ビニルアセタール樹脂の製造方法
【課題】アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制してアルデヒドの使用量を減らすことができ、アセタール化度が高く、着色がほとんどないビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させるビニルアセタール樹脂の製造方法であって、前記ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液は、室温大気圧環境下における水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であるビニルアセタール樹脂の製造方法。
【解決手段】ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させるビニルアセタール樹脂の製造方法であって、前記ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液は、室温大気圧環境下における水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であるビニルアセタール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制してアルデヒドの使用量を減らすことができ、アセタール化度が高く、着色がほとんどないビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ビニルブチラール樹脂は、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。
【０００３】
ビニルアセタール樹脂は、通常、特許文献１に開示されているように、ビニルアルコール系樹脂とアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献２には、水溶液中において酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを一定の攪拌動力で混合するポリビニルブチラールの製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に開示されているビニルアセタール樹脂の製造方法では、酸触媒を用いるため、特に電子材料用途に用いる場合には、酸を中和する工程が必要であり、更に、樹脂中に残存した触媒のハロゲン化物イオンや、中和に用いたアルカリのイオン等を洗浄し、樹脂中の不純物を取り除く極めて煩雑な工程が必要であった。
一方、塩酸等の酸触媒を用いずにビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを反応させると、実用的には７０モル％以上のアセタール化度が求められているにもかかわらず、４０モル％程度のアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂しか得ることができなかった。更に、アセタール化反応を促進させるために高温に加熱すると、樹脂の主鎖が切断したり、アルデヒド化合物がアセタール化反応以外の副反応を起こし、樹脂が着色したりすることがあった。
【０００５】
特許文献３には、超臨界流体等の高温高圧流体の触媒作用を利用して、塩酸等の酸触媒を用いずにビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを反応させてビニルアセタール樹脂を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている酸触媒の代わりに高温高圧流体を用いる方法では、条件によってはアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を得ることはできても、樹脂に着色が生じたり、アルデヒドがアセタール化反応以外の副反応を起こしたりするといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８５３号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９６２９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００３／０３３５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制してアルデヒドの使用量を減らすことができ、アセタール化度が高く、着色がほとんどないビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明１は、ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させる工程を有するビニルアセタール樹脂の製造方法であって、上記ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液は、室温大気圧環境下における水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であるビニルアセタール樹脂の製造方法である。
本発明２は、酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させる工程を有するビニルアセタール樹脂の製造方法であって、上記酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液は、室温大気圧環境下における水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であるビニルアセタール樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとからビニルアセタール樹脂を製造する方法において、酸触媒の代わりに高温高圧流体を用いた場合に、得られるビニルアセタール樹脂に着色が生じたり、アルデヒドの変性体等の副生成物が発生したりする原因が、原料中に含まれる塩基性成分にあることを見出した。即ち、本発明者らは、原料中に含まれる塩基性成分がアルデヒドの副反応の触媒として働くことによりアルデヒドが縮合物等に変性し、その結果、得られるビニルアセタール樹脂が着色することを見出した。
そこで本発明者らは、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液中に含まれる水酸化物イオンを特定の濃度以下とすることで、副生成物の生成を抑え、アセタール化度が高く、着色がほとんど無いビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法は、高温高圧反応装置中でビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａで反応させる工程を有する。
【００１１】
上記ビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のビニルアルコール系樹脂を用いることができる。
上記ビニルアルコール系樹脂は、完全けん化ビニルアルコール系樹脂であってもよく、部分けん化ビニルアルコール系樹脂であってもよい。また、上記ビニルアルコール系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記酢酸ビニル系樹脂は、例えば、酢酸ビニル単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００１２】
上記アルデヒドは、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒド等が挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒド化合物はホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
【００１３】
上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂に対する上記アルデヒドの配合量の好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は理論反応量の３０倍である。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の等倍未満であると、反応が進まず、得られるビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分となる。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の３０倍を超えても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。また、上記アルデヒドの配合量が多すぎると、副生成物を生成する原因にもなる。上記アルデヒドの配合量のより好ましい上限は理論反応量の１２倍であり、更に好ましい上限は理論反応量の３倍である。
なお、本明細書において上記理論反応量とは、全てのアルデヒドがアセタール化反応に使用されると仮定した場合に目的のアセタール化度を得るために必要なアルデヒドの量を意味する。
【００１４】
上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂と上記アルデヒドとは、混合液の状態で反応に供される。上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液（以下、原料混合液ともいう）は水等の媒体を用いた溶液又は懸濁液の状態であってもよい。
【００１５】
室温大気圧環境下における上記原料混合液の水酸化物イオン濃度の上限は３×１０−５ｍｏｌ／Ｌである。塩基性成分が上記原料混合液中に存在すると、上記アルデヒドの副反応の触媒となり、アルドール縮合物等の副生成物を発生させる。上記アルデヒドが副反応で消費されると、得られるビニルアセタール樹脂がアセタール化度の低いものとなることがある。また、アルデヒドの縮合が連続的に起こると、分子内に共役二重結合を有する副生成物が発生し、得られるビニルアセタール樹脂の着色の原因となる。本発明者らは、上記塩基性成分は、原料混合液中にわずかにしか存在しない場合においても高温高圧流体中では有効な副反応触媒として働くことを見出し、樹脂が着色しない好ましい水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを見出した。上記水酸化物イオン濃度のより好ましい上限は２×１０−５ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましい上限は１．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌである。
なお、本明細書において上記室温とは、０〜４０℃の範囲の温度を意味し、上記大気圧とは、０．０９〜０．１１ＭＰａの範囲の圧力を意味する。
【００１６】
室温大気圧環境下における上記原料混合液の上記水酸化物イオン濃度を３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下とするための方法としては、アセタール化反応を行う前に、ビニルアルコール系樹脂若しくは酢酸ビニル系樹脂中に含まれる塩基性成分を除去する洗浄工程、又は、中和する中和工程を行う方法を用いることができる。
ただし、上記洗浄工程や上記中和工程を行わなくても上記原料混合液中の上記水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下となる場合は、上記洗浄工程や上記中和工程は不要である。
【００１７】
上記洗浄工程における洗浄方法は特に限定されず、例えば、溶剤によって塩基性成分を抽出する方法、樹脂を良溶媒に溶解させた後に貧溶媒を投入して樹脂のみを再沈させる方法、上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂を含有する溶液中に吸着剤を添加して塩基性成分を吸着除去する方法、樹脂を加熱することによって塩基性成分を蒸散させる方法等が挙げられる。
【００１８】
上記中和工程に用いる中和剤は特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、炭酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸や、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、フェノール等のフェノール類等が挙げられる。
【００１９】
上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂のアセタール化反応では、反応の進行に伴い、樹脂が不溶化、不均質化して析出する場合がある。このように析出した樹脂では、アセタール化反応すべき水酸基が樹脂の内部に閉じこめられることから、アセタール化反応の進行が阻害され、常圧反応では４０モル％程度のアセタール化度までしか達成できない。しかし、高温高圧流体と接触させることにより、析出した樹脂の内部にまでアルデヒドが浸入できるようになることから、常圧では達成できなかった高アセタール化度を達成できる。
【００２０】
上記高温高圧流体は、例えば、水、アルコール、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記アルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。上記高温高圧流体は単独で用いてもよいし、複数を混合流体として用いてもよい。なかでも、水、アルコール、又は、水とアルコールとの混合流体のいずれかであることが好適である。
【００２１】
上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記反応温度が１００℃未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られなかったり、得られるビニルアセタール樹脂が着色したりする。上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の温度が４００℃を超えると、主鎖の切断が起こる等、原料樹脂の劣化により得られるポリビニルアセタール樹脂に着色等が生じる。上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。
【００２２】
上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られない。上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の圧力の好ましい上限は４０ＭＰａである。
【００２３】
上記原料混合液を高温高圧流体中で反応させる反応装置は特に限定されず、例えば、流通方式の連続反応装置や、原料を一つの反応容器にためて反応を行うバッチ方式の反応装置や、反応容器を直列につないで一定の反応率まで進むと次の反応容器へと順次送っていくセミフロー方式の反応装置等が挙げられる。
【００２４】
通常のアセタール化反応では、反応の進行に伴い樹脂が析出することがあり、析出した樹脂が反応部やライン中に詰まってしまった場合、製造が中断される。また、樹脂の析出は、原料の濃度を高くすればするほど起こりやすくなり、製造効率が低下する。そこで、本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法においては、上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構を反応装置内に設けることが好ましい。上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌することで析出物を微粒化させることができるため、樹脂が反応部やライン中に詰まることを抑制できる。
上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構は、反応部内に配置することが可能であり、かつ、流体を攪拌することが可能な部品であれば特に限定されず、例えば、撹拌羽根等のような動的な撹拌機構、スタティックミキサー等の静置的な撹拌機構、温度勾配をつけることによって対流を起こすような撹拌機構等が挙げられる。
【００２５】
本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法を用いて製造されるビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が２００未満であると、フィルムに成形した際の強度が低下することがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が５０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２０００である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制してアルデヒドの使用量を減らすことができ、アセタール化度が高く、着色がほとんどないビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例及び比較例で用いた回分式反応装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。
【００２９】
（実施例１）
粉末状のポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）１００ｇに対してメタノール３００ｇを投入し、６０℃で１時間攪拌した後に濾過を行いポリビニルアルコールとメタノールを分離した。同様の操作を３回繰り返した後に、真空乾燥機にてポリビニルアルコールを乾燥させた。得られたポリビニルアルコールに水を加えて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液の一部を取り出し、アセタール化反応を行う際と同じ配合比となるようにブチルアルデヒドを添加して混合液を調製した。得られた混合液に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて中和滴定を行い、ポリビニルアルコール水溶液中の水酸化物イオン濃度を測定したところ、５×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３０】
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液６０ｇを２００℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａとなった。水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速１４ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水で２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液２８ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。反応部内の圧力は１．７ＭＰａとなった。２時間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３１】
（実施例２）
粉末状のポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）１００ｇに対してメタノール３００ｇを投入し、６０℃で１時間攪拌した後に濾過を行いポリビニルアルコールとメタノールを分離した。同様の操作を２回繰り返した後に、真空乾燥機にてポリビニルアルコールを乾燥させた。得られたポリビニルアルコールに水を加えて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液の一部を取り出し、アセタール化反応を行う際と同じ配合比となるようにブチルアルデヒドを添加して混合液を調製した。得られた混合液に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて中和滴定を行い、ポリビニルアルコール水溶液中の水酸化物イオン濃度を測定したところ、２×１０−６ｍｏｌ／Ｌであった。
得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を用いて実施例１と同様の方法で反応を行い、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３２】
（実施例３）
粉末状のポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）１００ｇに対してメタノール３００ｇを投入し、６０℃で１時間攪拌した後に濾過を行いポリビニルアルコールとメタノールを分離した。その後、真空乾燥機にてポリビニルアルコールを乾燥させた。得られたポリビニルアルコールに水を加えて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液の一部を取り出し、アセタール化反応を行う際と同じ配合比となるようにブチルアルデヒドを添加して混合液を調製した。得られた混合液に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて中和滴定を行い、ポリビニルアルコール水溶液中の水酸化物イオン濃度を測定したところ、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌであった。
得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を用いて実施例１と同様の方法で反応を行い、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３３】
（実施例４）
洗浄を行っていない粉末状のポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）に水を加えて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液に対して液性が中性となるように塩酸を加えて中和を行った。中和後のポリビニルアルコール水溶液の一部を取り出し、アセタール化反応を行う際と同じ配合比となるようにブチルアルデヒドを添加して混合液を調製した。得られた混合液に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて中和滴定を行い、ポリビニルアルコール水溶液中の水酸化物イオン濃度を測定したところ、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を用いて実施例１と同様の方法で反応を行い、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３４】
（実施例５）
粉末状のポリ酢酸ビニルに水を加えて１０ｗｔ％のポリ酢酸ビニル懸濁液を得た。得られた懸濁液の一部を取り出し、アセタール化反応を行う際と同じ配合比となるようにブチルアルデヒドを添加して混合液を調製した。得られた混合液に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて中和滴定を行い、ポリビニルアルコール水溶液中の水酸化物イオン濃度を測定したところ、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３５】
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
得られた１０ｗｔ％のポリ酢酸ビニル懸濁液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリ酢酸ビニル懸濁液７０ｇを２００℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａとなった。そのまま３時間攪拌を行った。次いで、水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速２０ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水で２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液４０ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。回分式反応容器内の圧力は、圧力調整弁で調整して１５．５ＭＰａとした。３時間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３６】
（比較例１）
洗浄を行っていない粉末状のポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）に水を加えて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液の一部を取り出し、アセタール化反応を行う際と同じ配合比となるようにブチルアルデヒドを添加して混合液を調製した。得られた混合液に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて中和滴定を行い、ポリビニルアルコール水溶液中の水酸化物イオン濃度を測定したところ、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３７】
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液６０ｇを２００℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａとなった。水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速２５ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水で２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液５０ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。反応部内の圧力は３．９ＭＰａとなった。２時間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３８】
（比較例２）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
実施例１で得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液６０ｇを８０℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は０．１ＭＰａとなった。水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速１４ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを温水で８０℃に加熱しながら加圧し、圧力が０．２ＭＰａとなったところでバルブＢを開放し加熱アルデヒド／水混合液２８ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。反応部内の圧力は０．２ＭＰａとなった。２時間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３９】
＜評価＞
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラール又はポリビニルブチラールを含有する混合液について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４０】
（１）ブチラール化度
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを乾燥した後、ジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。
【００４１】
（２）着色性
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを含有する混合液を取り出し、ポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色である場合を「○」、黄又は茶色に着色している場合を「×」として評価した。
【００４２】
（３）副生成物量
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを含有する混合液から重クロロホルムにより副生成物を抽出した。得られた重クロロホルム溶液を１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、仕込んだアルデヒド量に対する副生成物（縮合物）に変化したアルデヒド量の割合を求めた。なお、縮合物中に存在する二重結合の量と縮合物の末端に存在するアルデヒド基の量との合計を、副生成物に変化したアルデヒド量として計算した。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制してアルデヒドの使用量を減らすことができ、アセタール化度が高く、着色がほとんどないビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１ 原料タンクＡ
２ 原料タンクＢ
３ 原料タンクＣ
４ 反応部
５ バルブＡ
６ バルブＢ
７ 流体加熱ヒーター
８ 反応部加熱ヒーター
９ スラリーポンプ
１０ 高圧液送ポンプ
１１ メッシュ
１２ 反応部攪拌機
１３ 圧力調整弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制してアルデヒドの使用量を減らすことができ、アセタール化度が高く、着色がほとんどないビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ビニルブチラール樹脂は、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。
【０００３】
ビニルアセタール樹脂は、通常、特許文献１に開示されているように、ビニルアルコール系樹脂とアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献２には、水溶液中において酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを一定の攪拌動力で混合するポリビニルブチラールの製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に開示されているビニルアセタール樹脂の製造方法では、酸触媒を用いるため、特に電子材料用途に用いる場合には、酸を中和する工程が必要であり、更に、樹脂中に残存した触媒のハロゲン化物イオンや、中和に用いたアルカリのイオン等を洗浄し、樹脂中の不純物を取り除く極めて煩雑な工程が必要であった。
一方、塩酸等の酸触媒を用いずにビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを反応させると、実用的には７０モル％以上のアセタール化度が求められているにもかかわらず、４０モル％程度のアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂しか得ることができなかった。更に、アセタール化反応を促進させるために高温に加熱すると、樹脂の主鎖が切断したり、アルデヒド化合物がアセタール化反応以外の副反応を起こし、樹脂が着色したりすることがあった。
【０００５】
特許文献３には、超臨界流体等の高温高圧流体の触媒作用を利用して、塩酸等の酸触媒を用いずにビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを反応させてビニルアセタール樹脂を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている酸触媒の代わりに高温高圧流体を用いる方法では、条件によってはアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を得ることはできても、樹脂に着色が生じたり、アルデヒドがアセタール化反応以外の副反応を起こしたりするといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８５３号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９６２９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００３／０３３５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制してアルデヒドの使用量を減らすことができ、アセタール化度が高く、着色がほとんどないビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明１は、ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させる工程を有するビニルアセタール樹脂の製造方法であって、上記ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液は、室温大気圧環境下における水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であるビニルアセタール樹脂の製造方法である。
本発明２は、酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させる工程を有するビニルアセタール樹脂の製造方法であって、上記酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液は、室温大気圧環境下における水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であるビニルアセタール樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとからビニルアセタール樹脂を製造する方法において、酸触媒の代わりに高温高圧流体を用いた場合に、得られるビニルアセタール樹脂に着色が生じたり、アルデヒドの変性体等の副生成物が発生したりする原因が、原料中に含まれる塩基性成分にあることを見出した。即ち、本発明者らは、原料中に含まれる塩基性成分がアルデヒドの副反応の触媒として働くことによりアルデヒドが縮合物等に変性し、その結果、得られるビニルアセタール樹脂が着色することを見出した。
そこで本発明者らは、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液中に含まれる水酸化物イオンを特定の濃度以下とすることで、副生成物の生成を抑え、アセタール化度が高く、着色がほとんど無いビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法は、高温高圧反応装置中でビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａで反応させる工程を有する。
【００１１】
上記ビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のビニルアルコール系樹脂を用いることができる。
上記ビニルアルコール系樹脂は、完全けん化ビニルアルコール系樹脂であってもよく、部分けん化ビニルアルコール系樹脂であってもよい。また、上記ビニルアルコール系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記酢酸ビニル系樹脂は、例えば、酢酸ビニル単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００１２】
上記アルデヒドは、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒド等が挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒド化合物はホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
【００１３】
上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂に対する上記アルデヒドの配合量の好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は理論反応量の３０倍である。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の等倍未満であると、反応が進まず、得られるビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分となる。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の３０倍を超えても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。また、上記アルデヒドの配合量が多すぎると、副生成物を生成する原因にもなる。上記アルデヒドの配合量のより好ましい上限は理論反応量の１２倍であり、更に好ましい上限は理論反応量の３倍である。
なお、本明細書において上記理論反応量とは、全てのアルデヒドがアセタール化反応に使用されると仮定した場合に目的のアセタール化度を得るために必要なアルデヒドの量を意味する。
【００１４】
上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂と上記アルデヒドとは、混合液の状態で反応に供される。上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液（以下、原料混合液ともいう）は水等の媒体を用いた溶液又は懸濁液の状態であってもよい。
【００１５】
室温大気圧環境下における上記原料混合液の水酸化物イオン濃度の上限は３×１０−５ｍｏｌ／Ｌである。塩基性成分が上記原料混合液中に存在すると、上記アルデヒドの副反応の触媒となり、アルドール縮合物等の副生成物を発生させる。上記アルデヒドが副反応で消費されると、得られるビニルアセタール樹脂がアセタール化度の低いものとなることがある。また、アルデヒドの縮合が連続的に起こると、分子内に共役二重結合を有する副生成物が発生し、得られるビニルアセタール樹脂の着色の原因となる。本発明者らは、上記塩基性成分は、原料混合液中にわずかにしか存在しない場合においても高温高圧流体中では有効な副反応触媒として働くことを見出し、樹脂が着色しない好ましい水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを見出した。上記水酸化物イオン濃度のより好ましい上限は２×１０−５ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましい上限は１．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌである。
なお、本明細書において上記室温とは、０〜４０℃の範囲の温度を意味し、上記大気圧とは、０．０９〜０．１１ＭＰａの範囲の圧力を意味する。
【００１６】
室温大気圧環境下における上記原料混合液の上記水酸化物イオン濃度を３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下とするための方法としては、アセタール化反応を行う前に、ビニルアルコール系樹脂若しくは酢酸ビニル系樹脂中に含まれる塩基性成分を除去する洗浄工程、又は、中和する中和工程を行う方法を用いることができる。
ただし、上記洗浄工程や上記中和工程を行わなくても上記原料混合液中の上記水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下となる場合は、上記洗浄工程や上記中和工程は不要である。
【００１７】
上記洗浄工程における洗浄方法は特に限定されず、例えば、溶剤によって塩基性成分を抽出する方法、樹脂を良溶媒に溶解させた後に貧溶媒を投入して樹脂のみを再沈させる方法、上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂を含有する溶液中に吸着剤を添加して塩基性成分を吸着除去する方法、樹脂を加熱することによって塩基性成分を蒸散させる方法等が挙げられる。
【００１８】
上記中和工程に用いる中和剤は特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、炭酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸や、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、フェノール等のフェノール類等が挙げられる。
【００１９】
上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂のアセタール化反応では、反応の進行に伴い、樹脂が不溶化、不均質化して析出する場合がある。このように析出した樹脂では、アセタール化反応すべき水酸基が樹脂の内部に閉じこめられることから、アセタール化反応の進行が阻害され、常圧反応では４０モル％程度のアセタール化度までしか達成できない。しかし、高温高圧流体と接触させることにより、析出した樹脂の内部にまでアルデヒドが浸入できるようになることから、常圧では達成できなかった高アセタール化度を達成できる。
【００２０】
上記高温高圧流体は、例えば、水、アルコール、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記アルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。上記高温高圧流体は単独で用いてもよいし、複数を混合流体として用いてもよい。なかでも、水、アルコール、又は、水とアルコールとの混合流体のいずれかであることが好適である。
【００２１】
上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記反応温度が１００℃未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られなかったり、得られるビニルアセタール樹脂が着色したりする。上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の温度が４００℃を超えると、主鎖の切断が起こる等、原料樹脂の劣化により得られるポリビニルアセタール樹脂に着色等が生じる。上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。
【００２２】
上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られない。上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の圧力の好ましい上限は４０ＭＰａである。
【００２３】
上記原料混合液を高温高圧流体中で反応させる反応装置は特に限定されず、例えば、流通方式の連続反応装置や、原料を一つの反応容器にためて反応を行うバッチ方式の反応装置や、反応容器を直列につないで一定の反応率まで進むと次の反応容器へと順次送っていくセミフロー方式の反応装置等が挙げられる。
【００２４】
通常のアセタール化反応では、反応の進行に伴い樹脂が析出することがあり、析出した樹脂が反応部やライン中に詰まってしまった場合、製造が中断される。また、樹脂の析出は、原料の濃度を高くすればするほど起こりやすくなり、製造効率が低下する。そこで、本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法においては、上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構を反応装置内に設けることが好ましい。上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌することで析出物を微粒化させることができるため、樹脂が反応部やライン中に詰まることを抑制できる。
上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構は、反応部内に配置することが可能であり、かつ、流体を攪拌することが可能な部品であれば特に限定されず、例えば、撹拌羽根等のような動的な撹拌機構、スタティックミキサー等の静置的な撹拌機構、温度勾配をつけることによって対流を起こすような撹拌機構等が挙げられる。
【００２５】
本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法を用いて製造されるビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が２００未満であると、フィルムに成形した際の強度が低下することがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が５０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２０００である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制してアルデヒドの使用量を減らすことができ、アセタール化度が高く、着色がほとんどないビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例及び比較例で用いた回分式反応装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。
【００２９】
（実施例１）
粉末状のポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）１００ｇに対してメタノール３００ｇを投入し、６０℃で１時間攪拌した後に濾過を行いポリビニルアルコールとメタノールを分離した。同様の操作を３回繰り返した後に、真空乾燥機にてポリビニルアルコールを乾燥させた。得られたポリビニルアルコールに水を加えて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液の一部を取り出し、アセタール化反応を行う際と同じ配合比となるようにブチルアルデヒドを添加して混合液を調製した。得られた混合液に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて中和滴定を行い、ポリビニルアルコール水溶液中の水酸化物イオン濃度を測定したところ、５×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３０】
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液６０ｇを２００℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａとなった。水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速１４ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水で２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液２８ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。反応部内の圧力は１．７ＭＰａとなった。２時間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３１】
（実施例２）
粉末状のポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）１００ｇに対してメタノール３００ｇを投入し、６０℃で１時間攪拌した後に濾過を行いポリビニルアルコールとメタノールを分離した。同様の操作を２回繰り返した後に、真空乾燥機にてポリビニルアルコールを乾燥させた。得られたポリビニルアルコールに水を加えて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液の一部を取り出し、アセタール化反応を行う際と同じ配合比となるようにブチルアルデヒドを添加して混合液を調製した。得られた混合液に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて中和滴定を行い、ポリビニルアルコール水溶液中の水酸化物イオン濃度を測定したところ、２×１０−６ｍｏｌ／Ｌであった。
得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を用いて実施例１と同様の方法で反応を行い、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３２】
（実施例３）
粉末状のポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）１００ｇに対してメタノール３００ｇを投入し、６０℃で１時間攪拌した後に濾過を行いポリビニルアルコールとメタノールを分離した。その後、真空乾燥機にてポリビニルアルコールを乾燥させた。得られたポリビニルアルコールに水を加えて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液の一部を取り出し、アセタール化反応を行う際と同じ配合比となるようにブチルアルデヒドを添加して混合液を調製した。得られた混合液に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて中和滴定を行い、ポリビニルアルコール水溶液中の水酸化物イオン濃度を測定したところ、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌであった。
得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を用いて実施例１と同様の方法で反応を行い、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３３】
（実施例４）
洗浄を行っていない粉末状のポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）に水を加えて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液に対して液性が中性となるように塩酸を加えて中和を行った。中和後のポリビニルアルコール水溶液の一部を取り出し、アセタール化反応を行う際と同じ配合比となるようにブチルアルデヒドを添加して混合液を調製した。得られた混合液に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて中和滴定を行い、ポリビニルアルコール水溶液中の水酸化物イオン濃度を測定したところ、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を用いて実施例１と同様の方法で反応を行い、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３４】
（実施例５）
粉末状のポリ酢酸ビニルに水を加えて１０ｗｔ％のポリ酢酸ビニル懸濁液を得た。得られた懸濁液の一部を取り出し、アセタール化反応を行う際と同じ配合比となるようにブチルアルデヒドを添加して混合液を調製した。得られた混合液に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて中和滴定を行い、ポリビニルアルコール水溶液中の水酸化物イオン濃度を測定したところ、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３５】
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
得られた１０ｗｔ％のポリ酢酸ビニル懸濁液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリ酢酸ビニル懸濁液７０ｇを２００℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａとなった。そのまま３時間攪拌を行った。次いで、水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速２０ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水で２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液４０ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。回分式反応容器内の圧力は、圧力調整弁で調整して１５．５ＭＰａとした。３時間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３６】
（比較例１）
洗浄を行っていない粉末状のポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）に水を加えて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液の一部を取り出し、アセタール化反応を行う際と同じ配合比となるようにブチルアルデヒドを添加して混合液を調製した。得られた混合液に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて中和滴定を行い、ポリビニルアルコール水溶液中の水酸化物イオン濃度を測定したところ、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３７】
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液６０ｇを２００℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａとなった。水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速２５ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水で２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液５０ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。反応部内の圧力は３．９ＭＰａとなった。２時間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３８】
（比較例２）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
実施例１で得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液６０ｇを８０℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は０．１ＭＰａとなった。水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速１４ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを温水で８０℃に加熱しながら加圧し、圧力が０．２ＭＰａとなったところでバルブＢを開放し加熱アルデヒド／水混合液２８ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。反応部内の圧力は０．２ＭＰａとなった。２時間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
【００３９】
＜評価＞
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラール又はポリビニルブチラールを含有する混合液について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４０】
（１）ブチラール化度
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを乾燥した後、ジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。
【００４１】
（２）着色性
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを含有する混合液を取り出し、ポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色である場合を「○」、黄又は茶色に着色している場合を「×」として評価した。
【００４２】
（３）副生成物量
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを含有する混合液から重クロロホルムにより副生成物を抽出した。得られた重クロロホルム溶液を１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、仕込んだアルデヒド量に対する副生成物（縮合物）に変化したアルデヒド量の割合を求めた。なお、縮合物中に存在する二重結合の量と縮合物の末端に存在するアルデヒド基の量との合計を、副生成物に変化したアルデヒド量として計算した。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制してアルデヒドの使用量を減らすことができ、アセタール化度が高く、着色がほとんどないビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１ 原料タンクＡ
２ 原料タンクＢ
３ 原料タンクＣ
４ 反応部
５ バルブＡ
６ バルブＢ
７ 流体加熱ヒーター
８ 反応部加熱ヒーター
９ スラリーポンプ
１０ 高圧液送ポンプ
１１ メッシュ
１２ 反応部攪拌機
１３ 圧力調整弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させる工程を有するビニルアセタール樹脂の製造方法であって、
前記ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液は、室温大気圧環境下における水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下である
ことを特徴とするビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させる工程を有するビニルアセタール樹脂の製造方法であって、
前記酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液は、室温大気圧環境下における水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下である
ことを特徴とするビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
アセタール化反応を行う前に、ビニルアルコール系樹脂若しくは酢酸ビニル系樹脂中に含まれる塩基性成分を除去する洗浄工程、又は、中和する中和工程を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項４】
高温高圧流体は、水、アルコール、又は、水とアルコールとの混合流体のいずれかであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１】
ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させる工程を有するビニルアセタール樹脂の製造方法であって、
前記ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液は、室温大気圧環境下における水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下である
ことを特徴とするビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させる工程を有するビニルアセタール樹脂の製造方法であって、
前記酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液は、室温大気圧環境下における水酸化物イオン濃度が３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下である
ことを特徴とするビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
アセタール化反応を行う前に、ビニルアルコール系樹脂若しくは酢酸ビニル系樹脂中に含まれる塩基性成分を除去する洗浄工程、又は、中和する中和工程を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項４】
高温高圧流体は、水、アルコール、又は、水とアルコールとの混合流体のいずれかであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１９６７０（Ｐ２０１１−２１９６７０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９２１５２（Ｐ２０１０−９２１５２）
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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