ビピリジン誘導体及びそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】有機エレクトロニクス素子の電子輸送性材料に好適である、母核としてビピリジル中心骨格を有する新規なビピリジン誘導体を提供し、さらに、それを含む有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】下記一般式で表されるビピリジン誘導体
（Ａ１、Ａ２：芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされていてもよい。ａ、ｂ＝１又は２。Ａｒ１、Ａｒ２：２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、シクロアルキル基等で置換されていてもよい。Ｂ１、Ｂ２：アルキル基、アルコキシ基等。環Ｅ１、環Ｅ２：ピリジン環を表し、アルキル基、アルコキシ基を有していてもよい。）を電子輸送性材料として用いる。
【解決手段】下記一般式で表されるビピリジン誘導体
（Ａ１、Ａ２：芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされていてもよい。ａ、ｂ＝１又は２。Ａｒ１、Ａｒ２：２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、シクロアルキル基等で置換されていてもよい。Ｂ１、Ｂ２：アルキル基、アルコキシ基等。環Ｅ１、環Ｅ２：ピリジン環を表し、アルキル基、アルコキシ基を有していてもよい。）を電子輸送性材料として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池、有機メモリ、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）、その他デイバス等の有機エレクトロニクス分野において好適な材料に関し、特に、電子輸送性材料として有用である新規なビピリジン誘導体及びそれを含む有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機化合物を発光材料とする自己発光型素子であり、高速度での発光が可能であるため、動画の表示に好適であり、また、素子構造が簡単でディスプレイパネルの薄型化が可能である等の特性を有している。このような優れた特性を有していることから、有機ＥＬ素子は、携帯電話や車載用ディスプレイとして、日常生活において普及しつつある。
さらに、近年では、上記のような薄型面発光という特長を活かして、次世代の照明としても注目されている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、陽極／発光層／陰極を基本とする構造からなり、高効率化、長寿命化を図るために、一般に、正孔又は電子を輸送する機能を有する正孔輸送性材料又は電子輸送性材料を含む層が挿入される。
従来、電子輸送性材料としては、トリス（８−キノリノラトアルミニウム）（Ａｌｑ３）が使用されてきた。
しかしながら、Ａｌｑ３は、本来、緑色発光材料であり、緑色発光は得られるが、緑色よりも短波長の青色の発光を得る場合には、使用することができない。また、Ａｌｑ３は、イオン化ポテンシャルが浅く、正孔の突き抜けによる効率低下も懸念される。
【０００４】
このため、大きなバンドギャップ、正孔阻止性能を有する他の材料として、例えば、特許文献１には下記（化１）に示すようなトリピリジルフェニル誘導体が開示されており、特許文献２には下記（化２）に示すようなトリフェニルベンゼン誘導体が開示されている。また、特許文献３には下記（化３）に示すようなビフェニル中心骨格を有するヘテロアリール化合物が開示されており、特許文献４には下記（化４）に示すようなトリアゾール誘導体が開示されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１２０６９６号公報
【特許文献２】特開２００７−１５９９３号公報
【特許文献３】特開２００８−６３２３２号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／０２６８４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、有機エレクトロニクス素子材料として、特に、電子輸送性材料に好適な材料として、上記特許文献１〜４には開示されていない、母核としてビピリジル中心骨格を有する新規なビピリジン誘導体を提供し、さらに、それを含む有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、第１のビピリジン誘導体として、下記一般式（１）で表されるものが提供される。
【００１２】
【化５】
【００１３】
前記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ａ、ｂは、それぞれ独立に、１又は２である。Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００１４】
前記第１のビピリジン誘導体のうち、好ましい態様としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化６】
【００１６】
前記一般式（２）において、Ｆ１、Ｆ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｌ、ｍは、それぞれ独立に、１又は２である。Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００１７】
また、下記一般式（３）で表されるものも挙げられる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
前記一般式（３）において、Ｆ３、Ｆ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｌ、ｍは、それぞれ独立に、１又は２である。Ｄ３、Ｄ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００２０】
また、本発明によれば、第２のビピリジン誘導体として、下記一般式（４）で表されるものが提供される。
【００２１】
【化８】
【００２２】
前記一般式（４）において、Ｇ１〜Ｇ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基、フェノキサジル基及びフェノチアジル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立に、１又は２である。Ａｒ３〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記第２のビピリジン誘導体のうち、好ましい態様としては、下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化９】
【００２５】
前記一般式（５）において、Ｇ５〜Ｇ８は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００２６】
また、本発明によれば、第３のビピリジン誘導体として、下記一般式（６）で表されるものが提供される。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
前記一般式（６）において、Ｈ１、Ｈ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。Ａｒ７、Ａｒ８は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｔ、ｕは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ３、環Ｅ４は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００２９】
前記第３のビピリジン誘導体のうち、好ましい態様としては、下記一般式（７）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
前記一般式（７）において、Ｈ１、Ｈ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｔ、ｕは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ３、環Ｅ４は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００３２】
また、本発明によれば、第４のビピリジン誘導体として、下記一般式（８）で表されるものが提供される。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
前記一般式（８）において、Ｈ３、Ｈ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｖ、ｗは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ３、環Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００３５】
上記のような本発明に係るビピリジン誘導体は、有機エレクトロニクス素子材料に好適に用いることができる。
前記有機エレクトロニクス素子としては、有機ＥＬ素子、有機半導体、有機太陽電池、その他デバイス等が挙げられる。
前記ビピリジン誘導体は、電子輸送性能に優れた化合物であることから、特に、電子輸送性材料として好適に用いることができる。
【００３６】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、少なくとも１層の有機層を備えた有機ＥＬ素子であって、前記有機層のうちの少なくとも１層が前記第１〜第４のいずれかのビピリジン誘導体を含有していることを特徴とする。
前記ビピリジン誘導体は、有機ＥＬ素子において、上記のような電子輸送性能を発揮することができる。
【００３７】
あるいはまた、本発明に係る有機ＥＬ素子は、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層及び発光層のうちの少なくとも１層が、前記第１〜第４のいずれかのビピリジン誘導体を含有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、母核としてビピリジル中心骨格を有する新規なビピリジン誘導体が提供される。
本発明に係るビピリジン誘導体は、有機エレクトロニクス素子材料、特に、電子輸送性材料として好適であり、有機ＥＬ素子において、電子輸送層や電子注入層等に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ＢＰ−１ｐを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図２】ＢＰ−１ｍを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図３】ＢＰ−２ｐを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図４】ＢＰ−２ｍを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図５】ＢＰ−４ｐを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図６】ＢＰ−４ｍを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図７】ＢＰ−５ｐを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図８】ＢＰ−５ｍを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図９】ＢＰ−６ｐを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１０】ＢＰ−６ｍを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１１】ＢＰ−５ｐを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１２】ＢＰ−５ｍを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１３】ＢＰ−６ｐを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１４】ＢＰ−６ｍを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１５】ＢＰ−７ｐを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１６】ＢＰ−７ｍを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１７】ＢＭＰｙＰＢを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１８】ＢＰ−１〜４又はＢＭＰｙＰＢを用いた電子素子の電流密度−電圧特性を示したグラフである。
【図１９】ＢＰ−５〜７又はＢＭＰｙＰＢを用いた電子素子の電流密度−電圧特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るビピリジン誘導体は、新規な化合物であり、具体的には、上記一般式（１）、（４）、（６）又は（８）で表される４種のビピリジン誘導体である。
これらのビピリジン誘導体は、高い電子輸送性能を有する化合物である。
【００４１】
前記一般式（１）及び（６）において、Ａ１、Ａ２、Ｈ１、Ｈ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表す。また、一般式（８）において、Ｈ３、Ｈ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、又は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２、Ｈ１〜Ｈ４は、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされてなる炭素数８〜３０の一価の基であってもよい。
また、前記一般式（４）において、Ｇ１〜Ｇ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基、フェノキサジル基及びフェノチアジル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされてなる炭素数８〜３０の一価の基でもよい。
【００４２】
前記芳香族複素環基とは、炭素以外に、窒素、酸素又は硫黄のいずれかを環構成元素として含む基を示す（ただし、一般式（１）、（４）及び（６）において、それぞれ、除外した種類の芳香族複素環基は含まない）。例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環及びアクリジン環等の５もしくは６員環の単環又は縮合環、あるいはまた、環が複数個連結されたビピリジン等の多環由来の炭素数２〜２０の一価の基が挙げられる。
また、前記芳香族炭化水素基とは、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基及びビフェニル基等の６員環の単環又は縮合環、あるいはまた、多環由来の炭素数６〜１６の一価の芳香族炭化水素基を示す。
【００４３】
前記芳香族複素環基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていていてもよい。
これらの置換基のうち、アルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜８の飽和炭化水素基を示し、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
シクロアルキル基とは、シクロヘキシル基、ノルボニル基及びアダマンチル基等の炭素数５〜１２の飽和脂環式炭化水素基を示し、置換又は無置換のいずれでもよい。
アルコキシ基とは、メトキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等のエーテル結合を介した直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の炭素数５〜１２の飽和脂環式炭化水素基を示す。
以下、その他の各置換基の具体的な構成は、特に説明しない限り、上記と同様であるため、説明を省略する。
【００４４】
Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
ここでいう芳香族炭化水素基とは、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基及びビフェニル基等の六員環の単環又は縮合環、あるいはまた、多環由来の炭素数６〜１６の一価の芳香族炭化水素基、又は、スチリル基を表す。
前記芳香族複素環基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていていてもよい。
【００４５】
ａ、ｂ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは、それぞれ独立に、１又は２である。
【００４６】
Ａｒ１〜Ａｒ８は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
ここでいう芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アントラセン環等の六員環の単環、又は、縮合環由来の炭素数６〜１６の二もしくは三価の芳香族炭化水素基を表す。
【００４７】
環Ｅ１〜Ｅ４は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００４８】
以下、化学式中の同じ符号については、上記と同様であるため、説明を省略する。
【００４９】
前記一般式（１）で表される第１のビピリジン誘導体の中でも、より具体的には、一般式（２）又は（３）で表される化合物が好ましい。
前記一般式（２）又は（３）においては、Ｆ１〜Ｆ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（ただし、カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｌ、ｍは、それぞれ独立に、１又は２である。
Ｄ１〜Ｄ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
ここでいう芳香族炭化水素基とは、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基及びビフェニル基等の六員環の単環又は縮合環、あるいはまた、多環由来の炭素数６〜１６の一価の芳香族炭化水素基、又は、スチリル基を表す。
【００５０】
また、前記一般式（４）で表される第２のビピリジン誘導体の中でも、より具体的には、前記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
前記一般式（５）において、Ｇ５〜Ｇ８は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは、それぞれ独立に、１又は２である。
【００５１】
また、前記一般式（６）で表される第３のビピリジン誘導体の中でも、より具体的には、前記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
前記一般式（７）においては、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００５２】
上記一般式（１）〜（８）で表される本発明に係るビピリジン誘導体について、具体的な化合物の構造を以下に示す。
まず、一般式（１）の構造を、下記（化１３）に示すように、Ｘａ及びＸｂのユニット表記を用いて表し、この表記に基づいて、（化１４）に、ビピリジン骨格の構造の具体例を示す。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
また、前記（化１３）におけるＸａ又はＸｂ、Ｂ１又はＢ２に結合する置換基の具体例を下記（化１５）に挙げる。なお、（化１５）におけるＸは、（化１３）のピリジン環との結合位置を示す。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
さらに、前記一般式（１）〜（３）で表されるビピリジン誘導体のうち、具体的な化合物の構造を以下に例示する。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
一般式（４）の構造を、下記（化１９）に示すように、Ｘｃ、Ｘｄ、Ｘｅ及びＸｆのユニット表記を用いて表し、この表記に基づいて、（化２０）に、ビピリジン骨格の構造の具体例を示す。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
【００６４】
また、前記（化１９）におけるＸｃ、Ｘｄ、Ｘｅ及びＸｆに結合する置換基の具体例を下記（化２１）に挙げる。なお、（化２１）におけるＸは、（化１９）のピリジン環との結合位置を示す。
【００６５】
【化２１】
【００６６】
さらに、前記一般式（４）、（５）で表されるビピリジン誘導体のうち、具体的な化合物の構造を以下に例示する。
【００６７】
【化２２】
【００６８】
一般式（６）〜（８）の構造を、下記（化２３）に示すように、Ｘｇ及びＸｈのユニット表記を用いて表し、この表記に基づいて、（化２４）に、ビピリジン骨格の構造の具体例を示す。
【００６９】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
また、前記（化２３）におけるＸｇ及びＸｈに結合する置換基の具体例を下記（化２５）に挙げる。なお、（化２５）におけるＸは、（化２３）のピリジン環との結合位置を示す。
ただし、２，２’又は２，３’で結合しているビピリジン環に対しては、芳香族でのみ構成されるＸｇ及びＸｈユニット、カルバゾリル基を含有するＸｇ及びＸｈユニットを除くものとする。
【００７２】
【化２５】
【００７３】
さらに、前記一般式（６）〜（８）で表されるビピリジン誘導体のうち、具体的な化合物の構造を以下に例示する。
【００７４】
【化２６】
【００７５】
【化２７】
【００７６】
【化２８】
【００７７】
前記ビピリジン誘導体は、具体的には、以下に示すような方法により製造することができるが、特に限定されるものではない。
まず、ビピリジン骨格の導入方法としては、閉環反応を利用した方法を採用することができる。中でも、クレンケ法が好ましい。
また、ハロゲン化ピリジン誘導体を用いて導入することもできる。具体的には、ハロゲン化ピリジン誘導体を、パラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒存在下、ジスタナン、ジボラン等と反応させることにより、あるいはまた、ハロゲン化ピリジンを、ブチルリチウム等の有機リチウム試薬と反応させた後、クロロスタナン、トリアルコキシボラン、ハロゲン化亜鉛等と反応させることにより、有機スズ試薬、有機ホウ素試薬、有機亜鉛試薬等の有機金属試薬を得る。そして、これらをパラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒下、ハロゲン化ピリジン誘導体と反応させて合成する。中でも特に、遷移金属触媒存在下、有機スズ試薬又は有機ホウ素試薬を発生させて、ハロゲン化ピリジン誘導体と反応させる手法が好ましい。
その他の方法としては、ラネーニッケル、パラジウムカーボン、ブチルリチウム、三フッ化ボロンエーテル錯体等を用いたり、スルフィニルピリジン誘導体を経由して二量化する方法が挙げられる。また、ビピリジン誘導体を直接ハロゲン化し、ビピリジン骨格を導入する方法も挙げられる。
【００７８】
そして、本発明に係る新規ビピリジン誘導体の製造方法としては、上記のようにしてビピリジン骨格を含むハロゲン置換前駆体を形成した後、新規ビピリジン誘導体を得る方法、又は、ビピリジン骨格を後から形成することにより、新規ビピリジン誘導体を得る方法が挙げられるが、特に、前者の方法が好ましい。
以下、ハロゲン置換前駆体及び新規ビピリジン誘導体の合成例を示す。
【００７９】
前記一般式（１）又は（４）で表される誘導体の前駆体は、例えば、クレンケ法により、ハロゲン置換前駆体を合成することができる。
【００８０】
前記一般式（２）、（３）又は（５）で表される誘導体の前駆体も、同様の方法により、合成することができる。例えば、ハロゲン化又は未ハロゲン化アルデヒド誘導体と対応するアセチル誘導体を、酸存在下、酢酸、アルコール溶媒等の単独又は混合溶媒中で、又は、水酸化ナトリウム等の塩基存在下、アルコール及び／又は水溶媒中で反応させて、中間体（α，β−不飽和カルボニル化合物）を得る。そして、この中間体と対応するハロゲン化又は未ハロゲン化アシルピリジニウム塩と、酢酸、メタノール等の溶媒中で加熱し、酢酸アンモニウムを作用させることにより、前駆体を合成することができる。
【００８１】
前記一般式（６）で表される誘導体の前駆体は、例えば、予め合成されたジハロゲン化ビピリジン誘導体を、対応する有機ホウ素試薬、有機スズ試薬、有機亜鉛試薬等の有機金属試薬と、遷移金属触媒下で反応させることにより合成することができる。また、合成したジハロゲン化ビピリジン誘導体を、有機ホウ素試薬、有機スズ試薬、有機亜鉛試薬等の有機金属試薬とした後、対応するハロゲン化物との反応により合成することもできる。あるいはまた、遷移金属触媒下、ジハロゲン化ピリジン誘導体と対応する有機ホウ素試薬、有機スズ試薬、有機亜鉛試薬等の有機金属試薬との位置選択的反応から中間体を得た後、ビピリジン骨格を形成することにより合成することもできる。
【００８２】
一般式（７）で表される誘導体の前駆体は、公知の方法（例えば、J. Org. Chem.,67, p.443 (2002)）を用いてジブロモビピリジン誘導体を合成し、この誘導体とハロゲノフェニルボロン酸を、遷移金属触媒存在下で反応させることにより合成することができる。
この際の遷移金属触媒としては、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）、ＰｄＣｌ２［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］、ＰｄＣｌ２［ビス（トリフェニルフォスフィン）］等が挙げられるが、特に、ＰｄＣｌ２［ビス（トリフェニルフォスフィン）］が好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。通常、塩基を溶解させるため、水と混合して用いることが多いが、単独で用いてもよい。また、水−エタノール−トルエン系のような３種類の混合溶媒を用いることもできる。好ましくは、水−エタノール−トルエンである。
塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、フッ素化物塩、水酸化物、リン酸塩や、アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム等が挙げられるが、中でも特に、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００８３】
一般式（８）で表される誘導体の前駆体の合成は、まず、例えば、２，５−ジブロモピリジン、２，５−ジブロモピコリン等を原料として、パラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒存在下、ハロゲノフェニルボロン酸と反応させることにより、これら原料の２位へ位置選択的にハロゲノフェニル基を導入する。
この際の遷移金属触媒としては、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）、ＰｄＣｌ２［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］、ＰｄＣｌ２［（ビス（トリフェニルフォスフィン）］等が挙げられるが、特に、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）が好ましい。
溶媒及び塩基としては、上述した一般式７で表される誘導体の前駆体の合成の場合と同様のものを用いることができる。
ハロゲノフェニル基の導入後、５位に残ったハロゲン基をパラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒存在下、ジスタナン、ジボラン等と反応させることにより、あるいはまた、ハロゲン化ピリジンをブチルリチウム等の有機リチウム試薬と反応させた後、クロロスタナン、トリアルコキシボラン、ハロゲン化亜鉛等と反応させることにより、有機スズ試薬、有機ホウ素試薬、有機亜鉛試薬等の有機金属試薬を得る。
【００８４】
そして、これらをパラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒存在下、ハロゲノフェニル基を導入した原料と反応させることにより、前駆体を合成することができる。中でも特に、遷移金属触媒存在下、有機スズ試薬、有機ホウ素試薬を発生させ、ハロゲノフェニル基を導入した原料と反応させる手法が好ましい。
この際の遷移金属触媒としては、上記と同様のものを用いることができるが、特に、ＰｄＣｌ２［ビス（トリフェニルフォスフィン）］が好ましい。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド等が挙げられるが、特に、ジメチルスルフォキシドが好ましい。
塩基としては、上記と同様のものを用いることができるが、特に、炭酸カリウムが好ましい。
【００８５】
本発明に係るビピリジン誘導体のうち、一般式（１）〜（８）で表されるものは、上記の方法により得られた前駆体と、対応するボロン酸誘導体とのカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉ反応）、有機亜鉛試薬とのカップリング反応（根岸反応）、有機スズ試薬とのカップリング反応（Ｓｔｉｌｌｅカップリング）等により製造することができる。
また、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうちのハロゲン基を適宜変更した前駆体を合成し、カップリング反応に選択性を持たせて、非対称なビピリジン誘導体を製造することもできる。
さらにまた、上記の方法により合成されたビピリジン骨格を有する前駆体を、パラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒存在下、ジスタナン、ジボラン等と反応させることにより、あるいはまた、ハロゲン化ピリジンをブチルリチウム等の有機リチウム試薬と反応させた後、クロロスタナン、トリアルコキシボラン、ハロゲン化亜鉛等と反応させることにより、有機スズ試薬、有機ホウ素試薬、有機亜鉛試薬等の有機金属試薬を得る。そして、これらをパラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒存在下、対応するハロゲン化物を反応させることにより、新規ビピリジン誘導体を合成することもできる。
【００８６】
以下、一般式（１）を例に挙げて、説明する。下記（化２９）に示すように、ボロン酸誘導体とハロゲン化物をカップリングする方法が好ましい。下記式中、Ａは一般式（１）のＡ１、Ａ２を表し、Ｘはハロゲン基を表す。
【００８７】
【化２９】
【００８８】
また、上式のハロゲン化物をボロン酸誘導体とし、対応するハロゲン化物とのカップリング反応により、新規ビピリジン化合物を合成することもできる。なお、このボロン酸誘導体は、ハロゲン化物等から、公知の製造方法により製造することができる（Tetrahedron, 57, p.9813 (2001)、J. Org. Chem.,60, p.7508 (1995) 参照）。
【００８９】
前記ビピリジン誘導体の合成は、塩基存在下、遷移金属触媒を用いたカップリング反応により行う。
使用される塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、フッ化物塩、水酸化物、リン酸塩や、アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物が挙げられる。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム等が挙げられるが、中でも特に、炭酸ナトリウム、リン酸三カリウムが好ましい。
また、触媒として使用される遷移金属錯体は、予め合成したものを使用してもよく、あるいはまた、遷移金属錯体の前駆化合物と配位子を同時に使用して反応系内で発生させてもよい。遷移金属錯体の前駆化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、パラジウム−炭素等が挙げられるが、中でも特に、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）が好ましい。また、配位子の例としては、トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフィン、亜リン酸トリメチル、ビスジフェニルフォスフィノフェロセン等が挙げられるが、中でも特に、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフィンが好ましい。
【００９０】
前記ビピリジン誘導体の合成は、通常、窒素、アルゴン等の酸素を含まない不活性雰囲気下で行われる。
また、使用される溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。通常、塩基を溶かすための水と混合して用いることが多いが、単独で用いてもよい。また、水−エタノール−トルエン系のような３種類の混合溶媒も用いることができる。中でも、１，４−ジオキサン−水混合溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、ハロゲン化物に対して、３〜１００重量倍が一般的であるが、好ましくは１０〜８０重量倍である。
反応温度は、２０〜２００℃の範囲内であるが、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は、１〜１００時間程度である。
【００９１】
上記により合成されたビピリジン誘導体は、カラムクロマトグラフィ、再結晶又は昇華によって精製することができる。また、これらの各精製方法を組み合わせてもよい。
カラムクロマトグラフィでは、充填剤としてシリカゲル、アルミナ、フロリジル等を用いて、適切な溶媒で溶離することにより精製することができる。
また、再結晶精製に使用される溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００９２】
また、前記一般式（８）で表されるビピリジン誘導体の合成は、該ビピリジン誘導体ハロゲン置換前駆体と、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、ピリジル基に代表されるπ電子欠乏芳香族複素環基の導入においては、上記と同様の方法を適用することができる。
また、カルバゾリル基等の電子供与性複素環基との反応においても、上記と同様の遷移金属触媒を用いた方法を採用することができる。
触媒として使用される遷移金属錯体は、予め合成したものを使用してもよく、あるいはまた、遷移金属錯体の前駆化合物と配位子を同時に使用して反応系内で発生させてもよい。遷移金属錯体の前駆化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）などが挙げられるが、中でも特に、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）が好ましい。また、配位子の例としては、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフィン、ビスジフェニルフォスフィノフェロセンなどが挙げられるが、中でも特に、ビスジフェニルフォスフィノフェロセン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフィンが好ましい。使用される塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、フッ化物塩、水酸化物、リン酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、アルコラートが挙げられる。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、ｔ−ＢｕＯＮａ等が挙げられるが、中でも特に、炭酸カリウム、炭酸セシウムが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、中でも特に、キシレン、トルエンが好ましい。
【００９３】
上記のような本発明に係るビピリジン誘導体は、有機ＥＬ材料として、特に、電子注入性材料や電子輸送性材料として用いることができ、有機ＥＬ素子において、電子注入層や電子輸送層等として好適に適用することができる。この場合、他の電子輸送性材料と組み合わせて使用することもできる。
また、適当な発光材料（ドーパント）と組み合わせて使用することもできる。
【００９４】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極及び陰極の一対の電極を備え、前記陽極と陰極との間に、少なくとも１層の有機層を備えた有機ＥＬ素子であって、前記有機層の少なくとも１層に前記ビピリジン誘導体を含有しているものである。
前記有機ＥＬ素子は、発光効率向上の観点から、前記陽極と発光層との間に、正孔輸送層、正孔注入層が配置されていることが好ましい。また、前記陰極と発光層との間に、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層が配置されていることが好ましい。
これらの層構造を具体的に示すと、陽極／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の構造が挙げられる。なお、各層は、単層であっても、複数層からなるものであってもよい。
さらに、正孔輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造とすることもできる。
【００９５】
前記正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層に用いられる材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
具体的には、ビス（ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−１，１−シクロヘキサン（通称：ＴＡＰｃ）、Ｓｐｉｒｏ−ＴＰＤ（化３０）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（通称：ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（通称：α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥ（化３１）、スターバーストアミン（化３２）、スチリルアミン（化３３）、ＴＣＴＡ（化３４）、３ＤＴＡＰＢＰ（化３５）等のアリールアミン誘導体が挙げられる。
【００９６】
【化３０】
【００９７】
【化３１】
【００９８】
【化３２】
【００９９】
【化３３】
【０１００】
【化３４】
【０１０１】
【化３５】
【０１０２】
また、下記（化３６）に示すようなカルバゾール化合物及びその誘導体、ピラゾリン誘導体、スチリルアリール誘導体、下記（化３７）に示すようなジスチリルアリール化合物及びその誘導体も用いることができる。
【０１０３】
【化３６】
【０１０４】
【化３７】
【０１０５】
あるいはまた、アントラセン、トリフェニレン、ペリレン、ナフタレン、ピレン、コロネン、クリセン、ナフタセン、テトラセン、フェナントレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、パラテルフェニル、クアテルフェニル、ｍ−フェニレン（化３８）等の多環化合物及びそれらの誘導体を用いることもできる。
【０１０６】
【化３８】
【０１０７】
さらに、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層には、上記に挙げた有機化合物をポリマー、オリゴマー又はデンドリマー中に分散したものや、ポリマー化、オリゴマー化又はデンドリマー化したものを用いることもできる。
また、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレンやその誘導体等のいわゆるπ共役ポリマー、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に代表される正孔輸送性非共役ポリマー、ポリシラン類に代表されるσ共役ポリマー等も用いることができる。さらに、フルオレンオリゴマーやその誘導体等のいわゆる共役系オリゴマー等も用いることができる。
【０１０８】
また、正孔注入層には、上記材料の他、金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、カーボン膜、フロロカーボン膜、ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリアニリン等の導電性ポリマーも用いることができる。
【０１０９】
さらに、正孔注入輸送層には、上記有機化合物に、テトラシアノキノジメタン、トリニトロフルオレノン等の有機系酸化性ドーパント、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アルミニウム等の無機系酸化性ドーパントを作用させ、ラジカルカチオンを形成させたものを用いることもできる。
この正孔注入輸送層中の酸化性ドーパント濃度は、特に限定されないが、０．１〜９９重量％程度であることが好ましい。
【０１１０】
また、電子注入層、電子輸送層、電子輸送性発光層、正孔阻止層に用いられる材料も、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることもできる。
具体的には、パラテルフェニル、クアテルフェニル、ｍ−フェニレン（化３８）等の多環化合物及びそれらの誘導体、スチリルアリール誘導体、ジスチリルアリール化合物（化３７）及びその誘導体が挙げられる。
また、アントラセン、トリフェニレン、ペリレン、ナフタレン、ピレン、コロネン、クリセン、ナフタセン、テトラセン、フェナントレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、フェナントロリン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、ピリジン（化３９）、ピリミジン、ピロール、ピラゾール、ピリダジン、ピラジン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シンノリン、チアゾール、オキサジアゾール、オキサゾール、トリアジン、フェナジン、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ポルフィリン等の複素環化合物及びそれらの誘導体を用いることもできる。
【０１１１】
【化３９】
【０１１２】
また、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、イリジウム錯体、プラチナ錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｂ、Ｅｕ等を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、キノリン構造を有する金属錯体材料も用いることができる。
また、シロール、シロキサン等の有機ケイ素化合物及びそれらの誘導体、トリアリールホウ素等の有機ホウ素化合物及びそれらの誘導体、トリアリールフォスフィンオキシド等の５価のリン化合物及びその誘導体等も用いることができる。ジアリールスルフォキシド等の５価の硫黄化合物及びその誘導体等も用いることができる。
【０１１３】
さらに、電子注入層、電子輸送層、電子輸送性発光層には、上記有機化合物をポリマー、オリゴマー又はデンドリマー中に分散したものや、ポリマー化、オリゴマー化又はデンドリマー化したものも用いることができる。
また、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレンやその誘導体等のいわゆるπ共役ポリマー、ポリビニルオキサジアゾールに代表される電子輸送性非共役ポリマー等も用いることができる。さらに、フルオレンオリゴマーやその誘導体等のいわゆる共役系オリゴマー等も用いることができる。
【０１１４】
また、電子注入層には、上記有機化合物の他に、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｗ等の金属の単体、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物、アルミリチウム合金等の金属の合金、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の金属の有機錯体も用いることができる。
【０１１５】
さらに、電子注入輸送層には、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｗ等の金属の単体、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、塩化ストロンチウム等の金属塩、無機系還元性ドーパントを混合又は分散し、ラジカルアニオンを形成させたものを用いることもできる。
また、上記有機化合物に、８−ヒドロキシキノリン系Ｃｓ、Ｌｉ有機金属錯体等の有機系還元性ドーパントを作用させ、ラジカルアニオンを形成させたものも、電子注入輸送層として用いることもできる。
上記のような電子注入輸送層中の還元性ドーパント濃度は、特に限定されないが、０．１〜９９重量％程度であることが好ましい。
【０１１６】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層は、パイボーラ材料を用いて構成してもよい。バイポーラ材料とは、正孔及び電子のいずれをも輸送することができ、それ自体も発光し得る材料である。
バイポーラ性発光層に用いられる材料は、特に限定されるものではない。例えば、スチリルアリール誘導体、ジスチリルアリール化合物（化３７）及びその誘導体、パラテルフェニル、クアテルフェニル、ｍ−フェニレン（化３８）等の多環状芳香族化合物及びその誘導体、アントラセン、トリフェニレン、ペリレン、ナフタレン（化４０）、ピレン、コロネン、クリセン、ナフタセン、テトラセン、フェナントレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、カルバゾール化合物（化３６、化４１）及びその誘導体、チオフェン等の複素環化合物が挙げられる。
また、これらの誘導体等以外の具体例としては、４，４−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）（化４２）、ｓｐｉｒｏ６（化４３）、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９’−スピロ−ビフルオレン（化４４）、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−２’，３’，５’，６’−テトラフェニル−ｐ−ターフェニル（化４４）、１，３−ビス（カルバゾール）−９−イル）−ベンゼン（化４６）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフタ−２−イル）アントラセン（通称：ＴＢＡＤＮ）（化４７）が挙げられる。
【０１１７】
【化４０】
【０１１８】
【化４１】
【０１１９】
【化４２】
【０１２０】
【化４３】
【０１２１】
【化４４】
【０１２２】
【化４５】
【０１２３】
【化４６】
【０１２４】
【化４７】
【０１２５】
また、バイポーラ材料としては、上記に挙げた有機化合物をポリマー、オリゴマー又はデンドリマー中に分散したものや、ポリマー化、オリゴマー化又はデンドリマー化したものも用いることができる。
また、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレンやその誘導体等のいわゆるπ共役ポリマー、ポリビニルカルバゾールに代表される非共役ポリマー等も用いることができる。さらに、フルオレンオリゴマーやその誘導体等のいわゆる共役系オリゴマー等も用いることができる。
また、正孔輸送性機能、電子輸送性機能を持つモノマーを同一分子内に存在させたポリ（ビニルトリアリールアミンビニルオキサジアゾール）等の共重合体、デンドリマーを用いることもできる。
【０１２６】
上記のような正孔輸送性発光材料、電子輸送性発光材料、バイポーラ材料を発光層のホスト材料として用いた場合、該発光層のゲスト材料は、蛍光又は燐光性発光材料であってもよい。
例えば、パラテルフェニル、クアテルフェニル等の多環化合物及びそれらの誘導体、スチリルアリール誘導体、ジスチリルアリール化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチリルアミン（化３３）誘導体、アントラセン（化４８）、トリフェニレン、ペリレン、ナフタレン（化４９）、ピレン、コロネン、クリセン、ナフタセン、テトラセン、フェナントレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体が挙げられる。
【０１２７】
【化４８】
【０１２８】
【化４９】
【０１２９】
また、キナクリドン誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノピラン誘導体、アントラセンジアミン等のアリールアミン化合物及びそれらの誘導体、ペリレン、ルブレン、テトラセン、デカシクレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、フェノキサゾン、キノサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体が挙げられる。
さらに、アルミキノリノール錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、テルビウム錯体、イリジウム錯体、プラチナ錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｂ、Ｅｕ等を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、キノリン構造を有する金属錯体材料も用いることができる。具体的には、ＦＩｒｐｉｃ（化５０）、ＰＱ２Ｉｒ（ｄｐｍ）（化５１）、Ｉｒｐｉｑ３（化５２）、Ｉｒｐｐｙ３（化５３）錯体及びその誘導体が挙げられる。
【０１３０】
【化５０】
【０１３１】
【化５１】
【０１３２】
【化５２】
【０１３３】
【化５３】
【０１３４】
上記各層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法等などの乾式法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の湿式法により行うことができる。好ましくは、真空蒸着により膜形成を行う。
また、前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３５】
本発明に係る有機ＥＬ素子の電極は、透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものであることが好ましい。
前記基板は、有機エレクトロルミネッセンス素子の支持体となるものであり、基板側が発光面となる場合、可視光において透光性を有する透明基板を用いることが好ましい。光透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上である。
前記透明基板としては、一般に、ＢＫ７、ＢａＫ１、Ｆ２等の光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等のガラス基板、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等のポリマー基板が用いられる。
前記基板の厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍ程度のものが用いられるが、機械的強度、重量等を考慮して、０．３〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。
【０１３６】
前記基板上には、通常、陽極が形成される。この陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物等により構成されるが、前記透明基板上に透明電極として形成されることが好ましい。
この透明電極には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が一般的に用いられ、特に、透明性や導電性等の観点から、ＩＴＯが好適に用いられる。
この透明電極の膜厚は、透明性及び導電性の確保のため、８０〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陽極の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われ、透明導電性薄膜として形成されることが好ましい。
【０１３７】
一方、前記陽極に対向する陰極は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、導電性化合物により構成される。例えば、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、フッ化リチウム等が挙げられ、単層であっても、あるいはまた、仕事関数の異なる材料を組み合わせた複層としてもよい。
前記陰極の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
前記陰極の形成は、スパッタリング法やイオンプレーティング法、蒸着法等の通常用いられる方法で成膜することにより形成することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
実施例１、２において、下記（化５４）に示す一般式で表されるビピリジン誘導体を合成した。
【０１３９】
【化５４】
【０１４０】
以下、（化５４）に示すビピリジン誘導体のうち、Ｒ＝Ｈ、４つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−１ｐ」、Ｒ＝Ｈ、４つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−１ｍ」、Ｒ＝Ｍｅ（メチル基）、４つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−３ｐ」、Ｒ＝Ｍｅ（メチル基）、４つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−３ｍ」と略称する。
【０１４１】
［実施例１］（ＢＰ−１シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−１ｐ、ＢＰ−１ｍをそれぞれ合成した。
【０１４２】
【化５５】
【０１４３】
（第１工程：５，５’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−［２，２’］ビピリジニルの合成）
既知の方法（J. Org. Chem., 67, p.443 (2002) 参照）にて合成した５，５’−ジブロモ２，２’−ビピリジン９．４ｇ（２９．９５ｍｍｏｌ）、３，５−ジクロロフェニルホウ酸２０ｇ（２９．９５ｍｍｏｌ）、トルエン３７６ｍｌ、エタノール１８８ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６６ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２２．１ｇ（２．９９５ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、２時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。ろ液は、分液してトルエン層を分取し、トルエン層を水にて２回洗浄した。洗浄後、トルエンを回収して得られた粗製を、ろ別した析出晶と合わせた。この粗製をシリカゲル処理し、得られた粗製をジメチルアセトアミドから再結晶精製した。
構造確認は、質量分析（ＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１０．１ｇ、収率７５．６％であった。
【０１４４】
（第２工程：ＢＰ−１ｐの合成）
上記第１工程において合成した５，５’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−［２，２’］ビピリジニル２．０ｇ（４．４８３ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン６．４ｇ（３１．３８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン９６ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液３２ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．４ｇ（０．４４８３ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．３１ｇ（０．８９６６ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、３０時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。粗製を乾燥後、クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２．０ｇ、収率７１．４％であった。
さらに、これを昇華精製したものについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、融点は４３３．８９℃であった。
【０１４５】
（第２工程：ＢＰ−１ｍの合成）
上記第１工程において合成した５，５’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−［２，２’］ビピリジニル３．０ｇ（６．７２４ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン９．７ｇ（４７．０７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１４４ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液４７ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．６２ｇ（０．６７２４ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．４７ｇ（１．３４５ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、３０時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。粗製を乾燥後、クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２．８ｇ、収率６７．６％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３８４．７５℃であった。
【０１４６】
［実施例２］（ＢＰ−３シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−３ｐ、ＢＰ−３ｍをそれぞれ合成した。
【０１４７】
【化５６】
【０１４８】
（第１工程：５，５’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３’−ジメチル−［２，２’］ビピリジニルの合成
既知の方法（Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 8, p.103 (2002) 参照）にて合成した５，５’−ジブロモ−３，３’−ジメチル−［２，２’］ビピリジル１０．２ｇ（２９．９２ｍｍｏｌ）、３，５−ジクロロフェニルホウ酸２４．８ｇ（１０４．７ｍｍｏｌ）、トルエン４０８ｍｌ、エタノール２０４ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６６ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２２．１ｇ（２．９９５ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、１１．５時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。ろ液は、分液してトルエン層を分取し、トルエン層を水にて２回洗浄した。洗浄後、トルエンを回収して得られた粗製を、ろ別した析出晶と合わせた。この粗製をシリカゲル処理し、得られた粗製をトルエンから再結晶精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１１．６ｇ、収率８２．３％であった。
【０１４９】
（第２工程：ＢＰ−３ｐの合成）
上記第１の工程において得られた５，５’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３’−ジメチル−［２，２’］ビピリジニル３．５ｇ（７．３８１ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン１０．６ｇ（５１．６６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２６６ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液５２ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．６８ｇ（０．７３８１ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．５２ｇ（１．８４５ｍｍｏｌ）の順に反応容器に仕込み入れ、窒素雰囲気下、８５℃、２４．０時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、粗製をクロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量３．３ｇ、収率６９．０％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は４３５．７０℃であった。
【０１５０】
（第２工程：ＢＰ−３ｍの合成）
上記第１の工程において得られた５，５’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３’−ジメチル−［２，２’］ビピリジニル４．０ｇ（８．４３５ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン１２．１ｇ（５９．０５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３０４ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液６０ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．７７ｇ（０．８４３５ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．５９ｇ（２．１０９ｍｍｏｌ）の順に反応容器に仕込み入れ、窒素雰囲気下、８５℃、２４．０時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、粗製をクロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量４．４ｇ、収率８１．５％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３０８．５４℃であった。
【０１５１】
また、実施例３、４において、下記（化５７）に示す一般式で表されるビピリジン誘導体を合成した。
【０１５２】
【化５７】
【０１５３】
以下、（化５７）に示すビピリジン誘導体のうち、Ｒ＝Ｈ、４つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−２ｐ」、Ｒ＝Ｈ、４つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−２ｍ」、Ｒ＝Ｍｅ（メチル基）、４つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−４ｐ」、Ｒ＝Ｍｅ（メチル基）、４つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−４ｍ」と略称する。
【０１５４】
［実施例３］（ＢＰ−２シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−２ｐ、ＢＰ−２ｍをそれぞれ合成した。
【０１５５】
【化５８】
【０１５６】
（第１工程：５−ブロモ−２−（３，５−ジクロロフェニル）−ピリジンの合成）
２，５−ジブロモピリジン３０．０ｇ（１２６．６ｍｍｏｌ）、３，５−ジクロロフェニルホウ酸２４．６ｇ（１２９．１ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍｌ、エタノール１５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１３０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４７．３ｇ（６．３３ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、１７時間反応させた。
クロロホルム、水を反応容器内に仕込み入れ、クロロホルム層を分取した。クロロホルム層を水にて２回洗浄した。クロロホルムを回収して得られた粗製をクロロホルム−ｎ−ヘキサン混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２７．６ｇ、収率７１．９％であった。
【０１５７】
（第２工程：６，６’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−［３，３’］ビピリジニルの合成）
上記第１の工程において合成した５−ブロモ−２−（３，５−ジクロロフェニル）−ピリジン２１．０ｇ（６９．３１ｍｍｏｌ）、ピナコールジボラン９．２ｇ（３６．０４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３８．３ｇ（２７７．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２４．８ｇ（６．９３１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）５００ｍｌを仕込み入れ、窒素雰囲気下、６時間反応させた。
クロロホルムを反応容器内に仕込み入れ、無機塩をろ別した。ＤＭＳＯを回収して得られた粗製を水にて洗浄した。粗製を乾燥させ、シリカゲル処理した後、トルエンから再結晶精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１２．５ｇ、収率８０．６％であった。
【０１５８】
（第３工程：ＢＰ−２ｐの合成）
上記第２の工程において合成した６，６’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−［３，３’］ビピリジニル３．０ｇ（６．７２４ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン１０．０ｇ（４７．０７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１４４ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液４７ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．６２ｇ（０．６７２４ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．４７ｇ（１．６８１ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、４１時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。粗製を乾燥後、クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２．７ｇ、収率７２．７％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３９６．２３℃であった。
【０１５９】
（第３工程：ＢＰ−２ｍの合成）
上記第２の工程において合成した６，６’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−［３，３’］ビピリジニル４．０ｇ（８．９６５ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン１２．８ｇ（６２．７６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１９２ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液６３ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．８２ｇ（０．８９６５ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．６３ｇ（２．２４１ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、３１．５ｈ反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。粗製を乾燥後、クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量４．８ｇ、収率８８．５％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３６９．５７℃であった。
【０１６０】
［実施例４］（ＢＰ−４シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−４ｐ、ＢＰ−４ｍをそれぞれ合成した。
【０１６１】
【化５９】
【０１６２】
（第１工程：５−ブロモ−２−（３，５−ジクロロフェニル）−３−メチルピリジンの合成）
２，５−ジブロモ−３−ピコリン２５．０ｇ（９９．６ｍｍｏｌ）、３，５−ジクロロフェニルホウ酸２４．０ｇ（１０１．６ｍｍｏｌ）、トルエン２８８ｍｌ、エタノール１４４ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０２ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４４．０ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、７３℃、２８．５ｈ反応させた。
クロロホルム、水を反応容器内に仕込み入れ、クロロホルム層を分取した。クロロホルム層を水にて２回洗浄した。クロロホルム回収して得られた粗製をクロロホルム−ｎ−ヘキサン混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１７．９ｇ、収率５６．５％であった。
【０１６３】
（第２工程：６，６’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−５，５’−ジメチル−［３，３’］ビピリジニルの合成）
上記第１工程において合成した５−ブロモ−２−（３，５−ジクロロフェニル）−３−メチルピリジン１７．７ｇ（５５．８３ｍｍｏｌ）、ピナコールジボラン７．４ｇ（２９．０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．９ｇ（２２３．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２２．０ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ４１４ｍｌを仕込み入れ、窒素雰囲気下、８０℃、３時間反応させた。
無機塩をろ別し、ＤＭＳＯを回収して得られた粗製を、水にて洗浄、乾燥後、トルエンにて再結晶精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１１．２ｇ、収率８４．８％であった。
【０１６４】
（第３工程：ＢＰ−４ｐの合成）
上記第２工程において合成した６，６’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−５，５’−ジメチル−［３，３’］ビピリジニル３．５ｇ（７．３８１ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン１０．６ｇ（５１．６６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１６８ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液５２ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．６８ｇ（０．７３８１ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．５２ｇ（１．８４５ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、８０℃、３２．５時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。粗製を乾燥後、クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量３．５５ｇ、収率７４．６％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３５５．９７℃であった。
【０１６５】
（第３工程：ＢＰ−４ｍの合成）
上記第２工程において合成した６，６’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−５，５’−ジメチル−［３，３’］ビピリジニル２．０ｇ（４．２１８ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン６．０ｇ（２９．５２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１９２ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液３０ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．３９ｇ（０．４２１８ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．３０ｇ（１．０５５ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、８０℃、４８．０時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。粗製を乾燥後、クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２．０ｇ、収率７４．１％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３６８．５８℃であった。
【０１６６】
また、実施例５において、下記（化６０）に示す一般式で表されるビピリジン誘導体を合成した。
【０１６７】
【化６０】
【０１６８】
以下、（化６０）に示すビピリジン誘導体のうち、２つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−５ｐ」、２つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−５ｍ」と略称する。
【０１６９】
［実施例５］（ＢＰ−５シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−５ｐ、ＢＰ−５ｍをそれぞれ合成した。
【０１７０】
【化６１】
【０１７１】
（第１工程：１，６−ビス−（３−ブロモフェニル）−ヘキサ−１，５−ジエン−３，４−ジオンの合成）
３−ブロモベンズアルデヒド８５ｇ（４５９．４ｍｍｏｌ）、ジアセチル１９．６ｇ（２２７．４ｍｍｏｌ）、エタノール４００ｍｌ、ピペリジン１．９ｇ（２２．７４ｍｍｏｌ）の順に仕込み入れ、窒素雰囲気下、２１時間反応させた。
液温を室温まで下げ、析出した結晶をろ別し、メタノール、ｎ−ヘキサンの順に洗浄し、目的物を得た。
構造確認は、ＭＳにて行った。収量１４．２ｇ、収率１４．９％であった。
【０１７２】
（第２工程：４，４’−ビス−（３−ブロモフェニル）−６，６’−ジフェニル−［２，２’］ビピリジニルの合成）
上記第１工程で合成した１，６−ビス−（３−ブロモフェニル）−ヘキサ−１，５−ジエン−３，４−ジオン１４．２ｇ（３３．８０ｍｍｏｌ）、フェナシルピリジニウムブロミド１８．８ｇ（６７．６０ｍｍｏｌ）、エタノール７１０ｍｌ、酢酸アンモニウム６５．１ｇ（８４５．０ｍｍｏｌ）の順に仕込み入れ、窒素雰囲気下、８時間反応させた。
液温を室温まで下げ、析出した結晶をろ別し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた粗製をトルエンにて再結晶精製した。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることが確認された。収量７．１ｇ、収率３４．０％であった。
【０１７３】
（第３工程：ＢＰ−５ｐの合成）
上記第２工程で合成した４，４’−ビス−（３−ブロモフェニル）−６，６’−ジフェニル−［２，２’］ビピリジニル３．０ｇ（４．８５２ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン３．５ｇ（１６．９８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２３０ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液１７ｍｌ、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．４４ｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．３４ｇ（１．２１３ｍｍｏｌ）の順に仕込み入れ、窒素雰囲気下、６時間反応させた。
液温を室温まで下げ、析出した結晶をろ別し、メタノール、ｎ−ヘキサンの順に洗浄した。得られた粗製をクロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２．４ｇ、収率８１．９％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は２８０．０２℃であった。
【０１７４】
（第３工程：ＢＰ−５ｍの合成）
４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンに代えて、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンを用い、それ以外は、ＢＰ−５ｐと同様の条件で、反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２．６ｇ、収率８６．７％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は２８９．４４℃であった。
【０１７５】
また、実施例６において、下記（化６２）に示す一般式で表されるビピリジン誘導体を合成した。
【０１７６】
【化６２】
【０１７７】
以下、（化６２）に示すビピリジン誘導体のうち、２つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−６ｐ」、２つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−６ｍ」と略称する。
【０１７８】
［実施例６］（ＢＰ−６シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−６ｐ、ＢＰ−６ｍをそれぞれ合成した。
【０１７９】
【化６３】
【０１８０】
（第１工程：１，６−ジフェニル−ヘキサ−１，５−ジエン−３，４−ジオンの合成）
ブロモベンズアルデヒド２３．２ｇ（２１８．２ｍｍｏｌ）、ジアセチル９．３ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）、エタノール１８６ｍｌ、ピペリジン０．９ｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）の順に仕込み入れ、窒素雰囲気下、５時間反応させた。
液温を室温まで下げ、析出した結晶をろ別し、メタノール、ｎ−ヘキサンの順に洗浄し、目的物を得た。
構造の確認は、ＭＳにて行った。収量３．０ｇ、収率１０．６％であった。
【０１８１】
（第２工程：６，６’−ビス−（３−ブロモフェニル）−４，４’−ジフェニル−［２，２’］ビピリジニルの合成）
上記第１工程において合成した１，６−ジフェニル−ヘキサ−１，５−ジエン−３，４−ジオン８．０ｇ（３０．５０ｍｍｏｌ）、３’−ブロモフェナシルピリジニウムブロミド２１．８ｇ（６１．００ｍｍｏｌ）、エタノール５４５ｍｌ、酢酸アンモニウム５８．８ｇ（７６２．５ｍｍｏｌ）の順に仕込み入れ、窒素雰囲気下、９時間反応させた。
液温を室温まで下げ、析出した結晶をろ別し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた粗製をトルエンにて再結晶精製した。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることが確認された。収量４．６ｇ、収率２４．５％であった。
【０１８２】
（第３工程：ＢＰ−６ｐの合成）
上記第２工程において合成した６，６’−ビス−（３−ブロモフェニル）−４，４’−ジフェニル−［２，２’］ビピリジニル２．２ｇ（３．５５８ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン２．６ｇ（１２．４５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１６８ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液１２．５ｍｌ、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．３３ｇ（０．３５５ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．２５ｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）の順に仕込み入れ、窒素雰囲気下、６時間反応させた。
液温を室温まで下げ、析出した結晶をろ別し、メタノール、ｎ−ヘキサンの順に洗浄した。得られた粗製をクロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１．９４ｇ、収率８８．２％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３２２．９２℃であった。
【０１８３】
（第３工程：ＢＰ−６ｍの合成）
４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンに代えて、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンを用い、それ以外は、ＢＰ−６ｐと同様の条件で、反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１．８８ｇ、収率８５．５％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は２９１．０５℃であった。
【０１８４】
また、実施例７において、下記（化６４）に示す一般式で表されるビピリジン誘導体を合成した。
【０１８５】
【化６４】
【０１８６】
以下、（化６４）に示すビピリジン誘導体のうち、４つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−７ｐ」、４つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−７ｍ」と略称する。
【０１８７】
［実施例７］（ＢＰ−７シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−７ｐ、ＢＰ−７ｍをそれぞれ合成した。
【０１８８】
【化６５】
【０１８９】
（第１工程：４，６，４’，６’−テトラキス−（３−ブロモ−フェニル）−［２，２’］ビピリジニルの合成）
１，６−ビス−３−（ブロモフェニル）−ヘキサ−１，５−ジエン−３，４−ジオン８．２ｇ（１９．６１ｍｍｏｌ）、３’−ブロモフェナシルピリジニウムブロミド１４．０ｇ（３９．２１ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、ＢＰ−５シリーズの第２工程と同様の条件にて反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることを確認した。収量３．１ｇ、収率２０．４％であった。
【０１９０】
（第２工程：ＢＰ−７ｐの合成）
上記第１工程で合成した４，６，４’，６’−テトラキス−（３−ブロモ−フェニル）−［２，２’］ビピリジニル３．０ｇ（３．８６５ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン５．５ｇ（２７．０６ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、ＢＰ−５ｐと同様の条件にて反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることを確認した。
収量２．７ｇ、収率９１．５％であった。
さらに、これを昇華したものの融点（ＤＳＣ）は、３４６．６２℃であった。
【０１９１】
（第２工程：ＢＰ−７ｍの合成）
４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンに代えて、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンを用い、それ以外は、ＢＰ−５ｐと同様の条件にて反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることを確認した。収量２．２ｇ、収率８５．３％であった。
さらに、これを昇華したものの融点（ＤＳＣ）は、２２０．５５℃、Ｔｇ（ＤＳＣ）は９３．７８℃であった。
【０１９２】
また、実施例８において、下記（化６６）に示す一般式で表されるビピリジン誘導体を合成した。
【０１９３】
【化６６】
【０１９４】
以下、（化６７）に示すビピリジン誘導体のうち、２つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−８ｐ」、２つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−８ｍ」と略称する。
【０１９５】
［実施例８］（ＢＰ−８シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−８ｐ、ＢＰ−８ｍをそれぞれ合成した。
【０１９６】
【化６７】
【０１９７】
（第１工程：４，４’−ビス−（３−ブロモフェニル）−６，６’−ビス−（ピリジン−２−イル）−［２，２’］ビピリジニルの合成）
１，６−ビス−３−（ブロモフェニル）−ヘキサ−１，５−ジエン−３，４−ジオン１６．０ｇ（３８．０９ｍｍｏｌ）、１−［２−オキソ−（２−ピリジン−２−イル）エチルピリジニウムアイオダイド２６．１ｇ（７９．９９ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、ＢＰ−５シリーズの第２工程と同様の条件にて反応、後処理を行った。後処理後、ＤＭＦを用いて分散洗浄した。
構造確認は、ＭＳにて行い、目的物であることを確認した。収量４．６ｇ、収率１９．７％であった。
【０１９８】
（第２工程：ＢＰ−８ｐの合成）
上記第１工程で合成した４，４’−ビス−（３−ブロモフェニル）−６，６’−ビス−（ピリジン−２−イル）−［２，２’］ビピリジニル３．０ｇ（４．８３６ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン３．５ｇ（１６．９３ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、ＢＰ−５ｐと同様の条件にて反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることを確認した。
収量２．２ｇ、収率７３．５％であった。
さらに、これを昇華したものの融点（ＴＧ−ＤＴＡ）は、２９８．６℃であった。
【０１９９】
（第２工程：ＢＰ−８ｍの合成）
４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンに代えて、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンを用い、それ以外は、ＢＰ−５ｐと同様の条件にて反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることを確認した。収量１．０ｇ、収率７７．５％であった。
さらに、これを昇華したものの融点（ＴＧ−ＤＴＡ）は、３０６．３℃であった。
【０２００】
（白色燐光素子の作製）
上記実施例１〜７において合成した各ビピリジン誘導体のうち、ＢＰ−１シリーズ、ＢＰ−２シリーズ、ＢＰ−４〜６シリーズを電子輸送層に用いて白色燐光素子を作製した。
なお、正孔阻止層には、下記（化６８）に示すＢＴＰＳを用い、また、正孔輸送性材料として、ＮＳ２１（新日鐵化学株式会社）、ＫＬＨＴ０３（ケミプロ化成株式会社製）を用いた。
【０２０１】
【化６８】
【０２０２】
作製した素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＮＳ２１：ＭｏＯ３（１３．６ｎｍ，２０％）／ＫＬＨＴ０３：Ｍｏ（５ｎｍ，２０％）／ＫＬＨＴ０３（１５ｎｍ）／ＴＣＴＡ：Ｆｉｒｐｉｃ（４．５ｎｍ，２０％）／Ｐｑ２Ｉｒ（ｄｐｍ）（１ｎｍ，５％）／Ｆｉｒｐｉｃ（４．５ｎｍ，２０％）／ＢＴＰＳ（８ｎｍ）／電子輸送層（５８ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
なお、上記カッコ内の数値は、膜厚（ｎｍ）及びドーパント濃度（％）を示す。
【０２０３】
具体的な素子の作製方法は、以下のとおりである。
まず、パターニング済みの透明導電膜（ＩＴＯ）が膜厚１１０ｎｍで成膜されたガラス基板を、純水と界面活性剤による超音波洗浄、純水による流水洗浄、純水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶液による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄の順で洗浄処理した。この基板を沸騰中のイソプロピルアルコールからゆっくり引き上げ、イソプロピルアルコール蒸気中で乾燥させ、最後に、紫外線オゾン洗浄を行った。
このＩＴＯ電極（陽極）を有する基板を、真空チャンバ内に配置し、１×１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気し、該真空チャンバ内には、蒸着材料をそれぞれ充填した各モリブデン製ボートと、所定のパターンで成膜するための蒸着用マスクを設置しておき、前記ボートを通電加熱し、順次、所定の蒸着材料を蒸発させることにより、上記のような層構成となるように順次成膜した。
【０２０４】
最後に、真空チャンバを真空に保ったまま、マスクを交換し、陰極蒸着用のマスクを設置して、アルミニウム（Ａｌ）層からなる陰極を形成した。
そして、真空チャンバを大気圧に戻し、上記により各層を蒸着させた基板を取り出し、窒素置換されたグローブボックスに移し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、別のガラス板により封止し、有機ＥＬ素子を得た。
【０２０５】
上記において作製した各白色燐光素子の効率評価を行った。電流密度：１、２．５、２５Ａ／ｍ２の際の効率を表１，２にまとめて示す。
また、電流密度２．５Ａ／ｍ２における発光スペクトルを図１〜１０に示す。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
上記各素子のいずれからも、白色発光が得られた。
これらの結果から、ＢＰ−１、２、４〜６はいずれも、電子輸送層及び電子注入層として機能することが認められた。
【０２０９】
（青色燐光素子の作製）
上記実施例１〜７において合成した各ビピリジン誘導体のうち、ＢＰ−５〜７シリーズを電子輸送層に用いて青色燐光素子を作製した。
【０２１０】
作製した素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＴＡＰＣ：ＭｏＯ３（３０ｎｍ，１０％）／ＴＣＴＡ：Ｆｉｒｐｉｃ（５ｎｍ，７％）／ＴＣＴＡ：Ｆｉｒｐｉｃ（５ｎｍ，２０％）／電子輸送層（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
なお、上記カッコ内の数値は、膜厚（ｎｍ）及びドーパント濃度（％）を示す。
【０２１１】
［比較例１］
電子輸送層として、ＢＰ−５〜７シリーズに代えて、下記（化６９）に示す化合物（ＢＭＰｙＰＢ）を用いた以外は、上記実施例と同様にして、青色燐光素子を作製した。
【０２１２】
【化６９】
【０２１３】
上記において作製した各青色発光素子の効率評価を行った。電流密度：１、２．５、１０、２５Ａ／ｍ２の際の効率を表３にまとめて示す。
また、室温、直流電流２５Ａ／ｍ２で素子を連続点灯させて、発光輝度が初期輝度の７０％に減衰する時間を測定した。この結果も、表３に併せて示す。なお、この減衰時間の評価結果は、比較例１の素子を１００とした相対値で表した。
また、１０Ａ／ｍ２時における素子発光スペクトルを図１１〜１７に示す。
【０２１４】
【表３】
【０２１５】
上記ＢＰ−５〜７を用いた各素子は、それぞれの発光スペクトルから、ＦＩｒｐｉｃ由来の淡青色発光が得られた。したがって、ＢＰ−５〜７は、青色燐光素子に適用可能であることが認められた。
また、表３から、ＢＰ−５，６を用いた各素子は、１Ａ／ｍ２、２．５Ａ／ｍ２において、ＢＭＰｙＰＢを用いた素子（比較例１）と同等レベルもしくはそれ以上の効率であることが認められた。
なお、ＢＭＰｙＰＢを用いた素子は、１０Ａ／ｍ２、２５Ａ／ｍ２においては、素子劣化により評価できなかった。これは、ＢＭＰｙＰＢを用いた素子が不安定であることに起因しているものと思われる。
また、輝度が７０％に減衰する時間は、ＢＰ−５〜７を用いた素子は、ＢＭＰｙＰＢを用いた素子に対して、大きく改善していることが認められた。このことから、ＢＰ−５〜７を用いた素子は、ＢＭＰｙＰＢを用いた素子に比べ、安定性が向上しているものと考えられる。
以上から、ＢＰ−５〜７は、ＢＭＰｙＰＢに比べて、電子輸送性材料としての性能に優れていると言える。
【０２１６】
（シングルキャリア素子の作製）
上記実施例１〜７において合成した各ビピリジン誘導体ＢＰ−１〜７シリーズのいずれか、又は、上記比較例１で用いたＢＭＰｙＰＢを電子輸送層に用いて電子素子（シングルキャリア素子）を作製した。
【０２１７】
作製した素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／電子輸送層（１００ｎｍ）／Ｌｉｑ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
なお、上記カッコ内の数値は、膜厚（ｎｍ）及びドーパント濃度（％）を示す。
【０２１８】
上記において作製した電子素子（シングルキャリア素子）のＩＴＯ側を陽極、Ａｌ側を陰極として直流電流を通電し、電流密度−電圧特性評価を行った。
図１８及び図１９に、電流密度−電圧特性を示す。図１８、ＢＰ−１〜４及びＢｍＰｙＰＢについて示したものであり、図１９は、ＢＰ−５〜７及びＢｍＰｙＰＢについて示したものである。なお、評価測定中、各素子からの発光は観察されなかったため、得られた特性は、電子電流のみを反映したものである。
【０２１９】
図１８，１９に示した評価結果から、ＢＰ−１〜７の各ビピリジン誘導体は、電子輸送性材料として機能することが確認された。また、ＢＰ−１〜７の各ビピリジン誘導体を用いた電子素子の特性は、ＢｍＰｙＰＢを用いた素子と比べて、ＢＰ−２ｐを用いた素子は同等であり、それ以外の各ビピリジン誘導体を用いた素子は、大幅に低電圧化していることが認められた。
このことから、ＢＰ−１〜７の各ビピリジン誘導体は、ＢｍＰｙＰＢよりも、電子輸送性材料としての性能に優れていると言える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池、有機メモリ、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）、その他デイバス等の有機エレクトロニクス分野において好適な材料に関し、特に、電子輸送性材料として有用である新規なビピリジン誘導体及びそれを含む有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機化合物を発光材料とする自己発光型素子であり、高速度での発光が可能であるため、動画の表示に好適であり、また、素子構造が簡単でディスプレイパネルの薄型化が可能である等の特性を有している。このような優れた特性を有していることから、有機ＥＬ素子は、携帯電話や車載用ディスプレイとして、日常生活において普及しつつある。
さらに、近年では、上記のような薄型面発光という特長を活かして、次世代の照明としても注目されている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、陽極／発光層／陰極を基本とする構造からなり、高効率化、長寿命化を図るために、一般に、正孔又は電子を輸送する機能を有する正孔輸送性材料又は電子輸送性材料を含む層が挿入される。
従来、電子輸送性材料としては、トリス（８−キノリノラトアルミニウム）（Ａｌｑ３）が使用されてきた。
しかしながら、Ａｌｑ３は、本来、緑色発光材料であり、緑色発光は得られるが、緑色よりも短波長の青色の発光を得る場合には、使用することができない。また、Ａｌｑ３は、イオン化ポテンシャルが浅く、正孔の突き抜けによる効率低下も懸念される。
【０００４】
このため、大きなバンドギャップ、正孔阻止性能を有する他の材料として、例えば、特許文献１には下記（化１）に示すようなトリピリジルフェニル誘導体が開示されており、特許文献２には下記（化２）に示すようなトリフェニルベンゼン誘導体が開示されている。また、特許文献３には下記（化３）に示すようなビフェニル中心骨格を有するヘテロアリール化合物が開示されており、特許文献４には下記（化４）に示すようなトリアゾール誘導体が開示されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１２０６９６号公報
【特許文献２】特開２００７−１５９９３号公報
【特許文献３】特開２００８−６３２３２号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／０２６８４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、有機エレクトロニクス素子材料として、特に、電子輸送性材料に好適な材料として、上記特許文献１〜４には開示されていない、母核としてビピリジル中心骨格を有する新規なビピリジン誘導体を提供し、さらに、それを含む有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、第１のビピリジン誘導体として、下記一般式（１）で表されるものが提供される。
【００１２】
【化５】
【００１３】
前記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ａ、ｂは、それぞれ独立に、１又は２である。Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００１４】
前記第１のビピリジン誘導体のうち、好ましい態様としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化６】
【００１６】
前記一般式（２）において、Ｆ１、Ｆ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｌ、ｍは、それぞれ独立に、１又は２である。Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００１７】
また、下記一般式（３）で表されるものも挙げられる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
前記一般式（３）において、Ｆ３、Ｆ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｌ、ｍは、それぞれ独立に、１又は２である。Ｄ３、Ｄ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００２０】
また、本発明によれば、第２のビピリジン誘導体として、下記一般式（４）で表されるものが提供される。
【００２１】
【化８】
【００２２】
前記一般式（４）において、Ｇ１〜Ｇ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基、フェノキサジル基及びフェノチアジル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立に、１又は２である。Ａｒ３〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記第２のビピリジン誘導体のうち、好ましい態様としては、下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化９】
【００２５】
前記一般式（５）において、Ｇ５〜Ｇ８は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００２６】
また、本発明によれば、第３のビピリジン誘導体として、下記一般式（６）で表されるものが提供される。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
前記一般式（６）において、Ｈ１、Ｈ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。Ａｒ７、Ａｒ８は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｔ、ｕは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ３、環Ｅ４は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００２９】
前記第３のビピリジン誘導体のうち、好ましい態様としては、下記一般式（７）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
前記一般式（７）において、Ｈ１、Ｈ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｔ、ｕは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ３、環Ｅ４は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００３２】
また、本発明によれば、第４のビピリジン誘導体として、下記一般式（８）で表されるものが提供される。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
前記一般式（８）において、Ｈ３、Ｈ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｖ、ｗは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ３、環Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００３５】
上記のような本発明に係るビピリジン誘導体は、有機エレクトロニクス素子材料に好適に用いることができる。
前記有機エレクトロニクス素子としては、有機ＥＬ素子、有機半導体、有機太陽電池、その他デバイス等が挙げられる。
前記ビピリジン誘導体は、電子輸送性能に優れた化合物であることから、特に、電子輸送性材料として好適に用いることができる。
【００３６】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、少なくとも１層の有機層を備えた有機ＥＬ素子であって、前記有機層のうちの少なくとも１層が前記第１〜第４のいずれかのビピリジン誘導体を含有していることを特徴とする。
前記ビピリジン誘導体は、有機ＥＬ素子において、上記のような電子輸送性能を発揮することができる。
【００３７】
あるいはまた、本発明に係る有機ＥＬ素子は、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層及び発光層のうちの少なくとも１層が、前記第１〜第４のいずれかのビピリジン誘導体を含有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、母核としてビピリジル中心骨格を有する新規なビピリジン誘導体が提供される。
本発明に係るビピリジン誘導体は、有機エレクトロニクス素子材料、特に、電子輸送性材料として好適であり、有機ＥＬ素子において、電子輸送層や電子注入層等に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ＢＰ−１ｐを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図２】ＢＰ−１ｍを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図３】ＢＰ−２ｐを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図４】ＢＰ−２ｍを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図５】ＢＰ−４ｐを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図６】ＢＰ−４ｍを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図７】ＢＰ−５ｐを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図８】ＢＰ−５ｍを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図９】ＢＰ−６ｐを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１０】ＢＰ−６ｍを用いた白色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１１】ＢＰ−５ｐを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１２】ＢＰ−５ｍを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１３】ＢＰ−６ｐを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１４】ＢＰ−６ｍを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１５】ＢＰ−７ｐを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１６】ＢＰ−７ｍを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１７】ＢＭＰｙＰＢを用いた青色燐光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１８】ＢＰ−１〜４又はＢＭＰｙＰＢを用いた電子素子の電流密度−電圧特性を示したグラフである。
【図１９】ＢＰ−５〜７又はＢＭＰｙＰＢを用いた電子素子の電流密度−電圧特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るビピリジン誘導体は、新規な化合物であり、具体的には、上記一般式（１）、（４）、（６）又は（８）で表される４種のビピリジン誘導体である。
これらのビピリジン誘導体は、高い電子輸送性能を有する化合物である。
【００４１】
前記一般式（１）及び（６）において、Ａ１、Ａ２、Ｈ１、Ｈ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表す。また、一般式（８）において、Ｈ３、Ｈ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、又は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２、Ｈ１〜Ｈ４は、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされてなる炭素数８〜３０の一価の基であってもよい。
また、前記一般式（４）において、Ｇ１〜Ｇ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基、フェノキサジル基及びフェノチアジル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされてなる炭素数８〜３０の一価の基でもよい。
【００４２】
前記芳香族複素環基とは、炭素以外に、窒素、酸素又は硫黄のいずれかを環構成元素として含む基を示す（ただし、一般式（１）、（４）及び（６）において、それぞれ、除外した種類の芳香族複素環基は含まない）。例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環及びアクリジン環等の５もしくは６員環の単環又は縮合環、あるいはまた、環が複数個連結されたビピリジン等の多環由来の炭素数２〜２０の一価の基が挙げられる。
また、前記芳香族炭化水素基とは、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基及びビフェニル基等の６員環の単環又は縮合環、あるいはまた、多環由来の炭素数６〜１６の一価の芳香族炭化水素基を示す。
【００４３】
前記芳香族複素環基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていていてもよい。
これらの置換基のうち、アルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜８の飽和炭化水素基を示し、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
シクロアルキル基とは、シクロヘキシル基、ノルボニル基及びアダマンチル基等の炭素数５〜１２の飽和脂環式炭化水素基を示し、置換又は無置換のいずれでもよい。
アルコキシ基とは、メトキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等のエーテル結合を介した直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の炭素数５〜１２の飽和脂環式炭化水素基を示す。
以下、その他の各置換基の具体的な構成は、特に説明しない限り、上記と同様であるため、説明を省略する。
【００４４】
Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
ここでいう芳香族炭化水素基とは、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基及びビフェニル基等の六員環の単環又は縮合環、あるいはまた、多環由来の炭素数６〜１６の一価の芳香族炭化水素基、又は、スチリル基を表す。
前記芳香族複素環基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていていてもよい。
【００４５】
ａ、ｂ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは、それぞれ独立に、１又は２である。
【００４６】
Ａｒ１〜Ａｒ８は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
ここでいう芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アントラセン環等の六員環の単環、又は、縮合環由来の炭素数６〜１６の二もしくは三価の芳香族炭化水素基を表す。
【００４７】
環Ｅ１〜Ｅ４は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。
【００４８】
以下、化学式中の同じ符号については、上記と同様であるため、説明を省略する。
【００４９】
前記一般式（１）で表される第１のビピリジン誘導体の中でも、より具体的には、一般式（２）又は（３）で表される化合物が好ましい。
前記一般式（２）又は（３）においては、Ｆ１〜Ｆ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（ただし、カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｌ、ｍは、それぞれ独立に、１又は２である。
Ｄ１〜Ｄ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
ここでいう芳香族炭化水素基とは、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基及びビフェニル基等の六員環の単環又は縮合環、あるいはまた、多環由来の炭素数６〜１６の一価の芳香族炭化水素基、又は、スチリル基を表す。
【００５０】
また、前記一般式（４）で表される第２のビピリジン誘導体の中でも、より具体的には、前記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
前記一般式（５）において、Ｇ５〜Ｇ８は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは、それぞれ独立に、１又は２である。
【００５１】
また、前記一般式（６）で表される第３のビピリジン誘導体の中でも、より具体的には、前記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
前記一般式（７）においては、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００５２】
上記一般式（１）〜（８）で表される本発明に係るビピリジン誘導体について、具体的な化合物の構造を以下に示す。
まず、一般式（１）の構造を、下記（化１３）に示すように、Ｘａ及びＸｂのユニット表記を用いて表し、この表記に基づいて、（化１４）に、ビピリジン骨格の構造の具体例を示す。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
また、前記（化１３）におけるＸａ又はＸｂ、Ｂ１又はＢ２に結合する置換基の具体例を下記（化１５）に挙げる。なお、（化１５）におけるＸは、（化１３）のピリジン環との結合位置を示す。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
さらに、前記一般式（１）〜（３）で表されるビピリジン誘導体のうち、具体的な化合物の構造を以下に例示する。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
一般式（４）の構造を、下記（化１９）に示すように、Ｘｃ、Ｘｄ、Ｘｅ及びＸｆのユニット表記を用いて表し、この表記に基づいて、（化２０）に、ビピリジン骨格の構造の具体例を示す。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
【００６４】
また、前記（化１９）におけるＸｃ、Ｘｄ、Ｘｅ及びＸｆに結合する置換基の具体例を下記（化２１）に挙げる。なお、（化２１）におけるＸは、（化１９）のピリジン環との結合位置を示す。
【００６５】
【化２１】
【００６６】
さらに、前記一般式（４）、（５）で表されるビピリジン誘導体のうち、具体的な化合物の構造を以下に例示する。
【００６７】
【化２２】
【００６８】
一般式（６）〜（８）の構造を、下記（化２３）に示すように、Ｘｇ及びＸｈのユニット表記を用いて表し、この表記に基づいて、（化２４）に、ビピリジン骨格の構造の具体例を示す。
【００６９】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
また、前記（化２３）におけるＸｇ及びＸｈに結合する置換基の具体例を下記（化２５）に挙げる。なお、（化２５）におけるＸは、（化２３）のピリジン環との結合位置を示す。
ただし、２，２’又は２，３’で結合しているビピリジン環に対しては、芳香族でのみ構成されるＸｇ及びＸｈユニット、カルバゾリル基を含有するＸｇ及びＸｈユニットを除くものとする。
【００７２】
【化２５】
【００７３】
さらに、前記一般式（６）〜（８）で表されるビピリジン誘導体のうち、具体的な化合物の構造を以下に例示する。
【００７４】
【化２６】
【００７５】
【化２７】
【００７６】
【化２８】
【００７７】
前記ビピリジン誘導体は、具体的には、以下に示すような方法により製造することができるが、特に限定されるものではない。
まず、ビピリジン骨格の導入方法としては、閉環反応を利用した方法を採用することができる。中でも、クレンケ法が好ましい。
また、ハロゲン化ピリジン誘導体を用いて導入することもできる。具体的には、ハロゲン化ピリジン誘導体を、パラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒存在下、ジスタナン、ジボラン等と反応させることにより、あるいはまた、ハロゲン化ピリジンを、ブチルリチウム等の有機リチウム試薬と反応させた後、クロロスタナン、トリアルコキシボラン、ハロゲン化亜鉛等と反応させることにより、有機スズ試薬、有機ホウ素試薬、有機亜鉛試薬等の有機金属試薬を得る。そして、これらをパラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒下、ハロゲン化ピリジン誘導体と反応させて合成する。中でも特に、遷移金属触媒存在下、有機スズ試薬又は有機ホウ素試薬を発生させて、ハロゲン化ピリジン誘導体と反応させる手法が好ましい。
その他の方法としては、ラネーニッケル、パラジウムカーボン、ブチルリチウム、三フッ化ボロンエーテル錯体等を用いたり、スルフィニルピリジン誘導体を経由して二量化する方法が挙げられる。また、ビピリジン誘導体を直接ハロゲン化し、ビピリジン骨格を導入する方法も挙げられる。
【００７８】
そして、本発明に係る新規ビピリジン誘導体の製造方法としては、上記のようにしてビピリジン骨格を含むハロゲン置換前駆体を形成した後、新規ビピリジン誘導体を得る方法、又は、ビピリジン骨格を後から形成することにより、新規ビピリジン誘導体を得る方法が挙げられるが、特に、前者の方法が好ましい。
以下、ハロゲン置換前駆体及び新規ビピリジン誘導体の合成例を示す。
【００７９】
前記一般式（１）又は（４）で表される誘導体の前駆体は、例えば、クレンケ法により、ハロゲン置換前駆体を合成することができる。
【００８０】
前記一般式（２）、（３）又は（５）で表される誘導体の前駆体も、同様の方法により、合成することができる。例えば、ハロゲン化又は未ハロゲン化アルデヒド誘導体と対応するアセチル誘導体を、酸存在下、酢酸、アルコール溶媒等の単独又は混合溶媒中で、又は、水酸化ナトリウム等の塩基存在下、アルコール及び／又は水溶媒中で反応させて、中間体（α，β−不飽和カルボニル化合物）を得る。そして、この中間体と対応するハロゲン化又は未ハロゲン化アシルピリジニウム塩と、酢酸、メタノール等の溶媒中で加熱し、酢酸アンモニウムを作用させることにより、前駆体を合成することができる。
【００８１】
前記一般式（６）で表される誘導体の前駆体は、例えば、予め合成されたジハロゲン化ビピリジン誘導体を、対応する有機ホウ素試薬、有機スズ試薬、有機亜鉛試薬等の有機金属試薬と、遷移金属触媒下で反応させることにより合成することができる。また、合成したジハロゲン化ビピリジン誘導体を、有機ホウ素試薬、有機スズ試薬、有機亜鉛試薬等の有機金属試薬とした後、対応するハロゲン化物との反応により合成することもできる。あるいはまた、遷移金属触媒下、ジハロゲン化ピリジン誘導体と対応する有機ホウ素試薬、有機スズ試薬、有機亜鉛試薬等の有機金属試薬との位置選択的反応から中間体を得た後、ビピリジン骨格を形成することにより合成することもできる。
【００８２】
一般式（７）で表される誘導体の前駆体は、公知の方法（例えば、J. Org. Chem.,67, p.443 (2002)）を用いてジブロモビピリジン誘導体を合成し、この誘導体とハロゲノフェニルボロン酸を、遷移金属触媒存在下で反応させることにより合成することができる。
この際の遷移金属触媒としては、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）、ＰｄＣｌ２［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］、ＰｄＣｌ２［ビス（トリフェニルフォスフィン）］等が挙げられるが、特に、ＰｄＣｌ２［ビス（トリフェニルフォスフィン）］が好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。通常、塩基を溶解させるため、水と混合して用いることが多いが、単独で用いてもよい。また、水−エタノール−トルエン系のような３種類の混合溶媒を用いることもできる。好ましくは、水−エタノール−トルエンである。
塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、フッ素化物塩、水酸化物、リン酸塩や、アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム等が挙げられるが、中でも特に、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００８３】
一般式（８）で表される誘導体の前駆体の合成は、まず、例えば、２，５−ジブロモピリジン、２，５−ジブロモピコリン等を原料として、パラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒存在下、ハロゲノフェニルボロン酸と反応させることにより、これら原料の２位へ位置選択的にハロゲノフェニル基を導入する。
この際の遷移金属触媒としては、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）、ＰｄＣｌ２［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］、ＰｄＣｌ２［（ビス（トリフェニルフォスフィン）］等が挙げられるが、特に、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）が好ましい。
溶媒及び塩基としては、上述した一般式７で表される誘導体の前駆体の合成の場合と同様のものを用いることができる。
ハロゲノフェニル基の導入後、５位に残ったハロゲン基をパラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒存在下、ジスタナン、ジボラン等と反応させることにより、あるいはまた、ハロゲン化ピリジンをブチルリチウム等の有機リチウム試薬と反応させた後、クロロスタナン、トリアルコキシボラン、ハロゲン化亜鉛等と反応させることにより、有機スズ試薬、有機ホウ素試薬、有機亜鉛試薬等の有機金属試薬を得る。
【００８４】
そして、これらをパラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒存在下、ハロゲノフェニル基を導入した原料と反応させることにより、前駆体を合成することができる。中でも特に、遷移金属触媒存在下、有機スズ試薬、有機ホウ素試薬を発生させ、ハロゲノフェニル基を導入した原料と反応させる手法が好ましい。
この際の遷移金属触媒としては、上記と同様のものを用いることができるが、特に、ＰｄＣｌ２［ビス（トリフェニルフォスフィン）］が好ましい。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド等が挙げられるが、特に、ジメチルスルフォキシドが好ましい。
塩基としては、上記と同様のものを用いることができるが、特に、炭酸カリウムが好ましい。
【００８５】
本発明に係るビピリジン誘導体のうち、一般式（１）〜（８）で表されるものは、上記の方法により得られた前駆体と、対応するボロン酸誘導体とのカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉ反応）、有機亜鉛試薬とのカップリング反応（根岸反応）、有機スズ試薬とのカップリング反応（Ｓｔｉｌｌｅカップリング）等により製造することができる。
また、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうちのハロゲン基を適宜変更した前駆体を合成し、カップリング反応に選択性を持たせて、非対称なビピリジン誘導体を製造することもできる。
さらにまた、上記の方法により合成されたビピリジン骨格を有する前駆体を、パラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒存在下、ジスタナン、ジボラン等と反応させることにより、あるいはまた、ハロゲン化ピリジンをブチルリチウム等の有機リチウム試薬と反応させた後、クロロスタナン、トリアルコキシボラン、ハロゲン化亜鉛等と反応させることにより、有機スズ試薬、有機ホウ素試薬、有機亜鉛試薬等の有機金属試薬を得る。そして、これらをパラジウム、ニッケル等の遷移金属触媒存在下、対応するハロゲン化物を反応させることにより、新規ビピリジン誘導体を合成することもできる。
【００８６】
以下、一般式（１）を例に挙げて、説明する。下記（化２９）に示すように、ボロン酸誘導体とハロゲン化物をカップリングする方法が好ましい。下記式中、Ａは一般式（１）のＡ１、Ａ２を表し、Ｘはハロゲン基を表す。
【００８７】
【化２９】
【００８８】
また、上式のハロゲン化物をボロン酸誘導体とし、対応するハロゲン化物とのカップリング反応により、新規ビピリジン化合物を合成することもできる。なお、このボロン酸誘導体は、ハロゲン化物等から、公知の製造方法により製造することができる（Tetrahedron, 57, p.9813 (2001)、J. Org. Chem.,60, p.7508 (1995) 参照）。
【００８９】
前記ビピリジン誘導体の合成は、塩基存在下、遷移金属触媒を用いたカップリング反応により行う。
使用される塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、フッ化物塩、水酸化物、リン酸塩や、アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物が挙げられる。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム等が挙げられるが、中でも特に、炭酸ナトリウム、リン酸三カリウムが好ましい。
また、触媒として使用される遷移金属錯体は、予め合成したものを使用してもよく、あるいはまた、遷移金属錯体の前駆化合物と配位子を同時に使用して反応系内で発生させてもよい。遷移金属錯体の前駆化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、パラジウム−炭素等が挙げられるが、中でも特に、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）が好ましい。また、配位子の例としては、トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフィン、亜リン酸トリメチル、ビスジフェニルフォスフィノフェロセン等が挙げられるが、中でも特に、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフィンが好ましい。
【００９０】
前記ビピリジン誘導体の合成は、通常、窒素、アルゴン等の酸素を含まない不活性雰囲気下で行われる。
また、使用される溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。通常、塩基を溶かすための水と混合して用いることが多いが、単独で用いてもよい。また、水−エタノール−トルエン系のような３種類の混合溶媒も用いることができる。中でも、１，４−ジオキサン−水混合溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、ハロゲン化物に対して、３〜１００重量倍が一般的であるが、好ましくは１０〜８０重量倍である。
反応温度は、２０〜２００℃の範囲内であるが、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は、１〜１００時間程度である。
【００９１】
上記により合成されたビピリジン誘導体は、カラムクロマトグラフィ、再結晶又は昇華によって精製することができる。また、これらの各精製方法を組み合わせてもよい。
カラムクロマトグラフィでは、充填剤としてシリカゲル、アルミナ、フロリジル等を用いて、適切な溶媒で溶離することにより精製することができる。
また、再結晶精製に使用される溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００９２】
また、前記一般式（８）で表されるビピリジン誘導体の合成は、該ビピリジン誘導体ハロゲン置換前駆体と、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、ピリジル基に代表されるπ電子欠乏芳香族複素環基の導入においては、上記と同様の方法を適用することができる。
また、カルバゾリル基等の電子供与性複素環基との反応においても、上記と同様の遷移金属触媒を用いた方法を採用することができる。
触媒として使用される遷移金属錯体は、予め合成したものを使用してもよく、あるいはまた、遷移金属錯体の前駆化合物と配位子を同時に使用して反応系内で発生させてもよい。遷移金属錯体の前駆化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）などが挙げられるが、中でも特に、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）が好ましい。また、配位子の例としては、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフィン、ビスジフェニルフォスフィノフェロセンなどが挙げられるが、中でも特に、ビスジフェニルフォスフィノフェロセン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフィンが好ましい。使用される塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、フッ化物塩、水酸化物、リン酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、アルコラートが挙げられる。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、ｔ−ＢｕＯＮａ等が挙げられるが、中でも特に、炭酸カリウム、炭酸セシウムが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、中でも特に、キシレン、トルエンが好ましい。
【００９３】
上記のような本発明に係るビピリジン誘導体は、有機ＥＬ材料として、特に、電子注入性材料や電子輸送性材料として用いることができ、有機ＥＬ素子において、電子注入層や電子輸送層等として好適に適用することができる。この場合、他の電子輸送性材料と組み合わせて使用することもできる。
また、適当な発光材料（ドーパント）と組み合わせて使用することもできる。
【００９４】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極及び陰極の一対の電極を備え、前記陽極と陰極との間に、少なくとも１層の有機層を備えた有機ＥＬ素子であって、前記有機層の少なくとも１層に前記ビピリジン誘導体を含有しているものである。
前記有機ＥＬ素子は、発光効率向上の観点から、前記陽極と発光層との間に、正孔輸送層、正孔注入層が配置されていることが好ましい。また、前記陰極と発光層との間に、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層が配置されていることが好ましい。
これらの層構造を具体的に示すと、陽極／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の構造が挙げられる。なお、各層は、単層であっても、複数層からなるものであってもよい。
さらに、正孔輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造とすることもできる。
【００９５】
前記正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層に用いられる材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
具体的には、ビス（ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−１，１−シクロヘキサン（通称：ＴＡＰｃ）、Ｓｐｉｒｏ−ＴＰＤ（化３０）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（通称：ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（通称：α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥ（化３１）、スターバーストアミン（化３２）、スチリルアミン（化３３）、ＴＣＴＡ（化３４）、３ＤＴＡＰＢＰ（化３５）等のアリールアミン誘導体が挙げられる。
【００９６】
【化３０】
【００９７】
【化３１】
【００９８】
【化３２】
【００９９】
【化３３】
【０１００】
【化３４】
【０１０１】
【化３５】
【０１０２】
また、下記（化３６）に示すようなカルバゾール化合物及びその誘導体、ピラゾリン誘導体、スチリルアリール誘導体、下記（化３７）に示すようなジスチリルアリール化合物及びその誘導体も用いることができる。
【０１０３】
【化３６】
【０１０４】
【化３７】
【０１０５】
あるいはまた、アントラセン、トリフェニレン、ペリレン、ナフタレン、ピレン、コロネン、クリセン、ナフタセン、テトラセン、フェナントレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、パラテルフェニル、クアテルフェニル、ｍ−フェニレン（化３８）等の多環化合物及びそれらの誘導体を用いることもできる。
【０１０６】
【化３８】
【０１０７】
さらに、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層には、上記に挙げた有機化合物をポリマー、オリゴマー又はデンドリマー中に分散したものや、ポリマー化、オリゴマー化又はデンドリマー化したものを用いることもできる。
また、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレンやその誘導体等のいわゆるπ共役ポリマー、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に代表される正孔輸送性非共役ポリマー、ポリシラン類に代表されるσ共役ポリマー等も用いることができる。さらに、フルオレンオリゴマーやその誘導体等のいわゆる共役系オリゴマー等も用いることができる。
【０１０８】
また、正孔注入層には、上記材料の他、金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、カーボン膜、フロロカーボン膜、ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリアニリン等の導電性ポリマーも用いることができる。
【０１０９】
さらに、正孔注入輸送層には、上記有機化合物に、テトラシアノキノジメタン、トリニトロフルオレノン等の有機系酸化性ドーパント、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アルミニウム等の無機系酸化性ドーパントを作用させ、ラジカルカチオンを形成させたものを用いることもできる。
この正孔注入輸送層中の酸化性ドーパント濃度は、特に限定されないが、０．１〜９９重量％程度であることが好ましい。
【０１１０】
また、電子注入層、電子輸送層、電子輸送性発光層、正孔阻止層に用いられる材料も、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることもできる。
具体的には、パラテルフェニル、クアテルフェニル、ｍ−フェニレン（化３８）等の多環化合物及びそれらの誘導体、スチリルアリール誘導体、ジスチリルアリール化合物（化３７）及びその誘導体が挙げられる。
また、アントラセン、トリフェニレン、ペリレン、ナフタレン、ピレン、コロネン、クリセン、ナフタセン、テトラセン、フェナントレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、フェナントロリン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、ピリジン（化３９）、ピリミジン、ピロール、ピラゾール、ピリダジン、ピラジン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シンノリン、チアゾール、オキサジアゾール、オキサゾール、トリアジン、フェナジン、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ポルフィリン等の複素環化合物及びそれらの誘導体を用いることもできる。
【０１１１】
【化３９】
【０１１２】
また、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、イリジウム錯体、プラチナ錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｂ、Ｅｕ等を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、キノリン構造を有する金属錯体材料も用いることができる。
また、シロール、シロキサン等の有機ケイ素化合物及びそれらの誘導体、トリアリールホウ素等の有機ホウ素化合物及びそれらの誘導体、トリアリールフォスフィンオキシド等の５価のリン化合物及びその誘導体等も用いることができる。ジアリールスルフォキシド等の５価の硫黄化合物及びその誘導体等も用いることができる。
【０１１３】
さらに、電子注入層、電子輸送層、電子輸送性発光層には、上記有機化合物をポリマー、オリゴマー又はデンドリマー中に分散したものや、ポリマー化、オリゴマー化又はデンドリマー化したものも用いることができる。
また、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレンやその誘導体等のいわゆるπ共役ポリマー、ポリビニルオキサジアゾールに代表される電子輸送性非共役ポリマー等も用いることができる。さらに、フルオレンオリゴマーやその誘導体等のいわゆる共役系オリゴマー等も用いることができる。
【０１１４】
また、電子注入層には、上記有機化合物の他に、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｗ等の金属の単体、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物、アルミリチウム合金等の金属の合金、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の金属の有機錯体も用いることができる。
【０１１５】
さらに、電子注入輸送層には、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｗ等の金属の単体、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、塩化ストロンチウム等の金属塩、無機系還元性ドーパントを混合又は分散し、ラジカルアニオンを形成させたものを用いることもできる。
また、上記有機化合物に、８−ヒドロキシキノリン系Ｃｓ、Ｌｉ有機金属錯体等の有機系還元性ドーパントを作用させ、ラジカルアニオンを形成させたものも、電子注入輸送層として用いることもできる。
上記のような電子注入輸送層中の還元性ドーパント濃度は、特に限定されないが、０．１〜９９重量％程度であることが好ましい。
【０１１６】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層は、パイボーラ材料を用いて構成してもよい。バイポーラ材料とは、正孔及び電子のいずれをも輸送することができ、それ自体も発光し得る材料である。
バイポーラ性発光層に用いられる材料は、特に限定されるものではない。例えば、スチリルアリール誘導体、ジスチリルアリール化合物（化３７）及びその誘導体、パラテルフェニル、クアテルフェニル、ｍ−フェニレン（化３８）等の多環状芳香族化合物及びその誘導体、アントラセン、トリフェニレン、ペリレン、ナフタレン（化４０）、ピレン、コロネン、クリセン、ナフタセン、テトラセン、フェナントレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、カルバゾール化合物（化３６、化４１）及びその誘導体、チオフェン等の複素環化合物が挙げられる。
また、これらの誘導体等以外の具体例としては、４，４−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）（化４２）、ｓｐｉｒｏ６（化４３）、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９’−スピロ−ビフルオレン（化４４）、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−２’，３’，５’，６’−テトラフェニル−ｐ−ターフェニル（化４４）、１，３−ビス（カルバゾール）−９−イル）−ベンゼン（化４６）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフタ−２−イル）アントラセン（通称：ＴＢＡＤＮ）（化４７）が挙げられる。
【０１１７】
【化４０】
【０１１８】
【化４１】
【０１１９】
【化４２】
【０１２０】
【化４３】
【０１２１】
【化４４】
【０１２２】
【化４５】
【０１２３】
【化４６】
【０１２４】
【化４７】
【０１２５】
また、バイポーラ材料としては、上記に挙げた有機化合物をポリマー、オリゴマー又はデンドリマー中に分散したものや、ポリマー化、オリゴマー化又はデンドリマー化したものも用いることができる。
また、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレンやその誘導体等のいわゆるπ共役ポリマー、ポリビニルカルバゾールに代表される非共役ポリマー等も用いることができる。さらに、フルオレンオリゴマーやその誘導体等のいわゆる共役系オリゴマー等も用いることができる。
また、正孔輸送性機能、電子輸送性機能を持つモノマーを同一分子内に存在させたポリ（ビニルトリアリールアミンビニルオキサジアゾール）等の共重合体、デンドリマーを用いることもできる。
【０１２６】
上記のような正孔輸送性発光材料、電子輸送性発光材料、バイポーラ材料を発光層のホスト材料として用いた場合、該発光層のゲスト材料は、蛍光又は燐光性発光材料であってもよい。
例えば、パラテルフェニル、クアテルフェニル等の多環化合物及びそれらの誘導体、スチリルアリール誘導体、ジスチリルアリール化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチリルアミン（化３３）誘導体、アントラセン（化４８）、トリフェニレン、ペリレン、ナフタレン（化４９）、ピレン、コロネン、クリセン、ナフタセン、テトラセン、フェナントレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体が挙げられる。
【０１２７】
【化４８】
【０１２８】
【化４９】
【０１２９】
また、キナクリドン誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノピラン誘導体、アントラセンジアミン等のアリールアミン化合物及びそれらの誘導体、ペリレン、ルブレン、テトラセン、デカシクレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、フェノキサゾン、キノサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体が挙げられる。
さらに、アルミキノリノール錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、テルビウム錯体、イリジウム錯体、プラチナ錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｂ、Ｅｕ等を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、キノリン構造を有する金属錯体材料も用いることができる。具体的には、ＦＩｒｐｉｃ（化５０）、ＰＱ２Ｉｒ（ｄｐｍ）（化５１）、Ｉｒｐｉｑ３（化５２）、Ｉｒｐｐｙ３（化５３）錯体及びその誘導体が挙げられる。
【０１３０】
【化５０】
【０１３１】
【化５１】
【０１３２】
【化５２】
【０１３３】
【化５３】
【０１３４】
上記各層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法等などの乾式法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の湿式法により行うことができる。好ましくは、真空蒸着により膜形成を行う。
また、前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３５】
本発明に係る有機ＥＬ素子の電極は、透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものであることが好ましい。
前記基板は、有機エレクトロルミネッセンス素子の支持体となるものであり、基板側が発光面となる場合、可視光において透光性を有する透明基板を用いることが好ましい。光透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上である。
前記透明基板としては、一般に、ＢＫ７、ＢａＫ１、Ｆ２等の光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等のガラス基板、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等のポリマー基板が用いられる。
前記基板の厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍ程度のものが用いられるが、機械的強度、重量等を考慮して、０．３〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。
【０１３６】
前記基板上には、通常、陽極が形成される。この陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物等により構成されるが、前記透明基板上に透明電極として形成されることが好ましい。
この透明電極には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が一般的に用いられ、特に、透明性や導電性等の観点から、ＩＴＯが好適に用いられる。
この透明電極の膜厚は、透明性及び導電性の確保のため、８０〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陽極の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われ、透明導電性薄膜として形成されることが好ましい。
【０１３７】
一方、前記陽極に対向する陰極は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、導電性化合物により構成される。例えば、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、フッ化リチウム等が挙げられ、単層であっても、あるいはまた、仕事関数の異なる材料を組み合わせた複層としてもよい。
前記陰極の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
前記陰極の形成は、スパッタリング法やイオンプレーティング法、蒸着法等の通常用いられる方法で成膜することにより形成することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
実施例１、２において、下記（化５４）に示す一般式で表されるビピリジン誘導体を合成した。
【０１３９】
【化５４】
【０１４０】
以下、（化５４）に示すビピリジン誘導体のうち、Ｒ＝Ｈ、４つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−１ｐ」、Ｒ＝Ｈ、４つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−１ｍ」、Ｒ＝Ｍｅ（メチル基）、４つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−３ｐ」、Ｒ＝Ｍｅ（メチル基）、４つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−３ｍ」と略称する。
【０１４１】
［実施例１］（ＢＰ−１シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−１ｐ、ＢＰ−１ｍをそれぞれ合成した。
【０１４２】
【化５５】
【０１４３】
（第１工程：５，５’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−［２，２’］ビピリジニルの合成）
既知の方法（J. Org. Chem., 67, p.443 (2002) 参照）にて合成した５，５’−ジブロモ２，２’−ビピリジン９．４ｇ（２９．９５ｍｍｏｌ）、３，５−ジクロロフェニルホウ酸２０ｇ（２９．９５ｍｍｏｌ）、トルエン３７６ｍｌ、エタノール１８８ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６６ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２２．１ｇ（２．９９５ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、２時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。ろ液は、分液してトルエン層を分取し、トルエン層を水にて２回洗浄した。洗浄後、トルエンを回収して得られた粗製を、ろ別した析出晶と合わせた。この粗製をシリカゲル処理し、得られた粗製をジメチルアセトアミドから再結晶精製した。
構造確認は、質量分析（ＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１０．１ｇ、収率７５．６％であった。
【０１４４】
（第２工程：ＢＰ−１ｐの合成）
上記第１工程において合成した５，５’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−［２，２’］ビピリジニル２．０ｇ（４．４８３ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン６．４ｇ（３１．３８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン９６ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液３２ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．４ｇ（０．４４８３ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．３１ｇ（０．８９６６ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、３０時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。粗製を乾燥後、クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２．０ｇ、収率７１．４％であった。
さらに、これを昇華精製したものについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、融点は４３３．８９℃であった。
【０１４５】
（第２工程：ＢＰ−１ｍの合成）
上記第１工程において合成した５，５’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−［２，２’］ビピリジニル３．０ｇ（６．７２４ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン９．７ｇ（４７．０７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１４４ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液４７ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．６２ｇ（０．６７２４ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．４７ｇ（１．３４５ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、３０時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。粗製を乾燥後、クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２．８ｇ、収率６７．６％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３８４．７５℃であった。
【０１４６】
［実施例２］（ＢＰ−３シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−３ｐ、ＢＰ−３ｍをそれぞれ合成した。
【０１４７】
【化５６】
【０１４８】
（第１工程：５，５’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３’−ジメチル−［２，２’］ビピリジニルの合成
既知の方法（Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 8, p.103 (2002) 参照）にて合成した５，５’−ジブロモ−３，３’−ジメチル−［２，２’］ビピリジル１０．２ｇ（２９．９２ｍｍｏｌ）、３，５−ジクロロフェニルホウ酸２４．８ｇ（１０４．７ｍｍｏｌ）、トルエン４０８ｍｌ、エタノール２０４ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６６ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２２．１ｇ（２．９９５ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、１１．５時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。ろ液は、分液してトルエン層を分取し、トルエン層を水にて２回洗浄した。洗浄後、トルエンを回収して得られた粗製を、ろ別した析出晶と合わせた。この粗製をシリカゲル処理し、得られた粗製をトルエンから再結晶精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１１．６ｇ、収率８２．３％であった。
【０１４９】
（第２工程：ＢＰ−３ｐの合成）
上記第１の工程において得られた５，５’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３’−ジメチル−［２，２’］ビピリジニル３．５ｇ（７．３８１ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン１０．６ｇ（５１．６６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２６６ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液５２ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．６８ｇ（０．７３８１ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．５２ｇ（１．８４５ｍｍｏｌ）の順に反応容器に仕込み入れ、窒素雰囲気下、８５℃、２４．０時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、粗製をクロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量３．３ｇ、収率６９．０％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は４３５．７０℃であった。
【０１５０】
（第２工程：ＢＰ−３ｍの合成）
上記第１の工程において得られた５，５’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３’−ジメチル−［２，２’］ビピリジニル４．０ｇ（８．４３５ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン１２．１ｇ（５９．０５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３０４ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液６０ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．７７ｇ（０．８４３５ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．５９ｇ（２．１０９ｍｍｏｌ）の順に反応容器に仕込み入れ、窒素雰囲気下、８５℃、２４．０時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、粗製をクロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量４．４ｇ、収率８１．５％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３０８．５４℃であった。
【０１５１】
また、実施例３、４において、下記（化５７）に示す一般式で表されるビピリジン誘導体を合成した。
【０１５２】
【化５７】
【０１５３】
以下、（化５７）に示すビピリジン誘導体のうち、Ｒ＝Ｈ、４つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−２ｐ」、Ｒ＝Ｈ、４つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−２ｍ」、Ｒ＝Ｍｅ（メチル基）、４つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−４ｐ」、Ｒ＝Ｍｅ（メチル基）、４つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−４ｍ」と略称する。
【０１５４】
［実施例３］（ＢＰ−２シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−２ｐ、ＢＰ−２ｍをそれぞれ合成した。
【０１５５】
【化５８】
【０１５６】
（第１工程：５−ブロモ−２−（３，５−ジクロロフェニル）−ピリジンの合成）
２，５−ジブロモピリジン３０．０ｇ（１２６．６ｍｍｏｌ）、３，５−ジクロロフェニルホウ酸２４．６ｇ（１２９．１ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍｌ、エタノール１５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１３０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４７．３ｇ（６．３３ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、１７時間反応させた。
クロロホルム、水を反応容器内に仕込み入れ、クロロホルム層を分取した。クロロホルム層を水にて２回洗浄した。クロロホルムを回収して得られた粗製をクロロホルム−ｎ−ヘキサン混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２７．６ｇ、収率７１．９％であった。
【０１５７】
（第２工程：６，６’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−［３，３’］ビピリジニルの合成）
上記第１の工程において合成した５−ブロモ−２−（３，５−ジクロロフェニル）−ピリジン２１．０ｇ（６９．３１ｍｍｏｌ）、ピナコールジボラン９．２ｇ（３６．０４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３８．３ｇ（２７７．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２４．８ｇ（６．９３１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）５００ｍｌを仕込み入れ、窒素雰囲気下、６時間反応させた。
クロロホルムを反応容器内に仕込み入れ、無機塩をろ別した。ＤＭＳＯを回収して得られた粗製を水にて洗浄した。粗製を乾燥させ、シリカゲル処理した後、トルエンから再結晶精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１２．５ｇ、収率８０．６％であった。
【０１５８】
（第３工程：ＢＰ−２ｐの合成）
上記第２の工程において合成した６，６’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−［３，３’］ビピリジニル３．０ｇ（６．７２４ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン１０．０ｇ（４７．０７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１４４ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液４７ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．６２ｇ（０．６７２４ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．４７ｇ（１．６８１ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、４１時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。粗製を乾燥後、クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２．７ｇ、収率７２．７％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３９６．２３℃であった。
【０１５９】
（第３工程：ＢＰ−２ｍの合成）
上記第２の工程において合成した６，６’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−［３，３’］ビピリジニル４．０ｇ（８．９６５ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン１２．８ｇ（６２．７６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１９２ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液６３ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．８２ｇ（０．８９６５ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．６３ｇ（２．２４１ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、３１．５ｈ反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。粗製を乾燥後、クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量４．８ｇ、収率８８．５％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３６９．５７℃であった。
【０１６０】
［実施例４］（ＢＰ−４シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−４ｐ、ＢＰ−４ｍをそれぞれ合成した。
【０１６１】
【化５９】
【０１６２】
（第１工程：５−ブロモ−２−（３，５−ジクロロフェニル）−３−メチルピリジンの合成）
２，５−ジブロモ−３−ピコリン２５．０ｇ（９９．６ｍｍｏｌ）、３，５−ジクロロフェニルホウ酸２４．０ｇ（１０１．６ｍｍｏｌ）、トルエン２８８ｍｌ、エタノール１４４ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０２ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４４．０ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、７３℃、２８．５ｈ反応させた。
クロロホルム、水を反応容器内に仕込み入れ、クロロホルム層を分取した。クロロホルム層を水にて２回洗浄した。クロロホルム回収して得られた粗製をクロロホルム−ｎ−ヘキサン混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１７．９ｇ、収率５６．５％であった。
【０１６３】
（第２工程：６，６’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−５，５’−ジメチル−［３，３’］ビピリジニルの合成）
上記第１工程において合成した５−ブロモ−２−（３，５−ジクロロフェニル）−３−メチルピリジン１７．７ｇ（５５．８３ｍｍｏｌ）、ピナコールジボラン７．４ｇ（２９．０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．９ｇ（２２３．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２２．０ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ４１４ｍｌを仕込み入れ、窒素雰囲気下、８０℃、３時間反応させた。
無機塩をろ別し、ＤＭＳＯを回収して得られた粗製を、水にて洗浄、乾燥後、トルエンにて再結晶精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１１．２ｇ、収率８４．８％であった。
【０１６４】
（第３工程：ＢＰ−４ｐの合成）
上記第２工程において合成した６，６’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−５，５’−ジメチル−［３，３’］ビピリジニル３．５ｇ（７．３８１ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン１０．６ｇ（５１．６６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１６８ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液５２ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．６８ｇ（０．７３８１ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．５２ｇ（１．８４５ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、８０℃、３２．５時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。粗製を乾燥後、クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量３．５５ｇ、収率７４．６％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３５５．９７℃であった。
【０１６５】
（第３工程：ＢＰ−４ｍの合成）
上記第２工程において合成した６，６’−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−５，５’−ジメチル−［３，３’］ビピリジニル２．０ｇ（４．２１８ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン６．０ｇ（２９．５２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１９２ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液３０ｍｌ、Ｐｄ２ｄｂａ３０．３９ｇ（０．４２１８ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．３０ｇ（１．０５５ｍｍｏｌ）を仕込み入れ、窒素雰囲気下、８０℃、４８．０時間反応させた。
析出した結晶をろ別し、水、メタノールにて洗浄した。粗製を乾燥後、クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２．０ｇ、収率７４．１％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３６８．５８℃であった。
【０１６６】
また、実施例５において、下記（化６０）に示す一般式で表されるビピリジン誘導体を合成した。
【０１６７】
【化６０】
【０１６８】
以下、（化６０）に示すビピリジン誘導体のうち、２つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−５ｐ」、２つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−５ｍ」と略称する。
【０１６９】
［実施例５］（ＢＰ−５シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−５ｐ、ＢＰ−５ｍをそれぞれ合成した。
【０１７０】
【化６１】
【０１７１】
（第１工程：１，６−ビス−（３−ブロモフェニル）−ヘキサ−１，５−ジエン−３，４−ジオンの合成）
３−ブロモベンズアルデヒド８５ｇ（４５９．４ｍｍｏｌ）、ジアセチル１９．６ｇ（２２７．４ｍｍｏｌ）、エタノール４００ｍｌ、ピペリジン１．９ｇ（２２．７４ｍｍｏｌ）の順に仕込み入れ、窒素雰囲気下、２１時間反応させた。
液温を室温まで下げ、析出した結晶をろ別し、メタノール、ｎ−ヘキサンの順に洗浄し、目的物を得た。
構造確認は、ＭＳにて行った。収量１４．２ｇ、収率１４．９％であった。
【０１７２】
（第２工程：４，４’−ビス−（３−ブロモフェニル）−６，６’−ジフェニル−［２，２’］ビピリジニルの合成）
上記第１工程で合成した１，６−ビス−（３−ブロモフェニル）−ヘキサ−１，５−ジエン−３，４−ジオン１４．２ｇ（３３．８０ｍｍｏｌ）、フェナシルピリジニウムブロミド１８．８ｇ（６７．６０ｍｍｏｌ）、エタノール７１０ｍｌ、酢酸アンモニウム６５．１ｇ（８４５．０ｍｍｏｌ）の順に仕込み入れ、窒素雰囲気下、８時間反応させた。
液温を室温まで下げ、析出した結晶をろ別し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた粗製をトルエンにて再結晶精製した。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることが確認された。収量７．１ｇ、収率３４．０％であった。
【０１７３】
（第３工程：ＢＰ−５ｐの合成）
上記第２工程で合成した４，４’−ビス−（３−ブロモフェニル）−６，６’−ジフェニル−［２，２’］ビピリジニル３．０ｇ（４．８５２ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン３．５ｇ（１６．９８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２３０ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液１７ｍｌ、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．４４ｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．３４ｇ（１．２１３ｍｍｏｌ）の順に仕込み入れ、窒素雰囲気下、６時間反応させた。
液温を室温まで下げ、析出した結晶をろ別し、メタノール、ｎ−ヘキサンの順に洗浄した。得られた粗製をクロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２．４ｇ、収率８１．９％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は２８０．０２℃であった。
【０１７４】
（第３工程：ＢＰ−５ｍの合成）
４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンに代えて、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンを用い、それ以外は、ＢＰ−５ｐと同様の条件で、反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量２．６ｇ、収率８６．７％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は２８９．４４℃であった。
【０１７５】
また、実施例６において、下記（化６２）に示す一般式で表されるビピリジン誘導体を合成した。
【０１７６】
【化６２】
【０１７７】
以下、（化６２）に示すビピリジン誘導体のうち、２つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−６ｐ」、２つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−６ｍ」と略称する。
【０１７８】
［実施例６］（ＢＰ−６シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−６ｐ、ＢＰ−６ｍをそれぞれ合成した。
【０１７９】
【化６３】
【０１８０】
（第１工程：１，６−ジフェニル−ヘキサ−１，５−ジエン−３，４−ジオンの合成）
ブロモベンズアルデヒド２３．２ｇ（２１８．２ｍｍｏｌ）、ジアセチル９．３ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）、エタノール１８６ｍｌ、ピペリジン０．９ｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）の順に仕込み入れ、窒素雰囲気下、５時間反応させた。
液温を室温まで下げ、析出した結晶をろ別し、メタノール、ｎ−ヘキサンの順に洗浄し、目的物を得た。
構造の確認は、ＭＳにて行った。収量３．０ｇ、収率１０．６％であった。
【０１８１】
（第２工程：６，６’−ビス−（３−ブロモフェニル）−４，４’−ジフェニル−［２，２’］ビピリジニルの合成）
上記第１工程において合成した１，６−ジフェニル−ヘキサ−１，５−ジエン−３，４−ジオン８．０ｇ（３０．５０ｍｍｏｌ）、３’−ブロモフェナシルピリジニウムブロミド２１．８ｇ（６１．００ｍｍｏｌ）、エタノール５４５ｍｌ、酢酸アンモニウム５８．８ｇ（７６２．５ｍｍｏｌ）の順に仕込み入れ、窒素雰囲気下、９時間反応させた。
液温を室温まで下げ、析出した結晶をろ別し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた粗製をトルエンにて再結晶精製した。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることが確認された。収量４．６ｇ、収率２４．５％であった。
【０１８２】
（第３工程：ＢＰ−６ｐの合成）
上記第２工程において合成した６，６’−ビス−（３−ブロモフェニル）−４，４’−ジフェニル−［２，２’］ビピリジニル２．２ｇ（３．５５８ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン２．６ｇ（１２．４５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１６８ｍｌ、１．３５Ｍ燐酸カリウム水溶液１２．５ｍｌ、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．３３ｇ（０．３５５ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３０．２５ｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）の順に仕込み入れ、窒素雰囲気下、６時間反応させた。
液温を室温まで下げ、析出した結晶をろ別し、メタノール、ｎ−ヘキサンの順に洗浄した。得られた粗製をクロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製した。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１．９４ｇ、収率８８．２％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は３２２．９２℃であった。
【０１８３】
（第３工程：ＢＰ−６ｍの合成）
４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンに代えて、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンを用い、それ以外は、ＢＰ−６ｐと同様の条件で、反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにて行い、目的物であることが確認された。収量１．８８ｇ、収率８５．５％であった。
さらに、これを昇華精製したものの融点（ＤＳＣ）は２９１．０５℃であった。
【０１８４】
また、実施例７において、下記（化６４）に示す一般式で表されるビピリジン誘導体を合成した。
【０１８５】
【化６４】
【０１８６】
以下、（化６４）に示すビピリジン誘導体のうち、４つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−７ｐ」、４つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−７ｍ」と略称する。
【０１８７】
［実施例７］（ＢＰ−７シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−７ｐ、ＢＰ−７ｍをそれぞれ合成した。
【０１８８】
【化６５】
【０１８９】
（第１工程：４，６，４’，６’−テトラキス−（３−ブロモ−フェニル）−［２，２’］ビピリジニルの合成）
１，６−ビス−３−（ブロモフェニル）−ヘキサ−１，５−ジエン−３，４−ジオン８．２ｇ（１９．６１ｍｍｏｌ）、３’−ブロモフェナシルピリジニウムブロミド１４．０ｇ（３９．２１ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、ＢＰ−５シリーズの第２工程と同様の条件にて反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることを確認した。収量３．１ｇ、収率２０．４％であった。
【０１９０】
（第２工程：ＢＰ−７ｐの合成）
上記第１工程で合成した４，６，４’，６’−テトラキス−（３−ブロモ−フェニル）−［２，２’］ビピリジニル３．０ｇ（３．８６５ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン５．５ｇ（２７．０６ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、ＢＰ−５ｐと同様の条件にて反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることを確認した。
収量２．７ｇ、収率９１．５％であった。
さらに、これを昇華したものの融点（ＤＳＣ）は、３４６．６２℃であった。
【０１９１】
（第２工程：ＢＰ−７ｍの合成）
４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンに代えて、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンを用い、それ以外は、ＢＰ−５ｐと同様の条件にて反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることを確認した。収量２．２ｇ、収率８５．３％であった。
さらに、これを昇華したものの融点（ＤＳＣ）は、２２０．５５℃、Ｔｇ（ＤＳＣ）は９３．７８℃であった。
【０１９２】
また、実施例８において、下記（化６６）に示す一般式で表されるビピリジン誘導体を合成した。
【０１９３】
【化６６】
【０１９４】
以下、（化６７）に示すビピリジン誘導体のうち、２つの末端ピリジル基が４−ピリジル基である場合を「ＢＰ−８ｐ」、２つの末端ピリジル基が３−ピリジル基である場合を「ＢＰ−８ｍ」と略称する。
【０１９５】
［実施例８］（ＢＰ−８シリーズの合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＢＰ−８ｐ、ＢＰ−８ｍをそれぞれ合成した。
【０１９６】
【化６７】
【０１９７】
（第１工程：４，４’−ビス−（３−ブロモフェニル）−６，６’−ビス−（ピリジン−２−イル）−［２，２’］ビピリジニルの合成）
１，６−ビス−３−（ブロモフェニル）−ヘキサ−１，５−ジエン−３，４−ジオン１６．０ｇ（３８．０９ｍｍｏｌ）、１−［２−オキソ−（２−ピリジン−２−イル）エチルピリジニウムアイオダイド２６．１ｇ（７９．９９ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、ＢＰ−５シリーズの第２工程と同様の条件にて反応、後処理を行った。後処理後、ＤＭＦを用いて分散洗浄した。
構造確認は、ＭＳにて行い、目的物であることを確認した。収量４．６ｇ、収率１９．７％であった。
【０１９８】
（第２工程：ＢＰ−８ｐの合成）
上記第１工程で合成した４，４’−ビス−（３−ブロモフェニル）−６，６’−ビス−（ピリジン−２−イル）−［２，２’］ビピリジニル３．０ｇ（４．８３６ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン３．５ｇ（１６．９３ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、ＢＰ−５ｐと同様の条件にて反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることを確認した。
収量２．２ｇ、収率７３．５％であった。
さらに、これを昇華したものの融点（ＴＧ−ＤＴＡ）は、２９８．６℃であった。
【０１９９】
（第２工程：ＢＰ−８ｍの合成）
４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンに代えて、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジンを用い、それ以外は、ＢＰ−５ｐと同様の条件にて反応、後処理及び精製を行った。
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにて行い、目的物であることを確認した。収量１．０ｇ、収率７７．５％であった。
さらに、これを昇華したものの融点（ＴＧ−ＤＴＡ）は、３０６．３℃であった。
【０２００】
（白色燐光素子の作製）
上記実施例１〜７において合成した各ビピリジン誘導体のうち、ＢＰ−１シリーズ、ＢＰ−２シリーズ、ＢＰ−４〜６シリーズを電子輸送層に用いて白色燐光素子を作製した。
なお、正孔阻止層には、下記（化６８）に示すＢＴＰＳを用い、また、正孔輸送性材料として、ＮＳ２１（新日鐵化学株式会社）、ＫＬＨＴ０３（ケミプロ化成株式会社製）を用いた。
【０２０１】
【化６８】
【０２０２】
作製した素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＮＳ２１：ＭｏＯ３（１３．６ｎｍ，２０％）／ＫＬＨＴ０３：Ｍｏ（５ｎｍ，２０％）／ＫＬＨＴ０３（１５ｎｍ）／ＴＣＴＡ：Ｆｉｒｐｉｃ（４．５ｎｍ，２０％）／Ｐｑ２Ｉｒ（ｄｐｍ）（１ｎｍ，５％）／Ｆｉｒｐｉｃ（４．５ｎｍ，２０％）／ＢＴＰＳ（８ｎｍ）／電子輸送層（５８ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
なお、上記カッコ内の数値は、膜厚（ｎｍ）及びドーパント濃度（％）を示す。
【０２０３】
具体的な素子の作製方法は、以下のとおりである。
まず、パターニング済みの透明導電膜（ＩＴＯ）が膜厚１１０ｎｍで成膜されたガラス基板を、純水と界面活性剤による超音波洗浄、純水による流水洗浄、純水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶液による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄の順で洗浄処理した。この基板を沸騰中のイソプロピルアルコールからゆっくり引き上げ、イソプロピルアルコール蒸気中で乾燥させ、最後に、紫外線オゾン洗浄を行った。
このＩＴＯ電極（陽極）を有する基板を、真空チャンバ内に配置し、１×１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気し、該真空チャンバ内には、蒸着材料をそれぞれ充填した各モリブデン製ボートと、所定のパターンで成膜するための蒸着用マスクを設置しておき、前記ボートを通電加熱し、順次、所定の蒸着材料を蒸発させることにより、上記のような層構成となるように順次成膜した。
【０２０４】
最後に、真空チャンバを真空に保ったまま、マスクを交換し、陰極蒸着用のマスクを設置して、アルミニウム（Ａｌ）層からなる陰極を形成した。
そして、真空チャンバを大気圧に戻し、上記により各層を蒸着させた基板を取り出し、窒素置換されたグローブボックスに移し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、別のガラス板により封止し、有機ＥＬ素子を得た。
【０２０５】
上記において作製した各白色燐光素子の効率評価を行った。電流密度：１、２．５、２５Ａ／ｍ２の際の効率を表１，２にまとめて示す。
また、電流密度２．５Ａ／ｍ２における発光スペクトルを図１〜１０に示す。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
上記各素子のいずれからも、白色発光が得られた。
これらの結果から、ＢＰ−１、２、４〜６はいずれも、電子輸送層及び電子注入層として機能することが認められた。
【０２０９】
（青色燐光素子の作製）
上記実施例１〜７において合成した各ビピリジン誘導体のうち、ＢＰ−５〜７シリーズを電子輸送層に用いて青色燐光素子を作製した。
【０２１０】
作製した素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＴＡＰＣ：ＭｏＯ３（３０ｎｍ，１０％）／ＴＣＴＡ：Ｆｉｒｐｉｃ（５ｎｍ，７％）／ＴＣＴＡ：Ｆｉｒｐｉｃ（５ｎｍ，２０％）／電子輸送層（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
なお、上記カッコ内の数値は、膜厚（ｎｍ）及びドーパント濃度（％）を示す。
【０２１１】
［比較例１］
電子輸送層として、ＢＰ−５〜７シリーズに代えて、下記（化６９）に示す化合物（ＢＭＰｙＰＢ）を用いた以外は、上記実施例と同様にして、青色燐光素子を作製した。
【０２１２】
【化６９】
【０２１３】
上記において作製した各青色発光素子の効率評価を行った。電流密度：１、２．５、１０、２５Ａ／ｍ２の際の効率を表３にまとめて示す。
また、室温、直流電流２５Ａ／ｍ２で素子を連続点灯させて、発光輝度が初期輝度の７０％に減衰する時間を測定した。この結果も、表３に併せて示す。なお、この減衰時間の評価結果は、比較例１の素子を１００とした相対値で表した。
また、１０Ａ／ｍ２時における素子発光スペクトルを図１１〜１７に示す。
【０２１４】
【表３】
【０２１５】
上記ＢＰ−５〜７を用いた各素子は、それぞれの発光スペクトルから、ＦＩｒｐｉｃ由来の淡青色発光が得られた。したがって、ＢＰ−５〜７は、青色燐光素子に適用可能であることが認められた。
また、表３から、ＢＰ−５，６を用いた各素子は、１Ａ／ｍ２、２．５Ａ／ｍ２において、ＢＭＰｙＰＢを用いた素子（比較例１）と同等レベルもしくはそれ以上の効率であることが認められた。
なお、ＢＭＰｙＰＢを用いた素子は、１０Ａ／ｍ２、２５Ａ／ｍ２においては、素子劣化により評価できなかった。これは、ＢＭＰｙＰＢを用いた素子が不安定であることに起因しているものと思われる。
また、輝度が７０％に減衰する時間は、ＢＰ−５〜７を用いた素子は、ＢＭＰｙＰＢを用いた素子に対して、大きく改善していることが認められた。このことから、ＢＰ−５〜７を用いた素子は、ＢＭＰｙＰＢを用いた素子に比べ、安定性が向上しているものと考えられる。
以上から、ＢＰ−５〜７は、ＢＭＰｙＰＢに比べて、電子輸送性材料としての性能に優れていると言える。
【０２１６】
（シングルキャリア素子の作製）
上記実施例１〜７において合成した各ビピリジン誘導体ＢＰ−１〜７シリーズのいずれか、又は、上記比較例１で用いたＢＭＰｙＰＢを電子輸送層に用いて電子素子（シングルキャリア素子）を作製した。
【０２１７】
作製した素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／電子輸送層（１００ｎｍ）／Ｌｉｑ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
なお、上記カッコ内の数値は、膜厚（ｎｍ）及びドーパント濃度（％）を示す。
【０２１８】
上記において作製した電子素子（シングルキャリア素子）のＩＴＯ側を陽極、Ａｌ側を陰極として直流電流を通電し、電流密度−電圧特性評価を行った。
図１８及び図１９に、電流密度−電圧特性を示す。図１８、ＢＰ−１〜４及びＢｍＰｙＰＢについて示したものであり、図１９は、ＢＰ−５〜７及びＢｍＰｙＰＢについて示したものである。なお、評価測定中、各素子からの発光は観察されなかったため、得られた特性は、電子電流のみを反映したものである。
【０２１９】
図１８，１９に示した評価結果から、ＢＰ−１〜７の各ビピリジン誘導体は、電子輸送性材料として機能することが確認された。また、ＢＰ−１〜７の各ビピリジン誘導体を用いた電子素子の特性は、ＢｍＰｙＰＢを用いた素子と比べて、ＢＰ−２ｐを用いた素子は同等であり、それ以外の各ビピリジン誘導体を用いた素子は、大幅に低電圧化していることが認められた。
このことから、ＢＰ−１〜７の各ビピリジン誘導体は、ＢｍＰｙＰＢよりも、電子輸送性材料としての性能に優れていると言える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビピリジン誘導体。
【化１】
（Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ａ、ｂは、それぞれ独立に、１又は２である。Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１記載のビピリジン誘導体。
【化２】
（Ｆ１、Ｆ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｌ、ｍは、それぞれ独立に、１又は２である。Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される請求項１記載のビピリジン誘導体。
【化３】
（Ｆ３、Ｆ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｌ、ｍは、それぞれ独立に、１又は２である。Ｄ３、Ｄ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表されるビピリジン誘導体。
【化４】
（Ｇ１〜Ｇ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基、フェノキサジル基及びフェノチアジル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立に、１又は２である。Ａｒ３〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項５】
下記一般式（５）で表される請求項４記載のビピリジン誘導体。
【化５】
（Ｇ５〜Ｇ８は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基、フェノキサジル基及びフェノチアジル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項６】
下記一般式（６）で表されるビピリジン誘導体。
【化６】
（Ｈ１、Ｈ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。Ａｒ７、Ａｒ８は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｔ、ｕは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ３、環Ｅ４は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項７】
下記一般式（７）で表される請求項６記載のビピリジン誘導体。
【化７】
（Ｈ１、Ｈ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｔ、ｕは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ３、環Ｅ４は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項８】
下記一般式（８）で表されるビピリジン誘導体。
【化８】
（Ｈ３、Ｈ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｖ、ｗは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ３、環Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項９】
有機エレクトロニクス素子材料として用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のビピリジン誘導体。
【請求項１０】
電子輸送性材料として用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のビピリジン誘導体。
【請求項１１】
一対の電極間に、少なくとも１層の有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層のうちの少なくとも１層が請求項１〜８のいずれかに記載のビピリジン誘導体を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層及び発光層のうちの少なくとも１つの層が、請求項１〜８のいずれかに記載のビピリジン誘導体を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビピリジン誘導体。
【化１】
（Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ａ、ｂは、それぞれ独立に、１又は２である。Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１記載のビピリジン誘導体。
【化２】
（Ｆ１、Ｆ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｌ、ｍは、それぞれ独立に、１又は２である。Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される請求項１記載のビピリジン誘導体。
【化３】
（Ｆ３、Ｆ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基であってもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｌ、ｍは、それぞれ独立に、１又は２である。Ｄ３、Ｄ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表されるビピリジン誘導体。
【化４】
（Ｇ１〜Ｇ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基、フェノキサジル基及びフェノチアジル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立に、１又は２である。Ａｒ３〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項５】
下記一般式（５）で表される請求項４記載のビピリジン誘導体。
【化５】
（Ｇ５〜Ｇ８は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基、フェノキサジル基及びフェノチアジル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ１、環Ｅ２は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項６】
下記一般式（６）で表されるビピリジン誘導体。
【化６】
（Ｈ１、Ｈ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。Ａｒ７、Ａｒ８は、それぞれ独立に、２又は３価の芳香族炭化水素基を表し、該炭化水素基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｔ、ｕは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ３、環Ｅ４は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項７】
下記一般式（７）で表される請求項６記載のビピリジン誘導体。
【化７】
（Ｈ１、Ｈ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族複素環基（カルバゾリル基を除く）を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｔ、ｕは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ３、環Ｅ４は、ピリジン環を表し、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項８】
下記一般式（８）で表されるビピリジン誘導体。
【化８】
（Ｈ３、Ｈ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が組み合わされた置換基でもよい。ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｖ、ｗは、それぞれ独立に、１又は２である。環Ｅ３、環Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基のうちから選ばれた置換基を有していてもよい。）
【請求項９】
有機エレクトロニクス素子材料として用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のビピリジン誘導体。
【請求項１０】
電子輸送性材料として用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のビピリジン誘導体。
【請求項１１】
一対の電極間に、少なくとも１層の有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層のうちの少なくとも１層が請求項１〜８のいずれかに記載のビピリジン誘導体を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層及び発光層のうちの少なくとも１つの層が、請求項１〜８のいずれかに記載のビピリジン誘導体を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１１−９８９４８（Ｐ２０１１−９８９４８Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８２７３４（Ｐ２００９−２８２７３４）
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（５０４２６５７５４）財団法人山形県産業技術振興機構 (60)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（５０４２６５７５４）財団法人山形県産業技術振興機構 (60)
【Ｆターム（参考）】
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