ビニル系樹脂粒子の製造方法
【課題】表面に皺を有するビニル系樹脂粒子を、工業的有利に効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】（ａ）水性媒体中に、脂肪酸エステル類からなる可塑剤を含むビニル系単量体Ａの液滴を分散させて水性分散液を調製する水性分散液調製工程、及び（ｂ）上記水性分散液中のビニル系単量体Ａを重合させる重合工程を含む、表面に皺を有する平均粒径１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子の製造方法であって、前記（ｂ）工程において、ビニル系単量体Ａの重合転化率が５０〜８０％の状態で、溶解度パラメーターが１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物を重合反応系に添加することを特徴とする。
【解決手段】（ａ）水性媒体中に、脂肪酸エステル類からなる可塑剤を含むビニル系単量体Ａの液滴を分散させて水性分散液を調製する水性分散液調製工程、及び（ｂ）上記水性分散液中のビニル系単量体Ａを重合させる重合工程を含む、表面に皺を有する平均粒径１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子の製造方法であって、前記（ｂ）工程において、ビニル系単量体Ａの重合転化率が５０〜８０％の状態で、溶解度パラメーターが１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物を重合反応系に添加することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気、電子分野、医療分野、化学分野、化粧品分野、その他工業分野において有用な、表面に皺を有する平均粒径１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子を、効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度の樹脂微粒子が、塗料、化粧品、光拡散剤などの分野において多様な目的で使用されている。
しかしながら、一般的に用いられている樹脂微粒子は、その形状が真球状であることから、塗料の艶消し性や隠蔽性の付与、化粧品の散乱性や付着性の付与などの高機能化が求められる場合には、上記機能を充分に発揮することができず、改善の余地を有するものであった。
例えば、真球状の樹脂微粒子の機能をより高めるために、特許文献１では円板状樹脂微粒子、特許文献２では板状樹脂微粒子、特許文献３では中空非球状樹脂微粒子の製造方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１１７０４０号公報
【特許文献２】特開平３−２３４７３４号公報
【特許文献３】特開平７−１５７６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、表面に皺を有し、電気、電子分野、医療分野、化学分野、化粧品分野、その他工業分野において有用なビニル系樹脂粒子を、工業的有利に効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、可塑剤として機能する脂肪酸エステル類を所定の割合で含むビニル系単量体の液滴が分散してなる水性分散液を調製し、該水性分散液中の上記ビニル系単量体を、特定の操作を用いて重合させることにより、目的とする表面に皺を有すると共に、平均粒径が１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］（ａ）水性媒体中に、ビニル系単量体Ａの液滴を分散させて水性分散液を調製する水性分散液調製工程、及び（ｂ）上記水性分散液中のビニル系単量体Ａを重合させる重合工程を含む、表面に皺を有する平均粒径１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
（１）前記（ａ）工程におけるビニル系単量体Ａの液滴は、脂肪酸エステル類からなる可塑剤を含み、かつ該可塑剤の添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、０．１〜３重量部であること、
（２）前記（ｂ）工程において、ビニル系単量体Ａの重合転化率が５０〜８０％の状態で、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物を重合反応系に添加すること、及び
（３）前記（ｂ）工程において、上記（２）の操作に引き続き、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を重合反応系に添加し、かつビニル系単量体Ｂの添加量は、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して１〜１０重量部であること、
を特徴とするビニル系樹脂粒子の製造方法、
［２］炭化水素化合物の添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、１０〜４０重量部である上記［１］に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法、
［３］炭化水素化合物の沸点が、６０℃未満である上記［１］又は［２］に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法、
［４］ビニル系単量体Ａ及が、主成分として（メタ）アクリル酸エステルを含むものであり、ビニル系単量体Ｂが、主成分としてビニル芳香族系化合物を含むものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法、
［５］ビニル系単量体Ａが、（メタ）アクリル酸メチル及びα−メチルスチレンを含むものである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法、
［６］（ｂ）工程において添加される架橋剤が、ジビニルベンゼンである上記［１］〜［５］のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法、及び
［７］（ｂ）工程における架橋剤の添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、水性分散液調製において、脂肪酸エステル類からなる可塑剤が特定量添加された状態のビニル系単量体を水性媒体中に分散させ、重合工程において、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物を添加した後、架橋剤と追添ビニル系単量体を添加し、重合することにより、平均粒径が１〜２００μｍで、かつ表面に皺を有するビニル系樹脂粒子を容易に得ることができる。また、本発明によれば、重合工程において、溶解度パラメ−タ−が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物と、ビニル系単量体、架橋剤の添加時期を調整すること等により樹脂粒子表面に形成される皺を調整することが容易にできるため、電気、電子分野、医療分野、化学分野、化粧品分野、その他の工業分野の要求に適応できる樹脂粒子を容易に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のビニル系樹脂粒子（以下、単に樹脂粒子と称することがある。）の製造方法は、（ａ）水性媒体中に、脂肪酸エステル類からなる可塑剤を含むビニル系単量体Ａの液滴を分散させて水性分散液を調製する水性分散液調製工程、及び（ｂ）上記水性分散液中のビニル系単量体Ａを重合させる重合工程を含み、上記（ａ）及び（ｂ）工程を施すことにより、表面に皺を有する平均粒径１〜２００μｍの樹脂粒子を製造する。
本発明の樹脂粒子の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法などを用いることができるが、中でも目的の粒子径を容易に得られため、懸濁重合法が好ましい。
本明細書では、上記懸濁重合法を例にとって説明するが、本発明の技術に基づき他の重合法においても当然に樹脂粒子表面に皺を有するビニル系樹脂粒子が製造できる。
【０００９】
［（ａ）工程］
本発明の製造方法における（ａ）工程は、水性媒体中に、脂肪酸エステル類からなる可塑剤を含むビニル系単量体Ａの液滴を分散させて水性分散液を調製する、水性分散液調製工程である。
当該水性分散液調製工程においては、乳化装置を備えた容器に、水性媒体、懸濁剤、アニオン系界面活性剤などを投入し、次いで、ビニル系単量体Ａ、可塑剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを投入する。乳化装置の高せん断撹拌により、上記可塑剤を含むビニル系単量体を水性媒体中に微細な液滴として分散させることにより水性分散液を調製する。
【００１０】
（水性媒体）
本発明において使用される水性媒体としては、脱イオン水、純水等が挙げられる。
【００１１】
（ビニル系単量体Ａ）
本発明において使用されるビニル系単量体Ａとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のビニル芳香族系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
これらのビニル系単量体は、得られる樹脂粒子の使用目的に応じて、一種、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
本発明においては、架橋樹脂粒子表面の皺が形成され易くなることから、前記のビニル系単量体Ａは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含むものが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。なお、主成分とは、ビニル系単量体Ａ中に（メタ）アクリル酸エステルを５０〜１００重量％含むことを意味し、上記（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの両方を指す。以下、類似の表現も同様である。
また、かかる観点から、ビニル系単量体Ａは、α−メチルスチレンを含むものであることが特に好ましい。この場合、α−メチルスチレンの配合量は、ビニル系単量体Ａに対して０重量％超１５重量％以下とすることが好ましい。
【００１３】
（脂肪酸エステル類）
前記可塑剤としては脂肪酸エステル類が使用され、該可塑剤は、樹脂粒子表面に皺を形成させるために必要な成分である。後述するように、ビニル系単量体中に溶解している炭化水素化合物が、単量体の重合に伴いその溶解性が変化するために重合体から相分離することによって、皺が形成されると推察しているが、このとき、可塑剤である脂肪酸エステル類により、皺が形成されるのに適正な粘度範囲に重合体の粘度を調整できる。
前記脂肪酸エステル類としては、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２―エチルヘキシル、牛脂脂肪酸メチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２―エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、カプリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸イソブチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸２―エチルヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸イソブチル等の脂肪酸と１価のアルコールのエステル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリントリ２−エチルヘキサノエート、硬化牛脂、硬化ヒマシ油等の脂肪酸と多価アルコールのエステルが例示される。また、これらの脂肪酸エステルは、単独で又は混合して使用することができる。
これらの脂肪酸エステルの中でも、グリセリントリステアレートを使用することが、表面に皺を有する樹脂粒子を容易に得ることができるので好ましい。
【００１４】
前記脂肪酸エステル類の添加量（複数の脂肪酸エステル類を使用する場合は、それらの合計添加量）は、ビニル系単量体Ａ１００重量部当たり、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．３〜２重量部である。この範囲内であると、重合体の粘度を皺の形成に適した粘度範囲に調整できるので、得られる樹脂粒子表面に皺を容易に形成することができる。０．１重量部未満では、樹脂粒子の表面に皺を形成するという目的が達成できない。一方、３重量部超では、樹脂粒子が凝集する。
なお、前記脂肪酸エステル類の添加方法としては、特に制限はないが、重合に使用するビニル系単量体Ａ中に予め所定量を添加して溶解させておく方法が好ましい。
【００１５】
（重合開始剤、連鎖移動剤）
本発明において使用される重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイドなどの単量体に可溶な開始剤が挙げられる。重合開始剤の量は、通常、仕込みビニル系単量体（ＡとＢとの合計）の全重量１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。
本発明においては、得られる樹脂粒子の分子量を調整するために、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤をビニル系単量体Ａに適宜添加しても良い。
【００１６】
（懸濁剤）
本発明で添加される前記懸濁剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の難水溶性無機塩が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、好ましくは、リン酸三カルシウムやハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムである。
該懸濁剤の使用量は、水性分散液中の水性媒体１００重量部に対して、通常、固形分量として０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１５重量部である。懸濁剤の添加量が少なすぎる場合は、ビニル系単量体Ａを懸濁安定化することができずに樹脂の塊状物が発生することがあり、一方、多すぎる場合には製造コストの面から好ましくないだけではなく、粒度分布が広くなるという問題が生じやすい。
【００１７】
（アニオン系界面活性剤）
本発明で添加される前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレインスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）、更に好ましくは、ラウリルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）である。これにより、優れた懸濁安定化の効果が得られる。また、水性分散液中に必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類等の電解質を加えることができる。
【００１８】
［（ｂ）工程］
本発明の製造方法における（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で調製された水性分散液中のビニル系単量体Ａを重合させる、重合工程である。
当該重合工程においては、例えば、前記（ａ）工程で調製された水性分散液を攪拌装置を備えた反応器に投入し、窒素置換により反応器内の酸素を除去した後、攪拌しながら反応器を加熱し、所定温度で所定時間、ビニル系単量体を重合させる。
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子の平均粒径は、１〜２００μｍである。この範囲内に平均粒径を調整するには、前記水性分散液に添加されるアニオン系界面活性剤等の種類や量、撹拌条件等によりビニル系単量体Ａの分散状態を制御すればよい。なお、当然のことながら、得られた樹脂粒子を分級することにより平均粒径を調整することができる。
本明細書における樹脂粒子の平均粒径とは、体積平均粒子径のことをいう。なお、体積平均粒子径は、樹脂粒子を水中に分散させ、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒子径として求められる。測定装置としては、例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ」等を使用することができる。
【００１９】
表面に皺を有する樹脂粒子を得るには、前記（ａ）工程で説明したように、脂肪酸エステル類からなる可塑剤を所定の割合で含むビニル系単量体Ａを用いて、その液滴が分散された水性分散液を調製することを要すると共に、当該（ｂ）工程において、該ビニル系単量体Ａの重合転化率が、５０〜８０％の状態で、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物を反応系に添加し、次いでビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を反応系に添加し、ビニル系単量体Ｂの添加量はビニル系単量体Ａ１００重量部に対して１〜１０重量部であることを要す。
【００２０】
（炭化水素化合物）
当該重合工程において、皺を形成するための炭化水素化合物（異形化剤）として、前記脂肪酸エステル類と共に作用する、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物が使用される。ＳＰ値が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2である炭化水素化合物としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、リモネンなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でも特にペンタンがビニル系単量体との相溶性の観点から好ましい。
ＳＰ値が１３．０（ＭＰａ）1/2未満、あるいは１５．０（ＭＰａ）1/2を超える炭化水素化合物では、後述する相分離が起り難く、表面に皺を有する樹脂粒子は得られない。
なお、本明細書におけるＳＰ値とは、分子間の凝集エネルギー密度の平方根に相当するもので、この値は下記（１）式の通り、物理的に１ｃｍ3の液体を蒸発させるのに必要なエネルギー量を１／２乗した値で、単位体積当たりの極性の大きさを示す数値である。本明細書におけるＳＰ値は、下記（１）式に基づき求められる値とする。
ＳＰ値（ＭＰａ）1/2＝（ΔＥ／Ｖ）1/2＝（(ΔＨ−ＲＴ)／Ｖ）1/2
＝（(ΔＨ−ＲＴ)ｄ／Ｍ）1/2 ・・・（１）
ΔＥ：蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｖ：分子容（ｃｍ3／ｍｏｌ）、ΔＨ：蒸発潜熱（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数＝８．３１４Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ：絶対温度（Ｋ）、ｄ：密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｍ：分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００２１】
前記炭化水素化合物の反応系への添加量は、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜３０重量部であることがより好ましい。該炭化水素化合物の添加量がビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、少なすぎる場合には、後述する相分離が起りにくく、表面に皺を有する樹脂粒子は得られないおそれがあり、該炭化水素化合物の添加量が多すぎる場合には、懸濁系が不安定になり樹脂粒子が得られないおそれがある。
また、本発明で用いられる炭化水素化合物の沸点は、６０℃未満であることが好ましい。該沸点が６０℃未満であることにより、得られた樹脂粒子から炭化水素化合物を容易に除去でき、樹脂粒子中に該炭化水素化合物が残留することを極力抑えることができる。
当該重合工程においては、ビニル系単量体Ａの重合転化率が５０〜８０％、好ましくは６０〜８０％の状態で、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物を添加した後、ビニル系単量体Ｂと架橋剤が添加される。
該重合転化率が５０％未満のとき、あるいは８０％を超えたときに炭化水素化合物を添加した場合には、表面に皺を有する樹脂粒子は得られない。
【００２２】
該炭化水素化合物を反応系に添加する、重合転化率が５０〜８０％の状態とするための具体的な温度、時間の反応条件調整は、各種成分の配合、重合条件等により一概に決定することはできないが、例えば、概ね８０℃まで０．４〜０．８℃／分程度で昇温したのち、１１５℃程度まで０．０５〜０．１５℃／分程度で昇温後、該温度にて３〜９時間程度、撹拌しながら保持することにより調整することができる。
また、該炭化水素化合物やビニル系単量体Ｂ、架橋剤の反応系への添加方法としては、連続的もしくは断続的に供給してもよい。具体的には、定量ポンプにて添加速度を１０ｍｌ/分以下にすることが好ましい。添加速度が１０ｍｌ/分を超えると、懸濁系が不安定になり樹脂粒子が得られないおそれがある。
【００２３】
なお、本発明における重合転化率は、下記のようにして求めることができる。
炭化水素化合物を添加する前の反応器から餅状ポリマー約５ｇをろ紙に取り出し、ポリマーをろ紙で軽く押さえつけ水分をろ紙に吸い取る。ろ紙上から餅状ポリマー約１．５ｇを２０ｍｌのビーカに取って、小数点以下４桁まで秤量（ｇ）し「再沈前の重量」とする。
次いで、ポリマー１ｇ（純度１００％として）につき５〜６ｍｌのクロロホルムに溶解させる。別に用意した２００ｍｌビーカに１２０〜１３０ｍｌのメタノールを入れ、スターラーチップで撹拌しながら、メタノールを入れたビーカに先に用意したクロロホルム溶液を少しずつ滴下させる。最後に、２０ｍｌのビーカにもメタノール１０ｍｌを注ぎ、器壁についたポリマーを回収して、その溶液を２００ｍｌビーカに加える。次いで該２００ｍｌビーカ中の溶液を数時間撹拌した後にろ過して、ポリマーを回収する。回収したポリマーを風乾後、８０℃で１日以上の条件にて真空乾燥器にて乾燥を行う。この操作により得られたポリマーの回収量を小数点以下４桁まで秤量（ｇ）し「再沈後の重量」とする。
前記の通り求められた「再沈前の重量」と「再沈後の重量」とを下記（２）式に代入することにより、重合転化率（％）を求めることができる。
重合転化率（％）＝（「再沈後の重量」／「再沈前の重量」）×１００ …（２）
【００２４】
本発明において、表面に皺を有するビニル系樹脂粒子が得られる機構は、定かではないが、モノマー相に溶解していた炭化水素化合物が、重合の進行とともに溶解性が変化することにより、相分離を起こし、皺になると推察される。尚、本発明では、相分離の状態を制御するために、α−メチルスチレンやα−メチルスチレンダイマーを用いて重合速度や重合体粘度を制御しているが、α−メチルスチレンダイマー以外の連鎖移動剤を用いることや、重合開始剤の種類、量、あるいは重合温度条件を変更することで相分離の状態を抑制することも可能である。
【００２５】
（ビニル系単量体Ｂ）
本願発明では、架橋剤を添加することにより架橋樹脂粒子が製造されるが、重合体の架橋が進行するにしたがって、重合体に対する炭化水素化合物の溶解性が変化し、皺が形成される状態ではなくなる。そこで、当該重合工程において、ビニル系単量体Ｂを特定量添加することにより、重合体に対する炭化水素化合物の溶解性を皺の形成に適した範囲に調整する。
添加するビニル系単量体Ｂとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のビニル芳香族系化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記のビニル系単量体Ｂは、前述したように炭化水素化合物の溶解性を調整しやすくなるので、ビニル芳香族系化合物を主成分とするものであることが好ましく、スチレンを主成分とするものであることがより好ましい。なお、この場合、主成分とはビニル系単量体Ｂ中にビニル芳香族系化合物が５０〜１００重量％含まれることを意味する。
ビニル芳香族系化合物以外のビニル系単量体を併用する場合には、ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
また、添加するビニル系単量体Ｂの量は、前記（ａ）工程で用いるビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、３〜８重量部であることが好ましい。このビニル系単量体Ｂの添加量が１重量部未満や１０重量部を超えると表面に皺のある樹脂粒子が得られない。
【００２６】
（架橋剤）
架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系モノマーや、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物などの架橋性単量体を使用することができる。これらの架橋剤は単独で、または二種以上を組み合わせて用いても良い。その中でも特にジビニルベンゼンがビニル系単量体との相溶性の観点から好ましい。
添加する架橋剤の量は、前記（ａ）工程で用いるビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０質両部であることがより好ましい。該架橋剤の量が０．５〜２０重量部の範囲であれば、懸濁系が不安定になりにくく、表面に皺摸様を有する樹脂粒子を得ることができる。
また、ビニル系単量体Ｂと架橋剤は、水と乳化剤を含む混合液に添加し、乳化装置にて撹拌（例えば、回転数１００００ｒｐｍで５分以上）し、水と乳化させた乳濁液として添加することが好ましい。乳濁液にする際に用いる水と乳化剤については、添加するビニル系単量体Ｂと架橋剤の合計を１００重量部とした場合、１０〜１００重量部程度の水と、０．０１〜１重量部程度のアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２７】
本発明において、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤は、炭化水素化合物が添加された後に添加される。ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を炭化水素化合物よりも先に添加すると、炭化水素化合物が重合体に溶解する前に架橋反応が生じるために、重合体に対する炭化水素化合物の溶解度、及び重合体の粘度を、皺が形成されるのに適切な範囲に調整することができないので、皺が形成されない。また、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を炭化水素化合物と同時に添加すると、樹脂粒子が凝結してしまう。
樹脂粒子の表面に容易に皺を形成させるために、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤の添加を、炭化水素化合物添加後に、炭化水素化合物添加時の重合転化率よりも重合転化率が２〜４０％進行した時点で行うことが好ましく（ただし、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を添加する際の重合転化率は１００％未満である。）、３〜２０％進行した時点で行うことがより好ましく、４〜１５％進行した時点で行うのがさらに好ましい（ただし、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を添加する際の重合転化率は１００％未満である。）。
【００２８】
このようにして形成された樹脂粒子は、ろ過や遠心分離などの公知の固液分離手段によって反応終了液から取り出し、表面に付着した懸濁剤を除去後、洗浄及び乾燥処理することにより、表面に皺を有すると共に、平均粒径が１〜２００μｍの範囲にある、例えば後述の図１に示すようなビニル系樹脂粒子が得られる。なお、本発明でいう皺とは、粒子表面が平滑ではなく、粒子表面にランダムな曲線状凹凸形状を、全表面に対して少なくとも１０％有するものを指す。好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。また、曲線状凹凸形状の凸部の高さと凹部の深さとの差は、樹脂粒子の粒径にもよるが、通常０．０１〜２μｍ程度、好ましくは０．１〜１．５μｍであり、かつ平均粒径に対して０．１〜１０％の深さである。本発明において、曲線状凹凸形状の凸部と凹部との高低差を「皺の深さ」と言う。このような皺は、走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡により確認することができる。
皺の深さは、具体的には以下のようにして測定する。ビニル系樹脂粒子をナノスケールハイブリッド顕微鏡を使用して写真撮影し、任意の２０箇所について、樹脂粒子表面の皺の深さをカンチレバーのたわみ量により計測する。２０箇所の計測値の算術平均値を皺の平均深さとする。
次に、本発明の方法によって得られる樹脂粒子の膨潤度について詳述する。
前記、樹脂微粒子の膨潤度とは、樹脂粒子の架橋度を表す指標であり、値が小さいほど架橋度が高いことを意味し、値が大きいほど架橋度が低いことを意味する。なお、本願発明の樹脂粒子の膨潤度は０〜２０であることが好ましい。
膨潤度は以下のようにして測定できる。メスシリンダーに樹脂粒子１ｇを精秤し、数回タッピング後、トルエン等の常温で樹脂粒子の架橋部分は溶解、膨潤させず、無架橋部分は溶解、膨潤させ得る溶媒を、静かに壁面を伝わらせて５０ｍｌまで入れる。その後、２５℃で２４時間静置し、膨潤したゲルの高さをｍｌ表示で読み取り、
膨潤度［−］＝（読み取り値［ｍｌ］×０．５［ｇ／ｍｌ］）/試料採取量[ｇ］により、算出された値である。なお、上式中の０．５［ｇ／ｍｌ］は樹脂粒子のかさ密度である。
このようなビニル系樹脂粒子は、電気、電子分野、医療分野、化学分野、化粧品分野、その他工業分野において有用である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）体積平均粒径（ｄ５０）：樹脂粒子の５０％粒子径の測定
樹脂粒子を水中に分散させ、レーザー回折散乱法（日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ」（商品名））により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒子径を５０％粒子径として求めた。粒子の形状ファクターは非球形とした。
（２）分散度（ｄ９０／ｄ１０）：樹脂粒子の１０％粒子径に対する９０％粒子径の比の測定
樹脂粒子を水中に分散させ、レーザー回折散乱法（日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ」（商品名））により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が１０％、９０％になる時の粒子径をそれぞれ１０％粒子径、９０％粒子径とし、９０％粒子径を１０％粒子径で除した値を用いた。粒子の形状ファクターは非球形とした。
（３）樹脂微粒子の表面形状
粒子表面形状の確認には、測定装置としてキーエンス社製走査型電子顕微鏡「ＶＥ７８００」（商品名）を使用して樹脂粒子表面を撮影し、皺の有無を確認した。
（４）皺の平均深さ
ビニル系樹脂粒子をナノスケールハイブリッド顕微鏡（キーエンス社製ＶＮ８０００（商品名））を使用して１２５０倍に拡大して写真撮影し、任意の２０箇所について、樹脂粒子表面の皺の深さをカンチレバーのたわみ量により計測する。２０箇所の計測値の算術平均値を皺の平均深さとした。
（５）樹脂粒子の膨潤度
メスシリンダーに樹脂粒子１ｇを精秤し、数回タッピング後、トルエンを、静かに壁面を伝わらせて５０ｍｌまで入れる。その後、２５℃で２４時間静置し、膨潤したゲルの高さをｍｌ表示で読み取り、
膨潤度［−］＝（読み取り値［ｍｌ］×０．５［ｇ／ｍｌ］）/試料採取量［ｇ］により、算出した。
（６）拡散性フィルムの全光線透過率、ヘイズの測定
光拡散フィルムより５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプル片を切り出し、ヘイズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ５０００」（商品名））にて全光線透過率とヘイズを測定した。
【００３０】
実施例１
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１ｋｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１６．２ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物３７．５ｇを加え、室温で３０分間撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液５ｇと、予めビニル系単量体Ａとしてメタクリル酸メチル３７５ｇ、スチレン９０ｇ、α−メチルスチレン３５ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」（商品名）、水希釈粉体品）２．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．６７ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製「ノフマーＭＳＤ」（商品名））１ｇ、可塑剤の脂肪酸エステル類としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）５ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌して、水中にビニル系単量体Ａを微細に分散させた。
【００３１】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、１１５℃まで６．５時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。８０℃（重合開始温度）到達から４時間３０分後に炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）７５ｇを約１０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。次に、８０℃（重合開始温度）到達から５時間後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてスチレン３０ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５重量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
なお、実施例１で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図１に示す。
【００３２】
実施例２
炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）６０ｇを用い、８０℃（重合開始温度）到達から４時間後に２０分間かけて添加し、次に、８０℃（重合開始温度）到達から４時間３０分後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。尚、この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてスチレン３０ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
なお、実施例２で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図２に示す。
【００３３】
実施例３
炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）１２５ｇを用い、８０℃（重合開始温度）到達から３時間３０分後に２０分間かけて添加し、次に、８０℃（重合開始温度）到達から４時間後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。尚、この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてスチレン３０ｇ、架橋剤として２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
なお、実施例３で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図３に示す。
【００３４】
実施例４
可塑剤の脂肪酸エステル類としてグリセリンモノステアレート５ｇ、炭化水素化合物（異形化剤）としてブタン（ｎ−ブタン７０％、イソブタン３０％の混合物）１５０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００３５】
実施例５
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１ｋｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１６．２ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物３７．５ｇを加え、室温で３０分間撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液５ｇと、予めビニル系単量体Ａとしてメタクリル酸メチル４６５ｇ、α−メチルスチレン３５ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」（商品名）、水希釈粉体品）２．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．６７ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製「ノフマーＭＳＤ」（商品名））１ｇ、可塑剤の脂肪酸エステル類として２−エチルヘキサン酸トリグリセライド（花王社製「エキセパールＴＧＯ」（商品名））１０ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ａを微細に分散させた。
【００３６】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、１１５℃まで６．５時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。８０℃（重合開始温度）到達から４時間３０分後に炭化水素化合物（異形化剤）としてデカン７５ｇを約１０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。次に、８０℃（重合開始温度）到達から５時間後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてメタクリル酸メチル１０ｇ、スチレン２０ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン３０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５重量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
【００３７】
実施例６
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１ｋｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１６．２ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物３７．５ｇを加え、室温で３０分間撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液５ｇと、予めビニル系単量体Ａとしてメタクリル酸メチル３００ｇ、スチレン１６５ｇ、α−メチルスチレン３５ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」（商品名）、水希釈粉体品）２．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．６７ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製「ノフマーＭＳＤ」（商品名））１ｇ、可塑剤の脂肪酸エステル類としてソルビタンモノオレエート（花王社製「エマゾールＯ１０（Ｆ）」（商品名））１２．５ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ａを微細に分散させた。
【００３８】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、１１５℃まで６．５時間かけて昇温し、そのまま１１５℃まで５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。８０℃（重合開始温度）到達から４時間３０分後に炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）７５ｇを約１０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。次に、８０℃（重合開始温度）到達から５時間後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてメタクリル酸メチル１０ｇ、スチレン２０ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５重量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
【００３９】
実施例７
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１１５０ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１８．６ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物４３．１ｇを加え、室温で３０分間撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液５．８ｇと、予めビニル系単量体Ａとしてメタクリル酸メチル２６２．５ｇ、スチレン６３ｇ、α−メチルスチレン２４．５ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」（商品名）、水希釈粉体品）１．７５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．４７ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製「ノフマーＭＳＤ」（商品名））０．７ｇ、可塑剤の脂肪酸エステル類としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）３．５ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ａを微細に分散させた。
【００４０】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、１１５℃まで６．５時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。８０℃（重合開始温度）到達から４時間３０分後に炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）５２．５ｇを約１０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。次に、８０℃（重合開始温度）到達から５時間後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてスチレン２１ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン１４ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５重量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
【００４１】
実施例８
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１０７０ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１７．３ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物４０．１ｇを加え、室温で３０分間撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液５．４ｇと、予めビニル系単量体Ａとしてメタクリル酸メチル３２２．５ｇ、スチレン７７．４ｇ、α−メチルスチレン３０．１ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」（商品名）、水希釈粉体品）２．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．６ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製「ノフマーＭＳＤ」（商品名））０．９ｇ、可塑剤の脂肪酸エステル類としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）４．３ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ａを微細に分散させた。
【００４２】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、１１５℃まで６．５時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。８０℃（重合開始温度）到達から４時間３０分後に炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）６４．５ｇを約１０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。次に、８０℃（重合開始温度）到達から５時間後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてスチレン２５．８ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン１７．２ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５重量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
【００４３】
実施例９
炭化水素化合物（異形化剤）を、８０℃（重合開始温度）到達４時間後に１０分間かけて添加し、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達４時間３０分後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
実施例１０
炭化水素化合物（異形化剤）を、８０℃（重合開始温度）到達３時間３０分後に１０分間かけて添加し、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達４時間後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００４４】
実施例１１
炭化水素化合物（異形化剤）を添加後、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液に、ビニル系単量体Ｂとしてスチレン６ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させておいた乳濁液をオートクレーブ内に添加する以外は実施例1と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００４５】
実施例１２
炭化水素化合物（異形化剤）を添加後、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液に、ビニル系単量体Ｂとしてスチレン４７．５ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させておいた乳濁液をオートクレーブ内に添加する以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００４６】
実施例１３
炭化水素化合物（異形化剤）を、８０℃（重合開始温度）到達３時間３０分後に１０分間かけて添加し、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達６時間後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
比較例１
炭化水素化合物（異形化剤）を添加しない以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。なお、比較例１で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図４に示す。
【００４７】
比較例２
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１ｋｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１６．２ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物３７．５ｇを加え、室温で３０分間撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液５ｇと、予めビニル系単量体Ａとしてメタクリル酸メチル３００ｇ、スチレン１６５ｇ、α−メチルスチレン３５ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」（商品名）、水希釈粉体品）２．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．６７ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製「ノフマーＭＳＤ」（商品名））１ｇ、可塑剤の脂肪酸エステル類としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）５ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ａを微細に分散させた。
【００４８】
次いで、炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）７５ｇと前もって作製しておいた乳濁液をオートクレーブ内に添加した。この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてメタクリル酸メチル１０ｇ、スチレン２０ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、１１５℃まで６．５時かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５重量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は凝集しており、２００μｍより大きい粒子であった。
【００４９】
比較例３
炭化水素化合物（異形化剤）を、８０℃（重合開始温度）到達３時間後に１０分間かけて添加し、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達３時間３０分後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面は窪んでおり、皺は形成されていなかった。
比較例４
炭化水素化合物（異形化剤）を、８０℃（重合開始温度）到達５時間３０分後に１０分間かけて添加し、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達６時間後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面は窪んでおり、皺は形成されていなかった。
【００５０】
比較例５
炭化水素化合物（異形化剤）を、８０℃（重合開始温度）到達６時間３０分後に１０分間かけて添加し、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達７時間後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面に皺は形成されていなかった。
比較例６
炭化水素化合物（異形化剤）としてネオペンタン７５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。
比較例７
炭化水素化合物（異形化剤）としてヘプタン７５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。
【００５１】
比較例８
炭化水素化合物（異形化剤）としてキシレン７５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は凝集しており、２００μｍより大きい粒子であった。
比較例９
脂肪酸エステル類の代わりにキシレンを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は凝集しており、２００μｍより大きい粒子であった。
比較例１０
脂肪酸エステル類を用いなかった以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。
【００５２】
比較例１１
可塑剤の脂肪酸エステル類としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）２５ｇを添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は凝集しており、２００μｍより大きい粒子であった。
比較例１２
炭化水素化合物（異形化剤）を添加後、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液に架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させておいた乳濁液をオートクレーブ内に添加する以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。
【００５３】
比較例１３
水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達４時間３０分後に２０分間かけて添加し、炭化水素化合物（異形化剤）を８０℃（重合開始温度）到達５時間後に１０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。
比較例１４
炭化水素化合物（異形化剤）と、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達４時間３０分後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は凝集しており、２００μｍより大きい粒子であった。
【００５４】
比較例１５
炭化水素化合物（異形化剤）を添加後、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液に、ビニル系単量体Ｂとしてスチレン５５ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させておいた乳濁液をオートクレーブ内に添加する以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。
以上、実施例１〜１３及び比較例１〜１５で得られた樹脂粒子の重合条件、表面形状、皺の平均深さ、膨潤度、ｄ５０、分散度（ｄ９０／ｄ１０）を表１〜表４に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
表１〜表４から明らかなように、実施例１〜１３で得られた樹脂粒子は、いずれも表面に皺を有し、かつ凝結が認められず、平均粒径（ｄ５０）が８〜２１μｍの範囲にある。これに対し、比較例１〜１５で得られた樹脂粒子は、いずれも表面に皺が認められず、また、中には凝結しているものもあった。
【００６０】
実施例１４
実施例１で得られた樹脂粒子を所定量（０．２ｇ、０．５ｇ、１ｇ）計量する。計量した樹脂粒子それぞれとバインダー樹脂（東洋紡績社製「バイロナールＭＤ−１２００」（商品名））１０ｇを５分間、撹拌混合し、小型塗工装置にて厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミナー１００Ｔ６」（商品名））に１００μｍ厚で塗布した。その後、乾燥機で８０℃１時間加熱し、光拡散フィルムを作製した。
実施例１５
実施例２の樹脂粒子を用いる以外は、実施例１４と同様に行って光拡散フィルムを作製した。
実施例１６
実施例３の樹脂粒子を用いる以外は、実施例１４と同様に行って光拡散フィルムを作製した。
比較例１６
比較例１の樹脂粒子を用いる以外は、実施例１４と同様に行って光拡散フィルムを作製した。
実施例１４〜１６及び比較例１６で得られた光拡散フィルムについて光学特性を評価（全光線透過率及びヘイズを測定）した。その結果を表５に示す。
これらの結果から、本発明で得られた表面に皺を有する樹脂粒子を光拡散剤として用いると、従来の表面が滑らかな樹脂粒子を用いたときに比べて、同添加量とした場合には、全光線透過率を維持しながらも高ヘイズの光拡散フィルムが得られ、同ヘイズの光拡散フィルムを製造する場合には、樹脂粒子の添加量を削減できることがわかる。
【００６１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により得られる表面に皺を有するビニル系樹脂粒子は、光拡散剤や、化粧品、塗料などへの添加剤用途に使用でき、更に皺を有することによる機能性を生かした各種用途に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図２】実施例２にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図３】実施例３にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図４】比較例１にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気、電子分野、医療分野、化学分野、化粧品分野、その他工業分野において有用な、表面に皺を有する平均粒径１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子を、効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度の樹脂微粒子が、塗料、化粧品、光拡散剤などの分野において多様な目的で使用されている。
しかしながら、一般的に用いられている樹脂微粒子は、その形状が真球状であることから、塗料の艶消し性や隠蔽性の付与、化粧品の散乱性や付着性の付与などの高機能化が求められる場合には、上記機能を充分に発揮することができず、改善の余地を有するものであった。
例えば、真球状の樹脂微粒子の機能をより高めるために、特許文献１では円板状樹脂微粒子、特許文献２では板状樹脂微粒子、特許文献３では中空非球状樹脂微粒子の製造方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１１７０４０号公報
【特許文献２】特開平３−２３４７３４号公報
【特許文献３】特開平７−１５７６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、表面に皺を有し、電気、電子分野、医療分野、化学分野、化粧品分野、その他工業分野において有用なビニル系樹脂粒子を、工業的有利に効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、可塑剤として機能する脂肪酸エステル類を所定の割合で含むビニル系単量体の液滴が分散してなる水性分散液を調製し、該水性分散液中の上記ビニル系単量体を、特定の操作を用いて重合させることにより、目的とする表面に皺を有すると共に、平均粒径が１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］（ａ）水性媒体中に、ビニル系単量体Ａの液滴を分散させて水性分散液を調製する水性分散液調製工程、及び（ｂ）上記水性分散液中のビニル系単量体Ａを重合させる重合工程を含む、表面に皺を有する平均粒径１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
（１）前記（ａ）工程におけるビニル系単量体Ａの液滴は、脂肪酸エステル類からなる可塑剤を含み、かつ該可塑剤の添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、０．１〜３重量部であること、
（２）前記（ｂ）工程において、ビニル系単量体Ａの重合転化率が５０〜８０％の状態で、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物を重合反応系に添加すること、及び
（３）前記（ｂ）工程において、上記（２）の操作に引き続き、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を重合反応系に添加し、かつビニル系単量体Ｂの添加量は、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して１〜１０重量部であること、
を特徴とするビニル系樹脂粒子の製造方法、
［２］炭化水素化合物の添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、１０〜４０重量部である上記［１］に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法、
［３］炭化水素化合物の沸点が、６０℃未満である上記［１］又は［２］に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法、
［４］ビニル系単量体Ａ及が、主成分として（メタ）アクリル酸エステルを含むものであり、ビニル系単量体Ｂが、主成分としてビニル芳香族系化合物を含むものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法、
［５］ビニル系単量体Ａが、（メタ）アクリル酸メチル及びα−メチルスチレンを含むものである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法、
［６］（ｂ）工程において添加される架橋剤が、ジビニルベンゼンである上記［１］〜［５］のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法、及び
［７］（ｂ）工程における架橋剤の添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、水性分散液調製において、脂肪酸エステル類からなる可塑剤が特定量添加された状態のビニル系単量体を水性媒体中に分散させ、重合工程において、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物を添加した後、架橋剤と追添ビニル系単量体を添加し、重合することにより、平均粒径が１〜２００μｍで、かつ表面に皺を有するビニル系樹脂粒子を容易に得ることができる。また、本発明によれば、重合工程において、溶解度パラメ−タ−が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物と、ビニル系単量体、架橋剤の添加時期を調整すること等により樹脂粒子表面に形成される皺を調整することが容易にできるため、電気、電子分野、医療分野、化学分野、化粧品分野、その他の工業分野の要求に適応できる樹脂粒子を容易に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のビニル系樹脂粒子（以下、単に樹脂粒子と称することがある。）の製造方法は、（ａ）水性媒体中に、脂肪酸エステル類からなる可塑剤を含むビニル系単量体Ａの液滴を分散させて水性分散液を調製する水性分散液調製工程、及び（ｂ）上記水性分散液中のビニル系単量体Ａを重合させる重合工程を含み、上記（ａ）及び（ｂ）工程を施すことにより、表面に皺を有する平均粒径１〜２００μｍの樹脂粒子を製造する。
本発明の樹脂粒子の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法などを用いることができるが、中でも目的の粒子径を容易に得られため、懸濁重合法が好ましい。
本明細書では、上記懸濁重合法を例にとって説明するが、本発明の技術に基づき他の重合法においても当然に樹脂粒子表面に皺を有するビニル系樹脂粒子が製造できる。
【０００９】
［（ａ）工程］
本発明の製造方法における（ａ）工程は、水性媒体中に、脂肪酸エステル類からなる可塑剤を含むビニル系単量体Ａの液滴を分散させて水性分散液を調製する、水性分散液調製工程である。
当該水性分散液調製工程においては、乳化装置を備えた容器に、水性媒体、懸濁剤、アニオン系界面活性剤などを投入し、次いで、ビニル系単量体Ａ、可塑剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを投入する。乳化装置の高せん断撹拌により、上記可塑剤を含むビニル系単量体を水性媒体中に微細な液滴として分散させることにより水性分散液を調製する。
【００１０】
（水性媒体）
本発明において使用される水性媒体としては、脱イオン水、純水等が挙げられる。
【００１１】
（ビニル系単量体Ａ）
本発明において使用されるビニル系単量体Ａとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のビニル芳香族系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
これらのビニル系単量体は、得られる樹脂粒子の使用目的に応じて、一種、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
本発明においては、架橋樹脂粒子表面の皺が形成され易くなることから、前記のビニル系単量体Ａは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含むものが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。なお、主成分とは、ビニル系単量体Ａ中に（メタ）アクリル酸エステルを５０〜１００重量％含むことを意味し、上記（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの両方を指す。以下、類似の表現も同様である。
また、かかる観点から、ビニル系単量体Ａは、α−メチルスチレンを含むものであることが特に好ましい。この場合、α−メチルスチレンの配合量は、ビニル系単量体Ａに対して０重量％超１５重量％以下とすることが好ましい。
【００１３】
（脂肪酸エステル類）
前記可塑剤としては脂肪酸エステル類が使用され、該可塑剤は、樹脂粒子表面に皺を形成させるために必要な成分である。後述するように、ビニル系単量体中に溶解している炭化水素化合物が、単量体の重合に伴いその溶解性が変化するために重合体から相分離することによって、皺が形成されると推察しているが、このとき、可塑剤である脂肪酸エステル類により、皺が形成されるのに適正な粘度範囲に重合体の粘度を調整できる。
前記脂肪酸エステル類としては、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２―エチルヘキシル、牛脂脂肪酸メチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２―エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、カプリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸イソブチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸２―エチルヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸イソブチル等の脂肪酸と１価のアルコールのエステル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリントリ２−エチルヘキサノエート、硬化牛脂、硬化ヒマシ油等の脂肪酸と多価アルコールのエステルが例示される。また、これらの脂肪酸エステルは、単独で又は混合して使用することができる。
これらの脂肪酸エステルの中でも、グリセリントリステアレートを使用することが、表面に皺を有する樹脂粒子を容易に得ることができるので好ましい。
【００１４】
前記脂肪酸エステル類の添加量（複数の脂肪酸エステル類を使用する場合は、それらの合計添加量）は、ビニル系単量体Ａ１００重量部当たり、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．３〜２重量部である。この範囲内であると、重合体の粘度を皺の形成に適した粘度範囲に調整できるので、得られる樹脂粒子表面に皺を容易に形成することができる。０．１重量部未満では、樹脂粒子の表面に皺を形成するという目的が達成できない。一方、３重量部超では、樹脂粒子が凝集する。
なお、前記脂肪酸エステル類の添加方法としては、特に制限はないが、重合に使用するビニル系単量体Ａ中に予め所定量を添加して溶解させておく方法が好ましい。
【００１５】
（重合開始剤、連鎖移動剤）
本発明において使用される重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイドなどの単量体に可溶な開始剤が挙げられる。重合開始剤の量は、通常、仕込みビニル系単量体（ＡとＢとの合計）の全重量１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。
本発明においては、得られる樹脂粒子の分子量を調整するために、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤をビニル系単量体Ａに適宜添加しても良い。
【００１６】
（懸濁剤）
本発明で添加される前記懸濁剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の難水溶性無機塩が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、好ましくは、リン酸三カルシウムやハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムである。
該懸濁剤の使用量は、水性分散液中の水性媒体１００重量部に対して、通常、固形分量として０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１５重量部である。懸濁剤の添加量が少なすぎる場合は、ビニル系単量体Ａを懸濁安定化することができずに樹脂の塊状物が発生することがあり、一方、多すぎる場合には製造コストの面から好ましくないだけではなく、粒度分布が広くなるという問題が生じやすい。
【００１７】
（アニオン系界面活性剤）
本発明で添加される前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレインスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）、更に好ましくは、ラウリルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）である。これにより、優れた懸濁安定化の効果が得られる。また、水性分散液中に必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類等の電解質を加えることができる。
【００１８】
［（ｂ）工程］
本発明の製造方法における（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で調製された水性分散液中のビニル系単量体Ａを重合させる、重合工程である。
当該重合工程においては、例えば、前記（ａ）工程で調製された水性分散液を攪拌装置を備えた反応器に投入し、窒素置換により反応器内の酸素を除去した後、攪拌しながら反応器を加熱し、所定温度で所定時間、ビニル系単量体を重合させる。
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子の平均粒径は、１〜２００μｍである。この範囲内に平均粒径を調整するには、前記水性分散液に添加されるアニオン系界面活性剤等の種類や量、撹拌条件等によりビニル系単量体Ａの分散状態を制御すればよい。なお、当然のことながら、得られた樹脂粒子を分級することにより平均粒径を調整することができる。
本明細書における樹脂粒子の平均粒径とは、体積平均粒子径のことをいう。なお、体積平均粒子径は、樹脂粒子を水中に分散させ、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒子径として求められる。測定装置としては、例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ」等を使用することができる。
【００１９】
表面に皺を有する樹脂粒子を得るには、前記（ａ）工程で説明したように、脂肪酸エステル類からなる可塑剤を所定の割合で含むビニル系単量体Ａを用いて、その液滴が分散された水性分散液を調製することを要すると共に、当該（ｂ）工程において、該ビニル系単量体Ａの重合転化率が、５０〜８０％の状態で、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物を反応系に添加し、次いでビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を反応系に添加し、ビニル系単量体Ｂの添加量はビニル系単量体Ａ１００重量部に対して１〜１０重量部であることを要す。
【００２０】
（炭化水素化合物）
当該重合工程において、皺を形成するための炭化水素化合物（異形化剤）として、前記脂肪酸エステル類と共に作用する、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物が使用される。ＳＰ値が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2である炭化水素化合物としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、リモネンなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でも特にペンタンがビニル系単量体との相溶性の観点から好ましい。
ＳＰ値が１３．０（ＭＰａ）1/2未満、あるいは１５．０（ＭＰａ）1/2を超える炭化水素化合物では、後述する相分離が起り難く、表面に皺を有する樹脂粒子は得られない。
なお、本明細書におけるＳＰ値とは、分子間の凝集エネルギー密度の平方根に相当するもので、この値は下記（１）式の通り、物理的に１ｃｍ3の液体を蒸発させるのに必要なエネルギー量を１／２乗した値で、単位体積当たりの極性の大きさを示す数値である。本明細書におけるＳＰ値は、下記（１）式に基づき求められる値とする。
ＳＰ値（ＭＰａ）1/2＝（ΔＥ／Ｖ）1/2＝（(ΔＨ−ＲＴ)／Ｖ）1/2
＝（(ΔＨ−ＲＴ)ｄ／Ｍ）1/2 ・・・（１）
ΔＥ：蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｖ：分子容（ｃｍ3／ｍｏｌ）、ΔＨ：蒸発潜熱（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数＝８．３１４Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ：絶対温度（Ｋ）、ｄ：密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｍ：分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００２１】
前記炭化水素化合物の反応系への添加量は、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜３０重量部であることがより好ましい。該炭化水素化合物の添加量がビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、少なすぎる場合には、後述する相分離が起りにくく、表面に皺を有する樹脂粒子は得られないおそれがあり、該炭化水素化合物の添加量が多すぎる場合には、懸濁系が不安定になり樹脂粒子が得られないおそれがある。
また、本発明で用いられる炭化水素化合物の沸点は、６０℃未満であることが好ましい。該沸点が６０℃未満であることにより、得られた樹脂粒子から炭化水素化合物を容易に除去でき、樹脂粒子中に該炭化水素化合物が残留することを極力抑えることができる。
当該重合工程においては、ビニル系単量体Ａの重合転化率が５０〜８０％、好ましくは６０〜８０％の状態で、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物を添加した後、ビニル系単量体Ｂと架橋剤が添加される。
該重合転化率が５０％未満のとき、あるいは８０％を超えたときに炭化水素化合物を添加した場合には、表面に皺を有する樹脂粒子は得られない。
【００２２】
該炭化水素化合物を反応系に添加する、重合転化率が５０〜８０％の状態とするための具体的な温度、時間の反応条件調整は、各種成分の配合、重合条件等により一概に決定することはできないが、例えば、概ね８０℃まで０．４〜０．８℃／分程度で昇温したのち、１１５℃程度まで０．０５〜０．１５℃／分程度で昇温後、該温度にて３〜９時間程度、撹拌しながら保持することにより調整することができる。
また、該炭化水素化合物やビニル系単量体Ｂ、架橋剤の反応系への添加方法としては、連続的もしくは断続的に供給してもよい。具体的には、定量ポンプにて添加速度を１０ｍｌ/分以下にすることが好ましい。添加速度が１０ｍｌ/分を超えると、懸濁系が不安定になり樹脂粒子が得られないおそれがある。
【００２３】
なお、本発明における重合転化率は、下記のようにして求めることができる。
炭化水素化合物を添加する前の反応器から餅状ポリマー約５ｇをろ紙に取り出し、ポリマーをろ紙で軽く押さえつけ水分をろ紙に吸い取る。ろ紙上から餅状ポリマー約１．５ｇを２０ｍｌのビーカに取って、小数点以下４桁まで秤量（ｇ）し「再沈前の重量」とする。
次いで、ポリマー１ｇ（純度１００％として）につき５〜６ｍｌのクロロホルムに溶解させる。別に用意した２００ｍｌビーカに１２０〜１３０ｍｌのメタノールを入れ、スターラーチップで撹拌しながら、メタノールを入れたビーカに先に用意したクロロホルム溶液を少しずつ滴下させる。最後に、２０ｍｌのビーカにもメタノール１０ｍｌを注ぎ、器壁についたポリマーを回収して、その溶液を２００ｍｌビーカに加える。次いで該２００ｍｌビーカ中の溶液を数時間撹拌した後にろ過して、ポリマーを回収する。回収したポリマーを風乾後、８０℃で１日以上の条件にて真空乾燥器にて乾燥を行う。この操作により得られたポリマーの回収量を小数点以下４桁まで秤量（ｇ）し「再沈後の重量」とする。
前記の通り求められた「再沈前の重量」と「再沈後の重量」とを下記（２）式に代入することにより、重合転化率（％）を求めることができる。
重合転化率（％）＝（「再沈後の重量」／「再沈前の重量」）×１００ …（２）
【００２４】
本発明において、表面に皺を有するビニル系樹脂粒子が得られる機構は、定かではないが、モノマー相に溶解していた炭化水素化合物が、重合の進行とともに溶解性が変化することにより、相分離を起こし、皺になると推察される。尚、本発明では、相分離の状態を制御するために、α−メチルスチレンやα−メチルスチレンダイマーを用いて重合速度や重合体粘度を制御しているが、α−メチルスチレンダイマー以外の連鎖移動剤を用いることや、重合開始剤の種類、量、あるいは重合温度条件を変更することで相分離の状態を抑制することも可能である。
【００２５】
（ビニル系単量体Ｂ）
本願発明では、架橋剤を添加することにより架橋樹脂粒子が製造されるが、重合体の架橋が進行するにしたがって、重合体に対する炭化水素化合物の溶解性が変化し、皺が形成される状態ではなくなる。そこで、当該重合工程において、ビニル系単量体Ｂを特定量添加することにより、重合体に対する炭化水素化合物の溶解性を皺の形成に適した範囲に調整する。
添加するビニル系単量体Ｂとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のビニル芳香族系化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記のビニル系単量体Ｂは、前述したように炭化水素化合物の溶解性を調整しやすくなるので、ビニル芳香族系化合物を主成分とするものであることが好ましく、スチレンを主成分とするものであることがより好ましい。なお、この場合、主成分とはビニル系単量体Ｂ中にビニル芳香族系化合物が５０〜１００重量％含まれることを意味する。
ビニル芳香族系化合物以外のビニル系単量体を併用する場合には、ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
また、添加するビニル系単量体Ｂの量は、前記（ａ）工程で用いるビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、３〜８重量部であることが好ましい。このビニル系単量体Ｂの添加量が１重量部未満や１０重量部を超えると表面に皺のある樹脂粒子が得られない。
【００２６】
（架橋剤）
架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系モノマーや、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物などの架橋性単量体を使用することができる。これらの架橋剤は単独で、または二種以上を組み合わせて用いても良い。その中でも特にジビニルベンゼンがビニル系単量体との相溶性の観点から好ましい。
添加する架橋剤の量は、前記（ａ）工程で用いるビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０質両部であることがより好ましい。該架橋剤の量が０．５〜２０重量部の範囲であれば、懸濁系が不安定になりにくく、表面に皺摸様を有する樹脂粒子を得ることができる。
また、ビニル系単量体Ｂと架橋剤は、水と乳化剤を含む混合液に添加し、乳化装置にて撹拌（例えば、回転数１００００ｒｐｍで５分以上）し、水と乳化させた乳濁液として添加することが好ましい。乳濁液にする際に用いる水と乳化剤については、添加するビニル系単量体Ｂと架橋剤の合計を１００重量部とした場合、１０〜１００重量部程度の水と、０．０１〜１重量部程度のアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２７】
本発明において、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤は、炭化水素化合物が添加された後に添加される。ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を炭化水素化合物よりも先に添加すると、炭化水素化合物が重合体に溶解する前に架橋反応が生じるために、重合体に対する炭化水素化合物の溶解度、及び重合体の粘度を、皺が形成されるのに適切な範囲に調整することができないので、皺が形成されない。また、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を炭化水素化合物と同時に添加すると、樹脂粒子が凝結してしまう。
樹脂粒子の表面に容易に皺を形成させるために、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤の添加を、炭化水素化合物添加後に、炭化水素化合物添加時の重合転化率よりも重合転化率が２〜４０％進行した時点で行うことが好ましく（ただし、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を添加する際の重合転化率は１００％未満である。）、３〜２０％進行した時点で行うことがより好ましく、４〜１５％進行した時点で行うのがさらに好ましい（ただし、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を添加する際の重合転化率は１００％未満である。）。
【００２８】
このようにして形成された樹脂粒子は、ろ過や遠心分離などの公知の固液分離手段によって反応終了液から取り出し、表面に付着した懸濁剤を除去後、洗浄及び乾燥処理することにより、表面に皺を有すると共に、平均粒径が１〜２００μｍの範囲にある、例えば後述の図１に示すようなビニル系樹脂粒子が得られる。なお、本発明でいう皺とは、粒子表面が平滑ではなく、粒子表面にランダムな曲線状凹凸形状を、全表面に対して少なくとも１０％有するものを指す。好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。また、曲線状凹凸形状の凸部の高さと凹部の深さとの差は、樹脂粒子の粒径にもよるが、通常０．０１〜２μｍ程度、好ましくは０．１〜１．５μｍであり、かつ平均粒径に対して０．１〜１０％の深さである。本発明において、曲線状凹凸形状の凸部と凹部との高低差を「皺の深さ」と言う。このような皺は、走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡により確認することができる。
皺の深さは、具体的には以下のようにして測定する。ビニル系樹脂粒子をナノスケールハイブリッド顕微鏡を使用して写真撮影し、任意の２０箇所について、樹脂粒子表面の皺の深さをカンチレバーのたわみ量により計測する。２０箇所の計測値の算術平均値を皺の平均深さとする。
次に、本発明の方法によって得られる樹脂粒子の膨潤度について詳述する。
前記、樹脂微粒子の膨潤度とは、樹脂粒子の架橋度を表す指標であり、値が小さいほど架橋度が高いことを意味し、値が大きいほど架橋度が低いことを意味する。なお、本願発明の樹脂粒子の膨潤度は０〜２０であることが好ましい。
膨潤度は以下のようにして測定できる。メスシリンダーに樹脂粒子１ｇを精秤し、数回タッピング後、トルエン等の常温で樹脂粒子の架橋部分は溶解、膨潤させず、無架橋部分は溶解、膨潤させ得る溶媒を、静かに壁面を伝わらせて５０ｍｌまで入れる。その後、２５℃で２４時間静置し、膨潤したゲルの高さをｍｌ表示で読み取り、
膨潤度［−］＝（読み取り値［ｍｌ］×０．５［ｇ／ｍｌ］）/試料採取量[ｇ］により、算出された値である。なお、上式中の０．５［ｇ／ｍｌ］は樹脂粒子のかさ密度である。
このようなビニル系樹脂粒子は、電気、電子分野、医療分野、化学分野、化粧品分野、その他工業分野において有用である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）体積平均粒径（ｄ５０）：樹脂粒子の５０％粒子径の測定
樹脂粒子を水中に分散させ、レーザー回折散乱法（日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ」（商品名））により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒子径を５０％粒子径として求めた。粒子の形状ファクターは非球形とした。
（２）分散度（ｄ９０／ｄ１０）：樹脂粒子の１０％粒子径に対する９０％粒子径の比の測定
樹脂粒子を水中に分散させ、レーザー回折散乱法（日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ」（商品名））により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が１０％、９０％になる時の粒子径をそれぞれ１０％粒子径、９０％粒子径とし、９０％粒子径を１０％粒子径で除した値を用いた。粒子の形状ファクターは非球形とした。
（３）樹脂微粒子の表面形状
粒子表面形状の確認には、測定装置としてキーエンス社製走査型電子顕微鏡「ＶＥ７８００」（商品名）を使用して樹脂粒子表面を撮影し、皺の有無を確認した。
（４）皺の平均深さ
ビニル系樹脂粒子をナノスケールハイブリッド顕微鏡（キーエンス社製ＶＮ８０００（商品名））を使用して１２５０倍に拡大して写真撮影し、任意の２０箇所について、樹脂粒子表面の皺の深さをカンチレバーのたわみ量により計測する。２０箇所の計測値の算術平均値を皺の平均深さとした。
（５）樹脂粒子の膨潤度
メスシリンダーに樹脂粒子１ｇを精秤し、数回タッピング後、トルエンを、静かに壁面を伝わらせて５０ｍｌまで入れる。その後、２５℃で２４時間静置し、膨潤したゲルの高さをｍｌ表示で読み取り、
膨潤度［−］＝（読み取り値［ｍｌ］×０．５［ｇ／ｍｌ］）/試料採取量［ｇ］により、算出した。
（６）拡散性フィルムの全光線透過率、ヘイズの測定
光拡散フィルムより５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプル片を切り出し、ヘイズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ５０００」（商品名））にて全光線透過率とヘイズを測定した。
【００３０】
実施例１
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１ｋｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１６．２ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物３７．５ｇを加え、室温で３０分間撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液５ｇと、予めビニル系単量体Ａとしてメタクリル酸メチル３７５ｇ、スチレン９０ｇ、α−メチルスチレン３５ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」（商品名）、水希釈粉体品）２．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．６７ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製「ノフマーＭＳＤ」（商品名））１ｇ、可塑剤の脂肪酸エステル類としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）５ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌して、水中にビニル系単量体Ａを微細に分散させた。
【００３１】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、１１５℃まで６．５時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。８０℃（重合開始温度）到達から４時間３０分後に炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）７５ｇを約１０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。次に、８０℃（重合開始温度）到達から５時間後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてスチレン３０ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５重量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
なお、実施例１で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図１に示す。
【００３２】
実施例２
炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）６０ｇを用い、８０℃（重合開始温度）到達から４時間後に２０分間かけて添加し、次に、８０℃（重合開始温度）到達から４時間３０分後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。尚、この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてスチレン３０ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
なお、実施例２で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図２に示す。
【００３３】
実施例３
炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）１２５ｇを用い、８０℃（重合開始温度）到達から３時間３０分後に２０分間かけて添加し、次に、８０℃（重合開始温度）到達から４時間後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。尚、この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてスチレン３０ｇ、架橋剤として２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
なお、実施例３で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図３に示す。
【００３４】
実施例４
可塑剤の脂肪酸エステル類としてグリセリンモノステアレート５ｇ、炭化水素化合物（異形化剤）としてブタン（ｎ−ブタン７０％、イソブタン３０％の混合物）１５０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００３５】
実施例５
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１ｋｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１６．２ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物３７．５ｇを加え、室温で３０分間撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液５ｇと、予めビニル系単量体Ａとしてメタクリル酸メチル４６５ｇ、α−メチルスチレン３５ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」（商品名）、水希釈粉体品）２．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．６７ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製「ノフマーＭＳＤ」（商品名））１ｇ、可塑剤の脂肪酸エステル類として２−エチルヘキサン酸トリグリセライド（花王社製「エキセパールＴＧＯ」（商品名））１０ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ａを微細に分散させた。
【００３６】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、１１５℃まで６．５時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。８０℃（重合開始温度）到達から４時間３０分後に炭化水素化合物（異形化剤）としてデカン７５ｇを約１０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。次に、８０℃（重合開始温度）到達から５時間後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてメタクリル酸メチル１０ｇ、スチレン２０ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン３０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５重量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
【００３７】
実施例６
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１ｋｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１６．２ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物３７．５ｇを加え、室温で３０分間撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液５ｇと、予めビニル系単量体Ａとしてメタクリル酸メチル３００ｇ、スチレン１６５ｇ、α−メチルスチレン３５ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」（商品名）、水希釈粉体品）２．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．６７ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製「ノフマーＭＳＤ」（商品名））１ｇ、可塑剤の脂肪酸エステル類としてソルビタンモノオレエート（花王社製「エマゾールＯ１０（Ｆ）」（商品名））１２．５ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ａを微細に分散させた。
【００３８】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、１１５℃まで６．５時間かけて昇温し、そのまま１１５℃まで５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。８０℃（重合開始温度）到達から４時間３０分後に炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）７５ｇを約１０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。次に、８０℃（重合開始温度）到達から５時間後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてメタクリル酸メチル１０ｇ、スチレン２０ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５重量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
【００３９】
実施例７
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１１５０ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１８．６ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物４３．１ｇを加え、室温で３０分間撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液５．８ｇと、予めビニル系単量体Ａとしてメタクリル酸メチル２６２．５ｇ、スチレン６３ｇ、α−メチルスチレン２４．５ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」（商品名）、水希釈粉体品）１．７５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．４７ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製「ノフマーＭＳＤ」（商品名））０．７ｇ、可塑剤の脂肪酸エステル類としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）３．５ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ａを微細に分散させた。
【００４０】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、１１５℃まで６．５時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。８０℃（重合開始温度）到達から４時間３０分後に炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）５２．５ｇを約１０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。次に、８０℃（重合開始温度）到達から５時間後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてスチレン２１ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン１４ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５重量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
【００４１】
実施例８
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１０７０ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１７．３ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物４０．１ｇを加え、室温で３０分間撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液５．４ｇと、予めビニル系単量体Ａとしてメタクリル酸メチル３２２．５ｇ、スチレン７７．４ｇ、α−メチルスチレン３０．１ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」（商品名）、水希釈粉体品）２．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．６ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製「ノフマーＭＳＤ」（商品名））０．９ｇ、可塑剤の脂肪酸エステル類としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）４．３ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ａを微細に分散させた。
【００４２】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、１１５℃まで６．５時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。８０℃（重合開始温度）到達から４時間３０分後に炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）６４．５ｇを約１０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。次に、８０℃（重合開始温度）到達から５時間後に、前もって作製しておいた乳濁液を約２０分間かけ、オートクレーブ内に添加した。この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてスチレン２５．８ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン１７．２ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５重量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
【００４３】
実施例９
炭化水素化合物（異形化剤）を、８０℃（重合開始温度）到達４時間後に１０分間かけて添加し、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達４時間３０分後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
実施例１０
炭化水素化合物（異形化剤）を、８０℃（重合開始温度）到達３時間３０分後に１０分間かけて添加し、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達４時間後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００４４】
実施例１１
炭化水素化合物（異形化剤）を添加後、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液に、ビニル系単量体Ｂとしてスチレン６ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させておいた乳濁液をオートクレーブ内に添加する以外は実施例1と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００４５】
実施例１２
炭化水素化合物（異形化剤）を添加後、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液に、ビニル系単量体Ｂとしてスチレン４７．５ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させておいた乳濁液をオートクレーブ内に添加する以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００４６】
実施例１３
炭化水素化合物（異形化剤）を、８０℃（重合開始温度）到達３時間３０分後に１０分間かけて添加し、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達６時間後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
比較例１
炭化水素化合物（異形化剤）を添加しない以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。なお、比較例１で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図４に示す。
【００４７】
比較例２
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１ｋｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１６．２ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物３７．５ｇを加え、室温で３０分間撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液５ｇと、予めビニル系単量体Ａとしてメタクリル酸メチル３００ｇ、スチレン１６５ｇ、α−メチルスチレン３５ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」（商品名）、水希釈粉体品）２．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．６７ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製「ノフマーＭＳＤ」（商品名））１ｇ、可塑剤の脂肪酸エステル類としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）５ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ａを微細に分散させた。
【００４８】
次いで、炭化水素化合物（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）７５ｇと前もって作製しておいた乳濁液をオートクレーブ内に添加した。この乳濁液は、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液にビニル系単量体Ｂとしてメタクリル酸メチル１０ｇ、スチレン２０ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させたものである。
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、１１５℃まで６．５時かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５重量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は凝集しており、２００μｍより大きい粒子であった。
【００４９】
比較例３
炭化水素化合物（異形化剤）を、８０℃（重合開始温度）到達３時間後に１０分間かけて添加し、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達３時間３０分後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面は窪んでおり、皺は形成されていなかった。
比較例４
炭化水素化合物（異形化剤）を、８０℃（重合開始温度）到達５時間３０分後に１０分間かけて添加し、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達６時間後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面は窪んでおり、皺は形成されていなかった。
【００５０】
比較例５
炭化水素化合物（異形化剤）を、８０℃（重合開始温度）到達６時間３０分後に１０分間かけて添加し、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達７時間後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面に皺は形成されていなかった。
比較例６
炭化水素化合物（異形化剤）としてネオペンタン７５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。
比較例７
炭化水素化合物（異形化剤）としてヘプタン７５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。
【００５１】
比較例８
炭化水素化合物（異形化剤）としてキシレン７５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は凝集しており、２００μｍより大きい粒子であった。
比較例９
脂肪酸エステル類の代わりにキシレンを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は凝集しており、２００μｍより大きい粒子であった。
比較例１０
脂肪酸エステル類を用いなかった以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。
【００５２】
比較例１１
可塑剤の脂肪酸エステル類としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）２５ｇを添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は凝集しており、２００μｍより大きい粒子であった。
比較例１２
炭化水素化合物（異形化剤）を添加後、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液に架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させておいた乳濁液をオートクレーブ内に添加する以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。
【００５３】
比較例１３
水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達４時間３０分後に２０分間かけて添加し、炭化水素化合物（異形化剤）を８０℃（重合開始温度）到達５時間後に１０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。
比較例１４
炭化水素化合物（異形化剤）と、水と乳化させた乳濁液を８０℃（重合開始温度）到達４時間３０分後に２０分間かけて添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は凝集しており、２００μｍより大きい粒子であった。
【００５４】
比較例１５
炭化水素化合物（異形化剤）を添加後、純水３０ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液１ｇの分散液に、ビニル系単量体Ｂとしてスチレン５５ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン２０ｇを加え、ホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、水中にビニル系単量体Ｂを微細に分散させておいた乳濁液をオートクレーブ内に添加する以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、皺が形成されていなかった。
以上、実施例１〜１３及び比較例１〜１５で得られた樹脂粒子の重合条件、表面形状、皺の平均深さ、膨潤度、ｄ５０、分散度（ｄ９０／ｄ１０）を表１〜表４に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
表１〜表４から明らかなように、実施例１〜１３で得られた樹脂粒子は、いずれも表面に皺を有し、かつ凝結が認められず、平均粒径（ｄ５０）が８〜２１μｍの範囲にある。これに対し、比較例１〜１５で得られた樹脂粒子は、いずれも表面に皺が認められず、また、中には凝結しているものもあった。
【００６０】
実施例１４
実施例１で得られた樹脂粒子を所定量（０．２ｇ、０．５ｇ、１ｇ）計量する。計量した樹脂粒子それぞれとバインダー樹脂（東洋紡績社製「バイロナールＭＤ−１２００」（商品名））１０ｇを５分間、撹拌混合し、小型塗工装置にて厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミナー１００Ｔ６」（商品名））に１００μｍ厚で塗布した。その後、乾燥機で８０℃１時間加熱し、光拡散フィルムを作製した。
実施例１５
実施例２の樹脂粒子を用いる以外は、実施例１４と同様に行って光拡散フィルムを作製した。
実施例１６
実施例３の樹脂粒子を用いる以外は、実施例１４と同様に行って光拡散フィルムを作製した。
比較例１６
比較例１の樹脂粒子を用いる以外は、実施例１４と同様に行って光拡散フィルムを作製した。
実施例１４〜１６及び比較例１６で得られた光拡散フィルムについて光学特性を評価（全光線透過率及びヘイズを測定）した。その結果を表５に示す。
これらの結果から、本発明で得られた表面に皺を有する樹脂粒子を光拡散剤として用いると、従来の表面が滑らかな樹脂粒子を用いたときに比べて、同添加量とした場合には、全光線透過率を維持しながらも高ヘイズの光拡散フィルムが得られ、同ヘイズの光拡散フィルムを製造する場合には、樹脂粒子の添加量を削減できることがわかる。
【００６１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により得られる表面に皺を有するビニル系樹脂粒子は、光拡散剤や、化粧品、塗料などへの添加剤用途に使用でき、更に皺を有することによる機能性を生かした各種用途に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図２】実施例２にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図３】実施例３にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図４】比較例１にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水性媒体中に、ビニル系単量体Ａの液滴を分散させて水性分散液を調製する水性分散液調製工程、及び（ｂ）上記水性分散液中のビニル系単量体Ａを重合させる重合工程を含む、表面に皺を有する平均粒径１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
（１）前記（ａ）工程におけるビニル系単量体Ａの液滴は、脂肪族エステル類からなる可塑剤を含み、かつ該可塑剤の添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、０．１〜３重量部であること、
（２）前記（ｂ）工程において、ビニル系単量体Ａの重合転化率が５０〜８０％の状態で、溶解度パラメーターが１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物を重合反応系に添加すること、及び
（３）前記（ｂ）工程において、上記（２）の操作に引き続き、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を重合反応系に添加し、かつビニル系単量体Ｂの添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、１〜１０重量部であること、
を特徴とするビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
炭化水素化合物の添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、１０〜４０重量部である請求項１に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
炭化水素化合物の沸点が、６０℃未満である請求項１又は２に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
ビニル系単量体Ａが、主成分として（メタ）アクリル酸エステルを含むものであり、ビニル系単量体Ｂが、主成分としてビニル芳香族系化合物を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
ビニル系単量体Ａが、（メタ）アクリル酸メチル及びα−メチルスチレンを含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
（ｂ）工程において添加される架橋剤が、ジビニルベンゼンである請求項１〜５のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
（ｂ）工程における架橋剤の添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１】
（ａ）水性媒体中に、ビニル系単量体Ａの液滴を分散させて水性分散液を調製する水性分散液調製工程、及び（ｂ）上記水性分散液中のビニル系単量体Ａを重合させる重合工程を含む、表面に皺を有する平均粒径１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
（１）前記（ａ）工程におけるビニル系単量体Ａの液滴は、脂肪族エステル類からなる可塑剤を含み、かつ該可塑剤の添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、０．１〜３重量部であること、
（２）前記（ｂ）工程において、ビニル系単量体Ａの重合転化率が５０〜８０％の状態で、溶解度パラメーターが１３．０〜１５．０（ＭＰａ）1/2の炭化水素化合物を重合反応系に添加すること、及び
（３）前記（ｂ）工程において、上記（２）の操作に引き続き、ビニル系単量体Ｂ及び架橋剤を重合反応系に添加し、かつビニル系単量体Ｂの添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、１〜１０重量部であること、
を特徴とするビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
炭化水素化合物の添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、１０〜４０重量部である請求項１に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
炭化水素化合物の沸点が、６０℃未満である請求項１又は２に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
ビニル系単量体Ａが、主成分として（メタ）アクリル酸エステルを含むものであり、ビニル系単量体Ｂが、主成分としてビニル芳香族系化合物を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
ビニル系単量体Ａが、（メタ）アクリル酸メチル及びα−メチルスチレンを含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
（ｂ）工程において添加される架橋剤が、ジビニルベンゼンである請求項１〜５のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
（ｂ）工程における架橋剤の添加量が、ビニル系単量体Ａ１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２９９５３（Ｐ２００９−２９９５３Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９６１１８（Ｐ２００７−１９６１１８）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]