有する触媒を使用する炭化水素供給原料からのヒ素の除去について記載している。実施例では、５重量％のＮｉＯおよび１５重量％のＭｏＯ３を含有する触媒が使用されている。
【００１０】
上記から、多くの文献がヒ素による触媒被毒の問題を認めていることは明らかである。ヒ素だけでなく、炭化水素供給原料中の他の金属、たとえばケイ素、ニッケルまたはバナジウムが、当該炭化水素供給原料に接触させられる金属含有触媒に有害な影響を与えることがあることは注記される。たとえば、接触改質に使用される貴金属触媒はケイ素によって失活される。言い換えれば、単なるヒ素の除去だけでは、下流の金属含有触媒の失活を防ぐのに常に十分とはならない。
【特許文献１】米国特許第３，８０４，７５０号公報
【特許文献２】米国特許第４，０４６，６７４号公報
【特許文献３】米国特許第４，５０１，６５２号公報
【特許文献４】米国特許第５，４２１，９９４号公報
【特許文献５】特開昭６０−２０２１９０号公報
【非特許文献１】久光俊昭ら（シェールオイルの水素化精製（第４部）ヒ素除去のための前処理、石油学会誌、３６巻、第６号、４７９〜４８４ページ、１９９３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
結果として、炭化水素供給原料からヒ素を除く能力があり、かつ１以上の他の金属成分を同時に除く触媒の必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ニッケルおよびモリブデンを特定の量で含む触媒であって、そうであることによって該触媒がさらに、少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を持つ触媒を使用することによって、これらの問題が解決されうることが見出された。
【００１３】
したがって、本発明は、ヒ素および１以上の他の金属化合物を炭化水素供給原料から除く方法において、少なくとも２０ｐｐｂのヒ素および少なくとも０．３ｐｐｍの他の金属化合物を含有する炭化水素供給原料が水素の存在下に、担体上にモリブデン化合物およびニッケル化合物を含む触媒組成物であって、該モリブデン化合物が三酸化物として計算されて６〜１８重量％の量で存在し、かつ該ニッケル化合物が酸化物として計算されて６〜２０重量％の量で存在し、かつ該触媒組成物が少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を持つ触媒組成物と接触させられる方法に関する。本発明の方法に使用される触媒は、炭化水素供給原料からヒ素および１以上の他の金属化合物を同時に除く能力がある。炭化水素供給原料の種類に応じて、他の金属化合物のタイプおよび量は色々であることができることは注記される。好ましくは、他の金属化合物の１つはケイ素である。本発明の触媒は、比較的軽質の炭化水素供給原料、たとえばナフサおよび蒸留油からヒ素と一緒にケイ素を十分に除く能力がある。本発明の触媒は、より重質の炭化水素供給原料中に存在するニッケルおよびバナジウムと一緒に、ヒ素を所望のレベルまで除く能力もある。
【発明の効果】
【００１４】
炭化水素供給原料から汚染物質を除く本触媒の能力と並んで、本触媒は一般に水素化脱硫および／または水素化脱窒素および／または水素化においても活性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書の文脈において、「重量％」の語は、触媒の全量に基づいて計算された、触媒中のある化合物の重量百分率を表すのに用いられる。
【００１６】
上述のように、触媒のモリブデン含有量は、三酸化物として計算されて６〜１８重量％、好ましくは三酸化物として計算されて１０〜１５重量％である。触媒のモリブデン含有量が低過ぎると、（低分子量炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパンおよびブタンの）ガス生成量が高くなり過ぎる。上限を超えるモリブデンの添加は、ヒ素除去活性を減少しかつさらに触媒の有効性を減少する。
【００１７】
触媒のニッケル含有量は６〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％である。低過ぎるニッケル含有量はヒ素除去活性を望ましくないレベルまで減少する。このような触媒の有効性および容量はあまりにも低いので、プロセス変数、たとえば触媒の量および供給原料の空間速度は経済的に許容できない様式で調整されなければならなくなる。ニッケル含有量の増加は、ヒ素除去容量を増加するだろうということは注記される。しかし、ニッケル含有量が上限を超えて選ばれるならば、それは水素化脱硫（ＨＤＳ）および／または水素化脱窒素（ＨＤＮ）における触媒の活性に悪い方向に影響するだろう。
【００１８】
本発明の触媒は、一般に少なくとも２００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２２５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２５０ｍ２／ｇの（ＢＥＴ）比表面積を持つ。表面積は一般に最大でも６００ｍ２／ｇ、好ましくは最大でも５００ｍ２／ｇ、より好ましくは最大でも４００ｍ２／ｇである。このような比較的高い表面積は、触媒に使用された担体に吸着すると考えられる金属化合物の改善された吸着容量を可能にする。２００ｍ２／ｇより低い表面積を持つ触媒は、あまりにも低くて本方法を経済的に魅力あるものにはできない金属除去容量、特にケイ素の除去容量を持つ触媒を生じる。
【００１９】
一般に、触媒は最大でも１５ｎｍ、好ましくは最大でも１４ｎｍ、より好ましくは最大でも１３ｎｍの孔径中央値（ＭＰＤ）を持つ。ＭＰＤは一般に少なくとも９ｎｍ、好ましくは少なくとも９．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１０ｎｍである。孔径中央値は、全孔容積の半分がＭＰＤより大きい直径を持つ孔に存在し、かつ全孔容積の半分がＭＰＤより小さい直径を持つ孔に存在する孔の直径として定義される。この特定されたＭＰＤは、除去されるべき金属の触媒中への進入を改善する。９ｎｍより大きいＭＰＤを選ぶことのさらなる利点は、ヒ素除去容量も増加することである。ＭＰＤが９ｎｍより下に選ばれると、たとえばケイ素、ニッケルまたはバナジウムのような金属の除去容量は低くなることが注記され、これは望ましくない。他方、触媒のＭＰＤが１５ｎｍより大きいと、それは一般に２００ｍ２／ｇより小さい比表面積を持つ触媒を生じることになり、当該金属の除去活性は減少し、そしてその結果触媒の有効性が低減する。１５ｎｍより大きいＭＰＤのさらなる不利な点は、触媒の水素化脱硫、水素化脱窒素または水素化の活性の低下である。
【００２０】
触媒の孔容積（Ｈｇ、接触角１４０°）は、一般に少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｌ／ｇである。孔容積は一般に最大でも１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは最大でも１．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは最大でも０．９ｍｌ／ｇである。触媒は好ましくは、５％より小さい、好ましくは２％より小さいマクロ孔容積を持ち、マクロ孔容積は少なくとも１０００Åの直径を持つ孔に存在する孔容積の百分率として定義される。
【００２１】
担体は慣用の酸化物、たとえばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、中にシリカ−アルミナが分散されたアルミナ、シリカでコーティングされたアルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、およびチタニア、並びにこれら酸化物の混合物を含むことができる。概して、アルミナ、シリカ−アルミナ、中にシリカ−アルミナが分散されたアルミナ、またはシリカでコーティングされたアルミナを含む担体が好みの選択とされる。アルミナから本質的になる担体、または２５重量％まで、より好ましくは１０重量％まで、さらにより好ましくは５重量％までの他の成分を含有し、該他の成分が好ましくはシリカであるアルミナから本質的になる担体が特に好みの選択とされる。アルミナから本質的になる担体が特に好まれる。本明細書の文脈において、「から本質的になる」の語は、要求される成分以外の他の成分が存在してもよいが、それが触媒の特性に有害な影響を与えないような限定された量でのみ存在することを意味する。担体中に存在するアルミナは、好ましくは遷移アルミナ、たとえばイータ、シータ、またはガンマアルミナであり、ガンマアルミナが特に好まれる。触媒は、Ｐ２Ｏ５として計算されて、２重量％より少ない、より好ましくは１重量％より少ない、さらにより好ましくは０．５重量％より少ないリンを含有することが好まれる。
【００２２】
本発明の触媒は、一般に少なくとも３、好ましくは少なくとも４、もっとも好ましくは少なくとも５、並びに一般に最大でも２０、好ましくは最大でも１７、およびもっとも好ましくは最大でも１５の、他の金属とヒ素との飽和容量比を持つ。飽和容量は、触媒によって吸着されることができるある金属の最大量を意味する。
【００２３】
ケイ素とヒ素との飽和容量比は一般に少なくとも３、好ましくは少なくとも４、もっとも好ましくは少なくとも５、並びに一般に最大でも２０、好ましくは最大でも１７、およびもっとも好ましくは最大でも１５である。本発明の触媒は、一般に少なくとも３、好ましくは少なくとも４、もっとも好ましくは少なくとも５、並びに一般に最大でも２０、好ましくは最大でも１７、およびもっとも好ましくは最大でも１５の、ニッケルおよび／またはバナジウムとヒ素との飽和容量比を持つ。
【００２４】
上述のもっとも好まれる範囲内の触媒は、ナフサタイプの供給原料および蒸留油供給原料、特にナフサタイプの供給原料からヒ素を、好ましくはケイ素と一緒に除くのにもっとも好まれると考えられる。
【００２５】
触媒は好適には球、ペレット、ビーズ、または押出物の形態をしている。押出物の好適なタイプの例は文献に開示されている。非常に適しているのは、円柱形の粒子（中空であってもなくてもよい）並びに対称形および非対称形の３または４葉形である。
【００２６】
触媒は従来技術で知られた方法によって調製されることができる。
【００２７】
本発明に従う方法に使用されるべき供給原料は、少なくとも２０ｐｐｂ（１０億当りの重量部）、特に０．０２〜２ｐｐｍのヒ素を含有する。それはさらに他の汚染物質を含有してもよい。たとえば、ケイ素が存在することができる。その場合には、それは一般に少なくとも０．５ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの量で存在する。ニッケルおよびバナジウムが存在することができる。その場合には、それらは一般に少なくとも０．３ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの合算された量で存在する。これらの供給原料は、一般にイオウ含有化合物および窒素含有化合物も含む。イオウ含有化合物は一般に少なくとも１０ｐｐｍの量で、窒素含有化合物は一般に少なくとも２ｐｐｍの量で存在する。不飽和化合物、たとえばオレフィン、ジオレフィンおよび芳香族化合物も存在することができる。
【００２８】
本発明に従う方法の特に好まれる実施態様は、ヒ素を含有するナフサタイプの供給原料から、好ましくはケイ素の除去と一緒に、ヒ素を除くことである。好適なナフサ供給原料は一般に少なくとも２０ｐｐｂ（１０億当りの重量部）のヒ素、特に０．０２〜２ｐｐｍのヒ素含有量を持つ。これらは好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍのケイ素含有量を持つ。ニッケルおよびバナジウムは一般に１０ｐｐｍより少ない量で存在し、特にはニッケルおよびバナジウムは供給原料中に存在しない。供給原料は一般に約０〜１２０℃、好ましくは約３０〜９０℃の初留点および約１５０〜２５０℃、好ましくは約１６０〜２２０℃の蒸留終点を持つ。
【００２９】
この実施態様の方法では、本発明の触媒は、一般に水素化脱硫および水素化脱窒素、並びに飽和プロセス、たとえばオレフィンおよびジオレフィンの飽和プロセスにおいても活性がある。
【００３０】
本発明に従う方法のさらなる実施態様は、蒸留油供給原料からヒ素を除くことである。
【００３１】
好適な蒸留油供給原料は、一般に少なくとも２０ｐｐｂ（１０億当りの重量部）のヒ素、特に０．０２〜２ｐｐｍのヒ素含有量を持つ。これはケイ素を含有してもしなくてもよい。ケイ素が存在するならば、それは一般に少なくとも０．５ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの量で存在する。
【００３２】
該供給原料は一般に約８０〜２６０℃、好ましくは約２００〜２４０℃の初留点および約２３０〜３９０℃、好ましくは約２５０〜３７０℃の蒸留終点を持つ。
【００３３】
この実施態様の方法では、本発明の触媒は、一般に水素化脱硫においておよび水素化脱窒素において、並びに飽和プロセス、たとえばオレフィン、ジオレフィンおよび芳香族化合物の飽和プロセスにおいても活性がある。
【００３４】
本発明に従う方法の第３の実施態様は、燃料油処理において、一般にニッケルおよびバナジウムの除去と一緒に、ヒ素を除くことである。
【００３５】
本発明に従う方法に使用されるべき供給原料は、少なくとも２０ｐｐｂ（１０億当りの重量部）、特に０．０２〜２ｐｐｍのヒ素を含有する。ニッケルおよびバナジウムは一般に好ましくは少なくとも０．３ｐｐｍ、好ましくは０．３〜１０ｐｐｍの量で存在する。ケイ素は存在してもしなくてもよく、もし存在するならば、一般に少なくとも０．５ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの量で存在する。該供給原料油は一般に約２５０〜４５０℃、好ましくは約２８０〜３７５℃の初留点および３７０℃より高い蒸留終点を持つ。
【００３６】
この実施態様の方法では、本発明の触媒は、一般に水素化脱硫においておよび水素化脱窒素において、並びに飽和プロセス、たとえば芳香族化合物の飽和プロセスにおいても活性がある。
【００３７】
本方法は、一般に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９９％のヒ素が供給原料から除かれるような条件下に実施される。ケイ素が存在する場合には、一般に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９８％のケイ素が供給原料から除かれる。ニッケルおよびバナジウムが存在する場合には、一般に少なくとも３０％、好ましくは少なくとも６０％が供給原料から除かれる。
【００３８】
あるいは、本方法は、ヒ素の一般に最大でも５０％、好ましくは最大でも２０％、より好ましくは最大でも１０％、さらにより好ましくは最大でも１％が触媒床の流出物中に依然として存在するような条件下に実施される。ケイ素が存在する場合には、ケイ素の一般に最大でも５０％、好ましくは最大でも２０％、より好ましくは最大でも１０％、さらにより好ましくは最大でも２％が触媒床の流出物中に存在する。ニッケルおよびバナジウムが存在する場合には、ニッケルおよびバナジウムの一般に最大でも７０％、好ましくは最大でも４０％が触媒床の流出物中に存在する。
【００３９】
本発明の方法は一般に保護床の運転で、すなわち下流のヒ素に敏感な触媒をヒ素から護るための保護床運転で実施される。それはヒ素に敏感な触媒の上流で、別個の保護床室でまたは保護床で実施されることができる。
【００４０】
本方法は一般に１０〜２００バール、好ましくは３０〜１５０バールの水素分圧、および２００〜４８０℃、好ましくは３００〜４１５℃の温度で実施される。水素と供給原料との比は一般に２００〜２０００Ｎｌ／ｌ、好ましくは５００〜１０００Ｎｌ／ｌである。触媒単位容積当たりの供給原料容積流量の単位で測定される液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、一般に０．１〜１０時−１および好ましくは０．５〜６時−１である。
【００４１】
［実施例］
以下の触媒がヒ素含有供給原料油からのヒ素の除去について試験された。
比較触媒１：アルミナ担体上に酸化物として計算されて４重量％のニッケルおよび三酸化物として計算されて１２重量％のモリブデンを含み、約２５０ｍ２／ｇの表面積、約０．６５〜０．７ｍｌ／ｇの全孔容積（Ｈｇ、接触角１４０°）、および約１１ｎｍのＭＰＤを持つ触媒。
触媒Ａ：８重量％のＮｉＯを含有することを除いて比較触媒１と同じである、本発明に従う触媒。
触媒Ｂ：１２重量％のＮｉＯを含有することを除いて比較触媒１と同じである、本発明に従う触媒。
【００４２】
該３触媒が、ヒ素で汚染されたコーカーナフサからのヒ素の除去について試験された。試験後、触媒は、未使用の触媒組成を標準として比較して、表１のヒ素およびケイ素含有量を示すことが見出された。
【表１】
【００４３】
表１から、本発明に従う触媒は、より低いニッケル含有量を持つ比較触媒と比較して、改善されたヒ素およびケイ素の除去活性を持つことが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素および１以上の他の金属化合物を炭化水素供給原料から除く方法において、少なくとも２０ｐｐｂのヒ素および少なくとも０．３ｐｐｍの他の金属化合物を含有する炭化水素供給原料が水素の存在下に、担体上にモリブデン化合物およびニッケル化合物を含む触媒組成物であって、該モリブデン化合物が三酸化物として計算されて６〜１８重量％の量で存在し、かつ該ニッケル化合物が酸化物として計算されて６〜２０重量％の量で存在し、かつ該触媒組成物が少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を持つ触媒組成物と接触させられる方法。
【請求項２】
モリブデン化合物が三酸化物として計算されて１０〜１５重量％の量で存在し、かつニッケル化合物が酸化物として計算されて８〜１５重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒組成物が少なくとも９ｎｍ、好ましくは９〜１５ｎｍのＭＰＤを持つ、請求項１〜２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
他の金属化合物の１つがケイ素である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
供給原料が、少なくとも２０ｐｐｂ（１０億当りの重量部）のヒ素、好ましくは０．０２〜２ｐｐｍのヒ素含有量、約０〜１２０℃、好ましくは約３０〜９０℃の初留点および約１５０〜２５０℃、好ましくは約１６０〜２２０℃の蒸留終点を持つナフサタイプの供給原料である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ナフサタイプの供給原料が、少なくとも０．５ｐｐｍ、特に１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのケイ素含有量を持つ、請求項５記載の方法。
【請求項７】
１０〜２００バール、好ましくは３０〜１５０バールの水素分圧で、２００〜４８０℃、好ましくは３００〜４１５℃の温度で、２００〜２０００Ｎｌ（リットル）／ｌ（リットル）、好ましくは５００〜１０００Ｎｌ／ｌの水素と供給原料との比で、および０．１〜１０時−１、好ましくは０．５〜３時−１のＬＨＳＶで実施される、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
担体上にモリブデン化合物およびニッケル化合物を含むハイドロプロセシング触媒であって、該モリブデン化合物が酸化物として計算されて６〜１８重量％の量で存在し、かつ該ニッケル化合物が酸化物として計算されて６〜２０重量％の量で存在し、該触媒が少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を持っているハイドロプロセシング触媒。
【請求項９】
触媒が少なくとも９ｎｍ、好ましくは９〜１５ｎｍのＭＰＤを持っている、請求項８記載のハイドロプロセシング触媒。
【請求項１】
ヒ素および１以上の他の金属化合物を炭化水素供給原料から除く方法において、少なくとも２０ｐｐｂのヒ素および少なくとも０．３ｐｐｍの他の金属化合物を含有する炭化水素供給原料が水素の存在下に、担体上にモリブデン化合物およびニッケル化合物を含む触媒組成物であって、該モリブデン化合物が三酸化物として計算されて６〜１８重量％の量で存在し、かつ該ニッケル化合物が酸化物として計算されて６〜２０重量％の量で存在し、かつ該触媒組成物が少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を持つ触媒組成物と接触させられる方法。
【請求項２】
モリブデン化合物が三酸化物として計算されて１０〜１５重量％の量で存在し、かつニッケル化合物が酸化物として計算されて８〜１５重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒組成物が少なくとも９ｎｍ、好ましくは９〜１５ｎｍのＭＰＤを持つ、請求項１〜２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
他の金属化合物の１つがケイ素である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
供給原料が、少なくとも２０ｐｐｂ（１０億当りの重量部）のヒ素、好ましくは０．０２〜２ｐｐｍのヒ素含有量、約０〜１２０℃、好ましくは約３０〜９０℃の初留点および約１５０〜２５０℃、好ましくは約１６０〜２２０℃の蒸留終点を持つナフサタイプの供給原料である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ナフサタイプの供給原料が、少なくとも０．５ｐｐｍ、特に１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのケイ素含有量を持つ、請求項５記載の方法。
【請求項７】
１０〜２００バール、好ましくは３０〜１５０バールの水素分圧で、２００〜４８０℃、好ましくは３００〜４１５℃の温度で、２００〜２０００Ｎｌ（リットル）／ｌ（リットル）、好ましくは５００〜１０００Ｎｌ／ｌの水素と供給原料との比で、および０．１〜１０時−１、好ましくは０．５〜３時−１のＬＨＳＶで実施される、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
担体上にモリブデン化合物およびニッケル化合物を含むハイドロプロセシング触媒であって、該モリブデン化合物が酸化物として計算されて６〜１８重量％の量で存在し、かつ該ニッケル化合物が酸化物として計算されて６〜２０重量％の量で存在し、該触媒が少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を持っているハイドロプロセシング触媒。
【請求項９】
触媒が少なくとも９ｎｍ、好ましくは９〜１５ｎｍのＭＰＤを持っている、請求項８記載のハイドロプロセシング触媒。
【公表番号】特表２００７−５０２３５３（Ｐ２００７−５０２３５３Ａ）
【公表日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９７６３（Ｐ２００６−５２９７６３）
【出願日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４９４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１７１３
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５０５００２４９５）アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． (19)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４９４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１７１３
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５０５００２４９５）アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． (19)
【Ｆターム（参考）】
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